TWI687310B - 多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片 - Google Patents

多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片 Download PDF

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Abstract

本發明為一種多層結構體，其為含有基材(X)，與層合於前述基材(X)之層(Y)的多層結構體，其中，前述層(Y)為含有含鋁之化合物(A)與有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵結且不具有糖苷鍵結之聚合物(F)。

Description

多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片
本發明為有關多層結構體、使用其之包裝材料及製品，與電子裝置之保護薄片。
使用鋁或氧化鋁作為構成成份之氣體阻隔層形成於塑膠薄膜上之多層結構體，於以往即廣為已知者。該些氣體阻隔層中之大多數為，使用物理氣相成長法(PVD)、化學氣相成長法(CVD)等乾製程，而形成於塑膠薄膜上者。該些多層結構體，多被作為保護容易受到氧而產生變質之物品(例如，食品)的包裝材料使用。又，該些多層結構體，亦被使用作為以保護電子裝置之特徵為目的之被要求具有氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性之電子裝置的保護薄片之構成構件。
例如，鋁蒸鍍薄膜，除具有氣體阻隔性以外，亦具有遮光性，主要為作為乾燥食品之包裝材料使用。
另一方面，具有透明性之氧化鋁蒸鍍薄膜， 具有可辨識內容物，及可使用金屬探測機進行異物檢査、可使用微波爐進行加熱等特徵。因此，該薄膜，由殺菌袋食品(retort pouch food)包裝開始，而廣泛地被使用作為包裝材料之用途。
該些具有含有鋁之氣體阻隔層的多層結構體，例如，具有由氧化鋁粒子與磷化合物之反應產物所構成之透明氣體阻隔層的多層結構體已被專利文獻1所揭示。形成該氣體阻隔層之方法之一，於塑膠薄膜上塗佈含有氧化鋁粒子與磷化合物之塗覆液，其次進行乾燥及熱處理之方法已被專利文獻1所揭示。
但是，以往之具有氣體阻隔層的多層結構體，於初期多具有優良之氣體阻隔性，但是受到變形或衝撃等物理性壓力時，於氣體阻隔層上會產生裂縫或沙孔等缺陷，而會有造成氣體阻隔性降低之情形。
因此，已有一種不僅具有優良之氣體阻隔性，且即使受到變形、衝撃等受到物理性壓力之際，氣體阻隔性亦可維持於高效率之多層結構體已被專利文獻2所揭示。
但是，本發明者們，將專利文獻1及專利文獻2所揭示之多層結構體作為殺菌食品之包裝材料使用時，會有殺菌處理後的層間接著力會降低，而會產生無法層合等外觀不良之情形。又，本發明者們將專利文獻1及專利文獻2所揭示之多層結構體使用於電子裝置時，於進行溫濕試驗後則會產生層間剝離之情形。
因此，目前急需尋求一種即使殺菌處理後，也具有良好特性的氣體阻隔性之多層結構體。及，一種使用於高溫‧高濕下亦具有高層間接著力，且，具有高阻隔性之多層結構體的電子裝置。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕WO2011/122036號
〔專利文獻2〕特開2013-208793號公報
本發明之目的為，提供一種具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，亦具有優良耐加熱性之新穎的多層結構體及使用其之包裝材料。
又，本發明之其他目的為，提供一種使用具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，且於高溫‧高濕下亦具有高層間接著力之新穎的多層結構體的電子裝置之保護薄片。
經過深入研究結果，本發明者們，發現含有特定之層的多層結構體即可達成上述之目的，因而完成本發明。
本發明為提供一種多層結構體，其為含有基材(X)，與層合於前述基材(X)之層(Y)的多層結構體，前述層(Y)為含有含鋁之化合物(A)與有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵結且不具有糖苷鍵結之聚合物(F)。
本發明之多層結構體中，前述含鋁之化合物(A)，可為含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)之化合物(Ab)。
本發明之多層結構體中，前述有機磷化合物(BO)與前述聚合物(F)與之質量比，可為30：70~99：1之範圍內。
本發明之多層結構體中，前述層(Y)中之無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI為滿足0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00之關係。
本發明之多層結構體中，前述有機磷化合物(BO)為，可具有由磷酸基、亞磷酸(phosphonous acid)基、膦酸(Phosphonic acid)基、亞膦酸(Phosphonous acid)基、次膦酸(Phosphinic acid)基，及卑膦酸(Phosphinous acid)基所成之群所選出之至少1種的官能基之聚合物。
本發明之多層結構體中，前述聚合物(F)可為聚乙二醇或聚環氧乙烷(polyethylene oxide)。
本發明之多層結構體中，前述基材(X)中， 可含有由熱塑性樹脂薄膜及紙所成群所選出之至少1種之層。
又，本發明為提供包含前述任一種多層結構體的包裝材料。
前述包裝材料可再具有由擠壓塗覆層合所形成之層。
前述包裝材料，可為縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、袋(pouch)、層合管狀容器、輸注液袋(bag)、紙容器、長條袋、容器用蓋材，或模內標籤(In Mold Labeling)容器。
此外，本發明為提供一種製品，其為使用前述任一包裝材料作為至少一部份者。
前述製品可為，含有內容物、內容物為芯材、製品內部經減壓，且具有真空隔熱體之機能者。
又，本發明又提供一種含有前述任一個多層結構體之電子裝置的保護薄片。
前述電子裝置之保護薄片，可為保護光電變換裝置、資訊顯示裝置，或照明裝置之表面的保護薄片。
又，本發明為提供一種含有前述任一個保護薄片的電子裝置。
依本發明之內容，可得到一種具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，亦具有優良耐加熱性之新穎的多 層結構體及使用其之包裝材料。即，依本發明之內容，可得到一種不僅具有優良的氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，殺菌處理後亦可維持優良之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，殺菌處理後也不會產生剝離(delamination)等外觀不良情形，而具有較高層間接著力(剝離強度)之新穎的多層結構體及使用其之包裝材料。又，依本發明之內容，可得到一種使用具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，於高溫‧高濕下亦具有較高層間接著力之新穎的多層結構體之電子裝置的保護薄片。即，依本發明之內容，可得到一種具有含有不僅具有優良的氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，於溫濕試驗後亦可維持優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，溫濕試驗後也不會產生剝離等外觀不良情形，而具有較高層間接著力(剝離強度)之新穎的多層結構體之保護薄片的電子裝置。
10‧‧‧縱製袋填充密封袋
11‧‧‧多層結構體
11a‧‧‧端部
11b‧‧‧本體部
11c，411，412，413，414，611‧‧‧周邊部
20‧‧‧平袋(flat pouch)
360‧‧‧容器
361、362、363‧‧‧多層標籤
361a‧‧‧貫通孔
370‧‧‧容器本體
371‧‧‧凸緣部
372‧‧‧本體部
373‧‧‧底部
371a‧‧‧凸部
40‧‧‧電子裝置
41‧‧‧電子裝置本體
42‧‧‧密封材料
43‧‧‧保護薄片(多層結構體)
401‧‧‧輸注液袋
420，620‧‧‧隔壁
431‧‧‧輸注液袋本體
432‧‧‧口栓構件
433‧‧‧吊掛孔
50‧‧‧擠壓塗覆層合裝置
51‧‧‧擠壓機
52‧‧‧T模
53‧‧‧冷卻滾筒
54‧‧‧橡膠滾筒
501‧‧‧層合物
502‧‧‧樹脂薄膜
503‧‧‧層合薄膜(多層結構體)
601，602‧‧‧真空隔熱體
410a，410b，631，632‧‧‧薄膜材料
651，652‧‧‧芯材
〔圖1〕有關本發明之實施形態之一的縱製袋填充密封袋之概略圖。
〔圖2〕有關本發明之實施形態之一的平袋(flat pouch)之概略圖。
〔圖3〕有關本發明之實施形態之一例的輸注液袋(bag)之模式圖。
〔圖4〕有關本發明之實施形態之一例的模內標籤 (In Mold Labeling)容器之模式圖。
〔圖5〕有關本發明之實施形態之一的多層結構體之製造所使用的擠壓塗覆層合裝置之一部份模式的斜視圖。
〔圖6〕有關本發明之實施形態之一例的真空隔熱體之模式圖。
〔圖7〕有關本發明之實施形態之一例的真空隔熱體之其他模式圖。
〔圖8〕有關本發明之實施形態之一的電子裝置之部份截面圖。
〔實施發明之形態〕
本發明，將列舉以下例示進行說明。又，以下之說明中，雖有例示物質、條件、方法、數值範圍等之情形，但本發明並不受該些例示所限定。又，所例示之物質，於無特別註釋之情形，皆可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
於無特別註釋時，本說明書中，記載為「於特定構件(基材、層等)上層合特定之層」之意義中，除與該構件接觸方式層合該特定之層的情形之外，亦包含於挾夾有其他層之該構件上方層合該特定之層之情形。「特定構件(基材、層等)上形成特定之層」、「特定構件(基材、層等)上配置特定之層」之記載亦具有相同之意義。又，於無特別註釋時，「於特定構件(基材、層等) 上塗佈液體(塗覆液等)」之記載的意義，除於該構件上直接塗佈該液體的情形以外，亦包含於該構件上所形成之其他層上塗佈該液體之情形。
本說明書中，會具有如「層(Y)」般，附有符號(Y)之層(Y)，以與其他之層區別之情形。於無特別註釋時，符號(Y)並不具有技術性之意義。基材(X)、化合物(A)及其他符號亦為相同之情形。但，如氫原子(H)般，明確標示特定元素之情形除外。
〔多層結構體〕
本發明之多層結構體，為含有基材(X)與含鋁之層(Y)。層(Y)為含有，含鋁之化合物(A)(以下，亦僅稱為「化合物(A)」)與有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵結且不具有糖苷鍵結之聚合物(F)(以下，亦簡稱為「聚合物(F)」)。以下之說明中，於無特別註釋時，「多層結構體」之文句為表示含有基材(X)與層(Y)之多層結構體之意。
層(Y)中，化合物(A)中之至少一部份與有機磷化合物(BO)中之至少一部份可進行反應。又，層(Y)中含有無機磷化合物(BI)之情形，化合物(A)中之至少一部份與有機磷化合物(BO)及/或無機磷化合物(BI)中之至少一部份可進行反應。層(Y)中之化合物(A)產生反應之情形，構成反應產物之化合物(A)的部份亦視為化合物(A)。該情形中，形成反應 產物所使用之化合物(A)之質量(反應前之化合物(A)之質量)，為包含於層(Y)中之化合物(A)之質量中。又，層(Y)中之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)產生反應之情形，構成反應產物之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之部份，亦視為無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)。該情形中，形成反應產物所使用之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之質量(反應前之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之質量)，為包含於層(Y)中之無機磷化合物(BI)及/或有機磷化合物(BO)之質量中。
〔基材(X)〕
基材(X)之材質，並未有特別之限定，其可使用各種材質所形成之基材。基材(X)之材質，例如，熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等樹脂；布帛、紙類等纖維集合體；木材；玻璃等。該些之中，又以熱塑性樹脂及纖維集合體為佳，以熱塑性樹脂為較佳。基材(X)之形態，並未有特別之限定，亦可為薄膜或薄片等層狀者。基材(X)，以含有由熱塑性樹脂薄膜及紙所成群所選出之至少1種為佳，以含有熱塑性樹脂薄膜者為較佳，以熱塑性樹脂薄膜為更佳。
基材(X)所使用之熱塑性樹脂，例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或該些之共聚物等聚酯系樹脂；尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚醯胺系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羥基之聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；再生纖維素；聚醯亞胺；聚醚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮離子聚合物樹脂等。多層結構體作為包裝材料使用之情形，基材(X)之材料，以由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍-6，及尼龍-66所成群所選出之至少1種的熱塑性樹脂為佳。
前述熱塑性樹脂所形成之薄膜作為基材(X)使用之情形，基材(X)可為延伸薄膜亦可、無延伸薄膜亦可。就所得之多層結構體具有優良之加工適性(印刷、層合等)之觀點，以延伸薄膜，特別是二軸延伸薄膜為佳。二軸延伸薄膜，可為由同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法，及管狀(tubular)延伸法之任一方法所製得之二軸延伸薄膜皆可。
基材(X)所使用之紙，例如，圖畫紙、上質紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白板紙、馬尼拉紙、奶瓶用紙(milk carton)原紙、杯(用)原紙、象牙紙等。使用紙作為基材(X)使用時，可製得紙容器用的多層結構體。
基材(X)為層狀時，其厚度，就所得多層結構體具有良好的機械性強度及加工性等觀點，以1~ 1,000μm為佳，以5~500μm為較佳，以9~200μm為更佳。
〔層(Y)〕
層(Y)，為含有化合物(A)與有機磷化合物(BO)。化合物(A)為含鋁之化合物。又，層(Y)，以再含有無機磷化合物(BI)為佳。無機磷化合物(BI)及有機磷化合物(BO)，為具有含有磷原子之官能基。化合物(A)、無機磷化合物(BI)，及有機磷化合物(BO)之內容將於以下說明。
〔含鋁之化合物(A)〕
化合物(A)，可為含鋁之金屬氧化物(Aa)亦可、含有由含鋁之金屬氧化物(Aa)(以下亦簡稱為「金屬氧化物(Aa)」)與無機磷化合物(BI)進行反應而得之反應產物(D)的化合物(Ab)(以下，亦稱為「化合物(Ab)」)亦可。
〔含鋁之金屬氧化物(Aa)〕
含鋁之金屬氧化物(Aa)，通常，為以粒子形態與無機磷化合物(BI)進行反應。
構成含鋁之金屬氧化物(Aa)之金屬原子(該些亦有統稱為「金屬原子(M)」之情形)，為由周期表之第2~14族所屬之金屬原子所選出之至少1種的金 屬原子，但至少包含鋁。金屬原子(M)可單獨為鋁，或含有鋁與其以外的金屬原子亦可。又，金屬氧化物(Aa)，可將2種以上的金屬氧化物(Aa)合併使用。
金屬原子(M)中鋁所佔之比例，通常為50莫耳%以上，亦可為60~100莫耳%，或80~100莫耳%皆可。金屬氧化物(Aa)之例中，例如，包含由液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法而製得之金屬氧化物。
金屬氧化物(Aa)，可為含有鍵結於可水解之特性基之金屬原子(M)的化合物(E)之水解縮合物。該特性基之例，例如，包含後述通式〔I〕之R1。化合物(E)之水解縮合物，實質上可視為金屬氧化物。因此，本說明書中，化合物(E)之水解縮合物亦有稱為「金屬氧化物(Aa)」之情形。即，本說明書中，「金屬氧化物(Aa)」可以解讀為「化合物(E)之水解縮合物」，又，「化合物(E)之水解縮合物」可以解讀為「金屬氧化物(Aa)」。
〔含有鍵結於可水解之特性基之金屬原子(M)的化合物(E)〕
就容易控制與無機磷化合物(BI)之反應機制、使所得多層結構體之氣體阻隔性更為優良之觀點，化合物(E)，以含有至少一種下述通式〔I〕所表示之化合物(Ea)者為佳。
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中，R1為，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數2~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基，或具有可具有取代基之碳數1~9之醯基的二醯甲基。R2為，可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯基，或可具有取代基之碳數6~10之芳基。k為1~3之整數。R1存在多數之情形，R1可互相為相同亦可、相異亦可。R2存在多數之情形，R2可互相為相同亦可、相異亦可。
化合物(E)，除化合物(Ea)以外，可含有至少一種下述通式〔II〕所表示之化合物(Eb)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中，M1為，鋁原子以外的金屬原子，且為由周期表之第2~14族所屬金屬原子所選出之至少1種的金屬原子。R3為，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可具有取代基之碳數1~9之烷氧基、可具有取代基之碳數2~9之醯氧基、可具有取代基之碳數3~9之烯氧基、可具有取代基之碳數5~15之β-二酮基，或具有可具有取代基之碳數1~9之醯基的二醯甲基。R4為，可具有取代基之碳數1~9之烷基、可具有取代基之碳數7~10之芳烷基、可具有取代基之碳數2~9之烯 基，或可具有取代基之碳數6~10之芳基。m為1~n之整數。n表示M1之原子價。R3存在多數之情形，R3可互相為相同亦可、相異亦可。R4存在多數之情形，R4可互相為相同亦可、相異亦可。
R1及R3之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、苄氧基、二苯基甲氧基、三苯甲氧基、4-甲氧基苄氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄氧基甲氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基、2-三甲基矽烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
R1及R3之醯氧基，例如，乙醯氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、異丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、異丁基羰氧基、sec-丁基羰氧基、tert-丁基羰氧基、n-辛基羰氧基等。
R1及R3之烯氧基，例如，烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
R1及R3之β-二酮基，例如，2,4-戊烷二酮基、1,1,1-三氟-2,4-戊烷二酮基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮基、1,3-丁烷二酮 基、2-甲基-1,3-丁烷二酮基、2-甲基-1,3-丁烷二酮基、苯甲醯基丙酮基等。
R1及R3之二醯甲基之醯基，例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基(Propanoyl基)、丁醯基(丁醯基)、戊醯基(Pentanoyl基)、己醯基等碳數1~6之脂肪族醯基；苯甲醯基、甲苯醯基等芳香族醯基(芳醯基)等。
R2及R4之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等。
R2及R4之芳烷基，例如，苄基、苯基乙基(苯乙基)等。
R2及R4之烯基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
R2及R4之芳基，例如，苯基、1-萘基、2-萘基等。
R1、R2、R3及R4中之取代基，例如，碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、n-己氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳數1~6之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧 基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧羰基、異戊氧羰基、環丙氧羰基、環丁氧羰基、環戊氧羰基等碳數1~6之烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；碳數1~6之醯基；碳數7~10之芳烷基；碳數7~10之芳烷氧基；碳數1~6之烷胺基；具有碳數1~6之烷基之二烷胺基等。
R1及R3，以鹵素原子、NO3、可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之碳數2~6之醯氧基、可具有取代基之碳數5~10之β-二酮基，或具有可具有取代基之碳數1~6之醯基之二醯甲基為佳，以可具有取代基之碳數1~6之烷氧基為較佳。
R2及R4，以可具有取代基之碳數1~6之烷基為佳。式〔I〕之k，較佳為3。
M1，以周期表之第4族所屬之金屬原子為佳，以鈦、鋯為較佳。M1為周期表之第4族所屬之金屬原子的情形，式〔II〕之m，較佳為4。
又，硼及矽雖有被分類為半金屬之情形，但本說明書中，該些為包含於金屬之中。
化合物(Ea)，例如，氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、參(2,4-戊烷二酮)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-n-丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-n-丁氧基鋁、三-sec-丁氧基鋁、三-tert-丁氧基鋁等，其中，又以三異丙氧 基鋁及三-sec-丁氧基鋁為佳。化合物(E)，可將2種以上之化合物(Ea)合併使用。
化合物(Eb)，例如，四(2,4-戊烷二酮)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物；四(2,4-戊烷二酮)鋯、四-n-丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯等鋯化合物等。該些可單獨使用1種，或將2種以上之化合物(Eb)合併使用亦可。
化合物(E)中，只要為可達成本發明效果之範圍，化合物(E)中化合物(Ea)所佔之比例並未有特別之限定。化合物(Ea)以外之化合物(例如，化合物(Eb))於化合物(E)中所佔之比例，例如，以20莫耳%以下為佳，以10莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳，亦可為0莫耳%。
化合物(E)經由水解時，可使化合物(E)所具有的可水解之特性基中之至少一部份變換為羥基。此外，該水解物經由縮合時，可形成金屬原子(M)介由氧原子(O)鍵結而得之化合物。重複該縮合反應時，可形成實質上被視為金屬氧化物的化合物。又，依此方法所形成的金屬氧化物(Aa)之表面，通常存在有羥基。
本說明書中，〔僅鍵結於金屬原子(M)的氧原子(O)之莫耳數〕/〔金屬原子(M)之莫耳數〕之比為0.8以上之化合物，視為包含於金屬氧化物(Aa)中者。其中，僅鍵結於金屬原子(M)的氧原子(O)，為 M-O-M所表示之構造中之氧原子(O)，M-O-H所表示之構造中之氧原子(O)般，與金屬原子(M)與氫原子(H)鍵結之氧原子則不包含於其中。金屬氧化物(Aa)中之上述比例，以0.9以上為佳，以1.0以上為較佳，以1.1以上為更佳。該比例之上限並未有特別之限定，但一般以金屬原子(M)之原子價為n時，通常以n/2表示。
為啟動前述水解縮合反應，化合物(E)具有可水解之特性基為重要之條件。未鍵結該些基之情形，會造成不易引起水解縮合反應或反應極為緩慢之情形，而極不容易製作目的物之金屬氧化物(Aa)。
化合物(E)之水解縮合物，例如，可使用公知之溶膠凝膠法之方法而由特定之原料製得。該原料，可使用由化合物(E)、化合物(E)之部份水解物、化合物(E)之完全水解物、化合物(E)中部份水解縮合而形成之化合物，及化合物(E)之完全水解物中之一部份經縮合而形成之化合物所成群所選出之至少1種。
可提供作為與含有無機磷化合物(BI)之物(無機磷化合物(BI)，或，含有無機磷化合物(BI)之組成物)進行混合之金屬氧化物(Aa)，以實質上不含有磷原子者為佳。
〔化合物(Ab)〕
化合物(Ab)中所含之反應產物(D)，為由金屬氧 化物(Aa)與無機磷化合物(BI)進行反應而得者。其中，金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)再與其他化合物進行反應所生成之化合物亦包含於反應產物(D)中。又，化合物(Ab)中，可含有一部份與反應無關之金屬氧化物(Aa)及/或無機磷化合物(BI)。
化合物(Ab)中，構成金屬氧化物(Aa)之金屬原子與由無機磷化合物(BI)產生之磷原子之莫耳比，以〔構成金屬氧化物(Aa)之金屬原子〕：〔由無機磷化合物(BI)產生之磷原子〕=1.0：1.0~3.6：1.0之範圍為佳，以1.1：1.0~3.0：1.0之範圍為較佳。於此範圍外時，將會降低氣體阻隔性能。化合物(Ab)中之該莫耳比，可由形成化合物(Ab)之塗覆液中之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之混合比例予以調整。化合物(Ab)中之該莫耳比，通常與塗覆液中之比例為相同。
層(Y)之紅外線吸收圖譜中，800~1,400cm-1之區域中的最大吸收波數以1,080~1,130cm-1之範圍為佳。金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)進行反應而形成反應產物(D)之過程中，由金屬氧化物(Aa)產生之金屬原子(M)與由無機磷化合物(BI)產生之磷原子(P)，介由氧原子(O)而形成由M-O-P所表示之鍵結。其結果，於反應產物(D)之紅外線吸收圖譜中，將會生成由該鍵結產生之特性吸收帶。本發明者們經研究結果，發現以M-O-P之鍵結為基礎之特性吸收帶出現於1,080~1,130cm-1之區域時，可使所得多層結構體 顯示出優良之氣體阻隔性。特別是，該特性吸收帶出現於一般為出現於各種之原子與氧原子鍵結而產生之吸收的800~1,400cm-1之區域中為最強吸收之情形時，得知可使所得多層結構體顯示出更優良之氣體阻隔性。
相對於此，使烷氧金屬或金屬鹽等金屬化合物與無機磷化合物(BI)預先混合後，再進行水解縮合之情形中，可得到由金屬化合物產生之金屬原子與由無機磷化合物(BI)產生之磷原子，以幾乎均勻混合下進行反應而得之複合體。為該情形時，於紅外線吸收圖譜中，800~1,400cm-1之區域中之最大吸收波數為遠離於1,080~1,130cm-1之範圍。
層(Y)之紅外線吸收圖譜中，800~1,400cm-1之區域中之最大吸收帶之半高寬值(FWHM)，就所得多層結構體之氣體阻隔性之觀點，以200cm-1以下為佳，以150cm-1以下為較佳，以100cm-1以下為更佳，以50cm-1以下為特佳。
層(Y)之紅外線吸收圖譜可依實施例所記載之方法進行測定。但，實施例所記載之方法無法進行測定時，亦可使用反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等反射測定、由多層結構體採取層(Y)、石蠟糊法(nujol mull method)、錠劑法等透過測定等方法進行測定亦可，但並不僅限定於該些方法。
化合物(Ab)中，金屬氧化物(Aa)之粒子相互間，亦可具有介由無機磷化合物(BI)產生之磷原子 而鍵結之構造。作為化合物(Ab)之原料使用之金屬氧化物(Aa)之粒子，於形成化合物(Ab)之過程中，其形狀或尺寸皆可變化。
〔無機磷化合物(BI)〕
無機磷化合物(BI)為含有可與金屬氧化物(Aa)進行反應之部位，典型上，為含有多數個該類之部位。無機磷化合物(BI)，以含有2~20個該類之部位(原子團或官能基)的化合物為佳。該類之部位之例示中，為包含可與存在於金屬氧化物(Aa)之表面的官能基(例如，羥基)進行縮合反應之部位。該類之部位，例如，直接鍵結於磷原子之鹵素原子、直接鍵結於磷原子之氧原子等。存在於金屬氧化物(Aa)之表面的官能基(例如，羥基)，通常為鍵結於構成金屬氧化物(Aa)之金屬原子(M)。
無機磷化合物(BI)，例如，磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上之磷酸縮合而得之聚磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、卑膦酸等磷之含氧酸，及該些之鹽(例如，磷酸鈉)，與該些之衍生物(例如，鹵化物(例如，氯化磷醯基)、脫水物(例如，五氧化二磷))等。
該些無機磷化合物(BI)，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。該些無機磷化合物(BI)之中，又以單獨使用磷酸，或將磷酸與其以外的無機磷化合物(BI)合併使用者為佳。使用磷酸時，可提高 後述塗覆液(S)之安定性與所得多層結構體之氣體阻隔性。合併使用磷酸與其以外的無機磷化合物(BI)之情形，以無機磷化合物(BI)中之50莫耳%以上為磷酸者為佳。
〔無機蒸鍍層、化合物(Ac)、化合物(Ad)〕
多層結構體可再含有無機蒸鍍層。無機蒸鍍層可將無機物經由蒸鍍而形成。無機物，例如，金屬(例如，鋁)、金屬氧化物(例如，氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如，氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如，酸氮化矽)，或金屬碳化氮化物(例如，碳氮化矽)等。該些之中，又以氧化鋁、氧化矽、氧化鎂，或氮化矽所形成之無機蒸鍍層，就對氧或水蒸氣具有優良阻隔性之觀點，而為較佳。本發明之多層結構體中之層(Y)，可含有含鋁之無機蒸鍍層。例如，層(Y)，亦可含有鋁之蒸鍍層(Ac)及/或氧化鋁之蒸鍍層(Ad)。
無機蒸鍍層之形成方法，並未有特別之限定，其可使用真空蒸鍍法(例如，電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子線磊晶法等)、濺鍍法、離子鍍敷法等物理氣相成長法、熱化學氣相成長法(例如，觸媒化學氣相成長法)、光化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法(例如，容量鍵結電漿、感應耦合式電漿、表面波電漿、電子迴旋加速共振、雙磁控濺鍍(dual-magnetron)、原子層堆積法等)、有機金屬氣相成長法等化學氣相成長法等。
無機蒸鍍層之厚度，依構成無機蒸鍍層之成份的種類而有所相異，一般以0.002~0.5μm為佳，以0.005~0.2μm為較佳，以0.01~0.1μm為更佳。可於此範圍內，選擇具有良好之多層結構體的阻隔性或機械性物性的厚度即可。無機蒸鍍層之厚度未達0.002μm時，會有降低對於氧或水蒸氣的無機蒸鍍層之阻隔性的重現性之傾向，又，無機蒸鍍層也會有未能產生充分之阻隔性的情形。又，無機蒸鍍層之厚度超過0.5μm時，將多層結構體拉伸或彎曲時，無機蒸鍍層之阻隔性也會有降低之傾向。
〔有機磷化合物(BO)〕
有機磷化合物(BO)所具有之含磷原子之官能基，例如，磷酸基、亞磷酸(phosphonous acid)基、膦酸(Phosphonic acid)基、亞膦酸(Phosphonous acid)基、次膦酸(Phosphinic acid)基、卑膦酸(Phosphinous acid)基，及該些所衍生之官能基(例如，鹽、(部份)酯化合物、鹵化物(例如，氯化物)、脫水物)等，其中又以磷酸基及膦酸基為佳，以膦酸基為較佳。
有機磷化合物(BO)以具有含有前述磷原子之官能基的聚合物(BOa)為佳。該聚合物(BOa)，例如，丙烯酸6-〔(2-膦醯基乙醯基)氧〕己基、甲基丙烯酸2-膦醯氧乙基、甲基丙烯酸膦醯基甲基、甲基丙烯酸11-膦醯基十一烷基、甲基丙烯酸1,1-二膦醯基乙基等膦醯基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物；乙烯膦酸、2-丙烯-1- 膦酸、4-乙烯苄基膦酸、4-乙烯苯基膦酸等乙烯膦酸類之聚合物；乙烯膦酸、4-乙烯苄基膦酸等乙烯膦酸類之聚合物；磷酸化澱粉等。聚合物(BOa)，可為具有含有至少一種的磷原子之官能基之單體的均聚合物、2種以上之單體的共聚物亦可。又，聚合物(BOa)，可將2種以上由單一單體所形成之聚合物合併使用。其中，又以膦醯基(甲基)丙烯酸酯類之聚合物及乙烯膦酸類之聚合物為佳，以乙烯膦酸類之聚合物為較佳。即，聚合物(BOa)，以聚(乙烯膦酸)為佳。又，聚合物(BOa)，可將乙烯膦酸鹵化物或乙烯膦酸酯等乙烯膦酸衍生物單獨或共聚之後，經水解反應後亦可製得。
又，前述聚合物(BOa)，可為至少1種的具有含有磷原子之官能基的單體與其他乙烯單體而得之共聚物。可與具有含有磷原子之官能基的單體進行共聚之其他乙烯單體，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯類、烷基乙烯醚類、烷基乙烯酯類、全氟烷基乙烯醚類、全氟烷基乙烯酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等，其中又以(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來醯亞胺，及苯基馬來醯亞胺為佳。
就製得具有更優良耐彎曲性之多層結構體等觀點，具有由含有磷原子之官能基的單體所產生之結構單位，於聚合物(BOa)之全結構單位中所佔之比例，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以40莫耳% 以上為更佳，以70莫耳%以上為特佳，亦可為100莫耳%。
前述聚合物(BOa)之分子量並未有特別之限制，一般數平均分子量以1,000~100,000之範圍為佳。數平均分子量於該範圍時，可以得到兼具高標準之層合層(Y)所得到之耐彎曲性之改善效果，與後述塗覆液(T)之黏度安定性。
多層結構體之層(Y)中，含有無機磷化合物(BI)時，層(Y)中之無機磷化合物(BI)的質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI以滿足0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00之關係為佳，就提高所得之層的剝離強度之觀點，以滿足0.10/99.90≦WBO/WBI<4.50/95.50之關係為較佳，以滿足0.20/99.80≦WBO/WBI<4.00/96.00之關係為更佳，以滿足0.50/99.50≦WBO/WBI<3.50/96.50之關係為特佳。即，相對於WBO為0.01以上、未達6.00之微量，WBI以使用大於94.00、99.99以下之多量者為佳。
本發明之多層結構體所含之層(Y)，可僅由含鋁之化合物(A)、有機磷化合物(BO)，及聚合物(F)所構成者亦可；僅由含鋁之化合物(A)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及聚合物(F)所構成者亦可；僅由含鋁之金屬氧化物(Aa)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及聚合物(F)所構成者亦可；僅由含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合 物(BI)之反應產物(D)的化合物(Ab)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及聚合物(F)所構成者亦可；僅由含鋁之金屬氧化物(Aa)、含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)的化合物(Ab)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及聚合物(F)所構成者亦可。又，前述任一實施態樣中，層(Y)中可再含有其他之成份。層(Y)所含之其他成份，例如，碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無機酸金屬鹽；草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機酸金屬鹽；環戊二烯基金屬錯合物(例如，二茂鈦)、氰基金屬錯合物(例如，普魯士藍)等金屬錯合物；層狀黏土化合物；交聯劑；有機磷化合物(BO)及聚合物(F)以外的高分子化合物；可塑劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；難燃劑等。多層結構體中之層(Y)中的前述其他之成份之含量，以50質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳，以5質量%以下為特佳，亦可為0質量%(不含其他之成份)。就具有優良光學特性之觀點，層(Y)以不含有有機磷化合物(BO)及聚合物(F)以外的高分子化合物為佳，特別是以不含聚乙烯醇系聚合物者為佳。其中，「光學特性」係指全光線透過率及霧值之意。
〔具有醚鍵結且不具有糖苷鍵結之聚合物(F)〕
本發明之多層結構體，基於層(Y)含有聚合物(F)，故經由殺菌處理後具有高層間接著力(剝離強度)。又，本發明之多層結構體，基於含有聚合物(F)而可抑制多層結構體之著色、提高透明性的同時，亦可使多層結構體保持良好外觀。此外，聚合物(F)，因與其他構件(例如，接著層(I)、其他之層(J)(例如，油墨層)具有高親和性之醚鍵結，故可提高層(Y)與其以外之層的密著性，即使殺菌處理後亦可維持層間接著力之特點，而可抑制剝離等外觀不良之情形。聚合物(F)，只要為具有醚鍵結且不具有糖苷鍵結之聚合物時，並未有特別之限定。糖苷鍵結係指，單糖(或單糖衍生物)之半縮醛與醇等有機化合物之羥基之間的鍵結之意。聚合物(F)，例如，聚氧烷基系聚合物為較佳之例示。聚氧烷基系聚合物，可列舉如，以具有下述通式〔III〕所表示之重複單位之聚合物(Fa)為佳。
-R5-O- 〔III〕
(式中，R5為可具有取代基之碳數1~14之直鏈狀或分支狀之伸烷基。)
通式〔III〕之R5之直鏈狀或分支狀之伸烷基，以碳數1~9之伸烷基為佳，以碳數2~6之伸烷基為較佳，以碳數2~4之伸烷基為更佳，以碳數2~3之伸烷基為特佳。伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸三甲基、伸四甲基、2,2-二甲基伸三甲基、伸六甲基、伸八甲基等。前述伸烷基之取代基，以碳數1~6之直鏈狀 或分支狀之烷基為佳。通式〔III〕之重複單位，例如，以下所列舉之內容等。
Figure 104143611-A0202-12-0028-1
前述聚氧烷基系聚合物(Fa)之中，以具有前述通式〔III〕所表示之重複單位的聚烷二醇系聚合物(Fb)為較佳。前述聚烷二醇系聚合物(Fb)之伸烷基，與聚氧烷基系聚合物(Fa)之通式〔III〕之說明內容為相同之內容。
聚合物(F)，除上述通式〔III〕所表示之重複單位以外，可具有具羥基、羧基、羧酸酐基或羧基之鹽等任一官能基的結構單位亦可，就可抑制因著色而損及薄膜外觀之觀點，該比例以未達10莫耳%者為佳，以未達5莫耳%為較佳，以未達1莫耳%為更佳。
聚合物(F)，例如，聚氧伸甲基、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚氧乙烯基聚氧丙二醇、聚伸四甲基醚乙二醇等，其中，又以具有聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚氧乙烯基聚氧丙二醇等碳數2~4之伸烷基的聚烷二醇系聚合物為 佳，以聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇，及聚環氧丙烷為較佳，以聚乙二醇及聚環氧乙烷為更佳。
聚合物(F)，可為單體(例如，乙二醇、四氫呋喃)之單獨聚合物，或2種以上之單體的共聚物亦可。又，聚合物(F)，可併用2種以上之聚合物(F)。又，聚合物(F)，亦可使用末端羥基被密封者。密封之官能基並未有特別之限定，其可使用所欲使用之基。
聚合物(F)之分子量，於無損及本發明之效果之範圍，並未有特別之限定，一般聚合物(F)之重量平均分子量(Mw)，就殺菌處理時之溶出的觀點，以1,000以上為佳，以5,000以上為較佳，以10,000以上為更佳。又，就溶解性之觀點，重量平均分子量(Mw)以10,000,000以下為佳，以7,500,000以下為較佳，以7,000,000以下為更佳，以1,000,000以下為特佳。
層(Y)中，前述有機磷化合物(BO)與前述聚合物(F)之質量比，以30：70~99：1之範圍內為佳，以40：60~95：5之範圍內為較佳，就更能抑制殺菌處理後之氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性之降低等觀點，以50：50~91：9之範圍內為更佳，以50：50~90：10為特佳。該質量比之下限，以30：70以上為佳，以40：60以上為較佳，以50：50以上為更佳。又，該質量比之上限，以99：1以下為佳，以95：5以下為較佳，以90：10以下為更佳。
層(Y)之厚度(多層結構體具有2層以上之 層(Y)時，各層(Y)厚度之合計)，以0.05~4.0μm之範圍為佳，以0.1~2.0μm之範圍為較佳。使層(Y)薄化時，於印刷、層合等加工時，可將多層結構體之尺寸變化抑制至更低。又，因可增加多層結構體之柔軟性，其力學特性將可趨近基材本身之力學特性。本發明之多層結構體具有2層以上之層(Y)時，就氣體阻隔性之觀點，每一層(Y)的厚度以0.05μm以上為佳。層(Y)之厚度，可使用形成層(Y)時所使用之後述塗覆液(S)之濃度或其塗佈方法予以控制。
層(Y)之厚度，可使用掃瞄型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡觀察多層結構體之截面方式予以測定。
〔多層結構體之製造方法〕
因本發明之多層結構體之說明事項可適用於本發明之製造方法中，故以下會有省略重複說明之部份。又，本發明之製造方法之說明事項，亦適用於本發明之多層結構體。
本發明之多層結構體之製造方法，例如包含，前驅體層形成步驟(i)、含有聚合物(F)與有機磷化合物(BO)的塗覆液(T)之塗佈步驟(ii)，及氣體阻隔層(Y)之形成步驟(iii)之製造方法等。又，化合物(A)、無機磷化合物(BI)、有機磷化合物(BO)，及該些之質量比之內容，係如上所述，於製造方法中將省略重複之說明。
〔步驟(i)〕
步驟(i)為，將含有含鋁之化合物(A)的塗覆液(S)塗佈於基材(X)上，而於基材(X)上形成層(Y)之前驅體層。經由步驟(i)，可製得含有基材(X)與層(Y)之前驅體層的結構體。層(Y)，於含有鋁之蒸鍍層(Ac)，或氧化鋁之蒸鍍層(Ad)的情形，該些之層可依上述一般蒸鍍法形成。因此，以下將詳細說明含有化合物(Ab)之層(Y1)之前驅體層的形成方法。
較佳之實施態樣為，塗覆液(S)(第1塗覆液)，可經由將金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)於溶劑中混合進行反應之方式而可製得。具體而言，例如，塗覆液(S)為，將金屬氧化物(Aa)之分散液，與含有無機磷化合物(BI)之溶液進行混合之方法；於金屬氧化物(Aa)之分散液中添加、混合無機磷化合物(BI)之方法等而可製得。該些之混合時的溫度，以50℃以下為佳，以30℃以下為較佳，以20℃以下為更佳。塗覆液(S)，可含有其他之化合物(例如，聚合物(F))，必要時，可含有由乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸，及三氯乙酸所成之群所選出之至少1種的氧化合物(Q)。
金屬氧化物(Aa)之分散液，例如，可依使用公知溶膠凝膠法之方法，例如，將化合物(E)、水，及必要時添加之酸觸媒或有機溶劑混合，使化合物(E) 縮合或水解縮合而予製得。將化合物(E)縮合或水解縮合而製得金屬氧化物(Aa)之分散液時，必要時，可對所得分散液施以特定處理(於前述氧化合物(Q)之存在下之解膠等)等。所使用之溶劑並未有特別之限定，又以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；水；或該些之混合溶劑為佳。
含有無機磷化合物(BI)之溶液可將無機磷化合物(BI)溶解於溶劑之方式予以製作。溶劑，可配合無機磷化合物(BI)之種類作適當之選擇亦可，又以含有水者為佳。只要不會妨礙無機磷化合物(BI)之溶解時，溶劑亦可包含有機溶劑(例如，甲醇等醇類)。
塗覆液(S)之固形分濃度，就該塗覆液之保存安定性及對基材(X)之塗佈性之觀點，以1~20質量%為佳，以2~15質量%為較佳，以3~10質量%為更佳。前述固形分濃度，例如，可將餾除塗覆液(S)之溶劑後所殘存之固形分之質量，除以供處理之塗覆液(S)之質量的方式而計算出。
塗覆液(S)，於使用布氏(Brookfield)迴轉黏度計(SB型黏度計：轉子No.3、迴轉速度60rpm)所測定之黏度，於塗佈時之溫度中，以3,000mPa‧s以下為佳，以2,500mPa‧s以下為較佳，以2,000mPa‧s以下為更佳。該黏度為3,000mPa‧s以下時，可提高塗覆液(S)之平整性，而製得具有更優良外觀之多層結構體。又，塗覆液(S)之黏度，以50mPa‧s以上為佳，以100mPa‧s以上為較佳，以200mPa‧s以上為更佳。
塗覆液(S)中，並未有特別之限定，其中，鋁原子與磷原子之莫耳比，以鋁原子：磷原子=1.01：1.00~1.50：1.00為佳，以1.05：1.00~1.45：1.00為較佳。鋁原子與磷原子之莫耳比，可對塗覆液(S)之乾固物之進行螢光X線分析而可算出。
塗覆液(S)，可直接塗佈於基材(X)之至少一側之面上，或介由其他之層(J)而塗佈於基材(X)上亦可。又，塗佈塗覆液(S)之前，可使用公知之固定塗覆劑處理基材(X)之表面，或於基材(X)之表面塗佈公知之接著劑等，而於基材(X)之表面形成接著層(I)亦可。
塗佈塗覆液(S)之，並未有特別之限定，其可採用公知之方法。塗佈方法，例如，鑄模法、浸漬法、滾筒塗覆法、凹版塗佈法、網版印刷法、反向塗覆法、噴灑塗佈法、單面供膠塗佈(kiss coat)法、擠壓塗佈法、熔融條狀塗佈法、密封式刮刀(chamber doctor)併用塗佈法、淋幕塗佈法、條狀塗佈法等。
通常、步驟(i)中，經由去除塗覆液(S)中之溶劑的方式，而形成層(Y1)之前驅體層。去除溶劑之方法並未有特別之限制，其可使用公知之乾燥方法。乾燥方法，例如，熱風乾燥法、熱滾筒接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度，以基材(X)開始流動之溫度以下為佳。塗佈塗覆液(S)之後的乾燥溫度，例如，可為80~180℃左右亦可、90~150℃左右亦可。乾 燥時間，並未有特別之限定，例如，以0.1秒鐘~1小時為佳，以1秒鐘~15分鐘為較佳，以5~300秒鐘為更佳。又，乾燥處理之後，以進行加熱處理為佳。加熱處理溫度，例如，可為100~200℃左右亦可、120~180℃左右亦可，但以高於乾燥溫度之溫度為佳。熱處理時間，並未有特別之限定，例如，熱處理之時間，以1秒鐘~1小時為佳，以1秒鐘~15分鐘為較佳，以5~300秒鐘為更佳。如此，就於塗佈含有有機磷化合物(BO)之塗覆液(T)之前進行熱處理時，可得到具有良好特性之多層結構體之觀點，而為較佳。
〔步驟(ii)〕
步驟(ii)為，於步驟(i)所得之層(Y)之前驅體層上，塗佈含有聚合物(F)與有機磷化合物(BO)之塗覆液(T)(第2塗覆液)。塗覆液(T)，可將聚合物(F)與有機磷化合物(BO)於溶劑中混合之方式而可製得。塗覆液(T)所使用之溶劑，可配合有機磷化合物(BO)之種類適當選擇即可，並未有特別之限定，又以甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；水；或該些之混合溶劑為佳。
塗覆液(T)中之固形分的濃度，就溶液之保存安定性或塗佈性之觀點，以0.01~60質量%為佳，以0.1~50質量%為較佳，以0.2~40質量%為更佳。固形分濃度，可依與有關塗覆液(S)之記載方法為相同之方 法求得。又，只要為可達成本發明之效果之範圍，塗覆液(T)中，可含有上述層(Y)所含之其他之成份(例如，有機磷化合物(BO)及聚合物(F))。
塗佈塗覆液(T)之後，經由去除溶劑處理，而形成層(Y)之前驅體層。與塗佈塗覆液(S)之相同般，塗佈塗覆液(T)之方法並未有特別之限定，而可採用公知之方法。使用無機磷化合物(BI)之情形，塗覆液(T)之塗佈量中，無機磷化合物(BI)之質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI為滿足上述特定關係之量時，就具有優良阻隔性能之觀點而言為特佳。
去除塗覆液(T)之溶劑的方法並未有特別之限定，其可使用公知之乾燥方法。乾燥方法，例如，熱風乾燥法、熱滾筒接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。乾燥溫度，以基材(X)開始流動之溫度以下為佳。塗覆液(T)之塗佈後的乾燥溫度，例如，可為90~240℃左右亦可，又以100~200℃為佳。
〔步驟(iii)〕
步驟(iii)為，將步驟(i)及(ii)所形成之層(Y1)之前驅體層，於140℃以上之溫度下進行熱處理而形成層(Y1)。該熱處理溫度，以較塗佈塗覆液(T)之後的乾燥溫度為更高者為佳。
步驟(iii)為，使金屬氧化物(Aa)之粒子 相互間，介由磷原子(由無機磷化合物(BI)產生之磷原子)進行鍵結反應。以另一觀點而言，步驟(iii)為進行反應產物(D)之生成反應。為使該反應得以充分進行，熱處理之溫度為140℃以上，又以170℃以上為佳，以180℃以上為較佳，以190℃以上為更佳。熱處理溫度過低時，為進行充分反應度時將需花費極長之時間，而為造成生產性降低之原因。熱處理溫度之較佳上限，依基材(X)之種類等而有所差異。例如，聚醯胺系樹脂所形成之熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用之情形，熱處理之溫度以270℃以下為佳。又，聚酯系樹脂所形成之熱塑性樹脂薄膜作為基材(X)使用之情形，熱處理之溫度以240℃以下為佳。熱處理，可於空氣氛圍下、於氮氛圍下，氬氛圍下等予以實施。熱處理之時間，以0.1秒鐘~1小時為佳，以1秒鐘~15分鐘為較佳，以5~300秒鐘為更佳。
本發明之多層結構體之製造方法的較佳實施態樣之一為，塗佈塗覆液(S)之後，進行乾燥處理(第1乾燥處理)，隨後進行熱處理(第1熱處理)而形成前驅體層，於塗佈塗覆液(T)之後，進行乾燥處理(第2乾燥處理)，隨後進行熱處理(第2熱處理)。此時，以前述第1熱處理之溫度較第1乾燥處理之溫度為更高、前述第2熱處理之溫度較第2乾燥處理之溫度為更高、前述第2熱處理之溫度較前述第1熱處理之溫度為更高者為佳。
本發明之多層結構體中，層(Y)與基材(X)可以直接接觸方式層合者亦可、層(Y)介由其他構件(例如，接著層(I)、其他之層(J))而層合於基材(X)而得者亦可。
〔擠壓塗覆層合〕
本發明之多層結構體，例如，可將基材(X)直接或介由接著層(I)層合於層(Y)之後，再將其他層(J)以直接或介由接著層(I)以擠壓塗覆層合法形成之方式，而可再具有經由擠壓塗覆層合所形成之層。本發明所可使用之擠壓塗覆層合法並未有特別之限定，亦可使用公知之方法。典型之擠壓塗覆層合法，為將溶融之熱塑性樹脂送入T模中，將由T模之扁平槽縫取出之熱塑性樹脂冷卻處理後，即可製得層合薄膜。
擠壓塗覆層合法中，最普通之單獨層合法之例示，將參照圖式說明如下。單獨層合法所使用之裝置之一例示係如圖5所示。又，圖5為僅顯示裝置的主要部份之模式圖，故與實際之裝置有所差異。圖5之裝置50，為含有擠壓機51、T模52、冷卻滾筒53，及橡膠滾筒54。冷卻滾筒53及橡膠滾筒54，為以滾筒面互相接觸之狀態下配置。
熱塑性樹脂，於擠壓機內經加熱溶融，由T模52之扁平槽縫擠壓出，而形成樹脂薄膜502。另一方面，由薄片送出裝置(未於圖示中標示)送出層合物 501，而與樹脂薄膜502同時挾夾於冷卻滾筒53與橡膠滾筒54之間。於冷卻滾筒53與橡膠滾筒54之間，層合物501與樹脂薄膜502以層合狀態被挾夾結果，而製得層合物501與樹脂薄膜502形成整體化之層合薄膜(多層結構體)503。
前述單獨層合法以外之擠壓塗覆層合法，例如，三明治層合法、串聯(tandem)層合法等。三明治層合法，為將溶融之熱塑性樹脂擠壓至一側之基材，由另外的拆捲機(unwinder)(捲出機)供應第2基材進行貼合，而製得層合物之方法。串聯(tandem)層合法，為將、單獨層合機以2台串聯而一次製作具有5層構成內容之層合物之方法。
使用上述之層合物時，可製得一種於擠壓塗覆層合後亦可維持高阻隔性能，且可降低光透過性減低之多層結構體。
〔接著層(I)〕
本發明之多層結構體中，使用接著層(I)時，會有提高基材(X)與層(Y)之接著性之情形。接著層(I)，可由接著性樹脂所構成者亦可。接著性樹脂所構成之接著層(I)，可以使用公知之固定塗覆劑處理基材(X)表面之方式，或於基材(X)表面塗佈公知接著劑之方式予以形成。該接著劑，以由聚異氰酸酯成份與聚醇成份混合、反應之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑為 佳。又，固定塗覆劑或接著劑中，經由添加公知之矽烷耦合劑等少量添加劑之方式，會有使接著性再提高之情形。矽烷耦合劑，例如，具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、氫硫基等反應性基之矽烷耦合劑等，但並不僅限定於該些內容。基材(X)與層(Y)介由接著層(I)而強力接著時，於對本發明之多層結構體進行印刷或層合等加工之際，可有效地抑制氣體阻隔性或外觀之惡化，此外，可提高使用本發明之多層結構體的包裝材料之落下強度。接著層(I)之厚度以0.01~10.0μm為佳，以0.03~5.0μm為較佳。
〔其他之層(J)〕
本發明之多層結構體，就提高各種特性(例如，熱密封性、阻隔性、力學物性)之觀點，可含有其他之層(J)。該些本發明之多層結構體，例如，可將基材(X)直接或介由接著層(I)層合於層(Y)之後，再與該其他之層(J)直接或介由接著層(I)進行接著或形成之方式予以製得。其他之層(J)，例如，油墨層；聚烯烴層、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層等熱塑性樹脂層等，但並不僅限定於該內容。
本發明之多層結構體，可含有為印刷商品名或圖樣等所使用的油墨層。該些本發明之多層結構體，例如，可將基材(X)直接或介由接著層(I)層合於層(Y)之後，再直接形成該油墨層之方式予以製得。油墨 層，例如，將溶劑中分散有含有顏料(例如，二氧化鈦)之聚胺基甲酸酯樹脂的液體乾燥而得之被膜等，亦可為將不含顏料之聚胺基甲酸酯樹脂或其他樹脂作為主劑之油墨或電子電路配線形成用光阻乾燥而得之被膜。對層(Y)塗佈油墨層之方法，除凹版印刷法以外，又例如刮棒塗佈法、旋轉塗佈法、擠壓式塗佈法等各種塗佈方法。油墨層之厚度以0.5~10.0μm為佳，以1.0~4.0μm為較佳。
本發明之多層結構體中，因層(Y)中含有聚合物(F)，具有與接著層(I)或其他之層(J)(例如，油墨層)具有高親和性之醚鍵結等，故可提高層(Y)與其他之層的密著性。因此，即使殺菌處理後亦可維持層間接著力，而可抑制剝離等外觀不良之情形。
本發明之多層結構體之最表面層設定為聚烯烴層時，可賦予多層結構體熱密封性、提高多層結構體之力學特性等。就提高熱密封性、力學特性等觀點，聚烯烴以聚丙烯或聚乙烯為佳。又，就提高多層結構體之力學特性之目的，以層合由聚酯所形成之薄膜、聚醯胺所形成之薄膜，及含羥基之聚合物所形成之薄膜所成群所選出之至少1個薄膜者為佳。就提高力學特性之觀點，聚酯以聚對苯二甲酸乙二酯為佳，聚醯胺以尼龍-6為佳。又，就全層具有阻隔性之觀點，含羥基之聚合物以乙烯-乙烯醇共聚物為佳。又，各層之間，於必要時，可設置固定塗覆層或接著劑所形成之層。
〔多層結構體之構成〕
本發明之多層結構體之構成的具體例係如以下所示。多層結構體，可具有基材(X)、層(Y)以外之其他構件(例如，接著層(I)、其他之層(J))，但於以下之具體例中，則省略其他構件之記載。又，以下具體例亦可進行複數層之層合或組合。
(1)層(Y)/聚酯層、(2)層(Y)/聚酯層/層(Y)、(3)層(Y)/聚醯胺層、(4)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)、(5)層(Y)/聚烯烴層、(6)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)、(7)層(Y)/含羥基之聚合物層、(8)層(Y)/含羥基之聚合物層/層(Y)、(9)層(Y)/紙層、(10)層(Y)/紙層/層(Y)、(11)層(Y)/無機蒸鍍層/聚酯層、(12)層(Y)/無機蒸鍍層/聚醯胺層、(13)層(Y)/無機蒸鍍層/聚烯烴層、(14)層(Y)/無機蒸鍍層/含羥基之聚合物層、(15)層(Y)/聚酯層/聚醯胺層/聚烯烴層、(16)層(Y)/聚酯層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(17)聚酯層/層(Y)/聚酯層/層(Y)/無機 蒸鍍層/含羥基之聚合物層/聚烯烴層、(18)聚酯層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(19)層(Y)/聚醯胺層/聚酯層/聚烯烴層、(20)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(21)聚醯胺層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(22)層(Y)/聚烯烴層/聚醯胺層/聚烯烴層、(23)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(24)聚烯烴層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(25)層(Y)/聚烯烴層/聚烯烴層、(26)層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層、(27)聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層、(28)層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(29)層(Y)/聚酯層/層(Y)/聚烯烴層、(30)聚酯層/層(Y)/聚烯烴層、(31)層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(32)層(Y)/聚醯胺層/層(Y)/聚烯烴層、(33)聚醯胺層/層(Y)/聚烯烴層、(34)層(Y)/聚酯層/紙層、(35)層(Y)/聚醯胺層/紙層、(36)層(Y)/聚烯烴層/紙層、(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、 (38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚醯胺層/聚烯烴層、(39)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層、(40)紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(41)聚烯烴層/紙層/層(Y)/聚烯烴層、(42)紙層/層(Y)/聚酯層/聚烯烴層、(43)紙層/層(Y)/聚烯烴層、(44)層(Y)/紙層/聚烯烴層、(45)層(Y)/聚酯層/紙層/聚烯烴層、(46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/含羥基之聚合物層、(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/聚醯胺層、(48)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(Y)/聚烯烴層/聚酯層、(49)無機蒸鍍層/層(Y)/聚酯層、(50)無機蒸鍍層/層(Y)/聚酯層/層(Y)/無機蒸鍍層、(51)無機蒸鍍層/層(Y)/聚醯胺層、(52)無機蒸鍍層/層(Y)/聚醯胺層/層(Y)/無機蒸鍍層、(53)無機蒸鍍層/層(Y)/聚烯烴層、 (54)無機蒸鍍層/層(Y)/聚烯烴層/層(Y)/無機蒸鍍層
本發明之保護薄片，於上述構成中，又以(1)~(8)、(11)~(33)，及(49)~(54)之任一之構成為佳。
本發明之多層結構體，於殺菌處理前及殺菌處理後，20℃、85%RH之條件下的氧透過度為2.0mL/(m2‧day‧atm)以下，又以0.5mL/(m2‧day‧atm)以下為佳，以0.3mL/(m2‧day‧atm)以下為較佳。殺菌處理之條件、氧透過度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
本發明之多層結構體，於殺菌處理前及殺菌處理後，40℃、90%RH之條件下的透濕度以0.5g/(m2‧day)以下為佳，以0.3g/(m2‧day)以下為較佳。殺菌處理之條件、透濕度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
又，本發明之多層結構體中，殺菌處理後之層(Y)與接著層(I)或其他之層(J)(例如，油墨層)的剝離強度以超過100g/15mm者為佳，以超過110g/15mm以上者為較佳。殺菌處理之條件、剝離強度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
本發明之多層結構體及保護薄片，於溫濕試驗前及溫濕試驗後中，於20℃、85%RH之條件下的氧透過度為2.0mL/(m2‧day‧atm)以下，又以0.5mL/ (m2‧day‧atm)以下為佳，以0.3mL/(m2‧day‧atm)以下為較佳。溫濕試驗之條件、氧透過度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
本發明之多層結構體及保護薄片，於溫濕試驗前及溫濕試驗後中，於40℃、90%RH之條件下的透濕度以0.5g/(m2‧day)以下為佳，以0.3g/(m2‧day)以下為較佳。溫濕試驗之條件、透濕度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
又，本發明之多層結構體及保護薄片中，溫濕試驗後之層(Y)與接著層(I)或其他之層(J)(例如，油墨層)之剝離強度以超過120g/15mm者為佳，以230g/15mm以上者為較佳，以300g/15mm以上者為更佳。溫濕試驗之條件、剝離強度之測定方法及測定條件，係如後述實施例所記載之內容。
〔用途〕
本發明之多層結構體及使用其之包裝材料，於具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性的同時，殺菌處理後，亦具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，不會產生剝離等外觀不良現象、具有高層間接著力(剝離強度)。因此，本發明之多層結構體及使用其之包裝材料，可適用於各種之用途。
〔包裝材料〕
本發明之包裝材料為含有含基材(X)，與層合於基材(X)上之層(Y)的多層結構體。包裝材料，可僅由多層結構體所構成。即，以下之說明中，「包裝材料」亦可稱為「多層結構體」。又，典型而言，「包裝材料」可以稱為「包裝」。包裝材料，亦可由多層結構體與其他構件所構成。
本發明之較佳實施形態之包裝材料，對於無機氣體(例如，氫、氦、氮、氧、二氧化碳)、天然氣體、水蒸氣及常溫常壓為液體狀的有機化合物(例如，乙醇、石油氣)具有阻隔性。
本發明之包裝材料為包裝袋之情形，該包裝袋的全部可使用多層結構體而構成，或其包裝袋之一部份使用多層結構體者亦可。例如，包裝袋的面積之50%~100%，可由多層結構體所構成者亦可。包裝材料為包裝袋以外者(例如，容器、蓋材)之情形亦為相同。
本發明之包裝材料，可使用各種方法予以製得。例如，可將薄片狀之多層結構體或含有該多層結構體之薄膜材料(以下，亦僅稱為「薄膜材料」)接合，並依特定之容器形狀予以成形，而製得容器(包裝材料)亦可。成形方法，例如，熱成形、射出成形、擠壓流動成形等。又，經於成形於特定容器之形狀的基材(X)之上形成層(Y)之方式，而製得容器(包裝材料)亦可。使用該些方法所製得之容器，於本說明書中，亦稱為「包裝容器」。
本發明之包裝材料，適合作為食品用包裝材料使用。又，本發明之包裝材料，除適合作為食品用包裝材料以外，亦適合作為包裝農藥、醫藥等藥品；醫療器材；機械零件、精密材料等產業資材；衣料等所使用之包裝材料。
又，含有本發明之多層結構體的包裝材料，可使用二次加工製得各種成形品。該些成形品，可為縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、袋(pouch)、層合管狀容器、輸注液袋(bag)、紙容器、長條袋、容器用蓋材、模內標籤(In Mold Labeling)容器、真空隔熱體，或電子裝置。該些成形品，亦可進行熱密封處理。
〔縱製袋填充密封袋〕
含有本發明之多層結構體之包裝材料，可為縱製袋填充密封袋。其例如圖1所示。圖1所示之縱製袋填充密封袋10，為將本發明之多層結構體11，以2個端部11a與本體部11b以三方密封方式而形成者。縱製袋填充密封袋10可使用縱型製袋填充機予以製造。使用縱型製袋填充機製袋之方法，可使用各種方法進行，但任一方法中，皆為使內容物為袋之上方開口供應於內部，隨後將該開口密封而製得縱製袋填充密封袋。縱製袋填充密封袋，例如，上端、下端，及側部等三方中，皆可由熱密封之1片的薄膜材料所構成。本發明之作為包裝容器之縱製袋填充密封袋，因具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，且殺菌處理 後亦可維持阻隔性能，故該縱製袋填充密封袋，可長期間抑制內容物之品質劣化。
〔袋(pouch)〕
含有本發明之多層結構體的包裝材料可為袋(pouch)。其例如圖2所示。圖2之平袋(flat pouch)20，為由2片之多層結構體11，由其周邊部11c互相接合方式予以形成。本說明書中，「袋」之用語，主要為以食品、日用品或醫藥品作為內容物之具有由薄膜材料作為壁構件的容器之意。袋(pouch)，例如，依其形狀及用途，可區分為，壺口袋(spout pouch)、夾鏈袋、平袋(flat pouch)、立袋(stand up pouch)、橫製袋填充密封袋、殺菌袋(retort pouch)等。袋，可由多層結構體，與至少1層之其他之層(J)經層合而形成。本發明之作為包裝容器之袋，具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，即使殺菌處理後亦可維持其阻隔性能。因此，使用該袋時，即使於輸送後或長期保存後，亦可防止內容物之變質。又，該袋之例示中，因可保持良好之透明性，故容易進行內容物之確認、確認因劣化所造成之內容物的變質情形。
〔輸注液袋(bag)〕
包含本發明之多層結構體的包裝材料，可為輸注液袋。輸注液袋為，以輸注液製劑為其內容物之容器，其具 備有區隔存放輸注液製劑之內部與外部而作為隔壁之薄膜材料。其例如圖3所示。如圖3所示般，輸注液袋，除存放內容物之輸注液袋本體431以外，於輸注液袋本體431之周邊部412亦可具備有口栓構件432。口栓構件432，具有作為將存放於輸注液袋本體431內部的輸注液類取出之通路的機能。又，輸注液袋上，就使輸注液袋得以吊掛之目的，於裝設有口栓構件432之周邊部412的相對側之周邊部411可設置吊掛孔433。輸注液袋本體431，為由2片之薄膜材料410a、410b於其之周邊部411、412、413、414上互相接合之方式予以形成。薄膜材料410a、410b，於輸注液袋本體431之周邊部411、412、413、414所包圍之中央部中，作為區隔輸注液袋內部與輸注液袋外部之隔壁420的機能。本發明之作為包裝容器之輸注液袋，具有優良之氣體阻隔性，經熱水處理等加熱處理後仍可維持其氣體阻隔性。因此，該輸注液袋，即使於加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理後、輸送後、保存後，皆可防止所填充之液狀醫藥品產生變質。
〔模內標籤(In Mold Labeling)容器〕
包含本發明之多層結構體的包裝材料，可為模內標籤容器。模內標籤容器，為包含容器本體，與配置於容器本體表面之本發明之多層標籤(多層結構體)。容器本體，為經由將熔融樹脂注入模型內部之方式而形成。容器本體之形狀並未有特別之限定，可為杯狀、瓶狀等。
本發明中製造容器之方法之一例為，包含於母模型部與公模型部之間的模槽內配置本發明之多層標籤之第1步驟，與於該模槽內注入熔融樹脂之方式，同時進行容器本體之成形與將本發明之多層標籤貼付於該容器本體之第2步驟。除使用本發明之多層標籤以外，各步驟皆可使用公知之方法予以實施。
本發明之容器之一例示的截面圖係如圖4所示。容器360，為包含杯狀之容器本體370，與貼付於容器本體370表面之多層標籤361~363。多層標籤361~363為本發明之多層標籤。容器本體370，為包含凸緣部371與本體部372與底部373。凸緣部371，於其前端，具有上下突出之凸部371a。多層標籤361，為以被覆底部373之外側表面之方式配置。多層標籤361之中央，形成有於模內標籤成形時，注入樹脂所使用之貫通孔361a。多層標籤362，為以被覆本體部372之外側表面與凸緣部371之下面之方式配置。多層標籤363，為以被覆本體部372之內側表面的一部份與凸緣部371之上面之方式配置。多層標籤361~363，經由模內標籤成形法，而融著於容器本體370，與容器本體360形成一體。如圖4所示般，多層標籤363之端面，為融著於容器本體360，未露出於外部。
〔真空隔熱體〕
將前述包裝材料作為至少一部份使用的本發明之製 品，可為真空隔熱體。真空隔熱體為具備，被覆材料，與被覆材料所包圍之配置於內部的芯材之隔熱體，芯材所配置之內部為減壓之狀態。真空隔熱體可以更輕薄之隔熱體達成與聚胺基甲酸酯發泡體所形成之隔熱體所具有隔熱特性為同等的隔熱特性。本發明之真空隔熱體，可被利用作為冰箱、熱水器及電鍋等家電製品用之隔熱材料；牆壁、天花板、屋簷內部及地板等所使用之住宅用隔熱材、車輛頂棚材料、自動販賣機等之隔熱板；蓄熱機器、加熱幫浦應用機器等熱移動機器等。作為被覆材料使用之本發明之多層結構體，亦可含有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層及無機蒸鍍層，例如，可具有聚酯層/層(Y)/聚酯層/層(Y)/無機蒸鍍層/乙烯-乙烯醇共聚物層/聚烯烴層之構成。
本發明之真空隔熱體之一例示如圖6所示。圖6之真空隔熱體601，為含有粒子狀之芯材651，與作為被覆其被覆材料的2片本發明之多層結構體631，632。2片之多層結構體631，632，於周邊部611中為互相接合者。由2片之多層結構體631，632所形成之內部空間，為填充芯材651，其內部空間為減壓狀態。多層結構體631，632，具有阻隔存放芯材651之內部與外部的作為隔壁之機能，其經由真空隔熱體601之內部與外部之壓力差，而密著於芯材651。芯材652所配置之內部為減壓之狀態。
本發明之真空隔熱體之另一例示如圖7所 示。真空隔熱體602，芯材651以具備一體成形之芯材652替代以外，他皆具有與真空隔熱體601為相同之構成。作為成形體之芯材652，典型之例示為樹脂之發泡體。
芯材之材料及形狀，只要適合作為隔熱用時，並未有特別之限制。芯材，例如，波來鐵(pearlite)粉末、二氧化矽粉末、沈降二氧化矽粉末、矽藻土、矽酸鈣、玻璃棉、石棉、人工(合成)棉、樹脂之發泡體(例如，苯乙烯發泡體、聚胺基甲酸酯發泡體)等。芯材，可使用依特定形狀成形而得之中空容器、蜂巢結構體等。
〔電子裝置〕
包含本發明之多層結構體的包裝材料，亦可使用於電子裝置。本發明之電子裝置之一例示，其部份截面圖係如圖8所示。圖8之電子裝置40，為具備電子裝置本體41，與密封電子裝置本體41之密封材料42，與保護電子裝置本體41之表面的保護薄片(多層結構體)43。密封材料42為被覆電子裝置本體41之全體表面。保護薄片43，為於電子裝置本體41之一側的表面上，介由密封材料42予以配置。與配置有保護薄片43之表面為相反側之表面，亦可配置保護薄片43。該情形中，配置於該相反側之表面的保護薄片，與保護薄片43可為相同或相異。保護薄片43，可介由密封材料42等其他構件配置於電子 裝置本體41上亦可、直接配置於電子裝置本體41之表面亦可。
電子裝置本體41，並未有特別之限制，例如，太陽電池等光電變換裝置；有機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等資訊顯示裝置；有機EL發光元件等照明裝置等。密封材料42，可配合電子裝置本體41之種類及用途等，適當地附加任意之構件。密封材料42，例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛等。
電子裝置本體41之較佳例示，例如，太陽電池。太陽電池，例如，矽系太陽電池、化合物半導體太陽電池、有機薄膜太陽電池等。矽系太陽電池，例如，單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池、非晶矽太陽電池等。化合物半導體太陽電池，例如，III-V族化合物半導體太陽電池、II-VI族化合物半導體太陽電池、I-III-VI族化合物半導體太陽電池等。又，太陽電池，可為由複數個單元晶胞直列連結而得之集積型太陽電池亦可、非集積型之太陽電池亦可。
本發明之多層結構體及含有其之包裝材料，適合使用作為LCD用基板薄膜、有機EL用基板薄膜、電子紙用基板薄膜、電子裝置用密封薄膜、PDP用薄膜等顯示器構件；IC標籤用薄膜、太陽電池模組、太陽電池用背板、太陽電池用保護薄膜等太陽電池構件。多層結構體作為顯示器之構件使用之情形，例如可作為低反射性薄膜使用。任一情形中，多層結構體需要透光性之情形時，層 (Y)可使用具有透光性之層(Y)。
電子裝置本體41，依其種類之不同，亦可使用所謂捲對捲(Roll-to-Roll)之方式予以製得。捲對捲(Roll-to-Roll)方式中，可將捲曲於送出滾筒之可撓性之基板(例如，不銹鋼基板、樹脂基板等)送出，於該基板上形成元件之方式製作電子裝置本體41，再將此電子裝置本體41捲取於捲取滾筒。此時，保護薄片43亦可先準備為具有可撓性的長型薄片之形態，更具體而言，為準備具有長型薄片的捲曲體之形態。舉例而言，由送出滾筒所送出之保護薄片43，層合於被捲取滾筒捲取前之電子裝置本體41上，而與電子裝置本體41共同被捲取。另一例示為，預先將捲取於捲取滾筒之電子裝置本體41而滾筒送出，再與保護薄片43層合之方式亦可。本發明之較佳例示中，電子裝置本身為具有可撓性者。
保護薄片43，為含有本發明之多層結構體。保護薄片43，可僅由多層結構體所構成。或，保護薄片43，可含有多層結構體，與層合於多層結構體之其他構件(例如，其他之層(J))亦可。保護薄片43，為適合作為保護電子裝置之表面的層狀之層合物，且含有前述多層結構體時，其厚度及材料並未有特別之限制。
保護薄片，例如，可包含配置於多層結構體之一側表面或兩側表面的表面保護層。表面保護層，以由不易受到損傷之樹脂所形成之層為佳。又，如太陽電池般，為室外所使用之裝置的表面保護層時，以由高耐候性 (例如，耐光性)之樹脂所形成者為佳。又，保護必須透過光線之面的情形時，以高透光性之表面保護層為佳。表面保護層(表面保護薄膜)之材料，例如，聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。保護薄片之例示，為包含配置於一側表面之聚(甲基)丙烯酸酯層。
就提高表面保護層之耐久性之觀點，表面保護層可添加各種之添加劑(例如，紫外線吸收劑)。具有高耐候性之表面保護層之較佳例示，如添加有紫外線吸收劑之丙烯酸樹脂層。紫外線吸收劑，例如，苯併***系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三
Figure 104143611-A0202-12-0055-19
系之紫外線吸收劑等，但並不僅限定於該些內容。又，亦可併用其他之安定劑、光安定劑、抗氧化劑等。
〔實施例〕
以下，將列舉實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受該些實施例之任何限制，於本發明之技術思想內，該領域中具有通常知識之人士皆可進行各種之改變。以下之實施例及比較例中所進行之分析及評估，係依以下方式進行。
(1)紅外線吸收圖譜之測定
使用傅力葉轉換紅外線分光光度計，依衰減全反射法予以測定。測定條件係如以下所示。
裝置：PerkinElmer股份有限公司製Spectrum One
測定模式：衰減全反射法
測定區域：800~1,400cm-1
(2)各層之厚度測定
使用聚焦離子束(FIB)切削多層結構體，製得截面觀察用之切片。所製得之切片使用碳膠帶固定於試料台上，以加速電壓30kV進行30秒鐘之鉑離子濺鍍。使用電場發射穿透型電子顯微鏡觀察多層結構體之截面，並算出各層之厚度。測定條件係如以下所示。
裝置：日本電子股份有限公司製JEM-2100F
加速電壓：200kV
倍率：250,000倍
(3)氧透過度之測定
於氧透過量測定裝置上，以基材之層面向載體氣體側之方式裝設樣品，並以等壓法測定氧透過度。測定條件係如以下所示。
裝置：現代控制公司製MOCON OX-TRAN2/20
溫度：20℃
氧供應側之濕度：85%RH
載體氣體側之濕度：85%RH
氧壓：1.0atm
載體氣體壓力：1.0atm
(4)透濕度之測定
於水蒸氣透過量測定裝置上，以基材之層面向載體氣體側之方式裝設樣品，並使用等壓法測定透濕度(水蒸氣透過度)。測定條件係如以下所示。
裝置：現代控制公司製MOCON PERMATRAN W3/33
溫度：40℃
水蒸氣供應側之濕度：90%RH
載體氣體側之濕度：0%RH
(5)接著性評估
使用T型剝離強度測定(每一寬15mm時之接著力)評估密著性。進行5次測定，採其平均值。測定條件係如以下所示。
裝置：島津製作所股份有限公司製高壓釜AGS-H
剝離速度：250mm/分鐘
溫度：23℃
濕度：50%RH
<塗覆液(S-1)之製造例>
將蒸餾水230質量份於攪拌中升溫至70℃。將三異丙氧基鋁88質量份以1小時時間滴入該蒸餾水中，使液溫緩緩上升至95℃為止，將所產生之異丙醇餾出以進行水解縮合。於所得液體中，添加60質量%之硝酸水溶液4.0質量份，於95℃下攪拌3小時使水解縮合物之粒子凝聚物解膠。隨後，將該液體濃縮至固形分濃度以氧化鋁換算為10質量%為止，而製得溶液。對依此方式所得之溶液22.50質量份，加入蒸餾水54.29質量份及甲醇18.80質量份，將其攪拌至均勻而製得分散液。隨後，將液溫維持於15℃狀態，於持續攪拌分散液中，以滴入方式加入85質量%之磷酸水溶液4.41質量份，於15℃下持續攪拌至黏度達1,500mPa‧s為止，而得目的之塗覆液(S-1)。該塗覆液(S-1)中，鋁原子與磷原子之莫耳比為，鋁原子：磷原子=1.15：1.00。
<有機磷化合物(BO-1)之合成例>
於氮氛圍下，乙烯膦酸10g及2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽0.025g溶解於水5g中，於80℃下攪拌3小時。冷卻後，於聚合溶液中加入水15g進行稀釋，使用纖維素膜之Spectrum Laboratories公司製之「Spectra/Por」(登記商標)進行過濾。餾除濾液中之水份之後，於50℃下進行24小時真空乾燥結果，得聚合物(BO-1)。聚合物(BO-1)為，聚(乙烯膦酸)。經GPC分析 結果，該聚合物之數平均分子量以聚乙二醇換算為10,000。
<塗覆液(T-1)之製造例>
首先準備含有依前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)67質量%、作為聚合物(F)之聚環氧乙烷(明成化學工業股份有限公司製「ALKOX(登記商標)L-6」；重量平均分子量60,000)33質量%之混合物。將該混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-1)。
<塗覆液(T-2)之製造例>
準備含有依前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)67質量%、作為聚合物(F)之聚環氧乙烷(明成化學工業股份有限公司製「ALKOX(登記商標)L-100」；重量平均分子量1,000,000)33質量%之混合物。將此混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-2)。
<塗覆液(T-3)之製造例>
塗覆液中，除將有機磷化合物(BO-1)及聚合物(F)之量變更為有機磷化合物(BO-1)：聚合物(F)=77：23以外，其他皆依塗覆液(T-1)之製造例相同方法，製得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-3)。
<塗覆液(T-4)之製造例>
塗覆液中，除將有機磷化合物(BO-1)及聚合物(F)之量變更為有機磷化合物(BO-1)：聚合物(F)=40：60以外，其他皆依塗覆液(T-1)之製造例相同方法，製得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-4)。
<塗覆液(T-5)之製造例>
塗覆液中，除將有機磷化合物(BO-1)及聚合物(F)之量變更為有機磷化合物(BO-1)：聚合物(F)=91：9以外，其他皆依塗覆液(T-1)之製造例相同方法，製得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-5)。
<塗覆液(T-6)之製造例>
準備含有依前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)67質量%、聚乙二醇(三洋化成工業股份有限公司製「PEG-20000」；重量平均分子量23,000)33質量%之混合物。將此混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-6)。
<塗覆液(T-7)之製造例>
準備含有依前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)67質量%、環氧乙烷‧環氧丙烷無規共聚物(明成化學 工業股份有限公司製「ALKOX(登記商標)EP-N；重量平均分子量100,000)33質量%之混合物。將此混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-7)。
<塗覆液(T-8)之製造例>
將前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-8)。
<塗覆液(T-9)之製造例>
準備含有依前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)67質量%，及α-環糊精(和光純藥工業股份有限公司製、純度：和光一級)33質量%之混合物。將此混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-9)。
<塗覆液(T-10)之製造例>
準備含有依前述合成例所得之有機磷化合物(BO-1)67質量%，及澱粉(和光純藥工業股份有限公司製、溶性、純度：和光一級)33質量%之混合物。將此混合物溶解於水與甲醇之混合溶劑(質量比為水：甲醇=7：3)，得固形分濃度為1質量%之塗覆液(T-10)。
實施例及比較例所使用之薄膜的詳細內容係 如以下所示。
1)PET12：延伸聚對苯二甲酸乙酯薄膜；東麗股份有限公司製、「LUMIRROR P60」(商品名)、厚度12μm
2)PET50：提高與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之接著性的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；東洋紡股份有限公司製、「SHINEBEAN Q1A15」(商品名)、厚度50μm
3)ONY：延伸尼龍薄膜；UNITIKA股份有限公司製、「EMBLEM ONBC」(商品名)、厚度15μm
4)CPP60：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學TOHCELLO股份有限公司製、「RXC-21」(商品名)、厚度60μm
5)CPP70：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學TOHCELLO股份有限公司製、「RXC-21」(商品名)、厚度70μm
6)CPP100：無延伸聚丙烯薄膜；三井化學TOHCELLO股份有限公司製、「RXC-21」(商品名)、厚度100μm
〔實施例1〕 <實施例1-1>
首先，準備作為基材(X)之PET12(以下，亦簡稱為「X-1」)。於此基材上，使用棒狀塗佈機以乾燥後之厚度達0.3μm之方式塗佈塗覆液(S-1)。塗佈後之薄 膜，經由於110℃、5分鐘乾燥後之後，再經160℃、1分鐘熱處理結果，於基材上形成層(Y-1-1)之前驅體層。其次，使用棒狀塗佈機塗覆塗覆液(T-1)，使無機磷化合物(BI)之質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比達WBO/WBI=1.10/98.90，進行110℃、3分鐘乾燥。隨後，於220℃下進行1分鐘熱處理而形成層(Y-1-1)。依此方式，製得具有基材(X-1)/層(Y-1-1)之構造的多層結構體(1-1-1)。
經測定多層結構體(1-1-1)之紅外線吸收圖譜結果，得知800~1,400cm-1之區域中的最大吸收波數為1,108cm-1，該最大吸收帶之半高寬值(FWHM)為37cm-1。
於所得多層結構體(1-1-1)上形成油墨層，於40℃下靜置1日進行蝕刻。隨後形成接著層，於該接著層上層合ONY而製得層合物。其次，於該層合物之ONY上形成接著層之後，於該接著層上，層合CPP70，於40℃下靜置5日進行蝕刻。依此方式，即可形成具有基材(X-1)/層(Y-1-1)/油墨層/接著層/ONY/接著層/CPP之構造的多層結構體(1-1-2)。前述2個接著層為分別使用棒狀塗佈機以乾燥後之厚度達3μm之方式塗佈2液型接著劑，經乾燥後而形成者。2液型接著劑為使用三井化學股份有限公司製之「TAKALAKE」(登記商標)之「A-520」(商標)與三井化學股份有限公司製之「TAKANATE」(登記商標)之「A-50」(商標)與所形成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。又，前述油墨 層為，使用棒狀塗佈機以乾燥後之厚度為2μm之方式進行塗佈，經乾燥後而形成者。油墨為使用東洋油墨股份有限公司製之「FINESTAR」(登記商標)之R641AT白」(商標)與東洋油墨股份有限公司製「LP超級硬化劑」(商標)與所形成之油墨。測定多層結構體(1-1-2)之氧透過度及透濕度。結果係如表1所示。
將多層結構體(1-1-2)經熱密封以製作袋(pouch)，將水100g填充入袋內。隨後，對所得之袋依以下條件進行殺菌處理(熱水存放式)。
殺菌處理裝置：日阪製作所股份有限公司製Flavor Ace RSC-60
溫度：130℃
時間：30分鐘
壓力：0.21MPaG
熱水處理後，立即由袋上切取測定用樣品，依上述方法測定該樣品之氧透過度、透濕度，及T型剝離強度。結果係如表1所示。又，多層結構體(1-1-2)中，並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例1-2及1-3>
除將有機磷化合物(BO)與無機磷化合物(BI)之質量比WBO/WBI依表1內容進行變更以外，其他皆依實施例1-1之多層結構體(1-1-2)為相同方法製作多層結構體(1-2-2)、(1-3-2)，並進行評估。結果係如表1所 示。與實施例1-1相同般，多層結構體(1-2-2)及(1-3-2)中，並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例1-4~1-9及比較例1-1~1-3>
除使用塗覆液(T-2)~(T-10)替代塗覆液(T-1)，並依表1所示，變更有機磷化合物(BO)與無機磷化合物(BI)之質量比WBO/WBI以外，其他皆依與實施例1-1之多層結構體(1-1-2)為相同方法製作多層結構體(1-4-2)~(1-9-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)，並進行評估。結果係如表1所示。與實施例1-1相同般，多層結構體(1-4-2)~(1-9-2)中，並未發現剝離等外觀不良現象。多層結構體(C1-1-2)~(C1-3-2)中，發現部份的層間剝離。
實施例及比較例之多層結構體之製造條件係如表1所示。
Figure 104143611-A0202-12-0066-2
〔實施例2〕縱製袋填充密封袋 <實施例2-1>
將實施例1-1所製作之多層結構體(1-1-2)以寬400mm方式裁剪，以CPP層互相接觸進行熱密封之方式，供應於縱型製袋填充包裝機(ORIHIRO股份有限公司製)。經由縱型製袋填充包裝機，製得如圖1所示以合掌貼合形式貼合的縱製袋填充密封袋(2-1-3)(寬度160mm、長度470mm)。並測定縱製袋填充密封袋(2-1-3)之殺菌處理前之氧透過度及透濕度。其結果係如表2所示。經由將縱製袋填充密封袋(2-1-3)熱密封而製得袋(pouch)，將300mL水填充入袋內。隨後，對所得之袋，依與實施例1-1相同條件下進行殺菌處理(熱水存放式)。
熱水處理後，立即由袋上切取測定用樣品，依上述方法測定該樣品之氧透過度、透濕度，及T型剝離強度。其結果係如表2所示。又，該熱水處理後之樣品並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例2-2~2-9及比較例2-1~2-3>
除以使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3所製得之多層結構體(1-2-2)~(1-9-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)替代多層結構體(1-1-2)以外，其他皆依與實施例2-1之製作縱製袋填充密封袋(2-1-3)之相同方式，製得 縱製袋填充密封袋(2-2-3)~(2-9-3)及(C2-1-3)~(C2-3-3)。隨後，對所得之縱製袋填充密封袋(2-2-3)~(2-9-3)及(C2-1-3)~(C2-3-3)，與實施例2-1相同般，進行各種項目之測定。其結果係如表2所示。
Figure 104143611-A0202-12-0068-3
〔實施例3〕平袋(flat pouch) <實施例3-1>
將實施例1-1所製得之多層結構體(1-1-2)以寬200mm×130mm之方式裁剪，以CPP層為內側之方式將2片多層結構體重疊，於長方形之3邊的外緣，以5mm之寬度進行熱密封。其次，將寬30mm之鐵氟隆(商標)之薄片由開口部之端部挿入，於該狀態下進行熱密封。熱密封後，將鐵氟隆之薄片拔除，製得平袋(3-1-3)。測定平袋(3-1-3)之殺菌處理前之氧透過度及透濕度。其結 果係如表3所示。
隨後，將水100mL填充入平袋(3-1-3)中，依與實施例1-1相同條件下進行殺菌處理(熱水存放式)。熱水處理後，立即由平袋切取測定用樣品，依上述方法測定該樣品之氧透過度、透濕度，及T型剝離強度。其結果係如表3所示。此時，並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例3-2~3-9及比較例3-1~3-3>
除以使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3所製得之多層結構體(1-2-2)~(1-9-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)替代多層結構體(1-1-2)以外，其他皆依與製作實施例3-1之平袋(3-1-3)為相同之方法，製得平袋(3-2-3)~(3-9-3)及(C3-1-3)~(C3-3-3)。所得之各平袋，與實施例3-1相同般，進行各種項目之測定。其結果係如表3所示。
Figure 104143611-A0202-12-0070-4
〔實施例4〕輸注液袋(bag) <實施例4-1>
由實施例1-1所製得之多層結構體(1-1-2)，切取2片120mm×100mm之多層結構體。隨後，將切出之2片多層結構體，以CPP層為內側之方式重疊，於將周邊熱密封的同時，並經由熱密封設置聚丙烯製之壺嘴(口栓構件)。依此方式，即製得具有與圖3相同構造之輸注液袋(4-1-3)。並測定輸注液袋(4-1-3)之殺菌處理前之氧透過度及透濕度。其結果係如表4所示。
隨後，將水100mL填充入輸注液袋(4-1-3)中，依與實施例1-1相同條件下進行殺菌處理(熱水存放式)。熱水處理後，立即由輸注液袋切取測定用樣品，依上述方法測定該樣品之氧透過度、透濕度，及T型剝離強度。其結果係如表4所示。此時，並未發現剝離等外觀不 良現象。
<實施例4-2~4-9及比較例4-1~4-3>
除以使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3所製得之多層結構體(1-2-2)~(1-9-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)替代多層結構體(1-1-2)以外，其他皆依與製作實施例4-1之輸注液袋(4-1-3)為相同之方法，製得輸注液袋(4-2-3)~(4-9-3)及(C4-1-3)~(C4-3-3)。所得之各輸注液袋，與實施例4-1相同般，進行各種項目之測定。其結果係如表4所示。
Figure 104143611-A0202-12-0071-5
〔實施例5〕容器用蓋材 <實施例5-1>
由實施例1-1所製得之多層結構體(1-1-2)，切取直 徑100mm之圓形多層結構體，作為容器用之蓋材。又，容器本體，為準備一付有凸緣之容器(東洋製罐股份有限公司製、「Hiretoflex」(登記商標)、「HR78-84」(商品名))。該容器為具有上面直徑為78mm、高度為30mm之杯形狀。容器之上面為開放式，形成於其周邊之凸緣部之寬度為6.5mm。容器為以烯烴層/鋼層/烯烴層之3層層合物所構成。其次，將水填充於上述容器本體至幾乎滿杯，經將蓋材熱密封於凸緣部結果，得付蓋之容器(5-1-3)。此時，將蓋材之CPP層以接觸凸緣部方式配置，將蓋材熱密封。由付蓋之容器(5-1-3)之蓋材切取一邊長度為4.5cm之正方形的測定用樣品，放置於10cm四方的鋁箔(厚度30μm)上經切開之直徑2.0cm的圓之上，將試料與鋁箔之間，使用2液硬化型環氧系接著劑予以密封。使用該樣品，測定殺菌處理前之氧透過度及透濕度。其結果係如表5所示。
隨後，對於付蓋之容器(5-1-3)，依與實施例1-1相同條件下進行殺菌處理(熱水存放式)。熱水處理後，立即由蓋材切取測定用樣品，與殺菌處理前相同般，測定該樣品之氧透過度及透濕度。並依上述方法測定T型剝離強度。其結果係如表5所示。此時，並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例5-2~5-9及比較例5-1~5-3>
除以使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3所製得 之多層結構體(1-2-2)~(1-9-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)替代多層結構體(1-1-2)以外，其他皆依製作實施例5-1之付蓋之容器(5-1-3)之方法為相同之方法，製得付蓋之容器(5-2-3)~(5-9-3)及(C5-1-3)~(C5-3-3)。所得各付蓋之容器，與實施例5-1相同般，進行各種項目之測定。其結果係如表5所示。
Figure 104143611-A0202-12-0073-6
〔實施例6〕模內標籤(In Mold Labeling)容器 <實施例6-1>
將2片之CPP100，分別使用棒狀塗佈機，以乾燥後之厚度達3μm之方式，塗佈2液型接著劑，並使其乾燥。2液型接著劑為使用三井化學股份有限公司製之「TAKALAKE」(登記商標)之「A-525S」與三井化學股份有限公司製之「TAKANATE」(登記商標)之「A- 50」所形成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。其次，將2片之CPP與實施例1-1之多層結構體(1-1-1)層合，於40℃下靜置5日進行蝕刻。依此方式，可製得具有CPP/接著層/基材(X-1)/層(Y-1-1)/接著層/CPP之構造的多層標籤(6-1-2)。依上述方法測定所得多層標籤(6-1-2)之氧透過度及透濕度。其結果係如表6所示。
將多層標籤(6-1-2)配合容器成形鑄模之母模型部的內壁表面形狀予以切斷，裝設於母模型部之內壁表面。其次，將公模型部擠壓入母模型部。其次，將熔融之聚丙烯(日本POLYPRO股份有限公司製之「NOVATEC」(登記商標)之「EA7A」)，於220℃下注入公模型部與母模型部之間的模槽中。如此，經由實施射出成形，而形成目的之容器(6-1-3)。容器本體之厚度為700μm、表面積為83cm2。容器外側全體被多層標籤(6-1-2)所被覆，連接孔重疊有多層標籤(6-1-2)，容器外側並沒有沒被多層標籤(6-1-2)所被覆之處。此時，多層標籤並未發現層間剝離，容器(6-1-3)之外觀為良好。
<實施例6-2~6-9及比較例6-1~6-3>
除使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3所製得之多層結構體(1-2-1)~(1-9-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)替代多層結構體(1-1-1)以外，其他皆依與實施例6- 1之多層標籤(6-1-2)之製作相同方法，製得多層標籤(6-2-2)~(6-9-2)及(C6-1-2)~(6-3-2)。其次，除使用(6-2-2)~(6-9-2)及(C6-1-2)~(6-3-2)替代實施例6-1之多層標籤(6-1-2)以外，其他皆依容器(6-1-3)之製作相同方法，製得容器(6-2-3)~(6-9-3)及(C6-1-3)~(C6-3-3)。模內標籤容器(6-2-3)~(6-9-3)之外觀為良好。另一方面，所得模內標籤容器(C6-1-3)~(C6-3-3)中，並未發現層間剝離現象。對所得之各多層標籤，依與實施例6-1相同方法進行各項目之測定。其結果係如表6所示。實施例6-2~6-7之各容器的外觀為良好。
Figure 104143611-A0202-12-0075-7
〔實施例7〕擠壓塗覆層合 <實施例7-1>
實施例1-1中，於多層結構體(1-1-1)上之層(Y)上形成接著層之後，將聚乙烯樹脂(密度；0.917g/cm3、熔體流動速率；8g/10分)以厚度為20μm之方式，於295℃下擠壓塗覆層合於該接著層上。依此方式，即製得具有基材(X-1)/層(Y-1-1)/接著層(I-1)/聚乙烯之構造的層合體(7-1-2)。上述接著層(I-1)，為使用棒狀塗佈機以乾燥後之厚度為0.3μm之方式塗佈2液型接著劑，經乾燥後而形成。該2液型接著劑為使用三井化學股份有限公司製之「TAKALAKE」(登記商標)之「A-3210」與三井化學股份有限公司製之「TAKANATE」(登記商標)之「A-3070」所形成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。
依上述方法測定層合體(7-1-2)之氧透過度及透濕度。其結果係如表7所示。
<實施例7-2~7-9及比較例7-1~7-3>
除以使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3之多層結構體(1-2-1)~(1-9-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)替代多層結構體(1-1-1)以外，其他皆依與實施例7-1相同方法，製得層合體(7-2-2)~(7-9-2)及(C7-1-2)~(C7-3-2)。層合體(C7-1-2)~(C7-3-2)於捲取時發現有一部份層間剝離。所得之各層合體，依與實施例7-1為相同之方法，對各項目進行測定。其結果係如表7所 示。
Figure 104143611-A0202-12-0077-8
〔實施例8〕填充物之影響 <實施例8-1>
於實施例3-1所製得之平袋(3-1-3)中，填充1.5%乙醇水溶液500mL，使用殺菌處理裝置(日阪製作所製、Flavor Ace RCS-60)，於120℃、0.15MPaG下，於熱水中進行30分鐘之殺菌處理。由殺菌處理後之平袋切取測定用樣品，測定該樣品之氧透過度。該樣品之氧透過度為，0.2mL/(m2‧day‧atm)。
<實施例8-2~8-9>
除使用其他填充物500mL替代1.5%乙醇水溶液500mL，填充於平袋(3-1-3)以外，其他皆依實施例8-1相同方法進行殺菌處理。隨後，由殺菌處理後之平袋切取測定用樣品，測定該樣品之氧透過度。其他填充物，例如，可使用1.0%乙醇水溶液(實施例8-2)、食用醋(實施例8-3)、pH2之枸椽酸水溶液(實施例8-4)、食用油(實施例8-5)、蕃茄醬(實施例8-6)、醬油(實施例8-7)，及生薑醬(實施例8-8)。無論任一情形，於殺菌處理後的樣品之氧透過度為，0.2mL/(m2‧day‧atm)。此外，實施例5-1所製作之付蓋之容器(5-1-3)中，為填充幾乎滿杯之橘子醬，其他皆依實施例8-1相同方法進行殺菌處理(實施例8-9)。由殺菌處理後的付蓋之容器的蓋材切取測定用之樣品，測定該樣品之氧透過度結果，得知氧透過度為0.2mL/(m2‧day‧atm)。
由實施例8-1~8-9得知，本發明之包裝材料，即使於填充各種食品的狀態進行殺菌處理後，亦顯示良好的阻隔性能。
〔實施例9〕真空隔熱體 <實施例9-1>
將實施例6-1所使用的2液型接著劑，以乾燥後之厚度達3μm之方式塗佈於CPP60上，經使其乾燥後形成接著層。將此CPP與實施例1-1所製得之多層結構體(1-1-2)之PET層貼合，而得層合物(9-1-1)。隨後，將前述 之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑，以乾燥後之厚度達3μm之方式塗於ONY之上，經使其乾燥後形成接著層。隨後，將此ONY與層合物(9-1-1)貼合，而得具有CPP/接著層/多層結構體/接著層/ONY之構造的多層結構體(9-1-2)。
裁斷多層結構體(9-1-2)，而得2片尺寸為70cm×30cm之層合體。該2片之層合體以CPP層相互為內面之方式貼合，將3側以寬度10mm進行熱密封，而製得3方袋(開口袋)。其次，由3方袋之開口部填充隔熱性之芯材，使用真空包裝機，於20℃、內部壓力10Pa之狀態，將3方袋密封。依此方式，製得真空隔熱體(9-1-3)。隔熱性之芯材為使用二氧化矽微粉末。將真空隔熱體(9-1-3)於40℃、15%RH之條件下放置360日之後，使用派藍尼真空計測定真空隔熱體內部壓力結果，為37.0Pa。
由真空隔熱體(9-1-3)切取測定用樣品，對該樣品，測定其氧透過度及水蒸氣透過度。其結果係如表8所示。
使用恆溫恆濕機，於大氣壓下、85℃、85%RH之氛圍下，進行將真空隔熱體(9-1-3)保管1,000小時之試驗(溫濕試驗)後，由真空隔熱體(9-1-3)切取測定用樣品，依上述方法測定該樣品之氧透過度、透濕度，及T型剝離強度。其結果係如表8所示。又，並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例9-2~9-9及比較例9-1~9-3>
除使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3之多層結構體(1-2-2)~(1-9-2)及(C1-1-2)~(C1-3-2)替代多層結構體(1-1-2)以外，其他皆與製作實施例9-1之真空隔熱體(9-1-3)之方法相同般，製得真空隔熱體(9-2-3)~(9-9-3)及(C9-1-3)~(C9-3-3)。所得之各真空隔熱體，與實施例9-1相同般，進行各項目之測定。其結果係如表8所示。
Figure 104143611-A0202-12-0080-9
〔實施例10〕保護薄片 <實施例10-1>
於實施例1-1所製得之多層結構體(1-1-1)上形成接著層，於該接著層上層合丙烯酸樹脂薄膜(厚度50μm)而得層合物。隨後，於該層合物之多層結構體(1-1-1) 上形成接著層後，使該層合物與PET50層合。依此方式，而可製得具有PET/接著層/基材(X-1)/層(Y-1-1)/接著層/丙烯酸樹脂薄膜之構成的保護薄片(10-1-2)。上述2個接著層，為將2液型接著劑以乾燥後之厚度達3μm之方式分別進行塗佈，經乾燥後而形成。2液型接著劑為使用三井化學股份有限公司製之「TAKALAKE」(登記商標)之「A-1102」與三井化學股份有限公司製之「TAKANATE」(登記商標)之「A-3070」所形成之2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。測定所得保護薄片(10-1-2)之氧透過度及透濕度。其結果係如表9所示。
隨後，有關所得保護薄片(10-1-2)之耐久性試驗為，使用恆溫恆濕試驗機，於大氣壓下、85℃、85%RH之氛圍下，進行1,000時間保管保護薄片之試驗(溫濕試驗)。試驗後之保護薄片，經測定氧透過度及透濕度之結果係如表9所示。又，該保護薄片之接著性評估結果係如表9所示。並未發現剝離等外觀不良現象。
<實施例10-2~10-9及比較例10-1~10-3>
除以使用實施例1-2~1-9及比較例1-1~1-3之多層結構體(1-2-1)~(1-9-1)及(C1-1-1)~(C1-3-1)替代多層結構體(1-1-1)以外，其他皆依與製作實施例10-1之保護薄片(10-1-1)之方法為相同方法，製作保護薄片(10-2-2)~(10-9-2)及(C10-1-2)~(C10-3- 2)，並對所得各保護薄片進行評估。其結果係如表9所示。與實施例10-1相同般，保護薄片(10-2-2)~(10-9-2)於溫濕試驗後也未發現剝離等外觀不良現象。另一方面，保護薄片(C10-1-2)~(C10-3-2)經溫濕試驗結果，其層間產生部份剝離，發現外觀不良現象。
Figure 104143611-A0202-12-0082-10
〔產業上之利用性〕
依本發明之內容，可製得一種不會著色、具有優良之層間接著性，即使殺菌處理後也不會產生剝離等外觀不良之多層結構體。又，使用本發明之多層結構體時，可得到優良之包裝材料。此外，本發明可利用於具備有多層結構體之保護薄片及使用其之電子裝置。依本發明之內容，具有優良氣體阻隔性及水蒸氣阻隔性，且可製得使用具備具有高透明性之多層結構體的保護薄片之電子裝置。又，該保護薄片，即使於高溫‧高濕下，也不易產生 剝離現象。因此，依本發明之內容，可得到一種除製造段階及流通段階以外，即使經過長期間且多次使用之段階中，亦可維持高特性之電子裝置。

Claims (14)

  1. 一種多層結構體，其係含有基材(X)，與層合於前述基材(X)之層(Y)的多層結構體，其特徵為，前述層(Y)為含有含鋁之化合物(A)與有機磷化合物(BO)，與具有醚鍵結且不具有糖苷鍵結之聚合物(F)，其中，前述含鋁之化合物(A)為，含有含鋁之金屬氧化物(Aa)與無機磷化合物(BI)之反應產物(D)的化合物(Ab)。
  2. 如請求項1之多層結構體，其中，前述有機磷化合物(BO)與前述聚合物(F)之質量比為30：70~99：1之範圍內。
  3. 如請求項1或2之多層結構體，其中，無機磷化合物(BI)之質量WBI與有機磷化合物(BO)的質量WBO之比WBO/WBI為滿足0.01/99.99≦WBO/WBI<6.00/94.00之關係。
  4. 如請求項1或2之多層結構體，其中，前述有機磷化合物(BO)為具有由磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基，及卑膦酸基所成之群所選出之至少1種的官能基之聚合物。
  5. 如請求項1或2之多層結構體，其中，前述聚合物(F)為聚乙二醇或聚環氧乙烷。
  6. 如請求項1或2之多層結構體，其中，前述基材(X)為含有由熱塑性樹脂薄膜及紙所成群所選出之至少 1種的層。
  7. 一種包裝材料，其特徵為，含有請求項1~6中任一項之多層結構體。
  8. 如請求項7之包裝材料，其尚具有經由擠壓塗覆層合所形成之層。
  9. 如請求項7或8之包裝材料，其為，縱製袋填充密封袋、真空包裝袋、袋(pouch)、層合管狀容器、輸注液袋(bag)、紙容器、長條袋、容器用蓋材，或模內標籤(In Mold Labeling)容器。
  10. 一種製品，其特徵為，使用請求項7~9中任一項之包裝材料作為至少一部份者。
  11. 如請求項10之製品，其中，該製品為含有內容物，前述內容物為芯材，且前述製品內部經減壓，且具有真空隔熱體之機能。
  12. 一種電子裝置之保護薄片，其特徵為，含有請求項1~6中任一項之多層結構體。
  13. 如請求項12之電子裝置之保護薄片，其為保護光電變換裝置、資訊顯示裝置，或照明裝置之表面的保護薄片。
  14. 一種電子裝置，其特徵為具有請求項12或13之保護薄片。
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