TWI724093B - 熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

一種熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，摻合(B)具有特定構造的酚醛清漆型環氧樹脂0.1~5重量份及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物0.05~10重量份而成。其對於廣範圍加工溫度之滯留安定性優異，且可獲得具有優異機械物性及耐熱性，進而於長期之耐水解性及耐藥品性、以及耐氧化劣化性優異的成形品。

Description

熱塑性聚酯樹脂組成物及成形品
本發明係關於熱塑性聚酯樹脂組成物及將其成形而成的成形品。
熱塑性聚酯樹脂係活用其優異的射出成形性或機械物性等之諸特性，利用於機械機構零件、電氣‧電子零件及汽車零件等之廣範圍領域。然而，熱塑性聚酯樹脂因容易經水解而劣化，故為了使用作為機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件等之工業用材料，除了冀求一般的化學及物理諸特性的平衡之外，亦冀求具有長期的耐水解性。又，近年來，對於成形品之小型化，同時薄型化‧輕量化的要求日益增加。尤其於連接器等之薄型成形品用途上，熔融滯留時之黏度變化大的情形，成形時會產生毛邊或填充不足等成形的缺陷，故正冀求熔融滯留時之黏度變化少、滯留安定性優異的材料。
就對熱塑性聚酯樹脂賦予耐水解性的方法而言，已知有於熱塑性聚酯樹脂中摻合環氧樹脂的方法。 就該樹脂組成物而言，迄今為止，已提議：於熱塑性聚酯樹脂中摻合具有3個以上官能基的化合物、2種以上之反應性末端封鏈劑而成的熱塑性樹脂組成物(參照專 利文獻1)；於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂中摻合含有縮水甘油基之共聚物、乙烯‧α-烯烴共聚物、纖維強化材、環氧基化合物而成的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂組成物(專利文獻2)，但即使藉由此等之技術，亦有所謂耐水解性不充分的課題。
又，就含有每一分子之環氧基官能基數相異的2種環氧基化合物的樹脂組成物而言，已提議：將直鏈狀飽和聚酯樹脂組成物、分子內含有2個環氧基的化合物、分子內含有3個以上之環氧基的化合物、及包含結合反應觸媒的混合物熔融混練而成的聚酯樹脂(參照專利文獻3)。然而，此係主要以成形加工性之提升為課題的發明，專利文獻3記載的樹脂組成物有耐水解性及滯留安定性不充分的課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2009-155478號公報
專利文獻2 特開2014-196484號公報
專利文獻3 國際公開第98/44019號
發明概要
本發明之課題係提供於廣範圍加工溫度之滯留安定性優異，且可獲得具有優異機械物性及耐熱性，進而於長期之耐水解性及耐藥品性、以及耐氧化劣化性優異的成形品的熱塑性聚酯樹脂組成物及其成形品。
本發明者們為了解決上述課題，不斷檢討的結果，發現：藉由於(A)熱塑性聚酯樹脂中摻合特定量之(B)特定構造之酚醛清漆(novolak)型環氧樹脂及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物，可解決上述課題，遂而達到本發明。即，本發明係具有以下之構成。
[1]一種熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，摻合(B)下述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂0.05~5重量份及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物0.05~10重量份而成，
Figure 106102315-A0202-12-0003-2
Figure 106102315-A0202-12-0003-3
(上述通式(1)中，X係表示上述通式(2)或(3)所表示的二價之基；上述通式(1)及(3)中，R1、R2、R4及R5係各自獨立表示碳數1~8之烷基或碳數6~10之芳基，且各自可相同亦可相異；R3係表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數6~10之芳基；上述通式(1)中，n係表示大於0且10以下之值；上述通式(1)及(3)中，a、c、d係各自獨立表示0~4之整數，b係表示0~3之整數)。
[2]如[1]記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中環氧基濃度為30~150eq/t。
[3]如[1]或[2]記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中羧基濃度為0~20eq/t。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量之比為0.5~4。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物係雙酚A型環氧樹脂。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物係環氧基價300~3000g/eq之雙酚A型環氧樹脂。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(D)下述通式(4)所表示的還原性磷化合物0.01~1重量份而成，
Figure 106102315-A0202-12-0005-4
(上述通式(4)中，R6、R7係各自獨立地選自氫(惟，R6及R7同時為氫的情形除外)、OM(其中，O係帶負電的氧原子，M係帶正電的相對離子)、碳數1~20之烷基、碳數2~20之伸烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、包含碳數2~4之伸烷的聚氧伸烷基、及碳數6~20之芳氧基；前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基、及芳氧基係可任意選擇性地被取代，可任意選擇性地被取代的取代基係各自獨立地選自OH基、鹵素、COOH基、COOR8基(其中，R8係碳數1~4之烷基)及NH2基；前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基、及芳氧基可被任意選擇性地取代的情形之取代數係1或2；而且，亦可將R6及R7藉由交聯而連結)。
[8]如[7]記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(D)上述通式(4)所表示的還原性磷化合物係亞磷酸之金屬鹽或次磷酸之金屬鹽。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(A)熱塑性聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(E)磷系安定劑0.01~1重量份而成。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(F)纖維強化材1~100重量份而成。
[12]如[1]~[11]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(G)反應促進劑0.001~1重量份而成。
[13]一種成形品，其係將如[1]~[12]中任一項記載之熱塑性聚酯樹脂組成物加以熔融成形而成。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物，對於廣範圍加工溫度，滯留安定性優異。若依據本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物，可獲得具有優異機械物性及耐熱性，進而於長期之耐加水解性及耐藥品性、以及耐氧化劣化性優異的成形品。
用以實施發明之形態
其次，詳細地說明本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物，係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，摻合(B)前述通式(1)所表示 的酚醛清漆型環氧樹脂0.05~5重量份及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物0.05~10重量份而成。(A)熱塑性聚酯樹脂雖係射出成形性、機械物性優異，但經水解酯鍵容易分解，其結果，羧基末端基濃度增加。伴隨羧基末端基濃度之增加，促進了(A)熱塑性聚酯樹脂之分子量降低，且機械物性降低。於本發明，藉由摻合(A)熱塑性聚酯樹脂以及(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，由於水解所產生的(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基與(B)通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基會反應，因此抑制了羧基末端基濃度之增加。其結果，可維持(A)熱塑性聚酯樹脂之具有的高機械物性。然而，藉由摻合每一分子之環氧基數為3個以上的(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，於270℃以上之高溫之熔融加工溫度中，(A)熱塑性聚酯樹脂之末端基與(B)通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基會反應且同時有分子鏈交聯。其中所謂的交聯係藉由(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基與每一分子之環氧基數為3個以上的(B)成分之環氧基反應所產生的網目構造。其結果，樹脂組成物之滯留安定性會惡化，而熔融加工溫度被限制。成形時之熔融加工溫度被限制時，於使用熱塑性聚酯樹脂組成物而加工具有薄型部分的成形品的情形中，因會成為填充不足(short shot)的原因故而不佳。因此，藉由進一步摻合(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物，使難以形成與滯留安定性之惡化有關的交聯構造，可進一步提升耐水解性，同時抑制於高溫之滯留安定性惡化。
其中，本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物雖含有(A)成分、(B)成分及(C)成分經反應的反應物，但該反應物係藉由複雜的反應所生成者，特定其構造係不符實際的。因此，本發明係藉由摻合的成分而特定發明者。
於本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂係以選自包含(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、及(3)內酯的群組的至少一種之殘基作為主結構單元的聚合物或共聚物。其中，「作為主結構單元」係指全結構單元中具有50莫耳%以上之選自包含(1)~(3)的群組的至少一種之殘基，具有80莫耳%以上彼等之殘基者為較佳態樣。此等中，將(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主結構單元的聚合物或共聚物於機械物性、耐熱性較優異的觀點為較佳。
就上述之二羧酸或其酯形成性衍生物而言，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、雙(p-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉(sodium sulfoisophthalic acid)等之芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸；1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等之脂環式二羧酸及此等之酯形成性衍生物等。可使用此等2種以上。
又，就上述之二醇或其酯形成性衍生物而言，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇(decaethylene glycol)、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等之碳數2~20之脂肪族或脂環式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等之分子量200~100,000之長鏈二醇；4,4’-二羥基聯苯基、氫醌(hydroquinone)、t-丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等之芳香族二氧基化合物及此等之酯形成性衍生物等。可使用此等2種以上。
就將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為結構單元的聚合物或共聚物而言，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate)、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/十二烷二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/琥珀酸酯、聚 對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等之芳香族聚酯樹脂等。在此，「/」表示共聚物。
此等之中，由使機械物性及耐熱性進一步提升的觀點，更佳為以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主結構單元的聚合物或共聚物，再佳為以對苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物之殘基與選自丙二醇、1,4-丁二醇的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主結構單元的聚合物或共聚物。
其中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯及聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯等之芳香族聚酯樹脂為特佳，更佳為聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚萘二甲酸丁二酯，於成形性、結晶性為優異的點，再佳為聚對苯二甲酸丁二酯。又，亦可以任意含量使用此等2種以上。
於本發明，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物相對於構成以上述之二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基 與二醇或其酯形成性衍生物之殘基作為主結構單元的聚合物或共聚物的全二羧酸之比率係30莫耳%以上為較佳，更佳為40莫耳%以上。
於本發明，就(A)熱塑性聚酯樹脂而言，熔融時可使用可形成各向異性的液晶性聚酯樹脂。就液晶性聚酯樹脂之結構單元而言，可列舉例如：芳香族氧羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、伸烷二氧基單元及芳香族亞胺氧基單元等。
本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基量於流動性、耐水解性及耐熱性的觀點，係50eq/t以下為較佳，更佳為30eq/t以下。羧基末端基量之下限值係0eq/t左右。其中，(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基量係使(A)熱塑性聚酯樹脂溶解於o-甲酚/氯仿溶媒後，以乙醇性氫氧化鉀滴定而測定的值。
本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂於使機械物性進一步提升的觀點，重量平均分子量(Mw)係8,000以上為較佳。重量平均分子量(Mw)為500,000以下時，可提升流動性，更佳為300,000以下，再佳為250,000以下。於本發明，(A)熱塑性聚酯樹脂之Mw係以使用六氟異丙醇作為溶媒的凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的值。
本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂可藉由周知之聚縮合法或開環聚合法等加以製造。製造方法可為批次聚合及連續聚合之任一者，又，亦可適用藉由酯交換反應及直接聚合的反應之任一者，但由生產性的觀點，連續聚合為較佳，又，更佳使用直接聚合。
於本發明所使用的(A)熱塑性聚酯樹脂係藉由以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主成分的縮合反應所獲得的聚合物或共聚物的情形，可將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作酯化反應或酯交換反應，接著作聚縮合反應而藉此加以製造。
為了有效果地進行酯化反應或酯交換反應及聚縮合反應，於此等之反應時添加聚合反應觸媒者為較佳。就聚合反應觸媒之具體例而言，可列舉：鈦酸之甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四異丙基酯、四異丁基酯、四第三丁基酯、環己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或此等之混合酯等之有機鈦化合物；氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、環六己基二錫氧化物、雙十二烷基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、硫化二丁基錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等之烷基錫酸等之錫化合物；鋯四正丁氧化物等之氧化鋯化合物；三氧化銻、及乙酸銻等之銻化合物等。可使用此等2種以上。
此等之聚合反應觸媒中，較佳為使用有機鈦化合物及錫化合物，再佳為使用鈦酸之四正丁基酯。聚合反應觸媒之添加量，相對於熱塑性聚酯樹脂100重量份，係0.01~0.2重量份之範圍為較佳。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係以於(A)熱塑性聚酯樹脂中摻合(B)下述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂者為特徵。如前述，熱塑性聚酯樹脂係有因水解而容易劣化的傾向，但藉由摻合(B)下述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，可使耐水解性提升。又，藉由選擇前述特定構造之酚醛清漆型環氧樹脂，可維持滯留安定性。亦可摻合此等2種以上。
Figure 106102315-A0202-12-0013-5
Figure 106102315-A0202-12-0013-6
上述通式(1)中，X係表示上述通式(2)或(3)所表示的二價之基。上述通式(1)及(3)中，R1、R2、R4及R5係各自獨立表示碳數1~8之烷基或碳數6~10之芳基，且各自可相同亦可相異。R3係表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數6~10之芳基。上述通式(1)中，n係表示大 於0且10以下之值。上述通式(1)及(3)中，a、c、d係各自獨立表示0~4之整數，b係表示0~3之整數。
由使長期耐水解性更提升的觀點，上述通式(1)中的X係上述通式(2)所表示的二價基為較佳。
就碳數1~8之烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。此等之中於反應性的點，甲基為較佳。就碳數6~10之芳基而言，可列舉例如：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、萘基等。此等之中以反應性的點，苯基為較佳。a、b、c、d係於反應性的點，0或1為較佳。
於本發明，(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，為0.05~5重量份。(B)成分之摻合量為低於0.05重量份的情形，長期耐水解性降低。另一方面，(B)成分之摻合量超過5重量份時，耐熱性降低，且滯留安定性惡化。
又，於本發明，(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之摻合量之較佳範圍係可因應(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基當量而設定。例如，相對於熱塑性聚酯樹脂組成物摻合之來自(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基的量，於熱塑性聚酯樹脂組成物摻合之來自(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的量之比(環氧基摻合量(eq/g)/羧基摻合量(eq/g))，係1~7為較佳。(環氧基摻合量(eq/g)/羧基摻合量(eq/g))為1以上時，可使長期耐水解性更提 升。2以上為較佳。又，(環氧基摻合量(eq/g)/羧基摻合量(eq/g))為7以下時，可更高程度兼具滯留安定性、耐熱性、機械物性。6以下為較佳，5以下為更佳。
又，於本發明，摻合於熱塑性聚酯樹脂組成物的來自(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基之量，可由(A)成分之羧基末端基濃度、及熱塑性聚酯樹脂組成物全體中的(A)成分的摻合比率而求得。(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基濃度係將使(A)熱塑性聚酯樹脂溶解於o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液的溶液，以1%溴酚藍作為指示藥，藉由以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀加以滴定而可算出。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係以於(A)熱塑性聚酯樹脂中進一步摻合(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物而成為特徵。如前述，摻合(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂的熱塑性聚酯樹脂組成物係於270℃以上之熔融加工溫度，因分子鏈的交聯而滯留安定性會惡化。然而，藉由摻合(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物，難以形成與滯留安定性惡化有關的交聯構造，可使耐水解性進一步提升的同時，抑制於高溫之滯留安定性惡化。
本發明所使用的(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物係於分子中含有2個環氧基的化合物，可使用液體或固體狀者。可例示例如，雙酚A、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、雙酚F、柳苷(saligenin)、雙酚S、4,4’-二羥基聯苯基、1,5-二羥基萘、腰果酚 (cashew phenol)等之酚化合物與表氯醇之聚縮合物的縮水甘油基醚系環氧基化合物、苯二甲酸縮水甘油酯等之縮水甘油酯系環氧基化合物、N,N’-亞甲基雙(N-縮水甘油基苯胺)等之縮水甘油基胺系環氧基化合物。此等可摻合2種以上。其中，因可抑制熔融加工時之分解，縮水甘油基醚系環氧基化合物為較佳，又藉由提升樹脂組成物之表面自由能，防止對工業用潤滑油或油脂(grease)等之藥品之浸透，可提升對起因於高溫之與藥品的接觸的劣化的耐性之耐藥品性，故雙酚A與表氯醇之聚縮合物的雙酚A型環氧基化合物為較佳。又，本發明所使用的(C)成分係不包含酚醛清漆型環氧基化合物。
而且進一步而言，於雙酚A型環氧基化合物之中，環氧基價300~3000g/eq之雙酚A型環氧樹脂為較佳。雙酚A型環氧樹脂之環氧基價為300g/eq以上時，可抑制熔融加工時之氣體量。再佳為500g/eq以上。又，雙酚A型環氧樹脂之環氧基價為3000g/eq以下時，可以較高程度兼具長期耐水解性及於高溫之熔融滯留安定性。再佳為2000g/eq以下。
又，(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量，相對於熱塑性聚酯樹脂(A)100重量份，係0.05~10重量份。(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量為低於0.05重量份時，無法獲得使耐熱老化性提升的效果。更佳為0.5重量份以上，再佳為1.0重量份以上。另一方面，(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻 合量超過10重量份時，有機械物性降低的傾向。更佳為5.0重量份以下，再佳為3.0重量份以下。
又，於本發明，(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量之較佳範圍係可因應(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之摻合量而加以設定。例如，製作熱塑性聚酯樹脂組成物之際，(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之摻合量與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量之比((相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言之(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之重量份)/(相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言之(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之重量份))係0.5~4為較佳。(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量之比為0.5以上時，可進一步提升滯留安定性。1以上為更佳。又，(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量之比為4以下時，可以更高程度兼具長期耐水解性、高溫之滯留安定性、機械物性。3以下為較佳，2.5以下為更佳。
於本發明，作為用以賦予以歷來之技術無法達成的耐水解性的第一要因而言，摻合(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物，藉由反應使於(A)熱塑性聚酯樹脂原本存在的羧基末端基減少者為重要的。由 此觀點，熔融混練後之熱塑性聚酯樹脂組成物中的羧基濃度，即相對於(A)熱塑性聚酯樹脂、(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的合計量之，來自(A)熱塑性聚酯樹脂的羧基濃度、來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度、及來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的羧基濃度係儘可能低者為較佳，20eq/t以下為較佳，進一步係15eq/t以下者為特佳。最佳態樣係0eq/t。又，熱塑性聚酯樹脂組成物中的相對於(A)熱塑性聚酯樹脂、(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的合計量之，來自(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基濃度、來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物之羧基濃度、及來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的羧基濃度，係可將1%溴酚藍作為指示藥，將熱塑性聚酯樹脂組成物溶解於o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液的溶液，以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀加以滴定而算出。
就用以賦予以歷來之技術無法達成的耐水解性之第二要因而言，使藉由熱塑性聚酯樹脂之水解所新 生成的羧基與環氧基反應，抑制羧基之增加為重要的。由其觀點，熔融混練後之熱塑性聚酯樹脂組成物中的環氧基濃度係30eq/t以上為較佳。40eq/t以上為更佳，50eq/t以上為特佳。又，熔融混練後之熱塑性聚酯樹脂組成物中之環氧基濃度係150eq/t以下時，可以較高程度兼具長期耐水解性、高溫之滯留安定性、機械物性而較佳。130eq/t以下為更佳。又，熱塑性聚酯樹脂組成物中之環氧基濃度係使熱塑性聚酯樹脂組成物溶解於o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液後，添加乙酸及溴化三乙基銨/乙酸溶液，藉由0.1mol/L過氯酸乙酸而利用電位差滴定可加以算出。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係可於(A)熱塑性聚酯樹脂中進一步摻合(D)下述通式(4)所表示的還原性磷化合物。(A)熱塑性聚酯樹脂係藉由於高溫環境下經由氧化劣化而酯基被分解，羧基濃度會增加，而耐水解性、強度、及色調惡化。因此，於高溫環境下長時間暴露的情形，或於高溫中熔融滯留的情形，即使摻合(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，耐水解性仍不充分。因此，藉由進一步摻合(D)還原性磷化合物，藉由(D)還原性磷化合物將由於氧化劣化所產生的有機過氧化物加以還原，可抑制產生作為分解物的羧基之增加。同時，亦可維持樹脂組成物之色調。
Figure 106102315-A0202-12-0020-7
(上述通式(4)中，R6、R7係獨立選自氫(惟，R6及R7同時為氫的情形除外)、OM(其中，O係帶負電的氧原子，M係帶正電的相對離子)、碳數1~20之烷基、碳數2~20之伸烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、包含碳數2~4之伸烷的聚氧伸烷基、及碳數6~20之芳氧基。前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基、及芳氧基係可任意選擇性地被取代，可任意選擇性地被取代的取代基係獨立選自OH基、鹵素、COOH基、COOR8基(其中，R8係碳數1~4之烷基)及NH2基。前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基、及芳氧基係任意選擇性地被取代的情形之取代數為1或2。而且，亦可將R6及R7藉由交聯而連結。)
作為(D)前述通式(4)所表示的還原性磷化合物，具體而言，可列舉：膦酸酯(phosphonate)化合物、亞膦酸酯(phosphinate)化合物等。
就膦酸酯化合物而言，可列舉例如：膦酸、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可列舉：膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、膦酸之金屬鹽等。
就亞膦酸酯化合物而言，可列舉例如：次磷酸(hypophosphorous acid)、次磷酸烷基酯、次磷酸芳基酯、烷基化次磷酸、芳基化次磷酸、彼等之烷基酯或芳基酯、及彼等之金屬鹽等。具體而言，可列舉：次磷酸、甲基次磷酸、乙基次磷酸、丙基次磷酸、異丙基次磷酸、丁基次磷酸、苯基次磷酸、甲苯基次磷酸、二甲苯基次磷酸、聯苯基次磷酸、萘基次磷酸、蒽基次磷酸、此等之烷基酯或芳基酯、及此等之金屬鹽等。
此等之中，除了抑制(A)熱塑性聚酯樹脂之氧化劣化，因可抑制(B)通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之氧化劣化，並可進一步提升成形品之耐水解性及色調，亞磷酸之金屬鹽或次磷酸之金屬鹽為較佳，次磷酸之金屬鹽為更佳，次磷酸之鈉鹽為特佳。
又，(D)前述通式(4)所表示的還原性磷化合物之摻合量係相對於熱塑性聚酯樹脂(A)100重量份，0.01~1重量份為較佳。(D)還原性磷化合物之摻合量為0.01重量份以上時，可提升耐氧化劣化性。更佳為0.02重量份以上，再佳為0.05重量份以上。另一方面，藉由(D)還原性磷化合物之摻合量為1重量份以下，可提升機械物性、耐水解性、耐滲出性。更佳為0.5重量份以下，再佳為0.3重量份以下。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係進一步摻合(E)磷系安定劑為較佳。(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂係於熱塑性聚酯樹脂組成物中，除了與羧基末端基反應以外，亦有於270℃以上之高溫時環氧基 官能基彼此反應，藉由交聯而滯留安定性降低的原因。於本發明，與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂一起藉由同時摻合(E)磷系安定劑，可抑制(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂彼此之交聯反應，進一步提升於270℃以上之高溫時的滯留安定性。又，(E)磷系安定劑並不包含該當(D)還原性磷化合物者。
本發明中的(E)磷系安定劑係指包含下述構造式(5)所表示的構造的化合物，即，包含於具有孤立電子對的磷原子上鍵結2個以上的氧原子的構造的化合物。藉由具有該構造，與來自酚醛清漆型環氧樹脂之著色原因的苯氧基或醌配位，而可分解或無色化。又，於一般的磷化合物，因磷原子之原子價為5，可與具有孤立電子對的磷原子結合的氧原子之上限為3個。
Figure 106102315-A0202-12-0022-8
就本發明所使用的(E)磷系安定劑而言，就含有對具有孤立電子對的磷原子結合2個氧原子的構造的化合物而言，可列舉：亞膦酸酯(phosphonite)化合物，就含有對具有孤立電子對的磷原子有3個氧原子與磷原子結合的構造的化合物而言，可列舉：亞磷酸酯(phosphite)化合物等。
就亞膦酸酯化合物而言，可列舉例如：苯基亞膦酸或4,4’-伸聯苯二亞膦酸等之亞膦酸化合物、與碳數4~25之脂肪族醇及/或2,6-二第三丁基酚或2,4-二第三丁基-5-甲基酚等之酚化合物之縮合物。具體而言，可列舉：雙(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-苯基亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯等。
其中，由(E)磷系安定劑之耐熱安定性的觀點，肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯為較佳。
就亞磷酸酯化合物而言，可列舉例如：亞磷酸、與碳數4~25之脂肪族醇、甘油或季戊四醇等之多元醇及/或2,6-二第三丁基酚或2,4-二第三丁基酚等之酚化合物之縮合物。具體而言，可列舉：三異癸基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6第三丁基苯基)二(十三基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三戊基苯基)亞磷酸酯、參(2第三丁基苯基)亞磷酸酯、參[2-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯、參[2,4-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯等之參(烷基芳基)亞磷酸酯(惟，此情形之烷基係碳數3~6之分枝烷基)、雙(2第三丁基苯基) 苯基亞磷酸酯、參(2-環己基苯基)亞磷酸酯、參(2第三丁基-4-苯基苯基)亞磷酸酯、雙(辛基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等之雙(烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯(惟，此情形之烷基為碳數3~9之烷基)等。可使用此等2種以上。
其中，由(E)磷系安定劑之耐熱安定性的觀點，雙(烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯為較佳，雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯為更佳。
於本發明，(E)磷系安定劑之摻合量係可依(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之種類或摻合量而加以調整，但相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，係0.01~1重量份為較佳。藉由將(E)磷系安定劑之摻合量作成0.01重量份以上，可使色調提升。更佳為0.05重量份以上。另一方面，藉由將(E)磷系安定劑之摻合量作成1重量份以下，可使長期耐水解性及機械物性進一步提升。0.5重量份以下為更佳。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物，進一步摻合(F)纖維強化材者為較佳。藉由(F)纖維強化材，可使機械強度及耐熱性更為提升。
就前述之(F)纖維強化材的具體例而言，可列舉：玻璃纖維、聚芳醯胺(Aramid)纖維、及碳纖維等。 就上述之玻璃纖維而言，較佳使用以含有為切股型(chopped strand type)或粗紗型(roving type)之玻璃纖維的胺基矽烷化合物或環氧基矽烷化合物等之矽烷偶合劑及/或胺甲酸酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等之包含丙烯酸的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐共聚物等之包含馬來酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯、雙酚A二縮水甘油基醚、酚醛清漆系環氧基化合物等之含有一種以上之環氧基化合物等的集束劑處理的玻璃纖維，以含有包含馬來酸酐的共聚物的集束劑處理的玻璃纖維因可更提升耐水解性而更佳。矽烷偶合劑及/或集束劑可混合於乳液中使用。又，纖維徑係通常1~30μm之範圍為較佳。由玻璃纖維之樹脂中的分散性之觀點，其下限值係較佳為5μm。由機械強度的觀點，其上限值係較佳為15μm。又，前述之纖維剖面係通常為圓形狀，但亦可使用具有任意之縱橫比的楕圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維及繭型形狀玻璃纖維等任意剖面的纖維強化材，有獲得射出成形時之流動性提升、及彎曲少的成形品的特徵。
又，(F)纖維強化材之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，較佳為1~100重量份。藉由將(F)纖維強化材摻合1重量份以上，可使機械強度及耐熱性更提升。更佳為2重量份以上，再佳為3重量份以上。另一方面，藉由將(F)纖維強化材摻合100重量份以下，可使機械強度及耐熱性更提升。更佳為95重量份以下，再佳為90重量份以下。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物，進一步摻合(G)反應促進劑為較佳。藉由(G)反應促進劑，可促進(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之環氧基的反應，並可大幅改善長期耐水解性。
本發明所使用的(G)反應促進劑係只要促進(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之環氧基的反應即可，並未特別限制，例如，可利用第3級胺、脒化合物、有機金屬化合物、有機膦及其鹽、咪唑、硼化合物等。此等可摻合2種以上。
就第3級胺而言，可列舉例如：苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二胺基甲基)酚、2,4,6-參(二胺基甲基)酚、與三-2-乙基己酸之鹽等。
就脒化合物而言，可列舉例如：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(4,4,0)癸烯-5等。又，前述之脒化合物亦可使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7‧四苯基硼酸鹽等之與無機酸或有機酸之鹽的形式。
就有機金屬化合物而言，可列舉例如：硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰等之硬脂酸金屬鹽、乙醯丙酮鉻、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鎳、三乙醇胺鈦酸鹽、辛基酸錫等。
就有機膦及其鹽而言，可列舉例如：三對-甲苯基膦、參-4-甲氧基苯基膦、溴化四丁基鏻、溴化丁基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦1,4-苯并醌加成物等。
就咪唑而言，可列舉例如：2-甲基咪唑、2-胺基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基S-三
Figure 106102315-A0202-12-0027-21
、氯化1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二氮雜-2,4-環戊二烯、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-十一基咪唑基-(1)]乙基-S-三
Figure 106102315-A0202-12-0027-22
等。
就硼化合物而言，可列舉例如：三氟化硼正己基胺、三氟化硼-單乙基胺、三氟化硼-苄基胺、三氟化硼-二乙基胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙基胺、三氟化硼-苯胺、四氟化硼正己基胺、四氟化硼-單乙基胺、四氟化硼-苄基胺、四氟化硼-二乙基胺、四氟化硼-哌啶、四氟化硼-三乙基胺、四氟化硼-苯胺等。
就(G)反應促進劑而言，於可進一步促進(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基末端基與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應性，且可更提升長期耐水解性的點，含有氮或磷者為較佳，脒化合物、有機膦及其鹽、咪唑等為較佳，更佳為有機膦及其鹽。
於本發明，(G)反應促進劑之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，係0.001~1重量份為較佳。若(G)成分之摻合量為0.001重量份以上，可使長期耐水解性更為提升。另一方面，若(G)成分之摻合量為1重量份以下，維持機械物性的同時，可使長期耐水解性進一步提升。
又，於本發明，(G)反應促進劑之摻合量之較佳範圍係可因應(B)上述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量而設定。例如，相對於熱塑性聚酯樹脂組成物中摻合的來自(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的量與來自(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之環氧基的量的和，熱塑性聚酯樹脂組成物中的(G)反應促進劑之摻合濃度的比(反應促進劑之摻合濃度(eq/g)/來自(B)成分的環氧基之量及來自(C)成分的環氧基之量的和(eq/g)，以下有時記載為「反應促進劑之摻合濃度/環氧基濃度」)，係0.005~0.1為較佳。反應促進劑之摻合濃度/環氧基濃度為0.005以上時，可使長期耐水解性更為提升。更佳為0.01以上，再佳為0.015以上。另一方面，反應促進劑 之摻合濃度/環氧基濃度為0.1以下時，可以更高程度兼具長期耐水解性、滯留安定性、機械物性。更佳為0.08以下，再佳為0.06以下。
又，來自於熱塑性聚酯樹脂組成物摻合的(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之量、及來自於熱塑性聚酯樹脂組成物摻合的(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物的環氧基之量，係可各自由(B)成分單體及(C)成分單體中的環氧基濃度、及熱塑性聚酯樹脂組成物全體中的(B)成分及(C)成分之摻合比率而求得。(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基濃度及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之環氧基濃度係按照JISK7236：2001，於使(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物各自溶解於氯仿的溶液中，各自添加乙酸及溴化三乙基銨/乙酸溶液，並藉由0.1mol/L過氯酸乙酸經電位差滴定而可加以算出。
又，熱塑性聚酯樹脂組成物中的(G)反應促進劑之摻合濃度係可由反應促進劑之分子量、及熱塑性聚酯樹脂組成物全體中的(G)成分之摻合比率而算出。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物中，於無損本發明之效果的範圍內，可摻合纖維強化材以外之強化材，例如可摻合無機填充材。藉由摻合無機填充材，可改良成形品之結晶化特性、耐電弧性、各向異性、機械強度、難燃性或熱變形溫度等之一部分，尤其，因於各向異性有效果而可獲得彎曲少的成形品。
就前述之纖維強化材以外的強化材而言，可列舉：針狀、粒狀、粉末狀及層狀之無機填充材，就具體例而言，可列舉：玻璃珠、研磨纖維(milled fiber)、玻璃片、鈦酸鉀晶鬚(晶鬚)、硫酸鈣晶鬚、矽灰石(wollastonite)、二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁、氧化矽、膨潤石系黏土礦物(蒙脫石、水輝石)、蛭石、雲母、氟帶雲母、燐酸鋯、磷酸鈦、及白雲石等。此等可摻合2種以上。使用研磨纖維、玻璃片、高嶺土、滑石及雲母的情形，因於各向異性有效果，故可獲得彎曲少的成形品。又，對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，以0.01~1重量份之範圍摻合碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁及氧化矽時，可使滯留安定性進一步提升。
又，於上述之纖維強化材以外之強化材，可進行偶合劑處理、環氧基化合物、或離子化處理等之表面處理。又，粒狀、粉末狀及層狀之無機填充材的平均粒徑，由衝撃強度的點，係0.1~20μm為較佳。由無機填充材之樹脂中的分散性的觀點，尤其是0.2μm以上為較佳，由機械強度的觀點，10μm以下為較佳。又，纖維強化材以外之無機填充材的摻合量，由成形時之流動性與成形機、模具之耐久性的點，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，與纖維強化材之摻合量合計係100重量份以下為較佳。又，纖維強化材以外之無機填充材的摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，較 佳為1~50重量份。若纖維強化材以外之無機填充材的摻合量為1重量份以上，可使各向異性降低，並使滯留安定性進一步提升。更佳為2重量份以上，再佳為3重量份以上。另一方面，若纖維強化材以外之無機填充材的摻合量為50重量份以下，可使機械強度提升。
於本發明之樹脂組成物，於無損本發明之目的的範圍內，可摻合1種以上之紫外線吸收劑、光安定劑、可塑劑及抗靜電劑等之任意之添加劑。
於本發明之樹脂組成物中，於不損本發明之目的的範圍，可摻合(A)成分以外之熱塑性樹脂，而可使成形性、尺寸精度、成形收縮及韌性等提升。就(A)成分以外之熱塑性樹脂而言，可列舉例如：烯烴系樹脂、乙烯基系樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、芳香族或脂肪族聚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱塑性澱粉樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯基醇樹脂等。就前述烯烴系樹脂之具體例而言，可列舉：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丁烯-1/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物等。又，就前述乙烯基系樹脂之具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/ 苯乙烯樹脂(AS樹脂)、苯乙烯/丁二烯樹脂、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來醯亞胺樹脂等之乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、高衝擊-聚苯乙烯樹脂等之經膠質聚合物改質的呃苯乙烯系樹脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯樹脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯樹脂等之嵌段共聚物，進一步就核-殼橡膠而言，可列舉：二甲基矽氧烷/丙烯酸丁基聚合物(核層)
Figure 106102315-A0202-12-0032-23
甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)多層構造體、二甲基矽氧烷/丙烯酸丁基聚合物(核層)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(殼層)多層構造體、丁二烯/苯乙烯聚合物(核層)與甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)之多層構造體、丁二烯/苯乙烯聚合物(核層)與丙烯腈/苯乙烯共聚物(殼層)之多層構造體等。
其中，由可使樹脂組成物之韌性及耐水解性提升的點，添加高耐水解性之烯烴系樹脂為較佳。
又，烯烴系樹脂之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，係0.1~30重量份為較佳。若摻合量為0.1重量份以上，韌性及耐水解性進一步提升。摻合量係0.5重量份以上為更佳，再佳為1重量份以上。另一方面，若摻合量為30重量份以下，機械物性進一步提升。摻合量係20重量份以下為更佳，再佳為10重量份以下。
於本發明之樹脂組成物，可摻合具有3或4個官能基，且含有1個以上伸烷基氧化物單元的多元醇化合物(以下，有記載為「多元醇化合物」的情形)。藉由摻合該化合物，可使射出成形等成形加工時之流動性提升。多元醇化合物可為低分子化合物，亦可為聚合物。又，就官能基而言，可列舉：羥基、醛基、羧酸基、磺酸基、胺基、縮水甘油基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、
Figure 106102315-A0202-12-0033-24
唑啉基、
Figure 106102315-A0202-12-0033-25
基、酯基、醯胺基、矽烷醇基、甲矽基醚基等。由此等之中，較佳為具有相同或相異的3或4個官能基，特別是於提升流動性、機械物性、耐久性、耐熱性及生產性的點，再佳為具有3或4個相同官能基。
又，就伸烷基氧化物單元之較佳例而言，可列舉：碳原子數1~4的脂肪族伸烷基氧化物單元。就具體例而言，可列舉：亞甲基氧化物單元、伸乙基氧化物單元、三亞甲基氧化物單元、伸丙基氧化物單元、四亞甲基氧化物單元、1,2-伸丁基氧化物單元、2,3-伸丁基氧化物單元、異伸丁基氧化物單元等。
於本發明，尤其是於流動性、再利用性、耐久性、耐熱性及機械物性更優異的點，使用含有伸乙基氧化物單元或伸丙基氧化物單元作為伸烷基氧化物單位的化合物為較佳。又，於所謂長期耐水解性及韌性(拉伸斷裂伸長率)更優異的點，使用含有伸丙基氧化物單元的化合物為特佳。於伸烷基氧化物單元數，於流動性更優異的點，每1官能基之伸烷基氧化物單元為0.1以上為較佳，更佳為0.5以上，再佳為1以上。另一方面，於 機械物性更優異的點，每1官能基之伸烷基氧化物單元為20以下為較佳，更佳為10以下，再佳為5以下。
又，多元醇化合物係可與(A)熱塑性聚酯樹脂反應，並被導入於(A)成分之主鏈及/或側鏈，亦可不與(A)成分反應，並於樹脂組成物中保持摻合時之構造。
於本發明，多元醇化合物之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，係0.01~3重量份為較佳。由流動性之觀點，0.1重量份以上為更佳，由機械強度的觀點，1.5重量份以下為更佳。
於本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物，於無損本發明之效果的範圍，可摻合難燃劑。就難燃劑而言，可列舉例如：磷系難燃劑、溴系難燃劑等之鹵素系難燃劑、三
Figure 106102315-A0202-12-0034-26
系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽、矽酮系難燃劑及無機系難燃劑等。此等可摻合2種以上。
又，離型劑之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，係0.01~1重量份為較佳。由離型性之觀點，0.03重量份以上為更佳，由耐熱性之觀點，0.6重量份以下為更佳。
本發明之樹脂組成物係可進一步摻合1種以上之碳黑、氧化鈦及各種顏色的顏料或染料，亦可調色為各種顏色、改良耐候(光)性及導電性。就碳黑而言，可列舉：槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、乙炔黑、蒽黑、油煙、松煙、及石墨等。碳黑較佳使用平均粒徑為500nm以下，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為50~400cm3/100g者。就氧化鈦而言，較佳可使用具有金 紅石形或銳鈦礦形等之結晶形，且平均粒徑5μm以下之氧化鈦。
此等碳黑、氧化鈦及各種顏色之顏料或染料係可以氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇、及矽烷偶合劑等處理。又，為了本發明之樹脂組成物中的分散性向上或製造時之處理性的提升，可使用與各種之熱塑性樹脂熔融摻混或僅摻混的混合材料。
顏料或染料之摻合量，相對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份而言，係0.01~3重量份為較佳。由防止著色不均的觀點，0.03重量份以上為更佳，由機械強度的觀點，1重量份以下為更佳。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係可例如，將前述(A)成分~(C)成分及因應必要之其他成分，藉由熔融混練而獲得。
就熔融混練之方法而言，可列舉例如：將(A)熱塑性聚酯樹脂、(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂、(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物、因應必要之(D)前述通式(4)所表示的還原性磷化合物、及各種添加劑等預備混合，供給於押出機等而充分熔融混練的方法；或者，使用重量給料器等之定量給料器而將指定量之各成分供給於押出機等而充分熔融混練的方法等。
就上述之預備混合之例而言，可列舉：乾燥混合的方法；使用滾筒(tumbler)、帶式混合機(ribbon mixer)及亨舍爾混合機(Henschel mixer)等之機械混合裝 置的混合方法等。又，(F)纖維強化材或纖維強化材以外之無機填充材，可於二軸押出機等之多軸押出機的後膛部及通風口部的途中設置側給料器而添加。又，於為液體之添加劑的情形，可使用：於二軸押出機等之多軸押出機的後膛部及通風口部之途中設置添液噴嘴而使用柱塞泵(plunger pump)來添加的方法；由後膛部等以定量幫浦來供給的方法等。
本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物係由丸粒化而成形加工者為較佳。就丸粒化之方法而言，可列舉例如：使用具備“Unimelt”或“Dulmage”型之螺旋的單軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、斜錐式押出機(conical extruders)及揉合機型(kneader type)之混練機等，以條(strand)狀被吐出，以條狀切斷器加以切斷的方法。
藉由將本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物熔融成形，可獲得薄膜、纖維及其他各種形狀之成形品。就熔融成形方法而言，可列舉例如：射出成形、押出成形及吹出成形等，特佳為使用射出成形。
就射出成形之方法而言，除通常之射出成形方法以外，亦已知氣體輔助成形、2色成形、三明治成形、模內成形、嵌入成形及射出加壓成形等，但任一種成形方法皆可適用。
本發明之成形品係可使用作為有效利用長期之耐水解性或拉伸強度或伸長率等之機械物性及耐熱性優異的特徵的機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之成形品。又，本發明之成形品因長期之耐水解性優異，而特別有用於外裝零件。
就機械機構零件、電氣零件、電子零件及汽車零件之具體例而言，可列舉：遮斷器、電磁開閉器、聚焦盒、返馳式變壓器(flyback transformer)、影印機或印表機之固定機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器等之外殼、可變電容器外殼零件、各種端子板、變換器、印刷電路板、外殼(housing)、接線端子(terminal block)、繞線管(coil bobbin)、連接器(connector)、中繼器(relay)、磁碟驅動盤(disk drive chassis)、開閉器零件、插座零件、電動機零件、插座、插頭、電容器、各種外殼類、電阻器、併入金屬端子或導線的電氣．電子零件、電腦關連零件、音響零件等之聲音零件、照明零件、電信機器關連零件、電話機器關連零件、空調零件、VTR或電視等之家電零件、影印機用零件、傳真機用零件、光學機器用零件、汽車點火裝置零件、汽車用接頭、及各種汽車用電裝零件等。
[實施例]
其次，藉由實施例具體地說明本發明之熱塑性聚酯樹脂組成物之效果。實施例及比較例所使用的原料如下所示。其中%及份全部表示重量%及重量份，下述之樹脂名中之「/」意指共聚合。
(A)熱塑性聚酯樹脂
<A-1>使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：Toray(股)製、羧基末端基濃度30eq/t之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
<A-2>使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂：Toray(股)製、羧基末端基濃度40eq/t之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
(B)通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂
<B-1>使用下述通式(6)所表示的環氧基當量253g/eq之酚醛清漆型環氧樹脂：日本化藥(股)製“XD-1000”。
Figure 106102315-A0202-12-0038-10
上述通式(6)中之n係表示1~3之值。
<B-2>使用下述通式(7)所表示的環氧基當量290g/eq之酚醛清漆型環氧樹脂：日本化藥(股)製“NC-3000H”。
Figure 106102315-A0202-12-0038-9
上述通式(7)中之n係表示2~4之值。
(B’)通式(1)以外之酚醛清漆型環氧樹脂
<B’-1>使用下述通式(8)所表示的環氧基當量211g/eq之酚醛清漆型環氧樹脂：日本化藥(股)製“EOCN-102S”。
Figure 106102315-A0202-12-0039-11
上述通式(8)中之n係表示3~5之值。
(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物
<C-1>使用環氧基當量192g/eq之雙酚A型環氧基：三菱化學(股)製之“jER”(註冊商標)819。
<C-2>使用環氧基當量630g/eq之雙酚A型環氧基：三菱化學(股)製之“jER”(註冊商標)1002。
<C-3>使用環氧基當量906g/eq之雙酚A型環氧基：三菱化學(股)製之“jER”(註冊商標)1004。
<C-4>使用環氧基當量1891g/eq之雙酚A型環氧基：三菱化學(股)製之“jER”(註冊商標)1007。
<C-5>使用環氧基當量7989g/eq之雙酚A型環氧基：三菱化學(股)製之“jER”(註冊商標)1256。
<C-6>使用環氧基當量165g/eq之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯：Nagase ChemteX(股)製之“DENACOL”(註冊商標)EX721。
(D)前述通式(4)所表示的還原性磷化合物
<D-1>次磷酸鈉：使用東京化成工業(股)製之次磷酸鈉(試藥)。
<D-2>亞磷酸二鈉：使用東京化成工業(股)製之亞磷酸二鈉(試藥)。
<D-3>亞磷酸氫二苯酯(diphenyl hydrogen phosphite)：使用東京化成工業(股)製之亞磷酸氫二苯酯(試藥)。
(E)磷系安定劑
<E-1>雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：使用ADEKA(股)製“ADK Stab”(註冊商標)PEP36。
<E-2>肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯：使用Clariant Japan(股)製“Hostanox”(註冊商標)P-EPQ。
(F)纖維強化材
<F-1>經含有環氧基化合物的集束劑處理的玻璃纖維：使用日本電氣玻璃(股)製玻璃纖維ECS03T-187、剖面直徑13μm、纖維長3mm。
<F-2>經含有由馬來酸酐而成的共聚物的集束劑處理的玻璃纖維：使用日本電氣玻璃(股)製ECS03T-253、剖面直徑13μm、纖維長3mm。
(G)反應促進劑
<G-1>脒化合物：使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、San-Apro(股)製“DBU”(註冊商標)、分子量152.2。
<G-2>咪唑：使用2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成(股)製2E4MZ、分子量110.2。
<G-3>有機膦及其鹽：使用溴化四苯基鏻、東京化成工業(股)製溴化四苯基鏻(試藥)、分子量419.3。
(H)其他添加劑
<H-1>烯烴系樹脂：使用乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、Elf Atochem製“LOTADER”(註冊商標)AX8840(商品名)。
[各特性之測定方法]
於實施例、比較例，藉由下列記載的測定方法，評價其特性。
1.來自(A)成分的羧基摻合量
將(A)熱塑性聚酯樹脂溶解於o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液的溶液，以1%溴酚藍作為指示藥，以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀作滴定，藉由下述式算出羧基濃度。又，滴定之終點呈藍色(色調D55-80(2007年Dpockettype日本塗料工業會))。
羧基濃度[eq/g]=(使(A)成分溶解的o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液之滴定所需要的0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀[ml]-o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液之滴定所需要的0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀[ml])×0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀之濃度[mol/ml]×1/用於滴定的(A)成分之採取量[g]。
由利用前述滴定所算出的(A)成分之羧基濃度、及熱塑性聚酯樹脂組成物全體量，藉由下述式算出熱塑性聚酯樹脂組成物中的來自(A)的羧基摻合量。
熱塑性聚酯樹脂組成物中的來自(A)的羧基摻合量[eq/g]=((A)成分之羧基濃度[eq/g]×(A)成分之摻合量[重量份])/熱塑性聚酯樹脂組成物之全體量[重量份]。
2.來自(B)成分的環氧基摻合量
按照JISK7236：2001，於使(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂溶解於氯仿的溶液中，添加乙酸及溴化三乙基銨/乙酸溶液，藉由0.1mol/L過氯酸乙酸作電位差滴定，以下述式算出環氧基濃度。
環氧基濃度[eq/g]=(使(B)成分溶解於氯仿後，添加乙酸及溴化三乙基銨/乙酸溶液的溶液之滴定所需要的0.1mol/L過氯酸乙酸[ml]-於氯仿中添加乙酸及溴化三乙基銨/乙酸溶液的溶液之滴定所需要的0.1mol/L過氯酸乙酸[ml])×0.1mol/L過氯酸乙酸之濃度[mol/ml]×1/滴定所使用的(B)成分之採取量[g])。
由利用前述之電位差滴定算出的(B)成分之環氧基濃度、及熱塑性聚酯樹脂組成物全體量，藉由下述式算出熱塑性聚酯樹脂組成物中的來自(B)的環氧基摻合量。
熱塑性聚酯樹脂組成物中的來自(B)之環氧基摻合量[eq/g]=((B)成分之環氧基濃度[eq/g]×(B)成分之摻合量[重量份])/熱塑性聚酯樹脂組成物之全體量[重量份]。
又，為了參考，使用(B’)通式(1)以外之酚醛清漆型環氧樹脂的情形，將(B’)替換(B)而算出。
3.反應促進劑摻合濃度
自反應促進劑之分子量及摻合量、熱塑性聚酯樹脂組成物全體量，利用下述式算出熱塑性聚酯樹脂組成物中的反應促進劑摻合濃度。
熱塑性樹脂組成物中的反應促進劑摻合濃度[eq/g]=(1/(G)成分之分子量×(G)成分之摻合量[重量份])/熱塑性聚酯樹脂組成物之全體量[重量份])。
4.機械物性(拉伸強度及拉伸伸度)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為(A)成分的情形，於成形溫度250℃、模具溫度80℃之溫度條件，又，使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為(A)成分的情形，於成形溫度270℃、模具溫度80℃之溫度條件，射出時間與保壓時間合併為10秒，冷卻時間10秒之成形週期條件下，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴(dumbbell)之拉伸物性評價用試驗片。使用獲得的拉伸物性評價用試驗片，按照ASTMD638(2005年)，測定拉伸最大點強度(拉伸強度)及拉伸最大點伸長率(拉伸伸度)。其值係為3次測定值之平均值。拉伸強度之值大的材料判斷為機械強度優異，拉伸伸度之值大的材料判斷為韌性優異。
5.耐熱性(熱變形溫度)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，於與上述4.項之拉伸物性相同的射出成形條件下，獲得1/8英吋(約3.2mm)厚度之啞鈴的熱變形溫度評價用試驗片。使用獲得的熱變形溫度評價用試驗片，按照ASTMD648(2005年)，於測定荷重1.82MPa之條件下測定熱變形溫度。其值係為3次測定值之平均值。熱變形溫度為低於50℃的材料判斷為耐熱性差，熱變形溫度之數字越大的材料判斷為耐熱性優異。
6.長期耐水解性(拉伸強度保持率)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，以與上述4.項之拉伸物性相同的射出成形條件，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴之拉伸物性評價用試驗片。將獲得的ASTM1號啞鈴，投入設定為121℃×100%RH之溫度及濕度的ESPEC(股)公司製高度加速壽命試驗裝置EHS-411，進行濕熱處理96小時(4日)。摻合(G)反應促進劑的熱塑性聚酯樹脂組成物係又進一步進行濕熱處理96小時(4日)(合計192小時(8日))。於濕熱處理後之成形品，以與上述4.項之拉伸試驗相同的條件下測定拉伸最大點強度，求得3次的測定值之平均值。由濕熱處理後之拉伸最大點強度與濕熱處理未處理之拉伸最大點強度，利用下述式求得拉伸強度保持率。
拉伸強度保持率(%)=(濕熱處理後之拉伸最大點強度÷濕熱處理前之拉伸最大點強度)×100
拉伸強度保持率低於50%的材料判斷為耐水解性差，拉伸強度保持率之數字越大的材料判斷為耐水解性優異。
7.滯留安定性(熔融黏度指數之變化率)
使用東洋精機(股)製C501DOS，於溫度250℃、荷重325g及溫度270℃、荷重325g之條件下，按照ASTM D1238(1999年)測定熱塑性聚酯樹脂組成物之熔融黏度指數(melt flow index)。
再者，使熱塑性聚酯樹脂組成物於缸體(cylinder)內滯留30分鐘後，於相同條件測定熔融黏度指數，求得滯留後之熔融黏度指數相對於滯留前之熔融黏度指數的差(變化率(%))。於此所算出的變化率(%)為絶對值並以正值算出。熔融黏度指數之變化率超過50%的情形，判斷為滯留安定性差，相差值越小則判斷滯留安定性優異。
8.色調(黃色度(YI))
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，以與上述4.項之拉伸物性相同的射出成形條件，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴之色調評價用試驗片。於獲得的ASTM1號啞鈴，以日本電色工業製Spectro Color Meter SE2000測定色調，算出黃色度(YI值)。黃色度(YI值)超過30的情形，判斷為色調差，且黃色度(YI值)小的材料判斷為色調優異。
9.羧基濃度(樹脂組成物中之樹脂成分的羧基濃度)
相對於熱塑性聚酯樹脂組成物中的(A)熱塑性聚酯樹脂、(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的合計量，來自(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基濃度、來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度及來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應的羧基濃度係將使樹脂組成物2g溶解於o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液的溶液，以1%溴酚藍作為指示藥，以0.05mol/L乙醇性氫氧化鉀滴定，算出組成物中之羧基濃度後，乘以(A)熱塑性聚酯樹脂之摻合比而求得。
10.環氧基濃度
熱塑性聚酯組成物中之環氧基濃度係使熱塑性聚酯樹脂組成物2g溶解於o-甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)30mL混合溶液後，添加乙酸20mL及溴化三乙基銨/乙酸20wt%溶液10mL，藉由0.1mol/L過氯酸乙酸作電位差滴定而算出。
11.耐藥品性(拉伸強度保持率)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，以與上述4.項之拉伸物性相同的射出成形條件，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴之拉伸物性評價用試驗片。將獲得的ASTM1號啞鈴投入設定為 130℃之溫度的注滿昭和殼牌石油(股)公司製“Shell Sunlight Grease”(註冊商標)的YAMATO科學公司製BO601油浴槽，進行500小時處理。於藥品中之高溫處理後的成形品，以與上述4.項之拉伸試驗相同的條件下測定拉伸最大點強度，求得3次之測定值的平均值。自於藥品中之高溫處理後成形品的拉伸最大點強度與未處理之成形品拉伸最大點強度，藉由下述式求得拉伸強度保持率。
拉伸強度保持率(%)=(藥品中之高溫處理後成形品之拉伸最大點強度÷處理前之成形品之拉伸最大點強度)×100
拉伸強度保持率低於50%的材料判斷為耐藥品性差，拉伸強度保持率之數字越大的材料，判斷為耐藥品性優異。
12.耐氧化劣化性(羧基濃度增加率)
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，以與上述4.項之拉伸物性相同的射出成形條件，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴之拉伸物性評價用試驗片。將獲得的ASTM1號啞鈴，作氧化劣化處理，於設定為270℃之溫度的ESPEC製熱風烘箱PVH-222之中，內襯鋁箔而且放置15分鐘後取出。取出的試驗片冷卻至室溫後，以與上述9.相同條件下測定羧基濃度。
自氧化劣化後成形品之羧基濃度與未處理之羧基濃度，利用下述式求得羧基濃度增加率。
羧基濃度增加率(%)=(氧化劣化處理成形品之羧基濃度-未處理成形品之羧基濃度)÷未處理成形品之羧基濃度×100
羧基濃度增加率為70%以下的材料判斷為耐氧化劣化性優異，又30%以下之材料判斷為特別優異。
13.滲出
使用東芝機械製IS55EPN射出成形機，以與上述4.項之拉伸物性相同之射出成形條件下，獲得試驗片厚度1/8英吋(約3.2mm)厚度之ASTM1號啞鈴的滲出評價用試驗片。將獲得的ASTM1號啞鈴投入設定為121℃×100%RH之溫度及濕度的ESPEC(股)公司製高度加速壽命試驗裝置EHS-411，進行96小時(4日)濕熱處理。濕熱處理後之成形品外觀以目視觀察，利用下列基準進行滲出的判定。
A：於成形品未觀察到液狀或白粉狀之滲出。
B：於成形品之一部份或隨處可觀察到液狀或白粉狀之滲出。
[實施例1~42]、[比較例1~5]
使用附螺旋槳徑30mm、L/D35之同方向回轉通風口的二軸押出機(日本製鋼所製、TEX-30α)，將(A)熱塑性聚酯樹脂、(B)或(B’)酚醛清漆型環氧樹脂、(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物、因應必要之(D)還原性磷化合物、(E)磷系安定劑、(G)反應促進劑、及其他材料，以表1~表6所示的含有組成加以混合，自二軸押出機之後膛部添加。又，(F)纖維強化材 係於後膛部與通風口部之途中設置側給料器而添加。再者，於混練溫度260℃、螺旋槳回轉150rpm之押出條件下進行熔融混合，以條狀吐出，通過冷卻浴，藉由線料切粒機(strand cutter)而丸粒化。
將獲得的丸粒於110℃溫度的熱風乾燥機乾燥6小時後，以前述方法加以評價，將其結果示於表1~表6。相對於熱塑性聚酯樹脂組成物中的(A)熱塑性聚酯樹脂、(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的合計量，來自(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基濃度、來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度及來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的羧基濃度係於表中標記為「樹脂組成物中之樹脂成分的羧基濃度」。
Figure 106102315-A0202-12-0050-12
Figure 106102315-A0202-12-0051-13
Figure 106102315-A0202-12-0052-14
Figure 106102315-A0202-12-0053-15
Figure 106102315-A0202-12-0054-16
Figure 106102315-A0202-12-0055-17
由實施例1~3、6、10~11及13~14與比較例1~4之比較，(B)成分之摻合量及(C)成分之摻合量為特定範圍下，可獲得耐水解性、耐藥品性、於270℃之滯留安定性的平衡為優異的材料。又，於(C)成分之摻合量/(B)成分之摻合量之比為0.5~4的範圍的材料係於長期耐水解性及於270℃之滯留安定性的平衡為優異的材料上為特別優異。
由實施例5及12與比較例5之比較，藉由使用(B)通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，可獲得維持滯留安定性的同時，耐水解性優異。
由實施例2~3、6、10~11及13與實施例1及14之比較，熱塑性聚酯樹脂組成物中之環氧基濃度為30~150eq/t的範圍的材料，於長期耐水解性與於270℃之滯留安定性的平衡為優異的材料上為特別優異。
由實施例2及6與實施例15之比較，相對於熱塑性聚酯樹脂組成物中的(A)熱塑性聚酯樹脂、(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物、及(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的合計量，來自(A)熱塑性聚酯樹脂之羧基濃度、來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂之反應物的羧基濃度、及來自(A)熱塑性聚酯樹脂與(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之反應物的羧基濃度為20eq/t以下的材料，係於長期耐水解性為特別優異。
由實施例5~7與實施例4及8之比較，藉由使用(C)雙酚A型環氧樹脂，可獲得耐水解性及耐藥品性優異的材料。又，藉由使用環氧基價300~3000g/eq之範圍的(C)雙酚A型環氧樹脂，特別可獲得維持於270℃之滯留安定性，同時長期耐水解性及耐藥品性優異的材料。
由實施例16~19與實施例6及23之比較，摻合0.01~1重量份之(D)還原性磷化合物的情形，進一步可獲得耐氧化劣化性及色調優異的材料。
由實施例18及19與實施例20之比較，藉由使用亞磷酸之金屬鹽或次磷酸之金屬鹽作為(D)成分，可獲得機械強度及耐熱性、長期耐水解性及耐氧化劣化性之平衡為更優異的材料。
由實施例6與實施例15之比較，使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為(A)成分時，可獲得機械強度與長期耐水解性之平衡為優異的材料。
由實施例25~28與實施例6之比較，進一步摻合0.01~1重量份之(E)磷系安定劑時，可獲得於270℃之滯留安定性及色調優異的材料。
由實施例37、38、40、41與實施例6之比較，藉由進一步摻合(F)纖維強化材，可獲得機械強度與耐熱性、長期耐水解性及耐藥品性之平衡為更優異的材料。
由實施例38、41與實施例37、40之比較，藉由使用以含有由馬來酸而成的共聚物的集束劑處理的玻璃纖維作為(F)纖維強化材，可獲得機械強度與耐熱性、長期耐水解性及耐藥品性之平衡更優異的材料。
由實施例29~36與實施例26之比較，摻合0.001~1重量份之(G)反應促進劑時，可獲得機械物性與長期耐水解性、耐藥品性之平衡為更優異的材料。
由實施例31、33~36與實施例29、30之比較，藉由使用有機膦及其鹽作為(G)成分，特別是可獲得於長期耐水解性與於270℃之滯留安定性、色調的平衡為較優異的材料。
由實施例39、42與實施例38、41之比較，藉由進一步摻合烯烴系樹脂作為(H)其他添加劑，可獲得韌性與耐熱性、長期耐水解性及色調的平衡較優異的材料。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，摻合(B)下述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂0.05~5重量份及(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物0.05~10重量份而成，
    Figure 106102315-A0305-02-0061-1
    Figure 106102315-A0305-02-0061-2
     (上述通式(1)中，X係表示上述通式(2)或(3)所表示的二價之基；上述通式(1)及(3)中，R1、R2、R4及R5係各自獨立表示碳數1~8之烷基或碳數6~10之芳基，且各自可相同亦可相異；R3係表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數6~10之芳基；上述通式(1)中，n係表示大於0且10以下之值；上述通式(1)及(3)中，a、c、d係各自獨立表示0~4之整數，b係表示0~3之整數)。
  2. 如請求項1之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中環氧基濃度為30~150eq/t。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中羧基濃度為0~20eq/t。
  4. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中(B)前述通式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂及前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物之摻合量之比為0.5~4。
  5. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物為雙酚A型環氧樹脂。
  6. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(C)每一分子之環氧基官能基數為2個的環氧基化合物為環氧基價300~3000g/eq之雙酚A型環氧樹脂。
  7. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(D)下述通式(4)所表示的還原性磷化合物0.01~1重量份而成，
    Figure 106102315-A0305-02-0062-3
     (上述通式(4)中，R6、R7係獨立地為選自氫(惟，R6及R7同時為氫的情形除外)、OM(其中，O係帶負電 的氧原子，M係帶正電的相對離子)、碳數1~20之烷基、碳數2~20之伸烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、包含碳數2~4之伸烷的聚氧伸烷基、及碳數6~20之芳氧基；前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基、及芳氧基係可任意選擇性地被取代，可任意選擇性地被取代的取代基係獨立地選自OH基、鹵素、COOH基、COOR8基(其中，R8係碳數1~4之烷基)及NH2基；前述烷基、伸烷基、芳基、烷氧基、聚氧伸烷基、及芳氧基於任意被選擇取代的情形之取代數係1或2；而且，亦可將R6及R7藉由交聯而連結)。
  8. 如請求項7之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(D)上述通式(4)所表示的還原性磷化合物係亞磷酸之金屬鹽或次磷酸之金屬鹽。
  9. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述(A)熱塑性聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二酯。
  10. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(E)磷系安定劑0.01~1重量份而成。
  11. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(F)纖維強化材1~100重量份而成。
  12. 如請求項1或2之熱塑性聚酯樹脂組成物，其係對於(A)熱塑性聚酯樹脂100重量份，進一步摻合(G)反應促進劑0.001~1重量份而成。
  13. 一種成形品，其係將如請求項1至12中任一項之熱塑性聚酯樹脂組成物熔融成形而成。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6822163B2 (ja) * 2016-07-13 2021-01-27 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP6774329B2 (ja) * 2016-12-28 2020-10-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP6764800B2 (ja) * 2017-02-01 2020-10-07 矢崎総業株式会社 自動車用成形部品への高温耐油性付与方法
KR102441678B1 (ko) 2017-04-06 2022-09-08 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
KR102500018B1 (ko) * 2017-06-29 2023-02-15 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
CN112424266A (zh) * 2018-08-07 2021-02-26 东丽株式会社 多轴织物树脂基材及其制造方法
CN112513181B (zh) * 2018-08-09 2023-04-28 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品
CN112739772B (zh) * 2018-09-20 2022-12-02 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP7468015B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-16 東レ株式会社 高周波通信機器部品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
GB2584305B (en) * 2019-05-30 2022-07-13 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Antidegradant blend
US20220283393A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-08 Corning Research & Development Corporation Flame retardant compositions for buffer tubes and method of making same
CN114350072B (zh) * 2021-12-23 2023-11-14 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用
KR20230163120A (ko) * 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212398A (ja) * 1996-11-27 1998-08-11 Sankyo Yuki Gosei Kk 安定化された難燃化ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222822A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
CA1336110C (en) * 1989-02-03 1995-06-27 Robert Gregory Swisher Polymeric-containing compositions with improved oxidative stability
JPH07165878A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH08225720A (ja) * 1995-02-20 1996-09-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP3215282B2 (ja) * 1995-03-10 2001-10-02 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP3215284B2 (ja) * 1995-03-10 2001-10-02 鐘淵化学工業株式会社 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
WO1998044019A1 (fr) * 1997-04-02 1998-10-08 Djk Techno Science Laboratories Inc. Resine de polyester et procede de production d'un article moule
US20040122171A1 (en) * 2001-06-29 2004-06-24 Garrison William E. Hydrolysis resistant polyesters and articles made therefrom
JP2005075864A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Sigma:Kk ポリエステル系樹脂組成物及び該ポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
EP2053091A4 (en) * 2006-07-28 2013-01-09 Teijin Ltd RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND MOLDED ARTICLE
JP2009155475A (ja) 2007-12-26 2009-07-16 Nippon Shokubai Co Ltd 脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンの製造方法およびその製造装置
JP5266751B2 (ja) 2007-12-26 2013-08-21 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
JP2010006937A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Wintech Polymer Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2012113146A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Rhodia (China) Co., Ltd. Flame retardant polymer compositions comprising stabilized hypophosphite salts
JP2012241179A (ja) 2011-05-24 2012-12-10 Panasonic Corp プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および多層プリント配線板
JP6264956B2 (ja) 2013-03-08 2018-01-24 東レ株式会社 インサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
CN105793354B (zh) * 2013-11-18 2018-05-29 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
JP6279319B2 (ja) * 2013-12-27 2018-02-14 リンテック株式会社 樹脂膜形成用複合シート
JP6337660B2 (ja) * 2014-07-07 2018-06-06 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10212398A (ja) * 1996-11-27 1998-08-11 Sankyo Yuki Gosei Kk 安定化された難燃化ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物

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Publication number Publication date
US20190055398A1 (en) 2019-02-21
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JP6264502B2 (ja) 2018-01-24
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EP3412724A4 (en) 2019-09-25

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