TW202136334A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻劑組成物，其係含具有下述一般式(a01-1)所示之構成單位(a01)及下述一般式(a02-1)所示之構成單位(a02)的樹脂成分(A1)，酸產生劑成分(B)的含量為20質量份以上，光崩壞性鹽基成分(D1)的含量為5質量份以上，其中，式(a01-1)中，Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基，Ra02 及Ra03 各自獨立地為可具有取代基之烴基，且Ra02 及Ra03 可互相鍵結形成環，式(a02-1)中，Wax0 為2價的芳香族烴基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明是關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係基於2019年11月22日在日本提出申請之特願2019-211246號並主張優先權，且在此援用其內容。
近年來，半導體元件或液晶顯示元件的製造中，藉由微影技術的進步使圖型的微細化急速地進展。微細化的手法方面，一般是以曝光光源的短波長化(高能量化)來實施。
對阻劑材料，乃要求可再現對此等地曝光光源之感度、微細尺寸圖型的解像性等之微影特性。 滿足如此要求的阻劑材料方面，以往，係可使用含有藉由酸的作用而使對顯像液之溶解性變化之基材成分與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型阻劑組成物。
化學增幅型阻劑組成物中，一般而言，為了微影特性等的提升，可使用具有複數的構成單位之樹脂。 例如，專利文獻1中，記載了採用具有特定的高酸解離性能之高分子化合物，並使對酸的反應性提升之阻劑組成物等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-114381號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術的更進步、阻劑圖型的微細化不斷地進展之中，例如，電子線或EUV所致的微影，係以形成數十nm的微細圖型為目標。如此，阻劑圖型尺寸愈是變小，對阻劑組成物就會要求要對曝光光源的高感度化以及粗糙度降低等之微影特性更加提升。
在使微影特性更加提升的方法方面，可考慮使酸產生劑的含量增加。 但是，如上述在以往的阻劑組成物中，單是使酸產生劑的含量增加，粗糙度降低性並不充分。
本發明乃是鑑於上述情事所得者，係以提供一種可降低阻劑圖型的粗糙度之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法作為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明係採用以下構成。 即，本發明之第1樣態係一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸，藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之阻劑組成物，其中，含有藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(A)、藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)與光崩壞性鹽基成分(D1)，前述基材成分(A)係含具有下述一般式(a01-1)所示之構成單位(a01)及下述一般式(a02-1)所示之構成單位(a02)的樹脂成分(A1)，相對於前述基材成分(A)100質量份，前述酸產生劑成分(B)的含量為20質量份以上，相對於前述基材成分(A)100質量份，前述光崩壞性鹽基成分(D1)的含量為5質量份以上。
Figure 02_image001
[式中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。na01 為0~2之整數。Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基。Ra02 及Ra03 各自獨立地為可具有取代基之烴基，且Ra02 及Ra03 可互相鍵結形成環。]
Figure 02_image003
[式中，R02 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax0 為單鍵或2價的連結基。Wax0 為2價的芳香族烴基。]
本發明之第2樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係具有於支持體上使用前述第1樣態之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟以及將前述曝光後之阻劑膜進行顯像而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，係可提供得以減低阻劑圖型的粗糙度之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係對芳香族的相對性概念，定義為意指不具芳香族性之基、化合物等。 「烷基」，在無特別限制下，係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的1價的飽和烴基者。烷氧基中的烷基也一樣。 「伸烷基」，在無特別限制下，係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的2價的飽和烴基者。 「鹵素原子」可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載「可具有取代基」時，包含以1價的基取代氫原子(-H)的情況，以及以2價的基取代亞甲基(-CH2 -)的情況等兩者。 「曝光」包含放射線的照射全部之概念。
「酸分解性基」係藉由酸的作用，而具有該酸分解性基的構造中之至少一部分鍵結可開裂之酸分解性的基。 藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基方面，可舉例如藉由酸的作用分解產生極性基之基。 極性基方面，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。 酸分解性基方面，更具體而言，可舉出前述極性基以酸解離性基所保護之基(例如，將含有OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」，係指(i)藉由酸的作用，而具有該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用，而於一部分鍵結開裂之後，進一步藉由產生的脫碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基，藉由該酸解離性基的解離而必須較生成的極性基為極性更低的基，藉此，當因酸的作用而該酸解離性基解離之際，會產生較該酸解離性基極性更高的極性基而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性會增大。藉由極性增大，相對地對顯像液的溶解性會變化，顯像液為鹼顯像液時溶解性會增大，顯像液為有機系顯像液時溶解性會減少。
所謂「基材成分」，係具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分所用的有機化合物可大致分別成非聚合物與聚合物。非聚合物方面，通常可使用分子量為500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。聚合物方面，通常可使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。聚合物之分子量方面，係使用以GPC(膠體滲透層析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
所謂「經衍生之構成單位」，意指碳原子間的多重鍵結，例如，乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」係鍵結於α位的碳原子之氫原子可以取代基所取代。取代已鍵結於該α位的碳原子之氫原子的取代基(Rαx )係氫原子以外的原子或基。又，包含以取代基(Rαx )為含酯鍵之取代基所取代之伊康酸二酯，亦包含以取代基(Rαx )為羥基烷基或修飾其羥基之基所取代之α羥基丙烯酸酯。此外，所謂丙烯酸酯之α位的碳原子，在無特別限制下，係指丙烯酸之羰基鍵結著的碳原子。 以下，稱鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」，係包含以對象化合物之α位的氫原子被以烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，並包含該等之衍生物的概念。該等之衍生物方面，可舉出將α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物其羥基的氫原子以有機基取代者、羥基以外的取代基鍵結於α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物。此外，所謂α位，在無特別限制下，係指與官能基鄰接的第1個碳原子。 取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面，可舉出與Rαx 同樣者。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所示之構造，係存在不對稱碳，且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時，係以一個化學式代表該等異構物。該等之異構物係可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本發明之第1樣態的阻劑組成物係藉由曝光產生酸，且對顯像液的溶解性會因酸的作用而變化者，其係含有藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)、藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱「(B)成分」)與藉由曝光而分解後喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹽基成分(D1)(以下亦稱「(D1)成分」)。
若使用本實施形態之阻劑組成物而形成阻劑膜，且對該阻劑膜實施選擇性曝光，該阻劑膜的曝光部會有酸產生，且藉由該酸的作用，除了對(A)成分的顯像液之溶解性會變化以外，也因該阻劑膜的未曝光部對(A)成分的顯像液之溶解性不會變化之故，該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間會產生對顯像液之溶解性的差。
本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態之阻劑組成物可為在阻劑圖型形成時之顯像處理使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為在該顯像處理使用有機系顯像液之溶劑顯像製程用。 換言之，本實施形態之阻劑組成物可為鹼顯像製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」，且為溶劑顯像製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分係包含具有下述一般式(a01-1)所示之構成單位(a01)與下述一般式(a02-1)所示之構成單位(a02)的樹脂成分(A1)(以下亦稱「(A1)成分」)。 (A)成分方面，至少可使用(A1)成分，亦可與該(A1)成分同時併用其他高分子化合物及低分子化合物之至少一者。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・(A1)成分 (A1)成分包含構成單位(a01)與構成單位(a02)。
≪構成單位(a01)≫ 構成單位(a01)為下述一般式(a01-1)所示之構成單位。
Figure 02_image005
[式中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。na01 為0~2之整數。Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基。Ra02 及Ra03 各自獨立地為可具有取代基之烴基，且Ra02 及Ra03 可互相鍵結形成環。]
上述式(a01-1)中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R之碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的容易與否來看，以氫原子或甲基最佳。
上述式(a01-1)中，Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。該2價的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va01 之2價的烴基之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基方面，更具體而言，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或構造中含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4再更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(脂肪族烴環去除了2個氫原子所成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分枝鏈狀的脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va01 之2價的烴基之芳香族烴基，係具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，係以碳數3~30者為佳，5~30者更佳，5~20再更佳，6~15特別佳，6~12最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環去除了2個氫原子之基(伸芳基)、自前述芳香族烴環去除了1個氫原子之基(芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(可舉例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中自芳基再去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
上述式(a01-1)中，na01 為0~2之整數，0或1者為佳，0又更佳。
上述式(a01-1)中，Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基。該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，5~20更佳，6~15再更佳，6~12特別佳。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環、構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出前述芳香族烴環或自芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)、自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基、前述芳香族烴環或芳香族雜環其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。 該芳香族烴基，上述中更以具有1個苯環之烴基(苯基)者為佳。
上述之芳香族烴基經取代時，該取代基方面，可舉例如烷基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。其中，取代基方面，更以碳原子數1~4之烷基為佳，甲基或t-丁基又更佳。
上述之中，Ra01 方面，更以苯基、4-甲基苯基或4-t-丁基苯基為佳。
上述式(a01-1)中，Ra02 及Ra03 各自獨立地為可具有取代基之烴基，且Ra02 及Ra03 可互相鍵結形成環。 該烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基，或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基係以碳數1~5者為佳，碳數1~4更佳，碳數1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。
該分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，碳數3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，異丙基者為佳。
Ra02 及Ra03 成為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra02 及Ra03 的環狀的烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。 芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環、構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 Ra02 及Ra03 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出前述芳香族烴環或自芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)、自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基、前述芳香族烴環或芳香族雜環其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
Ra02 及Ra03 中之環狀的烴基可具有取代基。此取代基方面，可舉例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、 -RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、 -RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下彙整此等取代基稱為「Rax0 」)等。 在此，RP1 係碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價的芳香族烴基。又，RP2 係單鍵、碳數1~10之2價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價的芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基係可具有上述取代基單獨1種1個以上，亦可具有上述取代基之中複數種各1個以上。 碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價的芳香族烴基方面，可舉例如自苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra02 與Ra03 互相鍵結形成環式基(環狀的烴基)時，該環式基可為多環式基或單環式基。又，該環式基可為脂環式烴基，亦可為脂環式烴基上有芳香族環縮合之縮合多環式烴基。 再者，環狀的脂肪族烴基，其構成環構造之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以單環烷烴或自單環烯烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。該單環烯烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烯、環己烯等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以聚環烷烴或自聚環烯烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，該聚環烯烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烯、降冰片烯、異丁烯、三環癸烯、四環十二烯等。 脂環式烴基上有芳香族環縮合之縮合多環式烴基方面，可舉出自四氫萘、二氫茚等之二環式化合物的脂肪族環去除1個氫原子之基。
R12 與R13 相互鍵結而形成的環式基可具有取代基。該取代基方面，可舉出前述Rax0 等。
上述式(a01-1)中，Ra02 及Ra03 係以互相鍵結形成環者為佳，Ra02 及Ra03 互相鍵結形成單環式的脂環式烴基者又更佳。
構成單位(a01)係以下述一般式(a01-11)所示之構成單位者為佳。
Figure 02_image007
[式中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya01 為碳原子。Xa01 係與Ya01 一起形成單環式的脂環式烴基之基。此單環式的脂環式烴基可具有取代基。Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基。]
上述式(a01-11)中，R01 及Ra01 係與上述式(a01-1)中的R01 及Ra01 相同。 上述式(a01-11)中，Xa01 與Ya01 一起形成之單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，環戊烷或環己烷又更佳。
上述式(a01-11)中，Xa01 與Ya01 一起形成之單環式的脂環式烴基係可具有取代基，該取代基方面，可舉出上述Rax0 等。 再者，該單環式的脂環式烴基，其構成環構造之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
上述式(a01-11)中，Xa01 與Ya01 一起形成之單環式的脂環式烴基，於上述中，係以不具有取代基者為佳。
以下顯示構成單位(a01)的較佳具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
構成單位(a01)於上述之中，更以上述式(a01-1-01)~(a01-1-10)之任一者所示的構成單位者為佳，上述式(a01-1-01)~(a01-1-06)之任一者所示的構成單位者更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a01)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分中的構成單位(a01)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以10~80莫耳%者為佳，30~70莫耳%者更佳，50~70莫耳%者又更佳。 藉由使構成單位(a01)之比例為前述較佳範圍的下限值以上，感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性會提升。又，構成單位(a01)之比例若於前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
≪構成單位(a02)≫ 構成單位(a02)，為下述一般式(a02-1)所示之構成單位。
Figure 02_image013
[式中，R02 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax0 為單鍵或2價的連結基。Wax0 為2價的芳香族烴基。]
式(a02-1)中，R02 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，可舉出與上述式(a01-1)中的R01 相同者。
式(a02-1)中，Yax0 為單鍵或2價的連結基。 前述的化學式中，Yax0 之2價的連結基方面，並無特別限制，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。
Yax0 之2價的烴基方面，可舉出與上述式(a01-1)中的Va01 之2價的烴基相同者。
・含雜原子之2價的連結基： Yax0 為含雜原子之2價的連結基時，作為該連結基，較佳的可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立而為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10者為佳，1~8者再更佳，1~5者特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立，為可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可舉出與在作為前述Yax0 之2價的連結基之說明所舉出的(可具有取代基之2價的烴基)相同者。 Y21 方面，係以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再更佳，亞甲基或伸乙基特別佳。 Y22 方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基又更佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，0~2之整數者為佳，0或1更佳，1特別佳。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基方面，係以式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基特別佳。其中，更以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。b’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。
上述之中，Yax0 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳，單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]又更佳。
式(a02-1)中，Wax0 為2價的芳香族烴基。在此的芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。該芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環、構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。
式(a02-1)中，Wax0 於上述之中，係以自苯、萘、蒽或聯苯基去除2個氫原子之基為佳，自苯或萘去除2個氫原子之基更佳，自苯去除2個氫原子之基又更佳。
以下顯示出構成單位(a02)的較佳具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
構成單位(a02)於上述之中，更以上述式(a02-1-01)~(a02-1-6)之任一者所示的構成單位者為佳，上述式(a02-1-01)、(a02-1-02)、(a02-1-05)之任一者所示的構成單位者更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a02)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分中的構成單位(a02)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以10~80莫耳%者為佳，20~50莫耳%者更佳，30~50莫耳%者又更佳。 藉由使構成單位(a02)之比例成為前述較佳範圍的下限值以上，感度可更加容易提升。另一方面，藉由使構成單位(a02)之比例成為前述較佳範圍的上限值以下，則容易取得與其他構成單位的平衡。
≪其他構成單位≫ (A1)成分除了上述構成單位(a01)及構成單位(a02)之外，亦可視需要而具有其他構成單位。 其他構成單位方面，可舉例如：藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(a1)(惟，排除相當於上述構成單位(a01)者)；包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；後述的一般式(a10-1)所示之構成單位(a10)(惟，排除相當於上述構成單位(a02)者)；自苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(st)等。
關於構成單位(a1)： (A1)成分，係可進一步具有藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(a1)(惟，排除相當於構成單位(a01)者)。
構成單位(a1)中之酸解離性基方面，係可舉出至今被提案作為化學增幅型阻劑用之基質樹脂的酸解離性基者。 被提案作為化學增幅型阻劑用之基質樹脂的酸解離性基者方面，具體而言，可舉出以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基之中保護羧基或羥基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image019
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 之中，係以至少一方為氫原子者佳，兩方為氫原子者更佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基方面，係可舉出與上述就α取代丙烯酸酯之說明中作為可鍵結於α位的碳原子之取代基所舉出的烷基相同者，以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，較佳可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。更具體來說，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳，甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基係以碳數1~5者為佳，碳數1~4更佳，碳數1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。
該分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，碳數3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，異丙基者為佳。
Ra’3 為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 的環狀的烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出前述芳香族烴環或自芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
Ra’3 中之環狀的烴基可具有取代基。此取代基方面，可舉出上述Rax0 等。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環時，該環式基方面，係以4~7員環為佳，4~6員環又更佳。該環式基的具體例方面，可舉出四氫哌喃基、四氫喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 此外，下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，乃是將藉由烷基所構成的，以下在方便上稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image021
[式中，Ra’4 ~Ra’6 各自獨立地為烴基，Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環。]
Ra’4 之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀的烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、環狀的烴基(作為單環式基之脂肪族烴基、作為多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)可舉出與前述Ra’3 相同者。 Ra’4 中之鏈狀或環狀的烯基，係以碳數2~10之烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 之烴基方面，可舉出與前述Ra’3 相同者。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結而形成環時，較佳可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，Ra’4 ~Ra’6 不互相鍵結而是獨立地為烴基時，較佳可舉出下述一般式(a1-r2-4)所示之基。
Figure 02_image023
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示可一部分被含鹵素原子或雜原子之基所取代的直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~12之烷基。Ra’11 表示與Ra’10 鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa係與Ya一起形成環狀的烴基之基。此環狀的烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。Ra101 ~Ra103 各自獨立而為氫原子、碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。Ra101 ~Ra103 的2個以上可互相鍵結而形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra104 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立地為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。Ra’14 係可具有取代基之烴基。＊表示鍵結鍵。]
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’10 係一部分可被含鹵素原子或雜原子之基所取代的直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~12之烷基。
Ra’10 中的直鏈狀的烷基方面，係碳數1~12，碳數1~10為佳，碳數1~5特別佳。 Ra’10 中的分枝鏈狀的烷基方面，係可舉出與前述Ra’3 相同者。
Ra’10 中之烷基係一部分可被含鹵素原子或雜原子之基所取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，可被含鹵素原子或雜原子之基所取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，可被含雜原子之基所取代。 在此所言之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基方面，可舉出(-O-)、-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、 -S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 鍵結的碳原子一起形成之脂肪族環式基)係以被舉出作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)之基為佳。其中，更以單環式的脂環式烴基為佳，具體而言，環戊基、環己基更佳，環戊基又更佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成之環狀的烴基方面，可舉出前述式(a1-r-1)中自Ra’3 之環狀的1價烴基(脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子之基。 Xa與Ya一起形成之環狀的烴基可具有取代基。此取代基方面，可舉出與上述Ra’3 中之環狀的烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra101 ~Ra103 中的碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra101 ~Ra103 中的碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra101 ~Ra103 中，從合成容易性的觀點來看，以氫原子、碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基更佳，氫原子特別佳。
上述Ra101 ~Ra103 所示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基具有的取代基方面，可舉例如與上述之Rax0 相同之基。
Ra101 ~Ra103 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含碳-碳雙鍵之基方面，可舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環己叉乙烯基等。此等之中，從合成容易性的觀點來看，係以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基，係以被舉出作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基之基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra104 中之芳香族烴基方面，可舉出自碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra104 ，以自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基再更佳，自苯或萘去除1個以上氫原子之基特別佳，自苯去除1個以上氫原子之基最佳。
式(a1-r2-3)中的Ra104 可具有的取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立地為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中的碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉出與上述之Ra101 ~Ra103 中的碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。 Ra’12 及Ra’13 ，其中，係以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，碳數1~5之烷基更佳，甲基、乙基再更佳，甲基特別佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所示之鏈狀飽和烴基經取代時，該取代基方面，可舉例如與上述之Rax0 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 係可具有取代基之烴基。Ra’14 中之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀的烴基。
Ra’14 中之直鏈狀的烷基，係以碳數1~5者為佳，1~4更佳，1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。
Ra’14 中之分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，異丙基者為佳。
Ra’14 為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基方面，可舉出與Ra104 中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’14 ，以自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基再更佳，自萘或蒽去除1個以上氫原子之基特別佳，自萘去除1個以上氫原子之基最佳。 Ra’14 可具有的取代基方面，可舉出與Ra104 可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中的Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為萘基的1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中的Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為蒽基的1位、2位或9位之任一者。
前述式(a1-r2-1)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
前述式(a1-r2-2)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
前述式(a1-r2-3)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image037
前述式(a1-r2-4)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image039
第3級烷基氧基羰基酸解離性基： 前述極性基之中保護羥基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下在方便上稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image041
[式中，Ra’7 ~Ra’9 各自獨立地為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 各自以碳數1~5之烷基為佳，碳數1~3之烷基又更佳。 又，各烷基的合計碳數，係以3~7者為佳，碳數3~5者更佳，碳數3~4者最佳。
構成單位(a1)方面，可舉出鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位、自丙烯醯胺衍生之構成單位、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、自乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。
構成單位(a1)方面，上述之中，係以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。 該構成單位(a1)的較佳具體例方面，可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位。惟，排除相當於上述之構成單位(a0)者。
Figure 02_image043
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵之2價的烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價的烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R的碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的容易與否來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 之2價的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va1 之2價的烴基之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基方面，更具體而言，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或構造中含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4再更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(脂肪族烴環去除了2個氫原子所成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分枝鏈狀的脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 之2價的烴基之芳香族烴基，係具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，係以碳數3~30者為佳，5~30者更佳，5~20再更佳，6~15特別佳，6~12最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環去除了2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除了1個氫原子之基(芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中自芳基再去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基方面，可舉出以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、構造中含環之脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基與構造中含環之脂肪族烴基所成之基。 前述na2 +1價係以2~4價為佳，2或3價又更佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。
以下表示前述式(a1-1)所示之構成單位的具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
(A1)成分具有的構成單位(a1)可為1種，亦可為2種以上。 構成單位(a1)方面，從可輕易地提升以電子線或EUV所致微影下的特性(感度、形狀等)來看，前述式(a1-1)所示之構成單位又更佳。 其中，構成單位(a1)方面，係以包含下述一般式(a1-1-1)所示之構成單位者特別佳。惟，排除相當於上述之構成單位(a0)者。
Figure 02_image059
[式中，Ra1 ”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 係與前述式(a1-1)中的R、Va1 及na1 相同。 有關一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基的說明，係如上述。其中，因EB用或EUV用之下會提高反應性，故以選擇酸解離性基為環式基者佳。
前述式(a1-1-1)中，Ra1 ”於上述之中，係以一般式(a1-r2-1)所示之酸解離性基者為佳。
(A1)成分中的構成單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~80莫耳%為佳，10~75莫耳%更佳，30~70莫耳%再更佳，40~65莫耳%特別佳。 藉由使構成單位(a1)之比例成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性會提升。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
關於構成單位(a2)： (A1)成分，亦可為進一步具有，包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(惟，排除相當於構成單位(a1)者)者。 構成單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，在將(A1)成分用於阻劑膜的形成時，於提高阻劑膜對基板之密著性上有效。又，因具有構成單位(a2)，例如藉由適當地調整酸擴散長、提高對阻劑膜的基板之密著性、適當地調整顯像時的溶解性等之效果，微影特性等會變佳。
所謂的「含內酯之環式基」，表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。細數內酯環作為第一個環，只有內酯環時稱為單環式基，具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 構成單位(a2)中之含內酯之環式基方面，並未特別受限，任意的皆可使用。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基。
Figure 02_image061
[式中，Ra’21 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”為可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基方面，係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，以甲基或乙基為佳，甲基特別佳。 Ra’21 中之烷氧基方面，係以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出前述Ra’21 中被舉出作為烷基之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 Ra’21 中之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基方面，可舉出前述Ra’21 中之烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基方面，係以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆可為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以碳數係以1~15為佳。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基時，以碳數1~10者為佳，碳數1~5者再更佳，甲基或乙基者特別佳。 R”為環狀的烷基時，以碳數3~15者為佳，碳數4~12者再更佳，碳數5~10最佳。具體而言，可例示出自可被氟原子或氟化烷基所取代或不取代之單環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等。更具體來說，可舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基；自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等。 R”中之含內酯之環式基方面，可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所示之基相同者。 R”中之含碳酸酯之環式基方面，可舉出與後述的含碳酸酯之環式基相同的，具體而言，可舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自所示之基。 R”中之含-SO2 -之環式基方面，可舉出與後述的含-SO2 -之環式基相同的，具體而言，可舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自所示之基。 Ra’21 中之羥基烷基方面，係以碳數1~6者為佳，具體而言，可舉出前述Ra’21 中之烷基的氫原子之至少1個被羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含氧原子或硫原子時，其具體例方面，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”方面，係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基更佳，亞甲基最佳。
下述，列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之基的具體例。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
所謂「含-SO2 -之環式基」，表示其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，具體而言，乃是-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。細數其環骨架中包含-SO2 -之環作為第一個環，只有該環時稱為單環式基，進一步具有其他的環構造時，不管其構造為何均稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含-SO2 -之環式基，特別是以其環骨架中含-O-SO2 -之環式基，即含有-O-SO2 -中的-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。 含-SO2 -之環式基方面，更具體而言，可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基。
Figure 02_image067
[式中，Ra’51 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”可含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A” 係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自有關前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中列舉的相同者。 下述，列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基的具體例。式中的「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
所謂「含碳酸酯之環式基」表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。細數碳酸酯環作為第一個環，只有碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，不管其構造為何皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含碳酸酯環之環式基方面，並未特別受限，任意的皆可使用。具體而言，下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。
Figure 02_image075
[式中，Ra’x31 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”可含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中列舉的相同者。 下述，列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基的具體例。
Figure 02_image077
構成單位(a2)方面，其中，係以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。 該構成單位(a2)，係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者為佳。
Figure 02_image079
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價的連結基。La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的難易與否來看，以氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 之2價的連結基方面，並無特別限制，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。
・可具有取代基之2價的烴基： Ya21 為可具有取代基之2價的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
・・Ya21 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或是構造中含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4再更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基方面，可舉出氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含環之脂肪族烴基 該構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(脂肪族烴環去除了2個氫原子所成之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。 環狀的脂肪族烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 環狀的脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基方面，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。 作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 環狀的脂肪族烴基，其構成環構造之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Ya21 中之芳香族烴基 該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基方面，具體而言，可舉出從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基；前述芳香族烴環或自芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中自芳基再去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中的芳香環之氫原子可被取代基取代。該取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面，可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
・含雜原子之2價的連結基： Ya21 為含雜原子之2價的連結基時，作為該連結基，較佳的可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、 -Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立而為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10者為佳，1~8者再更佳，1~5者特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立，為可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可舉出與作為前述Ya21 之2價的連結基之說明所舉的(可具有取代基之2價的烴基)相同者。 Y21 方面，係以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再更佳，亞甲基或伸乙基特別佳。 Y22 方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基又更佳。該烷基亞甲基中之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，0~2之整數者為佳，0或1更佳，1特別佳。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基方面，係以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基特別佳。其中，更以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。b’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。
上述之中，Ya21 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 係含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基方面，較佳可各自舉出前述一般式(a2-r-1)~ (a2-r-7)中各自表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。 其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)中各自表示之基又更佳。具體而言，係以於前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自所示之任一基又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a2)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~60莫耳%者為佳，10~60莫耳%者更佳，15~55莫耳%者再更佳，15~50莫耳%特別佳。 若使構成單位(a2)之比例為較佳下限值以上，依前述效果，可充分地獲得含有構成單位(a2)之效果，若為上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
有關構成單位(a3)： (A1)成分可進一步具有包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟，排除相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者)。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分的親水性會提高，導致解像性的提升。又，可適當地調整酸擴散長。
極性基方面，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。 脂肪族烴基方面，可舉出碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基或多環式基，例如，可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，從被多數提案者之中適當地選擇使用即可。
該環式基為單環式基時，碳數以3~10者更佳。其中，係以包含具有羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位又更佳。該單環式基方面，可例示出自單環烷烴去除2個以上的氫原子之基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上的氫原子之基等。此等的單環式基之中，係以自環戊烷去除2個以上的氫原子之基、自環己烷去除2個以上的氫原子之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基的碳數係以7~30者更佳。其中，係以包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位又更佳。該多環式基方面，可例示出自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上的氫原子之基等。具體而言，可舉出自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除2個以上的氫原子之基等。此等的多環式基之中，自金剛烷去除2個以上的氫原子之基、自降冰片烷去除2個以上的氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上的氫原子之基在工業上較佳。
構成單位(a3)方面，若為包含含極性基之脂肪族烴基者，並未特別限定，可使用任意一者。 構成單位(a3)方面，係鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位，以包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。 構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基時，係以自丙烯酸的羥基乙基酯衍生之構成單位為佳。 又，構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中該烴基為多環式基時，較佳係可舉出下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位；單環式基時，較佳可舉出式(a3-4)所示之構成單位。
Figure 02_image081
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j以1或2者為佳，1者又更佳。j為2時，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j係以1者為佳，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者特別佳。
式(a3-2)中，k係以1者為佳。氰基係以鍵結於降冰片烷基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’係以1者為佳。l係以1者為佳。s係以1者為佳。此等，於丙烯酸之羧基的末端，係以鍵結有2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇，係以鍵結於降冰片烷基的5或6位者為佳。
式(a3-4)中，t’係以1或2者為佳。l係以0或1者為佳。s係以1者為佳。氟化烷基醇係以鍵結於環己基的3或5位者為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a3)，為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~30莫耳%者為佳，2~25莫耳%更佳，5~20莫耳%又更佳。 藉由使構成單位(a3)之比例為較佳的下限值以上，依前述效果，可充分地獲得含有構成單位(a3)所致的效果，若為較佳的上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
有關構成單位(a4)： (A1)成分可進一步具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)。 (A1)成分因具有構成單位(a4)，所形成的阻劑圖型之乾式蝕刻耐性會提升。又，(A)成分的疏水性會變高。疏水性的提升，特別是在溶劑顯像製程時，也會賦予解像性、阻劑圖型形狀等的提升。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，係於藉由曝光而在該阻劑組成物中產生酸時(例如，從藉由曝光而產生酸之構成單位或(B)成分產生酸時)，即使該酸作用也不解離而直接殘留在該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)方面，例如，係以包含酸非解離性的脂肪族環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位等為佳。該環式基，係可使用過去以來習知的多數作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分中所用的。 該環式基，從工業上取得的難易等之點來看，特別是以從三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片烷基所選出的至少1種者為佳。此等的多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基來作為取代基。 構成單位(a4)方面，具體而言，可例示在下述一般式(a4-1)~(a4-7)中各自表示之構成單位。
Figure 02_image083
[式中，Rα 係與前述相同。]
(A1)成分具有的構成單位(a4)，為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~40莫耳%者為佳，5~20莫耳%者更佳。 藉由使構成單位(a4)之比例為較佳的下限值以上，可充分地獲得含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由使其為較佳的上限值以下，則容易取得與其他構成單位的平衡。
有關構成單位(a10)： 構成單位(a10)係下述一般式(a10-1)所示之構成單位。惟，排除相當於構成單位(a02)者。
Figure 02_image085
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價的連結基。Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。nax1 為1以上之整數。惟，nax1 為1時，Wax1 為具有取代基之芳香族烴基。]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R中之碳數1~5之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的難易與否來看，以氫原子、甲基或三氟甲基更佳，氫原子或甲基再更佳，甲基特別佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價的連結基。 前述的化學式中，Yax1 之2價的連結基方面，並無特別限制，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等，可舉出與上述式(a02-1)中的Yax0 相同者。
上述之中，Yax1 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]又更佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基方面，可舉出自可具有取代基之芳香環去除了(nax1 +1)個的氫原子之基。在此的芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。該芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 又，Wax1 中之芳香族烴基方面，亦可舉出自包含2以上可具有取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了(nax1 +1)個的氫原子之基。 上述之中，Wax1 方面，係以自苯、萘、蒽或聯苯基去除了(nax1 +1)個的氫原子之基為佳，自苯或萘去除了(nax1 +1)個的氫原子之基更佳，自苯去除了(nax1 +1)個的氫原子之基又更佳。
Wax1 中之芳香族烴基可具有或不具有取代基。前述取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基方面，可舉出與作為Yax1 中環狀的脂肪族烴基的取代基所列舉的相同者。前述取代基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基更佳，乙基或甲基再更佳，甲基特別佳。Wax1 中之芳香族烴基係以不具有取代基為佳。
前述式(a10-1)中，nax1 為1以上之整數，1~10之整數為佳，1~5之整數更佳，1、2或3再更佳，1或2特別佳。惟，nax1 為1時，Wax1 為具有取代基之芳香族烴基。
以下，表示前述式(a10-1)所示之構成單位(a10)的具體例。 以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image087
Figure 02_image089
(A1)成分具有的構成單位(a10)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中的構成單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，通常為5~50莫耳%。惟，本實施形態之阻劑組成物，從可更輕易地獲得本發明之效果的觀點來看，係以不含構成單位(a10)為佳。
有關構成單位(st)： 構成單位(st)係自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生之構成單位」，意指苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。所謂「自苯乙烯衍生物衍生之構成單位」，意指自苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位(惟，排除相當於構成單位(a10)者)。
所謂「苯乙烯衍生物」，意指苯乙烯的至少一部分氫原子被取代基取代之化合物。苯乙烯衍生物方面，可舉例如苯乙烯之α位的氫原子被取代基取代者、苯乙烯的苯環之1個以上的氫原子被取代基取代者、苯乙烯之α位的氫原子及苯環之1個以上的氫原子被取代基取代者等。
取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面，可舉出碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 前述碳數1~5之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。 取代苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面，係以碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基更佳，從工業上取得的難易與否來看，以甲基又更佳。
取代苯乙烯之苯環的氫原子之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。 作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 取代苯乙烯之苯環的氫原子之取代基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基或乙基更佳，甲基又更佳。
構成單位(st)方面，係以自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位的氫原子被碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位為佳，又以自苯乙烯衍生之構成單位、或自苯乙烯之α位的氫原子被甲基取代之苯乙烯衍生物衍生之構成單位更佳，自苯乙烯衍生之構成單位又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(st)，為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~30莫耳%者為佳，3~20莫耳%者更佳。
阻劑組成物含有的(A1)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分可舉出具有構成單位(a01)與構成單位(a02)之重複構造的高分子化合物。 較佳的(A1)成分方面，可舉出構成單位(a01)與構成單位(a02)之重複構造所成的高分子化合物；構成單位(a01)與構成單位(a02)與構成單位(a1)之重複構造所成的高分子化合物；構成單位(a01)與構成單位(a02)與構成單位(a2)之重複構造所成的高分子化合物；構成單位(a01)與構成單位(a02)與構成單位(a3)之重複構造所成的高分子化合物，更佳為構成單位(a01)與構成單位(a02)之重複構造所成的高分子化合物。
該(A1)成分係將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，於其中加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑，藉由聚合而得以製造。 或是，該(A1)成分係將衍生構成單位(a01)之單體與衍生構成單位(a02)之單體溶解於聚合溶劑，於其中，加入上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，藉由脫保護反應來製造。 此外，聚合時，例如可藉由併用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C (CF3 )2 -OH的鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，導入了烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，對顯像缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均一的凹凸)的減低有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，以1000~50000為佳，2000~30000更佳，3000~20000又更佳。 (A1)成分的Mw若為此範圍的較佳上限值以下，具有作為阻劑使用時充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為此範圍的較佳下限值以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未特別限定，以1.0~4.0為佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.0特別佳。此外，Mn表示數平均分子量。
・有關(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，(A)成分方面，亦可併用不相當於前述(A1)成分之藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(以下亦稱為「(A2)成分」)。 (A2)成分方面，並未特別限定，可任意地選擇使用以往習知的多數作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分。 (A2)成分係可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合2種以上來使用。
(A)成分中的(A1)成分之比例，相對於(A)成分的總質量，係以25質量%以上為佳，50質量%以上更佳，75質量%以上再更佳，亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，可容易形成高感度化或解像性、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分的含量可因應所欲形成的阻劑膜厚等來調整。
＜酸產生劑成分(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物除了(A)成分之外，進一步含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)。 (B)成分方面，並未特別限定，可使用至今被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。 如此的酸產生劑方面，可舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑方面，可舉例如下述的一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image091
[式中，R101 及R104 ~R108 各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。R104 與R105 可互相鍵結形成環構造。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 ~V103 各自獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各自獨立地為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價的鎓陽離子。]
{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 係可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀的烴基者為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30者為佳，5~30者更佳，5~20再更佳，6~15特別佳，6~10最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
R101 中環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以具有金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴又更佳。
其中，R101 中環狀的脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，1~6更佳，1~4再更佳，1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，3~6更佳，3或4再更佳，3最佳。分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R101 中之環狀的烴基係如雜環等可包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~ (r-hr-16)中各自表示的雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y101 之鍵結鍵。
Figure 02_image093
R101 的環式基中之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、-C(=O)ORXYZ 、-OC(=O)RXYZ (RXYZ 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基)等。 作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，係取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
作為取代基之-C(=O)ORXYZ 、及-OC(=O)RXYZ 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基方面，較佳可各自舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。
R101 中之環狀的烴基可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基。前述縮合環方面，可舉例如於具有交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴上縮合1個以上的芳香環者等。前述交聯環系聚環烷烴的具體例方面，可舉出雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。前述縮合環式方面，係以包含於雙環烷烴縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基為佳，包含於雙環[2.2.2]辛烷縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基又更佳。R101 中之縮合環式基的具體例方面，可舉出下述式(r-br-1)~ (r-br-2)所示者。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y101 之鍵結鍵。
Figure 02_image095
R101 中之縮合環式基可具有的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基的取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出與上述作為R101 中之環式基的取代基所列舉的相同者。 作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基方面，可舉出自芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示的雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基方面，可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴去除1個氫原子之基；自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴去除1個氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基： R101 之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 直鏈狀的烷基方面，係以碳數1~20者為佳，1~15者更佳，1~10最佳。 分枝鏈狀的烷基方面，係以碳數3~20者為佳，3~15者更佳，3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： R101 之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，以碳數2~10者為佳，2~5更佳，2~4再更佳，3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，係以上述之中，直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。
R101 之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述之中，R101 係以可具有取代基之環式基為佳，可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體來說，係以苯基、萘基、自聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價的連結基。 Y101 為包含氧原子之2價的連結基時，該Y101 係可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之連結基；該非烴系的含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中，可進一步連結有磺醯基(-SO2 -)。該包含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中各自表示的連結基。
Figure 02_image097
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價的飽和烴基。]
V’102 之2價的飽和烴基，係以碳數1~30之伸烷基者為佳，碳數1~10之伸烷基者更佳，碳數1~5之伸烷基者又更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基或分枝鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基方面，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 之前述伸烷基的一部分亞甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基係以自前述式(a1-r-1)中的Ra’3 之環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)再去除1個氫原子之2價的基為佳，環亞己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基又更佳。
Y101 方面，係以包含酯鍵之2價的連結基、或包含醚鍵之2價的連結基為佳，上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自表示的連結基又更佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1~4者為佳。V101 中之氟化伸烷基方面，可舉出V101 中之伸烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V101 係以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為佳，氟原子者更佳。
・(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與式(b-1)中的R101 相同者。惟，R104 、R105 係可互相鍵結而形成環。 R104 、R105 係以可具有取代基之鏈狀的烷基為佳，直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀的氟化烷基者更佳。 該鏈狀的烷基之碳數係以1~10者為佳，更佳為碳數1~7，再更佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀的烷基之碳數，於上述碳數的範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦佳等之理由，愈小愈好。又，R104 、R105 之鏈狀的烷基中，被氟原子取代之氫原子的數目愈多，酸的強度愈強，又，因對250nm以下的高能量光或電子線之透明性會提升而較佳。前述鏈狀的烷基中的氟原子之比例即氟化率，較佳為70~100%，再更佳為90~100%，最好是全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各自可舉出與式(b-1)中的V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 各自獨立地為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與式(b-1)中的R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ~L105 各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -。
上述之中，(B)成分的陰離子部方面，係以(b-1)成分的陰離子為佳，下述一般式(b0-an-1)所示之陰離子、或下述一般式(b0-an-2)所示之陰離子者更佳。
Figure 02_image099
[式(b0-an-1)中，Rb01 係可具有取代基之包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。 式(b0-an-2)中，Rb02 係至少具有1個羥基作為取代基之多環式的脂環式烴基。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。]
上述一般式(b0-an-1)中之Rb01 係可具有取代基之包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基。前述縮合環方面，可舉出與上述(b-1)成分的R101 中包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基相同者。其中，Rb01 係以上述式(r-br-1)或(r-br-2)所示之基為佳。
上述Rb01 的上述縮合環中之取代基方面，可舉出上述R101 的環式基中作為取代基所例示的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、-C(=O)ORXYZ 、-OC(=O)RXYZ (RXYZ 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基)等。其中，上述Rb01 的上述縮合環中之取代基方面，係以-C(=O)ORXYZ 為佳，-C(=O)ORXYZ 中Rxyz 為含內酯之環式基之基又更佳。
上述一般式(b0-an-2)中之Rb02 係至少具有1個羥基作為取代基之多環式的脂環式烴基。該多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以具有金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴又更佳。
其中，Rb02 中之多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳，金剛烷基、降冰片烷基更佳，金剛烷基又更佳。
Rb02 中之多環式的脂環式烴基，至少具有1個羥基。Rb02 中之多環式的脂環式烴基係可具有該羥基以外的取代基，該羥基以外的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、硝基等。 上述一般式(b0-an-2)中之Rb02 係以上述之中，具有1個羥基作為取代基之多環式的脂環式烴基者為佳，具有1個羥基作為取代基之金剛烷基又更佳。
本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分的陰離子部方面，上述之中，係以下述一般式(b0-an-1-1)所示之陰離子者更佳。
Figure 02_image101
[式中，Rx5 及Rx6 各自獨立地表示可具有取代基之烴基或氫原子。
Figure 02_image103
為雙鍵或單鍵。Rz1 ~Rz4 各自獨立地，在原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或可2個以上互相鍵結而形成環構造。惟，Rx5 及Rx6 與Rz1 ~Rz4 之中1個，係具有下述一般式(b0-r-an1)所示之陰離子基。R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n1為1~3之整數。n11為0~8之整數。R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n2為1~3之整數。n21為0~8之整數。]
Figure 02_image105
[式中，R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。]
上述一般式(b0-an-1-1)中，Rx5 及Rx6 與Rz1 ~Rz4 中之烴基方面，可舉出與上述(b-1)成分的R101 中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、可具有取代基之鏈狀的烯基相同者。又，該環式基方面，就-C(=O)ORXYZ 、-OC(=O)RXYZ 而言，亦可舉出RXYZ 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基者。-C(=O)ORXYZ 、及-OC(=O)RXYZ 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基方面，較佳係可各自舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。
上述一般式(b0-an-1-1)中，Rz1 ~Rz4 係可2個以上互相鍵結形成環構造，例如，Rz1 係可與Rz2 ~Rz4 之任一者形成環構造。具體而言，可舉出共有式(b0-an-1-1)中的六員環之一邊(Rz1 及Rz2 鍵結著的碳原子與Rz3 及Rz4 鍵結著的碳原子之鍵結)的環構造、Rz1 與Rz2 鍵結形成的環構造、Rz3 與Rz4 鍵結形成的環構造等。 該Rz1 ~Rz4 之中2個以上形成的環構造，可為脂環式烴或芳香族烴，以芳香族烴者特別佳。又，此環構造，亦可為由此等以外的環構造所成之多環構造。
上述一般式(b0-r-an1)所示之陰離子基中，R102 、Y101 及V101 各自可舉出與(b-1)成分的R102 、Y101 及V101 相同者。
上述一般式(b0-an-1-1)中，Rx5 及Rx6 於上述之中，係以氫原子者為佳。 上述一般式(b0-an-1-1)中，Rz1 ~Rz4 於上述之中，係氫原子或就-C(=O)ORXYZ 、-OC(=O)RXYZ 而言以RXYZ 為含內酯之環式基之基為佳。該含內酯之環式基方面，特別是以上述式(a2-r-2)所示之基者為佳。 n1係以1~3之整數者為佳，1或2者為佳，1者又更佳。 n11及n21係以0者為佳。 n2係以1~3之整數者為佳，1或2者為佳，1者又更佳。
以下，表示本實施形態之阻劑組成物中(B)成分的陰離子部之較佳具體例。
Figure 02_image107
{陽離子部} 前述的式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價的鎓陽離子。其中，以鋶陽離子、錪陽離子為佳。 m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’m+ )1/m )方面，可舉出下述的一般式(ca-1)~(ca-5)中各自表示的有機陽離子。
Figure 02_image109
[式中，R201 ~R207 及R211 ~R212 各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 可互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R208 ~R209 各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 係可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價的連結基。]
上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R207 及R211 ~R212 中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烯基方面，係以碳數為2~10者佳。 R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有的取代基方面，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述的一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中各自表示之基。
Figure 02_image111
[式中，R’201 各自獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。]
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀的烴基者為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
R’201 中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30者為佳，碳數5~30更佳，碳數5~20再更佳，碳數6~15特別佳，碳數6~10最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，碳數1~2更佳，碳數1特別佳。
R’201 中環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以具有金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴又更佳。
其中，R’201 中環狀的脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3特別佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R’201 中之環狀的烴基係如雜環等可包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基。
R’201 的環式基中之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，係取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀的烷基： R’201 之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 直鏈狀的烷基方面，係以碳數1~20者為佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10最佳。 分枝鏈狀的烷基方面，係以碳數3~20者為佳，碳數3~15者更佳，碳數3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： R’201 之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，以碳數2~10者為佳，碳數2~5更佳，碳數2~4再更佳，碳數3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，係以上述之中，直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。
R’201 之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中之環式基等。
R’201 的可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，除了上述之外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基方面，可舉出與上述之式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。
其中，R’201 係以可具有取代基之環式基為佳，可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體來說，可舉出例如，苯基、萘基、自聚環烷烴去除1個以上的氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環時，可介由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或是羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。所形成的環方面，係以將式中的硫原子含於該環骨架之1個的環，包含硫原子為3~10員環者佳，5~7員環者特別佳。所形成的環之具體例方面，可舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-氧硫呫噸環、硫代氧雜蒽酮環、噻蒽烯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R208 ~R209 各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，可互相鍵結形成環。
R210 係可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含SO2 -之環式基。 R210 中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 R210 中之烯基方面，係以碳數為2~10者佳。 R210 中可具有取代基的含SO2 -之環式基方面，係以「含-SO2 -之多環式基」為佳，上述一般式(a5-r-1)所示之基又更佳。
Y201 各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可舉出自上述式(b-1)中作為R101 之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可舉出自上述式(b-1)中作為R101 之鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示之基去除1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 係(x+1)價即2價或3價的連結基。 W201 之2價的連結基方面，係以可具有取代基之2價的烴基為佳，可例示與上述一般式(a2-1)中的Ya21 相同的，可具有取代基之2價的烴基。W201 之2價的連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以環狀者為佳。其中，係以於伸芳基的兩端組合有2個的羰基之基為佳。伸芳基方面，可舉出伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特別佳。 W201 之3價的連結基方面，可舉出自前述W201 之2價的連結基去除1個氫原子之基、於前述2價的連結基進一步鍵結前述2價的連結基之基等。W201 之3價的連結基方面，係以於伸芳基上鍵結2個的羰基之基為佳。
前述式(ca-1)所示之較佳的陽離子方面，具體顯示於下。
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
[式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基方面，係與列舉出作為前述R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有的取代基相同。]
Figure 02_image131
前述式(ca-2)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)中各自表示的陽離子。
Figure 02_image133
前述式(ca-4)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)中各自表示的陽離子。
Figure 02_image135
前述式(ca-5)所示之陽離子方面，下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)中各自表示的陽離子亦佳。
Figure 02_image137
上述之中，陽離子部((M’m+ )1/m )係以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳。
本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，於上述之中，係以下述一般式(b0-1)所示之化合物、或下述一般式(b0-2)所示之化合物者為佳。
Figure 02_image139
[式(b0-1)中，Rb01 係可具有取代基之包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價的鎓陽離子。 式(b0-2)中，Rb02 係至少具有1個羥基作為取代基之多環式的脂環式烴基。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價的鎓陽離子。]
上述一般式(b0-1)所示之化合物的陰離子部，係與上述(b0-an-1)所示之陰離子相同。 上述一般式(b0-2)所示之化合物的陰離子部，係與上述(b0-an-2)所示之陰離子相同。
上述一般式(b0-1)所示之化合物、及上述一般式(b0-2)所示之化合物中之陽離子部(M’m+ )，可舉出與上述(b-1)成分的陽離子部各自相同者。
本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，上述之中，係以下述一般式(b0-1-1)所示之化合物者更佳。
Figure 02_image141
[式中，Rx5 及Rx6 各自獨立地表示可具有取代基之烴基或氫原子。
Figure 02_image143
為雙鍵或單鍵。Rz1 ~Rz4 各自獨立地，在原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或可2個以上互相鍵結而形成環構造。惟，Rx5 及Rx6 與Rz1 ~Rz4 之中1個，係具有下述一般式(b0-r-an1)所示之陰離子基。R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n1為1~3之整數。n11為0~8之整數。R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基。n2為1~3之整數。n21為0~8之整數。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價的鎓陽離子。]
Figure 02_image145
[式中，R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。]
上述一般式(b0-1-1)所示之化合物的陰離子部，係與上述(b0-an-1-1)所示之陰離子相同。 上述一般式(b0-1-1)所示之化合物的陽離子部(M’m+ )，可舉出與上述(b-1)成分的陽離子部各自相同者。
以下，顯示本實施形態之阻劑組成物中(B)成分的較佳具體例。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
(B)成分於上述之中，以上述式(B-1-1)~ (B-1-3)、(B-1-5)、(B-1-7)~(B-1-13)之任一者所示的化合物者更佳，上述式(B-1-1)~(B-1-3)、(B-1-5)、(B-1-7)之任一者所示的化合物者又更佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，為20質量份以上，20質量份以上50質量份以下為佳，20質量份以上45質量份以下又更佳。 藉由使(B)成分的含量為20質量份以上，因曝光所產生之酸的量會增加，且產生酸的分布變異會變小，所以微影特性會提升。又，使(B)成分的含量成為前述較佳範圍的上限值以下，則產生之酸的分布變異會更小，所以微影特性更容易提升。
＜光崩壞性鹽基成分(D1)＞ 本實施形態之阻劑組成物除了(A)成分及(B)成分之外，進一步含有藉由曝光而分解後喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹽基成分(D1)(以下稱為「(D1)成分」)。 藉由使其為含有(D1)成分之阻劑組成物，當形成阻劑圖型時，可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更加提升。 (D1)成分方面，若為因曝光分解而喪失酸擴散控制性者即可，並無特別限制，係以由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群選出的1種以上之化合物為佳。 (d1-1)~(d1-3)成分係於阻劑膜的曝光部中會分解而喪失酸擴散控制性(鹽基性)之故，並未作用為淬滅劑，而是於阻劑膜的未曝光部作用為淬滅劑。
Figure 02_image155
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。惟，式(d1-2)中的Rd2 中鄰接於S原子的碳原子上，並未鍵結有氟原子。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，且Mm+ 各自獨立地為m價的有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與前述R’201 相同者。 此等之中，Rd1 方面，係以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烷基為佳。此等的基可具有的取代基方面，可舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等的組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可透過伸烷基，此時的取代基方面，係以上述式(y-al-1)~ (y-al-5)中各自表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基方面，較佳可舉出苯基、萘基、含雙環辛烷骨架之多環構造(雙環辛烷骨架與此外的環構造所成之多環構造)。 前述脂肪族環式基方面，係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等者更佳。 前述鏈狀的烷基方面，係以碳數1~10者為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀的烷基。
前述鏈狀的烷基具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基的情況下，氟化烷基的碳數係以1~11為佳，1~8更佳，1~4又更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 方面，係以構成直鏈狀的烷基之一部分或全部的氫原子被氟原子取代之氟化烷基者為佳，構成直鏈狀的烷基之氫原子的全部被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)者特別佳。
以下，顯示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image157
・・陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價的有機陽離子。 Mm+ 的有機陽離子方面，較佳可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-4)中各自表示的陽離子相同者，前述一般式(ca-1)所示之陽離子又更佳。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’201 相同者。 惟，Rd2 中鄰接於S原子的碳原子上，並未鍵結有氟原子(未被氟取代)。藉此，(d1-2)成分的陰離子會成為適度的弱酸陰離子，且作為(D)成分之淬滅能會提升。 Rd2 方面，係以可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。鏈狀的烷基方面，係以碳數1~10者為佳，3~10者更佳。脂肪族環式基方面，係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子之基(可具取代基)；自樟腦等去除1個以上的氫原子之基者更佳。 Rd2 之烴基，可具有取代基，該取代基方面，可舉出與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基相同者。
以下，顯示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image159
・・陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價的有機陽離子係與前述式(d1-1)中的Mm+ 相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’201 相同者，以含氟原子之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基者為佳。其中，以氟化烷基為佳，與前述Rd1 的氟化烷基相同者又更佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’201 相同者。 其中，可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。 Rd4 中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。 Rd4 中之烷氧基，係以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，可舉出與前述R’201 中之烯基相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等的基，係可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4 中之環式基，可舉出與前述R’201 中之環式基相同者，係以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上的氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影特性會變好。又，Rd4 為芳香族基時，使EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物係光吸收效率優且感度或微影特性會變好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 Yd1 之2價的連結基方面，並無特別限制，可舉出可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的連結基等。此等係各自與上述式(a2-1)中就Ya21 之2價的連結基之說明中所列舉的可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基相同者。 Yd1 方面，係以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等的組合者為佳。伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基者更佳，亞甲基或伸乙基者又更佳。
以下，顯示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image161
Figure 02_image163
・・陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價的有機陽離子，前述式(d1-1)中的Mm+ 相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅只使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種，亦可組合2種以上使用。其中，(D1)成分方面，係以(d1-1)成分為佳，式(d1-1)中之Rd1 為具有取代基之芳香族烴基或具有含雙環辛烷骨架的多環構造之環式基的化合物又更佳。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，為5質量份以上，5質量份以上30質量份以下為佳，5質量份以上20質量份以下更佳，5質量份以上16質量份以下又更佳。 (D1)成分的含量若為5質量份以上，容易得到特別佳的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，(D1)成分的含量若為上述之較佳範圍的上限值以下，可良好地維持感度，生產量亦優。
(D1)成分之製造方法： 前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由已知之方法來製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，例如，可與US2012-0149916號公報之方法同樣地製造。
本實施形態之阻劑組成物中，相對於基材成分(A)100質量份，酸產生劑成分(B)及光崩壞性鹽基(D1)的總含量為25質量份以上，較佳為25質量份以上65質量份以下，更佳為27質量份以上40質量份以下。
又，本實施形態之阻劑組成物中，酸產生劑成分(B)及光崩壞性鹽基(D1)的質量比(酸產生劑成分(B)/光崩壞性鹽基(D1))，係以1.5~6.0為佳，2.0~5.0又更佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A)成分、(B)成分及(D1)成分之外，係可進一步含有其他成分。其他成分方面，可舉例如以下所示之(B)成分、(D2)成分((D1)成分以外的鹽基成分)、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪有關(D2)成分≫ (D)成分方面，係可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 (D2)成分方面，乃是作用為酸擴散控制劑者，且若為不相當於(D1)成分者即可，並無特別限定，可任意地使用已知者。其中，以脂肪族胺為佳，當中特別是以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺又更佳。 所謂的脂肪族胺，乃是具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基係以碳數1~12者為佳。 脂肪族胺方面，可舉出將氨NH3 的氫原子之至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，碳數5~10之三烷基胺再更佳，三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
環式胺方面，可舉例如含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式的(脂肪族單環式胺)亦可為多環式的(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺方面，具體而言，可舉出哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺方面，係以碳數為6~10者佳，具體而言，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺方面，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成分方面，可用芳香族胺。 芳香族胺方面，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等的衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍來使用。藉由為上述範圍，阻劑圖型形狀、隨時間推移之經時安定性等會提升。
≪由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，在防止感度劣化、提升阻劑圖型形狀及隨時間推移之經時安定性等的目的下，係可含有由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。 有機羧酸方面，係以例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水揚酸等為佳。 磷的含氧酸方面，可舉出磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中特別以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物方面，可舉例如將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基方面，可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物方面，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 膦酸之衍生物方面，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 次磷酸之衍生物方面，可舉出次磷酸酯或苯基次磷酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍來使用。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，為了賦予阻劑膜撥水性，或為了使微影特性提升，係可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 (F)成分方面，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中所記載之含氟高分子化合物。 (F)成分方面更具體來說，可舉出具有下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f1)的聚合物。此聚合物方面，係以僅由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者為佳。在此，可與該構成單位(f1)共聚之前述構成單位(a1)方面，係以自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。
Figure 02_image165
[式中，R係與前述相同，Rf102 及Rf103 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可相同或相異。nf1 為0~5之整數，Rf101 係含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R，係與前述相同。R方面，係以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 的鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之烷基方面，可舉出與上述R的碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之鹵化烷基方面，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 方面，係以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳，氫原子、氟原子、甲基、或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，0~3之整數為佳，1或2者更佳。
式(f1-1)中，Rf101 係以含氟原子之有機基、含氟原子之烴基者為佳。 含氟原子之烴基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者，碳數係以1~20者為佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10特別佳。 又，含氟原子之烴基係以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，50%以上被氟化者更佳，又60%以上被氟化者，因浸漬曝光時的阻劑膜的疏水性會提高，因此特別佳。 其中，Rf101 方面，係以碳數1~6的氟化烴基更佳，三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 特別佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由膠體滲透層析之聚苯乙烯換算基準)係以1000~50000為佳，5000~40000更佳，10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性而得以用作為阻劑組成物，若為此範圍之下限值以上，則阻劑膜的撥水性良好。 (F)成分的分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.5最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常可以0.5~10質量份之比例使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，係可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 (S)成分方面，若為將使用的各成分溶解而成為均一的溶液者即可，可從以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑已知者之中適當地選擇任意種即可使用。 (S)成分方面，可舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙烯二醇單乙酸酯、或二丙烯二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等的多元醇類之衍生物[此等之中，係以丙烯二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙烯二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二氧陸圜之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；甲基苯基醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分係可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，(S)成分方面，PGMEA與極性溶劑混合之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)係以考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再適當地決定即可，但以使其為較佳1：9~9：1、更佳2：8~8：2之範圍內者為佳。 更具體來說，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮的質量比較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME的質量比較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2，再更佳為3：7~7：3。再者，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，(S)成分方面，其他如PGMEA及EL之中選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例方面，以前者與後者的質量比，較佳可為70：30~95：5。 (S)成分的使用量並無特別限定，依可塗佈於基板等中的濃度，因應塗佈膜厚來適當地設定即可。一般而言，係以使阻劑組成物的固形分濃度為0.1~20質量%、較佳為0.2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，係可適當地添加，使其含有因期望而具有混和性之添加劑、例如用以改良阻劑膜的性能之加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物係使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，並實施雜質等的去除。例如，係可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器等，來實施阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜方面，可例示如日本特開2016-155121號公報所記載等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，係含具有構成單位(a01)及構成單位(a02)之樹脂成分(A1)，且含有較以往的阻劑組成物更多量的(B)成分及(D1)成分。 構成單位(a02)因具有作為質子源作用的芳香環羥基，所以可使自(B)成分產生的酸產生量增加。又，藉由使(B)成分的含量增加，可使酸的產生量更加提升，且產生的酸之分布變異會變小。再者，藉由使(D1)成分的含量增加，可使阻劑膜的曝光部與未曝光部的對比更為提升。另一方面，構成單位(a01)因鍵結於式(a01-1)中的羰基氧基(C(=O)-O-)之第3級碳原子上，鍵結有可具有取代基之芳香族烴基(Ra01 )，所以脫保護反應的反應性會被提升。 藉由此等的協同作用效果，本實施形態之阻劑組成物可進行曝光裝置依光學圖像的解像，且可形成粗糙度被更為減低之阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2樣態的阻劑圖型形成方法，乃是具有下述步驟之方法：於支持體上使用上述實施形態之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型之步驟。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態方面，可舉例如以下所為之阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態的阻劑組成物以旋轉器等塗佈於支持體上，以例如80~150℃的溫度條件40~120秒鐘(施加後烘烤(PAB))，較佳為實施60~90秒鐘進行烘烤處理，形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜使用例如電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，透過已形成有既定的圖型之遮罩(遮罩圖型)來進行曝光，或是不透過遮罩圖型而是依電子線的直接照射之描繪等進行選擇性曝光後，以例如80~150℃的溫度條件下實施40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘來進行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。 接著，顯像處理前述阻劑膜。顯像處理，在鹼顯像製程的情況下係使用鹼顯像液，為溶劑顯像製程時，係使用含有有機溶劑的顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理，在鹼顯像製程時，係以使用純水之水沖洗為佳，在溶劑顯像製程時，則以使用含有有機溶劑之沖洗液者為佳。 溶劑顯像製程時，係可於前述顯像處理或沖洗處理之後，藉由超臨界流體來去除附著於圖型上的顯像液或沖洗液來予以處理。 顯像處理後或沖洗處理後，進行乾燥。又，視情況可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此實施，係可形成阻劑圖型。
支持體方面，並未特別限定，可使用以往已知者，可舉例如電子零件用之基板或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體來說，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支持體方面，係可於如上述之基板上設有無機系及/或有機系的膜。無機系的膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 在此，所謂多層阻劑法，乃是於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並將上層阻劑膜上形成的阻劑圖型作為遮罩來進行下層有機膜的圖型化之方法，據說可形成高長寬比的圖型。即，根據多層阻劑法，因藉由下層有機膜而可確保所要的厚度，所以可將阻劑膜薄膜化，且可形成高長寬比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，以及於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光中所用波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，係以作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，而作為EB或EUV用之有用性特別高。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，當曝光阻劑膜之步驟包含對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子線)操作時，是特別有用的方法。
阻劑膜的曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置的最低位置之透鏡間充滿具有較空氣折射率更大的折射率之溶劑(液浸媒介)，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 液浸媒介方面，係以具有較空氣折射率更大且可被曝光之阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，若在前述範圍內則無特別限制。 具有較空氣折射率更大且較前述阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑方面，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例方面，可舉出C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等以氟系化合物為主成分之液體等，沸點為70~180℃者佳，80~160℃者又更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者，曝光結束後，因可以簡便的方法去除使用於液浸的媒介而較佳。 氟系惰性液體方面，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面，具體而言，可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 再者，具體而言，前述全氟烷基醚化合物方面，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 液浸媒介方面，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，較佳是使用水。
鹼顯像製程中顯像處理所用的鹼顯像液方面，可舉例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。 溶劑顯像製程中顯像處理所用的有機系顯像液含有之有機溶劑方面，若為可溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)者即可，可適當地由已知的有機溶劑之中選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基。腈系溶劑係於構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中，雖存在包含複數種構造中具有上述各溶劑作為特徵之官能基的有機溶劑，但該情況下，亦是相當於包含該有機溶劑具有的官能基之任一溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚即是相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。 烴系溶劑係由可被鹵化之烴所成，且為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 有機系顯像液含有的有機溶劑方面，上述之中，係以極性溶劑為佳，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑方面，係以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑方面，可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、丙烯二醇單乙基醚乙酸酯、丙烯二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙烯二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑方面，係以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑方面，可舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中，因應需要可摻合已知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面，並無特別限制，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑方面，係以非離子性的界面活性劑為佳，非離子性的氟系界面活性劑或非離子性的矽系界面活性劑又更佳。 摻合界面活性劑時，其配合量係相對於有機系顯像液的全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%又更佳。
顯像處理係可藉由已知的顯像方法來實施，可舉例如於顯像液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯像液在支持體表面上升高並使其靜置一定時間之方法(槳式攪拌器法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支持體上以一定速度邊掃描顯像液塗出嘴邊持續塗出顯像液之方法(動態分布法)等。
溶劑顯像製程中用於顯像處理後的沖洗處理之含沖洗液的有機溶劑方面，例如作為前述有機系顯像液中使用的有機溶劑所舉出的有機溶劑之中，可適當地選擇難以溶解阻劑圖型者來使用。通常，可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種之溶劑。此等之中，係以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種為佳，選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種更佳，醇系溶劑特別佳。 沖洗液使用的醇系溶劑，係以碳數6~8的1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體而言，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲醇等。此等之中，1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，1-己醇、2-己醇又更佳。 此等的有機溶劑可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，亦可混合上述以外的有機溶劑或水來使用。惟，若考慮顯像特性，沖洗液中水的摻合量，相對於沖洗液的全量，係以30質量%以下為佳，10質量%以下更佳，5質量%以下再更佳，3質量%以下特別佳。 沖洗液中，因應需要可摻合已知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑可舉出與前述相同者，以非離子性的界面活性劑為佳，非離子性的氟系界面活性劑或非離子性的矽系界面活性劑又更佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於沖洗液的全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%又更佳。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)係可藉由已知的沖洗方法來實施。該沖洗處理的方法方面，可舉例如於以一定速度旋轉的支持體上持續塗出沖洗液之方法(回轉塗佈法)、於沖洗液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
根據以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述第1樣態的阻劑組成物，係可形成粗糙度更為減低之阻劑圖型。
[實施例]
以下，雖藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等之例。
＜高分子化合物(A-1)~(A-20)的合成例＞ 以既定的莫耳比使用下述所示之單體，藉由已知的自由基聚合各自合成高分子化合物(A-1)~(A-20)。 就所得之高分子化合物，一併記錄以13 C-NMR所求得之該高分子化合物的共聚組成比(高分子化合物中的各構成單位的比例(莫耳比))、以GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)於表1。
Figure 02_image167
Figure 02_image169
Figure 02_image171
以下，顯示藉由使上述之單體各自聚合所得之高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-20)。
Figure 02_image173
Figure 02_image175
Figure 02_image177
Figure 02_image179
Figure 02_image181
此外，構成上述共聚物之下述化學式(a02-1-1)所示之構成單位、下述化學式(a02-1-2)所示之構成單位及下述化學式(a02-1-3)所示之構成單位，乃是藉由各自聚合上述化學式(m02-1pre)所示之單體、上述化學式(m02-2pre)所示之單體及上述化學式(m02-3pre)所示之單體所得之構成單位。
Figure 02_image183
Figure 02_image185
＜阻劑組成物的調製＞ (實施例1~26、比較例1~12) 混合表2~4所示各成分並予以溶解，各別調製各例的阻劑組成物。
Figure 02_image187
Figure 02_image189
Figure 02_image191
表2~4中，各縮寫分別具有以下意義。[　]內的數值為摻合量(質量份)。 (A)-1~(A)-20：上述之高分子化合物(A-1)~(A-20)。 (B)-1~(B)-14：由下述化學式(B-1-1)~(B-1-14)中各自表示的化合物所成之酸產生劑。
Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
Figure 02_image199
(D)-1~(D)-5：由下述化學式(D-1)~(D-5)中各自表示的化合物所成之酸擴散控制劑。 (S)-1：丙烯二醇單甲基醚乙酸酯/丙烯二醇單甲基醚=20/80(質量比)的混合溶劑。
Figure 02_image201
＜阻劑圖型的形成＞ 於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英寸矽基板上，各自使用旋轉器塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上，藉由以溫度110℃施予60秒鐘的預烘烤(PAB)處理並予以乾燥，形成膜厚35nm的阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，進行使靶材尺寸為線幅32nm的1：1線與間距圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)後，於90℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 接著，在23℃下，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘的鹼顯像後，使用純水施予15秒鐘的水沖洗。其結果可形成線幅32nm的1：1之LS圖型。
[LWR(線寬粗糙度)的評價] 就上述＜阻劑圖型的形成＞形成之LS圖型，求得作為表示LWR之尺度的3σ。將此作為「LWR(nm)」顯示於表5~7。 「3σ」乃是藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技社製)，來表示在線的長邊方向測定400處線位置，並從該測定結果求得標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ的值愈小，意味著可獲得線側壁的粗糙度小且更均一的寬幅之LS圖型。
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
由表5~7所示的結果，可確認實施例的阻劑組成物相較於比較例的阻劑組成物，LS圖型的粗糙度可降低。
Figure 109139660-A0101-11-0003-3

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸，藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之阻劑組成物，其特徵係含有 藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(A)、藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)與光崩壞性鹽基成分(D1)，其中 前述基材成分(A)係含具有下述一般式(a01-1)所示之構成單位(a01)及下述一般式(a02-1)所示之構成單位(a02)的樹脂成分(A1)， 相對於前述基材成分(A)100質量份，前述酸產生劑成分(B)的含量為20質量份以上， 相對於前述基材成分(A)100質量份，前述光崩壞性鹽基成分(D1)的含量為5質量份以上，
    Figure 03_image001
    [式中，R01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基；na01 為0~2之整數；Ra01 為可具有取代基之芳香族烴基；Ra02 及Ra03 各自獨立地為可具有取代基之烴基，且Ra02 及Ra03 可互相鍵結形成環]
    Figure 03_image003
    [式中，R02 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Yax0 為單鍵或2價的連結基；Wax0 為2價的芳香族烴基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述一般式(a01-1)中，Ra02 及Ra03 係互相鍵結形成環。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，相對於前述基材成分(A)100質量份，前述酸產生劑成分(B)及前述光崩壞性鹽基成分(D1)的總含量為27質量份以上40質量份以下。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有 於支持體上使用如請求項1之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，以及將前述曝光後之阻劑膜顯像而形成阻劑圖型之步驟。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中，將前述阻劑膜曝光之步驟中，係對前述阻劑膜曝光EUV(極端紫外線)或EB(電子線)。
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