TWI724195B - 反轉圖型之形成方法及元件之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種反轉圖型形成組成物，其係使用了對阻劑圖型影響小的水系溶劑，並且塗布後的平坦性或填充性良好，蝕刻耐性優異。此外還提供使用其之圖型之形成方法。

課題解決手段為一種反轉圖型形成組成物，其係含有：含有具有含氮基團的重複單元之聚矽氧烷化合物、及含水的溶劑；及使用其之微細圖型形成方法。

Description

反轉圖型之形成方法及元件之形成方法
本發明關於一種反轉圖型形成組成物、使用其之反轉圖型之形成方法、及使用其之元件之形成方法。
近年來，LSI高積體化的需求提高，而需要使圖型微細化。為了對應這樣的需求，使用短波長的KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極端紫外線(EUV；13nm)、X光、電子束等的微影術程序正逐漸實用化。為了因應這樣的阻劑圖型的微細化，在微細加工時，作為阻劑使用的感光性樹脂組成物也會被要求具有高解析性。
若朝向微細化發展，則僅以阻劑作為光罩將底板加工，會有難以進行高精密度加工的情形。於是有文獻提出藉由在阻劑圖型上塗布反轉圖型形成組成物，並使用所形成的反轉圖型，將底板加工的方法(專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2010/123032號
[專利文獻2]日本特開2012-185496號公報
專利文獻1及2所揭示的反轉圖型形成組成物使用了有機溶劑，考慮到隨著阻劑種類不同會有使阻劑圖型溶解的情形，而需要使用對阻劑圖型影響較小的水系溶劑。另外，在將組成物塗布於阻劑圖型上時，平坦性、或填充性仍有改進的空間。此外，對底板進行蝕刻處理的情況，為了能夠以反轉圖型作為光罩來進行蝕刻加工，反轉圖型，相較於底板，需要足夠高的蝕刻耐性，甚至還需要改善蝕刻加工後的LWR或LER。
本發明基於上述狀況而完成，提供一種反轉圖型形成組成物，其係使用了含水的溶劑，成膜後的平坦性或填充性優異，甚至蝕刻耐性高，還能夠改善LWR或LER。此外，還提供使用其之反轉圖型之形成方法及元件之形成方法。
本發明的反轉圖型形成組成物，其特徵為，含有：具有以下的一般式(I)或(II)：
Figure 106122229-A0202-12-0003-1
Figure 106122229-A0202-12-0003-2
{式中，Ra為含氮基團(此處，前述含氮基團所含的碳數為1~12，且前述含氮基團中，與式中的Si直接鍵結的原子為碳)，Rb為含氮基團(此處，前述含氮基團所含的碳數為1~12，且前述含氮基團中，與式中的Si直接鍵結的原子為碳)、氫、羥基、羧基、C1~12之烷基、C1~12之烷氧基、或C1~12之羥烷基}所表示的重複單元之聚矽氧烷化合物、及含水的溶劑。
另外，本發明的反轉圖型形成方法，其特徵為，包含：在顯影完成的阻劑圖型上塗布本發明的組成物，形成組成物層，將前述阻劑圖型除去。
另外，本發明的被加工層的加工方法，其特徵為，包含：在被加工層塗布阻劑組成物，而形成阻劑組成物層，使前述阻劑組成物層曝光，藉由顯影液，使曝光後的阻劑組成物層顯影，而形成阻劑圖型， 在前述阻劑圖型上塗布組成物，形成組成物層，將前述阻劑圖型除去，形成反轉圖型，以前述反轉圖型作為光罩，將前述被加工層加工。
依據本發明，可提供一種反轉圖型形成組成物，其在阻劑圖型上使本發明的組成物成膜的情況，平坦性、填充性優異。使用本發明的組成物之反轉圖型，蝕刻耐性高，而且能夠改善LWR或LER。
1‧‧‧基板
2‧‧‧塗布碳膜層(被加工層)
3‧‧‧阻劑圖型
4‧‧‧本發明的組成物層
5‧‧‧阻劑圖型
6‧‧‧塗布層
21‧‧‧塗布碳膜層圖型
41‧‧‧剩餘的組成物層
42‧‧‧反轉圖型
圖1為本發明的圖型形成方法之說明圖。
圖2為在阻劑圖型上形成的層之示意圖。
反轉圖型形成組成物
本發明的反轉圖型形成組成物(以下會有簡稱為「組成物」的情形)，含有：具有特定構造的聚矽氧烷化合物、及含水的溶劑。以下，針對本發明的組成物中所含的各成分詳細說明。
(A)聚矽氧烷化合物
本發明的的聚矽氧烷化合物，具有以下的一般式(I)或(II)：
Figure 106122229-A0202-12-0005-3
Figure 106122229-A0202-12-0005-4
{式中，Ra為含氮基團(此處，前述含氮基團所含的碳數為1~12，且前述含氮基團中，與式中的Si直接鍵結的原子為碳)，Rb為含氮基團(此處，前述含氮基團所含的碳數為1~12，且前述含氮基團中，與式中的Si直接鍵結的原子為碳)、氫、羥基、羧基、C1~12之烷基、C1~12之烷氧基、或C1~12之羥烷基}所表示的重複單元。
此處，在本發明中，「Cx-y」、「Cx-Cy」及「Cx」等的記載，意指分子或取代基中的碳數。例如C1-6烷基，意指具有1以上6以下的碳鏈的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
Ra宜含有-NH2。更佳的情況，Ra為C1~12之胺基烷基、或C2~12之N-(胺基烷基)亞胺基烷基。
此處，在本發明中，胺基烷基意指-(CH2)pNH2(p為1以上12以下的整數)，N-(胺基烷基)亞胺基烷基意指-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2(q為1以上12以下的整數、r為0以上11以下的整數，且q+r為1以上12以下的整數)。
合適的Ra的具體例子，可列舉例如-(CH2)3NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2、或-(CH2)3NH-CH2CH3。尤其是Ra為-(CH2)3NH2、或-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2的化合物，因為作為其原料的單體容易取得，且具有良好的保存安定性，故較適合。
Rb宜為羥基或C1~12之烷基。更佳的情況，Rb為羥基或甲基。
在前述聚矽氧烷化合物之中，一般式(I)及(II)的重複單元佔全重複單元的比率，宜為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。在前述聚矽氧烷化合物之中，一般式(I)及(II)的重複單元佔全重複單元的比率，係以40莫耳%以上100莫耳%以下為佳，50莫耳%以上100莫耳%以下為更佳。
另外，前述聚矽氧烷化合物，可為一般式(I)或(II)的重複單元與以下的一般式(III)或(IV)：
Figure 106122229-A0202-12-0006-5
Figure 106122229-A0202-12-0006-6
(式中，Rc各自獨立地為氫、羥基、羧基、C1~12之烷基、C1~12之烷氧基、或C1~12之羥烷基)
所表示的重複單元的共聚物。Rc係以羥基、甲基或乙基為佳，羥基或甲基為更佳。具體而言，共聚合可為 交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或該等的混合之任一者。一般式(III)及(IV)的重複單元佔全重複單元的比率，係以0莫耳%以上60莫耳%以下為佳，0莫耳%以上50莫耳%以下為更佳。
另外，還可含有前述聚矽氧烷化合物與未聚合的其他聚合物。此時，其他聚合物相對於組成物總質量的質量比宜為高於0莫耳%、10莫耳%以下，較佳為高於0莫耳%、5莫耳%以下。
從確保對含水的溶劑之溶解性的觀點看來，前述聚矽氧烷化合物中，胺基數相對於Si原子數的比率，係以30%以上100%以下為佳，40%以上100%以下為較佳，更佳為50%以上100%以下。另外，從二氧化矽膠體化的觀點看來，前述聚矽氧烷化合物中，羥基數相對於Si原子數比率宜為0%以上150%以下，較佳為0%以上100%以下，更佳為0%以上70%以下。
具有一般式(II)所表示的重複單元的聚矽氧烷化合物，宜為在6面體的頂點位置配置了Si原子，且Si原子彼此透過氧原子鍵結的Si8O12的構造。以下是Ra為胺丙基時的例子。
Figure 106122229-A0202-12-0007-7
但是，6面體構造的一部分開裂，形成一般式(I)所表 示的重複單元或其他重複單元鍵結於一般式(II)所表示的重複單元的構造的聚矽氧烷化合物，亦可使用於本發明的組成物。
本發明的的聚矽氧烷化合物的具體例子，可列舉例如N-(2-胺乙基)-3-胺丙基矽氧烷、3-胺丙基矽氧烷、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺丙基矽氧烷、N-(1-甲基-亞戊基丙基-3-胺基)矽氧烷、4-哌啶基矽氧烷、1-吡唑啉基矽氧烷、N-苯基-3-胺丙基矽氧烷、3-脲基丙基甲基矽氧烷、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺丙基倍半矽氧烷、N-苯基-3-胺丙基倍半矽氧烷、及胺丙基倍半矽氧烷等，其中，N-(2-胺乙基)-3-胺丙基矽氧烷、3-胺丙基矽氧烷、胺丙基倍半矽氧烷，由於取得容易，故為適合。
本發明的的聚矽氧烷化合物的質量平均分子量，通常為500以上20000以下。宜為500以上5000以下，較佳為1000以上3000以下。此處，質量平均分子量，是指利用凝膠滲透層析測得的苯乙烯換算質量平均分子量。
(B)溶劑
本發明的組成物含有含水的溶劑。本發明的組成物，一般是直接塗布於阻劑圖型上。因此，組成物希望不會對阻劑膜造成影響、導致圖型形狀惡化等。因此，宜為對阻劑膜影響小之含水率高的水性溶劑。典型來說，溶劑可使用水。這種水性溶劑所使用的水，宜藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等以除去有機雜質、金屬離子等。
此外，以改良組成物的成分的溶解性等為目 的，前述水性溶劑亦可含有有機溶劑。這種混合溶劑所使用的有機溶劑，可因應目的而從(a)烴，例如正己烷、正辛烷、環己烷等；(b)醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等；(c)酮，例如丙酮、甲基乙基酮等、及(d)酯，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等、(e)醚，例如二***、二丁醚等；(f)其他極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、溶纖劑醋酸酯、烷基溶纖劑醋酸酯、丁基卡必醇、卡必醇醋酸酯等；等任意選擇使用。亦可使用該等的混合物。該等之中，C1~20之醇，尤其是甲醇、乙醇、或異丙醇，對阻劑的影響小，故為合適的溶劑。
前述水相對於前述溶劑的質量的質量比，宜為60質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下。僅由水所構成的溶劑亦為合適。
前述聚矽氧烷化合物相對於組成物總質量的質量比，宜為0.5質量%以上50質量%以下，且前述溶劑相對於組成物總質量的質量比，宜為1質量%以上99.5質量%以下。更佳為前述聚矽氧烷化合物相對於組成物總質量的質量比為1質量%以上20質量%以下，且前述溶劑相對於組成物總質量的質量比為50質量%以上99.5質量%以下。
本發明的組成物，是以前述(A)及(B)為必要成分，可因應需要而組合更多的添加劑。針對這些可組合的材料作說明，如下所述。此外，在組成物全體中的(A)及(B)以外的成分，相對於全體的重量，宜為5%以下 ，較佳為2%以下。
更多添加劑的例子，可列舉例如界面活性劑、酸、鹼、殺菌劑、抗菌劑、防腐劑、及/或防黴劑等。這些成分，應在不損及本發明效果的種類及添加量的範圍內使用。在本組成物中可添加這些添加劑的一種或多種。
界面活性劑是以維持組成物的均勻性、改良塗布性等目的而使用。
為了使阻劑的表面粗糙度的改良效果發揮到最大，組成物中的界面活性劑的含有率，以組成物總質量為基準，係以定在50~100,000ppm為佳，50~50,000ppm為較佳，50~20,000ppm為最佳。若界面活性劑的含量過多，則會有發生顯影不良等問題的情形，因此必須注意。
酸或鹼是用來調整組成物的pH，或改良各成分的溶解性。另外，鹼可為了控制曝光所產生的酸的擴散距離而添加。
藉由控制此擴散距離，可提升解析度，抑制曝光後的感度變化，或降低基板或環境的依存性。所使用的酸或鹼，可在不損及本發明效果的範圍任意選擇，可列舉例如羧酸、胺類、銨鹽。該等包括脂肪酸、芳香族羧酸、1級胺、2級胺、3級胺、銨化合物類，該等可經任意取代基取代。較具體而言，可列舉蟻酸、醋酸、丙酸、安息香酸、酞酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇 胺、四甲基銨等。
本發明的組成物亦可進一步含有殺菌劑、抗菌劑、防腐劑、及/或防黴劑。這些藥劑是用來防止細菌或菌類隨著時間經過而在組成物中繁殖。這些藥劑的例子，包含苯氧基乙醇、異噻唑酮等的醇。日本曹達股份有限公司所販售的BESTCIDE(商品名)是特別有效的防腐劑、防黴劑、及殺菌劑。典型來說，這些添加物，是不對組成物的性能造成影響的物質，通常以組成物總質量為基準，定在1%以下，宜為0.1%以下，更宜為0.001%以下的含量。
圖型形成方法
本發明的反轉圖型形成方法，是藉由在顯影完成的阻劑圖型上塗布本發明的組成物，形成組成物層，然後將前述阻劑圖型除去，而形成反轉圖型。以下，使用圖式詳細說明本發明的組成物所適用的代表性的圖型形成方法。
圖1(a)表示在基板1上形成塗布碳膜(亦稱為塗布C膜、Spin On Carbon膜)層2，於其上形成阻劑圖型3的狀態。此塗布碳膜相當於本發明中之被加工層。在本發明中，被加工層，是指利用由本發明的組成物所形成的反轉圖型(光罩)來加工的層。
所使用的基板並未受到特別限定，可列舉例如半導體基板(例如矽晶圓等)、LCD、PDP等的玻璃基板等。在基板上亦可形成導電膜、配線、半導體等。
塗布碳膜可藉由旋轉塗布等的以往周知的方法來塗 布，並且進行預烘來成膜。另外，還可藉由CVD(化學氣相成長)法或ALD(原子層堆積)法來成膜。
阻劑圖型的形成，例如藉由旋轉塗布等以往周知的方法在塗布碳膜層上塗布光阻，預烘(例如烘烤溫度：70℃以上140℃以下，時間1分鐘左右)後，以g射線、i射線等的紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射光等的遠紫外線、X光、電子束等使其曝光，因應需要進行曝光後烘烤(PEB)(例如烘烤溫度：50℃以上140℃以下)之後，以例如覆液顯影等的方法進行顯影，而形成阻劑圖型。阻劑的顯影，通常是使用鹼性顯影液來進行。鹼性顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的水溶液或水性溶液。顯影處理後，使用洗淨液，進行阻劑圖型的洗淨(rinse)。此處所使用的阻劑組成物並不受特別限定，可為正型及負型之任一者，而正型較適合使用於本發明之圖型形成方法。
此外，只要不損及本發明效果，亦可形成以往周知的任意其他層，例如抗反射膜層或硬式光罩層等。另外，在形成塗布碳膜層的情況，亦可形成多層。
圖1(b)表示在所形成的阻劑圖型上塗布本發明的組成物，形成組成物層4的狀態。塗布方法不受特別限定，可藉由例如以300rpm以上4000rpm以下使基板旋轉，同時將組成物滴在基板表面而散開的方法；使基板靜止，將組成物滴在基板表面之後，以300rpm以上4000rpm以下使基板旋轉，而使組成物散開的方法；浸漬基板的方法；或利用噴霧或吹送供給來進行。其中，宜為以 300rpm以上4000rpm以下使基板旋轉，同時滴在基板表面而散開的方法；以及使基板靜止，滴在基板表面之後，以300rpm以上4000rpm以下使基板旋轉，而使組成物散開的方法。組成物在塗布之後，可因應需要進行烘烤。烘烤溫度通常為25℃以上200℃以下，較佳為25℃以上120℃以下。烘烤時間通常為30秒鐘以上300秒鐘以下，較佳為30秒鐘以上180秒鐘以下。此時，此組成物層的膜厚宜為大於阻劑層，且覆蓋阻劑圖型的程度的膜厚。具體而言，組成物層的膜厚通常為5nm以上1000以下nm，較佳為5nm以上500nm以下。
此處，將藉由塗布法在阻劑圖型上形成塗布層的典型示意圖表示於圖2。一般而言，沒有阻劑圖型5的部分，塗布層6的膜厚變薄(此情況的膜厚為x)，有阻劑圖型的部分，塗布層的膜厚變厚(此情況的膜厚為y)，像這樣，塗布層會有順從阻劑圖型的形狀的傾向。此處，在本發明中，將y-x定義為高低差。一般而言，高低差愈小愈好，本發明的組成物，會有與以往的組成物相比較能夠減少塗布時所產生的高低差的特徵。
圖1(c)表示由圖1(b)的狀態，藉由深蝕刻(etch back)將剩餘的組成物層41削去，使阻劑表面露出的狀態。在本發明中，剩餘的組成物層或剩餘的層，是指組成物層之中，比阻劑圖型的表面還要上方的剩餘部分。亦即，在本發明之方法之中，如圖1(c)所示般，使阻劑圖型的表面露出，而高於阻劑圖型表面的部分的組成物層會成為剩餘的。在本發明中，將此剩餘部分稱為剩餘之 層。
深蝕刻的方法不受特別限定，例如可利用CF4氣體進行乾式蝕刻，僅將組成物層削去，使阻劑表面露出，而使表面平坦化。
此外，其他態樣為調整阻劑圖型上的本發明的組成物的塗布量，可省略深蝕刻程序。具體而言，組成物係圖1(a)的阻劑圖型上塗布適當量的組成物，成為圖1(c)的狀態，或者塗布比其稍微不足的量的組成物。像這樣，藉由塗布本發明的組成物，則可省略上述說明的深蝕刻程序。
圖1(d)表示由圖1(c)的狀態除去阻劑圖型，而形成反轉圖型42的狀態。阻劑圖型的除去方法並不受特別限定，可為濕式蝕刻或乾式蝕刻。
圖1(e)表示以反轉圖型為光罩來蝕刻塗布碳膜層，而形成塗布碳膜圖型21的狀態。此蝕刻可為乾式蝕刻或濕式蝕刻。乾式蝕刻時，氣體種類不受特別限定，通常是使用氧系、氮系、及/或Ar系氣體。另外，在使用本發明的組成物的情況，能夠以一次連續的乾式蝕刻來進行上述阻劑除去與塗布碳膜層(被加工層)的蝕刻。像這樣，沒有必要各自獨立進行阻劑除去與塗布碳膜層的加工，因此能夠使製造程序簡化也是本發明其中一個優點。
然後，反轉圖型會被除去。接下來，因應需要對基板進一步加工，而形成元件。這些進一步的加工，可適用以往周知的任意方法。在元件形成後，因應需 要將基板切成晶片，連接至導線框架，並以樹脂封裝。在本發明中，將該封裝後的物品稱為裝置。
若使用各例來說明本發明，則如以下所述。
在實施例中，聚矽氧烷化合物是使用具有以下構造的聚矽氧烷化合物A~J。
Figure 106122229-A0202-12-0016-8
Figure 106122229-A0202-12-0017-9
在比較例中，聚矽氧烷化合物是使用具有以下構造的聚矽氧烷化合物K及L。
Figure 106122229-A0202-12-0017-10
將上述聚矽氧烷化合物之中，聚矽氧烷化合物A、D、J及K的合成方法揭示如下。
聚矽氧烷化合物A的合成：胺丙基矽氧烷的調製
量取3-胺丙基三乙氧基矽烷100ml至500ml的燒瓶。接下來，將該燒瓶置於冰水浴，同時使用滴液漏斗，花費10分鐘將純水100ml，滴入該燒瓶。將燒瓶中的生成物攪拌30分鐘之後，由冰水浴將燒瓶取出，在室溫下攪拌1小時。在60℃減壓條件下(30 Torr、1小時)將副產物乙醇 由生成物去除，而得到聚矽氧烷化合物A。生成物的濃度，是以烘箱使水分蒸發之後，藉由質量減少法(Weight reduction method)作測量。產率為54%。生成物的分子量是藉由GPC來測量，經過聚苯乙烯換算後，數量平均分子量為1178、質量平均分子量為1470。
聚矽氧烷化合物D的合成：N-(2-胺乙基)-3-胺丙基矽氧烷的調製
量取N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷100ml至500ml的燒瓶。接下來，將該燒瓶置於冰水浴，同時使用滴液漏斗，花費10分鐘將純水100ml滴入該燒瓶。將燒瓶中的生成物攪拌30分鐘之後，由冰水浴將燒瓶取出，在室溫下攪拌1小時。在60℃減壓條件下(30 Torr、1小時)將副產物乙醇由生成物去除，而得到聚矽氧烷化合物D。生成物的濃度，是以烘箱使水分蒸發之後，藉由質量減少法來測量。產率為47%。生成物的分子量是藉由GPC來測量，經過聚苯乙烯換算後，數量平均分子量為1530、質量平均分子量為1968。
聚矽氧烷化合物J的合成：胺丙基倍半矽氧烷的調製
量取3-胺丙基三乙氧基矽烷0.25莫耳、Me4NOH0.77莫耳及作為溶劑的甲醇500ml至1000ml的燒瓶，在氮氣環境下合成，得到八胺丙基倍半矽氧烷。此時，在室溫下使其反應24小時，接下來在60℃下使其反應24小時。接下來，將過剩的Me4NOH及水去除，將殘留物在110℃下保存24小時。最後，將殘留物以正己烷100ml及甲苯100ml 純化，得到聚矽氧烷化合物J。此時，莫耳產率為92.7%。此外，精製物的分子量是藉由GPC來測量，經過聚苯乙烯換算後，數量平均分子量為817、質量平均分子量為817。
聚矽氧烷化合物K的合成
量取四乙氧基矽烷3.47g、甲基三乙氧基矽烷26.75g及丙酮45.33g至燒瓶。接下來，將該燒瓶置於冰水浴，同時使用滴液漏斗，花費10分鐘將純水100ml滴入該燒瓶。將燒瓶中的生成物攪拌30分鐘之後，由冰水浴將燒瓶取出，在室溫下攪拌1小時。
在60℃減壓條件下(30 Torr、1小時)將副產物乙醇由生成物去除，而得到聚矽氧烷化合物K。生成物的濃度，是以烘箱使水分蒸發之後，藉由質量減少法來測量。產率為47%。生成物的分子量是藉由GPC來測量，經過聚苯乙烯換算後，數量平均分子量為1300、質量平均分子量為1300。
溶解性評估
將上述聚矽氧烷化合物A~L在以下的表1所記載的溶劑中混合攪拌，使其相對於組成物全體成為5質量%。評估基準如以下所述。評估結果如表1所示。
A：攪拌後成為透明溶液
B：攪拌後均勻分散，然而觀察到混濁
C：攪拌後並未溶解，而觀察到沉澱物
表中，IPA為異丙醇。
比較例101及102在水性溶劑中溶解性不良，因此使用MIBC(4-甲基-2-戊醇)來觀察溶解性。比較例101及102，是將以具有高溶解性的MIBC作為溶劑的組成物使用於後續的評估。
成膜性評估
所有溶解性評估為A的組成物，皆形成了塗布性良好且同樣的被膜。使用MIBC作為溶劑的比較例101及102也同樣。
阻劑圖型上的平坦性評估、填充性評估：
藉由旋轉塗布機(東京Electron公司製MK-VIII)，在8英吋矽基板塗布ArF阻劑之AZ AX2110P(Merck Performance Materials有限公司製，以下簡記為Merck公司製)，以100℃熱板進行預烘60秒鐘，形成膜厚120nm的阻劑層。膜厚測定是藉由SCREEN Semiconductor Solutions股份有限公司製的Lambda Ace來進行。以後的測試中的膜厚測定也同樣。將所得到的基板，在光罩被 撤除且曝光量為20mJ/cm2條件下，以ArF曝光裝置(Nikon股份有限公司製NSR-S306C(商品名))進行曝光。將其以110℃/60秒鐘的條件加熱之後，使用2.38%TMAH水溶液使其顯影，接下來，以純水洗淨，而製作出具有2cm×2cm開口的阻劑圖型的基板。
然後，將表2所示的反轉圖型形成組成物(此時，聚矽氧烷化合物佔組成物全體的質量比為5%)10cc滴在阻劑圖型上，以1500rpm使其旋轉而進行塗布。然後，依照表2所表示的烘烤溫度與時間進行烘烤。接下來，測定開口部的膜厚(圖2中的x)與非開口部的膜厚(圖2中的y)，並計算高低差=y-x的膜厚。平坦性評估的評估基準如以下所述，所得到的結果如表3所示。
A：高低差在5nm以下
B：高低差大於5nm、且在10nm以下
C：高低差大於10nm
另外，藉由觀察剖面圖來進行填充性評估。填充性評估的評估基準如以下所述，所得到的結果如表2所示。
A：均勻填充
B：在圖型角落觀察到填充稍微不足
C：觀察到許多未填充的圖型
圖型粗糙度評估
在8英吋矽基板上以旋轉塗布機塗布AZ U98 Ctg85(Merck公司製)，以250℃熱板進行預烘180秒鐘，形成膜厚300nm的塗布碳膜下層。於其上塗布ArF阻劑AZ AX2110P，以100℃熱板進行預烘60秒鐘，形成膜厚120nm的阻劑層。以ArF曝光裝置使所得到的基板曝光，並以110℃/60秒鐘的條件進行曝光後烘烤之後，使用2.38%TMAH水溶液進行顯影，接下來以純水洗淨，而製作出具有120nm線與線距(line and space)的阻劑圖型(1：1)的基板。
然後，將表3所示的反轉圖型形成組成物(此時，聚矽氧烷化合物佔組成物全體的質量比為5%)10cc滴在阻劑圖型上，以1400rpm使其旋轉，進行塗布。然後依照表4所表示的烘烤溫度與時間進行烘烤。
對於所得到的基板以30sccm的CF4(5Pa、200W)進行深蝕刻，使膜表面平坦化。接下來以 4/10/25sccm的O2/N2/Ar(0.67Pa、100W)進行阻劑圖型的除去與塗布碳膜層的蝕刻。藉由SEM(Applied Materials公司製Verity-4i(商品名))來觀察所形成的圖型的剖面，對於LWR(Line Width Roughness；線寬的變異)及LER(Line Edge Roughness；線端位置的變異)進行評估。評估結果如以下的表3所示。
表中，ADI為阻劑圖型形成後的LWR/LER，ARI為阻劑圖型與塗布碳膜層蝕刻後的圖型的LWR/LER。LWR/LER的測定方法，依據國際半導體技術藍圖委員會所推薦的LER/LWR的測定基準。由此結果可知，在實施例中，與ADI相比，ARI的變異較小，相對於此，在比較例中，反而變異較大。
崩塌率的評估
將阻劑圖型定為120nm線與線距的圖型，除此之外，以與上述圖型粗糙度評估同樣的方式，將阻劑圖型與塗布碳膜層蝕刻，而形成圖型。以阻劑顯影後直接旋轉乾燥時的崩塌數作為基準，測定該圖型的崩塌率。結果 如表4所示。
蝕刻耐性評估
分別使用O2及CF4氣體將在矽基板上使用表5所表示的反轉圖型形成組成物所形成的層以及在矽基板上使用上述阻劑所形成的層乾式蝕刻，並且進行蝕刻耐性的評估。所得到的結果如表5所述。表中的乾式蝕刻速度比表示反轉圖型形成組成物的蝕刻速度/阻劑的蝕刻速度。
由此結果可知，使用實施例的反轉圖型形成組成物的層，與比較例相比，對O2的耐性高，另一方面，對CF4 的耐性低。
1‧‧‧基板
2‧‧‧塗布碳膜層(被加工層)
3‧‧‧阻劑圖型
4‧‧‧組成物層
21‧‧‧塗布碳膜層圖型
41‧‧‧剩餘的組成物層
42‧‧‧反轉圖型

Claims (13)

  1. 一種反轉圖型之形成方法，其含有：在顯影完成的阻劑圖型上塗布反轉圖型形成組成物，形成組成物層，將前述阻劑圖型除去；反轉圖型形成組成物係具有以下的一般式(I)或(II)所表示的重複單元的聚矽氧烷化合物：
    Figure 106122229-A0305-02-0028-1
    Figure 106122229-A0305-02-0028-2
     {式中，Ra為含氮基團(此處，前述含氮基團所含的碳數為1~12，且前述含氮基團中，與式中的Si直接鍵結的原子為碳)，Ra含有-NH2，Rb為含氮基團(此處，前述含氮基團所含的碳數為1~12，且前述含氮基團中，與式中的Si直接鍵結的原子為碳)、氫、羥基、羧基、C1~12之烷基、C1~12之烷氧基、或C1~12之羥烷基}、及含水的溶劑。
  2. 如請求項1之反轉圖型之形成方法，其中前述反轉圖型形成組成物中之Ra為C1~12之胺基烷基、或C2~12之N-(胺基烷基)亞胺基烷基。
  3. 如請求項1之反轉圖型之形成方法，其中前述反轉圖型形成組成物中之Rb為羥基或C1~12之烷基。
  4. 如請求項1之反轉圖型之形成方法，其中在前述反轉圖型形成組成物中之聚矽氧烷化合物之中，一般式(I)及(II)的重複單元佔全重複單元的比率為40莫耳%以上。
  5. 如請求項2之反轉圖型之形成方法，其中前述反轉圖型形成組成物中之聚矽氧烷化合物中，胺基數相對於Si原子數的比率為30%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之反轉圖型之形成方法，其中前述反轉圖型形成組成物中之聚矽氧烷化合物中，羥基數相對於Si原子數的比率為70%以下。
  7. 如請求項1至5中任一項之反轉圖型之形成方法，其中前述反轉圖型形成組成物中之具有一般式(II)所表示的重複單元的聚矽氧烷化合物為在6面體的頂點位置配置有Si原子，Si原子彼此透過氧原子鍵結的Si8O12的構造。
  8. 如請求項1至5中任一項之反轉圖型之形成方法，其中前述反轉圖型形成組成物中之聚矽氧烷化合物的質量平均分子量為500以上20000以下。
  9. 如請求項1至5中任一項之反轉圖型之形成方法，其中前述聚矽氧烷化合物相對於前述反轉圖型形成組成物總質量的質量比為0.5質量%以上50質量%以下，且前述溶劑相對於組成物總質量的質量比為50質量%以上99.5質量%以下。
  10. 如請求項1至5中任一項之反轉圖型之形成方法，其中前述水相對於前述反轉圖型形成組成物中之溶劑的 質量的質量比為60質量%以上。
  11. 一種被加工層的加工方法，其係含有：在被加工層上塗布阻劑組成物，而形成阻劑組成物層，使前述阻劑組成物層曝光，藉由顯影液使曝光後的阻劑組成物層顯影，而形成阻劑圖型，利用前述阻劑圖型，藉由如請求項1至10中任一項之反轉圖型之形成方法，得到反轉圖型，以前述反轉圖型作為光罩，將前述被加工層加工。
  12. 如請求項11之方法，其中前述被加工層為塗布碳膜層。
  13. 一種元件之形成方法，其係含有：在被加工層上塗布阻劑組成物，而形成阻劑組成物層，使前述阻劑組成物層曝光，藉由顯影液使曝光後的阻劑組成物層顯影，而形成阻劑圖型，利用前述阻劑圖型，藉由如請求項1至10中任一項之反轉圖型之形成方法，得到反轉圖型，以前述反轉圖型作為光罩，將前述被加工層加工。
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