KR20130048166A - 미세 패턴 형성 방법 및 패턴 미세화용 피복 형성제 - Google Patents

Abstract

(과제) 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 더욱 미세화하는, 신규 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것.
(해결수단) (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 광에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 노광 공정과, 노광 후의 레지스트 패턴을 현상하는 제 1 현상 공정과, 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정과, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열하는 제 1 후육화 공정을 포함하는 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

미세 패턴 형성 방법 및 패턴 미세화용 피복 형성제{METHOD FOR FORMING FINE PATTERN, AND COATING FORMING AGENT FOR PATTERN FINING}

본 발명은 미세 패턴 형성 방법 및 패턴 미세화용 피복 형성제에 관한 것이다.

레지스트에 의해 미세 패턴을 형성하는 방법은 각종 제품의 제조에 사용되고 있다. 특히 반도체 소자에서는 반도체의 성능 향상에 수반하여 한층 더 레지스트 패턴이 미세화될 것이 요구되고 있어, 여러 가지 검토가 행해지고 있다.

이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 유기 용제를 함유하는 현상액을 조합한 새로운 네거티브형 현상 프로세스도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되지만, 이 때 상대적으로 유기 용제에 대한 용해성이 저하된다. 그 때문에, 네거티브형 현상 프로세스에 있어서는 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성되고, 종래의 포지티브형 현상 프로세스와 비교하여 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 형성에 유리한 것으로 생각된다.

또한, 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 더욱 미세화하는 방법으로서, 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴에, 산의 존재하에서 레지스트 패턴과의 계면에 가교층을 형성하는 가교층 형성 재료를 작용시켜, 레지스트 패턴을 구성하는 수지와 가교층 형성 재료를 가교시켜서 가교층을 형성하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 2 를 참조).

일본 공개특허공보 2008-292975호 일본 공개특허공보 2008-310314호

상기한 레지스트 패턴의 미세화 요구와 네거티브형 현상 프로세스의 이점으로부터, 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 한층 더 미세화하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 종래 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 한층 더 미세화하는, 신규 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,

상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정,

노광 후의 레지스트막을 상기 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 제 1 현상 공정,

상기 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정, 및

상기 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열하여, 상기 레지스트 패턴 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 난용층을 형성하여 패턴을 후육화 (厚肉化) 하는 제 1 후육화 공정을 포함하는 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는, (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,

상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정,

노광 후의 레지스트막을 상기 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 제 1 현상 공정,

상기 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정, 및

상기 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열하여, 상기 레지스트 패턴 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 제 1 후육화 공정을 포함하는 미세 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태의 미세 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제이다.

본 발명에 의하면, 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 한층 더 미세화하는, 신규 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 미세 패턴 형성 방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2 는 2 층의 난용층을 형성함으로써 미세 패턴 형성하는 하나의 방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 3 은 2 층의 난용층을 형성함으로써 미세 패턴 형성하는 하나의 방법의 개략을 나타내는 도면이다.

본 발명의 미세 패턴 형성 방법은 각각 소정의 레지스트막 형성 공정, 노광 공정, 제 1 현상 공정, 제 1 피복막 형성 공정, 및 제 1 후육화 공정을 포함하고, 필요에 따라서 제 2 현상 공정을 포함하고 있어도 된다. 이하 각 공정에 관해서 순서대로 설명한다.

≪레지스트막 형성 공정≫

레지스트막 형성 공정에서는, (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재 (이하 「(A) 성분」이라고도 한다) 와, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 「(B) 성분」이라고도 한다) 과, (C) 용제 (이하 「(C) 성분」이라고도 한다) 를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다.

이하, 레지스트막 형성 공정에서 사용되는 레지스트 조성물과 레지스트막 형성 방법에 관해서 순서대로 설명한다.

<레지스트 조성물>

이하, 레지스트 조성물에 필수적으로 함유되는 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분과, 임의 성분에 관해서 순서대로 설명한다.

[(A) 성분]

(A) 성분에 관해서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 기재 성분으로는 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비하는 것과 함께 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다. 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다. 비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다. 중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하기로 한다.

(A) 성분은, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분으로서 바람직한 것으로는, 친수기 (수산기, 카르복실기 등) 를 갖는 수지의 친수성기를 산 해리성의 보호기에 의해 보호된 「산 분해성기」로 한 수지 (A1) 을 함유하는 재료가 사용된다. 친수기를 갖는 수지로는, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 이나 하이드록시스티렌-스티렌 공중합체 등의, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지 (PHS 계 수지), 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

여기서 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「산 분해성기」는, 산 (노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해, 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.

「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌」이란, α 위치의 탄소 원자 (페닐기가 결합되는 탄소 원자) 에 수소 원자가 결합되어 있는 하이드록시스티렌 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것, 그리고 그들의 유도체도 포함하는 개념으로 한다. 구체적으로는, 적어도 벤젠 고리과 벤젠 고리에 결합되는 수산기가 유지되어 있고, 예를 들어, 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합되는 수소 원자가, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등의 치환기로 치환된 것, 그리고, 하이드록시스티렌의 수산기가 결합된 벤젠 고리에 추가로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 결합된 것이나, 이 수산기가 결합된 벤젠 고리에 추가로 1 ～ 2 개의 수산기가 결합된 것 (이 때, 수산기의 수의 합계는 2 ～ 3 이다) 등을 포함한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자 (아크릴산의 카르보닐기가 결합되는 탄소 원자) 에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함한다. α 위치의 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌 또는 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ～ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

하이드록시스티렌 또는 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되는 기로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

이하, (A1) 성분에 관해서, 아크릴산에스테르 유도 수지 (수지 (a)) 에 대해 설명한다.

(수지 (a) (아크릴산에스테르 유도 수지))

수지 (a) 는 산 분해성기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는다. 또한, 수지 (a) 는 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 -SO₂- 함유 고리형기를 함유하고, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a0), 락톤 함유 고리형기를 함유하고 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다. 수지 (a) 는, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다. 나아가, 수지 (a) 는 하이드록시스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (a4), 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (a5) 를 함유하고 있어도 된다. 또한 수지 (a) 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 (a1) ～ (a5) 외에, 종래 사용되고 있는 레지스트 조성물용의 아크릴산에스테르 유도 수지에 포함되는 여러 가지 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

[구성 단위 (a1)]

구성 단위 (a1) 은 산 분해성기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 분해성기는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 친수성기로 변화함으로써, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대하여 가용성인 수지 (a) 의 용해성을 저하시키는 것이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서 산 분해성기를 형성하는 산 해리성기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지에 있어서 산 해리성기로서 제안되어 있는 기로부터 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.

「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복실산의 제 3 급 알킬에스테르이고, 산 해리성을 갖는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기로는, 분기사슬형 지방족기를 함유하는 산 해리성기나, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.

여기서, 「분기사슬형 지방족」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「분기사슬형 지방족기를 함유하는 산 해리기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형의 산 해리성기로는, 예를 들어 -C(R^a1)(R^a2)(R^a3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R^a1 ～ R^a3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R^a1)(R^a2)(R^a3) 으로 나타내는 기의 탄소수는 4 ～ 8 이 바람직하다. -C(R^a1)(R^a2)(R^a3) 으로 나타내는 기의 구체예로는, tert-부틸기, 2-메틸부탄-2-일기, 2-메틸펜탄-2-일기, 및 3-메틸펜탄-3-일기 등을 들 수 있고, tert-부틸기가 특히 바람직하다.

「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다. 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 지방족 고리형기는 다고리형기인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있거나, 되어 있지 않은 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 및 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 또는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.

지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기로는, 예를 들어,

(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 산 해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;

(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 산 해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R^a4 와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ～ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 또, 상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ～ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

[일반식 (1-1) ～ (1-9) 중, R^a4 는 알킬기이고, g 는 0 ～ 8 의 정수이다]

[화학식 2]

[일반식 (2-1) ～ (2-6) 중, R^a5 및 R^a6 은 각각 독립적으로 알킬기이다]

상기 R^a4 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다. 직사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 직사슬형 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

분기사슬형 알킬기의 탄소수는 3 ～ 10 이 바람직하고, 3 ～ 5 가 보다 바람직하다. 분기사슬형 알킬기의 구체예로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 및 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기가 보다 바람직하다.

g 는 0 ～ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

R^a5 ～ R^a6 의 알킬기로는, R^a4 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (1-1) ～ (1-9) 및 (2-1) ～ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 일반식 (1-1) ～ (1-9), 및 (2-1) ～ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.

「아세탈형 산 해리성기」는 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 산소를 함유하는 친수성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산 해리성기와 아세탈형 산 해리성기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다. 아세탈형 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

[일반식 (p1) 중, R^a7, R^a8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ～ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

상기 식 (p1) 중, n 은 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다. R^a7, R^a8 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서 α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

R^a7, R^a8 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[일반식 (p1-1) 중, R^a7, n, Y 는 일반식 (p1) 과 동일하다]

Y 의 알킬기로는, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서 α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기는 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또한, 아세탈형 산 해리성기로는 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 5]

[일반식 (p2) 중, R^a8, R^a9 는 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R^a10 은 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기이다. 또는, R^a8 및 R^a10 이 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기로서, R^a8 의 말단과 R^a10 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R^a8, R^a9 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1 ～ 15 가 바람직하다. R^a8, R^a9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다. 알킬기로는 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 특히 R^a8, R^a9 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R^a10 은 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 그 탄소수는 1 ～ 15 가 바람직하다. R^a10 이 직사슬형, 분기사슬형 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. R^a10 으로는 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.

R^a10 이 고리형인 경우, 그 탄소수는 4 ～ 15 가 바람직하고, 4 ～ 12 가 보다 바람직하며, 5 ～ 10 이 특히 바람직하다. R^a10 이 고리형 알킬기인 경우의 구체예로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있거나, 되어 있지 않은 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R^a8 및 R^a10 이 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기) 이고, R^a10 의 말단과 R^a8 의 말단이 결합하고 있어도 된다.

이 경우, R^a8 과, R^a10 과, R^a10 이 결합한 산소 원자와, 산소 원자 및 R^a8 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 고리형기로는 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 6]

[일반식 (a1-0-1) ～ (a1-0-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, X^a1 은 산 해리성기이고, Y^a1 은 2 가의 연결기이고, X^a2 는 산 해리성기이다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 아크릴산에스테르에 관한 설명에서 α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

X^a1 은 산 해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다. X^a2 는 일반식 (a1-0-1) 중의 X^a1 과 동일하다. Y^a1 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기, 2 가의 방향족 고리형기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.

Y^a1 이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 6 이 보다 바람직하고, 1 ～ 4 가 특히 바람직하며, 1 ～ 3 이 가장 바람직하다.

Y^a1 이 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있다. Y^a1 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.

Y^a1 이 2 가의 방향족 고리형기인 경우, 방향족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 고리의 탄소수는 6 ～ 15 가 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리 및 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.

방향족 탄화수소 고리가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

Y^a1 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 식 -A-O-B- 로 나타내는 기, 식 -[A-C(=O)-O]_m'-B-, -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서, 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]_m'-B-, 또는 -A-O-C(=O)-B- 중, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, -O- 는 산소 원자이고, m' 는 0 ～ 3 의 정수이다.

Y^a1 이 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 1 ～ 5 가 특히 바람직하다.

Y^a1 이 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]_m'-B-, 또는 -A-O-C(=O)-B- 인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

A 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하고, 2 ～ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

이들 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나, 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 3 ～ 20 이 바람직하고, 3 ～ 12 가 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형기로는 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

A 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

B 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

또한, 식 -[A-C(=O)-O]_m'-B- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 7]

[일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 중, R, R^a7, R^a8, n, Y 및 Y^a1 은 각각 전술한 정의와 동일하고, X^a3 은 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기를 나타낸다]

일반식 (a1-1) 및 (a1-3) 에 있어서, X^a3 은 전술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^a7, R^a8, n, Y 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R^a7, R^a8, n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y^a1 로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y^a1 과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ～ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

구성 단위 (a1) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구성 단위 (a1) 로는 상기 중에서도 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-4), (a1-1-20) ～ (a1-1-23), 식 (a1-1-26), 식 (a1-1-32) ～ (a1-1-33) 및 식 (a1-3-25) ～ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또 구성 단위 (a1) 로는, 식 (a1-1-1) ～ (a1-1-3) 및 식 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ～ (a1-1-17), (a1-1-20) ～ (a1-1-23) 및 식 (a1-1-32) ～ (a1-1-33) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ～ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-27) ～ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-29) ～ (a1-3-32) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

[일반식 (a1-1-01) ～ (a1-1-02) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R^a11 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, R^a12 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타내고, h 는 1 ～ 6 의 정수를 나타낸다]

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R^a11 의 알킬기는 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R^a12 의 알킬기는 R 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 17]

[일반식 (a1-3-01) ～ (a1-3-02) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R^a4 는 알킬기이고, R^a13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, y 는 1 ～ 10 의 정수이고, n' 는 1 ～ 6 의 정수이다]

일반식 (a1-3-01) 또는 (a1-3-02) 중, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R^a13 은 수소 원자가 바람직하다. R^a4 의 알킬기는 상기 식 (1-1) ～ (1-9) 중의 R^a4 와 동일하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. y 는 1 ～ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ～ 5 의 정수가 특히 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다. n' 는 1 또는 2 가 가장 바람직하다.

[화학식 18]

[일반식 (a1-3-03) 중, R 은 상기와 동일하고, Y^a2 및 Y^a3 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X^a4 는 산 해리성기이고, w 는 0 ～ 3 의 정수이다]

일반식 (a1-3-03) 중, Y^a2, Y^a3 에 있어서의 2 가의 연결기로는 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y^a1 과 동일한 것을 들 수 있다. Y^a2 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다. Y^a3 으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다. X^a4 에 있어서의 산 해리성기는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하며, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다. w 는 0 ～ 3 의 정수로, w 는 0 ～ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.

또한 구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-5) 로 나타내는 단위도 바람직하다.

[화학식 19]

[일반식 (a1-5) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Y^a4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기이고, Z 는 제 3 급 에스테르형 산 해리성기 또는 아세탈형 산 해리성기를 함유하는 산 분해성기를 말단에 갖는 1 가의 유기기이고, a 는 1 ～ 3 의 정수이고, b 는 0 ～ 2 의 정수이고, 또한 a＋b = 1 ～ 3 이고, c, d, e 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이다]

일반식 (a1-5) 중, R 의 구체예는 전술한 것과 동일하다. 그 중에서도, R 로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-5) 중, Y^a4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기이다. Y^a4 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 알킬기 등을 들 수 있다.

치환기가 알콕시기인 경우, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다. 치환기가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 치환기가 할로겐화 알킬기인 경우, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 치환기가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

Y^a4 가 직사슬형, 분기사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 5 가 더욱 바람직하며, 1 ～ 3 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 사슬형 알킬렌기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

Y^a4 가 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 인 경우, 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리 (지방족 고리) 의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 고리 (탄화수소 고리) 인 것에 한정되지는 않고, 그 고리 (지방족 고리) 의 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 「탄화수소 고리」는 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기는 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 된다. 지방족 고리형기는 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 지방족 고리형기의 예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 및 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 및 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 고리형기는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등도 들 수 있다.

일반식 (a1-5) 에 있어서, Y^a4 가 지방족 고리형기인 경우, 다고리형기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 특히 바람직하다.

일반식 (a1-5) 중, Z 는 제 3 급 에스테르형 산 해리성기 또는 아세탈형 산 해리성기를 함유하는 산 분해성기이다. 여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「유기기」는 탄소 원자를 함유하는 기를 의미하고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

Z 가 제 3 급 에스테르형 산 해리성기를 함유하는 산 분해성기인 경우의 바람직한 예로는, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 및 제 3 급 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 제 3 급 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 바람직하다.

제 3 급 에스테르형 산 해리성기를 함유하는 산 분해성기에 포함되는, 바람직한 제 3 급 알킬기는 분기사슬형이어도 되고, 고리형의 지방족기를 함유하는 기이어도 된다. 제 3 급 알킬기가 분기사슬형인 경우의 바람직한 예로는, 전술한 -C(R^a1)(R^a2)(R^a3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. -C(R^a1)(R^a2)(R^a3) 으로 나타내는 기의 구체예로는, tert-부틸기, 2-메틸부탄-2-일기, 2-메틸펜탄-2-일기, 및 3-메틸펜탄-3-일기 등을 들 수 있고, tert-부틸기가 특히 바람직하다. 제 3 급 알킬기가 고리형의 지방족기를 함유하는 기인 경우의 바람직한 예로는, 전술한 일반식 (1-1) ～ (1-9), 및 일반식 (2-1) ～ (2-6) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.

Z 중에서는, 제 3 급 에스테르형 산 해리성기를 함유하는 산 분해성기가 바람직하고, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 제 3 급 알킬옥시카르보닐기의 바람직한 예로는, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc), tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, tert-부틸옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.

일반식 (a1-5) 중, a 는 1 ～ 3 의 정수이고, b 는 0 ～ 2 의 정수이며, 또한 a＋b = 1 ～ 3 이다. a 는 1 이 바람직하고, b 는 0 이 바람직하고, a＋b 는 1 인 것이 바람직하다.

또한, c 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. d 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. e 는 0 ～ 3 의 정수로, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

일반식 (a1-5) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 하기 일반식 (a1-5-1) 또는 (a1-5-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 20]

[일반식 (a1-5-1) 중, R, Z, b, c, d, 및 e 는 각각 상기와 동일하다]

[화학식 21]

[일반식 (a1-5-2) 중, R, Z, a, b, c, d, 및 e 는 각각 상기와 동일하다. c" 는 1 ～ 3 의 정수이다]

일반식 (a1-5-2) 중, c" 는 1 ～ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하며, 1 인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (a1-5-2) 에 있어서의 c 가 0 인 경우, 아크릴산에스테르의 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 말단의 산소 원자는 고리형기 중의 산소 원자에 결합되는 탄소 원자에는 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, c 가 0 인 경우, 말단의 산소 원자와 고리형기 중의 산소 원자 사이에는 탄소 원자가 2 개 이상 존재하는 (이 탄소 원자의 수가 1 인 (즉 아세탈 결합이 되는) 경우를 제외한다) 것이 바람직하다.

수지 (a) 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ～ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ～ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a1) 의 비율을 이러한 범위로 함으로써, 패턴의 형성이 용이한 레지스트 조성물을 조제하기 쉽다.

[구성 단위 (a0)]

구성 단위 (a0) 은 -SO₂- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서, -SO₂- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. -SO₂- 함유 고리형기에 있어서는, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 첫 번째 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.

-SO₂- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 또, -SO₂- 함유 고리형기는 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 바람직하다.

-SO₂- 함유 고리형기의 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하고, 4 ～ 20 이 보다 바람직하고, 4 ～ 15 가 특히 바람직하며, 4 ～ 12 가 가장 바람직하다. 단, 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

-SO₂- 함유 고리형기는 -SO₂- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO₂- 함유방향족 고리형기이어도 되며, -SO₂- 함유 지방족 고리형기가 보다 바람직하다. -SO₂- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO₂- 또는 -O-SO₂- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 고리의 탄소수는 3 ～ 20 이 바람직하고, 3 ～ 12 가 보다 바람직하다.

지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거된 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는 탄소수 3 ～ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 및 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는 탄소수 7 ～ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

-SO₂- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 6 의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.

치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기인 것이 바람직하다. R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하다. 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. R" 가 고리형 알킬기인 경우의 탄소수는 3 ～ 15 가 바람직하고, 4 ～ 12 가 보다 바람직하고, 5 ～ 10 이 특히 바람직하다. 고리형 알킬기로는, 구체적으로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ～ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

-SO₂- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (0-1) ～ (0-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 22]

[일반식 (0-1) ～ (0-4) 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고, z 는 0 ～ 2 의 정수이고, R^a14 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]

일반식 (0-1) ～ (0-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다.

A' 에 있어서의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 이 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어, -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A' 로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

z 는 0 ～ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R^a14 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^a14 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기에서 -SO₂- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (0-1) ～ (0-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

-SO₂- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 일반식 (0-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (0-1-1), (0-1-18), (0-3-1) 및 (0-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (0-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a0) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 28]

[일반식 (a0-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R^a15 는 -SO₂- 함유 고리형기이고, R^a16 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다]

식 (a0-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R^a15 는 전술한 -SO₂- 함유 고리형기와 동일하다. R^a16 은 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

R^a16 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y^a1 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 함유하는 것이 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y^a1 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히 일반식 : -R^a17-C(=O)-O- [식 중, R^a17 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-11) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 29]

[일반식 (a0-11) 중, R 및 R^a15 는 각각 (a0-1) 과 동일하고, R^a17 은 2 가의 연결기이다]

R^a17 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y^a1 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^a17 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 각각, 상기 Y2 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.

직사슬형 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기사슬형 알킬렌기로는 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CH₃)₂CH₂- 가 특히 바람직하다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, 일반식 -A-O-B-, 또는 [A-C(=O)-O]_m'-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 식 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH₂)_c0-C(=O)-O-(CH₂)_d0- 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c0 은 1 ～ 5 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다. d0 은 1 ～ 5 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.

구성 단위 (a0) 으로는 특히, 하기 일반식 (a0-21) 또는 (a0-22) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-22) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.

[화학식 30]

[일반식 (a0-21) ～ (a0-22) 중, R, A' , R^a14, z 및 R^a17 은 각각 상기와 동일하다]

일반식 (a0-21) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.

R^a17 로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R^a17 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기에서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (a0-22) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 하기 일반식 (a0-22a) 또는 (a0-22b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 31]

[일반식 (a0-22a) ～ (a0-22b) 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, f0, g0, 및 h0 은 각각 독립적으로 1 ～ 3 의 정수이다]

수지 (a) 가 함유하는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 수지 (a) 중 구성 단위 (a0) 의 비율은 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ～ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ～ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ～ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 감도, 해상성, 리소그래피 특성이 향상된다. 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있고, 또한 유기 용제에 대한 용해성도 양호하다.

[구성 단위 (a2)]

구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(=O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, 수지 (a) 를 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높일 수 있는 점에서 유효하다.

구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는 4 ～ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 구체예를 이하에 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

수지 (a) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 (a) 중 구성 단위 (a2) 의 비율은, 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ～ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ～ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ～ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.

[구성 단위 (a3)]

구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 이다. 수지 (a) 가 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써 수지 (a) 의 친수성이 높아져, 감도, 해상성, 리소그래피 특성 등이 향상된다. 또, 구성 단위 (a3) 은 상기 구성 단위 (a1), (a0), 및 (a2) 에는 해당하지 않는 구성 단위이다. 즉, 「극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」라도, 상기 구성 단위 (a1), (a0), 및 (a2) 에 해당하는 구성 단위는 구성 단위 (a3) 에는 해당하지 않는다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 불소화 알코올기 (알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a3) 에 있어서, 지방족 탄화수소기에 결합되는 극성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ～ 3 개가 바람직하고, 1 개가 가장 바람직하다. 극성기가 결합되는 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

「직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기」는 탄소수가 1 ～ 12 인 것이 바람직하고, 1 ～ 10 이 보다 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 6 이 더욱 바람직하다. 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 극성기 이외의 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 또한, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 된다. 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기」로는, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에서 일반식 (a1-0-2) 중의 Y^a1 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.

지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 구성 단위 (a3) 으로는 하기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 37]

[일반식 (a3-1) 및 (a3-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R⁸¹ 은 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, R⁸² 는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 되는 알킬렌기이다]

일반식 (a3-1) 중, R⁸¹ 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 10 이 보다 바람직하다. 일반식 (a3-2) 중, R⁸² 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 10 이 보다 바람직하며, 1 ～ 6 이 특히 바람직하다.

알킬렌기가 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재해도 된다. 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기」로는, 구성 단위 (a1) 의 설명에서 일반식 (a1-0-2) 중의 Y^a1 의 2 가의 연결기로서 예시한 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁸² 로는 특히, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재하지 않는 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재하는 알킬렌기가 바람직하다. 산소 원자를 함유하는 2 가의 기가 개재하는 알킬렌기로는 -A-O-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 중, A, B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로, 구성 단위 (a1) 의 설명에서 예시한 -A-O-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 에 있어서의 A, B 와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH₂)_f-O-C(=O)-(CH₂)_g'- [식 중, f 및 g' 는 각각 독립적으로 1 ～ 3 의 정수이다] 가 바람직하다.

「구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기」로는, 고리형의 지방족 탄화수소기, 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하다. 또한, 고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 되며, 다고리형이 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 3 ～ 20 의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 탄소수 7 ～ 30 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 극성기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 극성기 이외의 치환기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소기가 구조 중에 고리를 함유하는 경우, 구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (a3-3), (a3-4) 또는 (a3-5) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 38]

[일반식 (a3-3) ～ (a3-5) 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ～ 3 의 정수이고, k' 는 1 ～ 3 의 정수이고, t' 는 1 ～ 3 의 정수이고, l' 는 1 ～ 5 의 정수이고, s' 는 1 ～ 3 의 정수이다]

일반식 (a3-3) 중, j 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식 (a3-4) 중, k' 는 1 이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식 (a3-5) 중, t' 는 1 이 바람직하고, l' 는 1 이 바람직하고, s' 는 1 이 바람직하다. 식 (a3-5) 중, 카르보닐옥시기의 산소 원자 (-O-) 는 노르보르난 고리의 2 위치 또는 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

수지 (a) 가 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 구성 단위 (a3) 으로는, 상기 일반식 (a3-1) ～ (a3-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 일반식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.

수지 (a) 가 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 수지 (a) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ～ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ～ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ～ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.

[구성 단위 (a4)]

구성 단위 (a4) 는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ～ (a4-2) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 39]

[일반식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R^a18 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, p 는 1 ～ 3 의 정수이고, q 는 0 ～ 4 의 정수이다. 단, p＋q 는 1 이상 5 이하이다. 일반식 (a5-2) 중, X^a5 는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다]

일반식 (a4-1) ～ (a4-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R 로서 바람직한 것으로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (a4-1) ～ (a4-2) 중, R^a18 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R^a18 의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다. R^a18 의 저급 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다. R^a18 의 할로겐화 알킬기는, R^a18 의 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 불소화 저급 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식 (a4-1) ～ (a4-2) 중, p 는 1 ～ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.

수산기의 결합 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 1 인 경우에는, 용이하게 입수할 수 있고 저가인 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

일반식 (a4-1) ～ (a4-2) 중, q 는 0 ～ 4 의 정수로, 0 ～ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 특히 바람직하다.

R^a18 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 복수의 R^a18 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, p＋q 는 1 이상 5 이하이다.

상기 식 (a4-2) 중, X^a5 는 산 해리성기이면 특별히 한정되지 않는다. 산 해리성기의 바람직한 예로는 전술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있고, 아세탈형 산 해리성기가 바람직하다. 바람직한 산 해리성기의 구체예로는, 전술한 일반식 (p1) 및 (p2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a4) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (a) 에 있어서의 구성 단위 (a4) 의 비율은, 일반식 (a4-1) 로 나타내는 구성 단위에 관해서는, 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ～ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ～ 80 몰％ 가 바람직하며, 40 ～ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다. 일반식 (a4-2) 로 나타내는 구성 단위에 관해서는, 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ～ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ～ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.

[구성 단위 (a5)]

구성 단위 (a5) 는 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 본 발명에 있어서 구성 단위 (a5) 는 필수적이지 않지만, 이것을 함유시키면, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 수지 (a) 의 용해성을 조정하기 쉽다.

본 명세서에 있어서 「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

구성 단위 (a5) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-1) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 40]

[일반식 (a5-1) 중, R 은 상기와 동일하고, R^a19 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, r 은 0 ～ 3 의 정수이다]

일반식 (a5-1) 중, R 은 상기 식 (a4-1) 에 있어서의 R 과 동일하다. R^a19 는 상기 식 (a4-1) 에 있어서의 R^a18 과 동일한 것을 들 수 있다. r 은 0 ～ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

r 이 1 인 경우, R^a18 의 치환 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. r 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 복수의 R^a18 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

구성 단위 (a5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (a) 가 구성 단위 (a5) 를 갖는 경우, 수지 (a) 중의 구성 단위 (a5) 의 비율은 수지 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ～ 20 몰％ 가 바람직하고, 3 ～ 15 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ～ 15 몰％ 가 더욱 바람직하다.

이상 설명한 (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 적절히 조정된다.

[(B) 성분]

(B) 성분은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 레지스트막 형성용 재료에 있어서 산 발생제로서 사용되는 화합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. (B) 성분으로서 사용하는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

산 발생제의 예로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.

오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b1) 또는 (b2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 41]

[일반식 (b1), 및 (b2) 에 있어서, R^b1 ～ R^b3, R^b5 ～ R^b6 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 일반식 (b1) 에 있어서의 R^b1 ～ R^b3 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R^b4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R^b1 ～ R^b3 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^b5 ～ R^b6 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

일반식 (b1) 중, R^b1 ～ R^b3 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 일반식 (b1) 에 있어서의 R^b1 ～ R^b3 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 또, R^b1 ～ R^b3 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^b1 ～ R^b3 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^b1 ～ R^b3 이 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^b1 ～ R^b3 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ～ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 아릴기가 갖는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R^b7-C(=O)-(O)_n"-R^b8 [식 중, R^b7 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R^b8 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n" 는 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.

아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.

아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.

아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 기를 들 수 있다.

-O-C(R^b9)(R^b10)-O-R^b11

[일반식 중, R^b9 및 R^b10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기이고, R^b11 은 알킬기이며, R^b10 및 R^b11 은 서로 결합하여 1 개의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R^b9 및 R^b10 중 적어도 1 개는 수소 원자이다]

R^b9, R^b10 에 관해서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 그리고, R^b9 및 R^b10 은 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R^b9 및 R^b10 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R^b11 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ～ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. R^b11 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로는 탄소수가 1 ～ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R^b11 에 있어서의 고리형 알킬기로는 탄소수 4 ～ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ～ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ～ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

R^b10 및 R^b11 은 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R^b10 과 R^b11 과, R^b11 이 결합한 산소 원자와, 산소 원자 및 R^b10 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성된다. 이 경우의 고리형기는 4 ～ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ～ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.

상기한 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기인, -O-R^b7-C(=O)-(O)_n"-R^b8 에 있어서, R^b7 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 및 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

R^b8 에 있어서의 산 해리성기로는, 산 (노광시에 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 (A) 성분의 설명에서 예시한 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 제 3 급 알킬에스테르형인 것이 바람직하다.

R^b8 에 있어서의 산 비해리성기의 바람직한 예로는, 데실기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.

R^b1 ～ R^b3 이 알킬기인 경우, 특별히 한정되지 않는다. 알킬기의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 레지스트 조성물을 조제하기 쉬운 점에서, 알킬기의 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 및 데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는 메틸기가 보다 바람직하다.

알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알킬기가 가져도 되는 치환기로는, 전술한 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (b1) 중, R^b1 ～ R^b3 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성된 고리는 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 형성된 고리는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 된다. 예를 들어 고리를 형성하는 2 개 중 일방 또는 양방이 고리형기 (고리형 알킬기 또는 아릴기) 인 경우, 그들이 결합하면 다고리형의 고리 (축합 고리) 가 형성된다.

R^b1 ～ R^b3 중의 2 개가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 일반식 (b1) 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함해서 3 ～ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ～ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.

R^b1 ～ R^b3 중의 2 개가 결합하여 형성되는 고리의 구체예로는, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 9H-티오크산텐, 티오크산톤, 티안트렌, 페녹사티인, 테트라하이드로티오페늄, 테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다. R^b1 ～ R^b3 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다.

일반식 (b1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R^b1 ～ R^b3 이 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 요컨대 카티온부가 트리페닐술포늄 골격을 갖는 경우의 바람직한 예로는, 하기 식 (b1-1) ～ (b1-14) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.

[화학식 42]

[화학식 43]

또한, 이들 카티온부에 있어서의 페닐기의 일부 또는 전부가 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기로 치환된 것도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 3 개의 페닐기 중 나프틸기로 치환되는 것은 1 또는 2 가 바람직하다.

또한, 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R^b1 ～ R^b3 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (b1-15) ～ (b1-18) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.

[화학식 44]

[일반식 (b1-15), 및 (b1-16) 중, R^b12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고, R^b13 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기 또는 수산기이고, u 는 1 ～ 3 의 정수이다]

[화학식 45]

[일반식 (b1-17), 및 (b1-18) 중, Z^b1 은 단결합, 메틸렌기, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 N(R^b20)-(R^b20 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이다) 이고, R^b14, R^b15 ～ R^b19 는 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고, n1 ～ n5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, n6 은 0 ～ 2 의 정수이다]

일반식 (b1-15) ～ (b1-16) 중, R^b12 ～ R^b13 에 있어서 페닐기 또는 나프틸기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R^b1 ～ R^b3 이 아릴기인 경우에 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R^b12 ～ R^b13 에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R^b1 ～ R^b3 이 알킬기인 경우에 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. u 는 1 ～ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.

일반식 (b1-17) ～ (b1-18) 중, R^b14 ～ R^b19 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기가 특히 바람직하다. 알콕시기는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다. 하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.

R^b14 ～ R^b19 에 부여된 부호 n1 ～ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^b14 ～ R^b19 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. n1 은 0 ～ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며 0 이 특히 바람직하다. n2 및 n3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. n4 는 0 ～ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. n5 는 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다. n6 은 0 또는 1 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

일반식 (b1) ～ (b2) 중, R^b4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R^b4 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 4 가 특히 바람직하다.

고리형 알킬기의 탄소수는 4 ～ 15 가 바람직하고, 4 ～ 10 이 보다 바람직하며, 6 ～ 10 이 특히 바람직하다.

R^b4 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서는, 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ～ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 할로겐화율이 높을수록, 발생하는 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R^b4 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ～ 20 의 아릴기가 바람직하다. R^b4 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ～ 10 의 알케닐기가 바람직하다.

R^b4 에 관해서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. R^b4 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : R^b20-Q^b1-[식 중, Q^b1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, R^b20 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ～ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자, 알킬기로는, R^b4 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다.

R^b20-Q^b1- 로 나타내는 기에 있어서, Q^b1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. Q^b1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기, 및 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.

비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합으로는, 예를 들어, -R^b21-O-, -R^b22-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R^b23-, -C(=O)-O-R^b24-O-C(=O)- (식 중, R^b21 ～ R^b24 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다. R^b21 ～ R^b24 에 있어서의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는 1 ～ 12 가 바람직하고, 1 ～ 5 가 보다 바람직하며, 1 ～ 3 이 특히 바람직하다.

알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

Q^b1 로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -R^b21-O-, -R^b22-O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R^b23- 또는 -C(=O)-O-R^b24-O-C(=O)- 가 바람직하다.

R^b20-Q^b1- 로 나타내는 기에 있어서, R^b20 이 탄화수소기인 경우, R^b20 은 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하고, 5 ～ 30 이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다. 단, 방향족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ～ 4 가 바람직하고, 1 ～ 2 가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.

방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.

방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ～ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

또한, 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 방향족 탄화수소기의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되는 경우의 예로는, 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.

R^b20 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R^b20 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

R^b20 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.

「헤테로 원자를 함유하는 치환기」 (이하, 헤테로 원자 함유 치환기라고 하는 경우가 있다) 는 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어 O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. -NH- 인 경우, 그 H 를 치환해도 되는 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ～ 5 인 것이 특히 바람직하다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.

지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-R^b25 [R^b25 는 알킬기이다], -COOR^b26 [R^b26 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO₂) 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 알콕시기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ～ 30 이 바람직하다. 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ～ 20 이 바람직하고, 1 ～ 17 이 보다 바람직하고, 1 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 1 ～ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 이 다음에 예시하는 직사슬형 혹은 분기사슬형 포화 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하고, 3 ～ 20 이 보다 바람직하고, 3 ～ 15 가 더욱 바람직하며, 4 ～ 12 가 특히 바람직하고, 5 ～ 10 이 가장 바람직하다. 알킬기가 고리형인 경우, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 모노시클로알칸의 구체예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로알칸의 구체예로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는, 그 고리에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불소화 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.

헤테로 원자 함유 치환기로서의 -C(=O)-R^b25, -COOR^b26 에 있어서, R^b25 및 R^b26 에서의 알킬기로는, 전술한 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기로는, 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 특히 바람직하다.

헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알콕시기로는, 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐화 알콕시기로는 불소화 알콕시기가 바람직하다.

헤테로 원자 함유 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 1 ～ 3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 의 탄소수는 1 ～ 20 이 바람직하고, 1 ～ 15 가 보다 바람직하며, 1 ～ 10 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 포화 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 의 탄소수는 3 ～ 20 이 바람직하고, 3 ～ 15 가 보다 바람직하며, 3 ～ 10 이 가장 바람직하다. 분기사슬형의 포화 탄화수소기의 구체예로는, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1- 에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 및 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기의 탄소수는 2 ～ 10 이 바람직하고, 2 ～ 5 가 보다 바람직하고, 2 ～ 4 가 특히 바람직하며, 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 및 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기 및 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로는 프로페닐기가 특히 바람직하다.

지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 지방족 고리형기의 탄소수는 3 ～ 30 이 바람직하고, 5 ～ 30 이 보다 바람직하고, 5 ～ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ～ 15 가 특히 바람직하고, 6 ～ 12 가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 이하의 식 (L1) ～ (L5), (S1) ～ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 46]

[일반식 (L2), (S3), 및 (S4) 중, Q^b2 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 일반식 (L4) 중, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

식 중, Q^b2 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, -CH(CH₃)- 또는 -C(CH₃)₂- 이 특히 바람직하다.

Q^b2 가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 S- 이 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 O-R^b27-, -S-R^b28-, -R^b29-OR^b30-, -R^b31-S-R^b32- 등을 들 수 있다. 여기서, R^b27 ～ R^b32 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다. 알킬렌기로는, 상기 Q^b2 에 있어서의 알킬렌기로서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, 및 -CH₂-S-CH₂- 등이 바람직하다.

이들 지방족 고리형기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 지방족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-R^b25 [R^b25 는 알킬기이다], -COOR^b26 [R^b26 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO₂) 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 전술한 헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기에 있어서 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 알킬기의 탄소수는 특히 1 ～ 6 이 바람직하다. 또한, 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자, 알콕시기, -C(=O)-R^b25, -COOR^b26, 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐화 알콕시기로는, 각각 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

지방족 고리형기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 중에서도 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기가 바람직하다. 지방족 고리형기가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우, 복수의 치환기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^b20 으로는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다. R^b20 이 고리형기인 경우, 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 된다. 이들 중에서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기가 보다 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기나, (L2) ～ (L5), (S3) ～ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, R^b4 는 치환기로서 R^b20-Q^b1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R^b4 로는, R^b20-Q^b1-Y^b1- [식 중, Q^b1 및 R^b20 은 전술와 동일하고, Y^b1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.

R^b20-Q^b1-Y^b1- 로 나타내는 기에 있어서, Y^b1 의 알킬렌기로는, Q^b1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ～ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.

불소화 알킬렌기로는, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

Y^b1 의 구체예로는,

등을 들 수 있다.

Y^b1 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,

등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하며, -CF₂- 가 특히 바람직하다.

상기한 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

일반식 (b2) 중, R^b5 ～ R^b6 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R^b5 ～ R^b6 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^b5 ～ R^b6 이 모두가 아릴기인 것이 바람직하다. R^b5 ～ R^b6 의 아릴기로는, R^b1 ～ R^b3 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R^b5 ～ R^b6 의 알킬기로는, R^b1 ～ R^b3 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, R^b5 ～ R^b6 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 식 (b2) 중의 R^b4 로는, 상기 식 (b1) 의 R^b4 와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (b1) 또는 (b2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 일반식 (bI) ～ (bVIII) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

[화학식 47]

[일반식 (bI) ～ (bIII) 중, v0 은 0 ～ 3 의 정수이고, q1 ～ q2 는 각각 독립적으로 1 ～ 5 의 정수이고, q3 은 1 ～ 12 의 정수이고, r1 ～ r2 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, i 는 1 ～ 20 의 정수이고, t3 은 1 ～ 3 의 정수이고, R^b33 은 치환기이고, R^b34 는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 48]

[일반식 (bIV) ～ (bVIII) 중, t3, R^b33, Q^b2 는 각각 상기와 동일하고, m1 ～ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ～ v5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이고, w1 ～ w5 는 각각 독립적으로 0 ～ 3 의 정수이다]

R^b33 의 치환기로는 알킬기, 헤테로 원자 함유 치환기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, R^b20 의 설명에서 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자 함유 치환기로는, R^b20 의 설명에서 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^b33 에 부여된 부호 (r1 ～ r2, w1 ～ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 동일한 화합물 중의 복수의 R^b33 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^b34 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기로는, 각각 상기 R^b4 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

r1 ～ r2, w1 ～ w5 는 각각 0 ～ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. v0 ～ v5 는 0 ～ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. t3 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. q3 은 1 ～ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ～ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.

또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기한 일반식 (b1) 또는 (b2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b3) 또는 (b4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 일반식 (b1) 또는 (b2) 와 동일).

[화학식 49]

[일반식 (b3) 및 (b4) 중, X^b1 은 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ～ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y^b2, Z^b2 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 나타낸다]

X^b1 은 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소수는 2 ～ 6 이며, 3 ～ 5 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.

Y^b2 및 Z^b2 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이며, 1 ～ 7 이 바람직하고, 1 ～ 3 이 보다 바람직하다.

X^b1 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Y^b2 및 Z^b2 의 알킬기의 탄소수는, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서, 상기 탄소수의 범위 내에서 작을수록 바람직하다.

또한, X^b1 의 알킬렌기 또는 Y^b2 및 Z^b2 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 파장 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 70 ～ 100 ％ 가 바람직하고, 90 ～ 100 ％ 가 보다 바람직하며, 100 ％ 가 특히 바람직하다. 요컨대, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (b1) 또는 (b2) 에 있어서, 아니온부 (R^b4SO₃ ^-) 를 R^b7-COO^- [식 중, R^b7 은 알킬기 또는 불소화 알킬기이다] 로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b1) 또는 (b2) 와 동일). R^b7 로는, 상기 R^b4 와 동일한 것을 들 수 있다. R^b7-COO^- 로 나타내는 아니온의 구체예로는, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 종래부터 레지스트 조성물용에 있어서 사용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 50]

[일반식 (B1) 중, R^b35, R^b36 은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]

R^b35, R^b36 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R^b35 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기의 탄소수는 1 ～ 20 이 바람직하고, 1 ～ 10 이 보다 바람직하고, 1 ～ 8 이 더욱 바람직하며, 1 ～ 6 이 특히 바람직하고, 1 ～ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기의 탄소수는 4 ～ 20 이 바람직하고, 4 ～ 10 이 보다 바람직하고, 6 ～ 10 이 특히 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R^b35 로는, 특히 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R^b36 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기, 또는 시아노기가 바람직하다. R^b36 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R^b35 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b36 으로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ～ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B2) 또는 (B3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 51]

[일반식 (B2) 중, R^b37 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R^b38 은 아릴기이다. R^b39 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 52]

[일반식 (B3) 중, R^b40 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R^b41 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R^b42 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

일반식 (B2) 에 있어서, R^b37 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 6 이 가장 바람직하다. R^b37 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다. R^b37 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R^b38 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.

R^b38 의 아릴기는 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기의 탄소수는 1 ～ 8 이 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하다. 또 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R^b39 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기의 탄소수는 1 ～ 10 이 바람직하고, 1 ～ 8 이 보다 바람직하며, 1 ～ 6 이 특히 바람직하다. R^b39 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R^b39 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

일반식 (B3) 에 있어서, R^b40 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R^b37 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R^b41 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R^b38 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. R^b42 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R^b39 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. p" 는 2 가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 53]

디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ～ 50 질량부가 바람직하고, 1 ～ 40 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 하는 경우, 레지스트 조성물을 사용하여 양호하게 패턴을 형성하기 쉽다.

[(C) 성분]

레지스트 조성물은 재료를 용제 (이하, (C) 성분이라고 한다) 에 용해시켜 제조된다. (C) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 레지스트 조성물용 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

용제의 구체예로는, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 다가 알코올류 또는 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

이들 용제 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), γ-부티로락톤, 락트산에틸 (EL), 시클로헥사논 (CH) 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, PGMEA : 극성 용제로서 1 : 9 ～ 9 : 1 이 바람직하고, 2 : 8 ～ 8 : 2 가 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 1 : 9 ～ 9 : 1 이 바람직하고, 2 : 8 ～ 8 : 2 가 보다 바람직하다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 1 : 9 ～ 9 : 1 이 바람직하고, 2 : 8 ～ 8 : 2 가 보다 바람직하며, 3 : 7 ～ 7 : 3 이 특히 바람직하다.

또한, (C) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, PGME, CH 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ～ 95 : 5 가 된다.

(C) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 레지스트 조성물이 기판 등에 도포 가능한 고형분 농도가 되도록 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ～ 20 질량％, 바람직하게는 2 ～ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (C) 성분이 사용된다.

[임의 성분]

이하, 레지스트 조성물이 함유하고 있어도 되는 임의 성분에 관해서 설명한다.

((D) 성분 (퀀처))

레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 퀀처 (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다. (D) 성분으로는, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기한 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 선택할 수 있다.

(D) 성분으로는, 통상적으로 저분자 화합물 (비중합체) 이 사용되고 있다. (D) 성분으로는, 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 지방족 아민이 바람직하며, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 지방족기는 탄소수가 1 ～ 20 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 (NH₃) 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬아민 및/또는 알킬알코올아민이 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다. 지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ～ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로는, 예를 들어, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜 등을 들 수 있다.

또한, (B) 성분에 관해서 설명한, 일반식 (b1) 로 나타내는 오늄염의 카티온 부분과, 하이드록시 이온, 또는 퍼플루오로알킬카르복실산 이온을 조합한 오늄염도 퀀처로서 사용할 수 있다. 퍼플루오로알킬카르복실산 이온에 함유되는 퍼플루오로알킬의 탄소수는 1 ～ 6 이 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하다.

이러한 (D) 성분들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. (D) 성분의 사용량을 이러한 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

((E) 성분 (유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산류))

레지스트 조성물은 또한 임의의 성분으로서, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, (E) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.

바람직한 유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 및 살리실산 등을 들 수 있다. 바람직한 인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 포스폰산이 보다 바람직하다. 인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있다. 이 경우의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 및 탄소수 6 ～ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다. 포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다. 포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (E) 성분은 통상적으로 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ～ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

((F) 성분 (함불소 화합물))

레지스트 조성물은 또한 임의의 성분으로서, 함불소 화합물 성분 (F) (이하, (F) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, (F) 성분은 염기 해리성기를 함유하는 구성 단위 (f) 를 갖는 함불소 고분자 화합물 (F1) (이하 「(F1) 성분」이라고 한다) 을 함유한다. 염기 해리성기를 함유하는 구성 단위 (f) 의 예로는, 하기 일반식 (f1) 로 나타내는 단위를 들 수 있다.

[화학식 54]

[일반식 (f1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Q⁰ 은 단결합 또는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기이고, R^f1 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다]

Q⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. Q⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기는 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」, 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 각각 불소 원자가 함유되어 있는 것이어도 되고, 불소 원자가 함유되어 있지 않은 것이어도 된다.

Q⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 방향족 고리형기 혹은 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기, 또는 이들 중 어느 것에 불소 원자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 특히 바람직하다.

Q⁰ 이 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ～ 3 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」에서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

Q⁰ 이 2 가의 방향족 고리형기인 경우, 방향족 고리형기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ; 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이면서, 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

Q⁰ 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 연결기의 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NR⁰⁴- (R⁰⁴ 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 식 -C(=O)-O-R⁰⁸- 로 나타내는 기, 식 -O-R⁰⁸- 로 나타내는 기, 식 -R⁰⁹-O- 로 나타내는 기, 식 -R⁰⁹-O-R⁰⁸- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

R⁰⁸ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기, 알킬알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ～ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. 이들 R⁰⁸ 에는 불소 원자가 함유되어 있어도 되고, 불소 원자가 함유되어 있지 않아도 된다.

R⁰⁹ 는 2 가의 방향족 고리형기로, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기가 가장 바람직하다.

일반식 (f1) 에 있어서, R^f1 의 구조는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되며, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. R^f1 에 있어서, 유기기의 탄소수는 1 ～ 20 이 바람직하고, 1 ～ 15 가 보다 바람직하고, 1 ～ 10 이 특히 바람직하며, 1 ～ 5 가 가장 바람직하다.

R^f1 은 불소화율이 25％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

「불소화율」은 유기기에 있어서의 (수소 원자 및 불소 원자의 합계 수) 에 대한 (불소 원자 수) 의 비율 (％) 이다.

R^f1 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.

R^f1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기에 관해서, 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되지만, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R^f1 로는 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

불소화 알킬기로는, 하기 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 불소화 알킬기는 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기이어도 되고, 비치환 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 이어도 된다. 비치환 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기와 고리형 알킬기와의 조합이어도 된다.

비치환의 직사슬형 알킬기로는 탄소수 1 ～ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ～ 8 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

비치환의 분기사슬형 알킬기로는 탄소수 3 ～ 10 이 바람직하고, 탄소수 3 ～ 8 이 보다 바람직하다. 분기사슬형 알킬기로는 제 3 급 알킬기가 바람직하다. 비치환의 고리형 알킬기로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 ; 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다. 비치환의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기와 고리형 알킬기와의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기에 치환기로서 고리형 알킬기가 결합된 기, 고리형 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다. 불소화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 탄소수 1 ～ 5 의 저급 알킬기 등을 들 수 있다.

(F) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위를 갖는 함불소 고분자 화합물 (F1-1) 이 바람직하다.

[화학식 55]

[일반식 (F1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ～ 5 의 할로겐화 알킬기이고, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. j" 는 0 ～ 3 의 정수이고, R³⁰ 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고, h" 는 1 ～ 6 의 정수이다]

식 (F1-1) 중, R 은 전술한 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다. j" 는 0 ～ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다. R³⁰ 은 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h" 는 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 가장 바람직하다.

(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 2000 ～ 100000 이 바람직하고, 3000 ～ 100000 이 보다 바람직하고, 4000 ～ 50000 이 더욱 바람직하며, 5000 ～ 50000 이 가장 바람직하다. 이러한 질량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 (F) 성분을 사용하는 경우, (F) 성분을 레지스트 조성물 중에 용해시키기 쉽고, 또한 얻어지는 레지스트 조성물을 사용하여 단면 형상이 양호한 패턴을 형성하기 쉽다. 또한, (F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ～ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ～ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ～ 2.8 이 특히 바람직하다.

(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 레지스트 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ～ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ～ 40 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ～ 30 질량부가 특히 바람직하며, 0.5 ～ 15 질량부가 가장 바람직하다. (F) 성분을 이러한 범위의 양으로 사용하는 경우, 액침 노광용으로서 바람직한 소수성을 가짐과 함께, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물을 얻기 쉽다.

(그 밖의 임의 성분)

레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 원하는 바에 따라 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

<레지스트막 형성 방법>

레지스트막 형성 방법을 도 1(a) 및 (b) 에 의해 설명한다. 이상 설명한 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 기판 (10) 상에 도포되어, 기판 (10) 상에 레지스트막 (11) 이 형성된다. 레지스트 조성물을 기판 (10) 상에 도포하는 방법은 레지스트 조성물을 원하는 막두께로 기판 상에 양호하게 도포할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법의 구체예로는 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 들 수 있고, 스핀 코트법이 보다 바람직하다.

레지스트 조성물을 기판 (10) 상에 도포하여 레지스트막 (11) 을 형성한 후, 필요에 따라서 기판 상의 레지스트막 (11) 을 가열 (프리베이크) 한다. 이것에 의해, 녹지 않은 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ ～ 160 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 140 ℃ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판 (10) 의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 기판 (10) 의 예로는, 실리콘, SiO₂ 나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가 그 밖의 포토어플리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.

레지스트막 (11) 을 형성하기 전에, 기판 (10) 상에 미리 반사 방지막 (도시 생략) 을 도포 형성해도 된다. 반사 방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 아모르퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서, 브루워 사이언스사 제조의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사 제조의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판되는 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.

≪노광 공정≫

노광 공정을 도 1(c) 및 (d) 에 의해 설명한다. 노광 공정에서는, 기판 (10) 상에 형성된 레지스트막 (11) 에 대하여 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 (12) 에 의해 선택적으로 노광을 실시한다. 노광 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 레지스트막 (11) 에 대한 노광 방법으로서 채용되어 있는 여러 가지 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 방법으로는, 레지스트막 (11) 에 소정의 마스크 (13) 를 개재하여 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 (12) 을 조사하는 방법을 들 수 있다.

이러한 노광에 의해, 레지스트막 (11) 중에 노광부 (14) 와 미노광부 (15) 가 형성된다. 레지스트막 형성 공정에서는, (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하고 있기 때문에, 노광부 (14) 는 (B) 성분에 의해 발생한 산의 작용에 의해서 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하고 있다. 한편, 미노광부 (15) 는 활성 에너지선 (12) 이 조사되어 있지 않기 때문에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 용해되기 쉬운 상태 그대로이다.

활성 에너지선 (12) 으로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X 선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 파장이 250 ㎚ 이하, 바람직하게는 220 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1 ～ 200 ㎚ 인 원자외광이 바람직하다. 원자외광의 구체예로는, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (13 ㎚) 등을 들 수 있다.

노광 공정에서는, 필요에 따라서 광학 렌즈부와 레지스트막 사이를 액침 매체로 채우고 노광을 실시하는 액침 노광 방법을 적용할 수도 있다. 액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 사용되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 액침 매체로는, 물 (순수, 탈이온수), 물에 각종 첨가제를 배합하여 고굴절률화한 액체, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 불활성 액체, 탄화수소계 액체 등을 들 수 있는데, 가까운 장래에 개발이 예상되는 고굴절률 특성을 갖는 액침 매체도 사용 가능하다. 불소계 불활성 액체로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있다. 이들 중, 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서, 193 ㎚ 의 파장의 노광광 (ArF 엑시머 레이저 등) 을 사용하는 경우에는 물 (순수, 탈이온수) 이 바람직하고, 157 ㎚ 의 파장의 노광광 (F₂ 엑시머 레이저 등) 을 사용하는 경우에는 불소계 불활성 용제가 바람직하다.

노광이 종료된 후에는, 베이크 (PEB) 를 실시하는 것이 바람직하다. PEB 의 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40 ℃ ～ 160 ℃ 이다.

≪제 1 현상 공정≫

제 1 현상 공정을 도 1(e), (f) 및 (g) 에 의해 설명한다. 제 1 현상 공정에서는, 노광 후의 레지스트막 (11) 을 유기 용제를 함유하는 현상액 (16) 에 의해 현상하여 레지스트 패턴 (17) 을 형성하는 공정이다. 상기한 바와 같이, 레지스트막 (11) 에 있어서의 노광부 (14) 는 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 저하되어 있고, 미노광부 (15) 는 유기 용제를 함유하는 현상액에 대하여 용해되기 쉽다. 이 때문에, 노광 후의 레지스트막 (11) 과 현상액 (16) 을 접촉시킴으로써 미노광부 (15) 는 현상액 (16) 에 용해되고, 노광부 (14) 는 현상액 (16) 에 용해되지 않고서 레지스트 패턴 (17) 으로서 현상된다.

현상액 (16) 에 함유되는 유기 용제는 미노광부 (15) (노광 전의 (A) 성분) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.

케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제로, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 함유하는 유기 용제도 존재하는데, 그 경우에는, 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어떠한 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어디에나 해당하는 것으로 한다. 또한, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지며, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자) 를 갖지 않은 탄화수소 용제이다.

각 용제의 구체예로서, 케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어 사슬형의 에스테르계 용제로서, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또 고리형의 에스테르계 용제로서, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로는, 후술하는 일반식 (S1) 로 나타내는 용제 또는 후술하는 일반식 (S2) 로 나타내는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (S1) 로 나타내는 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 아세트산알킬을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 아세트산부틸을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

알코올계 용제로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀, 3-메톡시-1-부탄올 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의, 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.

에테르계 용제로는, 예를 들어, 상기 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 ; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의, 수산기를 함유하지 않은 글리콜에테르계 용제 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제, 수산기를 함유하지 않은 글리콜에테르계 용제 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.

아미드계 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.

이들 유기 용제는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다.

유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로는, 하기 일반식 (S1) 또는 (S2) 로 나타내는 용제가 바람직하다.

[일반식 (S1) 중, R⁰⁰ 및 R⁰¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, R⁰⁰ 및 R⁰¹ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 일반식 (S2) 중, R⁰² 및 R⁰⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, R⁰² 및 R⁰⁴ 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, R⁰³ 은 알킬렌기이다]

일반식 (S1) 중, R⁰⁰ 및 R⁰¹ 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하며, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 예를 들어 수산기, 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다.

알콕시기, 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기로서 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R⁰⁰ 및 R⁰¹ 은 각각 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.

일반식 (S1) 로 나타내는 용제 (이하, 용제 (S1) 이라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

용제 (S1) 로는, 상기한 중에서도 R⁰⁰ 및 R⁰¹ 이 비치환 알킬기인 것이 바람직하고, 아세트산알킬이 보다 바람직하며, 아세트산부틸이 특히 바람직하다.

일반식 (S2) 중, R⁰² 및 R⁰⁴ 는 각각 전술한 R⁰⁰ 및 R⁰¹ 과 동일하다.

R⁰³ 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하며, 그 탄소수는 1 ～ 5 가 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 예를 들어 수산기, 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자 사이에 산소 원자 (-O-) 가 개재해도 된다.

일반식 (S2) 로 나타내는 용제 (이하, 용제 (S2) 라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.

용제 (S1) ～ (S2) 는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용제 (S1) 로서, 또는 용제 (S2) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 나아가, 용제 (S1) 및 (S2) 에서 선택되는 적어도 1 종을, 그 밖의 용제와 혼합하여 사용해도 된다.

그 밖의 용제로는, 사용하는 용제 (S1) 또는 (S2) 와 분리되지 않고 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제 등 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제, 수산기를 함유하지 않은 글리콜에테르계 용제 등의 글리콜에테르계 용제 (이하, 용제 (S3) 이라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제가 보다 바람직하다.

용제 (S1) 과 용제 (S2) 를 혼합하는 경우, (S1)/(S2) 의 질량비는 99/1 ～ 50/50 이 바람직하고, 95/5 ～ 60/40 이 보다 바람직하며, 90/10 ～ 70/30 이 더욱 바람직하다.

용제 (S1) 과 용제 (S3) 을 혼합하는 경우, (S1)/(S3) 의 질량비는 99/1 ～ 50/50 이 바람직하고, 95/5 ～ 60/40 이 보다 바람직하고, 90/10 ～ 70/30 이 더욱 바람직하다.

용제 (S1) 과 용제 (S2) 와 용제 (S3) 을 혼합하는 경우, (S1)/(S2)/(S3) 의 질량비는 90/0.1/9.9 ～ 50/15/35 가 바람직하고, 85/0.5/14.5 ～ 60/10/30 이 보다 바람직하고, 80/1/19 ～ 70/5/25 가 더욱 바람직하다.

용제 (S1) 을 2 종 이상 혼합하는 경우, 사슬형의 에스테르계 용제와 고리형의 에스테르계 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 그 경우의 질량비 (사슬형/고리형) 는 99.9/0.1 ～ 80/20 이 바람직하고, 99/1 ～ 85/15 가 보다 바람직하고, 98/2 ～ 90/10 이 더욱 바람직하다.

현상액 (16) 에 사용하는 유기 용제로는, 현상에 사용하는 용제의 비용 삭감이란 관점에서, 할로겐 원자를 함유하지 않은 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 현상액의 총 중량에서 차지하는 할로겐 원자를 함유하지 않은 유기 용제의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제의 비점은 50 ℃ 이상 250 ℃ 미만이 바람직하다. 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제의 발화점은 200 ℃ 이상이 바람직하다.

현상액 (16) 에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 시판되는 계면 활성제로서, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 화성 (주) 제조), 플로라드 FC430, 431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 사프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (아사히 가라스 (주) 제조), 트로이졸 S-366 (트로이 케미컬 (주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.

또한, 계면 활성제로는, 전술한 공지된 것 외에, 텔로머라이제이션법 (텔로머법이라고도 불리운다) 또는 올리고머라이제이션법 (올리고머법이라고도 불리운다) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면 활성제를 사용할 수 있다.

플루오로 지방족기를 갖는 중합체로는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 되고, 블록 공중합되어 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등 동일한 사슬 길이 내에 상이한 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 그리고, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체는 2 원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2 종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2 종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3 원계 이상의 공중합체이어도 된다.

예를 들어, 시판되는 계면 활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다. 또, C₆F₁₃ 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C₆F₁₃ 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C₈F₁₇ 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C₈F₁₇ 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체 등을 들 수 있다.

계면 활성제로는 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액 (16) 의 전체 질량에 대하여, 통상적으로 0.001 ～ 5 질량％ 이고, 0.005 ～ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ～ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

현상액 (16) 에 의해 레지스트 패턴 (17) 을 현상하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 현상 방법으로부터 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 바람직한 현상 방법으로는, 예를 들어, 현상액 (16) 중에 노광 후의 레지스트막 (11) 을 구비하는 기판 (10) 을 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 노광 후의 레지스트막 (11) 표면에 현상액 (16) 을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 노광 후의 레지스트막 (11) 의 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 (10) 에 대하여, 노광 후의 레지스트막 (11) 을 향하여 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액 (16) 을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

또한, 현상을 실시하는 공정 후에, 현상액 (16) 을 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.

제 1 현상 공정 후에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 레지스트 패턴 (17) 을 세정해도 된다.

린스 공정에 사용하는 린스액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서 사용할 수 있는 유기 용매로는, 현상액 (16) 이 함유하고 있어도 되는 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 린스액은 상기한 유기 용제를 복수 함유하고 있어도 되고, 상기 이외의 유기 용제를 함유하는 것이어도 된다.

린스액 중의 함수율은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.

린스액에는, 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

린스 공정에 있어서는, 현상 후 기판 (10) 상의 레지스트 패턴 (17) 을 상기한 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 현상액 (16) 에 의한 현상과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.

≪제 1 피복막 형성 공정≫

제 1 피복막 형성 공정을 도 1(f) 및 (g) 에 의해 설명한다. 제 1 피복막 형성 공정에서는, 레지스트 패턴 (17) 상에, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 (이하 「(A¹) 성분」이라고도 기재한다) 와, (C¹) 용제 (이하 「(C¹) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막 (18) 을 형성한다.

레지스트 패턴 (17) 상에 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막 (18) 을 형성하는 방법으로는, 레지스트막 형성 공정에 있어서, 기판 (10) 상에 레지스트막 (11) 을 형성하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또한, 제 1 피복 형성제에 함유되는 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지는 레지스트막 형성 공정에서 사용하는 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분과 동일한 수지를 사용할 수 있다. (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지의 예로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴산에스테르 유도 수지나, 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 하이드록시스티렌 유도 수지 등을 들 수 있다.

그리고 제 1 피복 형성제에 함유되는 (C¹) 용제는 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용하는 레지스트 조성물에 함유된 (C) 성분과 동일한 용제를 사용할 수 있다.

또한, 제 1 피복 형성제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 각종 성분을 함유하고 있어도 된다.

또, 제 1 피복 형성제로는, 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용하는 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 레지스트 조성물과 상이한 조성의 제 1 피복 형성제를 사용하는 경우, 레지스트 조성물을 기판 표면에 공급하는 설비와, 제 1 피복 형성제를 기판 표면에 공급하는 설비가 필요해져, 미세 패턴을 형성하기 위한 생산 설비의 구성이 복잡하게 된다. 그러나, 제 1 피복 형성제로서 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 제 1 피복 형성제를 기판 표면에 공급하는 설비가 불필요하게 되어, 미세 패턴을 형성하기 위한 생산 설비의 구성을 간소화할 수 있다. 이 경우, 생산 설비에 있어서 고장 등의 트러블의 발생 빈도가 저감되기 때문에, 메인터넌스 비용을 저감하여, 미세 패턴을 형성하기 위한 생산 설비의 가동률을 향상시킬 수 있다.

≪제 1 후육화 공정≫

제 1 후육화 공정을 도 1(g) 및 (h) 에 의해 설명한다. 제 1 후육화 공정에서는, 제 1 피복막 형성 공정에 있어서 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴 (17) 을 가열하여, 레지스트 패턴 (17) 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서, 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 난용층 (19) (이하, 난용층이라고도 한다) 을 형성하여 레지스트 패턴 (17) 을 후육화한다.

레지스트 조성물에는 (B) 성분으로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이 함유되어 있기 때문에, 노광부 (14) 에 상당하는 레지스트 패턴 (17) 에는 (B) 성분에 의해 발생한 산이 잔존해 있다. 이 때문에, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 경우, 레지스트 패턴 (17) 과 제 1 피복막 (18) 의 계면을 통하여, 레지스트 패턴 (17) 중에 존재하는 산이 제 1 피복막 (18) 으로 확산된다.

그리고, 제 1 피복막 (18) 을 형성하는 제 1 피복 형성제에는, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지가 함유되어 있다. 이 때문에, 레지스트 패턴 (17) 으로부터 확산되는 산의 작용에 의해, 제 1 피복막 (18) 중, 제 1 피복막 (18) 과 레지스트 패턴 (17) 의 계면 부근의 부분에 관해서, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어, 레지스트 패턴 (17) 의 표면에 제 1 난용층 (19) 이 형성되고, 레지스트 패턴 (17) 이 후육화된다.

레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 제 1 난용층 (19) 이 양호하게 형성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 레지스트 조성물의 종류, 제 1 피복 형성제의 종류, 및 레지스트 패턴의 미세화량에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 가열 온도는 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.

이렇게 해서, 제 1 후육화 공정 후에, 기판 (10) 상에 미세화된 레지스트 패턴 (17) (제 1 난용층 (19) 을 포함한다) 이 형성된다. 제 1 후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) 은, 그 표면에, 제 1 난용층 (19) 으로 변화되어 있지 않은 제 1 피복막 (18) 중의 가용부가 잔존해 있다. 이 때문에, 레지스트 패턴 (17) 상에 잔존하는 제 1 피복막 (18) 중의 가용부는 제 2 현상 공정에 있어서 필요시에 레지스트 패턴 표면으로부터 제거된다.

≪제 2 현상 공정≫

제 2 현상 공정에 관해서 도 1(h) 및 (i) 에 의해 설명한다. 도 1(h) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) (제 1 난용층 (19) 을 포함한다) 상에는 제 1 피복막 (18) 중의 가용부가 잔존해 있다. 이러한 제 1 피복막 (18) 중의 가용부는 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 현상을 실시함으로써 제거된다.

제 2 현상 공정에 있어서의 현상 방법과 현상액은 제 1 현상 공정과 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 2 현상 공정에 있어서, 현상 후에는 제 1 현상 공정과 동일하게, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 레지스트 패턴 (17) 을 세정하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 미세 패턴 형성 방법에 의하면, 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 한층 더 미세화할 수 있다.

이상 설명한 미세 패턴 형성 방법에 있어서, 제 1 피복막 형성 공정에서 사용하는 제 1 피복 형성제로서, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 「(B¹) 성분」이라고도 기재한다) 과, (C¹) 용제를 함유하는 것을 사용하는 것도 바람직하다. 제 1 피복 형성제가 (A¹) 성분 및 (C¹) 성분에 추가하여 (B¹) 성분을 함유하는 경우, 상기 서술한 방법에 의해 미세화된 패턴에 특정한 조성의 제 2 피복 형성제를 도포하고, 소정의 처리를 실시함으로써, 상기 서술한 방법에 의해 미세화된 패턴을 한층 더 미세화할 수 있다. 제 1 피복 형성제에 의해 형성되는 제 1 피복층이 (B¹) 성분을 함유하는 경우, 제 1 피복층을 후술하는 소정의 온도로 가열함으로써, 제 1 피복층 중에 있어서 (B¹) 성분으로부터 산을 발생시킬 수 있다. 이 산을, 제 2 피복층 중의 (A²) 성분에 작용시킬 수 있기 때문에, (A¹) 성분과 (B¹) 성분과 (C¹) 성분을 함유하는 제 1 피복 형성제를 사용함으로써, 레지스트 패턴을 다층으로 피복하여 미세화할 수 있다.

제 1 피복 형성제에 있어서 사용하는 (B¹) 성분은 가열에 의해 산을 발생할 수 있고, 제 1 피복 형성제에 의한 레지스트 패턴의 미세화를 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (B¹) 성분이 가열된 경우에 산의 발생을 개시하는 온도인 산 발생 개시 온도 (T_A) 는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 80 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 산 발생 개시 온도 (T_A) 를 갖는 (B¹) 성분을 사용하는 경우, 가열에 의해 산을 발생시켰다고 해도, 레지스트 패턴이 쉽게 가열에 의해 열화·변성되지 않는다.

(B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정하여 얻어진 발열 곡선으로부터 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 를 구할 수 있다. 또, 발열 피크로부터 저온측의 베이스라인과, 발열 피크의 저온측 곡선의, 발열 개시시의 변곡점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 산 발생 개시 온도 (T_A) 로 한다.

(B¹) 성분의 바람직한 예로는, 유기 술폰산의 옥심에스테르 화합물, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖의 유기 술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 술포늄염, 요오드늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 등도, (B¹) 성분으로서 적절히 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는, 가열되지 않은 상태에서의 안정성이 우수하다는 점이나, 제 1 피복 형성제 중에서의 용해 안정성이 우수하다는 점에서, 유기 술폰산의 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.

유기 술폰산의 옥심에스테르 화합물 중에서 바람직한 화합물로는, 이하의 식 (TAG-1) ～ (TAG-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 56]

[식 (TAG-1) ～ (TAG-4) 중, R^b1-1 은 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 탄소수 1 ～ 10 의 불소화 알킬기, 또는 하기 식 (R^b1-3) 으로 나타내는 기이다. R^b1-2 는 -(CF₂)_f1-H 로 나타내는 기이고, f1 은 1 ～ 10 의 정수이다]

[화학식 57]

[식 (R^b1-3) 으로 나타내는 기에 있어서 「*」는 황 원자와의 결합수를 나타낸다]

R^b1-1 이 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. R^b1-1 이 알킬기인 경우의 바람직한 기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.

R^b1-1 이 플루오로알킬기인 경우, 플루오로알킬기에 함유되는 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. R^b1-1 이 플루오로알킬기인 경우, 플루오로알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. R^b1-1 이 플루오로알킬기인 경우의 바람직한 기로는, R^b1-1 이 알킬기인 경우의 바람직한 기에 대해서 수소 원자를 완전히 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

또한, R^b1-1 이 톨릴기인 경우, 톨릴기는 p-톨릴기인 것이 바람직하다.

R^b1-2 는 -(CF₂)_f1-H 로 나타내는 기이고, f1 은 1 ～ 10 의 정수이다. f1 은 3 ～ 6 의 정수인 것이 바람직하다.

식 (TAG-1) ～ (TAG-4) 로 나타내는 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물로는, 이하의 TAG-a ～ TAG-g 등을 들 수 있다.

[화학식 58]

(A¹) 성분과 (B¹) 성분과 (C¹) 성분을 함유하는 제 1 피복 형성제를 사용하는 방법에 있어서의, 제 1 후육화 공정 및 제 2 현상 공정에 관해서 이하에 설명한다.

≪제 1 후육화 공정≫

제 1 후육화 공정을 도 1(g) 및 (h) 에 의해 설명한다. 제 1 후육화 공정에서는, 제 1 피복막 형성 공정에 있어서 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴 (17) 을 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_A) 미만의 온도로 가열하여, 레지스트 패턴 (17) 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 층 (19) (이하, 제 1 난용층이라고도 한다) 을 형성하여 레지스트 패턴 (17) 을 후육화한다.

레지스트 조성물에는 (B) 성분으로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이 함유되어 있기 때문에, 노광부 (14) 에 상당하는 레지스트 패턴 (17) 에는 (B) 성분에 의해 발생한 산이 잔존해 있다. 이 때문에, 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴 (17) 을 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 미만의 온도로 가열하는 경우, 레지스트 패턴 (17) 과 제 1 피복막 (18) 의 계면을 통하여, 레지스트 패턴 (17) 중에 존재하는 산이 제 1 피복막 (18) 으로 확산된다.

그리고, 제 1 피복막 (18) 을 형성하는 제 1 피복 형성제에는, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지가 함유되어 있다. 이 때문에, 레지스트 패턴 (17) 으로부터 확산하는 산의 작용에 의해서 제 1 피복막 (18) 중 제 1 피복막 (18) 과 레지스트 패턴 (17) 의 계면 부근의 부분에 관해서 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어, 레지스트 패턴 (17) 의 표면에 제 1 난용층 (19) 이 형성되어, 레지스트 패턴 (17) 이 후육화된다.

레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 미만의 온도로서, 제 1 난용층 (19) 이 양호하게 형성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 레지스트 조성물의 종류, 제 1 피복 형성제의 종류 및 레지스트 패턴의 미세화량에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 가열 온도는 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.

또, 레지스트 패턴을 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 로 가열하는 경우에는, 제 1 피복막 (18) 전체에서 (B¹) 성분으로부터 산이 발생하고, 산의 작용에 의해 제 1 피복막 (18) 전체가 현상액에 대하여 난용화되어 버린다. 그렇다면, 제 1 피복막 (18) 중의 현상 후에 미세한 공간이 될 지점까지 현상액에 대하여 난용화되어 있기 때문에, 레지스트 패턴 중에 소정의 미세한 공간을 형성하는 것이 불가능해진다.

이렇게 해서, 제 1 후육화 공정 후에, 기판 (10) 상에 미세화된 레지스트 패턴 (17) (제 1 난용층 (19) 을 포함한다) 이 형성된다. 제 1 후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) 은 그 표면에 제 1 난용층 (19) 으로 변화되어 있지 않은 제 1 피복막 (18) 중의 가용부가 잔존해 있다. 이 때문에, 레지스트 패턴 (17) 상에 잔존하는 제 1 피복막 (18) 중의 가용부는 제 2 현상 공정에 있어서 레지스트 패턴 표면으로부터 제거된다.

≪제 2 현상 공정≫

제 2 현상 공정에 관해서 도 1(h) 및 (i) 에 의해 설명한다. 도 1(h) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) (제 1 난용층 (19) 을 포함한다) 상에는 제 1 피복막 (18) 중의 가용부가 잔존해 있다. 이러한 제 1 피복막 (18) 중의 가용부는 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 현상을 실시함으로써 제거된다.

제 2 현상 공정에 있어서의 현상 방법과 현상액은 제 1 현상 공정과 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 2 현상 공정에 있어서 현상 후에는, 제 1 현상 공정과 동일하게, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 레지스트 패턴 (17) 을 세정하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 방법에 의해 형성된 미세화된 레지스트 패턴은 이하에 설명하는 방법에 의해서 더욱 미세화할 수 있다.

≪다층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법≫

전술한 미세 패턴의 형성 방법에서는, (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 제 1 피복 형성제를 사용하여, 레지스트 패턴 (17) 의 후육화 (미세화) 를 실시한다. 따라서, 전술한 미세 패턴의 형성 방법에 의하면, 제 1 난용층 (19) 이 (B¹) 성분을 함유하기 때문에, 가열에 의해서 제 1 난용층 (19) 중에 산을 발생시킬 수 있다.

이 때문에, 제 1 난용층 (19) 을 표면에 갖는 레지스트 패턴 (17) 에 있어서의, 제 1 난용층 (19) 의 표면에 (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 (이하 (A²) 성분이라고도 기재한다) 를 함유하는 특정한 제 2 피복 형성제를 도포한 후에, 제 1 난용층 (19) 중에서 발생한 산을 (A²) 성분에 작용시켜 제 1 난용층 (19) 의 표면에 제 2 난용층 (22) 을 형성시킴으로써, 더욱 레지스트 패턴을 미세화할 수 있다.

또한, 제 2 피복 형성제에 (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유시키는 경우, 가열에 의해 제 2 난용층 중에 산을 발생시킬 수 있고, 제 2 난용층의 표면에 (A³) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 (이하, (A³) 성분이라고도 기재한다) 를 함유하는 특정한 제 3 피복 형성제를 도포함으로써 제 2 난용층 상에 추가로 제 3 난용층을 형성시키는 것이 가능해진다.

이렇게 해서, 난용층의 형성에 의한 패턴 미세화의 조작을 반복함으로써, 레지스트 패턴 중에 미세화되어야 할 공간이 존재하는 한, 레지스트 패턴의 미세화를 복수 회 실시할 수 있다. 이러한 경우, 1 회의 미세화 조작만으로는 달성이 곤란한 레벨까지 레지스트 패턴을 미세화할 수 있다.

다층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법으로서 바람직한 방법으로는, 이하에 설명하는 제 1 의 미세화 방법과 제 2 의 미세화 방법을 들 수 있다.

<제 1 의 미세화 방법>

[2 층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법]

이하, 제 1 의 미세화 방법에 관해서, 2 층의 난용층에 의해 레지스트 패턴의 미세화를 실시하는 방법을, 도 2(a) ～ 도 2(g) 를 참조하여 설명한다.

이러한 방법은, 전술한 제 2 현상 공정 후에, 제 1 난용층 (19) 의 표면에 (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C²) 용제 (이하 「(C²) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유하는 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막 (20) 을 형성하는 제 2 피복막 형성 공정,

제 1 난용층 (19) 의 표면에 제 2 피복막 (20) 이 형성된 레지스트 패턴 (17) 을 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도로 가열하여, 제 1 난용층 (19) 의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 유기 용제를 함유하는 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 2 난용층 (22) 을 형성하여 레지스트 패턴 (17) 을 후육화하는 제 2 후육화 공정, 및,

제 2 후육화 공정에 이어서, 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 제 2 피복막 (20) 중의 가용부를 제거하는 제 3 현상 공정을 포함한다.

(제 2 피복막 형성 공정)

제 2 피복 형성제에 함유되는 (A²) 성분 및 (C²) 성분으로는, 각각 레지스트막 형성 공정에서 사용하는 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분 및 (C) 성분과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

또한, 제 2 피복 형성제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) ～ (C) 성분 이외의 여러 가지 성분을 함유하고 있어도 된다.

제 1 난용층 (19) 상에 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막 (20) 을 형성하는 방법으로는, 레지스트막 형성 공정에 있어서, 기판 (10) 상에 레지스트막 (11) 을 형성하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또한, 제 2 피복 형성제로는 전술한 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다.

(제 2 후육화 공정)

제 1 난용층 (19) 의 표면에 제 2 피복막 (20) 을 형성한 후에, 제 1 난용층 (19) 에 함유되는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도로 레지스트 패턴 (17) 을 가열하여, 제 1 난용층 (19) 중에 산 (21) 을 발생시킨다. 이렇게 해서 발생한 산 (21) 은, 도 2(c) 및 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 난용층 (19) 과 제 2 피복막 (20) 의 계면을 통하여 제 2 피복막 (20) 중의 제 1 난용층 (19) 부근의 영역으로 확산된다.

그리고, 도 2(d) 및 도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 피복막 (20) 중에 확산된 산 (21) 이 제 2 피복막 (20) 중의 (A²) 성분에 작용하여, 제 1 난용층 (19) 상에 제 2 난용층 (22) 이 형성되고, 레지스트 패턴 (17) 이 후육화된다.

제 2 후육화 공정에 있어서, 제 2 피복막 (20) 을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상이면 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.

또한, 가열 온도는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 보다 0 ℃ ～ 100 ℃ 높은 온도가 바람직하고, 5 ℃ ～ 80 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하다. 제 2 피복막 (20) 을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 이러한 온도로 가열함으로써 제 1 난용층 (19) 중에 양호하게 산 (21) 을 발생시킬 수 있어, 원하는 두께의 제 2 난용층 (22) 을 형성하기 쉽다.

(제 3 현상 공정)

도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) (제 2 난용층 (22) 을 포함한다) 상에는 제 2 피복막 (20) 중의 가용부가 잔존해 있다. 이러한 제 2 피복막 (20) 중의 가용부는, 도 2(f) 및 도 2(g) 에 나타내는 바와 같이, 유기 용제를 함유하는 현상액 (16) 에 의해 현상을 실시함으로써 제거된다.

제 3 현상 공정에 있어서의 현상 방법과 현상액 (16) 은 제 1 현상 공정과 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 3 현상 공정에 있어서 현상 후에는, 제 1 현상 공정과 동일하게, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 제 2 난용층 (22) 을 최표면에 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 세정하는 것이 바람직하다.

[다층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법]

이상 설명한 2 층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법에 있어서, 제 2 피복 형성제에 추가로, (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 「(B²) 성분」이라고도 기재한다) 을 함유시키는 경우, 후술하는 바와 같이, 추가로 다층의 난용층을 형성하여 레지스트 패턴을 미세화할 수 있다.

이 경우, 전술한 제 2 후육화 공정에서의 레지스트 패턴 (17) 의 가열은, (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상 또한 (B²) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_B) 미만의 온도에서 실시된다. 이러한 온도로 레지스트 패턴 (17) 의 가열을 실시함으로써, 제 2 피복막 (20) 중의 (B²) 성분을 그대로의 상태로 유지하면서, 제 1 난용층 (19) 에 함유되는 (B¹) 성분으로부터 양호하게 산을 발생시킬 수 있다.

이하, 제 1 의 미세화 방법에 관해서, 3 층 이상의 다층의 난용층에 의해 레지스트 패턴의 미세화를 실시하는 방법을 설명한다.

이러한 방법으로는, 전술한 제 3 현상 공정 후에 이하의 I) 에서 III) 의 공정이 1 회 이상의 소정 횟수 반복하여 실시된다.

I) 레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층의 표면에, (A^a) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 (이하 「(A^a) 성분」이라고도 기재한다) 와, (B^a) 가열에 의해 산을 발생하며, 상기 최표면의 난용층의 형성에 사용된 피복막에 함유되는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_C) 보다 높은 산 발생 개시 온도 (T_D) 를 갖는 화합물 (이하 「(B^a) 성분」이라고도 기재한다) 과, (C^a) 용제 (이하 「(C^a) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유하는 피복 형성제를 도포하여 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정,

II) 2 이상의 난용층의 표면에 피복막이 형성된 레지스트 패턴 (17) 을 상기 (T_C) 이상 상기 (T_D) 미만의 온도로 가열하여, 최표면의 난용층의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 유기 용제를 함유하는 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는, 새로운 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 후육화 공정,

III) 후육화 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 피복막 중의 가용부를 제거하는 현상 공정.

(피복막 형성 공정)

피복 형성제에 함유되는 (A^a) 성분 및 (C^a) 성분으로는, 각각 레지스트막 형성 공정에서 사용하는 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분 및 (C) 성분과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

또한, 피복 형성제에 함유되는 (B^a) 성분으로는, 그 산 발생 개시 온도 (T_D) 가 최표면의 난용층에 함유되는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (Tc) 보다 높은 화합물을 사용한다. (T_D) 와 (Tc) 의 차는 레지스트 패턴이 양호하게 미세화되는 한 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ ～ 100 ℃ 가 바람직하고, 5 ℃ ～ 80 ℃ 가 보다 바람직하다. (T_D) 와 (Tc) 의 차가 이러한 범위인 경우, 후술하는 후육화 공정에 있어서, 최표면의 난용층에 함유되는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물과 (B^a) 성분으로부터 동시에 산이 발생하기 어려워, 레지스트 패턴을 양호하게 미세화하기 쉽다.

또한 피복 형성제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) ～ (C) 성분 이외의 여러 가지 성분을 함유하고 있어도 된다.

레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층의 표면에 피복 형성제를 도포하여 피복막을 형성하는 방법으로는, 레지스트막 형성 공정에 있어서, 기판 (10) 상에 레지스트막 (11) 을 형성하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또, I) ～ III) 의 공정을 추가로 반복하지 않는 경우에는, 피복 형성제는 (B^a) 성분을 함유하지 않은 것이어도 된다. 피복 형성제가 (B^a) 성분을 함유하지 않은 것인 경우, 후육화 공정에서의 레지스트 패턴의 가열 온도는 최표면의 난용층에 함유되는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (Tc) 보다 높은 온도이면 된다.

(후육화 공정)

레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층의 표면에 피복막을 형성한 후에, 최표면의 난용층에 함유되는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_C) 이상의 온도이면서 또한 피복 형성제에 함유되는 (B^a) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_D) 미만의 온도로 레지스트 패턴 (17) 을 가열하여, 최표면의 난용층 중에 산을 발생시킨다. 이렇게 해서 발생한 산은 최표면의 난용층과 피복막의 계면을 통하여 피복막 중의 최표면의 난용층 부근의 영역으로 확산된다.

그리고, 피복막 중에 확산된 산이 피복막 중의 (A^a) 성분에 작용하여, 최표면의 난용층 상에 새로운 난용층이 형성되고, 레지스트 패턴 (17) 이 후육화된다.

후육화 공정에 있어서, 피복막을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 상기한 (T_C) 이상 (T_D) 미만이면 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.

또한, 가열 온도는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 보다 0 ℃ ～ 100 ℃ 높은 온도가 바람직하고, 5 ℃ ～ 80 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하다. 피복막을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 이러한 온도로 가열함으로써, 최표면의 난용층 중에 양호하게 산을 발생시킬 수 있어, 최표면의 난용층 상에 원하는 두께의 새로운 난용층을 형성하기 쉽다.

(현상 공정)

후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) (새로운 난용층을 포함한다) 상에는 피복막 중의 가용부가 잔존해 있다. 이러한 피복막 중의 가용부는 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 현상을 실시함으로써 제거된다.

현상 공정에 있어서의 현상 방법과 현상액은 제 1 현상 공정과 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 현상 공정에 있어서 현상 후에는, 제 1 현상 공정과 동일하게, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 새로운 난용층을 최표면에 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 세정하는 것이 바람직하다.

상기한 I) ～ III) 의 조작을 반복해서 실시함으로써, 제 2 난용층의 표면에 새로운 난용층을 순차 적층할 수 있어, 1 회의 난용층의 형성으로는 달성이 곤란한 레벨까지 레지스트 패턴을 미세화할 수 있다.

<제 2 의 미세화 방법>

[2 층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법]

이하, 제 2 의 미세화 방법에 관해서, 2 층의 난용층에 의해 레지스트 패턴의 미세화를 실시하는 방법을 도 3(a) ～ 도 3(f) 를 참조하여 설명한다.

이러한 방법은, 전술한 제 2 현상 공정 후에, 제 1 난용층 (19) 을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도로 가열하여, 제 1 난용층 (19) 중에 산 (21) 을 발생시키는 열 산 발생 공정,

열 산 발생 공정 후에, 제 1 난용층 (19) 의 표면에 (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C²) 용제 (이하 「(C²) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유하는 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막 (20) 을 형성하는 제 2 피복막 형성 공정,

제 1 난용층 (19) 의 표면에 제 2 피복막 (20) 이 형성된 레지스트 패턴 (17) 을 가열하여, 제 1 난용층 (19) 의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 유기 용제를 함유하는 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 2 난용층 (22) 을 형성하여 레지스트 패턴 (17) 을 후육화하는 제 2 후육화 공정, 및,

제 2 후육화 공정에 이어서, 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 제 2 피복막 (20) 중의 가용부를 제거하는 제 3 현상 공정을 포함한다.

(열 산 발생 공정)

열 산 발생 공정에서는, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (17) 을, 레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 제 1 난용층 (19) 에 함유되는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도로 가열하여, 제 1 난용층 (19) 중에 산 (21) 을 발생시킨다.

열 산 발생 공정에 있어서 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이러한 온도로 가열을 실시함으로써 제 1 난용층 (19) 중에 양호하게 산 (21) 을 발생시키기 쉽고, 또한 레지스트 패턴 (17) 의 열에 의한 열화·변성을 억제하기 쉽다.

또, 가열 온도는 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 보다 0 ℃ ～ 100 ℃ 높은 온도가 바람직하고, 5 ℃ ～ 80 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하다. 제 1 난용층 (19) 을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 이러한 온도로 가열함으로써, 제 1 난용층 (19) 중에 양호하게 산 (21) 을 발생시킬 수 있다.

(제 2 피복막 형성 공정)

제 2 피복 형성제에 함유되는 (A²) 성분 및 (C²) 성분으로는, 각각 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용하는 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분 및 (C) 성분과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

또, 제 2 피복 형성제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) ～ (C) 성분 이외의 여러 가지 성분을 함유하고 있어도 된다.

제 1 난용층 (19) 상에 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막 (20) 을 형성하는 방법으로는, 레지스트막 형성 공정에 있어서, 기판 (10) 상에 레지스트막 (11) 을 형성하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또한, 제 2 피복 형성제로는 전술한 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다.

(제 2 후육화 공정)

제 1 난용층 (19) 의 표면에 제 2 피복막 (20) 을 형성한 후에, 제 1 난용층 (19) 의 표면에 제 2 피복막 (20) 이 형성된 레지스트 패턴 (17) 을 가열하여, 도 3(b) 및 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 난용층 (19) 중의 산 (21) 을 제 1 난용층 (19) 과 제 2 피복막 (20) 의 계면을 통하여 제 2 피복막 (20) 중의 제 1 난용층 (19) 부근의 영역으로 확산시킨다.

그리고, 도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 피복막 (20) 중에 확산된 산 (21) 이 제 2 피복막 (20) 중의 (A²) 성분에 작용하여, 제 1 난용층 (19) 상에 제 2 난용층 (22) 이 형성되고, 레지스트 패턴 (17) 이 후육화된다.

제 2 후육화 공정에 있어서, 제 2 피복막 (20) 을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.

(제 3 현상 공정)

도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) (제 2 난용층 (22) 을 포함한다) 상에는 제 2 피복막 (20) 중의 가용부가 잔존해 있다. 이러한 제 2 피복막 (20) 중의 가용부는, 도 3(e) 및 도 3(f) 에 나타내는 바와 같이, 유기 용제를 함유하는 현상액 (16) 에 의해 현상을 실시함으로써 제거된다.

제 3 현상 공정에 있어서의 현상 방법과 현상액 (16) 은 제 1 현상 공정과 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 3 현상 공정에 있어서 현상 후에는, 제 1 현상 공정과 동일하게, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 제 2 난용층 (22) 을 최표면에 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 세정하는 것이 바람직하다.

[다층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법]

이상 설명한 2 층의 난용층에 의한 레지스트 패턴의 미세화 방법에 있어서, 제 2 피복 형성제에 추가로, (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 「(B²) 성분」이라고도 기재한다) 을 함유시키는 경우, 후술하는 바와 같이, 추가로 다층의 난용층을 형성하여 레지스트 패턴을 미세화할 수 있다.

이하, 제 2 의 미세화 방법에 관해서, 3 층 이상의 다층의 난용층에 의해 레지스트 패턴의 미세화를 실시하는 방법을 설명한다.

이러한 방법으로는, 전술한 제 3 현상 공정 후에, 이하의 i) 에서 iv) 의 공정이 1 회 이상의 소정 횟수 반복하여 실시된다.

i) 레지스트 패턴 (17) 을, 레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층에 함유되는 (B^b) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_E) 이상의 온도로 가열하여, 최표면의 난용층 중에 산을 발생시키는 열 산 발생 공정,

ii) 최표면의 난용층의 표면에, (A^c) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 (이하 「(A^c) 성분」이라고도 기재한다) 와 (B^c) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 「(B^c) 성분」이라고도 기재한다) 과 (C^c) 용제 (이하 「(C^c) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유하는 피복 형성제를 도포하여 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정,

iii) 최표면의 난용층의 표면에 피복막이 형성된 레지스트 패턴 (17) 을 (B^c) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_F) 미만의 온도로 가열하여, 최표면의 난용층의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 유기 용제를 함유하는 현상액에 쉽게 용해되지 않는 새로운 난용층을 형성하고 패턴을 후육화하는 후육화 공정, 및

iv) 후육화 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 피복막 중의 가용부를 제거하는 현상 공정.

(열 산 발생 공정)

열 산 발생 공정에서는, 레지스트 패턴 (17) 을, 레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층에 함유되는 (B^b) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_B) 이상의 온도로 가열하여, 최표면의 난용층 중에 산을 발생시킨다.

열 산 발생 공정에 있어서 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 (B^b) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_B) 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이러한 온도로 가열을 실시함으로써 최표면의 난용층 중에 양호하게 산을 발생시키기 쉽고, 또한 레지스트 패턴 (17) 의 열에 의한 열화·변성을 억제하기 쉽다.

또, 가열 온도는 (B^b) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_B) 보다 0 ℃ ～ 100 ℃ 높은 온도가 바람직하고, 5 ℃ ～ 80 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하다. 레지스트 패턴 (17) 을 이러한 온도로 가열함으로써, 최표면의 난용층 중에 양호하게 산을 발생시킬 수 있다.

(피복막 형성 공정)

피복 형성제에 함유되는 (A^c) 성분 및 (C^c) 성분으로는, 각각 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용하는 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분 및 (C) 성분과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

또한, 피복 형성제에 함유되는 (B^c) 성분으로는, 전술한 제 1 피복 형성제에 함유되는 (B¹) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또, 피복 형성제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) ～ (C) 성분 이외의 여러 가지 성분을 함유하고 있어도 된다.

레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층의 표면에 피복 형성제를 도포하여 피복막을 형성하는 방법으로는, 레지스트막 형성 공정에 있어서, 기판 (10) 상에 레지스트막 (11) 을 형성하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또, i) ～ iii) 의 공정을 추가로 반복하지 않는 경우에는, 피복 형성제는 (B^c) 성분을 함유하지 않은 것이어도 된다.

(후육화 공정)

레지스트 패턴 (17) 의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층의 표면에 피복막을 형성한 후에, 최표면의 난용층의 표면에 피복막이 형성된 레지스트 패턴 (17) 을 가열하여, 최표면의 난용층 중의 산을, 최표면의 난용층과 피복막의 계면을 통하여 피복막 중의 최표면의 난용층 부근의 영역으로 확산시킨다.

그리고, 피복막 중에 확산된 산이 피복막 중의 (A^c) 성분에 작용하여, 최표면의 난용층 상에 새로운 난용층이 형성되고, 레지스트 패턴 (17) 이 후육화된다.

후육화 공정에 있어서, 피복막을 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 가열하는 온도는 상기한 (T_C) 이상 (T_D) 미만이면 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 30 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ～ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 80 ℃ ～ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다.

(현상 공정)

후육화 공정 후의 레지스트 패턴 (17) (새로운 난용층을 포함한다) 상에는 피복막 중의 가용부가 잔존해 있다. 이러한 피복막 중의 가용부는 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 현상을 실시함으로써 제거된다.

현상 공정에 있어서의 현상 방법과 현상액은 제 1 현상 공정과 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 현상 공정에 있어서, 현상 후에는, 제 1 현상 공정과 동일하게, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 새로운 난용층을 최표면에 구비하는 레지스트 패턴 (17) 을 세정하는 것이 바람직하다.

상기한 i) ～ iii) 의 조작을 반복해서 실시함으로써 제 2 난용층의 표면에 새로운 난용층을 순차 적층할 수 있어, 1 회의 난용층의 형성으로는 달성이 곤란한 레벨까지 레지스트 패턴을 미세화할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ～ 7 및 참고예 1]

이하, 실시예 1 ～ 7 및 참고예 1 에서 사용한 레지스트 조성물에 함유되는 성분에 관해서 설명한다.

<(A) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분으로서, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또, 각 구성 단위 내에 기재된 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 7000 이었다.

[화학식 59]

<(B) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (B) 성분인 광 산 발생제로는, 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 60]

<(C) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (C) 성분인 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 의 함유량이 90 질량％ 이고, 시클로헥사논 (CH) 의 함유량이 10 질량％ 인, PGMEA 와 CH 의 혼합 용제를 사용하였다.

<(D) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (D) 성분인 퀀처로는 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 61]

<(E) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (E) 성분인 유기 카르복실산으로는 살리실산을 사용하였다.

<(F) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (F) 성분인 염기 해리성기 함유 수지로는, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 23000 이었다.

[화학식 62]

또한, 상기 이외의 성분으로서, 감마부티로락톤을 레지스트 조성물에 배합하였다. 실시예 1 ～ 7 및 참고예 1 에서 사용한 레지스트 조성물의 각 성분의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다.

[실시예 1]

막두께 82 ㎚ 「ARC29A (브루워 사이언스사 제조)」의 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 상기한 레지스트 조성물을 스피너 도포하고, 105 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리함으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 포토레지스트막에 대하여, 노광 장치 (니콘 주식회사 제조, 상품명 「NSR-S302A」) 를 사용하여 스페이스 폭 130 ㎚, 피치 폭 260 ㎚ 의 마스크를 개재하여 소정의 패턴으로 노광을 실시하고, 95 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하였다. 이어서, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 1 현상 처리를 실시함으로써 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.

이어서, 라인 앤드 스페이스 패턴 상에, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분과 같은 수지 100 질량부와 아세트산부틸 5000 질량부로 이루어지는 제 1 피복 형성제를 스피너 도포하여, 막두께 175 ㎚ 의 제 1 피복막을 형성하였다. 제 1 피복막이 형성된 패턴을 130 ℃ 에서 60 초 가열한 후, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 2 현상 처리를 실시함으로써 미세화된 패턴을 형성하였다. 실시예 1 에 관해서, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대한, 제 2 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 2 ～ 7]

제 1 피복 형성제에 함유되는 수지를, 각각 하기 구성 단위로 구성되는 수지로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 미세화된 레지스트 패턴을 형성하였다.

[화학식 63]

(실시예 2)

[화학식 64]

(실시예 3)

[화학식 65]

(실시예 4)

[화학식 66]

(실시예 5)

[화학식 67]

(실시예 6)

[화학식 68]

(실시예 7)

실시예 2 ～ 7 에서, 제 1 피복 형성제에 사용한 수지의 질량 평균 분자량을 하기 표 2 에 나타낸다.

각 실시예에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대한, 제 2 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭의 감소량을 구하였다. 각 실시예의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

[참고예 1]

제 1 피복 형성제를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 후육화 공정과 제 2 현상 공정을 실시하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 참고예 1 에 관해서 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대한, 제 2 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭의 감소량을 구하였다. 참고예 1 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 기재된 실시예 1 ～ 7 의 결과에 의하면, (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 노광한 후에 레지스트 패턴을 현상하여, 현상된 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하고, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열함으로써, 레지스트 패턴이 양호하게 미세화되는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 및 2 에 의하면, 소정 구조의 구성 단위를 함유하는 아크릴산에스테르 유도 수지를 제 1 피복 형성제의 성분으로서 사용하는 경우, 특히, 레지스트 패턴의 미세화가 양호하게 실시되는 것을 알 수 있다.

[실시예 8 ～ 20 및 참고예 2 ～ 4]

이하, 실시예 8 ～ 20 및 참고예 2 ～ 4 에서 사용한 레지스트 조성물에 함유되는 성분에 관해서 설명한다.

<(A) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분으로서, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 8500 이고, 분산도는 1.81 이었다.

[화학식 69]

<(B) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (B) 성분인 광 산 발생제로는, 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 70]

<(C) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (C) 성분인 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 의 함유량이 90 질량％ 이고, 시클로헥사논 (CH) 의 함유량이 10 질량％ 인, PGMEA 와 CH 의 혼합 용제를 사용하였다.

<(D) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (D) 성분인 퀀처로는 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 71]

<(E) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (E) 성분인 유기 카르복실산으로는 살리실산을 사용하였다.

<(F) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (F) 성분인 염기 해리성기 함유 수지로는, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 23000 이고, 분산도는 1.30 이었다.

[화학식 72]

실시예 8 ～ 20 및 참고예 2 ～ 4 에서 사용한 레지스트 조성물의 각 성분의 조성을 이하의 표 4 에 나타낸다.

[실시예 8]

막두께 90 ㎚ 「ARC295 (브루워 사이언스사 제조)」의 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 상기한 레지스트 조성물을 스피너 도포하고, 105 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리함으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 포토레지스트막에 대하여 노광 장치 (니콘 주식회사 제조, 상품명 「NSR-S609B」) 를 사용하여, 홀 직경 70 ㎚, 홀간 피치 140 ㎚ 의 하프톤 마스크를 개재하여 소정의 패턴으로 노광을 실시하고, 85 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하였다. 이어서, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 1 현상 처리를 실시함으로써 홀 패턴을 형성하였다.

이어서, 홀 패턴 상에, 하기 구성 단위로 구성되는 수지 (질량 평균 분자량 10000) 100 질량부와 아세트산부틸 5000 질량부로 이루어지는 제 1 피복 형성제를 스피너 도포하여, 막두께 60 ㎚ 의 제 1 피복막을 형성하였다. 제 1 피복막이 형성된 패턴을 120 ℃ 에서 60 초 가열한 후, 아세트산부틸 (BuOAc) 을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 2 현상 처리를 실시함으로써 미세화된 패턴을 형성하였다. 실시예 8 에 관해서, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 홀 직경에 대한, 제 2 현상 공정 후의 패턴의 홀 직경의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

[화학식 73]

[실시예 9 ～ 20]

실시예 9 ～ 13 에서는, 실시예 8 과 동일한 제 1 피복 형성제를 사용하였다. 또한, 실시예 14 ～ 20 에서는, 제 1 피복 형성제에 함유되는 수지를 하기 구성 단위로 구성되는 수지로 변경하였다.

[화학식 74]

(실시예 14 ～ 16)

[화학식 75]

(실시예 17)

[화학식 76]

(실시예 18 ～ 20)

실시예 14 ～ 20 에서 사용한 제 1 피복 형성제에 함유되는 수지의 질량 평균 분자량을 하기 표 5 에 나타낸다.

실시예 9 ～ 20 에서는, 제 1 피복막의 가열 온도를 표 6 에 기재된 온도로 하고, 제 2 현상 처리에 표 6 에 기재된 용매를 사용하는 것 외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 미세화된 레지스트 패턴을 형성하였다. 또, 표 6 에 기재된 MAK 는 2-헵타논을 의미한다. 실시예 9 ～ 20 에 관해서, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 홀 직경에 대한, 제 2 현상 공정 후의 패턴의 홀 직경의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

[참고예 2 ～ 4]

실시예 8 과 동일하게 하여 미세화되어 있지 않은 홀 패턴을 형성하였다. 형성된 미세화되어 있지 않은 홀 패턴을 표 6 에 기재된 온도로 60 초 가열하였다. 참고예 2 ～ 4 에 관해서, 가열 전의 패턴의 홀 직경에 대한, 가열 후의 패턴의 홀 직경의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 기재된 실시예 8 ～ 20 의 결과에 의하면, (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 노광한 후에 레지스트 패턴을 현상하여, 현상된 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (B¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하고, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열함으로써, 홀 패턴에 관해서도 레지스트 패턴을 양호하게 미세화할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 표 6 에 기재된 실시예의 결과에 의하면, 제 2 현상에 사용하는 용매의 종류에 상관없이 레지스트 패턴이 양호하게 미세화되는 것과, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열하는 온도를 높임으로써, 보다 레지스트 패턴을 미세화하기 쉬운 것을 알 수 있다.

참고예 2 ～ 4 에 의하면, 소정의 제 1 피복 형성제를 도포하지 않은 경우, 레지스트 패턴을 가열하더라도 레지스트 패턴이 미세화되지 않는 것을 알 수 있다.

이하, 실시예 21 에서는, 레지스트 패턴의 표면에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성한 후에, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_A) 미만의 온도로 가열하여, 레지스트 패턴 표면에 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 난용층을 형성하고, 이어서, 현상액에 의해 제 1 피복막 중의 가용부를 제거하여, 미세 패턴을 형성하였다.

또한, 실시예 22 에서는, 실시예 21 과 동일하게 하여 형성된 미세 패턴의 표면에, 실시예 1 에서 사용한 제 1 피복 형성제와 동일한 조성의 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복층을 형성하고, 이어서, 제 2 피복층이 형성된 패턴을 가열한 후, 가열된 제 2 피복층을 현상하여, 실시예 21 의 방법으로 형성된 미세 패턴을 한층 더 미세화하였다.

그리고 실시예 23 ～ 25 에서는, 실시예 21 과 동일하게 하여 형성된 미세 패턴의 표면에, 레지스트 패턴의 형성에 사용된 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분과 아세트산부틸로 이루어지는 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복층을 형성하고, 이어서, 제 2 피복층이 형성된 패턴을 가열한 후, 가열된 제 2 피복층을 현상하여, 실시예 21 의 방법으로 형성된 미세 패턴을 한층 더 미세화하였다.

이하, 실시예 21 ～ 25 에서 사용한 레지스트 조성물 및 제 1 피복 형성제에 함유되는 성분에 관해서 설명한다.

<(A) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분으로서, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 7000 이고, 분산도는 1.66 이었다.

[화학식 77]

<(B) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (B) 성분인 광 산 발생제로는 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 78]

<(C) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (C) 성분인 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 의 함유량이 90 질량％ 이고, 시클로헥사논 (CH) 의 함유량이 10 질량％ 인, PGMEA 와 CH 의 혼합 용제를 사용하였다.

<(D) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (D) 성분인 퀀처로는 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 79]

<(E) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (E) 성분인 유기 카르복실산으로는 살리실산을 사용하였다.

<(F) 성분>

레지스트 조성물에 함유되는 (F) 성분인 염기 해리성기 함유 수지로는, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 23000 이고, 분산도는 1.30 이었다.

[화학식 80]

또한, 상기 이외의 성분으로서, 감마부티로락톤을 레지스트 조성물에 배합하였다. 실시예에서 사용한 레지스트 조성물의 각 성분의 조성을 이하의 표 7 에 나타낸다.

<열 산 발생제>

제 1 피복 형성제 및 제 2 피복 형성제에 함유되는, 가열에 의해 산을 발생하는 화합물인 열 산 발생제로는 하기 구조의 화합물 (산 발생 개시 온도 : 155 ℃) 을 사용하였다.

[화학식 81]

[실시예 21]

막두께 82 ㎚ 「ARC29A (브루워 사이언스사 제조)」의 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 상기한 레지스트 조성물을 스피너 도포하고, 105 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리함으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 포토레지스트막에 대하여 노광 장치 (니콘 주식회사 제조, 상품명 「NSR-S302A」) 를 사용하여, 스페이스 폭 130 ㎚, 피치 폭 260 ㎚ 의 마스크를 개재하여 소정의 패턴으로 노광을 실시하고, 95 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하였다. 이어서, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 현상 처리를 실시함으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.

이어서, 라인 앤드 스페이스 패턴 상에, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분과 같은 수지 100 질량부와 상기한 열 산 발생제 2 질량부와 아세트산부틸 5000 질량부로 이루어지는 제 1 피복 형성제를 스피너 도포하여, 막두께 60 ㎚ 의 제 1 피복막을 형성하였다. 제 1 피복막이 형성된 패턴을 130 ℃ 에서 60 초 가열한 후, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 2 현상 처리를 실시함으로써 미세화된 패턴을 형성하였다. 실시예 1 에 관해서, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대한, 제 2 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

[실시예 22]

제 2 현상 처리까지 실시예 21 과 동일하게 실시한 후에, 실시예 1 에서 사용한 제 1 피복 형성제와 동일한 조성의 제 2 피복 형성제를 스피너 도포하여, 막두께 60 ㎚ 의 제 2 피복층을 형성하였다. 제 2 피복층이 형성된 패턴을 표 8 에 기재된 온도로 60 초 가열한 후, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 3 현상 처리를 실시함으로써 미세화된 패턴을 형성하였다. 실시예 22 에 관해서, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대한, 제 3 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

[실시예 23 ～ 25]

제 2 현상 처리까지 실시예 21 과 동일하게 실시한 후에, 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분과 같은 수지 100 질량부와 아세트산부틸 5000 질량부로 이루어지는 제 2 피복 형성제를 스피너 도포하여, 막두께 60 ㎚ 의 제 2 피복층을 형성하였다. 제 2 피복층이 형성된 패턴을 표 8 에 기재된 온도로 60 초 가열한 후, 아세트산부틸을 사용하여 23 ℃ 에서 16 초간의 제 3 현상 처리를 실시함으로써 미세화된 패턴을 형성하였다. 실시예 23 ～ 25 에 관해서, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대한, 제 3 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭의 감소량을 구하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 21 ～ 23 에 의하면, (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 노광한 후에 레지스트 패턴을 현상하여, 현상된 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하고, 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열함으로써, 레지스트 패턴이 양호하게 미세화되는 것을 알 수 있다.

실시예 22 및 23 은, 실시예 1 의 방법에 의해 미세화된 패턴에 추가로 소정 조성의 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막을 형성한 후에, 제 2 피복막을 130 ℃, 또는 140 ℃ 로 가열한 예이다. 이 경우, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대하여, 제 3 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭은 실시예 1 과 같은 정도밖에 감소되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 요컨대, 실시예 22 및 23 에 의하면, 제 2 피복막을 가열하는 온도가 제 1 피복막에 함유되는 열 산 발생제의 산 발생 개시 온도인 155 ℃ 미만의 온도인 경우, 레지스트 조성물과 제 1 피복막의 상호 작용에 의한 패턴 미세화의 효과가 얻어지는 한편, 제 1 피복막 중에 산이 거의 발생하지 않기 때문에, 제 2 피복막에 함유되는, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지가 현상액에 대하여 난용화되지 않고, 대부분이 현상액에 용해되어 버리는 것을 알 수 있다.

실시예 24 및 25 는, 실시예 21 의 방법에 의해 미세화된 패턴에 추가로 소정 조성의 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막을 형성한 후에, 제 2 피복막을 160 ℃, 또는 180 ℃ 로 가열한 예이다. 이 경우, 제 1 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭에 대하여, 제 3 현상 공정 후의 패턴의 스페이스 폭은, 실시예 21 과 비교하여 크게 감소되어 있음을 알 수 있다. 요컨대, 실시예 24 및 25 에 의하면, 제 2 피복막을 가열하는 온도가 제 1 피복막에 함유되는 열 산 발생제의 산 발생 개시 온도인 155 ℃ 이상의 온도이기 때문에, 제 1 피복막 중에 함유되는 열 산 발생제로부터 다량의 산이 발생하여, 산의 작용에 의해 제 2 피복막 중에 함유된, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지가 현상액에 대하여 난용화되어 있음을 알 수 있다.

10 … 기판
11 … 레지스트막
12 … 활성 에너지선
13 … 마스크
14 … 노광부
15 … 미노광부
16 … 현상액
17 … 레지스트 패턴
18 … 제 1 피복막
19 … 제 1 난용층
20 … 제 2 피복막
21 … 산
22 … 제 2 난용층

Claims (23)

1. (A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기재와 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C) 용제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,
   상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정,
   노광 후의 레지스트막을 상기 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 제 1 현상 공정,
   상기 레지스트 패턴 상에 (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 제 1 피복 형성제를 도포하여 제 1 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정, 및
   상기 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 가열하여, 상기 레지스트 패턴 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 제 1 후육화 공정을 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로, 상기 제 1 후육화 공정 후에, 상기 현상액에 의해 상기 제 1 피복막 중의 가용부를 제거하는 제 2 현상 공정을 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A¹) 성분이 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지로서, 상기 제 1 후육화 공정에 있어서, 상기 피복막 중의 (A¹) 성분의 탈보호 반응에 의해 상기 제 1 난용층이 형성되는 미세 패턴 형성 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 피복 형성제로서 상기 레지스트 조성물이 사용되는 미세 패턴 형성 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 피복 형성제가 추가로 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하고,
   상기 제 1 후육화 공정에 있어서, 상기 제 1 피복 형성제가 도포된 레지스트 패턴을 상기 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_A) 미만의 온도로 가열하여, 상기 레지스트 패턴 표면에 고분자량화를 동반하지 않고, 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 1 난용층을 형성하는 미세 패턴 형성 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   추가로, 상기 제 1 후육화 공정 후에, 상기 현상액에 의해 상기 제 1 피복막 중의 가용부를 제거하는 제 2 현상 공정을 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   추가로, 상기 제 2 현상 공정 후에, 상기 제 1 난용층의 표면에 (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C²) 용제를 함유하는 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막을 형성하는 제 2 피복막 형성 공정,
   상기 제 1 난용층의 표면에 상기 제 2 피복막이 형성된 상기 레지스트 패턴을 상기 (B¹) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도로 가열하여, 상기 제 1 난용층의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 2 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 제 2 후육화 공정, 및
   상기 제 2 후육화 공정에 이어서, 상기 현상액에 의해 상기 제 2 피복막 중의 가용부를 제거하는 제 3 현상 공정을 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 제 2 피복 형성제가 추가로 (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 제 2 후육화 공정에서의 상기 레지스트 패턴의 가열 온도가 상기 (T_A) 이상 또한 상기 (B²) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_B) 미만인 미세 패턴 형성 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   추가로, 상기 제 3 현상 공정 후에, 이하의 I) 에서 III) 의 공정을 1 회 이상의 소정 횟수 반복하여 실시하는 미세 패턴 형성 방법.
   I) 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층의 표면에, (A^a) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와, (B^a) 가열에 의해 산을 발생하며, 상기 최표면의 난용층의 형성에 사용된 피복막에 함유되는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_C) 보다 높은 산 발생 개시 온도 (T_D) 를 갖는 화합물과, (C^a) 용제를 함유하는 피복 형성제를 도포하여 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정,
   II) 상기 2 이상의 난용층의 표면에 상기 피복막이 형성된 상기 레지스트 패턴을 상기 (T_C) 이상 상기 (T_D) 미만의 온도로 가열하여, 상기 최표면의 난용층의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는, 새로운 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 후육화 공정,
   III) 상기 후육화 공정 후에, 상기 현상액에 의해 상기 피복막 중의 가용부를 제거하는 현상 공정.
10. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 상기 제 2 현상 공정 후에, 상기 제 1 난용층을 구비하는 상기 레지스트 패턴을 상기 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_A) 이상의 온도로 가열하여, 상기 제 1 난용층 중에 산을 발생시키는 열 산 발생 공정,
    열 산 발생 공정 후에, 상기 제 1 난용층의 표면에 (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C²) 용제를 함유하는 제 2 피복 형성제를 도포하여 제 2 피복막을 형성하는 제 2 피복막 형성 공정,
    상기 제 1 난용층의 표면에 상기 제 2 피복막이 형성된 상기 레지스트 패턴을 가열하여, 상기 제 1 난용층의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 대하여 쉽게 용해되지 않는 제 2 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 제 2 후육화 공정, 및
    상기 제 2 후육화 공정에 이어서, 상기 현상액에 의해 상기 제 2 피복막 중의 가용부를 제거하는 제 3 현상 공정을 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 피복 형성제가 추가로 (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 제 2 후육화 공정에서의 상기 레지스트 패턴의 가열 온도가 상기 (B²) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_B) 미만인 미세 패턴 형성 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    추가로, 상기 제 3 현상 공정 후에, 이하의 i) 에서 iv) 의 공정을 1 회 이상의 소정 횟수 반복하여 실시하는 미세 패턴의 형성 방법.
    i) 상기 레지스트 패턴을, 상기 레지스트 패턴의 표면에 형성된 2 이상의 난용층 중 최표면의 난용층에 함유되는, (B^b) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물의 산 발생 개시 온도 (T_E) 이상의 온도로 가열하여, 상기 최표면의 난용층 중에 산을 발생시키는 열 산 발생 공정,
    ii) 상기 최표면의 난용층의 표면에 (A^c) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (B^c) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C^c) 용제를 함유하는 피복 형성제를 도포하여 피복막을 형성하는 피복막 형성 공정,
    iii) 상기 최표면의 난용층의 표면에 상기 피복막이 형성된 상기 레지스트 패턴을 상기 (B^c) 성분의 산 발생 개시 온도 (T_F) 미만의 온도로 가열하여, 상기 최표면의 난용층의 표면에 고분자량화를 동반하지 않고서 상기 현상액에 쉽게 용해되지 않는, 새로운 난용층을 형성하여 패턴을 후육화하는 후육화 공정, 및
    iv) 상기 후육화 공정 후에, 상기 현상액에 의해 상기 피복막 중의 가용부를 제거하는 현상 공정.
13. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A¹) 성분이 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지로서, 상기 제 1 후육화 공정에 있어서, 상기 제 1 피복막 중의 (A¹) 성분의 탈보호 반응에 의해 상기 제 1 난용층이 형성되는 미세 패턴 형성 방법.
14. 제 7 항에 있어서,
    상기 (A²) 성분이 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지로서, 상기 제 2 후육화 공정에 있어서, 상기 제 2 피복막 중의 (A²) 성분의 탈보호 반응에 의해 상기 제 2 난용층이 형성되는 미세 패턴 형성 방법.
15. 제 10 항에 있어서,
    상기 (A²) 성분이 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지로서, 상기 제 2 후육화 공정에 있어서, 상기 제 2 피복막 중의 (A²) 성분의 탈보호 반응에 의해 상기 제 2 난용층이 형성되는 미세 패턴 형성 방법.
16. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 피복 형성제로서 상기 레지스트 조성물이 사용되는 미세 패턴 형성 방법.
17. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 피복 형성제로서 상기 레지스트 조성물이 사용되는 미세 패턴 형성 방법.
18. 제 1 항에 기재된 미세 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C¹) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
19. 제 5 항에 기재된 미세 패턴 형성 방법에 있어서 제 1 피복 형성제로서 사용되는, (A¹) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (B¹) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C¹) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
20. 제 7 항에 기재된 미세 패턴 형성 방법에 있어서 제 2 피복 형성제로서 사용되는, (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C²) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
21. 제 10 항에 기재된 미세 패턴 형성 방법에 있어서 제 2 피복 형성제로서 사용되는, (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (C²) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
22. 제 8 항에 기재된 미세 패턴 형성 방법에 있어서 제 2 피복 형성제로서 사용되는, (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C²) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
23. 제 11 항에 기재된 미세 패턴 형성 방법에 있어서 제 2 피복 형성제로서 사용되는, (A²) 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지와 (B²) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물과 (C²) 용제를 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.

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