KR20170089883A - 표면 변형제로서 폴리올레핀 폴리올 - Google Patents

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카일 앤더슨
링 장-왓슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

적절한 용매에서 용해되고 그리고 무극성 표면에 적용된 작용화된 에틸렌계 폴리머는 표면 극성/무극성 표면의 특징을 변화시킬 수 있다. 표면 극성/무극성 표면의 특징에 대한 이 변화는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 엘라스토머와 같은 표면에 물질, 예컨대 페인트의 접착을 허용한다.

Description

표면 변형제로서 폴리올레핀 폴리올{POLYOLEFIN POLYOLS AS SURFACE MODIFYING AGENTS}
본 발명은 무극성 기판(nonpolar substrate)에 대한 표면 변형제로서의 폴리올레핀 폴리올 및 그것의 용도에 대한 것이다.
폴리올레핀은 광범위한 적용에서 사용이 밝혀진 폴리머성 물질의 계열이다. 그러나, 그것의 무극성 특성으로 인해, 폴리올레핀 표면에 대한 페인트 및 다른 극성 코팅물의 접착은 주요 도전 과제로 남아있다.
일 구현예에서 본 발명은 표면 극성/무극성 표면의 특징을 변화시키기 위해 적절한 용매에서 용해된 작용화된 에틸렌계 폴리머의 사용이다. 표면 극성/무극성 표면의 특징에 대한 이 변화는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 엘라스토머와 같은 표면에 물질, 예컨대 페인트의 접착을 허용한다.
일 구현예에서 본 발명은 적어도 1종의 올레핀계 폴리머를 포함하는 조성물로 형성된 기판을 포함하는 물품이고, 상기 기판은 프라이머 조성물(primer composition)로 형성된 프라이머 필름으로 코팅되고, 상기 프라이머 조성물은 하기 (A) 및 (B)를 포함한다:
(A) 상기 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 5.0 내지 20.0중량 퍼센트의 하기를 포함하는 혼합물:
(1) 적어도 1종의 폴리올,
(2) 하기 특성을 포함하는 작용화된 에틸렌계 폴리머:
(a) 0.855 내지 0.90g/cc의 밀도, 및
(b) 8,000 내지 20,000cP의 용융 점도(177℃에서), 및
(c) 추가로 반응할 수 있는 작용기,
(3) 선택적으로, 적어도 1종의 극성 폴리머; 및
(4) (1) 및 (2), 그리고, 선택적으로 (3)의 반응 생성물; 및
(B) 상기 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 80.0중량 퍼센트 이상의 적어도 1종의 용매.
일 구현예에서 본 발명은 다음을 포함하는 혼합물이다:
(A) 적어도 1종의 폴리올,
(B) 하기 특성을 포함하는 작용화된 에틸렌계 폴리머:
(1) 0.860 내지 0.890g/cc의 밀도, 및
(2) 8,000 내지 20,000cP의 용융 점도(177℃에서), 및
(3) 추가로 반응할 수 있는 작용기,
(C) 선택적으로, 적어도 1종의 극성 폴리머; 및
(D) (1) 및 (2), 그리고, 선택적으로 (3)의 반응 생성물.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스 인코포레이션에 의해 공개되고 저작권으로 보호되는 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족들 넘버링에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에서 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 맥락으로부터 암시적으로 또는 당해 기술에서 관례적으로 반대로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 당해 기술에서의 일반적인 지식과 관련하여 전체적으로 참고로 편입(또는 그것의 동등물 US 버전도 그렇게 참고로 편입)된다.
본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 그리고 따라서 달리 명시되지 않는 한 범위 외의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 임의의 하한값과 임의의 가장 높은 값 사이에 적어도 두 개 단위의 분리가 있다면 한 단위의 증분으로, 하한 및 상한값을 포함하고 그로부터의 모든 값을 포함한다. 예로서, 만일 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 그리고 그 하부 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거된다는 것이 의도된다. 1 미만인 값을 함유하는 또는 1보다 더 큰 분수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대해, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만인 단일 자리 숫자(예를 들면, 1 내지 5)를 함유하는 범위에 대해, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 특이적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 수치의 가능한 조합이 본 개시내용에 명확히 언급된 것으로 고려되어야 한다. 다른 것들 중에서, 밀도, 용융 점도, 시약 양 및 공정 조건에 대한 수치 범위가 본 개시내용 내에서 제공된다.
"포함하는", "함유하는", "갖는" 및 유사 용어들은 임의의 추가의 구성요소, 단계 또는 절차가 특이적으로 개시되든지 아니든지 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 공정은 반대로 언급되지 않는 한 하나 이상의 추가의 단계, 장비의 부분 또는 구성 부품, 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어, "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 계속되는 설명 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성되는"은 특이적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 열거된 구성원뿐만 아니라 임의의 조합을 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어들은 2종 이상의 물질의 혼합물을 의미한다. 조성물에는 반응전, 반응 및 반응후 혼합물이 포함되고 후자는 반응 생성물 및 부산물뿐만 아니라, 있다면, 반응전 또는 반응 혼합물의 1종 이상의 성분으로부터 형성된 반응 혼합물 및 분해 생성물의 미반응된 성분을 포함할 것이다.
"폴리머"는, 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든, 모노머를 중합함에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 폴리머는 따라서 (미량의 불순물이 폴리머 구조 안으로 편입될 수 있는 것임을 이해하여 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는) 용어 호모폴리머, 및 아래에서 정의된 바와 같이 용어 "인터폴리머"를 포용한다. 미량의 불순물, 예를 들면, 촉매 잔사가 폴리머 안에 및/또는 내에 함입될 수 있다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어 인터폴리머는 (2개의 상이한 모노머로 제조된 폴리머를 지칭하는) 코폴리머, 및 2개보다 많은 상이한 유형의 모노머로 제조된 폴리머를 포함한다.
"올레핀계 폴리머" 및 유사 용어들은 폴리머의 총 중량을 기준으로 다수 중량 퍼센트의 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을, 중합된 형태로 함유하는 폴리머를 의미한다. 올레핀계 폴리머의 비-제한적인 예는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함한다.
"프로필렌계 폴리머" 또는 "프로필렌 폴리머"는 폴리머의 총 중량을 기준으로 과반량의 중합된 프로필렌을 포함하고 그리고 선택적으로 적어도 1종의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다.
"에틸렌계 폴리머" 또는 "에틸렌 폴리머"는 폴리머의 총 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고 그리고 선택적으로 적어도 1종의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다.
"에틸렌계 인터폴리머" 또는 "에틸렌 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고 그리고 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 과반량의 에틸렌 모노머 및 적어도 1종의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 (코폴리머의 중량을 기준으로) 과반량의 에틸렌 모노머 및, 단지 두 모노머 유형으로 α-올레핀을, 중합된 형태로 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
"불활성으로-치환된 하이드로카르빌" 및 유사 용어들은 프라이머 조성물의 제형 및 사용을 바람직하지 않게 방해하지 않는, 1종 이상의 치환체 원자 또는 기, 예를 들면, 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌을 의미한다.
"주위 조건" 및 유사 용어들은 약 23℃ 및 대기압을 의미한다.
프라이머 조성물의 성분 (A) 혼합물
폴리올
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올, 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명에서 사용된 폴리올은 바람직하게는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4의 작용기(분자 당 반응성 수소) 및 225 내지 561, 바람직하게는 75 내지 14의 하이드록실가(hydroxyl number)를 갖는다. 바람직하게는, 폴리올은 낮은 수준의 불포화를 가진다. 불포화는 폴리올 제조 도중에 알코올 작용기를 제거하기 위해 프로필렌 옥사이드 이성질체화의 결과에 기인하는 폴리올에서 알릴- 또는 프로페닐-유형 불포화의 척도이며, 잠재적으로 바람직하지 않은 일작용성 알코올(모노올) 사슬을 형성한다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리올은 낮은 수준의 불포화, 예를 들면 폴리올 그램 당 0.03 밀리당량(meq/g)이거나 또는 미만, 바람직하게는 0.02meq/g 미만, 더 바람직하게는 0.015meq/g 미만을 가진다. 본 발명에서 사용하기 위한 폴리올은 0.0001meq/g 이상, 바람직하게는 0.0005meq/g 이상의 불포화 값을 가질 수 있다. 불포화는 미국 재료 시험 학회(ASTM) 방법 D-4671에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 폴리올은 높은 1차 하이드록실 함량을 가지고, 바람직하게는 1차 하이드록실 함량은 폴리올 내 1차 및 2차 하이드록실의 총수를 기준으로 50 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 60 퍼센트 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 퍼센트 이상, 그리고 가장 바람직하게는 80 퍼센트 이상이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리올은 300그램/몰(g/mol) 이상, 더 바람직하게는 400g/mol 이상, 및 더욱더 바람직하게는 600g/mol로부터의 평균 분자량을 가진다. 적합한 폴리올은 8,000g/mol이거나 또는 미만, 더 바람직하게는 5,000g/mol이거나 또는 미만, 그리고 더욱더 바람직하게는 4,000g/mol이거나 또는 미만의 평균 분자량을 갖는다. 평균 분자량은, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 수단에 의해 결정될 수 있다. 적합한 방법은 원칙적으로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 폴리스티렌 또는 특히 에스테르의 측정을 위한 폴리메틸 메타크릴레이트는 GPC 측정을 위한 표준품으로서 사용할 수 있는 화합물의 예이다.
폴리올은 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제 분자와 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 음이온성 또는 양이온성 중합과 같은 잘 확립된 제조공정이 이들 폴리올을 제조하는데 적합하다. 적합한 음이온성 중합 공정은 촉매(들)로서 알칼리 하이드록사이드 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 세슘 하이드록사이드, 또는 알칼리 알코올레이트 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 세슘 메틸레이트, -에틸레이트 또는 -이소프로폭실레이트를 사용할 수 있다. 적합한 양이온성 중합 공정은 루이스산 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드-에테레이트 또는 전이금속 촉매, 예컨대 코발트, 아연 또는 그것의 배합물을 사용할 수 있다. 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매가 폴리올의 제조에 특히 유용하다. 일부 DMC 촉매 및 그것의 제조의 예는 USP 3,427,334; 3,941,849; 4,477,589; 5,158,922; 5,470,813; 5,482,908; 및 7,348,460에서 찾아 볼 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 알킬렌 옥사이드는 테트라하이드로푸란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 에피클로로히드린을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 순차적으로 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 가능한 개시제 분자는 물, 유기 디카복실산, 알킬 라디칼 내 1 내지 4개의 탄소를 갖는 지방족 및 방향족 N-모노, N,N,N,N'-디알킬 치환된 디아민, 및 모노-알킬 3차 아민을 포함한다. 다른 개시제 분자는 알칸올아민 예컨대 에탄올아민, 디에탄올 아민, N-메틸- 및 N-에틸렌 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 암모니아, 하이드라진 및 하이드라자이드를 포함한다. 바람직하게는 다작용성, 특히 2- 및 3작용성 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스가 사용된다.
바람직한 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고 그리고 폴리에테르 폴리올, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머로 구성된 알콕실화 생성물, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 VORANOL™ 브랜드 폴리올, 및 PTMEG(폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜) 폴리올을 포함한다. 카프로락톤 및 아디페이트를 포함하는 것을 포함하여 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 폴리알킬렌 폴리올(수소화된 또는 비수소화된 것)이 또한 본 발명에 대한 바람직한 폴리올이다. 임의의 상기 언급된 폴리올의 랜덤 또는 블록 코폴리머 폴리올, 예컨대 (퍼스톱(Perstorp)으로부터 이용가능한) PTMEG-폴리카프로락톤 코폴리머 폴리올 또는 폴리에스테르 아디페이트 및 폴리카보네이트 폴리올의 코폴리머가 또한 본 발명에 대한 바람직한 폴리올이다.
상기 폴리올은 10중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 40중량 퍼센트 이상, 더욱 더 바람직하게는 50중량 퍼센트 이상의 양으로 (1) 폴리올, (2) 작용화된 에틸렌계 폴리머, (3) 선택적인 극성 폴리머, 및 (4) (1), (2) 및 (3)의 반응 생성물의 폴리올/폴리머 혼합물에 존재하고, 여기서 중량 퍼센트는 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 폴리올은 90중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 85중량 퍼센트 이하, 더욱 더 바람직하게는 80중량 퍼센트 이하의 양으로 폴리올/폴리머 혼합물에 존재하고, 여기서 중량 퍼센트는 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
작용화된 에틸렌계 폴리머
일 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1옥텐을 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, (1) 폴리올, (2) 작용화된 에틸렌계 폴리머, (3) 선택적인 극성 폴리머, 및 (4) (1), (2) 및 (3)의 반응 생성물의 폴리올/폴리머 혼합물 중 성분 (2)는 무수물 및 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 추가 구현예에서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머, 예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 작용성 성분, 예를 들면, 무수물 및/또는 카복실산기는 폴리머의 중량을 기준으로 0.5중량 퍼센트 이상, 더욱이 0.7중량 퍼센트 이상, 더욱이 0.8중량 퍼센트 이상, 더욱이 0.9중량 퍼센트 이상, 그리고 더욱이 1.0중량 퍼센트 이상의 작용기를 포함한다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머, 예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 작용성 성분, 예를 들면, 무수물 및/또는 카복실산기는 폴리머의 중량을 기준으로 0.9 내지 1.5 중량 퍼센트, 더욱이 0.9 내지 1.4 중량 퍼센트, 더욱이 0.9 내지 1.3 중량 퍼센트의 작용기를 포함한다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 350℉(177℃)에서 8,000cP 이상, 더욱이 9,000cP 이상, 더욱이 10,000cP 이상, 그리고 나아가서는 11,000cP 이상인 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 350℉(177℃)에서 20,000cP 이하, 더욱이 19,000cP 이하, 더욱이 18,000cP 이하, 그리고 나아가서는 17,000cP 이하인 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 350℉(177℃)에서 8,000cP 내지 20,000cP, 더욱이 9,000cP 내지 19,000cP, 더욱이 10,000cP 내지 18,000cP, 그리고 나아가서는 350℉(177℃)에서 12,000cP 내지 16,000cP인 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 5.0 이하, 더욱이 4.0 이하, 더욱이 3.0 이하, 그리고 더욱이 2.5 이하인 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 1.1 이상, 더욱이 1.3 이상, 그리고 더욱이 1.5 이상인 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 50,000그램/몰(g/몰) 이하, 더욱이 40,000g/몰 이하, 더욱이 30,000g/몰 이하인 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 2000g/몰 이상, 더욱이 3000g/몰 이상, 더욱이 4000g/몰 이상인 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 300그램/10분(g/10분) 이상, 더욱이 400g/10분 이상, 그리고 보다 나아가서는 500g/10분 이상인 용융 지수(I2), 또는 계산된 용융 지수(I2)를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 1500g/10분 이하, 더욱이 1200g/10분 이하, 그리고 보다 나아가서는 1000g/10분 이하인 용융 지수(I2), 또는 계산된 용융 지수(I2)를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 시차주사열량계(DSC)에 의해 결정된 것으로, 40퍼센트 이하, 더욱이 35퍼센트 이하, 더욱이 30퍼센트 이하, 더욱이 25퍼센트 이하, 그리고 더욱이 20퍼센트 이하의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 DSC에 의해 결정된 것으로, 2퍼센트 이상, 더욱이 5퍼센트 이상, 그리고 더욱이 10 퍼센트 이상의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 0.850g/cc 이상, 더욱이 0.855g/cc 이상, 더 추가로 0.860g/cc 이상인 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 0.900g/cc 이하, 더욱이 0.895g/cc 이하, 그리고 더욱이 0.890g/cc 이하인 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
일 구현예에서, 성분 (2)의 작용화된 에틸렌계 폴리머는 0.855g/cc 내지 0.900g/cc, 더욱이 0.860g/cc 내지 0.895g/cc, 그리고 더욱이 0.865g/cc 내지 0.890g/cc인 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 작용화된 에틸렌계 폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이고, 그리고 나아가서는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/옥텐 코폴리머이다.
적합한 작용화된 코폴리머는 말레산 무수물(MAH)-그라프팅된 코폴리머(예를 들면, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 AFFINITY GA 1000R 폴리올레핀 플라스토머)를 포함한다.
작용화된 에틸렌계 폴리머는 1중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 3중량 퍼센트 이상, 더욱 더 바람직하게는 5중량 퍼센트 이상의 양으로 (1) 폴리올, (2) 작용화된 에틸렌계 폴리머, (3) 선택적인 극성 폴리머, 및 (4) (1), (2) 및 (3)의 반응 생성물의 폴리올/폴리머 혼합물에 존재하고, 여기서 중량 퍼센트는 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 작용화된 에틸렌계 폴리머는 90중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 70중량 퍼센트 이하, 더욱 더 바람직하게는 50중량 퍼센트 이하, 더욱이 30중량 퍼센트 이하의 양으로 폴리올/폴리머 혼합물에 존재하고, 여기서 중량 퍼센트는 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
작용화된 에틸렌계 폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
선택적인 극성 폴리머
본 발명의 일 구현예에서, 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물은 극성 폴리머를 함유한다. "극성", "극성 폴리머" 및 유사 용어들은 폴리머 분자가 영구적 쌍극자를 가지는 것, 즉, 폴리머 분자가 양성 말단 및 음성 말단을 가지는 것을 의미한다. 환언하면, 극성 분자 내 전자는 분자의 원자 중에서 동등하게 공유되지 않는다. 그에 반해서, "무극성", "무극성 폴리머" 및 유사 용어들은 폴리머 분자가 영구적 쌍극자를 가지지 않는 것, 즉, 폴리머 분자가 양성 말단 및 음성 말단을 가지지 않는 것을 의미한다. 무극성 분자 내 전자는 분자의 원자 중에서 본질적으로 동등하게 공유된다.
바람직한 극성 폴리머의 일군은 극성 올레핀계 폴리머이다. "극성 올레핀계 폴리머"는 1개 이상의 극성 기(때때로 극성 작용기로 칭함)를 함유하는 올레핀계 폴리머이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, "극성 기"는 그렇지 않으면 본질적으로 무극성 올레핀 분자에 결합 쌍극자 모멘트를 부여하는 임의의 기이다. 예시적인 극성 기는 카보닐, 카복실산기, 카복실산 안하이드레이트기, 카복실 에스테르기, 에폭시기, 설포닐기, 니트릴기, 아미드기, 실란기 등을 포함하고, 그리고 이들 기는 그라프팅 또는 공중합의 어느 하나를 통해 올레핀계 폴리머에 도입될 수 있다. 극성 올레핀계 폴리머의 비제한적인 예는 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 코폴리머, 말레산 안하이드레이트- 또는 실란-그라프팅된 올레핀 폴리머, 폴리(테트라플루오로에틸렌-알트-에틸렌)(ETFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로-프로필렌)(FEP), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(EFEP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐 플루오라이드)(PVF) 등을 포함한다. 바람직한 극성 올레핀 폴리머는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 에틸렌/아크릴산 코폴리머 및 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란)을 포함한다. 일부 상업적 폴리머는 DuPont ELVAX™ 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 AMPLIFY™ 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 코폴리머, 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 PRIMACOR™ 에틸렌/아크릴산 코폴리머, 및 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 SI-LINK™ 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 코폴리머를 포함한다.
극성 폴리머는, 만일 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물에 존재한다면, 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 이상, 바람직하게는 0.1중량 퍼센트 초과, 더 바람직하게는 0.5중량 퍼센트 이상, 그리고 더 바람직하게는 1중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 극성 폴리머는, 만일 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물에 존재한다면, 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물의 총 중량을 기준으로 50중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 30중량 퍼센트 이하, 더욱 더 바람직하게는 10중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머 및 극성 폴리머의 반응 생성물
프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물의 성분, 특이적으로 폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머, 및 선택적인 극성 폴리머는, 함께 조합될 때, 함께 반응하여 반응 생성물, 예컨대, 비제한적으로, 작용화된 에틸렌계 폴리머의 말레산 무수물기와 폴리올 하이드록실 말단기의 반응에 의해 형성된 폴리올 및 작용화된 에틸렌계 폴리머(예를 들면, 말레산 무수물로 그라프팅된 에틸렌계 폴리머)의 에스테르를 형성할 수 있다. 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물은 폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머 및 선택적인 극성 폴리머 사이에 임의의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머, 및 선택적인 극성 폴리머의 반응 생성물은 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 이상, 전형적으로 1중량 퍼센트 초과, 더욱 전형적으로 3중량 퍼센트 이상, 그리고 더욱 전형적으로 5중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머, 및 선택적인 극성 폴리머의 반응 생성물은 전형적으로 프라이머 조성물의 (A) 성분의 혼합물의 총 중량을 기준으로 90중량 퍼센트 이하, 더욱 전형적으로 70중량 퍼센트 이하, 그리고 더욱더 전형적으로 50중량 퍼센트 이하, 더욱이 30중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
프라이머 조성물의 성분 (B) 용매
본 발명의 실시에 사용된 용매는 본 발명의 폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머, 선택적인 극성 폴리머, 및 반응 생성물에 불활성이다. "불활성" 및 유사 용어들은 상기 용매가, 상기 프라이머 조성물이 제형화되고, 보관되고, 출하되거나 또는 사용되는 조건 하에서 본 발명의 폴리올, 작용화된 에틸렌계 폴리머, 선택적인 극성 폴리머, 및 반응 생성물과 본질적으로 비반응성이라는 것을 의미한다. 전형적으로 그리고 바람직하게는 본 발명의 실시에 사용된 용매는 파라핀성 및/또는 방향족 탄화수소 또는 불활성으로-치환된 탄화수소 예컨대, 비제한적으로, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠 등이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 서로 병용하여 사용될 수 있다. 비치환된 방향족 탄화수소가 바람직하다. 본 발명의 실시에 유용하지 않은 용매, 즉, 폴리올 등에 불활성이지 않은 용매의 비제한적인 예는 알코올, 케톤 및 알데하이드를 포함한다.
프라이머 조성물
본 발명의 프라이머 조성물은 성분 (A)의 혼합물 및 성분 (B)의 용매를 포함하고, 바람직하게는 이들로 본질적으로 구성된다. 전형적으로 프라이머 조성물 내 성분 (A)의 혼합물의 양은 프라이머 조성물의 중량 기준 중량 퍼센트로 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 및 더 바람직하게는 5 내지 10이다. 전형적으로 프라이머 조성물 내 성분 (B)의 용매의 양은 프라이머 조성물의 중량 기준 중량 퍼센트로 95 내지 80, 바람직하게는 95 내지 85 및 더 바람직하게는 95 내지 90이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하지만, 제한하지는 않는다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다.
용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(190℃/2.16kg (g/10분))에 따라 측정된다.
용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238(230℃/2.16kg (g/10분))에 따라 측정된다.
용융 점도는 브룩필드 디지털 점도계(모델 DV-III, 버전 3), 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 ASTM D 3236(350℉, 177C)에 따라 측정된다. 사용된 스핀들은 일반적으로 10 내지 100,000 센티푸아즈 범위에 있는 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플을 챔버에 붓고, 이어서 이 챔버를 브룩필드 써모쎌에 삽입하고 적소에 고정시킨다. 샘플 챔버는 최하부 상에 노치를 갖는데, 이 노치는 브룩필드 써모쎌의 최하부에 끼워져서, 스핀들이 삽입되고 회전할 때 챔버가 돌지 않도록 하는 것을 확실히 하기 위함이다. 샘플(대략 8-10그램의 수지)은 용융된 샘플이 샘플 챔버의 최상부 아래 약 일 인치로 될 때까지 요구된 온도로 가열된다. 점도계 장치가 하강되고 그리고 스핀들이 샘플 챔버에 잠긴다. 점도계 상의 브래킷이 써모쎌에 정렬될 때까지 하강은 계속된다. 점도계를 켜고, 점도계의 분당 회전수(rpm) 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60퍼센트의 범위로 토크 판독을 유도하는 전단율로 작동하도록 설정한다. 판독치는 약 15분 동안 또는 그 값이 안정될 때까지 매분마다 취하고, 상기 안정되는 이 시점에서, 최종 판독치가 기록된다.
개시 물질
MAH-작용화된 에틸렌/옥텐 코폴리머의 제조
에틸렌계 폴리머는 6,000 내지 17,000cP의 용융 점도 범위(350℉(177℃)에서 측정됨), 1,000g/10분의 명목(용융 지수(I2, 190℃/2.16kg)에 대한 USP 6,335,410 계산을 참고로, 계산됨) 용융 지수(I2), 및 0.87g/cc의 밀도를 갖는 저분자량(Mn=8,000 내지 12,000g/몰) 에틸렌-옥텐 코폴리머이다. 과산화물은 아케마(Arkema)로부터의 LUPEROX™ 101(2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(290.44 g/mol))이다. 손네본(Sonneborn)으로부터의 HYDROBRITE™ 380(하이드로-처리된 파라핀성 오일)이 과산화물을 희석시키기 위해 필요에 따라 사용된다(전형적으로 1:1 비의 오일 대 과산화물(오일:POX)). 말레산 무수물(MAH)은 데구사(DeGussa)로부터 얻어진다.
MAH-작용화된 에틸렌/옥텐 코폴리머는 표 1에 보고된 조건에서 작동된 2축 압출기(TSE)를 사용하여 제조된다.
표 1. TSE의 작동 조건
Figure pct00001
TSE는 선택된 배럴 온도 프로파일에서 주행하고, 그리고 원하는 분당 회전수(rpm)로 설정된 스크류 속도로 설정된다. 에틸렌-옥텐 코폴리머의 펠렛이 중량측정 제어식 오거 공급장치에 의해 원하는 폴리머 공급 속도로 압출기의 호퍼 내로 공급된다. 용융된 MAH가 배럴에 주입된다. 그런 다음 과산화수소를 배럴에 목표 공급 속도로 1:1 광유 용액으로서 MAH로부터 하향으로 주입한다. 혼련 블록은 반응성 성분을 분산시키고, 그리고 중합체 펠릿은 기계적 에너지 소산을 통해 용융되며, 그리고 반응은 과산화물 개시제의 열적 분해에 따라 일어난다. 휘발성 미반응된 성분 및 부산물은 진공 포트에서 제거된다. 용융물은 TSE의 최종 배럴 구획에서 냉각되고 기어 펌프 및 그 다음 다이로 공급되어, 융용물이 수중 펠렛화된다. 펠렛 슬러리, 충분한 길이의 냉각 라인을 사용하여 펠렛을 25℃ 미만으로 냉각시키기 위해 60초 초과의 체류 시간을 달성한다. 펠렛화된 생성물이 건조되고 수집되었다. 생성물의 MAH 함량은 0.9중량 퍼센트이거나 또는 그보다 더 크다(밀도 약 0.88g/cc, 용융 점도 대략 13,000cP(177℃에서)).
기판 재료
DOW HDPE DMDA-8920 NT 7은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 고밀도 폴리에틸렌(0.954 g/㎤ 밀도; 20g/10분 용융 지수(MI))이다.
폴리프로필렌 H700-12는 브라스켐(Braskem)으로부터 이용가능한 폴리프로필렌 호모폴리머(12g/10분 용융 유량(MFR))이다.
INFUSE™ 9530은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 올레핀 블록 코폴리머(0.887g/㎤ 밀도; 5g/10분 MI)이다.
INFUSE™ 9507은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 올레핀 블록 코폴리머(0.866g/㎤ 밀도; 5g/10분 MI)이다.
INFUSE™ 9010은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 올레핀 블록 코폴리머(0.877g/㎤ 밀도; 0.50g/10분 MI)이다.
INFUSE™ 9010/hPP H700-12는 INFUSE™ 9010 올레핀 블록 코폴리머(75wt%)와 폴리프로필렌 H700-12(25wt%)의 블렌드이다.
PRIMACOR™ 59801은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 에틸렌 아크릴산 코폴리머(0.958g/㎤ 밀도; 300g/10분 MI)이다.
각 기판은 온도 170℃ 내지 225℃; 압력 250 내지 1100 Bar(25 내지 110메가파스칼(MPa)); 및 사이클 시간 50 내지 75초에서 작동된 사출 성형 공정을 사용하여 제조된다. 플라크 치수는 4인치 x 6인치 x 1/8인치(두께)이고 따라서 각 플라크는 24제곱인치(15,484 평방 밀리미터)의 표면적을 갖는다.
폴리올-변형된, MAH-g-에틸렌/옥텐 코폴리머(PM-MAH-g-EO)의 제조
말레산 무수물 그라프팅된(MAH-g-) 에틸렌/옥텐 코폴리머의 폴리올 변형(PM)은 회분식 방식으로 제조된다. 스테인레스강, 상부-개방된, 원통형 용기(높이 20.3cm, 내부 직경(ID) 6.5cm)에 진탕기(직경 4.5cm 카우레스 블레이드(Cowles blade)), 가열 맨틀, 열전쌍 및 상부 위로의 연속식 질소 가스 퍼지가 구비된다. 용기는 실험실 잭 상에 올려 놓음으로써 용기 내 진탕기의 깊이를 용기의 상승을 조정함에 의해 조정가능하다.
폴리올(VORANOL™ 223-060L(낮은 모노올 함량, 59.0 내지 63.0mg/KOH/g의 하이드록시가(KOH)(ASTM D4274)를 갖고 그리고 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 기반 디올이 분당 400 회전수(rpm) 진탕 하에서 용기에 부가된다. 용기는 170℃로 가열된다. (150℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조된) MAH-g-에틸렌/옥텐 코폴리머가 30분에 걸쳐 용기에 첨가된다. 일단 MAH-g-에틸렌/옥텐 코폴리머가 첨가되면, 균질한 액체는 170℃에서 30분 동안 약 1000rpm에서 진탕되고, 그 후 가열 맨틀이 꺼지고 그리고 분산은 동일한 진탕 하에서 60℃로 냉각되어, 거친 분산을 형성한다. 표 2는 PM-MAH-g-EO를 함유하는 네 가지 혼합물에서의 성분의 양을 보고한다.
표 2. PM-MAH-g-EO를 함유하는 혼합물
Figure pct00002
표 2에서 나타낸 바와 같이, 혼합물 #1은 고형 왁스성 물질이고, 그리고 이하에서 논의된 바와 같이 프라이머 조성물에 사용 전에 임의의 조제를 요하지 않는다.
혼합물 #2 상은 경시적으로 분리되고, 그리고 고형 왁스성 물질을 형성한다. 이 고형 왁스성 물질의 일부는 제거되고 그리고 아래에서 기재된 바와 같이, 프라이머 조성물에서 "그대로" (혼합물 #2A) 즉시 사용된다. 잔여 혼합물은 실온에서 30 내지 60초 동안 교반되고, 아래에서 기재된 바와 같이 프라이머 조성물에서 "그대로" (혼합물 #2B) 즉시 사용된다.
혼합물 #3 또한 상이 경시적으로 분리되고, 그리고 고형 왁스성 물질을 형성한다. 이 고형 왁스성 물질은 제거되고 그리고 아래에서 기재된 바와 같이, 프라이머 조성물에서 "그대로" (혼합물 #3A) 즉시 사용된다. 잔여 혼합물은 실온에서 30 내지 60초 동안 교반되고, 아래에서 기재된 바와 같이 프라이머 조성물에서 "그대로" (혼합물 #3B) 즉시 사용된다.
반-고형 왁스성 물질이 혼합물 #4로 형성되고 그리고 이 혼합물은 "그대로" 사용되고, 그리고 즉시 이것은 아래에서 기재된 바와 같이 프라이머 조성물을 형성하기 위해 사용된다.
프라이머 조성물(PC)의 제조 및 기판에 PC의 적용
각 혼합물(혼합물 #1, 혼합물 #2A, 혼합물 #2B, 혼합물 #3A, 혼합물 #3B, 혼합물 #4)이 칭량되고 그리고 프라이머 조성물 기반으로 10wt%의 혼합물로 자일렌 또는 에틸 사이클로헥산(ECH) 중 어느 하나로 희석된다. 용액은 블렌드의 균질화를 돕기 위해 가끔씩 쉐이킹하면서 핫 플레이트 상에서 가열된다. 80℃의 온도가 임의의 고형물을 완전히 용해시키기에 충분하다. 프라이머 조성물은 표 3에 나타낸다.
표 3. 프라이머 조성물
Figure pct00003
용해 후, 용액은 냉각되고 그리고 그 다음 페인트 브러쉬를 사용하여 올레핀 블록 코폴리머(OBC) 또는 호모폴리머 PP 기판에 적용된다. 각 따뜻한 프라이머 조성물은 20-30 마이크론(두께)의 코팅을 형성하기 위해 기판 플라크의 표면에 따뜻하게 도포된다. 프라이머 조성물은 주위 조건(23℃ 및 대기압)에서 적어도 16시간 동안 건조되었다.
각 건조된 프라이머 필름의 표면은 SEM 인코포레이션으로부터 이용가능하고 비닐 표면에 대해 제형화된 엘라스토머 코팅인, COLOR COAT™ 페인트로 도장되어 10-30 마이크론 두께의 페인트 코팅을 생성한다. 상기 페인트는 주위 조건(23℃ 및 대기압)에서 적어도 24시간 동안 건조되었다. 각 밑칠된(primed) 기판에 대해, 밑칠되지 않은 기판이 또한 비교를 위해 도장되었다.
부착 시험
크로스해치 접착은 기판에 대한 코팅의 접착 강도를 평가하기 위한 통상적인 산업적 방법이다. 크로스해치 스크라이브가 표면 코팅을 통해 평행한 선형 절단을 하기 위해 사용된다. 체커 보드 패턴을 얻기 위해 유사한 선형 절단 세트가 최초 절단에 수직으로 만들어진다. 개별적인 정사각형의 총 수는 100개이다.
테이프(스카치 테이프 3M #810)를 스크라이브된 표면에 붙이고 그리고 테이프-덮인 영역을 적절한 압력을 가하기 위해 손가락으로 문질러, 표면과의 밀착된 접촉(대략 50g의 힘)을 확보한다. 도장된 기판 시험 샘플은 10-30초 동안 방치하고 그리고 그 다음 테이프의 느슨한 말단을 테이프를 표면으로부터 제거하기 위해 약 135도의 각도로 부드럽게 손으로 당긴다. 코팅된 표면은 접착력에 대해 육안으로 평가되고(ASTM D3359), 그리고 접착력 강도(또는 페인트와 프라이머(즉, 밑칠 페인트) 사이의 접착력)의 지표를 제공하기 위해 수치 스케일링을 사용하여 등급화된다.
대다수의 스크라이브된 정사각형이 테이프로 벗겨질 때 좋지 못한 접착력이 관찰된다. 스크라이브된 정사각형의 어느 것도 (또는 거의) 테이프로 벗겨지지 않을 때 탁월한 접착력이 관찰된다. 접착력은 0B 내지 5B로 등급화된다. 제로(0B)는 최악의 경우이고(스크라이브된 정사각형 영역의 65% 초과가 실패(또는 테이프로 벗겨짐)), 5B는 최상의 경우이다(스크라이브된 정사각형 영역의 0%가 실패(테이프로 벗겨짐)). 결과는 표 4에 보고된다. 표 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 애벌칠된 기판은 일반적으로 애벌칠되지 않은 기판보다 더 나은 접착력을 가진다.
표 4. 부착 시험의 결과
Figure pct00004
*5B 스크라이브된 정사각형의 0% 영역이 실패; 4B 스크라이브된 정사각형의 0 초과 및 5% 이하의 영역이 실패; 3B 스크라이브된 정사각형의 5% 초과 내지 15% 이하의 영역이 실패; 2B 스크라이브된 정사각형의 15% 초과 내지 35% 이하의 영역이 실패; 1B 스크라이브된 정사각형의 35% 초과 내지 65% 이하의 영역이 실패; 0B 스크라이브된 정사각형의 65% 초과의 영역이 실패.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 올레핀계 폴리머를 포함하는 조성물로 형성된 기판(substrate)을 포함하는 물품으로서, 상기 기판은 프라이머 조성물(primer composition)로 형성된 프라이머 필름으로 코팅되고, 상기 프라이머 조성물은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는, 물품:
    (A) 상기 프라이머 조성물의 중량을 기준으로, 5.0 내지 20.0중량 퍼센트의, 하기를 포함하는 혼합물:
    (1) 적어도 1종의 폴리올,
    (2) 하기 특성을 포함하는 작용화된 에틸렌계 폴리머:
    (a) 0.855 내지 0.90g/cc의 밀도, 및
    (b) 8,000 내지 20,000cP의 용융 점도(177℃에서), 및
    (c) 추가로 반응할 수 있는 작용기,
    (3) 선택적으로, 적어도 1종의 극성 폴리머; 및
    (4) (1) 및 (2), 그리고, 선택적으로 (3)의 반응 생성물; 및
    (B) 상기 프라이머 조성물의 중량을 기준으로 80.0중량 퍼센트 이상의 적어도 1종의 용매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 말레산 무수물 작용화된 에틸렌계 폴리머인, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌계 폴리머인, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머인, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 상기 성분 (A)의 혼합물에 상기 혼합물의 중량 기준으로 10중량 퍼센트 이상 내지 90중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 상기 성분 (A)의 혼합물에 상기 혼합물의 중량 기준으로 1중량 퍼센트 이상 내지 50중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는, 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적인 극성 폴리머가 상기 성분 (A)의 혼합물에 존재하고, 그리고 상기 혼합물의 중량 기준으로 0 초과 내지 10중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 및 (2), 및, 선택적으로, (3)의 반응 생성물은 상기 성분 (A)의 혼합물에 존재하고, 그리고 상기 혼합물의 중량 기준으로 0중량 퍼센트 초과 내지 70중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는, 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머 조성물의 상기 용매는 파라핀성 및/또는 방향족 탄화수소 또는 불활성으로-치환된 탄화수소인, 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머 조성물의 상기 용매는 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 및 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 물품.
  11. (1) 적어도 1종의 폴리올,
    (2) 하기 특성을 포함하는 작용화된 에틸렌계 폴리머:
    (a) 0.855 내지 0.90g/cc의 밀도, 및
    (b) 8,000 내지 20,000cP의 용융 점도(177℃에서), 및
    (c) 추가로 반응할 수 있는 작용기,
    (3) 선택적으로, 적어도 1종의 극성 폴리머; 및
    (4) (1) 및 (2), 그리고, 선택적으로 (3)의 반응 생성물을 포함하는 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 말레산 무수물 작용화된 에틸렌계 폴리머인, 혼합물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌계 폴리머인, 혼합물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용화된 에틸렌계 폴리머는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머인, 혼합물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 상기 성분 (A)의 혼합물에 상기 혼합물의 중량 기준으로 10중량 퍼센트 이상 내지 90중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는, 혼합물.
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