JP5285587B2

JP5285587B2 - 成形用の樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形物

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Publication number: JP5285587B2
Application number: JP2009280010A
Authority: JP
Inventors: 正之芝田; 山本　　公; 一郎山元
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: JP2011122036A

Description

本発明は、成形物にした時に、該成形物を見る者にカラーフリップフロップ効果を示す樹脂組成物に関する。

従来、車輛のメタリック塗装において、メタリック顔料を用いたメタリック塗料が使用されている。また、樹脂成形体分野においても受光角度差における明度差ΔＬをフリップフロップ効果として、これをメタリックの基準としている。従来のメタリック色では、明度差ΔＬが大きいが、色相差ΔａまたはΔｂは大きくない。

特開平７−２９２２９４号公報

従って本発明の目的は、成形物としたときに成形物表面を見る角度や照明の角度によって、明度差ΔＬ^*が大きく、且つ色相差Δａ^*またはΔｂ^*も大きいカラーフリップフロップ効果を与える樹脂組成物を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、成形物を成形するために用いられる樹脂組成物であって、樹脂と、アスペクト比が３以上である無機顔料Ａと、一次粒子径の数平均値が１５０ｎｍ以下の無機顔料Ｂとを含有し、前記無機顔料Ａ／前記無機顔料Ｂの割合（質量比）が、１０／１〜５／１の範囲であり、成形物にした時の成形物表面に対する正反射に対する受光角が１１０°と１５°におけるΔａ^*が１０より大きく、および／またはΔｂ^*が１０より大きいカラーフリップフロップ効果を示すことを特徴とする樹脂組成物を提供する。

上記本発明においては、前記無機顔料Ａの量が、前記樹脂に対して０．５〜１０質量％であり、前記無機顔料Ｂの量が、前記樹脂に対して０．２〜５質量％である（但し、溶剤を含有するものを除く）こと；前記無機顔料Ａが、アルミ粉および無機物でコートしたパール系顔料から選ばれる少なくとも１種であること；および前記無機顔料Ｂが、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化スズおよび微粒子酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、本発明は、上記樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形物を提供する。

本発明者は、鋭意検討の結果、樹脂にメタリック色顔料と、これに加えて特定の微粒子酸化物を添加することにより、該樹脂組成物からなる成形物の表面は、ΔＬ^*だけではなくΔａ^*やΔｂ^*などの色相も変化するカラーフリップフロップ効果が発現することを見いだした。これにより、従来にない陰影のあるメタリック調意匠性樹脂成形物を得ることが可能となった。

カラーフリップフロップ性を測定する際の参考図。

次に発明を実施するための形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳなどのＰＳ系樹脂、エラストマー系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣなどのポリエステル系樹脂、ＰＡ６、ＰＡ６６などのポリアミド系樹脂、ＰＯＭ、ポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂およびその混合物が有効である。

本発明で使用する無機顔料Ａとしては、無機物でコートしたパール系顔料、すなわち、チタンコートマイカ、酸化鉄コートマイカ、無機物コートガラス、無機物コートアルミナや、パール系顔料、アルミ粉など、アスペクト比が３以上で、樹脂組成物にメタリック色を付与する意匠性顔料を使用する。無機顔料Ａの添加量は、樹脂に対して０．５質量％〜１０質量％の添加量が有効である。添加量が多いほど目標の色彩効果が出やすく、１質量％かそれを超えるとより出やすくなる。添加量の上限１０質量％は成形物に求められる強度で決る。本発明においては、チタンコートマイカかアルミ粉が特に色彩効果が高い。そして、その中でも特に色彩効果が高い上に成分・形状とも安定して供給されるため、チタンコートマイカでは、メルク製、商品名イリオジン１００〜１９９の何れかがよい。同じくアルミ粉では、東洋アルミ製、アルペースト各グレードが特に効果的である。なお、イリオジン１００〜１９９のアスペクト比は、１０〜１００の範囲内である。また、アルペースト各グレードのアスペクト比は、２０〜２００の範囲内である。

本発明で使用する無機顔料Ｂとしては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化スズおよび微粒子酸化セリウムなどである。特にこの４種の何れかが色彩効果に優れる。そしてこれらのものの一次粒子径の数平均値が１０〜１５０ｎｍの微粒子の市販各種のものが有効である。特に好ましくは、一次粒子径の数平均値が１０〜６０ｎｍのさらに細かい物が、色彩効果が高く特に良い。微粒子酸化チタンとしてテイカ製、ＭＴ７００ＨＤ、微粒子酸化亜鉛としてハクスイテック製、ジンクオックススーパーＦ−３が、成分・形状とも安定して供給される例として挙げられる。それらの添加量としては樹脂に対して０．２質量％〜５質量％が有効である。添加量が多いほど目標の色彩効果が出やすく、添加量の上限は成形物に求められる強度で決る。

無機顔料Ａ／無機顔料Ｂの割合（質量）は、１０／１〜２／１の範囲で目標の色彩効果が出やすい。なおカラーフリップフロップ性は、市販の変角スペクトロフォトメーター（分光光度計）にて測定し、車輛のメタリック塗装において、ある程度普及している「５変角評価」の角度の小さい方のハイライトと、角度の大きい方のシェードの評価、すなわち、正反射に対する受光角１５°と１１０°の分光反射率を測定し、各々のＣＩＥのＬ^*ａ^*ｂ^*３つの値の差により評価すればよい。すなわち、Ｌ^*値だけでなく、ａ^*値かｂ^*値の少なくとも一方の角度差が大きければ、色相の角度変化の大きなフリップフロップが出ていることになる。通常ａ^*ｂ^*の少なくともどちらかの差が、少なくとも６に達すると、目視でも大きく色は異なって見える。そして、受光角１５°と１１０°との差で１０より大きくなれば、５変角評価の差の小さい方の受光角、受光角２５°対７５°でも同様に６に達するのはほぼ確実なので、受光角１５°と１１０°との差で、上記の差（１０）が出ていることが最低限の目標となる。更に受光角１５°と１１０°との差が２０より大きくなると、受光角２５°対７５°でも「非常に大きい色差」とされる差が１２に達するのはほぼ確実なので、なおさら良いと言える。なお受光角１５°と１１０°との差で評価する方法は、その他の角度の組合せに比べて、本発明の条件では、色差の絶対値が大きくなるため測定精度が増し、本発明品の品質を安定させるという点で、より好ましい測定手法である。

本発明の樹脂組成物は、前記の樹脂と無機顔料Ａと無機顔料Ｂとを混合し、任意の混練機、例えば、押出機などで混練し、ペレット状、フレーク状、粉状の組成物として得られる。マスターバッチなど、顔料成分の濃度の高い物を中間に作成し、通常の通り、それを更に薄めて使ってもよい。

なお、必要に応じて本発明の樹脂組成物には、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、スリップ剤、無機フィラーなど、メタリック発色を阻害しない範囲で各種添加剤の添加が可能である。

また、本発明の樹脂組成物の成形法として、射出成形、パイプ成形、ブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形など任意の成形法に使用可能である。このような成形方法で成形した成形物の表面のうち少なくとも一部を、平らな面（鏡面）にすると、（成形物表面に対する正反射に対する受光角が１１０°と１５°における）明度差ΔＬ^*が大きいだけでなく、色相差にあたる、Δａ^*が１０より大きく、および／またはΔｂ^*が１０より大きい、優れたカラーフリップフロップ効果を有する成形物が、前記樹脂組成物より得られる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「％」は特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマーＪ１０４）に、パール系顔料としてチタンコートマイカ（メルク製、イリオジン１２０）を１．０％、および微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック製、ジンクオックススーパーＦ−３：数平均一次粒子径５０ｎｍ）を０．２％添加し、ブレンドした混合物を４０ｍｍφ単軸押出機にて混練・ペレタイズして着色樹脂ペレットを作成した。このペレットを型締め５０ｔの射出成形機にて成形板（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍ）を成形して、成形物表面のカラーフリップフロップ性を測定した。

［実施例２］
ポリメチルメタクリレート樹脂（スミペックスＬＧ）にアルミ粉（東洋アルミ製、アルペーストＦＭ１４１５）を１．０％、および微粒子酸化チタン（テイカ製、ＭＴ７００ＨＤ：数平均一次粒子径５０ｎｍ）を０．２％添加し、ブレンドした混合物を４０ｍｍφ単軸押出機にて混練・ペレタイズして着色樹脂ペレットを作成した。このペレットを型締め５０ｔの射出成形機にて成形板（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍ）を成形して、成形物表面のカラーフリップフロップ性を測定した。

［比較例１］
実施例１の微粒子酸化亜鉛を添加せずに、同様の方法で樹脂組成物を調製し、且つ同様な方法で成形物表面のカラーフリップフロップ性を測定した。

［比較例２］
実施例１の微粒子酸化亜鉛を０．１％添加して、同様の方法で樹脂組成物を調製し、且つ同様な方法で成形物表面のカラーフリップフロップ性を測定した。

［比較例３］
実施例２の微粒子酸化チタンを添加せずに、同様の方法で樹脂組成物を調製し、且つ同様な方法で成形物表面のカラーフリップフロップ性を測定した。

［比較例４］
実施例２のアルミ顔料を０．２％添加して、同様の方法で樹脂組成物を調製し、且つ同様な方法で成形物表面のカラーフリップフロップ性を測定した。

カラーフリップフロップ性は、Ｘ−ＲＩＴＥ製ＭＡ６８スペクトロフォトメーターにて入射角４５°、正反射に対する受光角１５°と１１０°のＬ^*ａ^*ｂ^*を測定し、その値から下記のようにして算出した（図１参照）。以上の結果を表１に示す。

なお、Ｌ^*ａ^*ｂ^*は、ＣＩＥのＬＡＢ値を表し、それぞれ、白色標準板の物体色のＪＩＳＺ８７０１から計算される３刺激値をＸｎ、Ｙｎ、Ｚｎとした試料の相対３刺激値（Ｘ／Ｘｎ）、（Ｙ／Ｙｎ）、（Ｚ／Ｚｎ）を使用して、以下の式から計算され、
Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙｎ）＾１／３−１６
ａ^*＝５００［（Ｘ／Ｘｎ）＾１／３−（Ｙ／Ｙｎ）＾１／３］
ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙｎ）＾１／３−（Ｚ／Ｚｎ）＾１／３］
ΔＬ^*、Δａ^*、Δｂ^*は、ここではそれぞれ、入射角４５°、正反射に対する受光角１５°と１１０°のＬ^*ａ^*ｂ^*値の差の絶対値を表す。なお等色関数間の独立性から数学上、Δａ^*の上限値は約１８４、Δｂ^*の上限値は約２０１である。その結果、比較例に対して実施例は、Ｌ^*値のみならずａ^*値やｂ^*値の角度差が大きく、目標どおりのカラーフリップフロップ効果の発現が確認された。

本発明によれば、成形物の表面が優れたカラーフリップフロップ効果を有する樹脂組成物が提供される。

Claims

成形物を成形するために用いられる樹脂組成物であって、
樹脂と、アスペクト比が３以上である無機顔料Ａと、一次粒子径の数平均値が１５０ｎｍ以下の無機顔料Ｂとを含有し、
前記無機顔料Ａ／前記無機顔料Ｂの割合（質量比）が、１０／１〜５／１の範囲であり、
成形物にした時の成形物表面に対する正反射に対する受光角が１１０°と１５°におけるΔａ^*が１０より大きく、および／またはΔｂ^*が１０より大きいカラーフリップフロップ効果を示すことを特徴とする樹脂組成物。
前記無機顔料Ａの量が、前記樹脂に対して０．５〜１０質量％であり、
前記無機顔料Ｂの量が、前記樹脂に対して０．２〜５質量％である（但し、溶剤を含有するものを除く）請求項１に記載の樹脂組成物。
前記無機顔料Ａが、アルミ粉および無機物でコートしたパール系顔料から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記無機顔料Ｂが、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化スズおよび微粒子酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形物。