TWI713950B - 球狀銀粉 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可在較低溫度下燒成之球狀銀粉。由球狀之銀粒子構成之球狀銀粉於粒子內部具有空隙，並且在將該銀粉埋入樹脂後研磨樹脂表面而露出之銀粒子的截面的影像中，與空隙的截面輪廓外接之長方形面積成為最小的長方形，其長邊長度即長徑為100~1000nm，該長方形之短邊長度即短徑為10nm以上，且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上。

Description

球狀銀粉
本發明關於一種球狀銀粉，特別係關於一種適合用於導電性糊料的球狀銀粉，該導電性糊料係用以形成太陽能電池或觸控面板的基板等電子零件的電極或電路等。
背景技術 以往，作為形成電子零件之電極或電路等之方法，廣泛採用以下方法：將銀粉與玻璃料(Glass frit)一同加入有機媒液中捏合，藉此製成燒成(firing)型導電性糊料，將該燒成型導電性糊料在基板上形成預定圖案後，透過在500℃以上的溫度下進行加熱，以除去有機成分，使銀粒子彼此燒結而形成導電膜。
對於上述方法所使用的導電性糊料用銀粉，要求其粒徑適度縮小且粒度一致，以因應電子零件之小型化所致之導體圖案高密度化及細線化，或者因應指狀電極的細線化以增加太陽能電池的聚光面積而提升發電效率。並且，期望一種適合用於以下導電性糊料之銀粉：可形成即使因細線化造成導電圖案或電極的截面積減少，仍能有效率地導電的導電圖案或電極等之導電性糊料。
作為製造如上述之導電性糊料用銀粉的方法，已知一種濕式還原法，其係藉由在含有銀離子之水性反應系統中加入還原劑，使球狀銀粉還原析出(參考例如專利文獻1)。
然而，將以以往的濕式還原法製出的球狀銀粉使用於燒成型導電性糊料時，即使於600℃左右的溫度下進行加熱，有時仍無法充分使銀粒子彼此燒結，而無法形成良好的導電膜。
為了解決如上述之問題，作為可製造具有與以以往的濕式還原法製出的球狀銀粉相同程度之粒徑、且可在較低溫度下燒成之球狀銀粉之方法，已提案有以下方法：於含有銀離子之水性反應系統中使空蝕現象發生的同時，一邊混合含有醛作為還原劑的含還原劑溶液，使銀粒子還原析出，藉此製造出於粒子內部具有封閉(大致球狀之)空隙之球狀銀粉(參考例如專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平8-176620號公報(段落編號0008-0013) 專利文獻2：日本特開2015-232180號公報(段落編號0008)
發明概要 發明欲解決之課題 以專利文獻2的方法製得之銀粉即使於600℃左右的溫度下進行加熱，也能充分使銀粒子彼此燒結。
近年來，電子零件的小型化又更加進展，導體圖案的高密度化或細線化亦更進一步進展。另外，為了增加太陽能電池的聚光面積以提升發電效率，指狀電極亦愈趨細線化。
另外，於結晶矽型太陽能電池中，若所生成的電子擴散至背面電極便會使效率降低，故係使用BSF型太陽能電池，其設有背面障壁(Back-Surface-Field(BSF))以使電子不會進入背面電極，然而近年來，有一種背面鈍化(Passivated Emitter and Rear Cell(PERC))型太陽能電池正受到囑目，其係利用(由SiN、SiO2 及Al2 O3 等構成之)鈍化膜來減低在太陽能電池單元背面之矽與鋁電極界面發生的再結合所致之能源損失，以進一步提升效率。如上述之PERC型太陽能電池的製作中，將銀粉用於燒成型導電性糊料以形成電極時，若銀粉的燒成溫度過高，則鈍化膜會變得容易受到損傷。
故，眾所期望的係一種即便在較依專利文獻2的方法製得之銀粉更低的溫度下進行加熱， 仍然能夠充分使銀粒子彼此燒結之銀粉。
因此，有鑑於上述之以往的問題點，本發明之目的在於提供一種可在較低溫度下燒成之球狀銀粉。
用以解決課題之手段 本發明人等為解決上述課題而專心研究後，結果發現：於球狀之銀粒子的內部形成空隙，在將該銀粉埋入樹脂後並研磨樹脂表面而露出之銀粒子的截面的影像中，使與空隙的截面輪廓外接之長方形面積成為最小的長方形，其長邊長度即長徑為100~1000nm，使該長方形的短邊長度即短徑為10nm以上，並且使長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上，藉此便可提供一種可在較低溫度下燒成之球狀銀粉，進而完成本發明。
亦即，本發明之球狀銀粉係由球狀之銀粒子構成且於粒子內部具有空隙，該球狀銀粉之特徵在於：在將該銀粉埋入樹脂後並研磨樹脂表面而露出之銀粒子的截面的影像中，與空隙的截面輪廓外接之長方形面積成為最小的長方形，其長邊長度即長徑為100~1000nm，該長方形的短邊長度即短徑為10nm以上，且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上。
該球狀銀粉中，於銀粉截面中，空隙之截面積相對於銀粉之截面積的比率宜在10%以下，並且球狀銀粉利用雷射繞射法測得之平均粒徑D50 宜為0.5~4.0μm。另，球狀銀粉的BET比表面積宜為0.1~1.5m2 /g，比表面積徑DBET 宜為0.1~3μm。另，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 宜為0.3~3μm，且平均一次徑DSEM 相對於比表面積徑DBET 的比(DSEM /DBET )宜為1.0~2.0。另，加熱球狀銀粉時，球狀銀粉之收縮率達10%之溫度宜為360℃以下。另，球狀銀粉之空隙宜為不連通至外部的封閉空隙。另，球狀銀粉宜含有有機物，該有機物於結構中具有胺基與羧基且具有環狀結構，並且該有機物之分子量宜為100以上。
此外，於本說明書中，所謂「加熱球狀銀粉時之球狀銀粉收縮率」係指：對球狀銀粉施加50kgf之荷重1分鐘，製出(直徑5mm之)大致圓柱形之丸粒，將該丸粒以10℃/分鐘之昇溫速度從常溫昇溫至900℃時之丸粒收縮率(丸粒長度之減少量相對於常溫時的丸粒長度與最為收縮時的丸粒長度之差的比率)。
發明效果 根據本發明，可提供一種可在較低溫度下燒成之球狀銀粉。
用以實施發明之形態 本發明之球狀銀粉之實施形態係一種由球狀之銀粒子構成且於粒子內部具有空隙之球狀銀粉，在將該銀粉埋入樹脂後並研磨樹脂表面而露出之銀粒子的截面的影像中，與空隙的截面輪廓外接之長方形面積成為最小的長方形，其長邊長度即長徑為100~1000nm(較佳為100~700nm，更佳為100~500nm)，該長方形的短邊長度即短徑為10nm以上(較佳為10~100nm)，且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑(長寬比))為5以上(較佳為10以上)。
該球狀銀粉之空隙宜為於球狀銀粉中心附近延伸之空隙，且宜為不連通至外部的封閉空隙。並且，於銀粉截面中，空隙之截面積相對於銀粉之截面積的比率宜為0.05~10%，更宜為0.05~5%，且最宜為0.1~3%以下。
如上述之銀粉粒子形狀或粒子內部之空隙的存在，可用下述方法確認：在將銀粉埋入樹脂後之狀態下，研磨樹脂表面使銀粉粒子之截面露出，並利用電子顯微鏡(宜以1萬倍~4萬倍)觀察該截面。該球狀銀粉粒子之截面，截面大小會依其係球狀銀粉之粒子中央部的截面或係端部附近的截面而有所差異。作為該露出有截面之球狀銀粉粒子而進行了觀察的50個球狀銀粉粒子中，從截面大的粒子起依序選擇30個球狀銀粉粒子，只要該30個球狀銀粉粒子之截面的至少1個球狀銀粉粒子之截面中可觀察到(長徑為100~1000nm、短徑為10nm以上且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上之形狀之)空隙，則將該球狀銀粉當作於粒子內部至少具有一個(上述形狀之)空隙之球狀銀粉。
於球狀銀粉之截面的觀察中，具體而言，係將球狀銀粉埋入樹脂後，用截面拋光裝置(Cross section polisher)研磨樹脂表面，藉此使球狀銀粉粒子之截面露出，而製作球狀銀粉的截面觀察用試樣後，利用電子顯微鏡(宜以4~8萬倍)觀察該試樣而獲得影像，針對所得影像利用影像解析軟體進行解析，求算：球狀銀粉的各個粒子截面中的空隙大小(長徑及短徑)、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率(球狀銀粉粒子之截面中有多個空隙時，則為空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的合計比率)、及與球狀銀粉粒子之截面輪廓外接之圓的直徑，並算出各個平均值後，將其等之平均值分別當作球狀銀粉之空隙的長徑及短徑、球狀銀粉之空隙之截面積相對於粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。該球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 宜為0.3~3μm，更宜為0.5~2μm。
球狀銀粉利用雷射繞射法測得之平均粒徑D50 (雷射繞射式粒度分布測定裝置所行之於體積基準之粒徑分布中之累積50%粒徑D50 )宜為0.5~4μm，更宜為1.1~3.5μm。利用雷射繞射法測得之平均粒徑D50 若過大，當使用於導電性糊料且使用於描繪線路等時，會變得難以描繪微細線路，另一方面，若該平均粒徑D50 過小，則變得難以提高導電性糊料中的銀濃度，導致線路等有時會斷線。另外，係以於球狀銀粉之體積基準之粒徑分布中，波峰之寬度窄、粒度偏差小且粒徑一致之球狀銀粉為佳。
球狀銀粉的BET比表面積宜為0.1~1.5m2 /g，更宜為0.2~1m2 /g。BET比表面積若小於0.1m2 /g，則球狀銀粉粒子會變大，若將此種大的球狀銀粉使用於導電性糊料且使用於描繪線路等，便會變得難以描繪微細線路，另一方面，若該BET比表面積大於1.5m2 /g，則導電性糊料的黏度會變得過高，而需要將導電性糊料稀釋使用，致使導電性糊料的銀濃度變低，配線等有時會斷線。
將球狀銀粉之粒子形狀當作真球，由BET比表面積算出之粒徑(球狀銀粉之比表面積徑)DBET (=6/(銀的密度×BET比表面積))宜為0.1~3μm，更宜為0.5~1.5μm。
球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 相對於比表面積徑DBET 之比(DSEM /DBET) 宜為1.0~2.0。該比越接近1，會成為越接近球形之形狀的銀粉。
另，於加熱球狀銀粉時，球狀銀粉之收縮率達10%之溫度宜為360℃以下，更宜在335℃以下。
另外，球狀銀粉宜含有於結構中具有胺基與羧基之有機物，且該有機物宜具有環狀結構，該有機物之分子量宜為100以上，並且以酪胺酸、色胺酸、***酸及鄰胺苯甲酸等分子量在100以上的芳香族胺基酸。並且，於球狀銀粉中宜含有0.001~2質量%之該有機物，該含量可使用液相層析質譜儀(Liquid chromatograph mass analyzer)來分析。
如上述之球狀銀粉可藉由以下方式製造：於含有銀離子之水性反應系統中添加有機物後，混合還原劑，使銀粒子還原析出，其中該有機物於結構中具有胺基與羧基且具有環狀結構，且分子量為100以上。
作為含有銀離子之水性反應系統，可使用含有硝酸銀、銀錯合物或銀中間體之水溶液或漿料。含有銀錯合物之水溶液，可藉由於硝酸銀水溶液或氧化銀懸浮液中添加氨水或銨鹽來生成。於該等中，為了使銀粉具有適當粒徑與球狀之形狀，宜使用於硝酸銀水溶液中添加氨水而獲得之銀氨錯合物水溶液。銀氨錯合物中氨之配位數為2，故每1莫耳之銀係添加2莫耳以上之氨。另外，氨的添加量若過多，錯合物便會過於穩定化，使得還原難以進行，故氨的添加量宜為每1莫耳之銀添加8莫耳以下之氨。又，若進行增加還原劑之添加量等之調整，即使氨的添加量超過8莫耳，依然可獲得適當粒徑之球狀銀粉。又，含有銀離子之水性反應系統宜為鹼性，而宜添加氫氧化鈉等鹼作為pH調整劑來調整為鹼性。
作為於結構中具有胺基與羧基且具有環狀結構之分子量100以上之有機物，宜使用酪胺酸、色胺酸、***酸及鄰胺苯甲酸等分子量為100以上的芳香族胺基酸。吾人認為：芳香族胺基酸於反應液中，其有機物可以離子之形態存在，藉由該芳香族胺基酸之離子的存在，能夠於球狀銀粉之粒子內部形成(長徑為100~1000nm、短徑為10nm以上，且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上之形狀的)空隙。另外，有機物之分子量若小於100，則於含有銀離子之水性反應系統中添加還原劑以使銀離子還原析出之際，會變得難以在銀粒子內部形成(上述形狀之)空隙。該有機物的添加量，相對於銀，宜為0.05~6質量%，更宜為0.1~5質量%，且最宜為0.2~4質量%。又，亦可添加多種有機物來作為上述有機物。
作為還原劑，可使用由碳、氧與氫構成之還原劑，例如可使用抗壞血酸、過氧化氫水、甲酸、酒石酸、對苯二酚、五倍子酚、葡萄糖、沒食子酸及福馬林等之1種以上，而以使用福馬林為宜。透過使用此類還原劑，可獲得如上述之粒徑之球狀銀粉。為了提高銀的產率，還原劑的添加量相對於銀宜為1當量以上，而使用還原力弱之還原劑時，相對於銀亦可為2當量以上，例如可為10~20當量。
關於還原劑之添加方法，為了防止球狀銀粉之凝聚，宜以1當量/分鐘以上之速度來添加。其理由雖不明確，然吾人認為係因在短時間內投入還原劑，而一舉發生銀粒子的還原析出，在短時間內還原反應便結束，所產生之核彼此難以發生凝聚，故可提高分散性。因此，還原劑的添加時間愈短愈好，並且於還原時宜攪拌反應液，使反應可在更短的時間內結束。此外，還原反應時的溫度宜為5~80℃，更宜為5~40℃。藉由降低反應溫度，會變得容易於球狀銀粉之粒子內部產生(長徑為100~1000nm、短徑為10nm以上，且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上之形狀的)空隙。另外，為了使球狀銀粉的內部產生(上述形狀之)空隙，宜於還原劑添加前或添加中進行攪拌。另外，利用還原劑使銀粒子還原析出後，亦可添加表面處理劑，使表面處理劑附著於銀粒子表面。
較理想的係將藉由使銀粒子還原析出而獲得之含銀漿料進行固液分離後，以純水清洗所獲得之固體物，除去固體物中之不純物。該清洗之結束點，可利用清洗後的水的導電度來判斷。
該清洗後所得塊狀的餅塊含有大量水分，故宜利用真空乾燥機等乾燥機來製得經乾燥後之球狀銀粉。為了防止球狀銀粉於乾燥之時間點彼此燒結，該乾燥的溫度宜在100℃以下。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，亦可實施乾式碎解處理或分級處理。亦可實施表面平滑化處理來取代該碎解，該表面平滑化處理係將球狀銀粉投入可以機械方式使粒子流動化之裝置中，以機械方式使球狀銀粉之粒子彼此衝撞，藉此使球狀銀粉之粒子表面的凹凸或稜角部分得以變得平滑。並且，亦可於碎解或平滑化處理後實施分級處理。又，亦可使用可乾燥、粉碎及分級之一體型裝置來進行乾燥、粉碎及分級。
實施例 以下，詳細說明本發明之球狀銀粉的實施例。
[實施例1] 作為銀離子，係於0.12莫耳/L之硝酸銀水溶液3500g中加入濃度28質量%之氨水溶液155g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液5.5g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入含有10質量%之分子量為204之L-色胺酸的水溶液4.2g後，將溫度維持於20℃，一邊攪拌一邊加入23質量%的福馬林水溶液380g作為還原劑，並且進一步充分攪拌，製得含銀粒子之漿料。於該漿料中，添加含有15質量%之硬脂酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
將以上述方式獲得之銀粉埋入樹脂後，利用截面拋光裝置(日本電子股份有限公司製之IB-09010CP)研磨樹脂表面，使銀粉粒子之截面露出，製作銀粉的截面觀察用試樣。利用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子股份有限公司製之JSM-6700F)以1萬倍觀察該試樣，獲得銀粉的50個以上的粒子之截面影像。由該影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於10個粒子之截面中有空隙存在。求算與該影像中各個球狀銀粉之粒子之截面輪廓外接之圓的直徑，算出其平均值，並求出與球狀銀粉之粒子之截面輪廓外接之圓的直徑的平均值(平均一次粒徑)DSEM ，結果為1.0μm。另外，於圖1中顯示以8萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。
另外，對於所得影像，利用影像解析軟體(Mountech股份有限公司製之Mac-View)進行解析，求得球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率(球狀銀粉粒子之截面中有多個空隙時，則為空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的合計比率)。另外，於所使用的影像解析軟體中，只要利用觸控筆摹繪截面影像中的空隙輪廓，就可計算該空隙之截面、與長徑(與空隙之截面輪廓外接的長方形(或正方形)面積成為最小的長方形其長邊長度)及短徑(該長方形的短邊長度)。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到3個空隙，且各個空隙之長徑、短徑及長徑相對於短徑之比(長寬比)分別為437nm、34.2nm、12.80，及160nm、26.6nm、6.02，及218nm、24.6nm、8.84。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率分別係1.28%、0.36%及0.36%，合計為2.00%。
另外，使用BET比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製之Macsorb HM-model 1210)，於測定器內在60℃下使Ne-N2 混合氣體(氮30%)流動10分鐘以進行脫氣之後，利用BET單點法測定所得之球狀銀粉的BET比表面積，結果BET比表面積為0.70m2 /g。並且，將球狀銀粉之粒子形狀當作真球，從DBET =6/(銀的密度×BET比表面積)計算由BET比表面積算出之粒徑(比表面積徑)DBET ，結果比表面積徑DBET 為0.8μm，DSEM /DBET 為1.3。
另外，利用雷射繞射式粒度分布裝置(MicrotracBEL股份有限公司製之MICROTRAC粒度分布測定裝置MT-3300EXII)來測定所得之球狀銀粉的粒度分布，並求算累積50%粒徑(D50 )，結果為1.7μm。
另外，利用丸粒成形機對所得之球狀銀粉施加50kgf之荷重1分鐘，製出(直徑5mm之)大致圓柱形之丸粒後，將該丸粒安裝於熱機械分析(TMA)裝置(Rigaku股份有限公司製之TMA8311)，以10℃/分鐘之昇溫速度從常溫昇溫至900℃，測量丸粒之收縮率(丸粒長度之減少量c相對於常溫時的丸粒長度a與最為收縮時的丸粒長度b之差(a-b)的比率)(=c×100/(a-b))，若以收縮率達10%之溫度作為燒結開始溫度，則該球狀銀粉之燒結開始溫度為305℃。
另外，於所得之球狀銀粉1.0g中加入硝酸水溶液10mL並利用超音波使其全溶解後，以超純水將所得溶液稀釋成1萬倍，再利用液相層析質譜儀(LC/MC)(Agilent Technologies股份有限公司製之Agilent6470三段四極桿(triple quadrupole)LC/MS(檢測下限0.1ppm))進行分析，結果從球狀銀粉檢測出0.12質量%之(因硝酸而硝化之)色胺酸，其中該硝酸水溶液係以體積比1:1混合硝酸(關東化學股份有限公司製之精密分析用(60~61%))與純水而成。
[實施例2] 作為銀離子，係於0.12莫耳/L之硝酸銀水溶液3500g中加入濃度28質量%之氨水溶液155g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液5.5g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入含有2.4質量%之分子量為165之L-***酸的水溶液14g後，將溫度維持於20℃，一邊攪拌一邊加入23質量%的福馬林水溶液380g作為還原劑，並且進一步充分攪拌，製得含銀粒子之漿料。於該漿料中，添加含有15質量%之硬脂酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於2個粒子之截面中有空隙存在。於圖2中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到1個空隙，且該空隙之長徑、短徑及長寬比(長徑/短徑)分別為416nm、32.6nm及12.75。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率為0.33%，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.4μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.72m2 /g，比表面積徑DBET 為0.8μm，DSEM /DBET 為1.8，且累積50%粒徑(D50 )為1.4μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為306℃。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，以液相層析質譜儀進行分析，結果從球狀銀粉檢測出0.23質量%的***酸。
[實施例3] 作為銀離子，係於0.12莫耳/L之硝酸銀水溶液3200g中加入濃度28質量%之氨水溶液155g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液5.5g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入含有0.12質量%之分子量為181.19之酪胺酸的水溶液300g後，將溫度維持於20℃，一邊以攪拌扇葉之周速100m/s進行攪拌，一邊加入23質量%的福馬林水溶液380g作為還原劑，並且進一步充分攪拌，製得含銀粒子之漿料。於該漿料中，添加含有15質量%之硬脂酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於15個粒子之截面中有空隙存在。於圖3中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到1個空隙，且該空隙之長徑、短徑及長寬比(長徑/短徑)分別為952nm、80.7nm及11.80。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率為2.53%，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.2μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.60m2 /g，比表面積徑DBET 為1.0μm，DSEM /DBET 為1.3，且累積50%粒徑(D50 )為1.7μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為311℃。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，以液相層析質譜儀進行分析，結果從球狀銀粉檢測出0.0012質量%的(因硝酸而硝化之)酪胺酸。
[實施例4] 作為銀離子，係於0.13莫耳/L之硝酸銀水溶液3300g中加入濃度28質量%之氨水溶液162g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液5.86g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入7質量%之含L-色胺酸之水溶液6.5g後，將溫度維持於28℃，一邊以攪拌扇葉之周速100m/s進行攪拌，一邊加入25質量%的福馬林水溶液375g作為還原劑，並且進一步充分攪拌後，製得含銀粒子之漿料，其中該含L-色胺酸之水溶液係將分子量為204之L-色胺酸溶解於濃度2.0質量%之氫氧化鈉水溶液6.09g中而成。於該漿料中，添加含有15質量%之硬脂酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於21個粒子之截面中有空隙存在。於圖4中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到4個空隙，且分別為751nm、126nm、5.94，270nm、37.7nm、7.15，271nm、26.4nm、10.28，及133nm、21.2nm、6.29。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率分別係1.83%、0.48%、0.40%及0.15%(合計為2.86%)，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.49μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.62m2 /g，比表面積徑DBET 為0.9μm，DSEM /DBET 為1.6，且累積50%粒徑(D50 )為1.9μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為333℃。
[實施例5] 作為銀離子，係於0.13莫耳/L之硝酸銀水溶液3300g中加入濃度28質量%之氨水溶液162g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液6.79g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入7質量%之含L-色胺酸之水溶液2.2g後，將溫度維持於28℃，一邊以攪拌扇葉之周速100m/s進行攪拌，一邊加入25質量%的福馬林水溶液375g作為還原劑，並且進一步充分攪拌後，製得含銀粒子之漿料，其中該含L-色胺酸之水溶液係將分子量為204之L-色胺酸溶解於濃度2.0質量%之氫氧化鈉水溶液2.03g中而成。於該漿料中，添加含有15質量%之硬脂酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於7個粒子之截面中有空隙存在。於圖5中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到2個空隙，且各個空隙之長徑、短徑及長寬比(長徑/短徑)分別為188nm、36.2nm、5.18，及277nm、34.9nm、7.93。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率分別係0.31%、0.39%(合計為0.70%)，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.45μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.58m2 /g，比表面積徑DBET 為1.0μm，DSEM /DBET 為1.5，且累積50%粒徑(D50 )為1.7μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為331℃。
[實施例6] 作為銀離子，係於0.12莫耳/L之硝酸銀水溶液3300g中加入濃度28質量%之氨水溶液172g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液5.3g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入7質量%之含L-色胺酸之水溶液5.98g後，將溫度維持於40℃，一邊以攪拌扇葉之周速100m/s進行攪拌，一邊加入21質量%的福馬林水溶液433g作為還原劑，並且進一步充分攪拌後，製得含銀粒子之漿料，其中該含L-色胺酸之水溶液係將分子量為204之L-色胺酸溶解於濃度2.0質量%之氫氧化鈉水溶液5.56g中而成。於該漿料中，添加含有13質量%之油酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於11個粒子之截面中有空隙存在。於圖6中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到4個空隙，且各個空隙之長徑、短徑及長寬比(長徑/短徑)分別為1111nm、104nm、10.69，250nm、36.7nm、6.82，139nm、26.1nm、5.31，及234nm、32.6nm、7.16。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率分別係2.11%、0.24%、0.07%及0.16%(合計為2.58%)，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.64μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.51m2 /g，比表面積徑DBET 為1.1μm，DSEM /DBET 為1.5，且累積50%粒徑(D50 )為2.4μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為354℃。
[實施例7] 作為銀離子，係於0.12莫耳/L之硝酸銀水溶液3300g中加入濃度28質量%之氨水溶液150g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液6.2g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入7質量%之含L-色胺酸之水溶液5.98g後，將溫度維持於20℃，一邊以攪拌扇葉之周速100m/s進行攪拌，一邊加入21質量%的福馬林水溶液433g作為還原劑，並且進一步充分攪拌後，製得含銀粒子之漿料，其中該含L-色胺酸之水溶液係將分子量為204之L-色胺酸溶解於濃度2.0質量%之氫氧化鈉水溶液5.56g中而成。於該漿料中，添加含有2質量%之苯并***的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於9個粒子之截面中有空隙存在。於圖7中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到1個空隙，且該空隙之長徑、短徑及長寬比(長徑/短徑)分別為571nm、39.4nm及14.51。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率為2.05%，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.05μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為1.05m2 /g，比表面積徑DBET 為0.5μm，DSEM /DBET 為1.9，且累積50%粒徑(D50 )為1.3μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為346℃。
[實施例8] 作為銀離子，係於0.12莫耳/L之硝酸銀水溶液3200g中加入濃度28質量%之氨水溶液155g，而獲得銀氨錯合物溶液。於該銀氨錯合物溶液中加入濃度20質量%之氫氧化鈉水溶液5.1g，以調整pH。於該經調整pH後之銀氨錯合物溶液中加入4.65質量%之含鄰胺苯甲酸之水溶液6g後，將溫度維持於20℃，一邊以攪拌扇葉之周速100m/s進行攪拌，一邊加入23質量%的福馬林水溶液380g作為還原劑，並且進一步充分攪拌後，製得含銀粒子之漿料，其中該含鄰胺苯甲酸之水溶液係將分子量為137.14之鄰胺苯甲酸溶解於濃度1.5質量%之氫氧化鈉水溶液5.755g而成。於該漿料中，添加含有15質量%之硬脂酸的水溶液作為表面處理劑，經充分攪拌後，使其熟成。將該經熟成後之漿料進行過濾、水洗及乾燥後，進行碎解而獲得銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且截面較大的30個粒子中於3個粒子之截面中有空隙存在。於圖8中顯示以4萬倍觀察該有確認到空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法，求算球狀銀粉粒子之截面中的空隙大小、空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率、及球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 。其結果，於影像中的球狀銀粉粒子之截面中確認到1個空隙，且該空隙之長徑、短徑及長寬比(長徑/短徑)分別為903nm、86.9nm及10.39。並且，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率為1.23%，球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為1.40μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.72m2 /g，比表面積徑DBET 為0.8μm，DSEM /DBET 為1.8，且累積50%粒徑(D50 )為1.7μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為312℃。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，以液相層析質譜儀進行分析，結果從球狀銀粉檢測出0.097質量%的(因硝酸而硝化之)鄰胺苯甲酸。
[比較例1] 將分取出含有銀8.63g之硝酸銀水溶液753g的1L燒杯，放進已加入水溫35℃的水的超音波清洗機(AS ONE股份有限公司製之US Cleaner USD-4R，輸出160W)，以40kHz之振盪頻率開始超音波照射，並開始攪拌。
接著，於上述燒杯中之硝酸銀水溶液中，添加28質量%之氨水29.1g(相對於銀，相當於3.0當量)，生成銀氨錯鹽，並且在添加氨水起30秒後，添加20質量%之氫氧化鈉水溶液0.48g，在添加氨水起20分鐘後，添加以純水稀釋福馬林而成的27.4質量%之甲醛溶液48.7g(相對於銀，相當於11.1當量)，並於其30秒後，添加1.2質量%的硬脂酸乙醇溶液0.86g，製得含銀粒子之漿料。
接著，於超音波照射結束後，將含銀粒子之漿料進行過濾、水洗而得一餅塊，將該餅塊於75℃之真空乾燥機中乾燥10小時後，利用咖啡磨豆機將經乾燥後之銀粉碎解30秒，而獲得了銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得的銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，並且存在球狀空隙，而非以下形狀之空隙：長徑為100~1000nm、短徑為10nm以上且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上。於圖9中顯示以4萬倍觀察該有確認到球狀空隙之球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。並且，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法求算球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM ，結果為1.6μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.35m2 /g，比表面積徑DBET 為1.6μm，DSEM /DBET 為1.0，且累積50%粒徑(D50 )為3.0μm。另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為410℃。
[比較例2] 將分取出含有銀8.63g之硝酸銀水溶液28.6g的1L燒杯，放進已加入水溫35℃的水的超音波清洗機(AS ONE股份有限公司製之US Cleaner USD-4R，輸出160W)，以40kHz之振盪頻率開始超音波照射，並開始攪拌。
接著，於上述燒杯中之硝酸銀水溶液中，添加28質量%之氨水52.7g(相對於銀，相當於5.0當量)，生成銀氨錯鹽，並且在添加氨水起5分鐘後，添加0.40質量%之聚乙烯亞胺(分子量10,000)水溶液2.2g，在添加氨水起20分鐘後，添加6.2質量%之含水肼水溶液19.4g(相對於銀，相當於1.2當量)，並於其30秒後，添加1.3質量%的硬脂酸溶液0.77g，製得含銀粒子之漿料。又，於本比較例中，為了調整因使用肼而變小之粒徑，而添加了聚乙烯亞胺。
接著，於超音波照射結束後，將含銀粒子之漿料進行過濾、水洗而得一餅塊，將該餅塊於75℃之真空乾燥機中乾燥10小時後，利用咖啡磨豆機將經乾燥後之銀粉碎解30秒，而獲得了銀粉。
對於以上述方式獲得之銀粉，藉由與實施例1同樣的方法，從以1萬倍觀察而得之銀粉粒子之截面影像可確認到銀粉之形狀為球狀，且並無確認到有空隙存在。於圖10中顯示以2萬倍觀察該球狀銀粉粒子的電子顯微鏡照片。另外，對於所得影像，藉由與實施例1同樣的方法求算球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM ，結果為2.7μm。
另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法測定BET比表面積，求算比表面積徑DBET ，並且求算累積50%粒徑(D50 )，結果BET比表面積為0.16m2 /g，比表面積徑DBET 為3.6μm，DSEM /DBET 為0.8，且累積50%粒徑(D50 )為2.8μm。另外，對於所獲得之球狀銀粉，藉由與實施例1同樣的方法求算燒結開始溫度，結果為430℃。
於表1~表2中示出於該等實施例及比較例中獲得之球狀銀粉的特性。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
由該等實施例及比較例可知：如實施例之球狀銀粉這種於粒子內部具有(長徑為100~1000nm、短徑為10nm以上且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上之形狀之)空隙之球狀銀粉，可使燒結開始溫度大幅下降。並且可知：如實施例2或實施例5，空隙之截面積相對於球狀銀粉粒子之截面積的比率就算只有1%以下，仍可使燒結開始溫度大幅下降。
由該等實施例及比較例可知：實施例的球狀銀粉可使燒結開始溫度大幅下降。又，吾人認為：當於球狀銀粉粒子的內部並非如比較例1之球狀銀粉般存在有大致球狀之空隙，而係如實施例1~3之球狀銀粉般，有於球狀銀粉粒子之截面中細長延伸之(不連通至外部的封閉之)空隙存在時，則在加熱球狀銀粉之際，空隙內之殘留成分膨脹時會在空隙內不均勻地施加膨脹力，導致球狀銀粉粒子容易變形，故可使球狀銀粉之燒結開始溫度大幅下降。
產業上之可利用性 根據本發明之球狀銀粉，作為可在較低溫度下燒成之球狀銀粉，其可應用於導電性糊料的製作，並且藉由網版印刷等將含有該球狀銀粉之導電性糊料印刷於基板上，除可用於太陽能電池、晶片零件、觸控面板等的電子零件之電極或電路之外，也可使用於電磁波屏蔽材料等。
圖1係顯示實施例1中所獲得之球狀銀粉之截面的場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)照片的圖。 圖2係顯示實施例2中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖3係顯示實施例3中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖4係顯示實施例4中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖5係顯示實施例5中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖6係顯示實施例6中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖7係顯示實施例7中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖8係顯示實施例8中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖9係顯示比較例1中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。 圖10係顯示比較例2中所獲得之球狀銀粉之截面的FE-SEM照片的圖。

Claims (11)

  1. 一種球狀銀粉，係由球狀之銀粒子構成且於粒子內部具有空隙，該球狀銀粉之特徵在於：在將該銀粉埋入樹脂後並研磨樹脂表面而露出之銀粒子的截面的影像中，與空隙的截面輪廓外接之長方形面積成為最小的長方形，其長邊長度即長徑為100~1000nm，該長方形的短邊長度即短徑為10nm以上，且長徑相對於短徑之比(長徑/短徑)為5以上。
  2. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述銀粉的截面中，前述空隙之截面積相對於前述銀粉之截面積的比率在10%以下。
  3. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述球狀銀粉利用雷射繞射法測得之平均粒徑D50 為0.5~4.0μm。
  4. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述球狀銀粉之BET比表面積為0.1~1.5m2 /g。
  5. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述球狀銀粉之比表面積徑DBET 為0.1~3μm。
  6. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述球狀銀粉之平均一次粒徑DSEM 為0.3~3μm。
  7. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述球狀銀粉之前述平均一次徑DSEM 相對於比表面積徑DBET 之比(DSEM /DBET )為1.0~2.0。
  8. 如請求項1之球狀銀粉，其中於加熱前述球狀銀粉時，前述球狀銀粉之收縮率達10%之溫度為360℃以下。
  9. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述空隙為不連通至外部的封閉空隙。
  10. 如請求項1之球狀銀粉，其中前述球狀銀粉含有有機物，且該有機物於結構中具有胺基與羧基且具有環狀結構。
  11. 如請求項10之球狀銀粉，其中前述有機物之分子量為100以上。
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