TWI706236B - 光阻圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為光阻圖型形成方法之提供。

作為解決手段，本發明之光阻圖型形成方法具有下述步驟：在支撐體上形成正型光阻膜，將正型光阻膜曝光，將曝光後之正型光阻膜鹼顯像，在正型光阻膜形成孔部與孔未形成部而成之第1接觸孔圖型之步驟A、於形成有第1圖型之支撐體上塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液使其被覆第1圖型，形成第1層，得到包含第1圖型與被覆於此之第1層的構造體之步驟B、加熱構造體，藉由第1層中之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，在孔未形成部形成有機溶劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域之步驟C、以及將加熱後之構造體進行有機溶劑顯像，維持第1圖型之孔部，並同時去除有機溶劑可溶性區域，並在孔未形成部形成第2圖型之步驟D。

Description

光阻圖型形成方法
本發明為關於一種光阻圖型形成方法。
在微影技術中有進行下述步驟，例如在基板上形成光阻材料而成之光阻膜，對該光阻膜，介隔著形成有特定圖型之光罩，以光、電子束等放射線進行選擇性曝光，在藉由施予顯像處理，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型的步驟。
將曝光部分會變化成溶解於顯像液之特性的光阻材料稱作正型，將曝光部分會變化成不溶解於顯像液之特性的光阻材料稱作負型。
近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，從微影技術之進歩快速地進化到圖型之微細化。
作為微細化之手法，一般來說有進行曝光光源之短波長化(高能化)。具體來說，以往有使用g射線、i射線所代表之紫外線，但現在，已經開始有使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射之半導體元件的量產。且，此等準 分子雷射中也有進行關於短波長(高能)之電子束、EUV(極紫外線)或X射線等之探討。
作為提供更微細之圖型的手法，有提案一種進行複數次圖型化來形成光阻圖型之雙圖型化流程。由雙圖型化流程，例如藉由在支撐體上使用第1光阻組成物進行圖型化，來形成第1光阻圖型後，在形成有該第1光阻圖型的前述支撐體上使用第2光阻組成物，來進行圖型化，藉此能夠形成解像比以1次圖型化所形成的光阻圖型更高之光阻圖型。
且專利文獻1中有記載一種形成SiO2膜之第2圖型的方法，其係在支撐體上形成第1光阻圖型，在形成有該第1光阻圖型之支撐體上形成SiO2膜，將該SiO2膜作為犧牲膜進行蝕刻，之後藉由去除第1光阻圖型，形成SiO2膜之第2圖型的方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2013-164509號公報
然而，如上述之方法必須要有複數次曝光，有著步驟數較多且處理較煩雜之問題，在形成微細圖型之方法中還有改良的餘地。
本發明有鑑於上述事情，其課題為提供一種能夠更簡單地形成微細圖型之光阻圖型形成方法。
本發明為一種光阻圖型形成方法，其係具有下述步驟：在支撐體上形成正型光阻膜，將前述正型光阻膜曝光，將前述曝光後之正型光阻膜進行鹼顯像，在前述正型光阻膜上形成孔部與孔未形成部而成的第1接觸孔圖型之步驟A、與在形成有前述第1接觸孔圖型之支撐體上塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液，使其被覆前述第1接觸孔圖型，形成第1層，得到包含前述第1接觸孔圖型與被覆於此之第1層的構造體之步驟B、與加熱前述構造體，藉由前述第1層中之酸或熱酸產生劑所產生的酸作用，於前述孔未形成部形成有機溶劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域之步驟C、與將前述加熱後之構造體進行有機溶劑顯像，維持前述第1接觸孔圖型之孔部的同時，去除前述有機溶劑可溶性區域，於前述孔未形成部形成第2接觸孔圖型之步驟D。
藉由本發明，能夠提供一種能形成微細圖型之光阻圖型形成方法。
1Pa‧‧‧孔部
1Pb‧‧‧孔未形成部
L‧‧‧第1層
D1‧‧‧有機溶劑不溶性區域
D2‧‧‧有機溶劑可溶性區域
〔圖1〕說明本發明光阻圖型形成方法之第1實施形態之圖。
〔圖2〕說明本發明光阻圖型形成方法之第2實施形態之圖。
〔圖3〕說明本發明光阻圖型形成方法之其他實施形態之圖。
〔圖4〕說明本發明光阻圖型形成方法所形成之光阻圖型的節距等之圖。
〔圖5〕表示本發明實施例之結果之圖以及電子顯微鏡照片。
本說明書以及本申請專利範圍中，「脂肪族」意指相對於芳香族之相對概念，並定義為不具有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」並無特別限制，為包含直鏈狀、分支鏈狀以及環狀之1價飽和烴基。
「伸烷基」並無特別限制，為包含直鏈狀、分支鏈狀以及環狀之2價飽和烴基。烷氧基中之烷基也相同。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基，作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。
「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)之單體單位(單量體單位)。
「丙烯酸酯所衍生之構成單位」意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子經有機基取代之化合物。
丙烯酸酯為鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代。取代鍵結於該α位碳原子之氫原子的取代基(Rα)為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。且，丙烯酸酯之α位碳原子並無特別限制，意指羰基所鍵結之碳原子。
以下，將鍵結於α位碳原子之氫原子經取代基取代之丙烯酸酯稱作α取代丙烯酸酯。且，有時總括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」意指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」意指包含羥基苯乙烯之α位氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及此等之衍生物的概念。作為此等之衍生物，有舉出將α位氫原子亦可經取代基取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子以有機基 取代者、α位氫原子亦可經取代基取代之羥基苯乙烯的苯環有鍵結羥基以外之取代基者等。且，α位(α位之碳原子)並無特別限制，意指苯環所鍵結之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯之α位氫原子的取代基，有舉出與前述α取代丙烯酸酯中舉出作為α位取代基者相同者。
「乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之構成單位」意指乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「乙烯安息香酸衍生物」意指包含乙烯安息香酸之α位氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及此等之衍生物的概念。作為此等之衍生物，有舉出將α位氫原子亦可經取代基取代之乙烯安息香酸的羧基之氫原子以有機基取代者、α位氫原子亦可經取代基取代之乙烯安息香酸的苯環有鍵結羥基以及羧基以外之取代基者等。且，α位(α位之碳原子)並無特別限制，意指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯衍生物」意指苯乙烯之α位氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者。
「苯乙烯所衍生之構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
作為上述α位之取代基的烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊 基、異戊基、新戊基)等。
且，作為α位取代基之鹵化烷基，具體來說，有舉出將上述「作為α位取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部以鹵原子取代之基。作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。
且，作為α位取代基之羥烷基，具體來說，有舉出將上述「作為α位取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部以羥基取代之基。該羥烷基中，其羥基之數為1~5較佳，為1最佳。
記載為「亦可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代之情況以及將亞甲基(-CH2-)以2價基取代之情況兩者。
「曝光」意指包含放射線之照射整體之概念。
<光阻圖型形成方法>
本發明光阻圖型形成方法之第1型態係具有下述步驟：在支撐體上形成正型光阻膜，將前述正型光阻膜曝光，將前述曝光後之正型光阻膜進行鹼顯像，在前述正型光阻膜上形成孔部與孔未形成部而成的第1接觸孔圖型之步驟A、與在形成有前述第1接觸孔圖型之支撐體上塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液，使其被覆前述第1接觸孔圖型，形成第1層，得到包含前述第1接觸孔圖型與被覆於此之第1層的構造體之步驟B、與加熱前述構造體，藉由前述第1層中之酸或熱酸產生劑所產生的酸作用，於前述 孔未形成部形成有機溶劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域之步驟C、與將前述加熱後之構造體進行有機溶劑顯像，維持前述第1接觸孔圖型之孔部的同時，去除前述有機溶劑可溶性區域，於前述孔未形成部形成第2接觸孔圖型之步驟D。
以下，關於本型態之光阻圖型形成方法，一邊參照圖示一邊說明。
<第1實施形態>
圖1表示第1實施形態之光阻圖型形成方法的概略步驟。圖1(A)~(D)分別表示光阻圖型之斜視圖。
首先，如圖1(A)所示，在支撐體1上使用正型光阻組成物，形成孔部1Pa與孔未形成部1Pb而成之第1接觸孔圖型1P(步驟A)。
接著，如圖1(B)所示，塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液，使其被覆第1接觸孔圖型1P，得到第1接觸孔圖型1P與被覆於此之第1層L的構造體(步驟B)。
之後，將構造體加熱，如圖1(C)所示，使第1接觸孔圖型1P的表面對顯像液之溶解性產生變化，於孔未形成部1Pb形成有機溶劑可溶性區域D2與有機溶劑不溶性區域D1(步驟C)。
之後，進行有機溶劑顯像，藉由將圖1(C)之D2所示之部分去除，維持如圖1(D)所示之第1接觸孔圖型的孔部1Pa的同時，將有機溶劑可溶性區域D2去除，於 孔未形成部1Pb形成第2接觸孔圖型(步驟D)。
〔步驟A〕
步驟A為在支撐體上塗布正型光阻組成物，並形成正型光阻膜，將前述正型光阻膜曝光，進行鹼顯像，形成第1接觸孔圖型之步驟。關於步驟A所使用之正型光阻組成物為後述。
如圖1之(A)所示，在支撐體上形成具有孔部1Pa與孔未形成部1Pb之第1接觸孔圖型1P。
正型光阻膜之形成能夠根據以往公知之方法來進行。具體來說，藉由例如以旋轉器等將正型光阻組成物塗布於支撐體上，於80~150℃之溫度下施予40~120秒，較佳為施予60~90秒之烘烤處理(預烘烤(後應用烘烤(PAB)))，能夠形成正型光阻膜。
正型光阻膜之厚度並無特別限制，在30~250nm之範圍內較佳，50~150nm再較佳。
作為支撐體並無特別限定，能夠使用以往公知者，能示例如電子零件用之基板、或於此形成特定配線圖型者等。更具體來說，有舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板、或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能夠使用例如銅、鋁、鎳、金等。
且，作為支撐體，亦可為在如上述之基板上設置無機系以及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，有舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，有舉出有 機反射防止膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
於此，多層光阻法意指在基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)、與至少一層光阻膜(上層光阻膜)，並將形成於上層光阻膜之光阻圖型作為光罩，進行下層有機膜之圖型化的方法，且能夠形成高長寬比之圖型。亦即，藉由多層光阻法，能夠確保自下層有機膜所需要的厚度，因此能將光阻膜薄膜化，並能形成高長寬比之微細圖型。
多層光阻法基本上分成：設作上層光阻膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)、以及在上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長並無特別限定，能夠使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等放射線來進行。前述光阻組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性較高。
光阻膜之曝光方法亦可為於空氣或氮等惰性氣體中所進行之通常曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光為預先將光阻膜與曝光裝置之最下位置的鏡片間以具有比空氣的折射率大之折射率的溶媒(液浸介質)來填滿，以其狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方 法。
作為液浸介質，以具有比空氣之折射率大，且比曝光之光阻膜所具有之折射率小的折射率之溶媒較佳。作為相關之溶媒之折射率，只要在前述範圍內，並無特別限制。
作為具有比空氣之折射率大，且比前述光阻膜之折射率小的折射率之溶媒，有舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體之具體例，有舉出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成分之液體等，沸點為70~180℃者較佳，為80~160℃者再較佳。氟系惰性液體若具有上述範圍之沸點，則曝光結束後，能夠以簡單的方法來進行液浸所使用之介質的去除，故較佳。
作為氟系惰性液體，尤其是烷基之氫原子全部被氟原子所取代之過氟化烷化合物較佳。作為過氟化烷化合物，具體來說有舉出過氟化烷醚化合物或過氟化烷胺化合物。
進而，具體來說，作為前述過氟化烷醚化合物，能夠舉出過氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述過氟化烷胺化合物，能夠舉出過氟三丁胺(沸點174℃)。
作為液浸介質，以成本、安全性、環境問題、廣用性等之觀點來看，使用水較佳。
作為鹼顯像所使用之鹼顯像液，有舉例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。
顯像處理能夠以公知之顯像方法來實施，有舉例如將支撐體浸漬於顯像液中一定時間之方法(浸漬法)、以表面張力將顯像液提升至支撐體表面並靜止一定時間之方法(划槳法)、在支撐體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之支撐體上一邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴一邊繼續塗出顯像液之方法(動力施行法)等。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)能夠以公知之沖洗方法來實施。作為該方法，有舉例如在以一定速度旋轉之支撐體上繼續塗出沖洗液之方法(旋轉塗布法)、將支撐體浸漬於沖洗液中一定時間之方法(浸漬法)、在支撐體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
〔步驟B〕
在步驟B中，於有形成前述第1接觸孔圖型之前述支撐體上塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液，使其被覆前述第1接觸孔圖型，得到包含前述第1光阻圖型與被覆於此之第1層的構造體。
具體來說，在步驟B中，塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液所形成的第1層如圖1(B)所示，是以接觸第1光阻圖型之圖型的直徑方向之表面1Pa’來形成第1層L。此時，使其被覆第1光阻圖型之圖型上面Ba1來形成第1層L較佳。
本實施形態中，塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液所形 成的第1層L對有機溶劑顯像所使用之有機溶劑有顯示可溶性較佳。
第1層L之塗布膜厚是在對於第1光阻圖型之圖型上面的有機溶劑的溶解性不產生變化之程度。相關之第1層L之塗布膜厚例如對於第1光阻圖型之圖型高度1為0.1~1.5較佳，為0.8~1.4再較佳，為0.9~1.2特別佳。
關於步驟B所使用之包含酸或熱酸產生劑之溶液如後述。
〔步驟C〕
步驟C係加熱前述構造體，藉由前述第1層中之酸或熱酸產生劑所產生的酸之作用，使前述孔未形成部對於前述第1光阻圖型之有機溶劑的溶解性產生變化，形成有機溶劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域。步驟C中之加熱處理只要根據所期望之圖型大小進行適當地調整即可，例如以80~150℃加熱較佳。加熱時間例如設在50~120秒即可。
藉由步驟C，如圖1(C)所示，第1接觸孔圖型之孔部周圍的光阻膜對於有機溶劑的溶解性會產生變化，在第1接觸孔圖型之孔部周圍會形成有機溶劑不溶性區域D1。
上述步驟A中，使用正型光阻組成物，並以鹼顯像形成第1接觸孔圖型1P。也就是說，第1接觸孔圖型為鹼不溶性。
步驟C中，藉由加熱前述步驟A至B所得之包含前述第1光阻圖型的構造體，在第1接觸孔圖型1P之孔部1Pa的周邊，由酸或熱酸產生劑所產生之酸會作用於基材成分(A)。藉此，能夠形成有機溶劑之溶解性減少之有機溶劑不溶性區域D1。亦即，第1接觸孔圖型之孔部1Pa的周邊會成為有機溶劑不溶性區域D1，剩下的孔未形成部會形成有機溶劑可溶性區域D2。
圖1(C)中，有機溶劑不溶性區域D1的寬度、或有機溶劑可溶性區域D2的寬度能夠根據所使用之正型光阻組成物的各組成(基材成分(A)、酸產生劑成分等)、由酸或熱酸產生劑所產生之酸的酸強度、步驟C中的加熱條件等來控制。
其中，根據步驟C之加熱條件來控制有機溶劑不溶性區域D1之寬度、或有機溶劑可溶性區域D2之寬度較佳。
具體來說，步驟C中，若在85℃~95℃之溫度下進行50~120秒加熱處理，則酸或熱酸產生劑所產生之酸會較穩定地作用，故會傾向於形成有機溶劑不溶性區域之寬度較窄，有機溶劑可溶性區域之寬度較寬。因此，能夠形成孔直徑比第1接觸孔圖型大之第2接觸孔圖型。
且，步驟C中，若在95℃~105℃之溫度下進行50~120秒加熱處理，則酸或熱酸產生劑所產生之酸會適度地作用，故會傾向於形成有機溶劑不溶性區域與有機溶劑可溶性區域為同程度之寬度。因此，能夠形成具有與第 1接觸孔圖型同程度之孔直徑的第2接觸孔圖型。
進而，步驟C中，若在105℃~115℃之溫度下進行50~120秒加熱處理，則酸或熱酸產生劑所產生之酸會強烈地作用，故會傾向於形成有機溶劑不溶性區域之寬度較寬，有機溶劑可溶性區域之寬度較窄。因此，能夠形成孔直徑比第1接觸孔圖型小之第2接觸孔圖型。
〔步驟D〕
步驟D係將前述加熱後之構造體進行有機溶劑顯像，維持前述第1接觸孔圖型之孔部的同時，將前述有機溶劑可溶性區域去除，在前述孔未形成部形成第2接觸孔圖型之步驟。步驟D中，能以有機溶劑顯像去除有機溶劑可溶性區域D2與第1層L。
藉此，如圖1(D)所示，維持前述第1接觸孔圖型之孔部1Pa的同時，能夠在第1接觸孔圖型之孔未形成部形成第2接觸孔圖型2P。
〔有機溶劑〕
作為顯像所使用之有機溶劑，只要是能夠與第1層L、顯像液可溶性區域D2以及包含後述酸擴散抑制劑之層2L溶解者即可，能夠自公知之有機溶劑中進行適當地選擇。具體來說，有舉出酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。作為酯系溶劑，為乙酸丁酯較佳。作為酮系溶劑，為甲基戊基酮(2-庚酮)較佳。
酮系溶劑為在構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為在構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為在構造中包含醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基。醯胺系溶劑為在構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為在構造中包含C-O-C之有機溶劑。有機溶劑中存在在構造中包含具有上述各溶劑之特徵的官能基之有機溶劑，此時，也相當於包含該有機溶劑所具有之官能基的任一種溶劑種。例如二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。且，烴系溶劑是由烴而成，且不具有取代基(氫原子以及烴基以外之基或原子)之烴溶劑。
作為各溶劑之具體例，作為酮系溶劑，有舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮、二乙醯醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。
作為酯系溶劑，有舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇 單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
作為腈系溶劑，有舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中能夠因應必要摻混作為添加劑之公知的界面活性劑。
使用有機顯像液之顯像處理能夠藉由公知之 顯像方法來實施，作為該方法，有舉例如在顯像液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、以表面張力將顯像液提升至支撐體表面並靜止一定時間之方法(划槳法)、於支撐體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之支撐體上一邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴一邊劑續塗出顯像液之方法(動力施行法)等。
在上述顯像處理之後，進行乾燥前，能夠使用含有有機溶劑之沖洗液來進行沖洗處理。藉由進行沖洗，能夠形成良好的圖型形成。
作為沖洗液所使用之有機溶劑，能夠從例如作為前述顯像中所使用的有機溶劑所列舉之中，適當地選擇難以溶解光阻圖型者來使用。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中至少1種類之溶劑。此等中，選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑以及醯胺系溶劑中至少1種類較佳，選自醇系溶劑以及酯系溶劑中至少1種類再較佳，醇系溶劑特別佳。
沖洗液所使用之醇系溶劑為碳數6~8之一價醇較佳，該一價醇亦可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。具體來說，有舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等中，為1-己醇、2-庚醇、2-己醇較佳，為1-己醇或2-己醇再較佳。
此等之有機溶劑亦可單獨使用任1種，亦可混合2種 以上來使用。且，亦可混合上述以外之有機溶劑或水來使用。惟，若考慮顯像特性，沖洗液中之水的摻混量相對於沖洗液之全量為30質量%以下較佳，為10質量%以下再較佳，為5質量%以下更較佳，為3質量%以下特別佳。
有機顯像液中能夠因應必要摻混公知的添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。作為界面活性劑，有舉出與前述相同者，為非離子性之界面活性劑較佳，為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑再較佳。
摻混界面活性劑時，其摻混量相對於沖洗液之全量通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)能夠以公知之沖洗方法來實施，作為該方法，有舉例如於以一定速度旋轉之支撐體上繼續塗出沖洗液之方法(旋轉塗布法)、將支撐體浸漬於沖洗液中一定時間之方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
藉由第1實施形態之光阻圖型形成方法，能夠在第1接觸孔圖型之孔未形成部形成第2接觸孔圖型。藉此，能夠更簡單地形成微細圖型。
<第2實施形態>
圖2表示第2實施形態之光阻圖型形成方法的概略步驟。圖2(A)~(D)分別表示斜視圖。
首先，如圖2(A)所示，在支撐體1上使用正型光 阻組成物形成接觸孔圖型1P(步驟A)。
接著，如圖2(B)所示，塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液，使其被覆接觸孔圖型1P，得到由第1接觸孔圖型1P與被覆於此之第1層L而成之構造體(步驟B)。
接著，如圖2(B1)所示，塗布包含酸擴散抑制劑之溶液，使其被覆構造體，該構造體包含第1接觸孔圖型1P與被覆於此之第1層L。藉此，如圖2(B1)所示，在第1層L上形成包含酸擴散抑制劑之層2L。
之後，加熱構造體以及包含酸擴散抑制劑之層2L，如圖2(C)所示，第1接觸孔圖型之孔部周圍的光阻膜對有機溶劑之溶解性會生變化，在第1接觸孔圖型之孔部周圍會形成有機溶劑不溶性區域D1。
之後，進行有機溶劑顯像，藉由去除圖2(C)之D2所示之部分，在維持圖2(D)所示之第1接觸孔圖型的孔部1Pa的同時，去除前述有機溶劑可溶性區域，在前述孔未形成部形成第2接觸孔圖型2P(步驟D)。
〔步驟(A)、(B)〕
如圖2所示之步驟(A)、(B)能夠藉由分別與上述第1實施形態中的步驟(A)、(B)相同之操作來實施。
第2實施形態之步驟(B)中，第1層之塗布膜厚只要被覆第1光阻圖型的至少一部分，即無特別限定，但例如相對於第1光阻圖型之圖型高度，為0.1~2.0較佳，為 0.8~1.6再較佳，為0.9~1.4特別佳。
〔步驟B1〕
第2之實施形態在〔步驟B〕之後具有〔步驟B1〕。
步驟B1係塗布包含酸擴散抑制劑之溶液，使其被覆前述第1層之步驟。
如圖2(B1)所示，塗布包含酸擴散抑制劑之溶液，使其被覆構造體，該構造體由第1光阻圖型1P與被覆於此之第1層L而成。藉此，如圖2(B1)所示，能夠在第1層L上形成包含酸擴散抑制劑之層2L。
藉由形成包含酸擴散抑制劑之層2L，尤其是在第1接觸孔圖型1P上部中，由前述〔步驟B〕形成之第1層L中包含的酸或熱酸產生劑所產生之酸對於第1接觸孔圖型1P中之基材成分(A)的作用會適度地減弱。包含酸擴散抑制劑之溶液是以被覆第1層L來塗布，亦可一部分與第1層L之上部混合。
藉由步驟B1，藉由塗布包含酸擴散抑制劑之溶液，使其被覆第1層L以及第1接觸孔圖型，能夠抑制第1接觸孔圖型上部的第1層中之酸對於第1接觸孔圖型1P中之基材成分(A)的作用，同時能夠使第1接觸孔圖型之側面上的第1層中之酸或熱酸產生劑所產生的酸產生作用。因此，能夠分別抑制第1接觸孔圖型之上面部與側壁部對於顯像液之溶解性。藉此，能夠良好地形成有機溶 劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域，並良好地形成第2接觸孔圖型。
〔步驟(C)、(D)〕
如圖2所示之步驟(C)、(D)能夠藉由分別與上述第1實施形態中的步驟(C)、(D)相同之操作來實施。
藉由第2實施形態之光阻圖型形成方法，能夠在第1接觸孔圖型之孔未形成部形成第2接觸孔圖型。藉此，能夠更簡單地形成微細圖型。
且，藉由具有步驟B1，相較於前述第1實施形態，能夠更容易地在步驟D之顯像時去除有機溶劑可溶性區域D2，能夠得到圖型形狀良好之光阻圖型。
<其他實施形態>
關於上述第1之實施形態與第2實施形態中，將接觸孔圖型形成為如圖3(a)所示之正方配列、或將此形成為斜方配列之圖型時，進行說明，但本發明不限定於此。例如，如圖3(b)所示，能夠將第2接觸孔圖型作為六角配列之圖型來形成。
以下關於本實施形態之光阻圖型形成方法所使用之各材料進行說明。
<<光阻組成物>>
以下，關於用於形成光阻圖型之光阻組成物進行說明。
本發明中，光阻組成物為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之光阻組成物較佳。
本發明中，光阻組成物含有因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱作「(A)成分」)較佳。
使用相關之光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光的話，則曝光部會產生酸，因該酸之作用而使(A)成分對顯像液之溶解性產生變化，另一方面，未曝光部中(A)成分對顯像液之溶解性不會產生變化，故曝光部與未曝光部之間對顯像液之溶解性的差會產生。因此，若將該光阻膜顯像，該光阻組成物為正型時，曝光部會被溶解去除並形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型時，未曝光部會被溶解去除並形成負型之光阻圖型。
本說明書中，將曝光部會被溶解去除並形成正型光阻圖型之光阻組成物稱作正型光阻組成物，將未曝光部被溶解去除並形成負型光阻圖型之光阻組成物稱作負型光阻組成物。
本發明中，光阻組成物亦可為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。
且，本發明中，光阻組成物亦可為在光阻圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液的鹼顯像流程用，亦可為在該顯像處理中使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液) 的溶劑顯像流程用，但為溶劑顯像流程用較佳。
用來形成光阻圖型之光阻組成物具有因曝光而產生酸之酸產生能，(A)成分亦可因曝光而產生酸，與(A)成分不同而摻混之添加劑成分亦可因曝光而產生酸。
具體來說，本發明中，光阻組成物為(1)亦可含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱作「(B)成分」)；(2)(A)成分亦可為因曝光而產生酸之成分；(3)(A)成分為因曝光而產生酸之成分，且亦可進一步含有(B)成分。
亦即，上述(2)以及(3)時，(A)成分為「因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分」。(A)成分為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分時，後述(A1)成分為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之高分子化合物較佳。作為如此之高分子化合物，能夠使用具有因曝光而產生酸之構成單位的樹脂。作為因曝光產生酸之構成單位，能夠使用公知者。
本發明中，光阻組成物為上述(1)時特別佳。
<(A)成分>
本發明中，「基材成分」意指具有膜形成能之有機化合物，較佳使用分子量為500以上之有機化合物。藉由該 有機化合物之分子量在500以上，膜形成能會提升，另外，容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。
作為基材成分所使用之有機化合物大致分為非聚合物與聚合物。
作為非聚合物，通常使用分子量為500以上未滿4000者。以下，為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未滿4000之非聚合物。
作為聚合物，通常使用分子量為1000以上。以下，為「樹脂」時，表示分子量為1000以上之聚合物。
作為聚合物之分子量，是使用GPC(凝膠滲透層析)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為(A)成分，亦可使用樹脂，亦可使用低分子化合物，亦可併用此等。
(A)成分為因酸之作用而對顯像液之溶解性增大者。
且，本發明中(A)成分亦可為因曝光產生酸者。
本發明中，(A)成分包含高分子化合物(A1)較佳，該高分子化合物(A1)具有：包含因酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位(以下稱作「構成單位(a1)」)、以及具有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以外之雜環式基的構成單位(以下稱作「構成單位(a2)」)。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)為包含因酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」為具有因酸之作用，該酸分解性基之構造中至少一部分的鍵結能開裂之酸分解性之基。
作為因酸之作用而極性增大之酸分解性基，有舉例如因酸之作用分解而產生極性基之基。
作為極性基，有舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。此等之中，構造中含有-OH之極性基(以下有時稱作「含OH之極性基」)較佳，為羧基或羥基較佳，為羧基特別佳。
作為酸分解性基，具體來說，有舉出前述極性基被酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
於此，「酸解離性基」意指下述兩者，(i)具有因酸之作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵結能開裂之酸解離性之基、或(ii)因酸之作用，一部分的鍵結開裂後，進一步藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基的原子之間的鍵結能開裂之基。
構成酸分解性基之酸解離性基必須要是比該酸解離性基之解離所生成之極性基極性更低之基，藉此，酸之作用使該酸解離性基解離時，會產生比該酸解離性基極性更高之極性基，並增大極性。其結果，(A1)成分全體之極性會增大。藉由極性增大，相對來說，對顯像液之溶解性會 產生變化，顯像液為有機系顯像液時，溶解性會減少。
作為酸解離性基，並無特別限定，能夠使用至今作為化學增幅型光阻用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。
上述極性基中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，方便上有時稱作「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 105140471-A0202-12-0027-1
 〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3亦可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結並形成環。*意指鍵結。〕
一般式(a1-r-1)中，作為Ra’1、Ra’2之烷基，以關於上述α取代丙烯酸酯之說明，有舉出與作為亦可鍵結於α位之碳原子的取代基所舉出之烷基相同者，為甲基或乙基較佳，為甲基最佳。
作為Ra’3之烴基，為碳數1~20之烷基較佳，為碳數1~10之烷基再較佳；為直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二 甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基時，亦可為脂肪族，亦可為芳香族，或亦可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~8者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷、環辛烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自多環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，為碳數7~12者較佳，具體來說為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基時，作為所包含之芳香環，具體來說有舉出苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環；等。作為芳香族雜環之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體來說，有舉出自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)；前述芳基之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結並形成環時，作為該環式基，為4~7員環較佳，為4~6員環再較佳。作為該環式基之具體例，有舉出四氫哌喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，將由烷基所構成者，以下有時在方便上稱作「第3級烷酯型酸解離性基」)。
Figure 105140471-A0202-12-0029-2
 〔一般式(a1-r-2)中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6亦可互相鍵結並形成環。*意指鍵結。］
作為Ra’4~Ra’6之烴基，有舉出與前述Ra’3相同者。Ra’4為碳數1~5之烷基較佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結並形成環時，有舉出下述一般式(a1-r2-1)所表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6不會互相鍵結，為獨立之烴基時，有舉出下述一般式(a1-r2-2)所表示之基。
Figure 105140471-A0202-12-0029-3
 〔一般式(a1-r2-1)或(a1-r2-2)中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與鍵結於Ra’10之碳原子一起形成脂肪族 環式基之基，Ra’12~Ra’14分別獨立表示烴基。*意指鍵結。〕
一般式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基的烷基為作為一般式(a1-r-1)中Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基所舉出的基較佳。一般式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基為作為一般式(a1-r-1)中Ra’3之環狀的烷基所舉出之基較佳。
一般式(a1-r2-2)中，Ra’12以及Ra’14分別獨立為碳數1~10之烷基較佳，該烷基為作為一般式(a1-r-1)中Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀的烷基所舉出之基再較佳，為碳數1~5之直鏈狀烷基更較佳，為甲基或乙基特別佳。
一般式(a1-r2-2)中，Ra’13為作為一般式(a1-r-1)中Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基較佳。此等中，為作為Ra’3之環狀的烷基所舉出之基再較佳。
前述一般式(a1-r2-1)所表示之基的具體例於以下舉出。以下式中，「*」表示鍵結。
Figure 105140471-A0202-12-0031-4
前述一般式(a1-r2-2)所表示之基的具體例於以下舉出。
Figure 105140471-A0202-12-0032-5
且，作為上述極性基中保護羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下有時在方便上稱作「第3級烷氧羰基酸解離性基」)。
Figure 105140471-A0202-12-0032-6
 〔一般式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9表示烷基。*意指鍵結合。〕
一般式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9為碳數1~5之烷基較佳，為1~3再較佳。
且，各烷基之合計碳數為3~7較佳，為3~5再較佳，為3~4最佳。
作為構成單位(a1)有舉出鍵結於α位碳原 子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，且包含因酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中，氫原子之至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位；乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中，氫原子之至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述中，為鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位較佳。
作為構成單位(a1)，為下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位較佳。
Figure 105140471-A0202-12-0033-7
 〔一般式(a1-1)或(a1-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為亦可具有醚鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、或醯胺鍵結之2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述一般式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離 性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。〕
前述一般式(a1-1)中，碳數1~5之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。
作為R，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，以工業上購入之容易度來說，為氫原子或甲基最佳。
Va1之烴基亦可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。作為Va1中2價之烴基的脂肪族烴基，亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
作為該脂肪族烴基，更具體來說，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基等。
且，作為Va1，有舉出上述2價之烴基介著醚鍵結、胺甲酸乙酯鍵結、或醯胺鍵結而鍵結者。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為碳數1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳， 具體來說，有舉出亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳數1~5之直鏈狀烷基較佳。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述相同者。
前述脂環式烴基為碳數3~20較佳，為3~12再較佳。
前述脂環式烴基亦可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除2個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~6者較佳，具體來說，有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為 自多環烷烴去除2個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴，為碳數7~12者較佳，具體來說，有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
作為前述Va1中2價之烴基的芳香族烴基，為碳數3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。惟，該碳數中不包含取代基中的碳數。
作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環；等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)的1個氫原子經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中的芳基進一步去除1個氫原子之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
前述一般式(a1-2)中，Wa1中na2+1價之烴基亦可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，有舉出直鏈 狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基之基，具體來說，有舉出與上述一般式(a1-1)之Va1所表示之基相同之基。
前述na2+1價為2~4價較佳，為2或3價再較佳。
作為前述一般式(a1-2)所表示之構成單位，尤其是下述一般式(a1-2-01)所表示之構成單位較佳。
Figure 105140471-A0202-12-0037-8
一般式(a1-2-01)中，Ra2為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，為1或2較佳，為1再較佳。c為0~3之整數，或0或1較佳，為1再較佳。R與前述相同。
以下表示上述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位的具體例。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105140471-A0202-12-0038-9
Figure 105140471-A0202-12-0038-10
Figure 105140471-A0202-12-0039-11
Figure 105140471-A0202-12-0039-12
Figure 105140471-A0202-12-0040-13
(A)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成(A)成分之全構成單位，為20~80莫耳%較佳，為20~75莫耳%再較佳，為25~70莫耳%更較佳。藉由設在下限值以上，感度、解像性、LWR等之微影特性也會提升。且，藉由設在上限值以下，能夠取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
構成單位(a2)為具有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以外之雜環式基的構成單位。
構成單位(a2)中含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或以外之雜環式基，將(A)成分使用於光阻膜之形成時，在提高光阻膜對基板之密著性來說為有效。
且，前述構成單位(a1)在其構造中包含：含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以 外之雜環式基時，該構成單位也相當於構成單位(a2)，但如此之構成單位相當於構成單位(a1)，但不相當於構成單位(a2)。
構成單位(a2)為下述一般式(a2-1)所表示之構成單位較佳。
Figure 105140471-A0202-12-0041-14
 〔一般式(a2-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21為-O-時，Ya21不會成為-CO-。Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以外之雜環式基。〕
作為Ya21的2價之連結基，並無特別限定，作為適合者有舉出亦可具有取代基之2價之烴基、包含雜原子之2價之連結基等。
亦可具有取代基之2價之烴基
作為2價之連結基之烴基，亦可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基亦可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
作為前述脂肪族烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基或構造中包含環之脂肪族烴基等，具體來說，有舉出以上述一般式(a1-1)中Va1所例示之基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基亦可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，有舉出經氟原子、氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出環構造中亦可包含含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中間之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，有舉出與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基為碳數3~20較佳，為3~12再較佳。
作為環狀之脂肪族烴基，具體來說，有舉出以上述一般式(a1-1)中Va1所例示之基。
環狀之脂肪族烴基亦可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，有舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。
作為前述取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，有舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基亦可為構成其環構造之碳原子的一部分經包含雜原子之取代基取代。作為包含該雜原子之取代基，為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
作為2價之烴基之芳香族烴基，具體來說，有舉出以上述一般式(a1-1)中Va1所例示之基。
前述芳香族烴基亦可為該芳香族烴基所具有之氫原子經取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子亦可經取代基取代。作為該取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵原子以及鹵化烷基，有舉出作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
包含雜原子之2價之連結基
包含雜原子之2價之連結基中的雜原子意指碳原子以 及氫原子以外之原子，有舉例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
Ya21為包含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基，作為較佳者，有舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21以及Y22分別獨立為亦可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
前述包含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)為碳數1~10較佳，為1~8更較佳，為1~5特別佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21以及Y22分別獨立為亦可具有取代基之2價之烴基。作為該2價之烴基，有舉出與作為前述2價之連結基的說明所舉出之「亦可具有取代基之2價之烴基」相同者。
作為Y21，為直鏈狀之脂肪族烴基較佳，為直鏈狀之伸烷基再較佳，為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基更較佳，為亞甲基或伸乙基特別佳。
作為Y22，為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基較佳，為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基再較佳。該烷基亞甲基中 的烷基為碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳，為碳數1~3之直鏈狀之烷基較佳，為甲基最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，為0~2之整數較佳，為0或1再較佳，為1特別佳。亦即，作為式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，為式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基特別佳。其中，為式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基較佳。該式中，a’為1~10之整數，為1~8之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1或2更較佳，為1最佳。b’為1~10之整數，為1~8之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1或2更較佳，為1最佳。
本實施形態中，作為Ya21，為單鍵、或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或此等之組合較佳。
前述一般式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以外之雜環式基。
「含-SO2-之環式基」意指在其環骨架中含有包含-SO2-之環的環式基，具體來說，為-SO2-中的硫原子(S)會形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO2-之環作為第一個環來計數，僅有該環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基亦可為單環式，亦可為多環式。
含-SO2-之環式基，尤其是在其環骨架中含有包含-O-SO2-之環式基，亦即含有-O-SO2-中的-O-S-會形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環之環式基較佳。作為含-SO2-之環式基，更具體來說，有舉出分別以下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基。
Figure 105140471-A0202-12-0046-15
 〔式中，Ra’51分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為亦可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。〕
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”相同。作為Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21相同。
下述有舉出分別以一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 105140471-A0202-12-0047-16
Figure 105140471-A0202-12-0047-17
Figure 105140471-A0202-12-0048-18
本實施形態中，構成單位(a2)包含含-SO2-之環式基時，上述中，為前述一般式(a5-r-1)所表示之基較佳，使用選自前述化學式(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)、(r-s1-3-1)以及(r-s1-4-1)之任一者所表示之基所構成群中至少一種再較佳，為前述化學式(r-s1-1-1)所表示之基最佳。
「含內酯之環式基」意指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環來計數，僅有內酯環時稱作單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造，皆稱作多環式基。含內酯之環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
作為含內酯之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說，有舉出分別以下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基。以下，「*」表示鍵結。
Figure 105140471-A0202-12-0049-19
 〔式中，Ra’21分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為亦可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。〕
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為亦可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。作為A”中碳數1~5之伸烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基較佳，有舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，有舉出前述伸烷基之末端或碳原子間介在-O-或-S-之基，有舉例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A”，為碳數1~5之伸烷基或-O-較佳，為碳數1~5之伸烷基再較佳，為亞甲基最佳。Ra’21分別獨立為烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
作為Ra’21中之烷基，為碳數1~5之烷基較佳。
作為Ra’21中之烷氧基，為碳數1~6之烷氧基較佳。
該烷氧基為直鏈狀或分支鏈狀較佳。具體來說，有舉出作為前述Ra’21中烷基所舉出的烷基與氧原子(-O-)鍵結之基。
作為Ra’21中之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為Ra’21中之鹵化烷基，有舉出前述Ra’21中之烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。作為該鹵化烷基，為氟化烷基較佳，尤其是為過氟烷基較佳。
R”為氫原子或烷基，作為R”之烷基，為碳數1~5之烷基較佳。
下述舉出分別以一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
Figure 105140471-A0202-12-0051-21
本實施形態中，構成單位(a2)為分別以前 述一般式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基較佳，分別以前述化學式(r-1c-1-1)或(r-1c-2-7)所表示之基再較佳。
「含碳酸酯之環式基」意指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第一個環來計數，僅有碳酸酯環時稱作單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造，皆稱作多環式基。含碳酸酯之環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
作為含碳酸酯環之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說，有舉出分別以下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示基。
Figure 105140471-A0202-12-0052-22
 〔式中，Ra’x31分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為亦可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1。p’為0~3之整數。〕
前述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”為與前述一般式(a2-r-1)中之A”相同。
作為Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，有舉出與分別於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所舉出者相同。
下述舉出分別以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例。
Figure 105140471-A0202-12-0053-23
上述以外之「雜環式基」意指除了碳以外亦包含1個以上碳以外之原子的環式基，有舉出分別於後述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中所舉出的雜環式基、或含氮之雜環式基等。作為含氮之雜環式基，有舉出亦可經1個或2個氧代基取代之碳數3~8之環烷基。作為該含氮之環烷基，作為適合者有舉例如自2,5-二氧代基咯啶或、2,6-二氧代基哌啶去除1個以上氫原子之基。
(A)成分所具有之構成單位(a2)亦可為1種或2種以上。
(A)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例相對於構成該(A)成分之全構成單位的合計，為1~80莫耳%較佳，為5~70莫耳%再較佳，為10~65莫耳%更較佳，為10~60莫耳%特別佳。藉由設在下限值以上，使其含有構成單位(a2)所造成的效果會充分獲得，藉由設在上限值以下，能夠與其他構成單位取得平衡，各種微影特性以及圖型形狀較良好。
(A1)成分除了上述構成單位(a1)以及(a2)之外，亦可具有以下構成單位(a3)、構成單位(a4)。
(構成單位(a3))
構成單位(a3)為包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(惟，相當於上述構成單位(a1)、(a2)除外)。
(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性會提高，對解像性之提升有貢獻。
作為極性基，有舉出羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥烷基等，尤其是羥基較佳。
作為脂肪族烴基，有舉出碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)、或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，亦可為單環式基亦可為多環式基，能夠從例如在ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂 中，被多數提案者之中適當地選擇來使用。作為該環式基，為多環式基較佳，為碳數7~30再較佳。
其中，包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位再較佳。作為該多環式基，能夠例示自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上氫原子之基等。具體來說，有舉出自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除2個以上氫原子之基等。此等之多環式基中，自金剛烷去除2個以上氫原子之基、自降莰烷去除2個以上氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上氫原子之基在工業上較佳。
作為構成單位(a3)，只要是包含含極性基之脂肪族烴基者，並無特別限定，能夠使用任意者。
作為構成單位(a3)，為鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，且包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位較佳。
作為構成單位(a3)，含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，為丙烯酸之羥基乙酯所衍生之構成單位較佳，該烴基為多環式基時，作為較佳者，有舉出下述一般式(a3-1)所表示之構成單位、一般式(a3-2)所表示之構成單位、一般式(a3-3)所表示之構成單位。
Figure 105140471-A0202-12-0056-24
 〔一般式(a3-1)~(a3-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數。〕
一般式(a3-1)~(a3-3)中，關於R之說明與前述相同。
一般式(a3-1)中，j為1或2較佳，為1更較佳。j為2時，羥基鍵結於金剛基之3位與5位者較佳。j為1時，羥基鍵結於金剛基之3位者較佳。
j為1較佳，尤其是羥基鍵結於金剛基之3位者較佳。
一般式(a3-2)中，k為1較佳。氰基鍵結於降莰基之5位或6位較佳。
一般式(a3-3)中，t’為1較佳。l為1較佳。s為1較佳。此等在丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降莰基或3-降莰基較佳。氟化烷基醇鍵結於降莰基之5或6位較佳。
(A1)成分所含有之構成單位(a3)亦可為1種，亦可為2種以上。
(A1)成分中，構成單位(a3)之比例相當於構成該樹脂成分(A1)之全構成單位的合計，為5~50莫耳%較佳，為5~40莫耳%再較佳，為5~25莫耳%更較佳。
藉由將構成單位(a3)之比例設在下限值以上，使其含有構成單位(a3)所造成的效果會充分獲得，藉由設在上限值以下，能夠容易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a4))
構成單位(a4)為包含酸非解離性環式基之構成單位。(A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性會提升。且，(A1)成分之疏水性會提高。疏水性之提升，尤其是在有機溶劑顯像時，會對解像性、光阻圖型形狀等之提升有貢獻。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」為因曝光而自後述(B)成分產生酸時，即使該酸作用，也不會解離，而直接殘留在該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等較佳。該環式基、能夠例示例如與前述構成單位(a1)時所例示者相同者，作為使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳は ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成分，能夠使用以往所知之多數者。
尤其是選自三環癸基、金剛基、四環十二基、異莰基、降莰基中至少1種的話，以工業上購入容易等之點來說較佳。此等之多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
作為構成單位(a4)，具體來說，能夠例示下述一般式(a4-1)~(a4-7)中任一者所表示之構成單位。
Figure 105140471-A0202-12-0058-25
 〔式(a4-1)~(a4-7)中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。〕
(A1)成分所含有之構成單位(a4)亦可為1種，亦可為2種以上。
使(A1)成分含有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計，為1~30莫耳%較佳，為10~20莫耳%再較佳。
(A1)成分為含有(a1)以及(a2)之共聚合物較佳。
(A1)成分能夠藉由將衍生各構成單位之單 體，以使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異酪酸二甲酯般之自由基聚合起始劑等公知的自由基聚合等來聚合所得。
且，(A1)成分中，於上述聚合時，藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈轉移劑來使用，亦可在末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，有導入烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥烷基的共聚合物，對顯像缺陷之降低或LER(線邊緣粗糙程度：線側壁之不均勻之凹凸)之降低來說較有效。
本實施形態中，(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析所得之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，為1000~50000較佳，為1500~30000再較佳，為2000~20000最佳。若在此範圍之上限值以下，則作為光阻所用時，對光阻溶劑有充分的溶解性，若在此範圍之下限值以上，則耐乾蝕刻性或光阻圖型剖面形狀良好。
(A1)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
基材成分(A)中之(A1)成分的比例，相對於基材成分(A)之總質量，為25質量%以上較佳，為50質量%再較佳，為75質量%更較佳，亦可為100質量%。該比例若在25質量%以上，則微影特性會更提升。
本實施形態中，(A)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態中，(A)成分之含量因應欲形成之光阻膜厚等來調整即可。
<酸產生劑成分；(B)成分>
本實施形態中，光阻組成物亦可含有因曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱作(B)成分)。作為(B)成分，並無特別限定，能夠使用至今作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所被提案者。
作為如此之酸產生劑，有舉出錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。其中，使用鎓鹽系酸產生劑較佳。
作為鎓鹽系酸產生劑，能夠使用例如下述一般式(b-1)所表示之化合物(以下稱作「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下稱作「(b-2)成分」)、或一般式(b-3)所表示之化合物(以下稱作「(b-3)成分」)。
Figure 105140471-A0202-12-0060-26
 〔一般式(b-1)~(b-3)中，R101、R104~R108分別獨立為 亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。R104、R105亦可相互鍵結形成環。R106~R107之任2者亦可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。V101~V103分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。L101~L102分別獨立為單鍵或氧原子。L103~L105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子。〕
{陰離子部} ‧(b-1)成分之陰離子部
一般式(b-1)中，R101為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。
(R101中之亦可具有取代基之環式基)
前述環式基為環狀之烴基較佳，該環狀之烴基亦可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。
R101中之芳香族烴基有舉出前述一般式(a1-1)之Va1中的2價芳香族烴基所舉出的芳香族烴環、或自包含2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子之芳基，為苯基、萘基較佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基有舉出前述一般式(a1-1)之Va1中的2價脂肪族烴基所舉出的單環烷烴或自多 環烷烴去除1個氫原子之基，為金剛基、降莰基較佳。
且，R101中之環狀之烴基亦可如雜環等般具有雜原子，具體來說，有舉出分別以上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、分別以上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基、其他以下化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所舉出之雜環式基。
Figure 105140471-A0202-12-0062-27
作為R101中環狀之烴基中的取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。
作為取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為取代基之鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。
(R101中之亦可具有取代基之鏈狀烷基)
作為R101之鏈狀烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。
作為直鏈狀之烷基，為碳數1~20較佳，為1~15再較佳，為1~10最佳。具體來說，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。
作為分支鏈狀之烷基，為碳數3~20較佳，為3~15再較佳，為3~10最佳。具體來說，有舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R101中之亦可具有取代基之鏈狀烯基)
作為R101之鏈狀烯基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，為碳數2~10較佳，為2~5再較佳，為2~4更較佳，為3特別佳。作為直鏈狀之烯基，有舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀之烯基，有 舉例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀之烯基，在上述中，尤其是丙烯基較佳。
作為R101之鏈狀烷基或烯基中的取代基，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中的環式基等。
其中，R101為亦可具有取代基之環式基較佳，為亦可具有取代基之環狀烴基再較佳。更具體來說，為苯基、萘基、自多環烷烴去除1個以上氫原子之基、分別以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、分別以上述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基等較佳。
一般式(b-1)中，Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。
Y101為包含氧原子之2價連結基時，該Y101亦可為含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，有舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為包含氧原子之2價連結基，有舉例如氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。在該組合上亦可進一步連結磺醯基(-SO2-)。作為該組合，有舉例如分別以下述一般式(y-a1-1)~(y-a1-7)所表示之連結基。
Figure 105140471-A0202-12-0065-28
 〔一般式(y-a1-1)~(y-a1-7)中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基。〕
V’102中之2價飽和烴基為碳數1~30之伸烷基較佳。
作為V’101以及V’102中之伸烷基，亦可為直鏈狀之伸烷基，亦可為分支鏈狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基較佳。
作為V’101以及V’102中之伸烷基，具體來說，有舉出亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[ -CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
且，V’101或V’102中之前述伸烷基中一部分的亞甲基亦可經碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基為自前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀脂肪族烴基進一步去除1個氫原子之2價基較佳，為伸環己基、1,5-伸金剛基或2,6-伸金剛基再較佳。
作為Y101，為包含酯鍵結或醚鍵結之2價連結基較佳，為分別以上述一般式(y-a1-1)~(y-a1-5)所表示之連結基較佳。
一般式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基為碳數1~4較佳。作為V101中之氟化伸烷基，有舉出V101中之伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。其中，V101為單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基較佳。
一般式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102為氟原子或碳數1~5之過氟烷基較佳，為氟原子再較佳。
作為一般(b-1)成分之陰離子部的具體例，例如Y101為單鍵時，有舉出三氟甲烷磺酸酯陰離子或過氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為包含氧原子之2價連結基時，有舉出以下述一般式(an-1)~(an-3)之任一所表示之陰離子。
Figure 105140471-A0202-12-0067-29
 〔式中，R”101為亦可具有取代基之脂肪族環式基、分別以前述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)所表示之基、或亦可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為亦可具有取代基之脂肪族環式基、分別以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、或分別以前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基；R”103為亦可具有取代基之芳香族環式基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；V”分別獨立為0~3之整數，q”分別獨立為1~20之整數，n”為0或1。〕
R”101、R”102以及R”103之亦可具有取代基之脂肪族環式基為作為前述R101中環狀之脂肪族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與R101中之亦可取代環狀脂肪族烴基之取代基相同者。
R”103中之亦可具有取代基之芳香族環式基為作為前述R101中環狀烴基之芳香族烴基所例示之基較佳。 作為前述取代基，有舉出與R101中之亦可取代該芳香族烴基之取代基相同者。
R”101中之亦可具有取代基之鏈狀烷基為作為前述R101中之鏈狀烷基所例示之基較佳。R”103中之亦可具有取代基之鏈狀烯基為作為前述R101中之鏈狀烯基所例示之基較佳。V”101較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特別佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成分之陰離子部
一般式(b-2)中，R104、R105分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別有舉出與一般式(b-1)中之R101相同者。惟，R104、R105亦可相互鍵結形成環。
R104、R105為亦可具有取代基之鏈狀烷基較佳，直鏈狀或分支鏈狀之烷基、或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基再較佳。
該鏈狀烷基之碳數為1~10較佳，再較佳為碳數1~7，更較佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基之碳數在上述碳數範圍內，以對光阻溶媒之溶解性也較良好等之理由來說，越小越較佳。且，R104、R105之鏈狀烷基中，經氟原子取代之氫原子的數量越多，酸之強度越強，且對200nm以下之高能光或電子束之透明性會提升，故較佳。前述鏈狀烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為 70~100%，更較佳為90~100%，最佳為所有氫原子經氟原子取代之過氟烷基。
一般式(b-2)中，V102、V103分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別舉出與一般式(b-1)中之V101相同者。
一般式(b-2)中，L101~L102分別獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成分之陰離子部
一般式(b-3)中，R106~R108分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別有舉出與一般式(b-1)中之R101相同者。
L103~L105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
一般式(b-1)、(b-2)以及(b-3)中，M’m+為m價之有機陽離子，其中，為鋶陽離子或錪鎓陽離子較佳，為分別以下述一般式(ca-1)~(ca-4)所表示之陽離子特別佳。
Figure 105140471-A0202-12-0070-30
 〔一般式(ca-1)~(ca-4)中，R201~R207、以及R211~R212分別獨立表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212亦可相互鍵結合並與式中之硫原子一起形成環。R208~R209分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為亦可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基。〕
作為R201~R207、以及R211~R212中之芳基，有舉出碳數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。
作為R201~R207、以及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30較佳。
作為R201~R207、以及R211~R212中之烯基，為碳數2~10較佳。
作為R201~R207、以及R210~R212所亦可具有之取代基，有舉例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、分別以下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所表示之基。
作為取代基之芳硫基中之芳基，與R101所舉出者相同，且具體來說有舉出苯硫基或聯苯硫基。
Figure 105140471-A0202-12-0071-31
 〔一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，R’201分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基。〕
R’201之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基有舉出與上述一般式(b-1)中之R101相同者之外，有舉出與作為亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀烷基之上述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，亦可介隔硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子、或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。作為所形成之環，在其環骨架中包含式中之硫原子的1個環包含硫原子，且為3~10員環較佳，為5~7員環特別佳。作為所形成之環的具體例，有舉例如噻 吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻嗯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-硫
Figure 105140471-A0202-12-0072-70
環、氧硫
Figure 105140471-A0202-12-0072-71
環、噻嗯環、啡
Figure 105140471-A0202-12-0072-72
噻環、四氫噻吩環、四氫噻喃環等。
R208~R209分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，為氫原子或碳數1~3之烷基較佳，成為烷基時，亦可相互鍵結並形成環。
R210為亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、或亦可具有取代基之含-SO2-之環式基。
作為R210中之芳基，有舉出碳數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。
作為R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30較佳。
作為R210中之烯基，碳數為2~10較佳。
R210中，作為亦可具有取代基之含-SO2-之環式基，有舉出與上述一般式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-環式基」相同者，為上述一般式(a5-r-1)所表示之基較佳。
Y201分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，有舉出自作為上述一般式(b-1)中之R101中的芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基有舉出與作為上述一般式(a1-1)中之Va1中的2價烴基之脂肪族烴基相同者。
前述一般式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，亦即2價或3價之連結基。
作為W201中之2價連結基，為亦可具有取代基之2價烴基較佳，能夠例示與前述一般式(a2-1)中之Ya21相同的烴基。W201中之2價連結基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，為環狀較佳。其中，在伸芳基的兩端組合2個羰基之基較佳。作為伸芳基，有舉出伸苯基、伸萘基等，為伸苯基特別佳。
作為W201中之3價連結基，有舉出自前述W201中之2價連結基去除1個氫原子之基、於前述2價連結基進一步鍵結前述2價連結基之基等。作為W201中之3價連結基，為於伸芳基鍵結2個羰基之基較佳。
作為一般式(ca-1)所表示之較適合的陽離子，具體有舉出分別以下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所表示之陽離子。
Figure 105140471-A0202-12-0073-32
Figure 105140471-A0202-12-0074-34
Figure 105140471-A0202-12-0074-35
Figure 105140471-A0202-12-0075-36
 〔式(ca-1-34)~(ca-1-36)中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。〕
Figure 105140471-A0202-12-0076-37
 〔式(ca-1-58)中，R”201為氫原子或取代基，作為取代基，與作為前述R201~R207、以及R210~R212中亦可具有之取代基所舉出者相同。〕
作為前述一般式(ca-3)所表示之較適合的陽離子，具體來說有舉出分別以下述一般式(ca-3-1)~(ca-3-6)所表示之陽離子。
Figure 105140471-A0202-12-0077-38
作為前述一般式(ca-4)所表示較適合的陽離子，具體來說，有舉出分別以下述化學式(ca-4-1)~(ca-4-2)所表示之陽離子。
Figure 105140471-A0202-12-0077-39
(B)成分亦可單獨使用1種上述酸產生劑，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態中，光阻組成物含有(B)成分時，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.5~60質量份較佳，為1~50質量份再較佳，為1~40質量份更較佳。藉由將(B)成分之含量設在上述範圍，能夠充分進行圖型形成。且，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，能夠得到均勻之溶液，且保存安定性良好，故較佳。
<鹼基性化合物成分；(D)成分>
本發明中，光阻組成物除了(A)成分，或除了 (A)成分以及(B)成分，亦可進一步含有擴散抑制劑成分(以下稱作「(D)成分」)。
(D)成分之作用係作為捕捉前述(B)成分等中因曝光所產生之酸的淬熄劑(酸擴散抑制劑)。
本發明中之(D)成分亦可為因曝光而分解進而喪失酸擴散抑制性之光崩解性鹼基(D1)(以下稱作「(D1)成分」)，亦可為不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱作「(D2)成分」)。
〔(D1)成分〕
藉由含有(D1)成分之光阻組成物，形成光阻圖型時，能夠提升曝光部與非曝光部之對比。
作為(D1)成分，只要是因曝光而分解並進而喪失酸擴散抑制性者，並無特別限定，選自下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下稱作「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所表示之化合物(以下稱作「(d1-2)成分」)以及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下稱作「(d1-3)成分」)所成群中1種以上之化合物較佳。
(d1-1)~(d1-3)成分在曝光部中會分解並喪失酸擴散抑制性(鹼性)，故不會作用為淬熄劑，在未曝光部中是作用為淬熄劑。
Figure 105140471-A0202-12-0079-40
 〔式中，Rd1~Rd4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。惟，式(d1-2)中之Rd2中，鄰接於S原子之碳原子不會與氟原子鍵結。Yd1為單鍵、或2價連結基。Mm+各自獨立為m價有機陽離子。〕
{(d1-1)成分} ‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與R101相同者。
此等之中，作為Rd1，為亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基、或亦可具有取代基之鏈狀烴基較佳。作為此等之基所亦可具有之取代基，為羥基、氟原子或氟化烷基較佳。
作為前述芳香族烴基，為苯基或萘基再較佳。
作為前述脂肪族環式基，為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子的基再較佳。
作為前述鏈狀烴基，為鏈狀烷基較佳。作為鏈狀烷 基，為碳數1~10較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀烷基。
前述鏈狀烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數為1~11較佳，為1~8再較佳，為1~4更較佳，該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，有舉例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為Rd1，為構成直鏈狀烷基之一部分或全部的氫原子經氟原子取代之氟化烷基較佳，構成直鏈狀烷基之所有氫原子經氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀過氟烷基)較佳。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 105140471-A0202-12-0081-41
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
作為Mm+之有機陽離子，並無特別限定，有舉例如與分別以前述一般式(ca-1)~(ca-4)所表示之陽離子相同 者，為分別以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所表示之陽離子較佳。
(d1-1)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-2)成分} ‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與R101相同者。
惟，Rd2中，鄰接於S原子之碳原子不會與氟原子鍵結(不經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子會成為適度的弱酸陰離子，(D)成分之淬熄能會提升。
作為Rd2，為亦可具有取代基之脂肪族環式基較佳，自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子的基(亦可具有取代基)；自樟腦等去除1個以上之氫原子的基再較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，有舉出與前述式(d1-1)之Rd1中，烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所亦可具有之取代基相同。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 105140471-A0202-12-0083-42
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-3)成分} ‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與R101相同者，為包含氟原子之環式基、鏈狀 烷基、或鏈狀烯基較佳。其中，為氟化烷基較佳，與前述Rd1之氟化烷基相同者再較佳。
式(d1-3)中，Rd4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，有舉出與R101相同者。
其中，為亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基較佳。
Rd4中之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子的一部分亦可經羥基、氰基等取代。
Rd4中之烷氧基為碳數1~5之烷氧基較佳，作為碳數1~5之烷氧基，具體來說有舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，為甲氧基、乙氧基較佳。
Rd4中之烯有舉出與上述R101相同者，為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基較佳。此等之基進一步作為取代基，亦可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中環式基有舉出與上述R101相同者，為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上之氫原子的脂環式基、或苯基、萘基等之芳香族基較佳。Rd4為脂環式基時，光阻組成物會良好地溶解於有機溶劑，藉此微影特性 會變得良好。且，Rd4為芳香族基時，在將EUV等設為曝光光源之微影中，該光阻組成物之光吸收效率較優異，感度或微影特性也較良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵、或2價之連結基。
作為Yd1中之2價連結基，並無特別限定，有舉出亦可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等分別舉出與前述式(a2-1)中Ya21之2價連結基之說明所舉出者相同者。
作為Yd1，為羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或此等之組合較佳。作為伸烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基再較佳，為亞甲基或伸乙基更較佳。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 105140471-A0202-12-0086-43
Figure 105140471-A0202-12-0086-44
Figure 105140471-A0202-12-0087-45
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm＋為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-3)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分亦可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.5~10質量份較佳，為0.5~8質量份再較佳，為1~8質量份更較佳。
(D1)成分之含量若在較佳下限值以上，則尤其是能夠得到良好的微影特性以及光阻圖型形狀。另一方面，若在上限值以下，則能夠良好地維持感度，產出率也較優異。
前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方 法並無特別限定，能夠藉由公知之方法來製造。
(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.5~10.0質量份較佳，為0.5~8.0質量份再較佳，為1.0~8.0質量份更較佳。若在上述範圍之下限值以上，則尤其是能夠得到良好的微影特性以及光阻圖型形狀。若在前述範圍之上限值以下，則能夠良好地維持感度，產出率也較優異。
((D2)成分)
(D)成分亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱作(D2)成分)。
作為(D2)成分，是作用為酸擴散抑制劑，且只要是不相當於(D1)成分者並無特別限定，自公知中任意地使用即可。其中，為脂肪族胺、尤其是第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺較佳。
脂肪族胺意指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基為碳數1~12較佳。
作為脂肪族胺，有舉出將氨NH3之氫原子的至少1個經碳數12以下之烷基或羥烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
作為烷基胺以及烷基醇胺之具體例，有舉出n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n- 戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，為碳數5~10之三烷基胺更較佳，為三-n-戊胺或三-n-辛胺特別佳。
作為環式胺，有舉例如包含作為雜原子之氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，亦可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺，具體來說有舉出、哌啶、哌嗪等。
作為脂肪族多環式胺，為碳數6~10者較佳，具體來說有舉出1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕正辛烷等。
作為其他脂肪族胺，有舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸等，為三乙醇胺三乙酸較佳。
且，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。
作為芳香族胺，有舉出苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡 啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分亦可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
(D2)成分相對於(A)成分100質量份，通常以0.01~5.0質量份之範圍來使用。藉由設在上述範圍，光阻圖型形狀、抽出經時安定性等會提升。
(D)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
本發明中，光阻組成物含有(D)成分時，(D)成分相對於(A)成分100質量份為0.1~15質量份較佳，為0.3~12質量份再較佳，為0.5~12質量份更較佳。藉由在上述範圍之下限值以上，則作為光阻組成物時，LWR等之微影特性會更加提升。且，進一步得到更良好之光阻圖型形狀。藉由在前述範圍之上限值以下，則能夠良好地維持感度，產出率也較優異。
〔特定之化合物(E)〕
本實施形態中，光阻組成物中，以感度惡化之防止、或光阻圖型形狀、抽出經時安定性等之提升為目的，能夠含有作為任意成分之選自有機羧酸、以及磷之氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)(以下稱作(E)成分)。
作為有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等較適當。
作為磷之氧酸，有舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中尤其是膦酸較佳。
作為磷之氧酸之衍生物，有舉例如將上述氧酸之氫原子經烴基取代之酯等，作為前述烴基，有舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
作為磷酸之衍生物，有舉出磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
作為膦酸之衍生物，有舉出膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
作為次膦酸之衍生物，有舉出次膦酸酯或苯次膦酸等。
(E)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(E)成分相對於(A)成分100質量份，通常以0.01~5.0質量份之範圍來使用。
〔(F)成分〕
本實施形態中，光阻組成物為了賦予光阻膜撥水性，亦可含有氟添加劑(以下稱作「(F)成分」)。
作為(F)成分，能夠使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
作為(F)成分，更具體來說有舉出具有下述一般式(f1-1)所表示之構成單位(f1)之聚合物。作為前述聚合物，為僅由下述一般式(f1-1)所表示之構成單位(f1)所成之聚合物(同元聚合物)；下述一般式(f1-1)所表示之構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚合物；下述一般式(f1-1)所表示之構成單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚合物較佳。於此，作為與下述一般式(f1-1)所表示之構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，為1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述一般式(a1-2-01)所表示之構成單位較佳。
Figure 105140471-A0202-12-0092-46
 〔一般式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf102以及Rf103分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102以及Rf103亦可相同亦可相異。nf1為1~5之整數，Rf101為包含氟原子之有機基。］
一般式(f1-1)中，R與前述相同。作為R， 為氫原子或甲基較佳。
一般式(f1-1)中，作為Rf102以及Rf103之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。作為Rf102以及Rf103之碳數1~5之烷基，有舉出與上述R之碳數1~5之烷基相同者，為甲基或乙基較佳。作為Rf102以及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體來說有舉出上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。其中，作為Rf102以及Rf103，為氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基較佳，為氫原子、氟原子、甲基、或乙基較佳。
一般式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，為1~3之整數較佳，為1或2再較佳。
一般式(f1-1)中，Rf101為包含氟原子之有機基，且為包含氟原子之烴基較佳。
作為包含氟原子之烴基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，為碳數1~20較佳，為碳數1~15再較佳，為碳數1~10特別佳。
且，包含氟原子之烴基為該烴基中氫原子之25%以上經氟化較佳，50%以上經氟化再較佳，60%以上經氟化由於浸漬曝光時之光阻膜的疏水性會提高，故特別佳。
其中，作為Rf101，為碳數1~5之氟化烴基特別佳，為甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3最佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析所得之聚苯乙烯換算基準)為1000~50000較佳，為5000~40000再較佳，為10000~30000最佳。若在此範圍之上限值以下，則作為光阻使用時，對光阻溶劑之溶解性較充分，若在此範圍之下限值以上，則耐乾蝕刻性或光阻圖型断面形狀較良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0較佳，為1.0~3.0再較佳，為1.2~2.5最佳。
(F)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(F)成分相對於(A)成分100質量份通常以0.5~10質量份之比例來使用。
本實施形態中，光阻組成物中能夠依所期望進一步適當地添加且含有具混和性之添加劑，例如用來改良光阻膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
〔(S)成分〕
本實施形態中，光阻組成物能夠使材料溶解於有機溶劑(以下有時稱作(S)成分)中來製造。
作為(S)成分，只要是能夠將所使用之各成分溶解，並成為均勻的溶液即可，能夠自以往作為化學增幅型光阻之溶劑所公知者中適當地選擇1種或2種以上之任意者來使用。
能夠舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔此等之中，為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳〕；如二氧雜環之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯***、二苄醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
此等之有機溶劑亦可單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。
其中，為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL較佳。
且，為混合PGMEA與極性溶劑之混合溶媒亦較佳。其摻混比(質量比)考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，再適當地決定即可，但較佳為1：9~9：1，再較佳設為2：8~8：2之範圍內較佳。
更具體來說，作為極性溶劑，摻混EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2。且，作為極性溶劑，摻混PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2，更較佳為3：7~7：3。
且，作為(S)成分，其他為選自PGMEA以及EL之中至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦較佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量並無特別限定，以能夠塗布於基板等之濃度，並因應塗布膜厚適當地設定。一般來說，光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為在2~15質量%之範圍內使用。
<<包含酸或熱酸產生劑之溶液>>
針對本實施形態所使用之包含酸或熱酸產生劑之溶液進行說明。包含酸或熱酸產生劑之溶液意指有舉例如將酸或熱酸產生劑(以下將此等稱作「酸成分」)與基材成分溶解於溶劑者。
〔酸(酸成分(T0))〕
本實施形態中，「酸」意指其自體具有酸性，並作用為質子給予者(以下有時記載成「酸成分(T0)」)。作為如此之(T0)成分，有舉出不形成鹽之酸。
作為(T0)成分，有舉出含有氟化烷基之羧酸、高級 脂肪酸、高級烷基磺酸、高級烷基芳基磺酸、樟腦磺酸等之酸成分。
作為含有氟化烷基之羧酸，有舉例如C10F21COOH等。
作為高級脂肪酸，有舉出具有碳數8~20之烷基之高級脂肪酸，具體來說有舉出十二酸、十四酸、硬脂酸等。
上述碳數8~20之烷基亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，其鏈中，亦可介在著伸苯基或氧原子等，烷基中之氫原子的一部分亦可經羥基或羧基取代。
作為高級烷基磺酸，有舉出平均碳數較佳為9~21，再較佳為具有12~18之烷基之磺酸，具體來說有舉出癸烷基磺酸、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、硬脂酸磺酸等。
作為高級烷基芳基磺酸，有舉出平均碳數較佳為6~18，再較佳為具有9~15之烷基之烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等，具體來說有舉出十二烷基苯磺酸、癸基萘磺酸。
作為其他之酸成分，有舉出平均碳數較佳為6~18，再較佳為具有9~15之烷基之烷基二苯***二碸酸，具體來說有舉出十二烷基二苯***二碸酸等。
〔熱酸產生劑(酸成分(T1))〕
熱酸產生劑(以下有時記載為「酸成分(T1)」)為因加熱而產生酸之成分。作為因加熱而產生酸之熱酸產生劑成分，至今熟知錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺 酸酯系酸產生劑；雙烷或雙芳基磺醯基重氮甲烷類；聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝苄基磺酸酯系酸產生劑；亞胺磺酸酯系酸產生劑；二碸系酸產生劑等多種。此等之酸產生劑成分熟知被作為光酸產生劑，但也具有作為熱酸產生劑之機能。因此，本實施形態中，作為能夠使用之酸產生劑成分，能夠自以往作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑所公知者中利用任意者。
其中，作為酸成分(T1)，為下述一般式(T1-1)~(T1-3)之任依者所表示之化合物較佳。
Figure 105140471-A0202-12-0098-47
 〔一般式(T1-1)~(T1-3)中，Rt101、Rt104~Rt108分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。Rt104、Rt105亦可相互鍵結形成環。Rt106~Rt107之任2個亦可相互鍵結形成環。Rt102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Yt101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。Vt101~Vt103分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。Lt101~Lt102分別獨立為單鍵或氧原子。Lt103~Lt105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。 Rt301~Rt304各自獨立為氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基。Rt301~Rt303亦可相互鍵結與式中之氮原子一起形成環。〕
{陰離子部} ‧(T1-1)成分之陰離子部
一般式(T1-1)中，Rt101為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基。
一般式(T1-1)中，關於Rt101之說明與關於上述一般式(b-1)中之R101的說明相同。
一般式(T1-1)中，Yt101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。
關於一般式(T1-1)中之Yt101的說明，與上述一般式(b-1)中之Y101相關之說明相同。
一般式(T1-1)中，Vt101為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基。Vt101中之伸烷基、氟化伸烷基為碳數1~4較佳。作為Vt101中之氟化伸烷基，有舉出Vt101中之伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。其中，Vt101為單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基較佳。
一般式(T1-1)中，Rt102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Rt102為氟原子或碳數1~5之過氟烷基較佳，為氟原子再較佳。
作為(T1-1)成分之陰離子部的具體例，例 如Yt101為單鍵時，有舉出三氟甲烷磺酸酯陰離子或過氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Yt101為包含氧原子之2價連結基時，有舉出上述一般式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子。
‧(T1-2)成分之陰離子部
一般式(T1-2)中，Rt104、Rt105分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉出與一般式(T1-1)中之Rt101相同者。惟，Rt104、Rt105亦可相互鍵結形成環。
Rt104、Rt105為亦可具有取代基之鏈狀烷基較佳，為直鏈狀或分支鏈狀烷基、或直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基再較佳。
該鏈狀烷基之碳數為1~10較佳，再較佳為碳數1~7，更較佳為碳數1~3。Rt104、Rt105之鏈狀烷基之碳數在上述碳數之範圍內，以對光阻溶媒之溶解性也較良好等之理由，越小越較佳。且，Rt104、Rt105之鏈狀烷基中，經氟原子取代的氫原子之數越多，酸之強度變得越強，且，對200nm以下之高能光或電子束之透明性會提升，故較佳。前述鏈狀烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率，較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子經氟原子取代之過氟烷基。
一般式(T1-2)中，Vt102、Vt103分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別有舉出與一般式(T1-1)中 之Vt101相同者。
一般式(T1-2)中，Lt101~Lt102分別獨立為單鍵或氧原子。
‧(T1-3)成分之陰離子部
一般式(T1-3)中，Rt106~Rt108分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，分別舉出與一般式(T1-1)中之Rt101相同者。
Lt103~Lt105分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
一般式(T1-1)~(T1-3)之陽離子部中，Rt301~Rt304分別獨立為氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基。Rt301~Rt303亦可相互鍵結與式中之氮原子一起形成環。作為所形成之環，在其環骨架中包含式中之氮原子的1個環包含氮原子為3~10員環較佳，為5~7員環特別佳。作為所形成之環的具體例，有舉例如吡啶環等。以下，列舉一般式(T1-1)~(T1-3)所表示之化合物之陽離子部的較佳具體例。
Figure 105140471-A0202-12-0101-48
作為酸成分(T1)之較佳者，為上述一般式(T1-1)所表示之化合物較佳，作為上述一般式(T1-1)所表示之化合物之陰離子部，為上述式(an-1)所表示之陰離子部較佳。
本實施形態中，作為酸成分(T1)，為上述化合物(T1-2)較佳。
自上述化合物(T1-2)產生之酸由於酸之擴散長度較長，且酸強度也較強，故在步驟C中，能夠在第1接觸孔圖型之孔未形成部上良好地形成有機溶劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域。
包含酸或熱酸產生劑之溶液亦可單獨使用1種上述酸成分(T0)或(T1)，亦可組合2種以上來使用。其中，為酸成分(T1)較佳。
本實施形態中，包含酸或熱酸產生劑之溶液中，酸成分(T0)或(T1)之含量相對於後述基材成分(Tp)100質量份，為0.1~5質量份較佳，為0.15~3質量份再較佳，為0.15~1.5質量份更較佳。
〔基材成分(Tp)〕
本實施形態中，針對包含酸或熱酸產生劑之溶液所具有的較佳基材成分進行說明。有時將酸或熱酸產生劑之溶液所具有的較佳基材成分記載為「基材成分(Tp)」。基材成分(Tp)只要是包含酸或熱酸產生劑之溶液的塗布性 為良好者，且在步驟D之有機溶劑顯像中，能夠去除，亦即溶解於有機溶劑之基材成分，並無特別限定。
本實施形態中，基材成分(Tp)包含高分子化合物(Tp1)較佳，該高分子化合物(Tp1)包含具有亦可具有取代基之烴基的構成單位。作為具有亦可具有取代基之烴基的構成單位，有舉例如下述一般式(Tp)-1所表示之構成單位。
Figure 105140471-A0202-12-0103-49
 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rtp為亦可具有取代基之烴基。ntp為0或1。〕
一般式(Tp)-1中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與前述一般式(a1-1)中之R所說明相同，式(Tp)-1中，R為氫原子或甲基較佳。
一般式(Tp)-1中，Rtp為亦可具有取代基之烴基。
作為Rtp中之烴基，有舉出碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷基；直鏈狀或分支鏈狀之烷基。具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁 基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。
Rtp為環狀烴基時，亦可為脂肪族亦可為芳香族，或亦可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳數3~8者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷、環辛烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該多環烷烴為碳數7~12者較佳，具體來說有舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Rtp為芳香族烴基時，作為所包含之芳香環，具體來說有舉出苯、聯苯、茀、萘、蔥、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環；等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)；前述芳基之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
Rtp亦可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，有舉出烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、 羰基等。
作為前述取代基之烷基，為碳數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。
作為前述取代基之烷氧基，為碳數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。
作為前述取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，有舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基亦可為構成其環構造之碳原子的一部分經包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-較佳。
作為一般式(Tp)-1所表示之構成單位，作為較佳者有舉出具有作為取代基之極性基之包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位((Tp)-1-1)、由羥基苯乙烯所衍生之構成單位((Tp)-1-2)、由苯乙烯所衍生之構成單位((Tp)-1-3)、包含鏈狀或環狀之脂肪族烴基之構成單位((Tp)-1-4)、由乙烯醇所衍生之構成單位((Tp)-1-5)。
本實施形態中，作為構成單位(Tp)-1-1，為上述包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)較佳，其中，為前述一般式(a3-1)或(a3-3)所表示之構成單位較 佳。
作為構成單位(Tp)-1-2，有舉出下述一般式(Tp)-1-2-1所表示之構成單位。作為構成單位(Tp)-1-3，有舉出下述一般式(Tp)-1-3-1所表示之構成單位。
Figure 105140471-A0202-12-0106-50
 〔一般式(Tp)-1-2-1中，Rst表示氫原子或甲基，m01表示1~3之整數。〕
Figure 105140471-A0202-12-0106-51
 〔一般式(Tp)-1-3-1中，Rst表示氫原子或甲基，R01表示碳數1~5之烷基，m02表示0或1~3之整數。〕
上述一般式(Tp)-1-2-1中，Rst為氫原子或甲基，為氫原子較佳。
m01為1~3之整數。此等之中，m01為1較佳。
羥基之位置亦可為o-位、m-位、p-位之任一者，以能夠容易購入且低價格來說，m為1，且在p-位具有羥基者較佳。m01為2或3時，能夠組合任意的取代位置。
上述一般式(Tp)-1-3-1中，Rst為氫原子或甲基，為氫原子較佳。
上述R01為碳數1~5之直鏈或分支狀烷基，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上為甲基或乙基較佳。
上述m02為0或1~3之整數。此等之中，m02為0或1較佳，尤其是在工業上為0較佳。
且，m02為1時，R01之取代位置亦可為o-位、m-位、p-位之任一者，進而，m02為2或3時，能夠組合任意之取代位置。
作為構成單位(Tp)-1-4，有舉出前述一般式(a4-1)~(a4-7)之任一者所表示之構成單位、或下述一般式(Tp)-1-4-1所表示之構成單位。
Figure 105140471-A0202-12-0107-52
 〔一般式(Tp)-1-4-1中，R為氫原子、碳數1~5之烷基 或碳數1~5之鹵化烷基，Rtp04為碳數1~10之直鏈狀烷基。〕
作為基材成分(Tp)所包含之高分子化合物(Tp1)，作為較佳者有舉出上述(Tp)-1-2-1所表示之構成單位與上述(Tp)-1-3-1所表示之構成單位之共聚合物、上述(Tp)-1-2所表示之構成單位與上述(Tp)-1-3所表示之構成單位之共聚合物、包含2種以上上述(Tp)-1-1所表示之構成單位之共聚合物、包含2種以上上述(Tp)-1-4所表示之構成單位之共聚合物。
藉由上述基材成分(Tp)，能夠防止第1光阻圖型之溶解、或第1層與包含酸擴散抑制劑之層全體混合。除此之外，在之後步驟之有機溶劑顯像中，能夠使對有機溶劑之溶解性變良好。
包含酸或熱酸產生劑之溶液亦可單獨使用1種上述基材成分(Tp)，亦可組合2種以上來使用。
〔溶劑〕
本實施形態中，針對包含酸或熱酸產生劑之溶液所含有的較佳溶劑(以下有時記載作「溶劑(Ts)」)進行說明。步驟B中，塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液使其被覆第1光阻圖型，形成第1層。因此，包含酸或熱酸產生劑之溶液所含有之溶劑(Ts)為不溶解第1光阻圖型之溶劑較佳。
具體來說，採用水、醚系溶劑或碳數1~10之直鏈狀 之1價醇較佳。
醚系溶劑為在構造中包含C-O-C之有機溶劑。有舉出二***、1-(異戊基氧基)-3-甲基丁烷、異丙基醚、四氫呋喃等。
醇系溶劑為碳數6~8之一價醇較佳，該一價醇亦可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。具體來說，有舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇、4-甲基戊烷-2-醇、2-甲基丁烷-1-醇等。此等之中，為4-甲基-2-戊醇或2-甲基丁烷-1-醇再較佳。
溶劑(Ts)之使用量並無特別限定，以能夠塗布於第1光阻圖型上之濃度，並因應塗布膜厚來適當地設定。一般來說，包含酸或熱酸產生劑之溶液的固形分濃度為0.1~10質量%，較佳為在1~5質量%之範圍內來使用。
<<包含酸擴散抑制劑之溶液>>
作為步驟B1所使用之包含酸擴散抑制劑之溶液(以下記載為「溶液(Q1)」)，只要是能夠抑制酸之作用，並無特別限定。
溶液(Q1)能夠使用將酸擴散抑制劑與基材成分(Qp)溶解於溶劑(Qs)者。
作為溶液(Q1)所含有之酸擴散抑制劑，只要是作為捕捉第1層中酸成分之酸的淬熄劑來作用，並無 特別限定。本實施形態中，採用作為上述光阻組成物中之(D2)成分所記載之含氮有機化合物成分較佳。
其中，為烷基胺較佳，為碳數5~10之三烷基胺再較佳，為三-n-戊胺、三-n-辛胺特別佳。
且，酸擴散抑制劑亦可作為離子性之含氮有機化合物成分，由下述一般式(Cd)所表示之陽離子部、與上述一般式(d1-1)所表示之陰離子部而成之化合物較佳。
Figure 105140471-A0202-12-0110-53
 〔一般式(Cd)中，Rdc1~Rdc3分別獨立為亦可具有取代基之烷基。〕
一般式(Cd)中，Rdc1~Rdc3分別獨立為亦可具有取代基之烷基。作為Rdc1~Rdc3，分別獨立為碳數1~5之直鏈狀烷基較佳。
溶液(Q1)亦可單獨使用1種上述之酸擴散抑制劑，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態中，在包含酸擴散抑制劑之溶液中，酸擴散抑制劑之含量相當於後述基材成分(Qp)100質量份，為10~30質量份較佳，為12~25質量份再較佳，為15~20質量份更較佳。
〔基材成分(Qp)〕
溶液(Q1)所含有之較適當的基材成分(Qp)包含上述高分子化合物(Tp1)較佳。
作為基材成分(Qp)，作為較佳者有舉出上述一般式(Tp)-1-2所表示之構成單位與上述一般式(Tp)-1-3所表示之構成單位之共聚合物、包含2種以上上述一般式(Tp)-1-4所表示之構成單位之共聚合物、上述一般式(Tp)-1-1所表示之構成單位與上述一般式(Tp)-1-4所表示之構成單位之共聚合物。
認為藉由上述之基材成分(Qp)，能夠防止第1光阻圖型之溶解、或第1層與包含酸擴散抑制劑之層全體混合。除此之外，在之後步驟之有機溶劑顯像中，能夠使對有機溶劑之溶解性變良好。
溶液(Q1)亦可單獨使用1種上述之基材成分(Qp)，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態中，溶劑(Qs)亦可與上述所舉出之溶劑(Ts)相同或相異。
相異時，例如作為溶劑(Ts)，選擇1價醇系溶劑，作為溶劑(Qs)，亦可採用醚系溶劑，作為溶劑(Ts)，選擇1價醇系溶劑，作為溶劑(Qs)，亦可採用醚系溶劑，作為溶劑(Ts)，選擇水，作為溶劑(Qs)，亦可採用醚系溶劑，作為溶劑(Ts)，選擇1價醇系溶劑，作為溶劑(Qs)，亦可採用水。
溶劑(Qs)之使用量並無特別限定，以能夠 塗布於第1層上之濃度，並因應塗布膜厚來適當地設定。一般來說，溶液(Q1)之固形分濃度為0.1~10質量%，較佳為在1~5質量%之範圍內來使用。
〔實施例〕
以下，以實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等之例。
<正型光阻組成物之調製>
混合下述表1所表示之各成分，調製正型光阻組成物。
Figure 105140471-A0202-12-0112-54
上述表1中，各記號表示如以下。〔〕內之數值為摻混量(質量份)。
(A)-1：下述高分子化合物(A)-1。
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(D)-1：下述化合物(D)-1。
(E)-1：柳酸。
(F)-1：下述高分子化合物(F)-1。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
Figure 105140471-A0202-12-0113-55
Figure 105140471-A0202-12-0113-56
<包含熱酸產生劑之溶液之調製>
混合下述表2所表示之各成分，調製包含熱酸產生劑 之溶液。
Figure 105140471-A0202-12-0114-62
上述表2中，各記號表示如以下。〔〕內之數值為摻混量(質量份)。
‧聚合物1：下述聚合物1。
‧酸成分1~2：下述酸成分1~2
‧溶劑成分1：4-甲基-2-戊醇
Figure 105140471-A0202-12-0114-57
Figure 105140471-A0202-12-0115-58
<包含酸擴散抑制劑之溶液之調製>
混合下述表3所表示之各成分，調製包含酸擴散抑制劑之溶液。
Figure 105140471-A0202-12-0115-63
上述表3中，各記號表示如以下。〔〕內之數值為摻混量(質量份)。
‧聚合物2：下述聚合物2。
‧酸擴散抑制劑成分1：三-n-辛胺
‧溶劑成分2：異戊醚
Figure 105140471-A0202-12-0116-59
<光阻圖型之形成> 〔步驟A〕
於12英吋之矽晶圓上使用旋轉器塗布有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名，Brewer Science公司製)，在熱板上以205℃燒成60秒並使其乾燥，藉此形成膜厚89nm之有機系反射防止膜，作為支撐體。
接著，於該有機系反射防止膜上使用旋轉器塗布上述所得之正型光阻組成物，在熱板上以溫度110℃且60秒之條件進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚90nm之光阻膜。
接著，對該光阻膜以曝光裝置NSR-S609B(Nikon公司製，NA=1.07 Dipole with polano)，介隔著光罩圖型(二元光罩；光罩大小50nm)選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。
接著，在23℃下使用2.38質量%四甲基氫氧化銨 (TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業公司製)，進行10秒的鹼顯像。
其結果，形成表4所表示之各大小的孔部與孔未形成部而成之第1接觸孔圖型(有時記載作「第1CH圖型」)。
〔步驟B〕
於前述〔步驟A〕所得且有形成第1CH圖型之矽晶圓上，使用旋轉器分別塗布(1500rpm)上述所得之包含熱酸產生劑之溶液1~4，使其被覆第1CH圖型，得到第1CH圖型與被覆於此之第1層而成之構造體。
〔步驟B1〕
以旋塗塗布包含酸擴散抑制劑之溶液，使其被覆前述〔步驟B〕所得之構造體。
〔步驟C〕
前述〔步驟B1〕中，將塗布包含酸擴散抑制劑之溶液的構造體以表4所表示之各加熱溫度烘烤處理60秒。
〔步驟D〕
前述〔步驟C〕之後，對烘烤處理之構造體，使用乙酸丁酯進行13秒之有機溶劑顯像處理。藉此，維持第1CH圖型之孔部的同時，也能夠在孔未形成部形成第2接 觸孔圖型(有時記載作「第2CH圖型」)。
<光阻圖型之評價>
關於形成之光阻圖型，測定第1CH圖型之節距、第2CH圖型之孔直徑以及有機溶劑不溶性區域之寬度。將其結果記載於表4。
圖4表示能夠藉由本發明之光阻圖型形成方法所形成的光阻圖型之模式圖。圖4中，1Pa為第1CH圖型之孔部，2P為第2CH圖型之孔部。
表4所表示之第1圖型之節距為圖4中P1所表示之部分，第1圖型之孔直徑為圖4中CD1所表示之部分，有機溶劑不溶性區域之寬度為圖4中SP1所表示之部分。
Figure 105140471-A0202-12-0119-64
如表4所示，藉由本發明之光阻圖型形成方 法，能夠在第1CH圖型之孔未形成部形成形成有第2CH圖型之光阻圖型。
<<光阻圖型之SEM攝影結果>>
圖5之(a)-1表示參考例1中所形成之孔直徑為77nm時，光阻圖型之掃描型電子顯微鏡照片。
圖5之(b)-1表示實施例3-2中所形成之孔直徑為77nm時，光阻圖型之掃描型電子顯微鏡照片。
圖5之(c)-1表示實施例3-3中所形成之孔直徑為77nm時，光阻圖型之掃描型電子顯微鏡照片。
圖5之(d)-1表示實施例3-4中所形成之孔直徑為77nm時，光阻圖型之掃描型電子顯微鏡照片。
圖5之(a)-2、(b)-2、(c)-2、(d)-2分別為(a)-1、(b)-1、(c)-1、(d)-1之模式圖，表示第1CH圖型1Pa、第2CH圖型2P之形成配置。如圖5所示，實施例3-2~實施例3-4中，於參考例1中孔未形成區域1Pb所表示之部分能夠形成第2CH圖型2P。

Claims (3)

  1. 一種光阻圖型形成方法，其特徵具有下述步驟，在支撐體上形成正型光阻膜，將前述正型光阻膜曝光，將前述曝光後之正型光阻膜進行鹼顯像，在前述正型光阻膜上形成孔部與孔未形成部而成的第1接觸孔圖型之步驟A、與在形成有前述第1接觸孔圖型之支撐體上塗布包含酸或熱酸產生劑之溶液，使其被覆前述第1接觸孔圖型，形成第1層，得到包含前述第1接觸孔圖型與被覆於此之第1層的構造體之步驟B、與在前述第1層上塗布包含酸擴散抑制劑之溶液的步驟B1、與加熱前述構造體，藉由前述第1層中之酸或熱酸產生劑所產生的酸作用，於前述孔未形成部形成有機溶劑可溶性區域與有機溶劑不溶性區域之步驟C、與將前述加熱後之構造體進行有機溶劑顯像，維持前述第1接觸孔圖型之孔部的同時，去除前述有機溶劑可溶性區域，於前述孔未形成部形成第2接觸孔圖型之步驟D。
  2. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述熱酸產生劑包含下述一般式(T1-2)所表示之化合物，
    Figure 105140471-A0305-02-0125-1
     〔一般式(T1-2)中，Rt104~Rt105分別獨立為亦可具有取代基之環式基、亦 可具有取代基之鏈狀烷基、或亦可具有取代基之鏈狀烯基，Rt104、Rt105亦可相互鍵結形成環，Vt102~Vt103分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，Lt101~Lt102分別獨立為單鍵或氧原子，Rt301~Rt304分別獨立為氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基，Rt301~Rt303亦可相互鍵結與式中之氮原子一起形成環〕。
  3. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述步驟C中，加熱前述構造體之加熱溫度為80~150℃。
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