CN109791376B - 使用了溶剂置换法的抗蚀剂图案涂布用组合物的制造方法 - Google Patents

使用了溶剂置换法的抗蚀剂图案涂布用组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供在溶剂显影光刻工艺中用于涂布在经图案化的抗蚀剂膜上而使图案反转的涂布用组合物的制造方法。解决手段是一种涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物的制造方法，其包含下述工序：将水解性硅烷在非醇系亲水性溶剂中水解并缩合而获得水解缩合物的工序(A)；对该水解缩合物进行溶剂置换，而将该非醇系亲水性溶剂置换成疏水性溶剂的工序(B)。一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(1)；将该抗蚀剂膜曝光和显影的工序(2)；对工序(2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布通过上述制造方法获得的组合物，而在图案间形成涂膜的工序(3)；将经图案化的抗蚀剂膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4)。一种制造方法，曝光使用ArF激光(波长193nm)或EUV(波长13.5nm)进行。一种制造方法，显影为采用有机溶剂的负型显影。

Description

使用了溶剂置换法的抗蚀剂图案涂布用组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及在光刻工艺中，对抗蚀剂膜的显影中形成过程的经图案化 的抗蚀剂膜、或显影后的经图案化的抗蚀剂膜涂布包含聚硅氧烷的涂布用 组合物，在填充于图案间后，将抗蚀剂膜通过干蚀刻等蚀刻除去而将图案 反转的技术。此外，涉及这样的涂布用组合物及其制造方法。
背景技术
由于图案的微细化，而在光刻工序中在抗蚀剂的曝光后进行的显影工 序、或在显影液的冲洗工序中抗蚀剂图案倒塌的现象成为问题。
认为图案倒塌的原因是由显影液、冲洗液干燥时的表面张力、液体流 动所伴随的力引起的作用于图案间的力、即拉普拉斯力所导致的。此外， 认为使用离心力使显影液、冲洗液飞到外侧时也产生上述拉普拉斯力而发 生图案倒塌。
为了解决这样的问题，公开了一种图案形成方法，其特征在于，包含 下述工序：在基板上形成抗蚀剂膜的工序；为了在上述抗蚀剂膜形成潜像 而对上述抗蚀剂膜选择照射能量射线的工序；为了由形成了上述潜像的上 述抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案而在上述抗蚀剂膜上供给显影液(碱性显影液) 的工序；为了将上述基板上的显影液置换成冲洗液而在上述基板上供给上 述冲洗液的工序；为了置换成包含上述基板上的冲洗液的至少一部分的溶 剂和与上述抗蚀剂膜不同的溶质的涂布膜用材料，而在上述基板上供给上 述涂布膜用材料的工序；为了在上述基板上形成覆盖抗蚀剂膜的涂布膜， 而使上述涂布膜用材料中的溶剂挥发的工序；为了使上述抗蚀剂图案上表 面的至少一部分露出和形成由上述涂布膜构成的掩模图案，而使上述涂布 膜的表面的至少一部分后退的工序；以及使用上述掩模图案对上述基板进 行加工的工序(参照专利文献1)。
此外，公开了一种抗蚀剂结构物的制造方法，其特征在于，将曝光后 的光致抗蚀剂层用多官能性氨基或羟基硅氧烷的水溶液或水性醇溶液进行 处理，在含有氧的等离子体中进行蚀刻(参照专利文献2)。
此外，公开了一种图案形成方法，在通过含有产碱剂的抗蚀剂材料形 成抗蚀剂图案后，被覆含有硅的物质而形成含有硅的物质的交联部和未交 联部，将未交联部除去(参照专利文献3)。该含有硅的物质中使用含有羟基 的有机基。
进一步此外公开了在抗蚀剂图案间通过包含聚硅氧烷的显影液进行被 覆的方法(参照专利文献4、5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-277052
专利文献2：日本特开平7-50286
专利文献3：日本特开2011-027980
专利文献4：国际公开2012/128251小册子
专利文献5：国际公开2015/025665小册子
专利文献6：国际公开2015/129405小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的方法中，由于进行使用了水溶性有机硅的 抗蚀剂图案间的埋入，因此在应用于溶剂显影工艺的情况下，与专利文献 2同样有发生埋入不良、抗蚀剂图案溶解的可能性。
此外，专利文献2所记载的方法中，由于与通过显影、冲洗工序进行 的抗蚀剂图案形成同时用含有硅的组合物进行埋入，因此可以防止图案倒 塌，但该含有硅的组合物的溶剂使用水或水和2-丙醇，因此不与一般的溶 剂显影用的显影液混合，可能发生埋入不良。此外即使可以埋入，也由于 2-丙醇溶解溶剂显影用抗蚀剂图案，因此不能适用于溶剂显影用光致抗蚀 剂。
此外，专利文献3的方法中，由于在显影、冲洗工序后使显影液和冲 洗液干燥而使抗蚀剂图案形成，因此在抗蚀剂图案尺寸变得微细的情况下， 有产生抗蚀剂图案倒塌的问题的可能性。
本发明的目的是提供在使用了溶剂显影用光致抗蚀剂的溶剂显影工艺 中可以使用的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)组合物及其制造方法。
更具体而言，本发明的目的是提供在溶剂显影用工艺中的形成微细抗 蚀剂图案时，可以与溶剂显影用显影液或溶剂显影用冲洗液置换的包含水 解性硅烷的水解缩合物的组合物，提供可以在不发生抗蚀剂图案倒塌，没 有抗蚀剂图案间的埋入不良、没有抗蚀剂图案的溶解的条件下埋入抗蚀剂 图案的聚硅氧烷组合物及其制造方法。此外本发明的目的是提供在经图案 化的抗蚀剂膜上进行涂布而在图案间填充含有聚合物(聚硅氧烷)的涂布用 组合物，在干燥后在抗蚀剂图案间形成聚合物(涂膜)，利用经图案化的抗 蚀剂膜与在该图案间形成的聚合物的气体蚀刻速度差，通过气体蚀刻进行 图案的反转的方法以及该方法所使用的涂布用组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明中，作为第1观点，是一种涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合 物的制造方法，其包含下述工序：将水解性硅烷在非醇系亲水性溶剂中水 解并缩合而成为水解缩合物的工序(A)；对水解缩合物进行溶剂置换而将该 非醇系亲水性溶剂置换成疏水性溶剂的工序(B)，
作为第2观点，是根据第1观点所述的制造方法，水解性硅烷由式(1) 表示，而且在全部水解性硅烷中，以(1-1)：(1-2)＝0～50：100～50的摩尔 比含有式(1)中的a为0的水解性硅烷(1-1)和式(1)中的a为1的水解性硅烷 (1-2)，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、或烯基，或表 示具有环氧基、巯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氰基并且以Si-C键与硅 原子结合的有机基。R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团。a表示整数0 或1。)，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的制造方法，工序(A) 中使用的非醇系亲水性溶剂为碳原子数3或4的脂肪族酮，工序(B)中使用 的疏水性溶剂为碳原子数5～20的脂肪族或芳香族的酯、碳原子数5～20 的醚、或碳原子数5～20的醇，
作为第4观点，是根据第1观点或第2观点所述的制造方法，工序(A) 中使用的非醇系亲水性溶剂为丙酮，工序(B)中使用的疏水性溶剂为碳原子 数5～20的脂肪族羧酸酯、碳原子数5～20的二烷基醚、或碳原子数5～ 20的烷基醇，
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的制造方法， 上述组合物进一步包含酸或碱，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的制造方法， 上述组合物进一步包含表面活性剂，
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的制造方法， 上述组合物进一步包含光产酸剂，
作为第8观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在 基板上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(1)；将该形成的抗蚀剂膜 曝光和显影的工序(2)；对工序(2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀 剂膜涂布通过第1观点～第7观点中任一项所述的制造方法获得的组合物， 而在图案间形成涂膜的工序(3)；将该经图案化的抗蚀剂膜蚀刻除去而使图 案反转的工序(4)，
作为第9观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在 基板上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成 抗蚀剂膜的工序(1-1)；将该形成的抗蚀剂膜曝光和显影的工序(2)；对工序 (2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布通过第1观点～第7 观点中任一项所述的制造方法获得的组合物，而在图案间形成涂膜的工序(3)；将该经图案化的抗蚀剂膜及其下层的抗蚀剂下层膜蚀刻除去而使图案 反转的工序(4-1)，
作为第10观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在 基板上或形成于基板上的抗蚀剂下层膜上，涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀 剂膜的工序(1-2)；将该形成的抗蚀剂膜曝光和显影的工序(2)；对工序(2) 的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布通过第1观点～第7观 点中任一项所述的制造方法获得的组合物，而在该图案间和该抗蚀剂膜上 表面形成涂膜，然后将涂膜表面回蚀而将经图案化的抗蚀剂膜上表面露出 的工序(3-2)；将该经图案化的抗蚀剂膜或该经图案化的抗蚀剂膜及其下层 的抗蚀剂下层膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4-2)，
作为第11观点，是根据第8观点～第10观点中任一项所述的制造方 法，曝光使用ArF激光(波长193nm)或EUV(波长13.5nm)进行，以及
作为第12观点，是根据第8观点～第11观点中任一项所述的制造方 法，显影为采用有机溶剂进行的负型显影。
发明的效果
如果抗蚀剂图案变得微细，则即使在显影工序时或冲洗工序时将显影 液或冲洗液旋转干燥，也仍然因为拉普拉斯力而发生图案倒塌。本发明可 以提供用于防止这样的图案倒塌的方法、以及该方法所使用的涂布用组合 物及其制造方法。
本发明中通过将水解性硅烷在非醇系亲水性溶剂中水解，从而通过水 解而产生的硅烷醇基不会再次恢复到烷氧基，因此可获得大体上或完全被 水解的水解物，通过将其缩合，可获得硅烷醇基的残存量少的水解性硅烷 的水解缩合物。
将水解性硅烷在醇系溶剂中水解时，生成的硅烷醇基再次与醇系溶剂 反应而生成烷氧基，但本发明中在非醇系亲水性溶剂中进行水解性硅烷的 水解，从而不会再次形成烷氧基。
将大体上或完全被水解的水解物缩合而获得的水解缩合物随着缩合进 展而变成疏水性的物质，因此与此相伴，将溶剂进行溶剂置换而由非醇系 亲水性溶剂置换成疏水性溶剂。可以获得稳定地含有水解缩合度高的聚硅 氧烷的涂布用组合物。由于涂布用组合物稳定地存在，因此可以顺畅地含 浸于抗蚀剂图案间而填埋抗蚀剂图案间。
本发明中可以将这样制造的包含水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷) 的组合物涂布于经图案化的抗蚀剂膜。特别是该经图案化的抗蚀剂膜为通 过负型显影而形成的被负型显影图案化了的抗蚀剂膜时，本发明的涂布用 组合物适合用于涂布在该经图案化的抗蚀剂膜上。例如，在使用正型抗蚀 剂在曝光后进行负型显影时，将曝光后的正型抗蚀剂用疏水性有机溶剂进 行显影，通过对该显影时或显影后的抗蚀剂膜涂布本发明所使用的涂布用 组合物，能够将涂膜良好地填充在抗蚀剂图案间或被覆在经图案化的抗蚀 剂膜上表面。在使用负型抗蚀剂在曝光后进行负型显影的情况下，通过在 该显影时或显影后对抗蚀剂膜涂布本发明所使用的组合物，能够良好地填 充在抗蚀剂图案间或被覆在经图案化的抗蚀剂膜上表面。
这样填充在抗蚀剂图案间或被覆在经图案化的抗蚀剂膜上表面的组合 物在将溶剂除去后进行加热固化而形成涂膜，然后通过用于将经图案化的 抗蚀剂膜除去的氧干蚀刻而图案反转，置换成由聚硅氧烷(涂膜)形成的图 案。
需要说明的是，可以在上述干蚀刻之前，将被覆在抗蚀剂图案上的本 发明的组合物或涂膜用氟系气体回蚀而进行抗蚀剂图案的上部露出(頭出 し)后，进行用于将抗蚀剂图案除去的氧干蚀刻。
附图说明
图1表示使用调制例1的涂布用组合物在实施例33中获得的反转图案 的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图2表示使用调制例2的涂布用组合物在实施例34中获得的反转图案 的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图3表示使用调制例4的涂布用组合物在实施例35中获得的反转图案 的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图4表示使用调制例5的涂布用组合物在实施例36中获得的反转图案 的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图5表示使用调制例6的涂布用组合物在实施例37中获得的反转图案 的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图6表示使用调制例8的涂布用组合物在实施例38中获得的反转图案 的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图7表示使用调制例10的涂布用组合物在实施例39中获得的反转图 案的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图8表示使用调制例11的涂布用组合物在实施例40中获得的反转图 案的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图9表示使用调制例13的涂布用组合物在实施例41中获得的反转图 案的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图10表示使用调制例1的涂布用组合物在实施例42中获得的反转图 案的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图11表示使用调制例5的涂布用组合物在实施例43中获得的反转图 案的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
图12表示使用调制例6的涂布用组合物在实施例44中获得的反转图 案的截面SEM的图像(倍率为150000倍)。
具体实施方式
本发明是涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物的制造方法，其包含下 述工序：将水解性硅烷在非醇系亲水性溶剂中水解并缩合而获得水解缩合 物的工序(A)；对水解缩合物进行溶剂置换，而将该非醇系亲水性溶剂置换 成疏水性溶剂的工序(B)。
本发明中，通过将水解性硅烷在非醇系亲水性溶剂中水解，从而通过 水解而产生的硅烷醇基不会再次恢复到烷氧基，可获得完全被水解的水解 物，通过将其缩合，可获得硅烷醇基的残存量少的水解性硅烷的水解缩合 物。此外，也可以将水解性硅烷的一部分水解而获得水解物，将其缩合而 获得水解缩合物。
该组合物是水解缩合物(聚硅氧烷)溶解于溶剂的组合物，可以含有水 解性硅烷和/或其水解物。固体成分为0.5～20.0质量％、或1.0～10.0质量 ％。所谓固体成分，是从该组合物除去溶剂后剩余的成分。
上述水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)在固体成分中所占的比例为 50～100质量％、或80～100质量％。
该组合物中的上述水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)的浓度为 0.25～20.0质量％、0.5～20.0质量％或1.0～10.0质量％。
本发明中由于为抗蚀剂膜的曝光后所使用的涂布用组合物(涂布于经 图案化的抗蚀剂膜的组合物)，因此通过掩模而进行了曝光的抗蚀剂膜的显 影中形成过程的抗蚀剂图案间、或显影后的抗蚀剂图案间被上述组合物填 充。
上述水解性硅烷的水解缩合物具有与抗蚀剂不同的树脂成分。
由此在之后的干蚀刻工序中，通过气体种类的选择，将抗蚀剂选择性 地干蚀刻除去而形成由填充的水解缩合物(聚硅氧烷)形成的新的图案。
上述水解性硅烷可以使用式(1)所示的水解性硅烷。
在式(1)中，R1表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、或烯基，或表 示具有环氧基、巯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氰基并且以Si-C键与硅 原子结合的有机基。R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团。
式(1)中的a表示整数0或1。上述水解性硅烷可以以(1-1)：(1-2)＝0～ 50：100～50的摩尔比含有式(1)中的a为0的水解性硅烷(1-1)和式(1)中的 a为1的水解性硅烷(1-2)。
烷基为直链或具有分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1- 甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二 甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、 2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2- 二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁 基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正 丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基 等。
此外作为烷基，也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环 状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、 1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3- 二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、 2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基- 环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3- 二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、 2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙 基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、 2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基 苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟 苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基 苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、 9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为卤代烷基和卤代芳基，可举出上述烷基或芳基的氢原子的一部分 或全部置换成氟、氯、溴、或碘等卤原子的有机基。
作为烯基，可举出例如，将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2置换成CH＝CH的碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、 2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1- 丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙 烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲 基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲 基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲 基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3- 环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基 -1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁 基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基 -4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲 基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲 基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、 1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二 甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1- 丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2- 二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基 -3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、 1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯 基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2- 丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯 基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1- 甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊 烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚 甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、 3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、 2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、 环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛 基巯基等。
作为具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙 基、丙烯酰氧基丙基、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰氧基甲基、甲基 丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲 硅烷氧基等。
在式(1)的R2中作为烷氧基，可举出碳原子数1～20的烷氧基，可举 出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出 例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基 -正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙 氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、 3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正 丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧 基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲 基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2- 甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、 1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基 -环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、 1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基 -环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙 基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环 丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧 基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙 基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基 -2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
在式(1)的R2中作为酰氧基，可举出碳原子数1～20的酰氧基，可举 出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基 羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、 1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1- 二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧 基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基 -正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基 -正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2- 二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧 基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰 氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基 -2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
在式(1)的R2中卤素基团可举出氟、氯、溴、碘等卤素基团。
在本发明中，工序(A)中使用的非醇系亲水性溶剂可举出碳原子数3或 4的脂肪族酮，可例示丙酮、甲基乙基酮，特别优选为丙酮。
工序(B)中溶剂置换所使用的疏水性溶剂可举出碳原子数5～20或碳原 子数6～20的、脂肪族或芳香族的酯、醚、或醇，可举出例如碳原子数5～ 20或碳原子数6～20的、脂肪族羧酸酯、二烷基醚、或烷基醇。
作为上述脂肪族羧酸酯，可举出碳原子数5～20或碳原子数6～20的 乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、戊酸酯、异戊酸酯等短链脂肪酸酯。
作为上述二烷基醚，可举出具有2个碳原子数4以上的烷基且合计的 碳原子数为8～20的二烷基醚。
上述烷基醇可举出碳原子数6～20的、脂肪族直链、或环状醇。
以下例示本发明使用的水解缩合物。
Figure BDA0002013554960000121
水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)可以以例如重均分子量1000～ 1000000、或1000～100000的缩合物的形式而获得。
它们的分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。
GPC的测定条件可以使用下述条件进行：例如GPC装置(商品名 HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L， KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢 呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在水解性硅烷的烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基 的水解时，每1摩尔水解性基使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
此外，水解可以使用水解催化剂，但也可以不使用水解催化剂进行。 在使用水解催化剂的情况下，每1摩尔水解性基可以使用0.001～10摩尔、 优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～110℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，水解缩合物中可 以残存水解物、水解性硅烷单体。
水解并缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、 无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮 根)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮 根)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮 根)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根) 合钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根) 合钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根) 合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合 钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合 钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基· 单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-异丙氧 基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-仲 丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、 二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合 钛、二-仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙 酰)合钛、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-正丙氧基·三(乙氧乙酰 乙酰)合钛、单-异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-正丁氧基·三(乙氧 乙酰乙酰)合钛、单-仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-叔丁氧基·三(乙 氧乙酰乙酰)合钛、四(乙氧乙酰乙酰)合钛、单(乙酰丙酮根)三(乙氧乙酰乙 酰)合钛、双(乙酰丙酮根)双(乙氧乙酰乙酰)合钛、三(乙酰丙酮根)单(乙氧 乙酰乙酰)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丙氧 基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丁氧 基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-叔丁氧 基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丙氧基· 双(乙酰丙酮根)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丁氧基· 双(乙酰丙酮根)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-叔丁氧基· 双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丙氧基·三(乙 酰丙酮根)合锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-正丁氧基·三(乙 酰丙酮根)合锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单-叔丁氧基·三(乙 酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、 三-正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合 锆、三-正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙 酰)合锆、三-叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、二乙氧基·双(乙氧乙酰 乙酰)合锆、二-正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-异丙氧基·双(乙氧 乙酰乙酰)合锆、二-正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-仲丁氧基·双(乙 氧乙酰乙酰)合锆、二-叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、单乙氧基·三(乙 氧乙酰乙酰)合锆、单-正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-异丙氧基· 三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-仲丁氧 基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、四(乙 氧乙酰乙酰)合锆、单(乙酰丙酮根)三(乙氧乙酰乙酰)合锆、双(乙酰丙酮根) 双(乙氧乙酰乙酰)合锆、三(乙酰丙酮根)单(乙氧乙酰乙酰)合锆等锆螯合 物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙氧乙酰乙酰)合铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己 酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸 二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、 油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲 苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙 二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、 磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、 哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、 单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂 二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。作为无机碱，可以 举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
可以在获得了水解缩合物(聚硅氧烷)溶液后将上述水解所使用的溶 剂、醇除去，置换成疏水性溶剂(碳原子数5～20或碳原子数6～20的、脂 肪族或芳香族的酯、醚、或醇)。
此外，可以在水解缩合物(聚硅氧烷)溶液中加入疏水性溶剂，将水解 所使用的溶剂、醇除去，置换成疏水性溶剂。
可以在溶剂中使用催化剂将水解性硅烷进行水解并缩合，通过减压蒸 馏等从所得的水解缩合物(聚合物)溶液将副生成物的醇、所使用的水解催 化剂和水同时除去。此外，可以将水解所使用的酸和碱催化剂通过中和、 离子交换而除去。
而且在本发明的涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物中，为了包含该 水解缩合物的组合物的稳定化，可以添加无机酸、有机酸、水、醇、有机 胺、光产酸剂、金属氧化物、表面活性剂、或它们的组合。
加入的有机酸或无机酸是对工序(B)中使用的疏水性溶剂显示充分的 溶解性，并且可以通过少量的添加来改善水解性缩合物的保存稳定性的有 机酸或无机酸。
作为上述无机酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、 马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、 水杨酸、甲磺酸等。其中，优选为甲磺酸、草酸、马来酸、辛酸、癸酸、 辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、磺基水杨酸、樟脑磺 酸、九氟丁烷磺酸、甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、对辛基苯磺酸、对癸基苯 磺酸、4-辛基2-苯氧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等。
加入的酸相对于缩合物(聚硅氧烷)100质量份为0.5～15质量份。
此外作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散的醇，可举 出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于涂布于经图 案化的抗蚀剂膜的组合物100质量份可以为0.001～20质量份。
此外作为加入的有机胺，可举出例如氨基乙醇、甲基氨基乙醇、 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丙基乙 二胺、N,N,N’,N’-四异丙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基乙二胺、N,N,N’,N’- 四异丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,2-丙 二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四异丙基-1,2-丙二胺、 N,N,N’,N’-四丁基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’-四异丁基-1,2-丙二胺、N,N,N’,N’- 四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四异丙基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,3-丙二胺、 N,N,N’,N’-四异丁基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’- 四乙基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四异丙基-1,2- 丁二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,2-丁二胺、N,N,N’,N’-四异丁基-1,2-丁二胺、 N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’- 四丙基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四异丙基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,3- 丁二胺、N,N,N’,N’-四异丁基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、 N,N,N’,N’-四乙基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四丙基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’- 四异丙基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四异丁基 -1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-戊二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,5-戊二胺 等。
加入的有机胺相对于涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物100质量份 可以为0.001～20质量份。
此外，作为加入的光产酸剂，可举出
Figure BDA0002013554960000171
盐化合物、磺酰亚胺化合物、 和二磺酰重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0002013554960000172
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0002013554960000173
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002013554960000174
三氟甲 烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002013554960000175
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002013554960000176
全氟正辛烷磺酸盐、 二苯基碘
Figure BDA0002013554960000177
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002013554960000178
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基 苯基)碘
Figure BDA0002013554960000179
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00020135549600001710
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯 基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、 三苯基锍金刚烷羧酸盐三氟乙烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基 锍甲磺酸盐、三苯基锍苯酚磺酸盐、三苯基锍硝酸盐、三苯基锍马来酸盐、 双(三苯基锍)马来酸盐、三苯基锍盐酸盐、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍三 氟乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、三苯基锍苯甲酸盐、三苯基锍氢氧化物等 锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、 N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和 N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲 烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重 氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷 等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚硅氧烷)100 质量份为0.01～30质量份、或0.1～20质量份、或0.5～10质量份。
此外加入的金属氧化物相对于涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物 100质量份可以为0.001～100质量份。
作为加入的金属氧化物或部分金属氧化物，可举出包含TiOx(氧化钛， x＝1～2)的水解缩合物、包含WOx(氧化钨，x＝1～3)的水解缩合物、包含 HfOx(氧化铪，x＝1～2)的水解缩合物、包含ZrOx(氧化锆，x＝1～2)的水 解缩合物、包含AlOx(氧化铝，x＝1～1.5)的水解缩合物、偏钨酸、偏钨酸 铵盐、硅钨酸、硅钨酸铵盐、钼酸、钼酸铵盐、磷钼酸、磷钼酸铵盐等。 加入的金属氧化物相对于涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物100质量份 可以为0.001～100质量份。金属氧化物或部分金属氧化物可以以金属醇盐 的水解缩合物的形式获得，部分金属氧化物可以包含醇盐基。
作为本发明的组合物所包含的表面活性剂，可举出非离子系表面活性 剂、氟系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系 表面活性剂、UV固化系表面活性剂。
可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸 蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚 氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共 聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨 糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水 山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇 单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇 单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三 硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商 品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商 品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-40、R-40N(DIC(株)制)、 フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガード AG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭 硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业 (株)制，商品名)、BYK302、BYK307、BYK333、BYK341、BYK345、BYK346、 BYK347、BYK348(BYK社制，商品名)等硅系表面活性剂、氯化二硬脂基 二甲基铵、苯扎氯铵、苄索氯铵、氯化鲸蜡基吡啶
Figure BDA0002013554960000191
溴化十六烷基三甲 基铵、地喹氯铵等阳离子系表面活性剂、辛酸盐、癸酸盐、辛烷磺酸盐、 癸酸磺酸盐、棕榈酸盐、全氟丁烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等阴离子系 表面活性剂、BYK307、BYK333、BYK381、BYK-UV-3500、BYK-UV-3510、 BYK-UV-3530(BYK社制，商品名)等UV固化系表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。
在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧 烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～5质量份、或0.01～5质量 份。
本发明是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上涂 布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(1)；将该形成的抗蚀剂膜曝光和显 影的工序(2)；对工序(2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布 上述记载的组合物，而在图案间形成涂膜的工序(3)；将该经图案化的抗蚀 剂膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4)。
作为工序(1)所使用的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光 致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使 用。
例如有：由酚醛清漆树脂与1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗 蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与光产 酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的 碱溶解速度上升的低分子化合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂构成的化学放 大型光致抗蚀剂；及由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的 粘合剂与通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合 物与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社 制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999， 330-334(2000)；Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)；Proc.SPIE，Vol.3999， 365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
此外，作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。
例如有：由产酸剂与具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团 的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂与产酸剂与通过酸进 行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗 蚀剂、由产酸剂与具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合 剂与通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的 化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的 基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行切断 而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使 用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以与使照射源为电子射线而使用了 光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
抗蚀剂溶液在涂布后在烧成温度70～150℃、烧成时间0.5～5分钟的 条件下进行烧成，可获得10～1000nm的范围的膜厚的抗蚀剂膜。抗蚀剂 溶液、显影液、以下所示的涂布用组合物可以通过旋转涂布、浸渍法、喷 射法等来被覆，但特别优选为旋转涂布法。抗蚀剂的曝光通过规定的掩模 进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光 (波长193nm)和EUV光(波长13.5nm)、电子射线等。在曝光后，也可以根 据需要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。曝光后加热从加热温 度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择。
在本发明的半导体装置的制造方法中，代替工序(1)，可以包含下述工 序(1-1)：在基板上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组 合物而形成抗蚀剂膜的工序。抗蚀剂下层膜具有防反射、有机系的硬掩模 功能。
通过进行工序(1-1)，可以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在其上 形成抗蚀剂膜。
此外，在工序(1-1)中，可以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在抗 蚀剂下层膜上形成硅的硬掩模，在硬掩模上形成抗蚀剂膜。
在上述工序(1-1)中形成的抗蚀剂下层膜能够防止上层抗蚀剂的曝光时 的漫反射，此外，以提高与抗蚀剂的密合性的目的使用。作为抗蚀剂下层 膜，可以使用例如丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂。作为抗蚀剂下层膜， 可以在半导体基板上形成膜厚1～1000nm的被膜。
此外上述工序(1-1)所使用的抗蚀剂下层膜可以为使用了有机树脂的硬 掩模，可以使用碳含量高而氢含量低的材料。可举出例如聚乙烯基萘系树 脂、咔唑酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。它们 可以在半导体基板上以膜厚5～1000nm形成被膜。
此外作为上述工序(1-1)所使用的硅的硬掩模，可以使用将水解性硅烷 水解而获得的聚硅氧烷。可以例示例如，将四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、和苯基三乙氧基硅烷水解而获得的聚硅氧烷。它们可以在上述抗蚀 剂下层膜上以膜厚5～200nm形成被膜。
在工序(2)中，通过规定的掩模进行抗蚀剂膜的曝光。曝光可以使用 KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长 13.5nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。
曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当 选择的条件下进行。
接着，通过显影液进行显影。作为显影的条件，从温度5～50℃、时 间10～600秒中适当选择。
此外，本发明中可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后通过显影液 (溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光 的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸 异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙 二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、 乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、 二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、 二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、 3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙 酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸 酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4- 甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙 酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇 二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸 丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸 乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙 酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、 丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。
进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件， 温度从5～50℃中适当选择，时间从10～600秒中适当选择。
作为工序(3)，对显影中或显影后的经图案化的抗蚀剂膜涂布本发明的 涂布用组合物。在工序(3)中可以将涂布用组合物加热而形成涂膜。由此可 以在抗蚀剂图案间形成涂膜。加热在烧成温度50～180℃下进行0.5～5分 钟。
此外，在工序(3)中可以在经图案化的抗蚀剂膜上表面涂布本发明的涂 布用组合物而形成涂膜。在该情况下，可以包含下述工序：将涂膜表面回 蚀而将经图案化的抗蚀剂膜上表面露出的工序(3-2)。由此，在之后的工序 (4-2)中，抗蚀剂图案表面与涂布用组合物的表面一致，根据经图案化的抗 蚀剂膜与涂布用组合物的涂膜的气体蚀刻速度的不同，仅将抗蚀剂成分除 去，残留由涂布用组合物的涂膜形成的成分，结果发生图案的反转。回蚀 通过可以除去涂布用组合物的气体(例如氟系气体)来进行抗蚀剂图案的露 出。
工序(4)中将经图案化的抗蚀剂膜蚀刻除去而使图案反转。在工序(4) 中，干蚀刻使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、 一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化 氯等气体进行。特别优选通过氧系的气体进行干蚀刻。
此外，在基板上具有抗蚀剂下层膜或抗蚀剂膜和硬掩模的情况下，可 以进行下述工序：将经图案化的抗蚀剂膜或该抗蚀剂膜及其下层的抗蚀剂 下层膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4-1)(4-2)。
由此将最初的经图案化的抗蚀剂膜除去，通过涂布用组合物中包含的 图案反转形成用聚合物(水解性硅烷的水解缩合物)形成反向图案。
实施例
＜合成例1＞
将四乙氧基硅烷52.1g(50mol％)、三乙氧基甲基硅烷44.6g(50mol％) 和丙酮145g加入到500ml的单口茄型烧瓶中，一边将烧瓶内的混合溶液 利用磁力搅拌器进行搅拌，一边将0.1mol/L的盐酸31.5g滴加到该混合溶 液中。滴加后，将烧瓶转移到调整为95℃的油浴中，在加温回流下反应20 小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，加入乙酸丁酯100g。将水、丙酮、 和盐酸、以及作为反应副产物的乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，进行浓缩 而获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸丁酯溶液。固体成分浓度为5质 量％，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为3000。将其作为 抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜合成例2＞
将四乙氧基硅烷52.1g(40mol％)、三乙氧基甲基硅烷66.9g(60mol％) 和丙酮178g加入到500ml的单口茄型烧瓶中，一边将烧瓶内的混合溶液 利用磁力搅拌器进行搅拌，一边将0.1mol/L的盐酸40.5g滴加到该混合溶 液中。滴加后，将烧瓶转移到调整为95℃的油浴中，在加温回流下反应20 小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，加入乙酸丁酯120g。将水、丙酮、 和盐酸、以及作为反应副产物的乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，进行浓缩 而获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸丁酯溶液。固体成分浓度为5质 量％，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为3000。将其作为 抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜合成例3＞
将四乙氧基硅烷31.4g(30mol％)、三乙氧基甲基硅烷62.4g(70mol％) 和丙酮140g加入到500ml的单口茄型烧瓶中，一边将烧瓶内的混合溶液 利用磁力搅拌器进行搅拌，一边将0.1mol/L的盐酸33.3g滴加到该混合溶 液中。滴加后，将烧瓶转移到调整为95℃的油浴中，在加温回流下反应20 小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，加入乙酸丁酯95g。将水、丙酮、 和盐酸、以及作为反应副产物的乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，进行浓缩 而获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸丁酯溶液。固体成分浓度为5质 量％，由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为2500。将其作为 抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜合成例4＞
对合成例1中获得的聚硅氧烷的乙酸丁酯溶液，进一步加入乙酸丁酯 和少量的4-甲基-2-戊醇，以固体成分浓度为5质量％，并且成为乙酸丁酯 95vol％、4-甲基-2-戊醇5vol％的溶剂组成比率的方式调整。使调整后的溶 液的温度上升到60℃，追加反应2天。所得的聚合物的由GPC得到的重 均分子量Mw以聚苯乙烯换算为4000。将其作为抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜合成例5＞
对合成例1中获得的聚硅氧烷的乙酸丁酯溶液，进一步加入乙酸丁酯 和少量的4-甲基-2-戊醇，以固体成分浓度为5质量％，并且成为乙酸丁酯 90vol％、4-甲基-2-戊醇10vol％的溶剂组成比率的方式调整。使调整后的 溶液的温度上升到60℃，追加反应2天。固体成分浓度为5质量％，所得 的聚合物的由GPC得到的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为3700。将其 作为抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜比较合成例1＞
将四乙氧基硅烷52.1g(50mol％)、三乙氧基甲基硅烷44.6g(50mol％) 和乙酸丁酯145g加入到500ml的单口茄型烧瓶中，一边将烧瓶内的混合 溶液利用磁力搅拌器进行搅拌，一边将0.01mol/L的盐酸27.0g滴加到该混 合溶液中。滴加后，将烧瓶转移到调整为95℃的油浴中，在加温回流下反 应12小时。将反应溶液冷却直到室温，将水和盐酸、以及作为反应副产物 的甲醇从反应溶液减压蒸馏除去并进行浓缩，固体成分浓度为5质量％， 获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸丁酯溶液。将其作为抗蚀剂图案涂 布用组合物。
〔聚硅氧烷溶液的溶剂置换〕
＜置换例1＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙酸叔丁酯20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成乙酸叔丁酯的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂 图案涂布用组合物。
＜置换例2＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙酸戊酯20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成乙酸戊酯的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂图 案涂布用组合物。
＜置换例3＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙酸正己酯20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成乙酸正己酯的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂 图案涂布用组合物。
＜置换例4＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入丁酸丁酯20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成丁酸丁酯的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂图 案涂布用组合物。
＜置换例5＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入二异戊基醚20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成二异戊基醚的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂 图案涂布用组合物。
＜置换例6＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入二丁基醚20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成二丁基醚的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂图 案涂布用组合物。
＜置换例7＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入4-甲基-2-戊醇20g， 通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次， 获得了溶剂从乙酸丁酯转变成4-甲基-2-戊醇的聚合物溶液。将其作为抗蚀 剂图案涂布用组合物。
＜置换例8＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入环己醇20g，通 过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3次，获 得了溶剂从乙酸丁酯转变成环己醇的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂图案涂 布用组合物。
＜置换例9＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙二醇单丁基醚 乙酸酯20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一 步重复3次，获得了溶剂从乙酸丁酯转变成乙二醇单丁基醚乙酸酯的聚合 物溶液。将其作为抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜置换例10＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入2,2,4-三甲基-1,3- 戊二醇单异丁酸酯20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上 述操作进一步重复3次，获得了溶剂从乙酸丁酯转变成2,2,4-三甲基-1,3- 戊二醇单异丁酸酯的聚合物溶液。将其作为抗蚀剂图案涂布用组合物。
＜比较置换例1＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶 中，将溶剂的乙酸丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入1-甲氧基-2-丙醇 20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步重复3 次，获得了溶剂从乙酸丁酯转变成1-甲氧基-2-丙醇的聚合物溶液。
〔涂布用组合物的调制〕
将上述合成例1～合成例5、置换例1～置换例10和比较合成例1、比 较置换例1中获得的聚合物的溶液，用各自的溶剂稀释成规定的固体成分 浓度而获得了涂布用组合物。
此外，调制出使小西化学社制聚甲基倍半硅氧烷(SR-13H)溶解于乙酸 丁酯的涂布液。
表1中示出的聚合物的含有比例不是表示聚合物溶液的含有比例，而 是表示从聚合物溶液除去了溶剂后的固体成分的含有比例。各成分的含有 比例以质量份表示。
表1中，将乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、丁酸丁 酯、二异戊基醚、二丁基醚、4-甲基-2-戊醇、环己醇、乙二醇单丁基醚乙 酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和1-甲氧基-2-丙醇分别简记为NBA、TBA、NPA、NHA、NBB、DIAE、DBE、MIBC、CyOH、EGBUA、 PDBU和PGME。
[表1]
表1
Figure BDA0002013554960000281
[表2]
表1续
Figure BDA0002013554960000291
(涂布用组合物的NBA溶解性评价)
对调制例1～16和比较调制例1中的各涂布用组合物(涂布液)2g，加 入2g的NBA进行了确认涂布用组合物有无浑浊的NBA溶解性评价。将 其评价结果示于下表2中。
[表3]
表2
Figure BDA0002013554960000301
〔涂布用组合物的光致抗蚀剂溶解性〕
(光致抗蚀剂对涂布用组合物的耐性试验)
使用旋涂器在蒸镀了SiON的硅基板上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合 物(具有异氰脲酸骨架的抗蚀剂下层膜形成用组合物)，在240℃下加热60 秒从而形成膜厚23nm的抗蚀剂下层膜，使用旋涂器在该膜上涂布ArF用 负显影用抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商品名：FAiRS-9521V10K)。 在电热板上，在110℃下加热90秒，从而形成了膜厚85nm的抗蚀剂膜。 使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，S307E)，对该抗蚀剂膜在 规定的条件下整面曝光。曝光后，在110℃下进行90秒加热(PEB)，在冷 却板上将上述硅基板冷却直到室温。对该PEB后的形成有抗蚀剂膜的基 板，利用乙酸丁酯进行显影后，不旋转干燥而涂布调制例1～16和比较调 制例2的涂布用组合物，将显影所使用的乙酸丁酯置换成该涂布用组合物。 然后，将上述硅基板在1500rpm下旋转60秒而使涂布用组合物中的溶剂 干燥，进一步在100℃下加热60秒，从而在上述抗蚀剂上形成了调制例1～ 16和比较调制例2的各种聚硅氧烷涂布膜。
对采用调制例1～16和比较调制例2的涂布膜叠层后的基板，再次将 乙酸丁酯涂布于基板整体，静置60秒后以3000rpm旋转30秒，将乙酸丁 酯和溶解于乙酸丁酯的涂布液除去后，在100℃下进行加热使其干燥。通 过乙酸丁酯，将调制例1～16和比较调制例2的涂布膜剥离后，通过干涉 膜厚计测定抗蚀剂膜厚。将测定结果记载于下表3。在下表3中所谓“不 溶”，表示在叠层时抗蚀剂与涂布用组合物不混合，聚硅氧烷的涂布膜通 过乙酸丁酯被除去后还保持叠层前的抗蚀剂膜厚。另一方面，在下表3中 所谓“溶解”，表示在叠层时抗蚀剂与涂布用组合物混合，在聚硅氧烷的 涂布膜通过乙酸丁酯被除去的同时抗蚀剂膜也被除去，与叠层前的抗蚀剂 膜厚相比变为一半以下的膜厚。
[表4]
表3
Figure BDA0002013554960000321
〔基于涂布用组合物的图案反转评价〕
(向ArF抗蚀剂图案间的埋入和采用干蚀刻的图案反转评价)
使用旋涂器在基板表面蒸镀有50nm的SiON的硅基板上涂布抗蚀剂 下层膜形成用组合物(包含异氰脲酸骨架的抗蚀剂下层膜形成用组合物)并 在205℃下加热60秒，从而形成了膜厚23nm的抗蚀剂下层膜。使用旋涂 器在该涂布膜上涂布ArF用负显影用抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商 品名：FAiRS-9521V10K)。在电热板上，在110℃下加热90秒，从而形成 了膜厚85nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制， S307E)，对该抗蚀剂膜在规定的条件下曝光。为了在显影后形成图案线宽 65nm、间隙宽65nm的图案而在最佳的条件下曝光后，在110℃下进行90 秒加热(PEB)，在冷却板上将上述硅基板冷却直到室温。对该PEB后的基 板，通过乙酸丁酯进行显影，在显影工序当中，涂布调制例1、2、4、5、 6、8、10、11、13和比较调制例2的涂布液，将显影所使用的乙酸丁酯置 换成该涂布液。然后，将上述硅基板以1500rpm旋转60秒使涂布液中的 溶剂干燥，进一步在100℃下加热60秒，从而将上述抗蚀剂图案的间隙部 分用调制例1、2、4、5、6、8、10、11、13和比较调制例2的各种聚硅氧 烷涂布膜埋入。
将使用调制例1、2、4、5、6、8、10、11、13和比较调制例2的涂布 用组合物形成的涂布膜，通过使用了CF4(流量50sccm)与Ar(流量200sccm) 的混合气体的干蚀刻进行回蚀，使抗蚀剂图案的上部露出。然后，通过使 用了O2(流量10sccm)和N2(流量20sccm)的混合气体的干蚀刻将上述抗蚀 剂图案除去，获得了由调制例1、2、4、5、6、8、10、11、13和比较调制 例2的涂布用组合物构成的反转图案。
通过截面SEM观察干蚀刻后获得的反转图案。图1～9表示其结果。 在下表4记载图案形状的评价结果。在下表4中所谓“良好”，表示抗蚀 剂图案没有倒塌地形成了反转图案。另一方面，在下表4中所谓“不良”， 表示抗蚀剂图案与涂布用组合物混合，得不到良好的反转图案。
[表5]
表4
Figure BDA0002013554960000341
(向EUV抗蚀剂图案间的埋入和采用干蚀刻的图案反转评价)
使用旋涂器在硅基板上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物(包含酚醛清 漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物)，在240℃下加热60秒，从而形成膜 厚20nm的抗蚀剂下层膜，使用旋涂器在该膜上涂布EUV用负显影用抗蚀 剂溶液(富士フイルム(株)制)。通过在电热板上加热，形成了膜厚40nm的 抗蚀剂膜。使用EUV曝光装置(ASML制，NXE3300)，对抗蚀剂膜在规定 的条件下进行曝光。在进行了使目标的线宽为16nm、使间隙宽为16nm的 上述曝光后，进行加热(PEB)，在冷却板上将上述硅基板冷却直到室温。 在之后的负显影用显影液中，在显影工序当中不经过旋转干燥工序而涂布 调制例1、5、6的涂布用组合物，将显影液置换成调制例1、5、6的涂布 用组合物。然后以1500rpm旋转干燥60秒，在100℃下进行加热，将通过 显影工序形成的抗蚀剂图案的间隙部分用调制例1、5、6的涂布膜埋入。
将使用调制例1、5、6的涂布液形成的涂布膜通过使用了CF4(流量 50sccm)和Ar(流量200sccm)的混合气体的干蚀刻进行回蚀，使抗蚀剂图案 的上部露出。然后，通过使用了O2(流量10sccm)和N2(流量20sccm)的混 合气体的干蚀刻将上述抗蚀剂图案除去，获得了反转图案。
在调制例1、5、6的涂布用组合物的埋入后，通过截面SEM观察干 蚀刻后获得的反转图案。在图10～12中示出其结果。在下表5中示出其结 果。在下表5中记载图案形状的评价结果。在下表5中所谓“良好”，表 示抗蚀剂图案没有倒塌地形成了反转图案。所谓“倒塌”，表示抗蚀剂图 案的倒塌。所谓“通常显影”，是仅进行将抗蚀剂图案用负型显影液显影， 之后不进行利用本发明所使用的涂布用组合物向图案的埋入，而将负型显 影液旋转干燥。
[表6]
表5
Figure BDA0002013554960000351
产业可利用性
提供在溶剂显影工艺中可以涂布于经图案化的抗蚀剂膜上的水解性硅 氧烷组合物的制造方法。
该组合物可以涂布于经图案化的抗蚀剂膜，埋入到抗蚀剂图案间，提 供利用在抗蚀剂图案间形成的由涂布用组合物形成的被膜与抗蚀剂膜的气 体蚀刻速度差，通过气体蚀刻进行图案的反转的方法。

Claims (11)

1.一种涂布于经图案化的抗蚀剂膜的组合物的制造方法，其包含下述工序：将水解性硅烷在非醇系亲水性溶剂中水解并缩合而获得水解缩合物的工序(A)；对该水解缩合物进行溶剂置换而将该非醇系亲水性溶剂置换成疏水性溶剂的工序(B)，
所述疏水性溶剂为碳原子数5～20的脂肪族或芳香族的酯、或碳原子数5～20的二烷基醚，
水解性硅烷由式(1)表示，而且在全部水解性硅烷中，以(1-1)：(1-2)＝0～50：100～50的摩尔比含有式(1)中的a为0的水解性硅烷(1-1)和式(1)中的a为1的水解性硅烷(1-2)，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、或烯基，或表示具有环氧基、巯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氰基并且以Si-C键与硅原子结合的有机基；R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团；a表示整数0或1。
2.根据权利要求1所述的制造方法，工序(A)中使用的非醇系亲水性溶剂为碳原子数3或4的脂肪族酮。
3.根据权利要求1所述的制造方法，工序(A)中使用的非醇系亲水性溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的制造方法，所述组合物进一步包含酸或碱。
5.根据权利要求1所述的制造方法，所述组合物进一步包含表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的制造方法，所述组合物进一步包含光产酸剂。
7.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(1)；将该形成的抗蚀剂膜曝光和显影的工序(2)；对工序(2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法获得的组合物，而在图案间形成涂膜的工序(3)；将该经图案化的抗蚀剂膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4)。
8.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(1-1)；将该形成的抗蚀剂膜曝光和显影的工序(2)；对工序(2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法获得的组合物，而在图案间形成涂膜的工序(3)；将该经图案化的抗蚀剂膜及其下层的抗蚀剂下层膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4-1)。
9.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上或形成于基板上的抗蚀剂下层膜上，涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序(1-2)；将该形成的抗蚀剂膜曝光和显影的工序(2)；对工序(2)的显影中或显影后获得的经图案化的抗蚀剂膜涂布通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法获得的组合物，而在该图案间和该抗蚀剂膜上表面形成涂膜，然后将涂膜表面回蚀而将图案化了的抗蚀剂上表面露出的工序(3-2)；将该经图案化的抗蚀剂膜或该经图案化的抗蚀剂膜及其下层的抗蚀剂下层膜蚀刻除去而使图案反转的工序(4-2)。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，曝光使用ArF激光或EUV进行，所述ArF激光的波长为193nm，所述EUV的波长为13.5nm。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，显影为采用有机溶剂进行的负型显影。
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