TWI705002B - 多層構造體及其製造方法、使用彼之包裝材及製品、以及電子裝置之保護片 - Google Patents

多層構造體及其製造方法、使用彼之包裝材及製品、以及電子裝置之保護片 Download PDF

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TWI705002B
TWI705002B TW105130202A TW105130202A TWI705002B TW I705002 B TWI705002 B TW I705002B TW 105130202 A TW105130202 A TW 105130202A TW 105130202 A TW105130202 A TW 105130202A TW I705002 B TWI705002 B TW I705002B
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multilayer structure
compound
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佐佐木良一
犬伏康貴
太田匡彦
森原靖
中谷正和
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明係關於具備基材(X)、層(Y)、層(Z)的多層構造體，前述層(Y)包含含鋁化合物(A)，前述層(Z)包含有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵(glycosidic bond)的聚合物(F)。

Description

多層構造體及其製造方法、使用彼之包裝材及製品、以及電子裝置之保護片
本發明係關於多層構造體及其製造方法，使用彼之包裝材及製品，以及電子裝置之保護片。
把鋁或氧化鋁作為構成成分的氣體障壁層形成於塑膠膜上之多層構造體從以前就是已知的。這樣的多層構造體，用於供保護容易因為氧而變質的物品(例如食品)之用的包裝材料。這些氣體障壁層之大多數，藉由物理氣相沉積法(PVD)或化學氣相沉積法(CVD)等乾式製程形成於塑膠膜上。
作為具有包含鋁的氣體障壁層之複合構造體，例如在專利文獻1揭示了氧化鋁粒子與磷化合物之反應產物所構成的具有透明氣體障壁層的複合構造體。形成該氣體障壁層的方法之一，在專利文獻1揭示著在塑膠膜上塗布含氧化鋁粒子與磷化合物的塗層液，接著進行乾燥以及熱處理的方法。
此外，為了使該複合構造體之承受物理應力 時之氣體障壁性維持在高水平，使包含具有複數磷原子的聚合物之層鄰接於具有鋁原子之層而層積的方法揭示於專利文獻2。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第2011/122036號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/122942號公報
然而，本案發明人等發現在把專利文獻1及2所揭示的多層構造體作為包裝材使用的場合，在加壓加熱處理後會有鄰接的接著層等之層間接著力降低，而有產生脫層(delamination)等外觀不良的場合。此外，本案發明人等把專利文獻1及2所揭示的多層構造體使用於電子裝置的場合，在高溫多濕(dump heat)試驗後會有產生層間剝離的場合。
因此，市面上要求承受物理應力時可以使氣體障壁性維持在高水準，而且在加壓加熱處理後也具有良好的特性的氣體障壁性之多層構造體或是在高溫高濕下也具有高的層間接著力的氣體障壁性之多層構造體。
本發明的目的在於提供不僅氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，而且加壓加熱處理後以及延伸處理後也 可以維持優異的障壁性，同時加壓加熱處理後不產生脫層(delamination)等外觀不良，具有高的層間接著力(剝離強度)的新穎的多層構造體以及使用彼之包裝材。
此外，本發明之其他目的，在於提供使用了氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，同時在高溫高濕下也具有很高的層間接著力之新穎的多層構造體的電子裝置之保護片。
經過銳意檢討的結果，本案發明人等，發現了藉由包含特定層之多層構造體可以達成前述目的，從而完成本發明。
於本發明，提供具備基材(X)、層(Y)、層(Z)的多層構造體，前述層(Y)包含含鋁化合物(A)，前述層(Z)包含有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵(glycosidic bond)的聚合物(F)。
於本發明之多層構造體，至少一組前述層(Z)與前述層(Y)鄰接配置亦可。
於本發明之多層構造體，前述含鋁化合物(A)，為包含含鋁的金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)的反應產物(D)之化合物(Ab)亦可。
於本發明之多層構造體，前述無機磷化合物(BI)的質量WBI與前述有機磷化合物(BO)之質量 WBO的比WBO/WBI為0.06以上為佳。
於本發明之多層構造體，前述有機磷化合物(BO)與前述聚合物(F)之質量比在30：70~99：1之範圍內為佳。
於本發明之多層構造體，前述有機磷化合物(BO)係具有由磷酸基、亞磷酸基、膦酸(phosphonic acid)基、亞膦酸基、次磷酸(phosphinic acid)基、及亞次磷酸基構成的群所選擇之至少1種官能基的聚合物亦可。
於本發明之多層構造體，前述聚合物(F)係聚乙二醇或聚氧化乙烯亦可。
於本發明之多層構造體，前述基材(X)包含由熱塑性樹脂膜及紙構成的群所選擇之至少1種之層亦可。
此外，本發明提供包含前述之任一多層構造體的包裝材。
前述包裝材進而具有藉由壓出塗層層疊形成的層亦可。
前述包裝材，係縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、袋、層疊管容器、輸液袋體、紙容器、條帶(strip tape)、容器用蓋材、或者是模內貼標(in-mold label)容器亦可。
進而，本發明提供至少於一部分包含前述之任一包裝材之製品。
前述製品，為包含內容物，內容物為芯材，前述製品的內部被減壓之真空絕熱體亦可。
此外，本發明提供包含前述之任一多層構造體的電子裝置之保護片。
前述電子裝置之保護片，係保護光電變換裝置、資訊顯示裝置、或者照明裝置的表面之保護片亦可。
此外，本發明提供包含前述之任一保護片的電子裝置。
根據本發明，可以得到氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，且耐蒸煮(retort resistance)性及耐延伸性優異的新穎的多層構造體即使用彼之包裝材。亦即，根據本發明的話，可得不僅氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，而且加壓加熱處理後以及延伸處理後也可以維持優異的障壁性，同時加壓加熱處理後不產生脫層(delamination)等外觀不良，具有高的層間接著力(剝離強度)的新穎的多層構造體以及使用彼之包裝材。此外，根據本發明的話，可得使用了氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，同時在高溫高濕下也具有很高的層間接著力之新穎的多層構造體的電子裝置之保護片。亦即，根據本發明的話，可得具有包含不僅氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，而且高溫多濕(dump heat)試驗後也可以維持優異的氣體障壁性及水蒸氣障壁性，同時高溫多濕(dump heat)試驗後不產生 脫層(delamination)等外觀不良，具有高的層間接著力(剝離強度)的新穎的多層構造體之保護片的電子裝置。
10‧‧‧縱製袋填充密封袋
11‧‧‧多層構造體
11a‧‧‧端部
11b‧‧‧胴體部
11c、411、412、413、414、611‧‧‧周緣部
20‧‧‧平袋(pouch)
360‧‧‧容器
361、362、363‧‧‧多層標籤
361a‧‧‧貫通孔
370‧‧‧容器本體
371‧‧‧凸緣部
372‧‧‧胴體部
373‧‧‧底部
371a‧‧‧凸部
40‧‧‧電子裝置
41‧‧‧電子裝置本體
42‧‧‧密封材
43‧‧‧保護片(多層構造體)
401‧‧‧輸液袋體(bag)
420、620‧‧‧隔壁
431‧‧‧袋本體
432‧‧‧栓塞構件
433‧‧‧垂下孔
50‧‧‧壓出塗層層疊裝置
51‧‧‧壓出機
52‧‧‧T字模
53‧‧‧冷卻輥
54‧‧‧橡膠輥
501‧‧‧層積體
502‧‧‧樹脂膜
503‧‧‧層疊膜(多層構造體)
601、602‧‧‧真空絕熱體
410a、410b、631、632‧‧‧膜材
651、652‧‧‧芯材
圖1係相關於本發明之一實施型態之縱製袋填充密封袋之概略構成圖。
圖2係相關於本發明之一實施型態之平袋(pouch)之概略構成圖。
圖3係相關於本發明之一實施型態之輸液袋體之一例之模式圖。
圖4係相關於本發明之一實施型態之模內貼標(in-mold label)容器之一例之模式圖。
圖5係模式顯示使用於相關於本發明之一實施型態之多層構造體的製造之壓出塗層層疊裝置的一部分之立體圖。
圖6係相關於本發明之一實施型態之真空絕熱體之一例之模式圖。
圖7係相關於本發明之一實施型態之真空絕熱體之其他例之模式圖。
圖8係相關於本發明之一實施型態之電子裝置之部分剖面圖。
以下舉例說明本發明。又，於以下的說明，關於物質、條件、方法、數值範圍等僅為例示而已，本發明並不以該例示為限。此外，例示的物質，在沒有特別說明的情況下，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。又，於本說明書中，數值範圍(各成分的含量，由各成分算出之值以及各物性等)的上限值及下限值可以適當地組合。
在沒有特別說明的情況下，在本說明書中，關於「在特定的構件(基材、層等)之上層積特定之層」的記載，意味著除了以與該構件接觸的方式層積該特定的層的場合以外，還包含夾著其他層而在該構件的上方層積該特定之層的場合。「在特定的構件(基材、層等)之上形成特定之層」、「在特定的構件(基材、層等)之上配置特定之層」之記載也是相同意思。此外，在沒有特別說明的情況下，「在特定的構件(基材、層等)之上塗布液體(塗層液等)」的記載，意味著除了在該構件直接塗布該液體的場合以外，也包含在被形成於該構件上的其他層上塗布該液體的場合。
[多層構造體]
本發明之多層構造體，具備基材(X)、層(Y)、層(Z)。層(Y)，包含含鋁的化合物(A)(以下亦簡稱「化合物(A)」)。層(Z)包含有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵 (glycosidic bond)的聚合物(F)(以下意簡稱「聚合物(F)」)。於以下的說明，在沒有特別注釋的情況下，「多層構造體」意味著包含基材(X)與層(Y)與層(Z)之多層構造體。
於層(Z)，有機磷化合物(BO)之至少一部分與聚合物(F)之至少一部分反應亦可。於層(Z)，有機磷化合物(BO)發生反應的場合，把構成反應產物的有機磷化合物(BO)的部分也視為有機磷化合物(BO)。在此場合，用於反應產物的形成的有機磷化合物(BO)的質量(反應前的有機磷化合物(BO)的質量，包含於層(Z)中的有機磷化合物(BO)的質量。此外，於層(Z)，聚合物(F)發生反應的場合，把構成反應產物的聚合物(F)的部分也視為聚合物(F)。在此場合，用於反應產物的形成的聚合物(F)的質量(反應前的聚合物(F)的質量，包含於層(Z)中的聚合物(F)的質量。
[基材(X)]
基材(X)的材質沒有特別限制，可以使用由種種材質構成的基材。作為基材(X)的材質，例如可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂；布帛、紙類等纖維集合體；木材；玻璃等。其中，以熱塑性樹脂及纖維集合體為佳，熱塑性樹脂為更佳。基材(X)的型態沒有特別限制，可為薄膜或片材等層狀。作為基材(X)，以包含由 熱塑性樹脂膜及紙構成的群所選擇的至少1種為較佳，包含熱塑性樹脂膜者為更佳，是熱塑性樹脂膜則進而又更佳。
用於基材(X)的熱塑性樹脂，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯或者這些的共聚合物等之聚酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚合物等含羥基聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纖維素；聚亞醯胺；聚醚亞醯胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；離子聚合物(ionomer)樹脂等。把多層構造體用於包裝材的場合，作為基材(X)的材料，以從聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯、尼龍-6、及尼龍-66構成的群所選擇之至少1種熱塑性樹脂為佳。
把前述熱塑性樹脂構成的膜作為前述基材(X)使用的場合，基材(X)為延伸膜亦可，為無延伸膜亦可。由於所得到的多層構造體的加工特性(印刷或層疊等)優異，所以延伸膜，特別是二軸延伸膜為較佳。二軸延伸膜，亦可為同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、以及吹氣延伸法等任一方法所製造的二軸延伸膜。
作為用於基材(X)的紙，例如可以舉出牛皮紙、上質紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白板紙、馬尼拉紙、牛奶盒原紙、紙杯原紙、象牙紙等。藉由 在基材(X)使用紙，可以得到紙容器用的多層構造體。
基材(X)為層狀的場合，其厚度由所得到的多層構造體的機械強度及加工性變得良好的觀點來看，1~1,000μm為佳，5~500μm更佳，9~200μm進而又更佳。
[層(Y)]
本發明之多層構造體，包含含有含鋁化合物(A)之層(Y)。層(Y)及層(Z)之至少一方存在著複數層的場合，至少一組層(Y)與層(Z)鄰接(接觸)而層積者為較佳。此外，層(Y)進而包含無機磷化合物(BI)為較佳。無機磷化合物(BI)具有含磷原子的官能基。針對化合物(A)、無機磷化合物(BI)說明如下。
[含鋁化合物(A)]
化合物(A)亦可為含鋁的金屬氧化物(Aa)，亦可為包含含鋁的金屬氧化物(Aa)(以下亦簡稱「金屬氧化物(Aa)」)與無機磷化合物(BI)反應成的反應產物(D)之化合物(Ab)(以下亦簡稱「化合物(Ab)」)亦可。含鋁的金屬氧化物(Aa)，通常在粒子狀態使其與無機磷化合物(BI)反應。
[含鋁的金屬氧化物(Aa)]
構成含鋁的金屬氧化物(Aa)的金屬原子(亦有將其 合稱為「金屬原子(M)」的場合)，是由屬於週期表之2~14族的金屬原子所選擇的至少1種金屬原子，但至少包含鋁。金屬原子(M)亦可為鋁單獨構成，亦可包含鋁及其他金屬原子。又，作為金屬氧化物(Aa)，亦可單獨使用1種金屬氧化物，亦可併用2種以上的金屬氧化物。
金屬原子(M)中的鋁占比，通常為50莫耳百分比以上，亦可為60~100莫耳百分比，亦可為80~100莫耳百分比。金屬氧化物(Aa)之例，包含藉由液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法所製造的金屬氧化物。
金屬氧化物(Aa)，亦可以是含有結合了可加水分解的特性基的金屬原子(M)的化合物(E)之加水分解縮合物。該特性基之例，包含後述之一般式〔I〕之R1。化合物(E)之加水分解縮合物，實質上可視為金屬氧化物。因此，在本說明書中，亦將化合物(E)之加水分解縮合物稱為「金屬氧化物(Aa)」。亦即，於本說明書中，可以把「金屬氧化物(Aa)」替換為「化合物(E)之加水分解縮合物」，此外亦可把「化合物(E)之加水分解縮合物」替換為「金屬氧化物(Aa)」。
[含有結合了可加水分解的特性基的金屬原子(M)之化合物(E)]
由於與無機磷化合物(BI)之反應的控制變得容易，所得到的多層構造體之氣體障壁性優異，化合物(E)以 包含至少1種以下列一般式〔I〕所表示的化合物(Ea)為佳。
AI(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中，R1為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、具有置換基亦可的碳數為1~9之烷氧基、亦可具有置換基之碳數2~9之醯氧基、亦可具有置換基之碳數3~9之鏈烯氧基、亦可具有置換基之碳數5~15之β-二酮基、或者亦可具有置換基之具有碳數1~9的醯基之二醯基甲基。R2為亦可具有置換基的碳數1~9的烷基、亦可具有置換基的碳數7~10的芳烷基，亦可具有置換基的碳數2~9的鏈烯基、或者是亦可具有置換基的碳數6~10的芳基。k為1~3之整數。R1存在複數個的場合，R1可以相同亦可不同。R2存在複數個的場合，R2可以相同亦可不同。
化合物(E)，除了化合物(Ea)以外，亦可包含至少1種以下列一般式〔II〕表示的化合物(Eb)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中，M1為鋁原子以外的金屬原子且為屬於週期表之2~14族的金屬原子所選擇之至少1種金屬原子。R3為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、具有置換基亦可的碳數為1~9之烷氧基、亦可具有置換基之碳數2~9之醯氧基、亦可具有置換基之碳數3~9之鏈烯氧基、亦可具有置換基之碳數5~15之β-二酮基、或者亦可具有置換基之具有碳數1~9的醯基之二醯基甲 基。R4為亦可具有置換基的碳數1~9的烷基、亦可具有置換基的碳數7~10的芳烷基，亦可具有置換基的碳數2~9的鏈烯基、或者是亦可具有置換基的碳數6~10的芳基。m為1~n之整數。n等於M1的原子價。R3存在複數個的場合，R3可以相同亦可不同。R4存在複數個的場合，R4可以相同亦可不同。
作為R1及R3之烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯甲氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧甲氧基、1-乙氧乙氧基、苄氧甲氧基、2-三甲基甲矽烷基乙氧基、2-三甲基甲矽烷基乙氧甲氧基、苯氧基、4-甲氧苯氧基等。
作為R1及R3之醯氧基，例如可以舉出乙醯氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作為R1及R3之鏈烯氧基，例如可以舉出烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
作為R1及R3之β-二酮基，例如可以舉出 2,4-戊二酮基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮基、1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基、苯甲醯丙酮基等。
作為R1及R3之二醯基甲基之醯基，例如可以舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基(propionyl,propanoyl)、丁醯基(butyryl,butanoyl)、戊醯基(pentanoyl；valeryl)、己醯基等碳數1~6之脂肪族醯基(acyl)；苯甲醯基(benzoyl)、甲苯甲醯基(toluoyl)等芳香族醯基(acyl)(芳醯基，aroyl)等。
作為R2及R4之烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等。
作為R2及R4之芳烷基，例如可以舉出苄基、苯乙基(phenylethyl,phenethyl)等。
作為R2及R4之鏈烯基，例如可以舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
作為R2及R4之芳基，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為R1、R2、R3及R4之置換基，例如可以舉出碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1~6之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環丙烷氧基羰基、環丁烷氧基羰基、環戊烷氧基羰基等碳數1~6之烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基、等芳香族碳化氫基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；碳數1~6之醯基；碳數7~10之芳烷基；碳數7~10之芳烷氧基；碳數1~6之烷基氨基；具有碳數1~6的烷基之二烷基氨基等。
作為R1及R3，具有鹵素原子、NO3、置換基亦可的碳數1~6之烷氧基、具有置換基亦可的碳數2~6之醯氧基、具有置換基亦可的碳數5~10之β-二酮基、或者具有置換基亦可得碳數1~6的醯基之二醯基甲基為較佳，具有置換基亦可的碳數1~6之烷氧基為更佳。
作為R2及R4，以具有置換基亦可得碳數1~6的烷基為佳。式〔I〕之k較佳為3。
作為M1，以屬於週期表的4族的金屬原子為佳，鈦、鋯為更佳。M1為屬於週期表的4族的金屬原子的場合，式〔II〕之m較佳為4。
又，硼及矽亦有被分類為半金屬的場合，在本說明書中將其視為金屬。
作為化合物(Ea)，例如可以舉出氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、三(2,4-戊二酮)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三二級丁氧基鋁、三三級丁氧基鋁等，其中以三異丙氧基鋁及三二級丁氧基鋁為佳。作為化合物(E)，亦可單獨使用1種化合物，亦可併用2種以上的化合物。
作為化合物(Eb)，例如可以舉出四(2,4-己二酮)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物；四(2,4-己二酮)鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等鋯化合物等。這些，亦可單獨使用1種化合物，亦可併用2種以上的化合物。
於化合物(E)，只要可以得到本發明之效果即可，對於化合物(E)中所占有的化合物(Ea)的比例沒有特別限定。化合物(Ea)以外的化合物(例如化合物(Eb))在化合物(E)之占比，例如以20莫耳百分比以下為佳，10莫耳百分比以下更佳，5莫耳百分比以下進而又更佳，亦可為0莫耳百分比。
化合物(E)藉由被加水分解，化合物(E)具有的可加水分解的特性基之至少一部分被變換為羥基。進而，該加水分解物藉由進行縮合，形成金屬原子(M)中介著氧原子(O)結合的化合物。此縮合反覆進行的 話，實質上形成被視為金屬氧化物的化合物。又，如此進行形成的金屬氧化物(Aa)的表面，通常存在著羥基。
於本說明書，把〔僅結合於金屬原子(M)的氧原子(O)的莫耳數〕/〔金屬原子(M)的莫耳數〕之比為0.8以上的化合物視為屬於金屬氧化物(Aa)。此處，僅結合於金屬原子(M)的氧原子(O)，係以M-O-M表示的構造之氧原子(O)，排除掉如以M-O-H表示的構造的氧原子(O)那樣的結合於金屬原子(M)與氫原子(H)之氧原子。金屬氧化物(Aa)之前述比以0.9以上為佳，1.0以上更佳，1.1以上進而又更佳。此比之上限沒有特別限定，當金屬原子(M)的原子價為n時，通常以n/2表示。
為了產生前述加水分解縮合，化合物(E)具有可加水分解的特性基是重要的。這些基未結合著的場合，加水分解縮合反應不會發生或是變得極為緩慢，所以要調製目的物之金屬氧化物(Aa)變得困難。
化合物(E)之加水分解縮合物，例如，亦可藉由在習知的溶膠凝膠法所採用的手法由特定的原料來製造。該原料，可以使用由化合物(E)、化合物(E)之部分加水分解物、化合物(E)之完全加水分解物、化合物(E)部分加水分解縮合而成的化合物以及化合物(E)之完全加水分解物的一部分縮合而成的化合物構成的群所選擇之至少1種。
供與無機磷化合物(BI)含有物(無機磷化 合物(BI)，或者包含無機磷化合物(BI)的組成物)混合之金屬氧化物(Aa)，以實質上不含磷原子為佳。
[化合物(Ab)]
包含於化合物(Ab)的反應產物(D)，以金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應而獲得。此處，金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)與進而其他化合物反應而產生的化合物也包含於反應產物(D)。化合物(Ab)，含有部分與反應無關的金屬氧化物(Aa)及/或無機磷化合物(BI)亦可。
於化合物(Ab)，其構成金屬氧化物(Aa)的金屬原子與來自無機磷化合物(BI)的磷原子之莫耳比，滿足〔構成金屬氧化物(Aa)的金屬原子〕：〔來自無機磷化合物(BI)的磷原子〕=1.0：1.0~3.6：1.0之範圍為較佳，在1.1：1.0~3.0：1.0之範圍為更佳。此範圍之外，氣體障壁性能會降低。化合物(Ab)之該莫耳比，可以藉由供形成化合物(Ab)之用的塗層液之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之混合比率來調整。化合物(Ab)之該莫耳比，通常與塗層液之比相同。
於多層構造體之紅外線吸收光譜，在800~1,400cm-1區域之最大吸收波數以1,080~1,130cm-1之範圍為佳。金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)反應成為反應產物(D)的過程，來自金屬氧化物(Aa)的金屬原子(M)與來自無機磷化合物(BI)的磷原子(P)中介 著氧原子(O)形成以M-O-P表示的鍵結。結果，於反應產物(D)的紅外線吸收光譜，產生來自該鍵結的特性吸收帶。本案發明人等檢討的結果，得知根據M-O-P鍵結的特性吸收帶出現在1,080~1,130cm-1之區域的場合，所得到的多層構造體呈現優異的氣體障壁性。特別是該特性吸收帶，一般在來自各種原子與氧原子的鍵結的吸收出現的800~1,400cm-1之區域為最強的吸收的場合，所得到的多層構造體呈現更為優異的氣體障壁性。
對此，在預先混合金屬烷氧化物(alkoxide)或者金屬鹽等金屬化合物與無機磷化合物(BI)之後使其加水分解縮合的場合，得到來自金屬化合物的金屬原子與來自無機磷化合物(BI)的磷原子幾乎均勻地混合反應之複合體。在該場合，紅外線吸收光譜，在800~1,400cm-1區域之最大吸收波數不在1,080~1,130cm-1之範圍。
於多層構造體之紅外線吸收光譜，800~1,400cm-1區域之最大吸收帶的半峰全幅值，從所得到的多層構造體的氣體障壁性的觀點來看，以200cm-1以下為佳，150cm-1以下更佳，100cm-1以下又更佳，50cm-1以下特佳。
此外，由得到高的障壁性能的觀點來看，測定僅層(Y)之紅外線吸收光譜的場合，以滿足前述之多層構造體的紅外線吸收光譜之各值的條件為佳。多層構造體之紅外線吸收光譜能夠以實施例記載的方法來測定。但是，無法以實施例記載的方法測定的場合，亦可使用反射 吸收法、外部反射法、衰減全反射法等反射測定，由多層構造體刮下層(Y)，以石蠟糊(nujol)法、錠劑法等透過測定方法來測定層(Y)亦可，並沒有特別限定。
[無機磷化合物(BI)]
無機磷化合物(BI)，含有可與金屬氧化物(Aa)反應的部位，典型的是含有複數個這樣的部位。作為無機磷化合物(BI)，以含有2~20個這樣的部位(原子團或官能基)之化合物為佳。那樣的部位之例，含有可與存在於金屬氧化物(Aa)的表面的官能基(例如羥基)起縮合反應的部位。作為那樣的部位，例如，可以舉出直接鍵結於磷原子的鹵素原子、直接鍵結於磷原子的氧原子等。存在於金屬氧化物(Aa)的表面的官能基(例如羥基)，通常結合於構成金屬氧化物(Aa)的金屬原子(M)。
作為無機磷化合物(BI)，例如可以舉出磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸縮合之多聚磷酸、亞磷酸、膦酸(phosphonic acid)、亞膦酸、次磷酸(phosphinic acid)、亞次磷酸等磷之含氧酸(oxo acid)，以及這些之鹽(例如磷酸鈉)，以及這些的衍生物(例如鹵化物(例如磷醯氯)、脫水物(例如五氧化二磷))等。
這些無機磷化合物(BI)，亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。這些無機磷化合物(BI)之中，以單獨使用磷酸，或是併用磷酸與其他無機磷化合物 (BI)為佳。藉由使用磷酸，提高後述之塗層液(S)的安定性與所得到的多層構造體之氣體障壁性。併用磷酸與其他無機磷化合物(BI)的場合，無機磷化合物(BI)之50莫耳百分比以上為磷酸是較佳的。
[無機蒸鍍層]
多層構造體，進而含有無機蒸鍍層亦可。無機蒸鍍層，可以藉由蒸鍍無機物而形成。作為無機物，例如可以舉出金屬(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如氧氮化矽)、或者金屬碳化氮化物(例如碳氮化矽)等。其中，以氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、或者氮化矽形成的無機蒸鍍層，由對於氧或水蒸氣的障壁性優異的觀點來看是較佳的。本發明的多層構造體中的層(Y)，亦可包含含有鋁的無機蒸鍍層。例如，層(Y)，亦可包含鋁之蒸鍍層(Ac)及/或氧化鋁之蒸鍍層(Ad)。
無機蒸鍍層的形成方法沒有特別限定，可以使用真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、分子束磊晶成長法、離子鍍(ion plating)法等)、濺鍍法(雙磁控管濺鍍等)等物理氣相沉積法；熱化學氣相沉積法(例如觸媒化學氣相沉積法)、光化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法(例如電容耦合電漿法、感應耦合電漿法、表面波電漿法、電子迴旋共振電漿法等)、原子層堆積法、有機金屬氣相沉積法等化學氣相沉積法。
無機蒸鍍層的厚度，雖著構成無機蒸鍍層的成分的種類而不同，以0.002~0.5μm為佳，0.005~0.2μm更佳，0.01~0.1μm進而更佳。在此範圍，只要選擇多層構造體的障壁(barrier)或者機械物理性良好的厚度即可。無機蒸鍍層的厚度不滿0.002μm的話，無機蒸鍍層對於氧或水蒸氣的障壁性的呈現之再現性會有降低的傾向，此外，亦有無機蒸鍍層無法呈現充分的障壁性的場合。此外，無機蒸鍍層的厚度超過0.5μm的話，在拉伸或者屈曲多層構造體的場合會有無機蒸鍍層的障壁性容易降低的傾向。
層(Y)的厚度(多層構造體具有2層以上的層(Y)的場合為各層(Y)的厚度的合計)以0.05μm~4.0μm之範圍為佳，0.1μm~2.0μm之範圍為更佳。藉由使層(Y)薄化，可以把印刷、層疊等加工時之多層構造體的尺寸變化量壓得更低。層(Y)的厚度，可以藉由以掃描型電子顯微鏡或透過型電子顯微鏡觀察多層構造體的剖面來測定。
[層(Z)]
層(Z)包含有機磷化合物(BO)與聚合物(F)。有機磷化合物(BO)具有含磷原子的化合物。聚合物(F)為具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵(glycosidic bond)的聚合物。針對有機磷化合物(BO)與聚合物(F)說明如下。
[有機磷化合物(BO)]
作為有機磷化合物(BO)具有的含磷原子的官能基，例如可以舉出磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次磷酸基、亞次磷酸基、以及從這些所衍生的官能基(例如鹽類、(部分)酯化合物、鹵化物(例如氯化物)、脫水物)等，其中以磷酸基及膦酸基為佳，膦酸基為更佳。
有機磷化合物(BO)以具有前述含磷原子的官能基之聚合物(BOa)為較佳。作為該聚合物(BOa)，例如可以舉出丙烯酸6-〔(2-膦乙醯基)氧基〕己基、甲基丙烯酸2-膦氧基乙基、甲基丙烯酸膦甲基、甲基丙烯基11-膦十一基、甲基丙烯基1,1-二膦乙基等膦(甲基)丙烯酸酯類之聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等乙烯基膦酸類之聚合物；乙烯基次磷酸、4-乙烯基苄基次磷酸等乙烯基次磷酸類之聚合物；磷酸化澱粉等。聚合物(BOa)，可以是具有至少1種含磷原子的官能基的單體之單獨聚合物，亦可為2種以上單體之共聚合物。此外，聚合物(BOa)，併用2種以上由單一的單體所構成的聚合物亦可。其中，以膦醯基(甲基)丙烯酸酸酯類之聚合物及乙烯基膦酸類之聚合物為佳，乙烯基膦酸類之聚合物更佳。特別是作為聚合物(BOa)，以聚(乙烯基膦酸)為佳。此外，聚合物(BOa)，可以藉由把乙烯基膦酸鹵 化物或是乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物單獨或者共聚合之後，藉由加水分解而得。
此外，前述聚合物(BOa)，可以是具有至少1種含磷原子的官能基的單體與其他乙烯基單體之共聚合物。能夠與具有含磷原子的官能基的單體共聚合的其他乙烯基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、核置換苯乙烯類、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基酯、順丁烯二酸、無水順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等，其中以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺、及苯基馬來醯亞胺為佳。
為了得到具有更優異的耐屈曲性的多層構造體，來自具有含磷原子的官能基的單體的構成單位在聚合物(BOa)全構成單位中的占比，以10莫耳百分比以上為佳，20莫耳百分比以上更佳，40莫耳百分比以上進而更佳，70莫耳百分比以上特佳，亦可為100莫耳百分比。
前述聚合物(BOa)的分子量沒有特別限制，數目平均分子量在1,000~100,000之範圍為佳。數目平均分子量在此範圍的話，層積層(Z)所導致的耐屈曲性改善效果，與後述塗層液(T)的黏度安定性，可以在高的水準下兼顧到。
[具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵(glycosidic bond)的聚合物(F)]
本發明之多層構造體，藉由於層(Z)中含有聚合物(F)，於加壓加熱處理後具有高的層間接著力(剝離強度)。此外，本發明之多層構造體，藉由含有聚合物(F)可以抑制多層構造體的著色而提高透明性，可以保持多層構造體之外觀良好。進而，聚合物(F)，由於具有與其他構件(例如，黏著層(I)，其他層(J)(例如油墨層))之親和性高的醚鍵聯(ether linkage)，因此層(Z)與其他的層的密接性提高，加壓加熱處理後也可以維持層間接著力這一點，可以抑制脫層(delamination)等外觀不良。作為聚合物(F)，只要是具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵(glycosidic bond)的聚合物即可，沒有特別限定。所謂糖苷鍵，意味著單醣(或單醣衍生物)之半縮醛與醇等有機化合物的羥基之間的鍵結。作為聚合物(F)，例如可適切地舉出聚氧化烯(polyoxyalkylene)系聚合物。作為聚氧化烯(polyoxyalkylene)系聚合物，以具有以下列一般式〔III〕表示的反覆單位之聚合物(Fa)為佳。
-R5-O- 〔III〕
式中，R5為具有置換基亦可之碳數1~14的直鏈狀或者分歧狀的亞烷基(alkylene)。
作為一般式〔III〕之R5的直鏈狀或分歧狀的亞烷基(alkylene)，以碳數1~9之亞烷基(alkylene) 為佳，碳數2~6之亞烷基為更佳，碳數2~4之亞烷基進而更佳，碳數2~3之亞烷基為特佳。作為亞烷基(alkylene)，例如可以舉出次甲基、次乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、伸辛基等。作為前述亞烷基(alkylene)之置換基，以碳數1~6之直鏈狀或分歧狀之烷基為佳。作為一般式〔III〕的反覆單位，例如可以列舉如下。
Figure 105130202-A0202-12-0026-1
前述之聚氧化烯系聚合物(Fa)之中，以具有以前述一般式〔III〕表示的反覆單位之聚伸烷基二醇系聚合物(Fb)為更佳。前述聚伸烷基二醇系聚合物(Fb)之亞烷基，與聚氧化烯系聚合物(Fa)之以一般式〔III〕所說明者為相同的。
作為聚合物(F)，例如可以舉出聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧化丙烯、聚氧乙烯乙二醇、聚四氫呋喃等，其中以聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚氧化丙烯、聚氧乙烯乙二醇等碳數2~4之具有 亞烷基的聚伸烷基二醇系聚合物為佳，以聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚氧化丙烯為更佳，又以聚乙二醇、聚環氧乙烷進而更佳。
聚合物(F)，可以是單體(例如乙二醇、四氫呋喃)之單獨聚合物，也可以是2種以上單體之共聚合物。又，作為聚合物(F)，亦可併用2種以上之聚合物(F)。此外，聚合物(F)，其末端被羥基封住亦可。作為末端被羥基封住的聚合物(F)，例如可以舉出單甲基聚甲醛(polyoxymethylene)、單甲基聚乙二醇、單甲基聚丙二醇、單甲基聚四氫呋喃、二甲基聚甲醛、二甲基聚乙二醇、二甲基聚丙二醇、二甲基聚四亞甲基醚甘醇等。
聚合物(F)的分子量沒有特別限制，為了在加壓加熱處理後得到具有更優異的接著性的多層構造體，聚合物(F)的重量平均分子量(Mw)，雖無特別限制，但以5,000以上為佳。重量平均分子量為8,000以上更佳、10,000以上又更佳。重量平均分子量以7,000,000以下為佳，3,500,000以下更佳，1,000,000以下又更佳，100,000以下為特佳。重量平均分子量在此範圍外時，有無法得到充分密接性的場合。重量平均分子量的測定方法，沒有特別限制，可以舉出黏度法、光散射法、GPC法(膠體滲透層析，Gel Permeation Chromatography)等。
本發明之多層構造體所含有的層(Z)，亦可僅藉由有機磷化合物(BO)及聚合物(F)構成。此外，層(Z)亦可進而含有有機磷化合物(BO)及聚合物 (F)以外的成分。作為包含於層(Z)的其他成分，例如可以舉出碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機酸金屬鹽；草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機金屬鹽；環戊二烯金屬錯合物(例如，茂鈦(titanocene))、氰基金屬錯合物(例如普魯士藍)等金屬錯合物；層狀黏土化合物；架橋劑；有機磷化合物(BO)及聚合物(F)以外的高分子化合物；可塑劑；防氧化劑；紫外線吸收劑；難燃劑等。多層構造體中的層(Z)之前述其他成分的含量以50質量百分比以下為佳、20質量百分比以下更佳，10質量百分比以下進而更佳，5質量百分比以下特佳，亦可為0質量百分比(不含其他成分)。
聚合物(F)，其前述有機磷化合物(BO)與前述聚合物(F)之質量比在30：70~99：1之範圍內為佳，在40：60~95：5之範圍內更佳，由加壓加熱處理後及延伸處理後的障壁性能的降低可以更被抑制的觀點來看以50：50~91：9之範圍內進而更佳。聚合物(F)亦可與層(Y)中的成分反應，亦可不反應。
多層構造體之層(Y)及層(Z)，在包含無機磷化合物(BI)與有機磷化合物(BO)的場合，層(Y)之無機磷化合物(BI)的質量WBI與層(Z)之有機磷化合物(BO)的質量WBO之質量比WBO/WBI為0.06以上為佳，由耐延伸性更為良好的觀點來看，WBO/WBI為0.07以上更佳，WBO/WBI為0.09以上又更佳，WBO/WBI為 0.19以上特佳，WBO/WBI為0.21以上進而又更佳，WBO/WBI為0.31以上最佳。WBO/WBI亦可為10.0以下，5.0以下亦可，2.0以下亦可，1.0以下亦可，0.90以下亦可。
層(Z)的厚度以0.003μm以上為佳，0.03μm~1.0μm更佳。層(Z)的厚度在此範圍的話，可以兼顧加壓加熱耐性及壓迫耐性(特別是延伸等物理壓迫)。層(Z)的厚度，可以藉由以掃描型電子顯微鏡或透過型電子顯微鏡觀察多層構造體的剖面來測定。
[多層構造體之製造方法]
因為在針對本發明的多層構造體所說明的事項可以適用於本發明之製造方法，所以會有省略重複說明的場合。此外，針對本發明之製造方法所說明的事項也可以適用於本發明之多層構造體。
相關於本發明之多層構造體的製造方法，例如，可以舉出包含基材(X)上之層(Y)的前驅體層形成步驟(i)、含聚合物(F)與有機磷化合物(BO)的塗層液(T)的塗布步驟(ii)、層(Y)及層(Z)的形成步驟(iii)之製造方法。又，化合物(A)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)、以及這些之質量比如同前述，所以在製造方法省略重複的說明。
[步驟(i)]
在步驟(i)，藉由把含鋁化合物(A)的塗層液(S)塗布於基材(X)上，在基材(X)上形成層(Y)的前驅體層。藉由步驟(i)，得到含基材(X)與層(Y)的前驅體層之構造體。層(Y)，包含鋁的蒸鍍層(Ac)、或者氧化鋁的蒸鍍層(Ad)的場合，這些層可以藉由前述之一般的蒸鍍法來形成。因此，以下詳細說明含化合物(Ab)之層(Y1)的前驅體層之形成方法。
作為適切的實施態樣，塗層液(S)(第1塗層液)，藉由把金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)在溶媒中混合使其反應而得。具體而言，塗層液(S)，可以藉由混合金屬氧化物(Aa)的分散液、與無機磷化合物(BI)的溶液的方法；在金屬氧化物(Aa)的分散液添加無機磷化合物(BI)進行混合的方法等來調製。這些混合時的溫度以50℃以下為佳，30℃以下更佳，20℃以下進而更佳。塗層液(S)，亦可含有其他化合物，亦可因應必要而含有自醋酸、鹽酸、硝酸、三氟醋酸、以及三氯醋酸構成的群所選擇之至少1種酸化合物(Q)。
金屬氧化物(Aa)之分散液，例如可以依照在習知的溶膠凝膠法採用的手法，例如混合化合物(E)、水、以及因應需要的酸觸媒或有機溶媒，藉由使化合物(E)縮合或者加水分解縮合而調製。藉由使化合物(E)縮合或者加水分解縮合而得到金屬氧化物(Aa)的分散液的場合，亦可因應需要而對所得到的分散液進行特定的處理(前述酸化合物(Q)的存在下之解膠等)。 使用的溶媒沒有特別限定，但以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、水、或者這些的混合溶媒為佳。
含無機磷化合物(BI)的溶媒，可以使無機磷化合物(BI)溶解於溶媒而調製。作為溶媒，只要因應無機磷化合物(BI)的種類而適當選擇即可，以含水為佳。在不妨礙無機磷化合物(BI)的溶解的前提下，溶媒亦可含有機溶媒(例如甲醇等醇類)。
塗層液(S)的固形成分濃度，由該塗層液的保存安定性及對基材(X)的塗布性的觀點來看，以1~20質量百分比為佳，2~15質量百分比更佳，3~10質量百分比進而更佳。前述固形成分濃度，例如可以把塗層液(S)的溶媒餾去之後所殘存的固形成分的質量，除以供處理之塗層液(S)的質量而算出。
塗層液(S)，以Brookfield旋轉黏度計(SB型黏度計：轉子No.3、轉速60rpm)測定之黏度，在塗布時的溫度下為3,000mPa．s以下是較佳的，2,500mPa．s以下更佳，2,000mPa．s以下進而更佳。藉由使該黏度為3,000mPa．s以下，提高塗層液(S)的平整性，可以得到外觀更為優異的多層構造體。此外，塗層液(S)的黏度，以50mPa．s以上為佳，100mPa．s以上更佳，200mPa．s以上又更佳。
於塗層液(S)，鋁原子與磷原子之莫耳比並沒有特別限定，鋁原子：磷原子=1.01：1.00~1.50：1.00為佳，1.05：1.00~1.45：1.00更佳。鋁原子與磷原子之 莫耳比，可以進行塗層液(S)的乾固物的螢光X線分析來算出。
塗層液(S)，亦可在基材(X)之至少一方面上直接塗布，亦可中介著其他層(J)塗布於基材(X)上。此外，塗布塗層液(S)之前，藉由以習知的錨塗層劑處理基材(X)的表面，或是對基材(X)的表面塗布習知的接著劑，在基材(X)的表面形成黏著層(I)亦可。
塗層液(S)的塗布沒有特別限定，可以採用習知的方法。作為塗布方法，例如可以舉出投擲法、浸漬法、輥塗法、凹版印刷塗布法、網版印刷法、逆輥塗布法、噴霧塗布法、吻合塗布法、塗層模法、計量棒塗法、真空室刮刀並用塗布法、簾幕塗布法、棒塗布法等。
通常，於步驟(i)，藉由除去塗層液(S)中的溶媒，形成層(Y1)之前驅體層。溶媒的除去方法沒有特別限制，可以適用習知的乾燥方法。乾燥方法，例如可以舉出熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度，以基材(X)的開始流動溫度以下為佳。塗層液(S)之塗布後的乾燥溫度，例如可以為80~180℃程度，亦可為90~150℃程度。乾燥時間沒有特別限定，例如以0.1秒~1小時為佳，1秒~15分為更佳，5~300秒進而更佳。此外，乾燥處理以如下方式進行熱處理為佳。熱處理溫度，例如可以為100~200℃程度，亦可在120~180℃程度下進行，以比乾燥溫度更高 的溫度為佳。熱處理時間沒有特別限定，例如，熱處理的時間以1秒~1小時為佳，1秒~15分為更佳，5~300秒進而更佳。如此，因為塗布含有機磷化合物(BO)的塗層液(T)之前先進行熱處理可以得到具有良好特性的多層構造體，所以較佳。
[步驟(ii)]
在步驟(ii)，係在步驟(i)得到的層(Y1)的前驅體層上，塗布含聚合物(F)與有機磷化合物(BO)的塗層液(T)(第2塗層液)。塗層液(T)，可以藉由混合聚合物(F)與有機磷化合物(BO)與溶媒而調製。使用的溶媒因應於有機磷化合物(BO)的種類而適當選擇即可，沒有特別限定，但以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、水、或者這些的混合溶媒為佳。
塗層液(T)的固形成分濃度，由溶液的保存安定性或是塗布性的觀點來看，以0.01~60質量百分比為佳，0.1~50質量百分比更佳，0.2~40質量百分比進而更佳。固形成分濃度，可以藉由與關於塗層液(S)所記載的方法相同的方法來求出。此外，只要可以得到本發明的效果，塗層液(T)亦可含有其他成分(例如有機磷化合物(BO)及聚合物(F)以外的高分子化合物)。
藉由在塗布塗層液(T)之後除去溶媒，形成層(Z)之前驅體層。與塗層液(S)的塗布同樣，塗布塗層液(T)的方法沒有特別限定，可以採用習知的方法。 使用無機磷化合物(BI)的場合，使塗層液(T)的塗布量，成為無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之質量比WBO/WBI滿足前述特定關係之量，可得障壁性能優異，特別是耐延伸性優異這一點來看是特佳的。
塗層液(T)的溶媒除去方法沒有特別限定，可以適用習知的乾燥方法。乾燥方法，例如可以舉出熱風乾燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度，以基材(X)的開始流動溫度以下為佳。塗層液(T)之塗布後的乾燥溫度，例如可以為90~240℃程度，100~200℃為佳。
[步驟(iii)]
在步驟(iii)，把在步驟(i)及(ii)形成的前驅體層，在140℃以上的溫度進行熱處理而形成層(Y1)與層(Z)。此熱處理溫度，以比塗層液(T)之塗布後的乾燥溫度更高為佳。
在步驟(iii)，進行金屬氧化物(Aa)之粒子彼此中介著磷原子(來自無機磷化合物(BI)的磷原子)而鍵結的反應。在其他觀點，在步驟(iii)，進行產生反應產物(D)的反應。為了使該反應充分進行，熱處理的溫度為140℃以上，170℃以上為佳，180℃以上更佳，190℃以上進而又更佳。熱處理的上限沒有特別限定，以在300℃以下較佳。熱處理溫度較低的話，要得到 充分反應度的時間會變長，成為生產性降低的原因。熱處理溫度之較佳的上限隨著基材(X)的種類等而不同。例如，把聚醯胺系樹脂所構成的熱塑性樹脂膜作為基材(X)使用的場合，熱處理的溫度以270℃以下為佳。此外，把聚酯系樹脂所構成的熱塑性樹脂膜作為基材(X)使用的場合，熱處理的溫度以240℃以下為佳。熱處理，亦可在空氣氛圍下、氮氣氛圍下、氬氣氛圍下等實施。熱處理時間以0.1秒~1小時為佳，1秒~15分為更佳，5~300秒進而更佳。
本發明之多層構造體之製造方法的較佳的態樣，是在步驟(i)塗層液(S)的塗布後，進行乾燥處理(第1乾燥處理)接著進行熱處理(第1熱處理)形成前驅體層，於步驟(ii)，塗層液(T)之塗布後，進行乾燥處理(第2乾燥處理)，接著在步驟(iii)進行熱處理(第2熱處理)。此時，最好是前述第1熱處理的溫度比第1乾燥處理還高，前述第2熱處理的溫度比第2乾燥處理還高，前述第2熱處理的溫度比前述第1熱處理的溫度還高。
本發明之多層構造體，層(Y)及/或層(Z)亦可以與基材(X)直接接觸的方式被層積，層(Y)及/或層(Z)亦可以中介著其他構件(例如黏著層(I)、其他層(J))被層積於基材(X)。與基材(X)直接接觸的場合，例如亦可為包含基材(X)、被層積於基材(X)上的層(Y)、與被層積於層(Y)上的層(Z)之 多層構造體。
[壓出塗層層疊]
本發明之多層構造體，例如可以藉由壓出塗層層疊法在基材(X)直接或者中介著黏著層(I)層積層(Y)及/或層(Z)之後，進而直接或中介著接著層(I)藉由壓出塗層層疊法形成其他層(J)，進而具有藉由壓出塗層層疊形成的層。可以在本發明使用的壓出塗層層疊法沒有特別限定，亦可使用習知的方法。在典型的壓出塗層層疊法，把溶融的熱塑性樹脂送至T字模，藉由冷卻由T字模的平坦狹縫取出的熱塑性樹脂，而製造層疊膜。
壓出塗層層疊法之中最為一般的單層疊法之一例，參照圖式說明如下。圖5顯示用於單層疊法的裝置之一例。又，圖5係僅模式顯示裝置的主要部分之圖，與實際的裝置不同。圖5的裝置50，包含押出機51、T字模52、冷卻輥53、及橡膠輥54。冷卻輥53及橡膠輥54，以其輥面相互接觸的狀態來配置。
熱塑性樹脂，在押出機內被加熱熔融，由T字模52的平坦狹縫壓出成為樹脂膜502。另一方面，層積體501由薄板給送裝置(未圖示)送出，與樹脂膜502一起被挾入冷卻輥53與橡膠輥54之間。藉由在冷卻輥53與橡膠輥54之間，層積體501與樹脂膜502以被層積的狀態挾住，製造出層積體501與樹脂膜502被一體化之層疊膜(多層構造體)503。層積體501，亦可具備基材 (X)、層(Y)、層(Z)。
作為前述單層疊法以外之壓出塗層層疊法，可以舉出三明治層疊法、串接(tandem)層疊法等。三明治層疊法，係把熔融的熱塑性樹脂往一方基材壓出，尤其他的開捲機(unwinder)(放卷機)供給第2基材而貼合製作層積體的方法。串接層疊法，係將2台單層疊機連接而一次製作5層構成的層積體的方法。
藉由使用前述層積體，可得在壓出塗層層疊後也可以維持高的障壁性能，而且透光性的降低很小之多層構造體。
[接著層(I)]
於本發明之多層構造體，亦有使用接著層(I)，提高基材(X)與層(Y)及/或層(Z)的接著性的場合。接著層(I)亦可由接著性樹脂構成。由接著性樹脂構成的接著層(I)，可藉由以習知的錨塗層劑處理基材(X)的表面，或是對基材(X)的表面塗布習知的接著劑來形成。作為該接著劑，以混合聚異氰酸酯成分與多元醇成份使其反應的2液反應型聚氨基甲酸酯系接著劑為佳。此外，亦有可以藉由對錨塗層劑或接著劑，添加習知的矽烷耦合劑等少量添加劑，而進而提高接著性的場合。作為矽烷耦合劑，例如可以舉出具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、氫硫基等反應性基的矽烷耦合劑，但不以這些為限。藉由使基材(X)與層(Y)及/或層(Z)中介著 接著層(I)強固接著，對本發明之多層構造體施以印刷或層疊等加工時，可以更有效果的抑制氣體障壁性或外觀的惡化，進而可以提高使用本發明的多層構造體之包裝材的落下強度。接著層(I)的厚度以0.01~10.0μm為佳，0.03~5.0μm更佳。
[其他層(J)]
本發明之多層構造體，含有賦予種種特性(例如熱封(heat seal)性、障壁性、力學物性)之其他層(J)亦可。這樣的本發明之多層構造體，例如可以在基材(X)直接或者中介著黏著層(I)層積層(Y)及/或層(Z)之後，進而直接或中介著接著層(I)接著或形成該其他層(J)而製造。作為其他層(J)，例如可以舉出油墨層、聚烯烴層、次乙基-乙烯醇共聚合物樹脂層等熱塑性樹脂層等，但不以此為限。
本發明之多層構造體，為了印刷商品名或圖案等，亦可包含油墨層。作為油墨層，例如可以舉出在溶劑中分散了包含顏料(例如二氧化鈦)之聚氨基甲酸酯樹脂的液體所乾燥的膜，但是使不含顏料的聚氨基甲酸酯樹脂或者其他樹脂作為主劑的油墨或者電子電路配線形成用抗蝕劑予以乾燥之後的膜亦可。作為油墨層的塗布方法，除了凹版印刷法以外，可以舉出塗布棒(wire-bar)、旋轉塗布器、模具塗布機等各種塗布方法。油墨層的厚度以0.5~10.0μm為佳，1.0~4.0μm更佳。
藉由使本發明之多層構造體的最表面層為聚烯烴層，對多層構造體賦予熱封(heat seal)性，可以提高多層構造體的力學特性。由熱封(heat seal)性或者力學特性的提高等觀點來看，聚烯烴以聚丙烯或聚乙烯為佳。此外，為了提高多層構造體的力學特性，以層積由聚酯構成的膜、聚醯胺構成的膜、及由含羥基的聚合物構成的膜構成的群所選擇之至少1種膜為較佳。由提高力學特性的觀點來看，作為聚酯以聚對苯二甲酸乙二酯為佳，作為聚醯胺以尼龍-6為佳，作為含羥基聚合物以次乙基-乙烯醇共聚合物為佳。又，各層之間亦可因應需要而設錨塗層或者接著劑構成之層。
[多層構造體的構成]
以下顯示本發明之多層構造體的構成之具體例。多層構造體亦可具有基材(X)、層(Y)、層(Z)以外的其他構件(例如黏著層(I)、其他層(J))，於以下的具體例，其他構件的記載被省略。此外，使以下具體例為複數層層積亦可，組合亦可。以下，亦有把層(Y)與層(Z)鄰接而層積的構造稱為層(YZ)的場合。層(YZ)，係無論層(Y)與層(Z)依任一順序來層積皆可。
(1)層(YZ)/聚酯層、(2)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)、(3)層(YZ)/聚醯胺層、 (4)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)、(5)層(YZ)/聚烯烴層、(6)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)、(7)層(YZ)/含羥基聚合物層、(8)層(YZ)/含羥基聚合物層/層(YZ)、(9)層(YZ)/紙層、(10)層(YZ)/紙層/層(YZ)、(11)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚酯層、(12)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚醯胺層、(13)層(YZ)/無機蒸鍍層/聚烯烴層、(14)層(YZ)/無機蒸鍍層/含羥基聚合物層、(15)層(YZ)/聚酯層/聚醯胺層/聚烯烴層、(16)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(17)聚酯層/層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/無機蒸鍍層/含羥基聚合物層/聚烯烴層、(18)聚酯層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(19)層(YZ)/聚醯胺層/聚酯層/聚烯烴層、(20)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(21)聚醯胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(22)層(YZ)/聚烯烴層/聚醯胺層/聚烯烴層、(23)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、 (24)聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(25)層(YZ)/聚烯烴層/聚烯烴層、(26)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、(27)聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、(28)層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(29)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、(30)聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、(31)層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(32)層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/聚烯烴層、(33)聚醯胺層/層(YZ)/聚烯烴層、(34)層(YZ)/聚酯層/紙層、(35)層(YZ)/聚醯胺層/紙層、(36)層(YZ)/聚烯烴層/紙層、(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚醯胺層/聚烯烴層、(39)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、(40)紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(41)聚烯烴層/紙層/層(YZ)/聚烯烴層、(42)紙層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、(43)紙層/層(YZ)/聚烯烴層、(44)層(YZ)/紙層/聚烯烴層、 (45)層(YZ)/聚酯層/紙層/聚烯烴層、(46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/含羥基聚合物層、(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚醯胺層、(48)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚酯層、(49)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層、(50)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/無機蒸鍍層、(51)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚醯胺層、(52)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚醯胺層/層(YZ)/無機蒸鍍層、(53)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層、(54)無機蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)無機蒸鍍層
作為本發明的保護片，前述構成之中，以(1)~(8)、(11)~(33)、及(49)~(54)之任一構成為較佳。
作為本發明之多層構造體，於加壓加熱處理前及加壓加熱處理後，在20℃、85%RH之條件下的氧氣透過度為2.0mL/(m2．day．atm)以下為較佳，0.50mL/(m2．day．atm)以下為更佳，0.30mL/(m2．day．atm)以下進而又更佳。加壓加熱處理之條件、氧氣透過 度之測定方法及測定條件，如後述之實施例所記載。
作為本發明之多層構造體，於加壓加熱處理前及加壓加熱處理後，在40℃、90%RH之條件下的透濕度為0.5g/(m2．day)以下為較佳，0.3g/(m2．day)以下為更佳。加壓加熱處理之條件、透濕度之測定方法及測定條件，如後述之實施例所記載。
此外，作為本發明之多層構造體，加壓加熱處理後之層(Y)或層(Z)，與接著層(I)或其他層(J)(例如油墨層)之剝離強度以超過160g/15mm者為佳，200g/15mm以上者為更佳，300g/15mm以上者進而又更佳，400g/15mm以上者特佳。加壓加熱處理之條件、剝離強度之測定方法及測定條件，如後述之實施例所記載。
作為本發明之多層構造體及保護片，於高溫多濕(dump heat)處理前及高溫多濕處理後，在20℃、85%RH之條件下的氧氣透過度為2.0mL/(m2．day．atm)以下為較佳，0.50mL/(m2．day．atm)以下為更佳，0.30mL/(m2．day．atm)以下進而又更佳。高溫多濕處理之條件、氧氣透過度之測定方法及測定條件，如後述之實施例所記載。
作為本發明之多層構造體及保護片，於高溫多濕試驗前及高溫多濕試驗後，在40℃、90%RH之條件下的透濕度為0.5g/(m2．day)以下為較佳，0.3g/(m2．day)以下為更佳。高溫多濕試驗之條件、透濕度之測定方法及測定條件，如後述之實施例所記載。
[用途]
本發明之多層構造體及使用彼之包裝材，氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，同時耐蒸煮性及耐延伸性優異，不產生脫層(delamination)等外觀不良，具有高的層間接著力(剝離強度)。因此，本發明之多層構造體及使用彼之包裝材可以適用於種種用途。
[包裝材]
本發明之包裝材，包含含有基材(X)、被層積於基材(X)上的層(Y)、與被層積於層(Y)上的層(Z)之多層構造體。包裝材，亦可僅藉由多層構造體構成。亦即，於以下的說明，亦可將「包裝材」替代為「多層構造體」。此外，典型的場合可以將「包裝材」替代為「包裝」。包裝材，亦可由多層構造體與其他構件構成。
本發明之較佳的實施型態之包裝材，具有對無機氣體(例如氫、氦、氮、氧、二氧化碳)、天然氣、水蒸氣及常溫常壓下為液體狀的有機化合物(例如乙醇、汽油蒸氣)之障壁性。
本發明之包裝材為包裝袋的場合，該包裝袋之全部都使用多層構造體亦可，該包裝袋的一部分包含多層構造體亦可。例如，包裝袋的面積的50%~100%藉由多層構造體構成亦可。包裝材為包裝袋以外之物(例如容器、蓋材)的場合也相同。
本發明之包裝材能夠以種種方法製作。例如，藉由接合薄板狀的多層構造體或包含該多層構造體的膜材(以下簡稱「膜材」)成形為特定的容器的形狀，製作容器(包裝材)亦可。成形方法可以舉出熱成形、射出成形、押出吹氣成形等。此外，藉由在被成形為特定的容器形狀的基材(X)上形成層(Y)，製作容器(包裝材)亦可。在本說明書，亦有把這些如此製作的容器稱為「包裝容器」的場合。
根據本發明的包裝材，適用作為食品用包裝材。此外，根據本發明的包裝材，除了食品用包裝材以外，可以適用於農藥、醫藥等藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等產業資材、供包裝衣料之用的包裝材。
此外，本發明之包含多層構造體的包裝材，可以二次加工為種種成形品而使用。這樣的成形品亦可為縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、袋、層疊管容器、輸液袋體、紙容器、條帶(strip tape)、容器用蓋材、模內貼標(in-mold label)容器、真空絕熱體、或者電子裝置。在這些成形品，進行熱封(heat seal)亦可。
[縱製袋填充密封袋]
本發明之包含多層構造體的包裝材亦可為縱製袋填充密封袋。其一例顯示於圖1。圖1所示的縱製袋填充密封袋10，係本發明之多層構造體11，在2個端部11a與胴體部11b之三方被密封而形成的。縱製袋填充密封袋10 可以藉由縱型製袋填充機來製造。根據縱型製袋填充機之製袋可以適用種種方法，於任一種方法，內容物都是由袋的上方的開口往其內部供給，其後該開口被密封而製造縱製袋填充密封袋。縱製袋填充密封袋，藉由例如於上端、下端、及側部三方被熱封(heat seal)之1枚膜材來構成。作為根據本發明之包裝容器的縱製袋填充密封袋，氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，於加壓加熱處理後也維持障壁性能，所以根據該縱製袋填充密封袋的話，可以跨長期間抑制內容物的品質劣化。此外，本發明之縱製袋填充密封袋，耐蒸煮(retort resistance)優異，加壓加熱處理後不會產生脫層(delamination)等外觀不良。
[袋(pouch)]
本發明之包含多層構造體的包裝材亦可為袋(pouch)。其一例顯示於圖2。圖2之平袋20，係藉由2枚多層構造體11在其周緣部11c相互接合而形成的。於本說明書，所謂「袋(pouch)」之語句，意味著主要以食品、日用品或醫藥品為內容物的具備把膜材作為壁構件之容器。袋(pouch)，例如由其形狀及用途來看，可以舉出附嘴袋、夾鏈密封袋、平袋、站立袋、橫製袋填充密封袋、加壓加熱袋等。袋(pouch)藉由層積多層構造體與至少1層其他層(J)而形成亦可。根據本發明之包裝容器的袋(pouch)，氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，於加壓加熱處理後也維持其障壁性能。因此藉由使用 該袋(pouch)，於輸送後或長期保存後，也可以防止內容物的變質。此外，在該袋(pouch)之一例，因為透明性可以保持良好，內容物的確認、劣化導致內容物的變質的確認是相當容易的。此外，本發明之袋(pouch)，耐蒸煮優異，加壓加熱處理後不會產生脫層等外觀不良。
[輸液袋體(bag)]
本發明之包含多層構造體的包裝材亦可為輸液袋體。輸液袋體，係以輸液製劑為內容物之容器，作為隔離供收容輸液製劑之內部與外部的隔壁具有膜材。其一例顯示於圖3。如圖3所示，輸液袋體401，除了收容內容物的袋本體431以外，於袋本體431的周緣部412具備栓塞構件432亦可。栓塞構件432作為取出被收容於袋本體431的內部的輸液類之路徑而發揮功能。此外，輸液袋體，為了垂下袋體，在被安裝了栓塞構件432的周緣部412的相反側的周緣部411具備垂下孔433亦可。袋本體431，係藉由2枚膜材410a、410b在其周緣部411、412、413、414相互接合而形成的。膜材410a、410b，於被包圍在袋本體431的周緣部411、412、413、414的中央部，作為隔開袋內部與袋外部之隔壁420而發揮功能。根據本發明之包裝容器的輸液袋體，氣體障壁性優異，於熱水處理等加熱處理後也維持其氣體障壁性。因此，根據該輸液袋體的話，於加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理後、輸送後、保存後，也可以防止被填充的液狀醫藥品變 質。此外，本發明之輸液袋體，於熱水處理等加熱處理後也不會產生脫層等外觀不良。
[模內貼標(in-mold label)容器]
本發明之包含多層構造體的包裝材亦可為模內貼標(in-mold label)容器。模內貼標容器，包含容器本體，與被配置於容器本體的表面之本發明的多層標籤(多層構造體)。容器本體，藉由對模的內部注入熔融樹脂而形成。容器本體的形狀沒有特別限制，可為杯狀、瓶狀等。
供製造容器之本發明的方法之一例，包含在母模部與公模部之間的空腔內配置本發明之多層標籤的第1步驟、以及藉由對該空腔內注入熔融樹脂，而同時進行容器本體的成形與本發明之多層標籤往該容器本體之貼附的第2步驟。除了使用本發明之多層標籤，各步驟能夠以習知的方法來實施。
圖4顯示本發明之容器之一例之剖面圖。容器360，包含杯狀的容器本體370、以及被貼附於容器本體370的表面的多層標籤361~363。多層標籤361~363，為本發明之多層標籤。容器本體370，包含凸緣部371與胴體部372與底部373。凸緣部371，於其先端具有上下突出的凸部371a。多層標籤361，以覆蓋底部373的外側表面的方式配置。於多層標籤361的中央，被形成在模內貼標(in-mold label)成形時供注入樹脂之用的貫通孔361a。多層標籤362，以覆蓋胴體部372的外側表 面與凸緣部371的下面的方式配置。多層標籤363，以覆蓋胴體部372的內側表面的一部分與凸緣部371的上面的方式配置。多層標籤361~363藉由模內貼標(in-mold label)成形法，被融接於容器本體370，與容器本體370成為一體。如圖4所示，多層標籤363的端面，被融接於容器本體370，不會露出至外部。
[真空絕熱體]
把前述之包裝材用於至少一部分之本發明的製品，亦可為真空絕熱體。真空絕熱體，係具備覆蓋材、被配置於藉由覆蓋材包圍的內部之芯材的絕熱體，被配置芯材的內部被減壓。真空絕熱體，能夠以更薄更輕的絕熱體，達成與胺甲酸乙酯泡沫所構成的絕熱體之絕熱特性同等程度之絕熱特性。本發明之真空絕熱體，可以利用在冰箱、熱水設備以及電鍋等家電製品用絕熱材；壁部、屋頂部、屋頂內部及地板部等的住宅用絕熱材；車頂材、自動販賣機的絕熱面板；蓄熱機器、熱泵應用機器等熱移動機器等。作為覆蓋材使用的本發明之多層構造體，以含有乙烯-乙烯醇共聚合物樹脂層及無機蒸鍍層為佳，例如具有聚酯層/層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/無機蒸鍍層/乙烯-乙烯醇共聚合物層/聚烯烴層之構成亦可。本發明之真空絕熱體，於高溫高濕下也具有高的層間接著力，不會產生脫層等外觀不良。
本發明之真空絕熱體之一例顯示於圖6。圖6 之真空絕熱體601包含粒子狀的芯材651、以及作為覆蓋彼之覆蓋材之2枚本發明之多層構造體631,632。2枚多層構造體631,632於周緣部611相互接合。藉由2枚多層構造體631,632形成的內部空間被填充著芯材651，該內部空間被減壓。多層構造體631,632，作為隔開被收容芯材651的內部與外部之隔壁620而發揮功能，藉由真空絕熱體601的內部與外部之壓力差而密接於芯材651。被配置芯材652的內部被減壓。
本發明之真空絕熱體之另一例顯示於圖7。真空絕熱體602，除了替代芯材651而具備被成形為一體的芯材652以外，具有與真空絕熱體601相同的構成。成形體之芯材652，典型之例為樹脂之發泡體。
芯材的材料及形狀只要適於絕熱即可，沒有特別限制。芯材，例如可以舉出珠光體(pearlite)粉末、二氧化矽粉末、沉降二氧化矽粉末、矽藻土、矽酸鈣、玻璃棉、岩棉、人造(合成)毛、樹脂的發泡體(例如苯乙烯泡沫、胺甲酸乙酯泡沫)等。作為芯材，也可以使用成形為特定形狀的中空容器、蜂巢構造體等。
[電子裝置]
本發明之包含多層構造體的包裝材，也可以使用於電子裝置。本發明之電子裝置之一例，於圖8顯示其部分剖面圖。圖8之電子裝置40，具備電子裝置本體41、供密封電子裝置本體41之用的密封材42、供保護電子裝置本 體41的表面之保護片(多層構造體)43。密封材42，覆蓋電子裝置本體41的表面全體。保護片43，中介著密封材42被配置於電子裝置本體41之一方表面上。在與被配置保護片43的表面相反側的表面，亦可配置保護片。在此場合，被配置於該相反側的表面的保護片，亦可與保護片43相同，亦可為不同。保護片43，中介著密封材42等其他構件被配置於電子裝置本體41上亦可，直接配置於電子裝置本體41的表面亦可。
作為電子裝置本體41，沒有特別限定，可以舉出太陽電池等光電變換裝置、有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等資訊顯示裝置、有機EL發光元件等照明裝置等。密封材42，是因應於電子裝置本體41的種類及用途而適當附加的任意的構件。密封材42，可以舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯丁縮醛等。
電子裝置本體41之較佳的一例，為太陽電池。太陽電池，例如可以舉出矽系太陽電池、化合物半導體太陽電池、有機薄膜太陽電池等。矽系太陽電池，例如可以舉出單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池、非晶質矽太陽電池等。化合物半導體太陽電池，例如可以舉出III-V族化合物半導體太陽電池、II-VI族化合物半導體太陽電池、I-III-VI族化合物半導體太陽電池等。此外，太陽電池可以是複數單元胞(cell)被串聯連接的集積型太陽電池，亦可以是非集積型太陽電池。
本發明之多層構造體及包含彼之包裝材，適 用於LCD用基板膜、有機EL用基板膜、電子紙用基板膜、電子裝置用密封膜、PDP用膜等顯示器構件；IC標籤用膜、太陽電池模組、太陽電池用背板、太陽電池用保護膜等太陽電池構件。把多層構造體用作顯示器的構件的場合，例如做為低反射性膜來使用。
電子裝置本體41，隨其種類不同，可以採用卷對卷方式來製作。在卷對卷方式，被捲繞在送出卷的可撓性的基板(例如不銹鋼基板、樹脂基板等)被送出，藉由在此基板上形成元件而製作電子裝置本體41，此電子裝置本體41以捲取卷來捲取。在此場合，保護片43也可以是具有可撓性的長尺寸薄板的型態，更具體地說，是以長尺寸薄板的捲繞體的型態來準備的。在一例中，由送出卷送出的保護片43，被層積於被捲取卷捲取之前的電子裝置本體41上，與電子裝置本體41一起被捲取。在另一例，被捲取至捲取卷的電子裝置本體41另外由卷送出，與保護片43層積亦可。本發明之較佳之一例，係電子裝置自身具有可撓性。
保護片43，包含本發明之多層構造體。保護片43，亦可僅由多層構造體構成。或者是保護片43包含多層構造體、與被層積於多層構造體的其他構件(例如其他層(J))亦可。保護片43，只要是適於電子裝置的表面的保護之層狀的層積體且包含前述多層構造體即可，其厚度及材料沒有特別限制。
保護片，例如包含被配置於多層構造體的一 方表面或雙方表面的表面保護層亦可。作為表面保護層，以不容易損傷的樹脂構成之層為佳。此外，如太陽電池那樣會在室外利用的裝置的表面保護層，由耐天候性(例如耐光性)高的樹脂所構成為佳。此外，在保護有必要使光透過的面的場合，以透光性高的表面保護層為佳。作為表面保護層(表面保護膜)的材料，例如可以舉出聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯、聚偏二氯乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚合物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚合物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物(FEP)等。保護片之一例，包含被配置在多層構造體之一方表面的聚(甲基)丙烯酸酯層。
為了提高表面保護層的耐久性或耐天候性，亦可在表面保護層添加各種添加劑(例如紫外線吸收劑)。耐天候性高的表面保護層之較佳的一例，是被添加紫外線吸收劑的丙烯酸樹脂層。作為紫外線吸收劑，例如可以舉出苯並***系、苯甲酮系、水楊酸鹽系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三氮雜苯系之紫外線吸收劑，但不以此為限。此外，亦可併用其他安定劑、光安定劑、防氧化劑等。
[實施例]
其次，舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明並不以這些實施例為限，在本發明之技術思想範圍內，此一技術領域具有通常知識者能夠實施更多的變形。以下之實施例及比較例之分析以及評估進行如下。
(1)紅外線吸收光譜之測定
使用傅立葉變換紅外線分光光度計，以衰減全反射法進行了測定。測定條件如下。
裝置：PerkinElmer公司製造之Spectrum One
測定模式：衰減全反射法
測定區域：800~1,400cm-1
(2)各層的厚度測定
使用聚焦離子束(FIB)切削多層構造體，製作剖面觀察用的切片。以碳膠帶把製作的切片固定於試樣台座，以加速電壓30kV進行30秒鉑離子濺鍍。使用電場放出型透過型電子顯微鏡觀察多層構造體的剖面，算出各層的厚度。測定條件如下。
裝置：日本電子(股)製造JEM-2100F
加速電壓：200kV
倍率：250,000倍
(3)透氧度之測定
在氧透過量測定裝置以基材之層朝向運載氣體側的方 式安裝試樣，藉由等壓法測定透氧度。測定條件如下。
裝置：Modern Control公司製造之MOCON OX-TRAN2/20
溫度：20℃
氧供給側的濕度：85%RH
運載氣體側的濕度：85%RH
氧氣壓：1.0atm
運載氣體壓力：1.0atm
(4)延伸處理後之透氧度之測定
首先，切出多層構造體，製作15cm×10cm大小的測定用試樣。將此試樣在23℃、50%RH的氛圍下放置24小時後，在相同氛圍下在長軸方向延伸3%，使延伸的狀態保持10秒。以前述(3)記載的方法測定了此延伸處理後的試樣的透氧度。
(5)透濕度的測定
在水蒸氣透過量測定裝置以基材之層朝向運載氣體側的方式安裝試樣，藉由等壓法測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件如下。
裝置：Modern Control公司製造之MOCON PERMATRAN W3/33
溫度：40℃
水蒸氣供給側的濕度：90%RH
運載氣體側的濕度：0%RH
(6)接著性評估
藉由T型剝離強度測定(相當於寬幅15mm的接著力)評估了層(Z)與鄰接於層(Z)之層(在本實施例為接著層)之接著性。測定進行5次，採用平均值。測定條件如下。
裝置：(股)島津製作所製造之萬能試驗機Autograph AGS-H
剝離速度：250mm/分
溫度：23℃
濕度：50%RH
此外，高溫多濕(dump heat)試驗後之接著性評估，使用恆溫恆濕試驗機，在大氣壓下85℃、85%RH之氛圍下進行了保管試樣1,000小時之試驗(高溫多濕試驗)。試驗後，藉由T型剝離強度測定(相當於寬幅15mm的接著力)評估了層(Z)與鄰接於層(Z)之層(在本實施例為接著層)之接著性。測定進行5次，採用平均值。測定條件如前所述。
(7)高溫多濕(dump heat)試驗後之保護片外觀評估
高溫多濕試驗後之保護片的外觀藉由目視評估如下。
A：多層構造體之層間沒有剝離，為良好的外觀。
B：確認了多層構造體之層間有一部分剝離。
<塗層液(S-1)之製造例>
攪拌蒸餾水230質量份同時升溫至70℃。於該蒸餾水，花1個小時滴下三異丙氧基鋁88質量份，徐徐使液溫上升至95℃，藉由使產生的異丙醇餾出進行了加水分解縮合。對所得到的液體添加60質量百分比的硝酸水溶液4.0質量份，在95℃攪拌3小時使加水分解縮合物的粒子的凝集體解膠。其後，使該液體以固形成分濃度在氧化鋁換算下成為10質量百分比的方式予以濃縮，得到溶液。對於如此得到的溶液22.50質量份，加入蒸餾水54.29質量份以及甲醇18.80質量份，以成為均勻的方式攪拌，得到分散液。接著在維持液溫於15℃的狀態下攪拌分散液同時滴下85質量百分比的磷酸水溶液4.41質量份，在15℃下繼續攪拌直到黏度成為1,500mPa．s為止，得到目的之塗層液(S-1)。該塗層液(S-1)之鋁原子與磷原子之莫耳比為鋁原子：磷原子=1.15：1.00。
<有機磷化合物(BO-1)之合成例>
氮氣氛圍下，使乙烯基膦酸10g及2,2’-偶氮bis(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.025g溶解於水5g，在80℃下攪拌了3小時。冷卻後，於聚合溶液加入15g水進行稀釋，使用Spectrum Laboratories,Inc.製造的纖維素膜「Spectra/Por」(登錄商標)進行過濾。餾去濾液中的水之後，在50℃下真空乾燥24小時，得到了聚合物(BO- 1)。聚合物(BO-1)，為聚(乙烯基膦酸)。進行GPC(氣相層析)分析的結果，該聚合物的數目平均分子量以聚乙二醇換算為10,000。
<塗層液(T-1)之製造例>
準備包含前述合成例所得到的有機磷化合物(BO-1)77質量百分比，以及作為聚合物(F)之重量平均分子量20,000之聚乙二醇(三洋化成工業(股)製造之「PEG-20000」)23質量百分比的混合物。將此混合物溶解於水與甲醇的混合溶媒(質量比為水：甲醇=7：3)，得到固形成分濃度為1質量百分比的塗層液(T-1)。
<塗層液(T-2)~(T-8)之製造例>
使聚合物(F)的種類、有機磷化合物(BO)與聚合物(F)之質量比如表1所示地改變以外，藉由與塗層液(T-1)之調製同樣的方法，得到塗層液(T-2)~(T-8)。在塗層液(T-2)之調製，作為聚合物(F)使用了重量平均分子量60,000之聚氧化乙烯(明成化學工業(股)製造的「ALKOX(登錄商標)L-6」)。在塗層液(T-7)之調製，替代聚合物(F)而使用了α-環糊精(和光純藥工業(股)製造，純度：和光一級)。在塗層液(T-8)之調製，替代聚合物(F)而使用了澱粉(和光純藥工業(股)製造，溶性、純度：和光一級)。
在實施例及比較例使用的膜的詳細內容如 下。
1)PET12：延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜；Toray(股)製造之「Lumirror(登錄商標)P60」(商品名)、厚度12μm
2)PET50：使提高與乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物之接著性的聚對苯二甲酸乙二酯膜；東洋紡(股)製造之「Shinebeam(登錄商標)Q1A15」(商品名)、厚度50μm
3)ONY：延伸尼龍膜；Unitika(股)製造之「Emblem(登錄商標)ONBC」(商品名)、厚度15μm
4)CPP60：無延伸聚丙烯膜；Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製造之「RXC-21」(商品名)、厚度60μm
5)CPP70：無延伸聚丙烯膜；Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製造之「RXC-21」(商品名)、厚度70μm
6)CPP100：無延伸聚丙烯膜；Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製造之「RXC-21」(商品名)、厚度100μm
7)VM-EVOH：被形成鋁蒸鍍層的二軸延伸乙烯-乙烯醇共聚合物膜；(股)Kuraray製造之「VM-XL」(商品名)、厚度12μm
[實施例1]
<實施例1-1>
首先，作為基材(X)，準備PET12(以下亦簡稱為「X-1」)。於此基材上，以乾燥後之厚度為0.3μm的方 式使用桿塗布器塗布了塗層液(S-1)。使塗布後之膜在110℃乾燥5分鐘後，藉由在160℃熱處理1分鐘，在基材上形成層(Y-1-1)之前驅體層。接著，以無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比成為WBO/WBI=0.21的方式使用桿塗布器塗布塗層液(T-1)，在110℃乾燥3分鐘。接著，在220℃熱處理1分鐘。如此進行，得到具有基材(X-1)/層(Y-1-1)/層(Z-1-1)之構造的多層構造體(1-1-1)。所得到的多層構造體(1-1-1)之各層的厚度、透氧度及透濕度藉由前述方法進行測定。層(Y-1-1)的厚度0.3μm，層(Z-1-1)的厚度為0.09μm。透濕度為0.2g/(m2．day)。此外，所得到的多層構造體(1-1-1)之延伸處理後的透氧度藉由前述方法進行測定。結果顯示於表1。
測定多層構造體(1-1-1)的紅外線吸收光譜的結果，800~1,400cm-1的區域之最大吸收波數為1,108cm-1，該最大吸收帶的半峰全幅值為37cm-1。
藉由在得到的多層構造體(1-1-1)上形成接著層之後，於該接著層上層疊ONY而得到層積體。其次，在該層積體之ONY上形成接著層後，於該接著層上層疊CPP70，在40℃靜置5日進行老化(aging)。如此進行，得到具有基材(X-1)/層(Y-1-1)/層(Z-1-1)/接著層/ONY層/接著層/CPP層之構造的多層構造體(1-1-2)。前述2個接著層，分別藉由以乾燥後之厚度為3μm的方式使用桿塗布器塗布2液型接著劑使其乾燥而形成。 2液型接著劑，使用了由三井化學(股)製造的「TAKELAC」(登錄商標)之「A-525S」(品牌)與三井化學(股)製造之「TAKENATE」(登錄商標)之「A-50」(品牌)所構成的接著劑。所得到的多層構造體(1-1-2)，藉由前述方法測定透氧度及透濕度。
藉由熱封(heat seal)多層構造體(1-1-2)製作袋(pouch)，將水100g填充於袋內。接著，對所得到的袋以下列條件進行了加壓加熱處理(熱水貯藏式)。
加壓加熱處理裝置：(股)日阪製作所製造之Flavor Ace RSC-60
溫度：130℃
時間：30分鐘
壓力：0.21MPaG
熱水處理後立刻由袋(pouch)切出測定用試樣，以前述方法測定了該試樣的透氧度及透濕度。此外，於23℃、50%RH之環境下把加壓加熱處理後的袋乾燥24小時後，測定了多層構造體(1-1-2)的T型剝離強度。結果顯示於表2。此外，於多層構造體(1-1-2)，未見到脫層等外觀不良。
<實施例1-2~1-4>
依照表1，除了變更有機磷化合物(BO)與無機磷化合物(BI)的質量比以外，與多層構造體(1-1-1)的製作同樣的方式製作了多層構造體(1-2-1)~(1-4-1)。 此外，除了變更多層構造體(1-1-1)為多層構造體(1-2-1)~(1-4-1)以外，與實施例1-1之多層構造體(1-1-2)的製作同樣的方式製作了多層構造體(1-2-2)~(1-4-2)。接著，評估了所得到的多層構造體。結果顯示於表1及表2。於多層構造體(1-2-2)~(1-4-2)，未見到脫層等外觀不良。
<實施例1-5~1-8及比較例1-1~1-3>
除了替代塗層液(T-1)而使用塗層液(T-2)~(T-8)以外，與實施例1-1之多層構造體(1-1-1)的製作同樣的方式製作了多層構造體(1-5-1)~(1-8-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)。此外，除了把多層構造體(1-1-1)變更為多層構造體(1-5-1)~(1-8-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)以外，與實施例1-1之多層構造體(1-1-2)的製作同樣的方式製作了多層構造體(1-5-2)~(1-8-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)。接著，評估了所得到的多層構造體。結果顯示於表1及表2。於多層構造體(1-5-2)~(1-8-2)，未見到脫層等外觀不良。於多層構造體(C1-1-2)~(C1-3-2)，見到了脫層。
Figure 105130202-A0202-12-0063-2
Figure 105130202-A0202-12-0064-3
[實施例2]縱製袋填充密封袋
<實施例2-1>
把實施例1-1製作的多層構造體(1-1-2)裁斷為寬幅400mm，以CPP層相互接觸而被熱封(heat seal)的方式供給至縱型製袋填充包裝機(Orihiro(股)製造)。藉由縱型製袋填充包裝機，製作了圖1所示的合貼式的縱製袋填充密封袋(2-1-3)(寬幅160mm、長度470mm)。由縱製袋填充密封袋(2-1-3)切出測定用試樣，測定了該試樣的加壓加熱處理前且延伸處理前的透氧度及透濕度。結果顯示於表3。藉由熱封(heat seal)其他的縱製袋填充密封袋(2-1-3)製作袋(pouch)，將水300mL填充於袋內。接著，對所得到的袋以與實施例1-1相同的條件進行了加壓加熱處理(熱水貯藏式)。
熱水處理後立刻由袋(pouch)切出測定用試樣，以前述方法測定了該試樣的透氧度、透濕度、及T型剝離強度。結果顯示於表3。此時，未見到脫層等外觀不良。
<實施例2-2~2-8及比較例2-1~2-3>
除了替代多層構造體(1-1-2)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3製作的多層構造體(1-2-2)~(1-8-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)以外，與實施例2-1之縱製袋填充密封袋(2-1-3)的製作同樣的方式製作了縱製袋填充密封袋(2-2-3)~(2-8-3)及(C2-1-3)~(C2-3-3)。接著，對得到的縱製袋填充密封袋，與實施例2-1同樣地測定了各項目。結果顯示於表3。於縱製袋填充密封袋(2-2-3)~(2-8-3)，未見到脫層等外觀不良。於縱製袋填充密封袋(C2-1-3)~(C2-3-3)，見到脫層。
Figure 105130202-A0202-12-0065-4
[實施例3]平袋
<實施例3-1>
把在實施例1-1製作的多層構造體(1-1-2)裁斷為寬幅120mm×120mm，以CPP層成為內側的方式重疊2枚多層構造體，使長方形的3邊的外周以5mm的寬幅熱封 (heat seal)而形成平袋(pouch)(3-1-3)。由平袋(3-1-3)切出測定用試樣，測定了該試樣的加壓加熱處理前且延伸處理前的透氧度及透濕度。結果顯示於表4。對其他平袋(3-1-3)填充水100mL。接著，對所得到的平袋以與實施例1-1相同的條件進行了加壓加熱處理(熱水貯藏式)。熱水處理後立刻由平袋切出測定用試樣，以前述方法測定了該試樣的透氧度、透濕度、及T型剝離強度。結果顯示於表4。此外，未見到脫層等外觀不良。
<實施例3-2~3-8及比較例3-1~3-3>
除了替代多層構造體(1-1-2)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3製作的多層構造體(1-2-2)~(1-8-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)以外，與實施例3-1之平袋(3-1-3)的製作同樣的方式製作了平袋(3-2-3)~(3-8-3)及(C3-1-3)~(C3-3-3)。對得到的平袋，與實施例3-1同樣地測定了各項目。結果顯示於表4。此外，於平袋(3-2-3)~(3-8-3)，未見到脫層等外觀不良。於平袋(C3-1-3)~(C3-3-3)，見到了脫層。
Figure 105130202-A0202-12-0067-5
[實施例4]輸液袋體(bag)
<實施例4-1>
由實施例1-1製作的多層構造體(1-1-2)切出2枚120mm×100mm之多層構造體。接著，把切出的2枚多層構造體，以CPP層成為內側的方式重疊，藉由熱封(heat seal)周緣，同時熱封而安裝聚丙烯製的開口(spout)(栓塞構件)。如此進行，製作了具有與圖3同樣構造的輸液袋體(4-1-3)。由輸液袋體(4-1-3)切出測定用試樣，測定了該試樣的加壓加熱處理前且延伸處理前的透氧度及透濕度。結果顯示於表5。對其他輸液袋體(4-1-3)填充水100mL，以與實施例1-1相同的條件進行了加壓加熱處理(熱水貯藏式)。熱水處理後立刻由輸液袋體切出測定用試樣，以前述方法測定了該試樣的透氧度、透濕度、及T型剝離強度。結果顯示於表5。此時，未見到脫層等外觀不良。
<實施例4-2~4-8及比較例4-1~4-3>
除了替代多層構造體(1-1-2)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3製作的多層構造體(1-2-2)~(1-8-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)以外，與實施例4-1之輸液袋體(4-1-3)的製作同樣的方式製作了輸液袋體(4-2-3)~(4-8-3)及(C4-1-3)~(C4-3-3)。對得到的輸液袋體，與實施例4-1同樣地測定了各項目。結果顯示於表5。於輸液袋體(4-2-3)~(4-8-3)，未見到脫層等外觀不良。於輸液袋體(C4-1-3)~(C4-3-3)，見到了脫層。
Figure 105130202-A0202-12-0068-6
[實施例5]容器用蓋材
<實施例5-1>
由實施例1-1製作的多層構造體(1-1-2)切取直徑100mm的圓形之多層構造體，作為容器用的蓋材。此外，作為容器本體，準備了附凸緣的容器(東洋製罐(股)製造之「Hi-Retoflex」(登錄商標)、「HR78-84」(商品名))。此容器，具有上面直徑為78mm而高度為30mm 之杯形狀。容器的上面為開放，被形成於其周緣的凸緣部的寬幅為6.5mm。容器藉由烯烴層/鋼鐵層/烯烴層之3層的層積體所構成。其次，於前述容器本體填充水到幾乎滿杯，藉由把蓋材熱封(heat seal)於凸緣部，得到附蓋容器(5-1-3)。此時，以蓋材之CPP層接觸於凸緣部的方式配置而熱封蓋材。由附蓋容器(5-1-3)之蓋材切出一邊長度為4.5cm的正方形測定用試樣，置於開在10cm四方的鋁箔(厚度30μm)的直徑2.0cm的圓之上，試樣與鋁箔之間以2液硬化型環氧系接著劑密封。使用該試樣，測定了加壓加熱處理前的透氧度及透濕度。結果顯示於表6。接著，對其他附蓋容器(5-1-3)以與實施例1-1相同的條件進行了加壓加熱處理(熱水貯藏式)。熱水處理後立刻由蓋材切出測定用試樣，以與加壓加熱處理前同樣進行而測定了該試樣的透氧度及透濕度。此外以前述方法測定了T型剝離強度。結果顯示於表6。未見到脫層等外觀不良。
<實施例5-2~5-8及比較例5-1~5-3>
除了替代多層構造體(1-1-2)，使用在實施例1-2~1-8製作的多層構造體(1-2-2)~(1-8-2)及比較例1-1~1-3製作的多層構造體(C1-1-2)~(C1-3-2)以外，與實施例5-1之附蓋容器(5-1-3)的製作同樣的方式製作了附蓋容器(5-2-3)~(5-8-3)及(C5-1-3)~(C5-3-3)。對得到的附蓋容器之蓋材，與實施例5-1同樣地測 定了各項目。結果顯示於表6。於附蓋容器(5-2-3)~(5-8-3)，未見到脫層等外觀不良。於附蓋容器(C5-1-3)~(C5-3-3)，見到了脫層。
Figure 105130202-A0202-12-0070-7
[實施例6]模內貼標(in-mold label)容器
<實施例6-1>
於2枚CPP100之各個，以乾燥後之厚度為3μm的方式使用桿塗布器塗布2液型接著劑使其乾燥。2液型接著劑，使用了由三井化學(股)製造的「TAKELAC」(登錄商標)之「A-525S」與三井化學(股)製造之「TAKENATE」(登錄商標)之「A-50」所構成的2液反應型聚氨基甲酸酯系接著劑。接著，層疊2枚CPP與實施例1-1的多層構造體(1-1-1)，在40℃靜置5日進行老化。如此進行，得到具有CPP層/接著層/基材(X-1)/層(Y-1)/層(Z-1-1)/接著層/CPP層之構造的多層標籤(6-1-2)。所得到的多層標籤(6-1-2)之透氧度及透濕 度藉由前述方法進行測定。結果顯示於表7。
使多層標籤(6-1-2)配合容器成形模的母模部的內壁表面的形狀而切斷，安裝於母模部的內壁表面。其次，將公模部押入母模部。其次，使熔融的聚丙烯(日本聚丙烯有限公司製造的「Novatec」(登錄商標)之「EA7A」)在220℃下注入公模部與母模部之間的空腔。如此進行實施射出成形，成形出目的之模內貼標容器(6-1-3)。容器本體的厚度為700μm，表面積為83cm2。容器的外側全體以多層標籤(6-1-2)覆蓋，連接處多層標籤(6-1-2)重疊，沒有多層標籤(6-1-2)未覆蓋到容器外側之處。此時，未見到多層標籤的層間剝離，模內貼標容器(6-1-3)的外觀為良好。
<實施例6-2~6-8及比較例6-1~6-3>
除了替代多層構造體(1-1-1)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3製作的多層構造體(1-2-1)~(1-8-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)以外，與實施例6-1之多層標籤(6-1-2)的製作同樣的方式製作了多層標籤(6-2-2)~(6-8-2)及(C6-1-2)~(C6-3-2)。其次，除了替代實施例6-1的多層標籤(6-1-2)使用(6-2-2)~(6-8-2)及(C6-1-2)~(C6-3-2)以外，與實施例6-1之多層標籤容器(6-1-3)的製作同樣進行，製作了多層標籤容器(6-2-3)~(6-8-3)及(C6-1-3)~(C6-3-3)。對得到的多層標籤，與實施例6-1同樣地測定了各 項目。結果顯示於表7。模內貼標容器(6-2-3)~(6-8-3)的外觀為良好。另一方面，於模內貼標容器(C6-1-3)~(C6-3-3)見到了層間剝離。
Figure 105130202-A0202-12-0072-8
[實施例7]壓出塗層層疊
<實施例7-1>
於實施例1-1在多層構造體(1-1-1)上之層(Z-1-1)上形成接著層之後，以使聚乙烯樹脂(密度：0.917g/cm3、熔流速率(melt flow rate)：8g/10分)成為厚度20μm的方式在295℃下壓出塗層層疊於該接著層上。如此進行，得到具有基材(X-1)/層(Y-1-1)/層(Z-1-1)/接著層/聚乙烯之構造的層疊體(7-1-2)。前述之接著層，藉由以乾燥後之厚度為0.3μm的方式使用桿塗布器塗布2液型接著劑使其乾燥而形成。於此2液型接著劑，使用了由三井化學(股)製造的「TAKELAC」(登錄商標)之「A-3210」與三井化學(股)製造之「TAKENATE」(登錄商標)之「A-3070」所構成的2液 反應型聚氨基甲酸酯系接著劑。層疊體(7-1-2)之透氧度及透濕度藉由前述方法進行測定。結果顯示於表8。於層疊體(7-1-2)在捲取時未見到層間剝離等外觀不良。
<實施例7-2~7-8及比較例7-1~7-3>
除了替代多層構造體(1-1-1)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3之多層構造體(1-2-1)~(1-8-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)以外，與實施例7-1之層疊體(7-1-2)的製作同樣的方式製作了層疊體(7-2-2)~(7-8-2)及(C7-1-2)~(C7-3-2)。對得到的層疊體，與實施例7-1同樣地測定了各項目。結果顯示於表8。於層疊體(7-2-2)~(7-8-2)在捲取時未見到層間剝離等外觀不良。於層疊體(C7-1-2)~(C7-3-2)在捲取時確認有部分層間剝離。
Figure 105130202-A0202-12-0073-9
[實施例8]填充物的影響
<實施例8-1>
對在實施例3-1製作的平袋(3-1-3)填充1.5%乙醇水溶液500mL，使用加壓加熱處理裝置(日阪製作所製造之Flavor Ace RCS-60)在120℃、0.15MPaG之熱水中加壓加熱處理30分鐘。由加壓加熱處理後的平袋切出測定用試樣，測定了該試樣的透氧度。該試樣的透氧度為0.2mL/(m2．day．atm)。
<實施例8-2~8-9>
除了替代填充1.5%乙醇水溶液500mL而對平袋(3-1-3)填充了其他填充物500mL以外，與實施例8-1同樣進行了加壓加熱處理。接著，由加壓加熱處理後的平袋切出測定用試樣，測定了該試樣的透氧度。作為其他填充物，使用了1.0%乙醇水溶液(實施例8-2)、食用醋(實施例8-3)、pH2之檸檬酸水溶液(實施例8-4)、食用油(實施例8-5)、番茄醬(實施例8-6)、醬油(實施例8-7)、以及生薑糊(實施例8-8)。任一場合，加壓加熱處理後之試樣的透氧度為0.2mL/(m2．day．atm)。進而，在實施例5-1製作的附蓋容器(5-1-3)填充幾乎滿杯的橘子糖漿，與實施例8-1同樣進行了加壓加熱處理(實施例8-9)。由加壓加熱處理後的附蓋容器的蓋材切出測定用試樣，測定了該試樣的透氧度，透氧度為0.2mL/(m2．day．atm)。
由實施例8-1~8-9可知，本發明的包裝材， 在填充了種種食品的狀態下進行加壓加熱處理之後，也顯示良好的障壁性。
[實施例9]真空絕熱體
<實施例9-1>
於CPP60上，以使在實施例6-1使用的2液反應型聚氨基甲酸酯系接著劑在乾燥後之厚度為3μm的方式塗布，使其乾燥而形成接著層。藉由貼合此CPP與在實施例1-1製作的多層構造體(1-1-2)之PET層而得層積體(9-1-1)。其次，在另外準備的ONY上，以使前述2液反應型聚氨基甲酸酯系接著劑在乾燥後之厚度為3μm的方式塗布，使其乾燥而形成接著層。接著，藉由貼合此ONY與層積體(9-1-1)，得到具有CPP/接著層/多層構造體(1-1-2)/接著層/ONY層之構造的多層構造體(9-1-2)。
裁斷多層構造體(9-1-2)，得到2枚尺寸為70cm×30cm之層疊體。使該2枚層疊體之CPP層彼此成為內面的方式重疊，將3方以10mm的寬幅熱封(heat seal)而製作3方袋。接著，由3方袋的開口部填充絕熱性的芯材，使用真空包裝機在20℃、內部壓力10Pa的狀態下密封3方袋。如此進行得到真空絕熱體(9-1-3)。於絕熱性芯材使用二氧化矽微粉末。把真空絕熱體(9-1-3)在40℃、15%RH的條件下放置360日之後，使用派藍尼真空計(Pirani gauge)測定真空絕熱體內部的壓力的 結果，為37.0Pa。
使用恆溫恆濕試驗機，在大氣壓下85℃、85%RH之氛圍下進行了保管真空絕熱體(9-1-3)1,000小時之耐久性試驗(高溫多濕試驗)。由高溫多濕試驗前後之各真空絕熱體切出測定用試樣，測定了該試樣的透氧度及透濕度。此外以前述方法測定了高溫多濕試驗後的試樣的T型剝離強度。結果顯示於表9。未見到脫層等外觀不良。
<實施例9-2~9-8及比較例9-1~9-3>
除了替代多層構造體(1-1-2)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3之多層構造體(1-2-2)~(1-8-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)以外，與實施例9-1同樣的方式得到多層構造體(9-2-2)~(9-8-2)及(C9-1-2)~(C9-3-2)。除了替代多層構造體(9-1-2)，使用多層構造體(9-2-2)~(9-8-2)及(C9-1-2)~(C9-3-2)以外，與實施例9-1之真空絕熱體(9-1-3)的製作同樣的方式製作了真空絕熱體(9-2-3)~(9-8-3)及(C9-1-3)~(C9-3-3)。對得到的真空絕熱體，與實施例9-1同樣地測定了各項目。結果顯示於表9。於真空絕熱體(9-2-3)~(9-8-3)，未見到脫層等外觀不良。於真空絕熱體(C9-1-3)~(C9-3-3)，見到了脫層。
<實施例9-9>
藉由在實施例1-1得到的多層構造體(1-1-1)之層(Z-1-1)上形成接著層之後，於該接著層上以使另1枚多層構造體(1-1-1)接於基材(X-1)側的方式層疊而得到層積體(9-9-1)。其次，在層積體(9-9-1)之層(Z-1-1)上形成接著層後，於該接著層上，以使VM-EVOH接於鋁蒸鍍層側的方式層疊得到層積體，於該層積體之VM-EVOH層上形成接著層之後，層疊CPP60，在40℃靜置5日進行老化(aging)。如此進行，得到具有基材(X-1)/層(Y-1-1)/層(Z-1-1)/接著層/基材(X-1)/層(Y-1-1)/層(Z-1-1)/接著層/無機蒸鍍層/延伸EVOH層/接著層/CPP層之構造的多層構造體(9-9-2)。除了替代多層構造體(9-1-2)，使用多層構造體(9-9-2)以外，與實施例9-1之真空絕熱體(9-1-3)的製作同樣的方式製作了真空絕熱體(9-9-3)。對得到的真空絕熱體，與實施例9-1同樣地測定了各項目。結果顯示於表9。於真空絕熱體(9-9-3)，未見到脫層等外觀不良。
Figure 105130202-A0202-12-0077-10
[實施例10]保護片
<實施例10-1>
藉由在實施例1-1製作的多層構造體(1-1-1)之層(Z-1-1)上形成接著層，於該接著層上層疊丙烯酸樹脂膜(厚度50μm)而得到層積體。接著，於該層積體之多層構造體(1-1-1)之基材(X-1)上形成接著層後，層疊該層積體與PET50。如此進行，得到具有PET層/接著層/基材(X-1)/層(Y-1-1)/層(Z-1-1)/接著層/丙烯酸樹脂層之構造保護片(10-1-2)。前述2個接著層，分別藉由以乾燥後之厚度為3μm的方式塗布2液型接著劑，使其乾燥而形成。於2液型接著劑，使用了由三井化學(股)製造的「TAKELAC」(登錄商標)之「A-1102」與三井化學(股)製造之「TAKENATE」(登錄商標)之「A-3070」所構成的2液反應型聚氨基甲酸酯系接著劑。測定了所得到的保護片(10-1-2)之透氧度及透濕度。結果顯示於表10。
接著，作為得到的保護片(10-1-2)的耐久性試驗，使用恆溫恆濕試驗機，在大氣壓下85℃、85%RH之氛圍下進行了保管保護片1,000小時之試驗(高溫多濕試驗)。針對試驗後的保護片，測定了透氧度及透濕度的結果顯示於表10。此外，該保護片的接著性評估結果顯示於表10。未見到脫層等外觀不良。
<實施例10-2~10-8及比較例10-1~10-3>
除了替代多層構造體(1-1-1)，使用在實施例1-2~1-8及比較例1-1~1-3之多層構造體(1-2-1)~(1-8-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)以外，與實施例10-1之保護片(10-1-2)的製作同樣的方式製作了保護片(10-2-2)~(10-8-2)及(C10-1-2)~(C10-3-2)，評估了得到的各保護片。結果顯示於表10。與實施例10-1同樣，於保護片(10-2-2)~(10-8-2)，在高溫多濕(dump heat)試驗後也未見到脫層等外觀不良。另一方面，保護片(C10-1-2)~(C10-3-2)，高溫多濕(dump heat)試驗的結果，層間有部分剝離，觀察到外觀不良。
Figure 105130202-A0202-12-0079-11
<實施例10-9>
使用在實施例10-1得到的保護片(10-1-2)製作了太陽電池模組。具體而言，首先，把設置於10cm正方形的強化玻璃上的非晶質矽太陽電池胞，以厚度450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物膜挾入。其次，於該膜上，以保 護片(10-1-2)之聚對苯二甲酸乙二酯層成為外側的方式貼合保護片(10-1-2)，製作了太陽電池模組。貼合係藉由在150℃抽真空3分鐘後，進行9分鐘的壓接而實施的。如此製作的太陽電池模組，可良好地工作，跨長期間呈現良好的電氣輸出特性。
〔產業上利用可能性〕
本發明可以利用於多層構造體及使用彼之包裝材，以及多層構造體之製造方法。根據本發明，可以得到氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，且耐蒸煮(retort resistance)性及耐延伸性優異的多層構造體。此外，藉由使用本發明之多層構造體，可得優異的包裝材。進而，本發明可以利用具備多層構造體之保護片以及使用彼之電子裝置。根據本發明，可以得到使用了具備氣體障壁性及水蒸氣障壁性優異，且在高溫/高濕下也具有很高的層間黏著力的多層構造體之保護片的電子裝置。因此，根據本發明，可以得到除了製造階段及流通階段以外，在經常跨長期間的使用階段，也可以維持高度特性之電子裝置。

Claims (16)

  1. 一種多層構造體，係具備基材(X)、層(Y)、層(Z)，其特徵為：前述層(Y)包含含鋁化合物(A)，前述層(Z)包含有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵聯(ether linkage)且不具有糖苷鍵(glycosidic bond)的聚合物(F)；前述聚合物(F)係具有以下列一般式〔III〕表示的反覆單位之聚氧化烯系聚合物(Fa)或者聚伸烷基二醇系聚合物(Fb)-R5-O- 〔III〕(式中，R5為具有置換基亦可之碳數1~14的直鏈狀或者分歧狀的亞烷基(alkylene))。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層構造體，其中至少一組前述層(Z)與前述層(Y)鄰接配置。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中前述含鋁化合物(A)，為包含含鋁的金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)的反應產物(D)之化合物(Ab)。
  4. 如申請專利範圍第3項之多層構造體，其中前述無機磷化合物(BI)的質量WBI與前述有機磷化合物(BO)之質量WBO的比WBO/WBI為0.06以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中前述有機磷化合物(BO)與前述聚合物(F)之質量 比在30：70~99：1之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中前述有機磷化合物(BO)係具有由磷酸基、亞磷酸基、膦酸(phosphonic acid)基、亞膦酸基、次磷酸(phosphinic acid)基、及亞次磷酸基構成的群所選擇之至少1種官能基的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中前述聚合物(F)係聚乙二醇或聚氧化乙烯。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中前述基材(X)包含由熱塑性樹脂膜及紙構成的群所選擇之至少1種之層。
  9. 一種包裝材，其特徵為包含申請專利範圍第1~8項之任1項之多層構造體。
  10. 如申請專利範圍第9項之包裝材，其中進而具有藉由壓出塗層層疊形成的層。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之包裝材，其係縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、層疊管容器、輸液袋體、紙容器、條帶(strip tape)、容器用蓋材、或者是模內貼標(in-mold label)容器。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之包裝材，其係袋(pouch)。
  13. 一種真空絕熱體，其特徵為申請專利範圍第9~11項之任1項之包裝材包含內容 物，前述內容物為芯材，前述製品的內部被減壓。
  14. 一種電子裝置之保護片，其特徵為包含申請專利範圍第1~8項之任1項之多層構造體。
  15. 如申請專利範圍第14項之電子裝置之保護片，其係保護光電變換裝置、資訊顯示裝置、或者照明裝置的表面之保護片。
  16. 一種電子裝置，其特徵為具有申請專利範圍第14或15項之保護片。
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