TWI698508B - 作為表面改質劑的聚烯烴多元醇 - Google Patents

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Abstract

溶解於適當溶劑中且應用至非極性表面的基於乙烯的官能化聚合物可改變非極性表面的表面極性/特徵。此對非極性表面的表面極性/特徵的改變允許諸如油漆的材料黏著至諸如聚丙烯、聚乙烯及聚烯烴彈性體的表面。

Description

作為表面改質劑的聚烯烴多元醇
本發明涉及聚烯烴多元醇及其作為非極性基板的表面改質劑的用途。
聚烯烴為已在廣泛範圍的應用中發現用途的聚合材料家族。然而，由於其非極性，故油漆及其他極性塗料對聚烯烴表面的黏著性仍為一個重大難題。
在一個實施例中，本發明為溶解於適當溶劑中的基於乙烯的官能化聚合物改變非極性表面的表面極性/特徵的用途。此對非極性表面的表面極性/特徵的改變允許諸如油漆的材料黏著至諸如聚丙烯、聚乙烯及聚烯烴彈性體的表面。
在一個實施例中，本發明為包含由包含至少一種基於烯烴的聚合物的組合物形成的基板的物品，其中所述基板用由底漆組合物形成的底漆膜塗佈，其中所述底漆組合物包含以下(A)及(B)：(A)以所述底漆組合物的重量計，5.0至20.0重量百分比的包含以下的混合物：(1)至少一種多元醇， (2)包含以下特性的基於乙烯的官能化聚合物：(a)0.855至0.90g/cc的密度，及(b)8,000至20,000cP的熔融黏度(在177℃下)，及(c)能夠進一步反應的官能基，(3)視情況選用的至少一種極性聚合物；以及(4)(1)及(2)以及視情況選用的(3)的反應產物；以及(B)以所述底漆組合物的重量計，大於或等於80.0重量百分比的至少一種溶劑。
在一個實施例中，本發明為一種包含以下的混合物：(A)至少一種多元醇，(B)包含以下特性的基於乙烯的官能化聚合物：(1)0.860至0.890g/cc的密度，及(2)8,000至20,000cP的熔融黏度(在177℃下)，及(3)能夠進一步反應的官能基(C)視情況選用的至少一種極性聚合物；以及(D)(1)及(2)以及視情況選用的(3)的反應產物。
定義
對元素週期表的所有提及係指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版且版權所有的元素週期表。另外，對一或多個族的任何提及應為使用給族編號的IUPAC系統在此元素週期表中反映的一或多個族。除非相反地陳述、 由上下文暗示或本領域慣用的，否則所有份數及百分比均按重量計，且所有測試方法均為至本發明的提交日為止的現行方法。出於美國專利實踐的目的，任何所提及的專利、專利申請案或公開案的內容均以全文引用的方式併入(或其等效美國版本如此以引用的方式併入)，尤其在所屬領域中的定義(在不會與本發明具體提供的任何定義不一致的程度上)及常識的揭示方面。
除非另外指明，否則本發明中的數值範圍為近似值，且因此可包括在所述範圍之外的值。數值範圍包括自下限值至上限值且包括下限值及上限值、以一個單位遞增的所有值，其限制條件為任何較低值與任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。作為一個實例，若諸如分子量、黏度、熔融指數等的組合特性、物理特性或其他特性為100至1,000，則此意味著明確地枚舉所有單獨值，諸如100、101、102等以及子範圍，諸如100至144、155至170、197至200等。對於含有小於一的值或含有大於一的分數(例如1.1、1.5等)的範圍，一個單位按需要被視為0.0001、0.001、0.01或0.1。對於含有小於10的個位數(例如1至5)的範圍，一個單位通常被視為0.1。這些僅為特別預定的實例，且所枚舉的最低值及最高值之間數值的全部可能組合將被視為明確陳述在本發明中。在本發明內尤其提供密度、熔融黏度、試劑量及製程條件的數值範圍。
無論是否專門揭示，「包含」、「包括」、「具有」以及類似術語並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序的存在。為了避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語 「包含」主張的所有製程可包括一或多個額外步驟、設備零件或組成部分及/或材料。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後敍述的範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性來說並非必不可少的那些之外。術語「由……組成」排除未具體界定或列舉的任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指單獨以及以任何組合形式列舉的成員。
「組合物」及類似術語意指兩種或更多種材料的混合物。組合物中包括反應前、反應及反應後混合物，其中後者將包括反應產物及副產物以及由反應前或反應混合物的一或多種組分形成的反應混合物的未反應組分及分解產物(若存在)。
「聚合物」意指藉由使單體聚合製備的化合物，不論單體類型相同或不同。因此，通用術語聚合物涵蓋術語均聚物(其係指僅由一種類型單體製備的聚合物，應瞭解痕量雜質可併入聚合物結構中)及如下文所定義的術語「互聚物」。痕量雜質(例如催化劑殘餘物)可併入至聚合物中及/或聚合物內。
「互聚物」意指由至少兩種不同類型的單體聚合而製備的聚合物。通用術語互聚物包括共聚物(其係指由兩種不同單體製備的聚合物)及由超過兩種不同類型的單體製備的聚合物。
「基於烯烴的聚合物」及類似術語意指以聚合物的總重量計，含有呈聚合形式的多數重量百分比的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物。基於烯烴的聚合物的非限制性實 例包括基於乙烯的聚合物及基於丙烯的聚合物。
「基於丙烯的聚合物」或「丙烯聚合物」意指包含以聚合物的重量計多數量的聚合丙烯且視情況可包含至少一種共聚單體的聚合物。
「基於乙烯的聚合物」或「乙烯聚合物」意指包含以聚合物的重量計多數量的聚合乙烯且視情況可包含至少一種共聚單體的聚合物。
「基於乙烯的互聚物」或「乙烯互聚物」意指包含以互聚物的重量計多數量的聚合乙烯且包含至少一種共聚單體的互聚物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指包含呈聚合形式的多數量乙烯單體(以互聚物的重量計)及至少一種α-烯烴的互聚物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴共聚物」係指包含呈聚合形式的多數量乙烯單體(以共聚物的重量計)及α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
「經惰性取代的烴基」及類似術語意指經一或多個不會不當干擾底漆組合物調配及使用的取代原子或基團(例如鹵素)取代的烴基。
「環境條件」及類似術語意指約23℃及大氣壓。
底漆組合物的組分(A)混合物 多元醇
適用於本發明的多元醇為聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚伸烷基多元醇，較佳地聚醚多元醇。用於本發明的多元醇較佳地具有1至30、較佳地1至8、更佳地2至8、 再更佳地2至4的官能度(每分子的反應性氫)及225至561、較佳地75至14的羥基數。理想地，多元醇具有低水準不飽和度。不飽和度為在多元醇製造期間由氧化丙烯異構化消除醇官能基而產生、可能形成不合需要的單官能醇(單醇)鏈的多元醇中烯丙基或丙烯基型不飽和度的量度。較佳地，本發明的多元醇具有低水準不飽和度，例如等於或小於0.03毫當量/克(meq/g)、較佳地小於0.02meq/g、更佳地小於0.015meq/g的多元醇。適用於本發明的多元醇可具有等於或大於0.0001meq/g、較佳地等於或大於0.0005meq/g的不飽和度值。不飽和度可根據美國測試與材料協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法D-4671測定。
適用於本發明的較佳多元醇具有高一級羥基含量，以多元醇中一級羥基及二級羥基的總數計，一級羥基含量較佳地等於或大於50%、更佳地等於或大於60%、再更佳地等於或大於75%、且最佳地等於或大於80%。
適用於本發明的多元醇的平均分子量等於或大於300克/莫耳(g/mol)、更佳地等於或大於400g/mol、且甚至更佳地600g/mol。適合的多元醇的平均分子量等於或小於8,000g/mol、更佳地等於或小於5,000g/mol、且甚至更佳地等於或小於4,000g/mol。平均分子量可例如借助於凝膠滲透層析法(GPC)測定。適合的方法大體上為所屬領域的技術人員已知的。聚苯乙烯或(特別是對於酯的量測)聚甲基丙烯酸甲酯為可用作GPC量測標準品的化合物的實例。
多元醇可藉由使一或多個在伸烷基中具有2至4個碳原子的氧化烯及含有2至8個、較佳地2至4個活性氫 原子的引發劑分子反應來製備。沿用已久的製造方法，諸如陰離子或陽離子聚合，適用於製備這些多元醇。適合的陰離子聚合方法可使用鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉、鉀或銫)或鹼金屬醇化物(甲醇化、乙醇化或異丙醇化鈉、鉀或銫)作為催化劑。適合的陽離子聚合方法可使用路易斯酸(Lewis acid)(諸如五氯化銻)、氟化硼醚合物或過渡金屬催化劑(諸如鈷、鋅或其摻合物)。雙金屬氰化物(DMC)催化劑特別適用於製備多元醇。一些DMC催化劑及其製備的實例可見於USP 3,427,334；3,941,849；4,477,589；5,158,922；5,470,813；5,482,908；以及7,348,460中。適用於製備聚醚多元醇的氧化烯包括四氫呋喃、氧化乙烯、1,3-氧化丙烯、1,2-或2,3-氧化丁烯、氧化苯乙烯及表氯醇。氧化乙烯及氧化丙烯為較佳的。氧化烯可單獨、依次交替或以混合物形式使用。可能的引發劑分子包括水、有機二羧酸、在烷基中具有1至4個碳的經脂族及芳族N-單、N,N,N,N'-二烷基取代的二胺以及單烷基三級胺。其他引發劑分子包括烷醇胺，諸如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-及N-伸乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺氨、肼及醯肼。較佳使用的為多官能(特別是二官能及三官能)醇，諸如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及蔗糖。
較佳多元醇可單獨或以混合物形式使用且包括聚醚多元醇，尤其由氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物構成的烷氧基化產物，諸如可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的VORANOLTM 牌多元醇及PTMEG(聚四亞甲基醚二醇)多元醇。聚酯多元醇，包括包含己內酯及己二酸酯的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚伸烷基多元醇(氫化或未氫化)亦為本發明的較佳多元醇。上述多元醇中的任一個的無規或嵌段共聚物多元醇，諸如PTMEG-聚己內酯共聚物多元醇(可購自柏斯托(Perstorp))或己二酸聚酯及聚碳酸酯多元醇的共聚物亦為本發明的較佳多元醇。
多元醇以等於或大於10重量百分比、更佳地等於或大於40重量百分比、再更佳地等於或大於50重量百分比的量存在於(1)多元醇、(2)基於乙烯的官能化聚合物、(3)視情況選用的極性聚合物以及(4)(1)、(2)及(3)的反應產物的多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基於所述混合物的總重量。多元醇以等於或小於90重量百分比、更佳地等於或小於85重量百分比、再更佳地等於或小於80重量百分比的量存在於多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基於所述混合物的總重量。
基於乙烯的官能化聚合物
在一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物。較佳的α-烯烴包括(但不限於)C3-C20 α-烯烴，且較佳地C3-C10 α-烯烴。更佳的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯，且更佳包括丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
在一個實施例中，(1)多元醇、(2)基於乙烯的官能化聚合物、(3)視情況選用的極性聚合物以及(4)(1)、(2)及(3)的反應產物的多元醇/聚合物混合物的組分(2)為經酸酐及羧 酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物(例如乙烯/α-烯烴互聚物)的官能組分(例如酸酐及/或羧酸基)以所述聚合物的重量計，包含大於或等於0.5重量百分比、進一步大於或等於0.7重量百分比、進一步大於或等於0.8重量百分比、進一步大於或等於0.9重量百分比、且進一步大於或等於1.0重量百分比的官能度。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物(例如乙烯/α-烯烴互聚物)的官能組分(例如酸酐及/或羧酸基)以所述聚合物的重量計，包含0.9至1.5重量百分比、進一步0.9至1.4重量百分比、進一步0.9至1.3重量百分比的官能度。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物在350℉(177℃)下的熔融黏度大於或等於8,000cP、進一步大於或等於9,000cP、進一步大於或等於10,000cP、且進一步大於或等於11,000cP。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物在350℉(177℃)下的熔融黏度小於或等於20,000cP、進一步小於或等於19,000cP、進一步小於或等於18,000cP、且進一步小於或等於17,000cP。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物在350℉(177℃)下的熔融黏度為8,000cP至20,000cP、進一步9,000cP至19,000cP、進一步10,000cP至18,000cP、且進一步12,000cP至16,000cP。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)小於或等於5.0、進一步小於或等於4.0、進一步小於或等於3.0、且進一步小於或等於2.5。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)大於或等於1.1、進一步大於或等於1.3、且進一步大於或等於1.5。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚 合物的重量平均分子量(Mw)小於或等於50,000克/莫耳(g/mol)、進一步小於或等於40,000g/mol、進一步小於或等於30,000g/mol。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的重量平均分子量(Mw)大於或等於2000g/mol、進一步大於或等於3000g/mol、進一步大於或等於4000g/mol。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的熔融指數(I2)或計算所得的熔融指數(I2)大於或等於300克/10分鐘(g/10min)、進一步大於或等於400g/10min、且更進一步大於或等於500g/10min。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的熔融指數(I2)或計算所得的熔融指數(I2)小於或等於1500g/10min、進一步小於或等於1200g/10min、且更進一步小於或等於1000g/10min。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚 合物的結晶度百分比如藉由差示掃描量熱法(DSC)測定，小於或等於40%、進一步小於或等於35%、進一步小於或等於30%、進一步小於或等於25%、且進一步小於或等於20%。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的結晶度百分比如藉由DSC測定，大於或等於2%、進一步大於或等於5%、且進一步大於或等於10%。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的密度大於或等於0.850g/cc、進一步大於或等於0.855g/cc、且進一步大於或等於0.860g/cc。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚合物的密度小於或等於0.900g/cc、進一步小於或等於0.895g/cc、且進一步小於或等於0.890g/cc。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
在一個實施例中，組分(2)的基於乙烯的官能化聚 合物的密度為0.855g/cc至0.900g/cc、進一步0.860g/cc至0.895g/cc、且進一步0.865g/cc至0.890g/cc。在另一個實施例中，基於乙烯的官能化聚合物為經酸酐及/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物，且進一步為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/辛烯共聚物。
適合的官能化共聚物包括順丁烯二酸酐(MAH)接枝共聚物(例如可購自陶氏化學公司的AFFINITY GA 1000R聚烯烴塑性體)。
基於乙烯的官能化聚合物以等於或大於1重量百分比、更佳地等於或大於3重量百分比、再更佳地等於或大於5重量百分比的量存在於(1)多元醇、(2)基於乙烯的官能化聚合物、(3)視情況選用的極性聚合物以及(4)(1)、(2)及(3)的反應產物的多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基於所述混合物的總重量。基於乙烯的官能化聚合物以等於或小於90重量百分比、更佳地等於或小於70重量百分比、再更佳地等於或小於50重量百分比、進一步小於或等於30重量百分比的量存在於多元醇/聚合物混合物中，其中重量百分比是基於所述混合物的總重量。
基於乙烯的官能化聚合物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
視情況選用的極性聚合物
在本發明的一個實施例中，底漆組合物的(A)組分的混合物含有極性聚合物。「極性」、「極性聚合物」及類似術語意指聚合物分子具有永久偶極子，即，聚合物分子具有正端及負端。換句話說，極性分子中的電子在所述分子的原 子當中並不同等共用。相比之下，「非極性」、「非極性聚合物」及類似術語意指聚合物分子不具有永久偶極子，即，聚合物不具有正端及負端。非極性分子中的電子在所述分子的原子當中基本上同等共用。
一組較佳極性聚合物為基於烯烴的極性聚合物。「基於烯烴的極性聚合物」為含有一或多個極性基團(有時稱為極性官能基)的基於烯烴的聚合物。如本文所用，「極性基團」為賦予另外基本上非極性的烯烴分子鍵偶極矩的任何基團。示例性極性基團包括羰基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、環氧基、磺醯基、腈基、醯胺基、矽烷基及其類似基團，且這些基團可藉由接枝或共聚引入基於烯烴的聚合物中。基於烯烴的極性聚合物的非限制性實例包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物、順丁烯二酸酐或矽烷接枝的烯烴聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)及其類似物。較佳的極性烯烴聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)乙烯/丙烯酸共聚物及聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基矽烷)。一些可商購的聚合物包括杜邦(DuPont)ELVAXTM乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、陶氏化學公司的AMPLIFYTM乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、陶氏化學公司的PRIMACORTM乙烯/丙烯酸共聚物及陶氏化學公司的SI-LINKTM聚(乙烯-共-乙烯基三甲氧基矽烷)共聚物。
若存在於底漆組合物的(A)組分的混合物中，則極性聚合物是以底漆組合物的(A)組分的混合物的總重量計等於或大於0、較佳地大於0.1重量百分比、更佳地等於或大於0.5重量百分比、且更佳地等於或大於1重量百分比的量存在。若存在於底漆組合物的(A)組分的混合物中，則極性聚合物是以底漆組合物的(A)組分的混合物的總重量計等於或小於50重量百分比、更佳地等於或小於30重量百分比、再更佳地等於或小於10重量百分比的量存在。
多元醇、基於乙烯的官能化聚合物及極性聚合物的反應產物
當組合在一起時，底漆組合物的(A)組分的混合物的組分，特定言之，多元醇、基於乙烯的官能化聚合物及視情況選用的極性聚合物，可一起反應以形成反應產物，諸如(但不限於)基於乙烯的官能化聚合物的酯(例如用順丁烯二酸酐接枝的基於乙烯的聚合物)及藉由多元醇羥基端基與基於乙烯的官能化聚合物的順丁烯二酸酐基的反應形成的多元醇。底漆組合物的(A)組分的混合物可包含多元醇、基於乙烯的官能化聚合物及視情況選用的極性聚合物之間的任何反應產物。
多元醇、基於乙烯的官能化聚合物及視情況選用的極性聚合物的反應產物是以底漆組合物的(A)組分的混合物的總重量計等於或大於0、通常大於1重量百分比、更通常等於或大於3重量百分比、且更通常等於或大於5重量百分比的量存在。多元醇、基於乙烯的官能化聚合物及視情況選用的極性聚合物的反應產物通常是以底漆組合物的(A)組分 的混合物的總重量計等於或小於90重量百分比、更通常等於或小於70重量百分比、且仍更通常等於或小於50重量百分比、進一步等於或小於30重量百分比的量存在。
底漆組合物的組分(B)溶劑
用於本發明實踐的溶劑對多元醇、基於乙烯的官能化聚合物、視情況選用的極性聚合物及本發明的反應產物呈惰性。「惰性」及類似術語意指溶劑在底漆組合物調配、儲存、運送或使用的條件下基本上不與多元醇、基於乙烯的官能化聚合物、視情況選用的極性聚合物及本發明的反應產物反應。通常且較佳地，用於本發明實踐的溶劑為鏈烷烴及/或芳烴或經惰性取代的烴，諸如(但不限於)己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、三氯苯、四氯苯及其類似物。這些化合物可單獨或彼此組合使用。未經取代的芳烴為較佳的。不適用於本發明實踐的溶劑(即，對多元醇等並非惰性的溶劑)的非限制性實例包括醇、酮及醛。
底漆組合物
本發明的底漆組合物包含、較佳地基本上由組分(A)的混合物及組分(B)的溶劑組成。通常，底漆組合物中組分(A)的混合物的量是以底漆組合物的重量計5至20、較佳地5至15且更佳地5至10重量百分比。通常，底漆組合物中組分(B)的溶劑的量是以底漆組合物的重量計95至80、較佳地95至85且更佳地95至90重量百分比。
以下實例進一步說明(但不限制)本發明。
實例 測試方法
密度是根據ASTM D-792量測。
熔融指數(MI)是根據ASTM D-1238量測(190℃/2.16kg(g/10min))。
熔體流動速率(MFR)是根據ASTM D-1238量測(230℃/2.16kg(g/10min))。
根據ASTM D 3236(350℉，177C)，使用布氏數位黏度計(Brookfield Digital Viscometer)(型號DV-III，版本3)及拋棄式鋁樣品腔室量測熔融黏度。一般來說，所用轉子是SC-31熱熔轉子，適用於量測在10至100,000厘泊範圍內的黏度。將樣品倒入腔室中，然後將腔室***布氏加熱器(Brookfield Thermosel)中，且將其鎖定到位。樣品腔室底部具有配適布氏加熱器底部的槽口，以確保轉子***及旋轉時使腔室不能轉動。將樣品(大致8-10克樹脂)加熱至所需溫度，直至熔融樣品在樣品腔室頂部下方約一吋處。降低黏度計裝置，且使轉子浸沒至樣品腔室中。繼續降低，直至黏度計上的支架對準加熱器。打開黏度計，且設定成在以黏度計的轉/分(rpm)輸出計產生在總扭矩容量的40至60%範圍內的扭矩讀數的剪切速率下操作。每分鐘獲取一次讀數，持續約15分鐘，或者直至值穩定，此時記錄最終讀數。
起始材料 經MAH官能化的乙烯/辛烯共聚物的製備
基於乙烯的聚合物為低分子量(Mn=8,000至12,000g/mol)乙烯-辛烯共聚物，其熔融黏度範圍為6,000至17,000cP(在350℉(177℃)下量測)，標稱(計算所得，參 見USP 6,335,410熔融指數(I2，190℃/2.16kg)計算)熔融指數(I2)為1,000g/10min，且密度為0.87g/cc。過氧化物為來自阿科瑪(Arkema)的LUPEROXTM 101(2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(290.44g/mol))。來自索恩本(Sonneborn)的HYDROBRITETM 380(氫化處理的鏈烷烴油)視需要用於稀釋過氧化物(通常以油與過氧化物(Oil：POX)的1：1比率)。順丁烯二酸酐(MAH)是自德固賽(DeGussa)獲得。
經MAH官能化的乙烯/辛烯共聚物是使用在表1中所報告的條件下操作的雙螺桿擠壓機(TSE)製備。
Figure 104137608-A0202-12-0018-1
將TSE設定成在所選機筒溫度概況下運行，且將螺桿速度設定成所需轉/分(rpm)。將乙烯-辛烯共聚物的顆粒藉由重力控制的螺旋進料器以所需聚合物進料速率進料至擠壓機的料斗中。將熔融的MAH注入機筒中。接著，將過氧化物以1：1礦物油溶液形式自MAH下游以目標進料速率注入機 筒中。捏合段使反應性成分分散，且聚合物顆粒是藉由機械能耗散熔融，反應在過氧化物引發劑熱分解後發生。在真空口去除未反應的揮發性組分及副產物。熔體在TSE的最終機筒區段中冷卻，進料至齒輪泵且接著進料至模具，熔體自此進行水下粒化。使用具有足夠長度的顆粒漿料冷卻管線以達到大於60秒的停留時間，以便將顆粒冷卻至小於25℃。乾燥並收集粒化產物。產物的MAH含量大於或等於0.9重量百分比(密度約0.88g/cc，熔融黏度大約13,000cP(在177℃下))。
基板材料
DOW HDPE DMDA-8920 NT 7為可購自陶氏化學公司的高密度聚乙烯(0.954g/cm3密度；20g/10min熔融指數(MI))。
聚丙烯H700-12為可購自布拉斯科(Braskem)的聚丙烯均聚物(12g/10min熔體流動速率(MFR))。
INFUSETM 9530為可購自陶氏化學公司的烯烴嵌段共聚物(0.887g/cm3密度；5g/10min MI)。
INFUSETM 9507為可購自陶氏化學公司的烯烴嵌段共聚物(0.866g/cm3密度；5g/10min MI)。
INFUSETM 9010為可購自陶氏化學公司的烯烴嵌段共聚物(0.877g/cm3密度；0.50g/10min MI)。
INFUSETM 9010/hPP H700-12為INFUSETM 9010烯烴嵌段共聚物(75重量%)及聚丙烯H700-12(25重量%)的摻合物。
PRIMACORTM 59801為可購自陶氏化學公司的乙烯丙烯酸共聚物(0.958g/cm3密度；300g/10min MI)。
每個基板是使用在170℃至225℃的溫度；250至1100巴(25至110兆帕(MPa))的壓力；以及50至75秒的循環時間下操作的注入模製方法製備。薄片尺度為4吋×6吋×1/8吋(厚)，且每個薄片具有24平方吋(15,484平方毫米)的表面積。
經多元醇修飾的MAH-g-乙烯/辛烯共聚物(PM-MAH-g-EO)的製備
以分批方式製備多元醇修飾(PM)的順丁烯二酸酐接枝的(MAH-g-)乙烯/辛烯共聚物。頂部打開的不鏽鋼圓柱形容器(20.3cm高、6.5cm內徑(ID))在頂部裝配有攪拌器(4.5cm直徑考雷司槳葉(Cowles blade))、加熱套、熱電偶及連續氮氣淨化。將容器放置在實驗室升降台上，以使得攪拌器在容器中的深度可藉由調節容器升高而調節。
多元醇(VORANOLTM 223-060L(基於丙烯及氧化乙烯、具有低單醇含量、59.0至63.0mg/KOH/g羥基數目(KOH)(ASTM D4274)且在真空烘箱中在60℃下乾燥過夜的二醇在400轉/分(rpm)攪拌下添加至容器。將容器加熱至170℃。將MAH-g-乙烯/辛烯共聚物(在真空烘箱中在150℃下乾燥過夜)歷時30分鐘添加至容器。在MAH-g-乙烯/辛烯共聚物添加後，在170℃下將均勻液體在約1000rpm下攪拌30分鐘，然後關閉加熱套並使分散液在相同攪拌下冷卻至60℃，形成粗分散液。表2報告含有PM-MAH-g-EO的四種混合物的組分的量。
Figure 104137608-A0202-12-0021-2
如表2中所見，混合物#1為固體蠟狀物質，且在用於底漆組合物之前無需任何製備，如下文所論述。
混合物#2隨時間推移相分離，且形成固體蠟狀物質。去除此固體蠟狀物質的一部分，且立刻「按原樣」(混合物#2A)用於底漆組合物，如下文所述。剩餘混合物在室溫下攪拌30至60秒，且立刻「按原樣」(混合物#2B)用於底漆組合物，如下文所述。
混合物#3也隨時間推移相分離，且形成固體蠟狀物質。去除固體蠟狀物質，且立刻「按原樣」(混合物#3A)用於底漆組合物，如下文所述。剩餘混合物在室溫下攪拌30至60秒，且立刻「按原樣」(混合物#3B)用於底漆組合物，如下文所述。
在混合物#4中形成半固體蠟狀物質，且此混合物「按原樣」使用，立刻用於形成底漆組合物，如下文所述。
底漆組合物(PC)的製備及PC至基板的施用
將每種混合物(混合物#1、混合物#2A、混合物#2B、混合物#3A、混合物#3B、混合物#4)以底漆組合物計10重量%的混合物稱量且稀釋於二甲苯或乙基環己烷(ECH)中。將溶液在熱板上加熱同時偶爾震盪以幫助使摻合物均勻化。80℃的溫度足以完全溶解任何固體。底漆組合物在表3中示出。
Figure 104137608-A0202-12-0022-3
在溶解後，使溶液冷卻，且接著使用油漆刷施用至烯烴嵌段共聚物(OBC)或均聚物PP基板。將每種溫熱的底漆組合物溫熱地施用至基板薄片表面以形成20-30微米(厚度)的塗層。使底漆組合物在環境條件(23℃及大氣壓)下乾燥至少16小時。
每個乾燥底漆膜的表面用COLOR COATTM油漆(調配用於乙烯基表面的彈性體塗料且可購自SEM公司)噴漆， 以產生10-30微米厚的油漆塗層。使油漆在環境條件(23℃及大氣壓)下乾燥至少24小時。對於每個塗底漆的基板，將未塗底漆的基板另外噴漆用於比較。
黏著性測試
劃格黏著性為用於評估塗佈至基板的黏著強度的常見行業方法。使用劃格劃線進行穿過表面塗層的平行線性切割。垂直於原始切割進行一組類似的線性切割，以便獲得棋盤圖案。單獨方形的總數為100。
將膠帶(思高膠帶(Scotch Tape)3M #810)施用至劃線表面，且用手指摩擦膠帶覆蓋的區域以便施加足夠壓力，確保與表面緊密接觸(大致50g力)。使噴漆的基板測試樣品靜置10-30秒，且接著成約135度的角度平穩地手動牽拉膠帶的未固定端，以自表面去除膠帶。接著直觀評估經塗佈表面的黏著性(ASTM D3359)，且使用數值標度排列以提供黏著強度(或油漆與底漆之間黏著性)的指示。
當大多數劃線方形用膠帶剝離時，觀測到不良黏著性。當無(或極少)劃線方形用膠帶剝離時，觀測到極好的黏著性。黏著性是自0B至5B排列。零(0B)是最不利的情況(>65%的劃線方形區域不合格(或用膠帶剝離))，且5B是最佳的(0%的劃線方形區域不合格(用膠帶剝離))。結果報告在表4中。如表4中所見，本發明的塗底漆基板一般具有比未塗底漆的基板黏著性更好。
Figure 104137608-A0202-12-0024-4

Claims (18)

  1. 一種包含由包含至少一種基於烯烴的聚合物的組合物形成的基板的物品，其中所述基板用由底漆組合物形成的底漆膜塗佈，其中所述底漆組合物包含以下(A)及(B)：(A)以所述底漆組合物的重量計，5.0至20.0重量百分比的包含以下的混合物：(1)以所述混合物的重量計，自大於0重量百分比至90重量百分比之至少一種多元醇，其為具有自50%至80%之一級羥基含量和自600克/莫耳至5000克/莫耳之平均分子量的聚醚醇，(2)以所述混合物的重量計，自1重量百分比至90重量百分比之包含以下特性的基於乙烯的官能化聚合物：(a)0.855至0.90g/cc的密度，及(b)8,000至20,000cP的熔融黏度(在177℃下)，及(c)能夠進一步反應的官能基，(3)視情況選用，以所述混合物的總重量計，自0重量百分比至50重量百分比的至少一種極性聚合物；以及(4)以所述混合物的重量計，自1重量百分比至90重量百分比之(1)及(2)以及視情況選用的(3)的反應產物；以及(B)以所述底漆組合物的重量計，大於或等於80.0重量百分比的至少一種溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述基於乙烯的官能化聚合物為經順丁烯二酸酐官能化的基於乙烯的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的物品，其中所述基於乙烯的官能化聚合物為順丁烯二酸酐接枝的基於乙烯的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述基於乙烯的官能化聚合物為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/α-烯烴共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述多元醇是以所述混合物的重量計自40重量百分比至90重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述基於乙烯的官能化聚合物是以所述混合物的重量計自1重量百分比至50重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中一極性聚合物是以所述混合物的重量計自大於0至10重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述(1)及(2)以及視情況選用的(3)的反應產物是以所述混合物的重量計自5重量百分比至70重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述底漆組合物的溶劑為鏈烷烴及/或芳烴或經惰性取代的烴。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的物品，其中所述底漆組合物的溶劑選自由以下組成的群組：己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、苯、甲苯、二甲苯及三氯苯、四氯苯。
  11. 一種混合物，其包含：(1)以所述混合物之重量計，自0重量百分比至90重量百 分比之至少一種多元醇，其為具有自50%至80%之一級羥基含量和自600克/莫耳至5000克/莫耳之平均分子量的聚醚醇，(2)以所述混合物的重量計，自1重量百分比至90重量百分比之包含以下特性的基於乙烯的官能化聚合物：(a)0.855至0.90g/cc的密度，及(b)8,000至20,000cP的熔融黏度(在177℃下)，及(c)能夠進一步反應的官能基，(3)視情況選用，以所述混合物的總重量計，自0重量百分比至50重量百分比的至少一種極性聚合物；以及(4)以所述混合物的重量計，自1重量百分比至90重量百分比之(1)及(2)以及視情況選用的(3)的反應產物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的混合物，其中所述基於乙烯的官能化聚合物為經順丁烯二酸酐官能化的基於乙烯的聚合物。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的混合物，其中所述基於乙烯的官能化聚合物為順丁烯二酸酐接枝的基於乙烯的聚合物。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的混合物，其中所述基於乙烯的官能化聚合物為順丁烯二酸酐接枝的乙烯/α-烯烴共聚物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的混合物，其中所述多元醇是以所述混合物的重量計自10重量百分比至80重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的混合物，其中所述基於乙 烯的官能化聚合物是以所述混合物的重量計自1重量百分比至50重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  17. 如申請專利範圍第11項所述的混合物，其中一極性聚合物是以所述混合物的重量計自大於0重量百分比至10重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
  18. 如申請專利範圍第11項所述的混合物，其中所述(1)及(2)以及視情況選用的(3)的反應產物是以所述混合物的重量計自5重量百分比至70重量百分比的量存在於所述組分(A)的混合物中。
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