JP2009155475A - 脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法およびその製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコール類とからなる反応原料に含有されているリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を除去する除去工程と、除去工程においてリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を除去した反応原料を固体触媒の存在下において反応させる反応工程と、を含んでいる。
【選択図】なし
Description
油脂類とアルコール類とからなる反応原料を固体触媒の存在下において反応させる反応工程を含む脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法であって、
上記反応原料に含有されているリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を除去する除去工程を含むことを特徴としている。
油脂類とアルコール類とからなる反応原料に含有されているリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を吸着する吸着剤を充填した充填器と、
上記充填器を経由した上記反応原料を固体触媒の存在下において反応させる反応器と、を備えていることを特徴としている。
本発明において、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンは、油脂類とアルコール類とからなる反応原料のエステル交換反応によって生成する。エステル交換反応とは、具体的には、下記反応式に示すように、油脂類とアルコール類(反応式においてはメタノール)とを触媒存在下、または非存在下において接触させることにより、油脂類とアルコール類との間にエステル交換を生じさせる反応である。
次に、本実施形態にかかる製造装置について、図1を参照しつつ説明する。図1は、本実施形態にかかる製造装置を模式的に示すブロック図である。
次に、本実施形態にかかる製造方法について説明する。
まず、除去工程について、図1を参照して説明する。除去工程は、上述のように、油脂類とアルコール類とを含む反応原料から、吸着処理によりリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を除去する工程である。つまり、反応原料中のリン、リン化合物、カルシウムまたはカルシウム化合物の含有量を低減する工程である。
次に、反応工程について説明する。この反応工程では、油脂類とアルコール類とを接触させて、エステル交換反応を起こす。図1に示すように、リンまたはリン化合物の含有量が低減された反応原料は、ライン22を通って反応器4に供される。本実施形態では、固体触媒を用いた反応について説明するが、この場合、反応器4には、固体触媒が充填されている。
次に、分離工程について説明する。分離工程は、反応工程により得られた反応液から主に未反応のアルコール類を分離する工程である。図1に示すように、反応器4を通過することによって得られた、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを含む反応液は、ライン23を経由して分離塔5に供給される。このとき、得られた反応液中には、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンの他にも、グリセリド、遊離脂肪酸、未反応のアルコール類および水などが含まれている。なお、前記反応液における不溶性固体触媒の活性成分は、1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、最も好ましくは分析装置で検出されないことである。
次に、固液分離工程について説明する。固液分離工程は、反応工程により得られた反応液、または分離工程を経て未反応の原料アルコール類の含有量が低減した反応液から、主にステロール類からなる固形物を除去する工程である。なお、本明細書において、ステロール類とは、動植物油等に微量成分として存在することが知られているステロイド骨格をもつアルコールおよびそのエステル化合物のことを指す。また、ここで、固形物(主にステロール類)の除去とは、反応液中に含まれる固形物を完全に除去する場合のみを意味するのではなく、少なくとも一部を取り除くことも含む意味である。
次に、固液分離機8を経た反応液がライン26を介して相分離器7に送り込まれる。前記反応液は、相分離器7において、上相(疎水性相)と下相(親水性相)とに相分離される。相分離器としては、連続相分離槽を用いることができる。連続相分離槽とは、連続的に反応液が供給され、連続相分離槽の上側および下側から、オーバーフロー形式により各相を抜き出す相分離器である。このとき、適切に相分離が行われるよう、分離界面を監視しつつ、反応液の供給速度や、上相と下相の界面レベルが調整される。
次に、本発明において用いることができる反応原料および固体触媒について説明する。
本明細書等において、「固体触媒」とは、エステル交換反応において、原料および生成物などが含まれる反応液にほとんど溶解することなく、触媒作用を有する化合物を意味する。
次に、本発明に用いることができる油脂類について、以下に説明する。
最後に、本発明に用いることができるアルコール類について、以下に説明する。本明細書等における「アルコール類」とは、炭化水素の水素原子をヒドロキシル基によって置換した形の化合物の総称を意味している。
(固体触媒調製方法)
炭酸マンガン(239g)、アナターゼ型酸化チタン(152g)、およびアルキルセルロース(信越化学工業株式会社製メトローズ90SH−15000;8g)をよく混合した。混合した粉体に、150gの水を何度かに分けて、均一に加え、さらによく混合した後、湿式押出造粒機(不二パウダル株式会社製、ドームグランDG−L1)にて、直径0.4mmの孔から押出した。押出したものを、120℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置(不二パウダル株式会社製、サンプルミル)にて、長さ5mm程度にせん断し、空気雰囲気下1000℃で5時間焼成して触媒MnTiO3を得た。
油脂類はパーム油を使用し、アルコール類はメタノールを使用した。なお、パーム油は、脱ガム処理も行っている精製パーム油を使用した。
パーム油およびメタノールを貯留するメタノール貯留槽およびパーム油貯留槽(アルコール類貯留槽1および油脂類貯留槽2)から精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油(流量:6.3g/h)およびメタノール(流量:6.3g/h)を混合させた。混合させたパーム油およびメタノールは、吸着剤(15mL)が充填されている、内径10mm、長さ210mmのSUS−316製直管充填器(充填器3)を経由させた後、反応管上部より下向きに連続的に流通させた。このとき、充填器内および反応管内の圧力は、背圧弁を用いて5MPaに設定した。パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の9倍とした。また、充填器および反応管の内部温度は、外部から加熱することによって、200℃とした。
本実施例において、吸着剤は、富士シリシア製CARiACT Q−50の70〜180μmの球状シリカを用いた。
MnTiO3の活性の測定は、反応時間210時間、402時間、642時間、および843時間におけるパーム油の転化率および脂肪酸メチルエステルの収率を測定することにより行った。本実施例において、パーム油の転化率および脂肪酸メチルエステルの収率は、以下の式を用いて算出した。
脂肪酸メチルエステルの収率(%)=(反応終了時の脂肪酸メチルエステルの生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100
なお、有効脂肪酸類とは、パーム油に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類および遊離脂肪酸類のことを指す。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式によって算出することができる。
リン濃度およびカルシウム濃度の測定は、高周波誘導プラズマ質量分析法(ICP−MS)により行った。具体的には、測定する反応原料(2g)をテフロン(登録商標)ビーカーに秤取した後、硫酸、硝酸、過塩素酸および過酸化水素水により加熱分解し、希硝酸で加熱溶解して定溶の水溶液とした。そして、得られた水溶液をICP−MSにて測定し、リン濃度およびカルシウム濃度を測定した。
パーム油およびメタノール中を混合した後、充填器を経由させる処理を除いた以外は、実施例1と同様の材料および方法によって、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンを生成し、固体触媒の活性を測定した。なお、比較例1において、MnTiO3の活性の測定は、反応時間216時間、408時間、599時間、および840時間とした。
固体触媒の活性の測定結果を図2に示した。図2は、反応時間を200〜1000時間まで変化したときのパーム油の転化率および脂肪酸メチルエステルの収率の変化を示したグラフである。なお、図2中における「黒色の三角」は、実施例1におけるパーム油の転化率であり、「白色の三角」は比較例1におけるパーム油の転化率であり、「黒色の四角」は実施例1における脂肪酸メチルエステルの収率であり、「白色の四角」は比較例1における脂肪酸メチルエステルの収率である。
2 油脂類貯留槽
3 充填器
4 反応器
5 分離塔
6 アルコール類回収塔
7 相分離器
8 固液分離機
100 製造装置
Claims (5)
- 油脂類とアルコール類とからなる反応原料を固体触媒の存在下において反応させる反応工程を含む脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法であって、
上記反応原料に含有されているリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を除去する除去工程を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法。 - 上記除去工程では、リン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を吸着剤により吸着除去することを特徴とする請求項1に記載の脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法。
- 上記除去工程では、上記反応原料に含有されているリンおよびリン化合物におけるリン原子の濃度を2.5ppm未満とすることを特徴とする請求項1または2に記載の脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法。
- 上記除去工程では、上記反応原料に含有されているカルシウムおよびカルシウム化合物におけるカルシウム原子の濃度を1ppm未満とすることを特徴とする請求項1または2に記載の脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法。
- 油脂類とアルコール類とからなる反応原料に含有されているリン、リン化合物、カルシウムおよびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種を吸着する吸着剤を充填した充填器と、
上記充填器を経由した上記反応原料を固体触媒の存在下において反応させる反応器と、を備えていることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造装置。
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