JP2010236039A - フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のフレーク状銀粉は、平均粒径が2μm〜8μmであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が10〜30であることを特徴とする。比表面積が1m2/g〜4m2/gである態様、などが好ましい。
【選択図】なし
Description
しかしながら、従来の製造方法により製造されたフレーク状銀粉を導電性ペーストに用いた場合は、導電性ペースト中の銀含量が少なく、導電膜を形成する際の硬化条件が低温であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成できる導電性ペーストを得ることができない。
特許文献3には、平均粒径10μm〜13μm、アスペクト比6〜15であるフレーク銀粉及び製法が報告されている。この場合、平均粒径が大きすぎて、回路のライン間距離が短い(例えば、20μm以下)のファインライン化された回路を形成する際には、隣のラインと接触し短絡を引き起こす恐れがある。また、銀含量の比較的低い(75質量%以下)導電性ペーストにするとペースト粘度が低くなり過ぎ、回路を印刷する際にダレが発生して微細なラインを形成することが困難となる場合があるという問題があった。
特許文献4には、最大粒径40μm、アスペクト比(最大粒径/厚み)100〜300のフレーク銀粉が開示されているが、最大粒径が40μmと大きく、ファインライン化への対応は難しいという問題があった。
(1)フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が2μm〜8μm
(2)フレーク状銀粉のアスペクト比(平均長径/平均厚み)が10〜30
(3)フレーク状銀粉の比表面積が1m2/g〜4m2/g
上記(1)〜(3)の特性を有するフレーク状銀粉は、鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が1μm〜4μmの銀粉を、溶媒及び直径0.5mm〜3mmのボール(メディア)と共に、フレーク化処理することにより得れれることを見出し、本発明を完成するに至った。
<1> 平均粒径が2μm〜8μmであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が10〜30であることを特徴とするフレーク状銀粉である。
<2> 比表面積が1m2/g〜4m2/gである前記<1>に記載のフレーク状銀粉である。
<3> 前記<1>から<2>のいずれかに記載のフレーク状銀粉の製造方法であって、平均粒径が1μm〜4μmの銀粉を、溶媒及び直径0.5mm〜3mmのボールと共に、フレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
<4> 前記<1>から<2>のいずれかに記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。
本発明のフレーク状銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径が2μm〜8μmであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が10〜30である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比表面積が1m2/g〜4m2/gであることが好ましい。
なお、本明細書中で、「フレーク状銀粉」とは、アスペクト比が3以上である銀粉をいう。ここで、前記アスペクト比は、(平均長径L/平均厚みT)により求めることができる。「平均長径L」と「平均厚みT」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子100個の平均長径と平均厚みを示す。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比としては、10〜30である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に導電膜の配向性を良くして導電性を高めるという観点から、20〜30であることがより好ましい。
前記アスペクト比が10未満では、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができず、前記アスペクト比が30を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難である。
前記平均粒径(D50)が2μm未満であると、ファインライン化には適しているが、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができず、8μmを超えると、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の外周の凹凸が大きくなり、また、前記導電性ペーストの粘度が低くなり、導電膜外周部に「だれ」が強く発生し、ファインライン化に十分対応できない。
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、フレーク化工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、適宜その他の工程を含む。
前記フレーク化工程は、平均粒径が1μm〜4μmの銀粉を、溶媒及び直径0.5mm〜3mmのボール(メディア)とともにフレーク化処理する工程である。前記フレーク化処理により、平均粒径が2μm〜8μmであり、アスペクト比が10〜20であり、比表面積が1m2/g〜4m2/gであるフレーク状銀粉を得ることができる。
前記フレーク化処理を施す対象となる銀粉としては、平均粒径が1μm〜4μmであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、球状又は不定形状の銀粉が好ましい。ここで、球状とは、SEMで銀粉を観察した場合、粒子形状が球形または略球形であり、粒子100個の球状度(球状度:SEM写真で粒子を観察した時の、(最も長径部の径)/(最も短径部の径))が1.5以下である銀粉をいい、また、不定形状とは、SEMで観察した場合、粒子形状が、前記球状以外であり、円柱状、角柱状等の特定の粒子形状の特徴を有しない銀粉のことをいう。前記球状又は不定形状銀粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式還元法(例えば、特開平07−76710号公報参照)や、アトマイズ法など、公知の手法で得られた球状又は不定形状銀粉を、適宜利用することができる。
本願では、銀粉試料0.3gをイソプロピルアルコール30mLに入れ、45W超音波洗浄器にて5分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック9320−X100(ハネウエル−日機装製)を用いて粒径測定した際の、累積50質量%粒径(D50)を銀粉の平均粒径とした。
フレーク化処理を施す銀粉の平均粒径が4μmを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になり、ファインライン化に十分対応できないことがあり、前記銀粉の平均粒径が1μm未満であると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過小となり、フレーク状銀粉をペースト材料に使用して導電膜を形成した際、導電膜の導電性が不十分になることがある。
前記フレーク化処理を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ボールミル等のミル、アトライター、などが挙げられる。
前記フレーク化処理をおこなう際、銀粉とともに溶媒を加えて処理をおこなうことが肝要である。前記溶媒を加えないでフレーク化処理をおこなった場合には、処理中にフレーク銀粉同士が凝集し、粒径が過大になるとともに、アスペクト比が十分大きな値とならないことがある。前記溶媒の粘性が高い場合には、フレーク化が十分進まない。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、有機溶媒、などが好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均分子量200以下のものが好ましく、分子量200以下のアルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、それらの混合物)がより好ましい。
前記フレーク化処理時に添加する前記溶媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で0.1倍〜3倍が好ましい。前記添加量が0.1倍未満であると、溶媒添加の効果が不十分であることがあり、3倍を超えると、十分なアスペクト比が得られないことがある。
また、前記ボール(メディア)としては、直径0.5mm〜3mmで形状が球状のボール(メディア)である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ボール(メディア)の直径が、0.5mm未満であると、フレーク化処理後のフレーク状銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下し、3mmを超えると、得られるフレーク状銀粉の粒径が過大になる。
前記ボール(メディア)の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミック、などを挙げることができ、中でも、製品へのコンタミネーションを考えると、ステンレスが好ましい。
前記ボール(メディア)のフレーク化処理時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フレーク化処理する銀粉に対し、質量で1倍〜50倍が好ましい。添加量が1倍未満であると、十分なアスペクト比が得られないことがあり、添加量が50倍を超えると、1回にフレーク化処理できる銀粉の量が少なくなり、処理コストが高くなることがある。
前記フレーク化処理の処理時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜50時間が好ましい。前記処理時間が10分間未満であると、十分なアスペクト比のフレーク状銀粉を得ることが難しくなることがあり、50時間を超こえると、効果はなく不経済となる。
得られるフレーク状銀粉の分散性を向上するためには、分散剤をフレーク化処理する銀粉に対して、0.1質量%〜5質量%添加することが好ましい。添加する分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイド、などが挙げられ、これらの中でも、脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸など又はそれらの混合物が挙げられる。フレーク化工程前の銀粉に分散剤を添加する代わりに、溶媒とともに前記分散剤を添加することもできる。前記分散剤をフレーク化工程前の銀粉に添加し、かつ、前記分散剤をフレーク化工程で溶媒とともに添加してもよい。
前記のようにして得られたフレーク化処理後の銀粉を固液分離し、必要に応じて、洗浄を行い、乾燥することにより、本願のフレーク状銀粉が得られる。洗浄及び乾燥については、銀粉に対する公知の方法を適宜使用することができる。
(2)フレーク状銀粉のアスペクト比(平均長径/平均厚み)が10〜30
(3)フレーク状銀粉の比表面積が1m2/g〜4m2/g
このフレーク状銀粉を導電性ペーストに配合することにより、導電性ペースト中の銀含量低く、導電膜を形成する際の硬化条件が低温の場合であっても、導電性に優れ、ファインライン化に対応した導電膜を形成することができる。
得られたフレーク状銀粉は、例えば、導電性ペースト用の配合物等に、好適に利用可能である。
本発明の導電性ペースト(本明細書中、単に「ペースト」と称する場合がある)は、本発明のフレーク状銀粉を用いて作製される導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型ペースト、などが挙げられる。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30Pas〜100Pasが好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、30Pas未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、100Pasを超えると、印刷むらが発生することがある。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂など又はそれらの混合物が挙げられる。
前記導電性ペーストにおける、前記フレーク状銀粉の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以下のようにして、本発明のフレーク状銀粉を製造した。また、得られたフレーク状銀粉を用い、本発明のペーストを作製した。また、前記ペーストを塗布及び加熱処理することにより導電膜を形成した。得られたフレーク状銀粉、ペースト、及び導電膜のそれぞれにつき、各特性を以下のようにして確認した。
銀イオン水溶液としての2.7%の硝酸銀水溶液375kgに、25%アンモニア水溶液19kgを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として37%ホルマリン水溶液25kgを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸10gを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を10kg得た。この銀粉の平均粒径(D50)は、2.2μmであった。なお、この平均粒径(D50)は、銀粉試料0.3gをイソプロピルアルコール30mLに入れ、45W超音波洗浄器にて5分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック9320−X100(ハネウエル−日機装製)を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉1,250gにステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)37.5gを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、三井鉱山製(MA1SE−X、容量5L)のアトライターに、前記銀粉1,250gと、メディアとしての直径1.6mmのステンレス製ボール10.5kgと、溶媒としての624gのアルコール(日本アルコール販売製ソルミックス、AP−7)とを加えて、アトライターの攪拌機羽根の回転数360rpmの条件で、3時間フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアとを分離した後、ヌッチェにて濾過した。得られたフレーク状銀粉を、70℃、10時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き27μmの篩をかけた。
得られたフレーク状銀粉の平均粒径D50、最大粒径Dmax、アスペクト比、比表面積(BET)を測定した。結果を表1に示す。なお、平均粒径D50、最大粒径Dmax、アスペクト比、比表面積(BET)の各測定方法は以下に示す通りである。
平均粒径D50、最大粒径Dmaxは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装(株)製、MICROTORAC HRA)を用いて、銀粉0.3gをイソプロパノール30mLに加え、超音波分散処理を5分間行って試料を準備し、全反射モードで測定を行った。
前記アスペクト比は、(平均長径L/平均厚みT)により求めることができる。「平均長径L」と「平均厚みT」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子100個の平均長径と平均厚みを示す。
−比表面積(BET)の測定方法−
比表面積(BET)は、MONOSORB装置(湯浅アイオニクス(株)製)で、He70%、N230%のキャリアガスを用い、銀粉3gをセルに入れて脱気を60℃で10分間行った後、BET1点法により測定を行った。
(1)得られたフレーク状銀粉、(2)エポキシ樹脂、(3)溶剤、(4)硬化剤を含む組成物を下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
(1)フレーク状銀粉 70質量部
(2)エポキシ樹脂 18質量部
(3)溶剤(BCA(酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、和光純薬工業株式会社製)) 10質量部
(4)硬化剤 2質量部
前記組成物を混合し、3本ロール(オットハーマン社製、EXAKT80S)を用いて、ロールギャップを100μmから20μmまで通過させて混練処理を行うことによりペーストを得た。得られたペーストは完全に混練されていた。
得られたペーストの粘度を、E型粘度計(BROOKFIELD社製、DV−III+)を用い、コーンスピンドルCP−52、ペースト温度25℃、回転数5rpmの条件で測定した。結果を表2に示す。
スライドガラス上にスクリーン印刷で、前記で得られたペーストの膜を形成した。スクリーン印刷条件は、下記のとおりとした。
印刷装置:株式会社ムラカミ製 MS−300
印刷条件:スキージ圧0.3MPa、膜は、幅500μm、長さ37.5mmの回路形成をした。
得られた膜を大気循環式乾燥機を用い、170℃、30分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。
得られた導電膜は、表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、SE−30D)を用いて、スライドガラス上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を測定することにより、導電膜の膜厚を測定した。導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター(ADVANTEST製、R6551)を用いて、導電膜の長さ(間隔)の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ(膜厚、幅、長さ)より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗(体積抵抗率)を求めた。
ライン性の評価では、上記の印刷装置・条件で、フィルム(ポリイミド)上に、ラインサイズ250μm×10mmで、ライン間の隙間が50μmとなるように、7本ライン状の膜を形成して、上記と同様に170℃×30minの条件にて加熱処理して、SEMで観察し、前記ライン間の隙間の最小値が、25μm以上の場合をライン性○と評価し、同様に、0μm以上(接触箇所なし)、25μm未満の場合をライン性△と評価し、隣同士のラインが接触している箇所があるものを×と評価した。
得られた導電膜の比抵抗およびライン性の結果を表2に示す。
下記に示すようにフレーク状銀粉を製造した以外は、実施例1と同様にして、得られたフレーク状銀粉の平均粒径D50、最大粒径Dmax、アスペクト比、比表面積(BET)を測定し、ペーストの作製及び評価を行い、導電膜の形成および評価を行った。測定及び評価結果を表1及び2に示す。
銀イオン水溶液としての2.7%の硝酸銀水溶液375kgに、25%アンモニア水溶液19kgを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として37%ホルマリン水溶液25kgを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸10gを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を10kg得た。この銀粉の平均粒径(D50)は2.2μmであった。なお、この平均粒径(D50)は、銀粉試料0.3gをイソプロピルアルコール30mLに入れ、45W超音波洗浄器にて5分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック9320−X100(ハネウエル−日機装製)を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉107gにステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)1gを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、内径75mm、容量400mLのアルミナ製で密封可能な円筒形容器(ポット)に、前記銀粉107gと、メディアとしての直径1.6mmのステンレス製ボール1.0kgと、溶媒としての40gのアルコール(日本アルコール販売株式会社製、ソルミックスAP−7)を加えて密封後、前記ポットを回転数116rpmで、20時間回転させ、フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアを分離した後、ヌッチェにて濾過した。得られたフレーク状銀粉を、70℃、10時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き27μmの篩をかけた。
下記に示すようにフレーク状銀粉を製造した以外は、実施例1と同様にして、得られたフレーク状銀粉の平均粒径D50、最大粒径Dmax、アスペクト比、比表面積(BET)を測定し、ペーストの作製及び評価を行い、導電膜の形成および評価を行った。測定及び評価結果を表1及び2に示す。
銀イオン水溶液としての2.7%の硝酸銀水溶液375kgに、25%アンモニア水溶液19kgを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。生成した銀アンミン錯体水溶液に還元剤として37%ホルマリン水溶液25kgを加えた。また、還元剤を加えた直後に、分散剤としてステアリン酸10gを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーをろ過、水洗した後、乾燥熱処理して、銀粉を10kg得た。この銀粉の平均粒径(D50)は2.2μmであった。なお、この平均粒径(D50)は、銀粉試料0.3gをイソプロピルアルコール30mLに入れ、45W超音波洗浄器にて5分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック9320−X100(ハネウエル−日機装製)を用いて粒径測定することにより得た。前記銀粉1,580gにステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)6.4gを加えて、ブレンダーにて混合した。次いで、振動ボールミル(中央化工機株式会社製、B−1)に、前記銀粉1,580gと、メディアとしての直径1.6mmのステンレス製ボール12.63kgとを加えて、振動数1,452Vpmの条件で、150分間フレーク化処理を行った。フレーク化処理後に篩にてフレーク状銀粉を含有するスラリーとメディアを分離した後、得られたフレーク状銀粉を、70℃、10時間、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き27μmの篩をかけた。
Claims (4)
- 平均粒径が2μm〜8μmであり、かつ、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が10〜30であることを特徴とするフレーク状銀粉。
- 比表面積が1m2/g〜4m2/gである請求項1に記載のフレーク状銀粉。
- 請求項1から2のいずれかに記載のフレーク状銀粉の製造方法であって、
平均粒径が1μm〜4μmの銀粉を、溶媒及び直径0.5mm〜3mmのボールと共に、フレーク化処理することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。 - 請求項1から2のいずれかに記載のフレーク状銀粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペースト。
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