TWI687500B - 黏著薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種黏著薄片，其係具有楊氏模量為1000MPa以上之剛性基材、與設置於該剛性基材之一面側的緩衝層、與設置於該剛性基材之另一面側的黏著劑層之黏著薄片，其特徵為前述緩衝層係從包含能量線聚合性化合物之緩衝層形成用組成物形成而成之層，且先端曲率半徑100nm及稜間角115°之三角錘形狀壓頭的先端以10μm/分鐘之速度，擠入於該緩衝層時之壓縮荷重到達2mN所必須之擠入深度(X)為2.5μm以上，係一種黏著薄片，異物吸附性優異，作為半導體晶圓之研削加工的BG薄片使用時，可防止半導體晶圓的破裂。

Description

黏著薄片
本發明係關於黏著薄片，更詳細而言，例如 係關於作為半導體晶圓之研削加工的背面研磨薄片使用時，可防止半導體晶圓的破裂之黏著薄片。
信息終端裝置之薄型化、小型化、多機能化急速進展中，搭載該等之半導體晶片亦相同，正尋求薄型化、高密度化。以往，必須產生將厚度為350μm左右之半導體晶片，薄至厚度50~100μm或者其以下。為了對應如此之半導體晶片薄型化的要求，正進行研削半導體晶圓之內面以進行薄型化。
近年來，有時於表面形成由高度30μm~100μm左右之焊接等所構成之凸塊(電極)，研削具有凹凸部分之半導體晶圓的內面。內面研削附如此凸塊之半導體晶圓時，為了保護凸塊部分的表面，於形成凸塊部分的表面，貼附專用之黏著薄片(背面研磨薄片(BG薄片))。
例如於專利文獻1，揭示有從晶圓的表面側形成特定深度的溝後，從此晶圓的內面側進行研削之「先切 割法」中，為了保護晶圓的表面側所使用之黏著薄片。專利文獻1所揭示之黏著薄片，係具有於剛性基材一側的面設置振動緩和層，於另一側的面設置黏著劑層的構成。
此專利文獻1所揭示之黏著薄片，由於將剛性基材之厚度與楊氏模量、及振動緩和層之厚度與動態黏彈性之tanδ的最大值調整至特定的範圍，以先切割法作為BG薄片使用時，可製造極薄且無裂紋或變色之半導體晶片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-343997號公報
然而，半導體晶圓之內面的切削加工中，將貼附BG薄片之半導體晶圓的該BG薄片，設置在晶圓內面切削機之夾頭座上時，附著於該夾頭座上之異物為原因，由於半導體晶圓之切削加工，有半導體晶圓產生破裂的情況。
亦即，附著異物之夾頭座上，設置附BG薄片之半導體晶圓的BG薄片時，BG薄片僅為該異物的厚度，與該異物相反側溶脹，於半導體晶圓的內面形成凸部。於此狀態，切削半導體晶圓的內面時，半導體晶圓的內面所形成之凸部附近，由於較其他部分厚度更薄，易產生破裂。
尚，於專利文獻1，並未有對於由於如此之夾頭座上之異物造成晶圓破裂的研究。
因此，用在如此之半導體晶圓的切削加工之黏著薄片，尋求即使設置該黏著薄片於附著異物之座上，可抑制與該異物相反側的溶脹程度的異物吸附性。
本發明係提供一種異物吸附性優異，例如作為半導體晶圓之研削加工的BG薄片使用時，可防止半導體晶圓的破裂之黏著薄片作為目的。
本發明者們，發現於楊氏模量為特定值以上之剛性基材的一面側具有緩衝層、於另一面側具有黏著劑層，該緩衝層係將特定形狀的壓頭擠入該緩衝層時之壓縮荷重到達2mN所必須之擠入深度為特定值以上之黏著薄片，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述〔1〕~〔9〕者。
〔1〕一種黏著薄片，其係具有楊氏模量為1000MPa以上之剛性基材、與設置於該剛性基材之一面側的緩衝層、與設置於該剛性基材之另一面側的黏著劑層之黏著薄片，其特徵為前述緩衝層係由包含能量線聚合性化合物之緩衝層形成用組成物形成而成之層，且將先端曲率半徑100nm及稜間角115°之三角錘形狀壓頭的先端以10μm/分鐘之速度，擠入於該緩衝層時之壓縮荷重到達2mN所必須之擠入深度(X)為2.5μm以上。
〔2〕如上述〔1〕之黏著薄片，其中，前述緩衝層形成用組成物作為前述能量線聚合性化合物，係包含胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1)、具有環形成原子數6~20之脂環基或雜環基之聚合性化合物(a2)、及具有官能基之聚合性化合物(a3)。
〔3〕如上述〔2〕之黏著薄片，其中，前述緩衝層形成用組成物中之成分(a2)與成分(a3)的含量比〔(a2)/(a3)〕為0.5~3.0。
〔4〕如上述〔2〕或〔3〕之黏著薄片，其中，成分(a2)為含脂環基之(甲基)丙烯酸酯。
〔5〕如上述〔2〕~〔4〕中任一項之黏著薄片，其中，成分(a3)為含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一項之黏著薄片，其中，前述緩衝層的厚度為5~100μm。
〔7〕如上述〔1〕~〔6〕中任一項之黏著薄片，其中，在前述緩衝層之-5~120℃之動態黏彈性之tanδ的最大值為0.5以上。
〔8〕如上述〔1〕~〔7〕中任一項之黏著薄片，其中，於前述剛性基材與前述緩衝層之間、及前述剛性基材與前述黏著劑層之間之至少一者具有易接著層。
〔9〕如上述〔1〕~〔8〕中任一項之黏著薄片，其係於半導體晶圓之切削加工中，作為保護半導體晶圓之表面側之背面研磨薄片使用。
本發明之黏著薄片係異物吸附性優異。因此，本發明之黏著薄片，例如作為半導體晶圓之研削加工的BG薄片使用時，可防止半導體晶圓的破裂。
1a、1b、1c、1d‧‧‧黏著薄片
11‧‧‧剛性基材
12‧‧‧緩衝層
13‧‧‧黏著劑層
14a、14b‧‧‧剝離薄片
15a、15b‧‧‧易接著層
[圖1]係表示本發明之黏著薄片構成之一例之黏著薄片的截面圖。
本說明書之記載中，所謂「能量線」，例如係指紫外線、電子束等，較佳為紫外線或電子束。
又，本說明書之記載中，「質量平均分子量(Mw)」係指以凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算之值，具體而言，係根據實施例所記載之方法測定之值。
除此之外，本說明書之記載中，例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係意指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」雙方之語，其他類似用語亦相同。
[黏著薄片之構成]
本發明之黏著薄片若為具有剛性基材、與設置於該剛性基材之一面側的緩衝層、與設置於該剛性基材之另一面側的黏著劑層者，則並未特別限制。
圖1係表示本發明之黏著薄片構成之一例之黏著薄片的截面圖。
作為本發明之黏著薄片構成之一例，如圖1(a)所示，可列舉於剛性基材11一側的面側具有緩衝層12、於剛性基材11之另一側的面側具有黏著劑層13之黏著薄片1a。
又，本發明之黏著薄片在圖1(a)所示之黏著 薄片1a中，可作為於緩衝層12及黏著劑層13中之至少一側，進一步具有剝離薄片之黏著薄片。
圖1(b)所示之黏著薄片1b雖於緩衝層12及黏著劑層13雙側的面上，具有分別設置剝離薄片14a、14b之構成，但本發明之黏著薄片可為僅於緩衝層12及黏著劑層13之一側設置剝離薄片之構成。
又，本發明之黏著薄片係在圖1(a)及(b)所示 之黏著薄片1a、1b中，可作為於剛性基材11與緩衝層12之間、及剛性基材11與黏著劑層13之間中之至少一側，具有易接著層之黏著薄片。
圖1(c)及(d)所示之黏著薄片1c、1d相對於上述黏著薄片1a、1b之構成，進而於剛性基材11與緩衝層12之間、以及剛性基材11與黏著劑層13之間，具有分別設置易接著層15a、15b之構成。尚，本發明之黏著薄片可為僅設置易接著層15a、15b一側之構成。
尚，圖1(d)所示之黏著薄片1d雖於緩衝層12及黏著劑層13雙方的面上，具有分別設置剝離薄片14a、14b之 構成，但本發明之黏著薄片可為僅於緩衝層12及黏著劑層13之一側，設置剝離薄片之構成。
以下，關於構成本發明之黏著薄片之各層進行詳述。
<剛性基材>
本發明之黏著薄片所具有之剛性基材，係楊氏模量為1000MPa以上之剛性基材。使用楊氏模量未達1000MPa之基材時，將所得之黏著薄片貼附在半導體晶圓時，由於該基材的延伸較大，易產生應力，因為易產生貼附該黏著薄片後之半導體晶圓的翹曲故不佳。
還有，於本發明之黏著薄片，即使於藉由使用楊氏模量為1000MPa以上之剛性基材，貼附半導體晶圓時，由於基材的延伸小，可抑制翹曲的產生。此係例如即使在半導體晶圓的表面，容易產生如設置有機膜之翹曲的構成，由於黏著薄片整體具有剛性，變成可抑制半導體晶圓的翹曲。
作為於本發明所使用之剛性基材的楊氏模 量，從將所得之黏著薄片貼附在半導體晶圓時，抑制該半導體晶圓的翹曲之觀點、以及將該黏著薄片貼附半導體晶圓時之作業性(機械適性)變優良的觀點來看，較佳為1000~30000MPa，更佳為1300~20000MPa，再更佳為1600~15000MPa，又再更佳為1800~10000MPa。
尚，本發明之剛性基材的楊氏模量係意指藉由實施例所記載之方法測定之值。
剛性基材的厚度若剛性基材的楊氏模量為上 述範圍，雖並未特別限制，但從將本發明之黏著薄片貼附在半導體晶圓時之作業性(機械適性)變優良的觀點，以及減少黏著薄片從半導體晶圓(晶片)剝離時之應力的觀點來看，較佳為10~1000μm，更佳為20~400μm，再更佳為25~150μm，又再更佳為30~120μm。
作為本發明所使用之剛性基材，若楊氏模量 為上述範圍雖並未特別限制，但從耐水性及耐熱性的觀點來看，較佳為樹脂薄膜。
作為構成該樹脂薄膜之樹脂，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、全芳香族聚酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、改質聚苯醚、聚硫化苯、聚碸、聚醚酮、二軸拉延聚丙烯等。
此等之樹脂當中，較佳為選自聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、二軸拉延聚丙烯中之1種以上，更佳為聚酯，再更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
尚，本發明所使用之剛性基材可為選自由上述之樹脂中之1種或2種以上的樹脂所構成之樹脂薄膜的單層薄膜，亦可為層合2種以上此等之樹脂薄膜之層合薄膜。
又，本發明所使用之剛性基材中，不損及本 發明的效果的範圍中，亦可含有填料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒等。
又，基材可為透明者、可為不透明者，可依所期望被 著色或蒸鍍。
尚，本發明所使用之剛性基材中之至少一側的表面中，為了提昇與緩衝層及/或黏著劑層的密著性，可實施電暈處理等之接著處理，亦可設置後述之易接著層。
<緩衝層>
本發明之黏著薄片所具有之緩衝層，係由包含能量線聚合性化合物之緩衝層形成用組成物形成而成之層，將先端曲率半徑100nm及稜間角115°之三角錘形狀壓頭的先端以10μm/分鐘的速度，擠入該緩衝層時之壓縮荷重到達2mN所必須之擠入深度(X)(以下亦單稱為「擠入深度(X)」)調整成2.5μm以上之層。
緩衝層由於係由包含能量線聚合性化合物之緩衝層形成用組成物形成而成之層，藉由緩衝層形成用組成物組成的選擇，來調整黏彈性是比較容易。因此，例如將黏著薄片作為BG薄片使用時，無法緩和因半導體晶圓的研削導致之振動，可抑制於半導體晶圓產生破裂或裂紋、或黏著薄片背面從真空座漂浮等之問題的發生。
又，本發明者們發現在黏著薄片的構成中，藉由設置將上述之擠入深度(X)調整成2.5μm以上之緩衝層，提昇異物吸附性，例如將本發明之黏著薄片作為半導體晶圓之研削加工的BG薄片使用時，可有效果地防止半導體晶圓的破裂。
另外，具有該擠入深度(X)未達2.5μm之緩衝層的黏 著薄片時，無法充分提昇異物吸附性，將該黏著薄片作為半導體晶圓之研削加工的BG薄片使用時，有易產生半導體晶圓的破裂之傾向。
上述之擠入深度(X)，從提昇所得之黏著薄片 的異物吸附性的觀點來看，較佳為2.5~20.0μm，更佳為2.8~15.0μm，再更佳為3.0~10.0μm，又再更佳為3.2~7.0μm。
尚，本發明中，該擠入深度(X)係意指藉由實施例所記載之方法所測定之值。
又，該擠入深度(X)藉由適當變更形成緩衝層之緩衝層形成用組成物中所包含之成分的種類或含量、緩衝層之硬化程度等，可如屬於在上述範圍內調整。
緩衝層在-5~120℃之動態黏彈性之tanδ的最 大值(以下亦單稱為「tanδ之最大值」)，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，再更佳為1.0以上，又再更佳為1.2以上。
緩衝層之tan δ的最大值若為0.5以上，先切割法中，將所得之黏著薄片貼附在晶片群，進行該晶片群的內面之研削加工時，由於緩衝層吸收研磨粒之振動或衝撃的效果更高，即使將晶片群研削至100μm以下，亦可抑制角裂紋、研削面變色。
尚，tanδ被稱為損失正切，被定義為「損失彈性率/儲藏彈性率」，係由動態黏彈性測定裝置，藉由相對於給予對象物之拉伸應力或扭轉應力等之應力的回應所測定之 值，具體而言，係意指由實施例所記載之方法所測定之值。
又，此緩衝層之tan δ的最大值不依賴上述之擠入深度(X)。
本發明之黏著薄片所具有之緩衝層，係由包 含能量線聚合性化合物之緩衝層形成用組成物形成而成之層。
作為該緩衝層形成用組成物中所包含之能量線聚合性化合物，若為可形成將擠入深度(X)成為上述範圍之緩衝層的化合物，則並未特別限制，例如可使用光硬化性樹脂或單體等。
惟，從將擠入深度(X)調整成如上述之範圍的觀點來看，作為能量線聚合性化合物，較佳為包含胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1)、具有環形成原子數6~20之脂環基或雜環基之聚合性化合物(a2)、及具有官能基之聚合性化合物(a3)之緩衝層形成用組成物。
又，緩衝層形成用組成物較佳為含有光聚合起始劑，不損及本發明的效果的範圍中，亦可含有其他添加劑或樹脂成分。
以下，針對緩衝層形成用組成物中所包含之各成分進行說明。
(胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1))
作為本發明所使用之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯 (a1)，係至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸乙酯鍵結之化合物，係具有藉由能量線照射進行聚合硬化之性質者。
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1)雖可為寡聚物、高分子量體、或此等之混合物之任一種，但較佳為胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
成分(a1)之質量平均分子量(Mw)較佳為1,000 ~100,000，更佳為2,000~60,000，再更佳為3,000~20,000。
又，作為成分(a1)中之(甲基)丙烯醯基數(以下亦稱為「官能基數」)，雖可為單官能、2官能、或是3官能以上，但較佳為單官能或2官能。
成分(a1)例如可於使多元醇化合物、與多價異 氰酸酯化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物，使具羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而得到。
尚，成分(a1)可單獨或組合2種以上使用。
成為成分(a1)原料之多元醇化合物，若為具有2個以上羥基之化合物則並未特別限定。
作為具體的多元醇化合物，例如可列舉伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
此等當中，較佳為聚酯型多元醇。
尚，作為多元醇化合物，雖可為2官能之二醇、3官能之三醇、4官能以上之多元醇中之任一種，但較佳為2官能之二醇，更佳為聚酯型二醇。
作為多價異氰酸酯化合物，例如可列舉四亞 甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族系二異氰酸酯類；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺(Tolidine)二異氰酸酯、四亞甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等之芳香族系二異氰酸酯類等。
此等當中，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯。
於使上述之多元醇化合物、與多價異氰酸酯 化合物進行反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物，使具羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應可得到胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1)。
作為具羥基之(甲基)丙烯酸酯，若為至少於1分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，則並未特別限定。
作為具有具體羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可 列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥環己基(甲基)丙烯酸酯、5-羥環辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之含有羥基 之(甲基)丙烯醯胺；於乙烯醇、乙烯基酚、雙酚A之二縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸反應所得之反應物等。
此等當中，較佳為羥烷基(甲基)丙烯酸酯，更佳為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為使末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物及 具羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應之條件，以如有必要所添加之溶劑、觸媒的存在下、於60~100℃下反應1~4小時的條件較佳。
緩衝層形成用組成物中之成分(a1)的含量，從 形成擠入深度(X)成為上述之範圍之緩衝層的觀點來看，相對於緩衝層形成用組成物的全量(100質量%)，較佳為10~70質量%，更佳為20~60質量%，再更佳為25~55質量%，又再更佳為30~50質量%。
(具有環形成原子數6~20之脂環基或雜環基之聚合性化合物(a2))
本發明所使用之成分(a2)，較佳為具有環形成原子數6~20之脂環基或雜環基之聚合性化合物，至少具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物。藉由使用此成分(a2)，可提昇所得之緩衝層形成用組成物的成膜性。
成分(a2)所具有之脂環基或雜環基之環形成原子數，較佳雖為6~20，但更佳為6~18，再更佳為6~16，又再更佳為7~12。
作為形成該雜環基之環構造的原子，例如可列舉碳原 子、氮原子、氧原子、硫原子等。
尚，本發明中，所謂環形成原子數，係表示原子鍵結成環狀之構造的化合物之構成該環本身之原子的數，不構成環之原子(例如與構成環之原子鍵結之氫原子)、或該環藉由取代基取代時之取代基所包含之原子，未包含在環形成原子數中。
作為具體的成分(a2)，例如可列舉異莰基(甲 基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯等之含脂環基之(甲基)丙烯酸酯；四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯等之雜環基含有(甲基)丙烯酸酯；等。
尚，成分(a2)可單獨或組合2種以上使用。
此等當中，較佳為含脂環基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為異莰基(甲基)丙烯酸酯。
緩衝層形成用組成物中之成分(a2)的含量，從 形成擠入深度(X)成為上述範圍之緩衝層的觀點、及提昇所得之緩衝層形成用組成物的成膜性的觀點來看，相對於緩衝層形成用組成物的全量(100質量%)，較佳為10~70質量%，更佳為20~60質量%，再更佳為25~55質量%，又再更佳為30~50質量%。
(具有官能基之聚合性化合物(a3))
本發明所使用之成分(a3)係含有羥基、環氧基、醯胺 基、胺基等官能基之聚合性化合物，較佳為具有至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物。
成分(a3)係與成分(a1)的相溶性良好，可將緩衝層形成用組成物的黏度調整至適度範圍，亦可將由該組成物形成之緩衝層的彈性率調整至適度範圍。因此，藉由使用此成分(a3)，可形成擠入深度(X)成為上述範圍之緩衝層。
作為成分(a3)，例如可列舉含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基之化合物、含胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉 2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、苯基羥丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等。
作為含醯胺基之化合物，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為含胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉含第1級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含第2級胺基之(甲基)丙烯酸 酯、含第3級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
尚，成分(a3)可單獨或組合2種以上使用。
此等當中，從形成擠入深度(X)成為上述範圍 之緩衝層的觀點來看，較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為苯基羥丙基(甲基)丙烯酸酯等之具有芳香環之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
緩衝層形成用組成物中之成分(a3)的含量，從 形成擠入深度(X)成為上述範圍之緩衝層的觀點、及提昇所得之緩衝層形成用組成物的成膜性的觀點來看，相對於緩衝層形成用組成物的全量(100質量%)，較佳為5~40質量%，更佳為7~35質量%，再更佳為10~30質量%，又再更佳為13~25質量%。
又，緩衝層形成用組成物中之成分(a2)與成分(a3)的含量比〔(a2)/(a3)〕，較佳為0.5~3.0，更佳為1.0~3.0，再更佳為1.3~3.0，又再更佳為1.5~2.8。
若該含量比為0.5以上，可使所得之緩衝層形成用組成物的成膜性變為良好。另外，若該含量比為3.0以下，可形成擠入深度(X)成為上述範圍之緩衝層。
(成分(a1)~(a3)以外之聚合性化合物)
緩衝層形成用組成物中，不損及本發明的效果的範圍中，可含有上述之成分(a1)~(a3)以外之其他聚合性化合物。
作為其他聚合性化合物，例如可列舉具有碳數1~20 之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯；苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等之乙烯基化合物：等。
尚，此等之其他聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
緩衝層形成用組成物中之其他聚合性化合物 的含量，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，再更佳為0~5質量%，又再更佳為0~2質量%。
(光聚合起始劑)
緩衝層形成用組成物中，形成緩衝層時，從藉由光照射短縮聚合時間及減低光照射量的觀點來看，以進一步含有光聚合起始劑較佳。
作為光聚合起始劑，例如可列舉安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦(Acyl phosphinoxide)化合物、茂鈦化合物、硫雜蒽酮化合物、過氧化物化合物等之光聚合起始劑、胺或醌等之光敏劑等，更具體而言，例如可列舉1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等。
此等之光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
緩衝層形成用組成物中之光聚合起始劑的含 量，相對於能量線聚合性化合物的合計量100質量份，較佳為0.05~15質量份，更佳為0.1~10質量份，再更佳為0.3~5質量份。
(其他添加劑)
緩衝層形成用組成物中，不損及本發明的效果的範圍中，可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可列舉抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料等。
摻合此等之添加劑時，緩衝層形成用組成物中之各添加劑的含量，相對於能量線聚合性化合物的合計量100質量份，較佳為0.01~6質量份，更佳為0.1~3質量份。
(樹脂成分)
緩衝層形成用組成物中，不損及本發明的效果的範圍中，可含有樹脂成分。
作為樹脂成分，例如可列舉多烯硫醇系樹脂、或聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂、及苯乙烯系共聚物等之熱可塑性樹脂等。
緩衝層形成用組成物中之此等之樹脂成分的含量較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，再更佳為0~5質量%，又再更佳為0~2質量%。
<黏著劑層>
作為形成本發明之黏著薄片所具有之黏著劑層的黏著劑，相對於半導體晶圓等之被著體，若為有適度再剝離性之黏著劑，則其黏著劑的種類並未限定。
作為如此之黏著劑，例如可列舉丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸乙酯系黏著劑、矽酮系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、能量線硬化型黏著劑、加熱發泡型黏著劑、水膨潤型黏著劑等。
此等之黏著劑可單獨或組合2種以上使用。
尚，作為能量線硬化型黏著劑，例如可列舉 日本特開昭60-196956號公報、日本特開昭60-223139號公報等所記載之黏著劑，較佳為紫外線硬化型黏著劑。
作為此等之黏著劑所包含之樹脂的質量平均分子量(Mw)，較佳為2萬~150萬，更佳為5萬~120萬，再更佳為10萬~100萬。
又，此等之黏著劑中如有必要，可含有能量線硬化型樹脂、硬化劑、交聯劑、光聚合起始劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料等。
黏著劑層的厚度雖可因成為被著體之半導體 晶圓之凸塊的形狀、表面狀態及研磨方法等之條件而適當設定，但較佳為5~500μm，更佳為10~300μm，再更佳為15~100μm。
<易接著層>
本發明之黏著薄片，從提昇剛性基材與緩衝層及/或黏著劑層的密著性的觀點來看，可於剛性基材與緩衝層之間、及剛性基材與黏著劑層之間之至少一側設置易接著層。
作為形成易接著層之易接著層形成用組成物，雖並未特別限定，但例如可列舉包含聚酯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、聚酯胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等之組成物。
尚，該易接著層形成用組成物中如有必要，可含有交聯劑、光聚合起始劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料等。
作為易接著層的厚度，較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~5μm。
尚，易接著層的厚度，由於相對於剛性基材的厚度較小，材質亦較柔軟，故設置易接著層之剛性基材的楊氏模量、與未設置易接著層之僅該剛性基材的楊氏模量的差，係極為小。
因此，本發明中，認為「設置易接著層之剛性基材的楊氏模量」=「剛性基材的楊氏模量」。
<剝離薄片>
作為本發明所使用之剝離薄片，可列舉使用兩面經剝離處理之剝離薄片、或單面經剝離處理之剝離薄片等，塗佈剝離劑於剝離薄片用基材的表面上者等。
作為剝離薄片用基材，較佳為樹脂薄膜，作為構成該樹脂薄膜之樹脂，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之聚烯烴樹脂 等。
作為剝離劑，例如可列舉矽酮系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離薄片的厚度雖並未特別限制，但較佳為10~200μm，更佳為20~150μm。
〔黏著薄片的製造方法〕
作為本發明之黏著薄片的製造方法，並未特別限制，可由周知之方法製造。
例如於剛性基材的表面上，若能貼合設置於剝離薄片上之緩衝層、與設置於剝離薄片上之黏著劑層，可製造圖1(b)所示之黏著薄片1b。
又，若能從圖1(b)所示之黏著薄片1b，去除2片剝離薄片，可成為圖1(a)所示之黏著薄片1a。
進而，於所用之剛性基材的表面，預先形成易接著層後，若能貼合設置於剝離薄片上之緩衝層、與設置於剝離薄片上之黏著劑層，可製造圖1(a)所示之黏著薄片1c。
作為於剝離薄片上形成緩衝層或黏著劑層之 方法，可藉由將緩衝層形成用組成物或黏著劑用周知之塗佈方法，直接塗佈形成塗佈膜，將此塗佈膜乾燥及/或照射能量線，可形成緩衝層或黏著劑層於剝離薄片上。
作為塗佈方法，例如可列舉旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮塗法、模塗法、凹版塗佈法等。
又，為了提昇塗佈性，對於緩衝層形成用組 成物或黏著劑，摻合有機溶劑，作為溶液的形態，可塗佈於剝離薄片上。
作為所使用之有機溶劑，例如可列舉甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。
尚，此等之有機溶劑可直接使用組成物中所包含之各成分的合成時所使用之有機溶劑，亦可加入其以外之1種以上的有機溶劑。
形成塗佈膜之緩衝層形成用組成物由於包含 能量線聚合性化合物，相對於該塗佈膜，藉由照射能量線使其硬化，可形成緩衝層。
硬化處理可一次使其完全硬化，亦可分成複數次使其硬化。亦即，可使剝離薄片上之塗佈膜完全硬化形成緩衝層後，貼合於剛性基材，該塗佈膜未完全硬化，形成半硬化狀態之緩衝層形成膜，可將該緩衝層形成膜貼合於剛性基材後，再度照射能量線，使其完全硬化形成緩衝層。
作為於該硬化處理照射之能量線，較佳為紫 外線。
能量線的照射量，可因能量線的種類適當變更。例如使用紫外線時，所照射之紫外線的照度較佳為50~500mW/cm2，更佳為100~340mW/cm2，紫外線的照射量較佳為80~2500mJ/cm2，更佳為100~2000mJ/cm2。
本發明之黏著薄片係於研削完成晶圓的製造 時，適合作為保護晶圓的表面側之BG薄片。
作為使用本發明之黏著薄片之研削完成晶圓的製造方法，例如較佳為具有下述之步驟(1A)~(3A)之研削完成晶圓的製造方法。
步驟(1A)：貼附本發明之黏著薄片之黏著劑層於晶圓的表面側，而得到附緩衝層之晶圓之步驟
步驟(2A)：載置於步驟(1A)所得之附緩衝層之晶圓的緩衝層於研削機之夾頭座上之步驟
步驟(3A)：研削未設置附緩衝層之晶圓的緩衝層之晶圓的內側，而得到研削完成晶圓之步驟
本發明之黏著薄片係異物吸附性優異。因此，在上述研削完成晶圓的製造方法之步驟(2A)，即使附著異物於夾頭座上，該緩衝層吸收該異物的厚度，可抑制該異物的存在變成原因之晶圓內面的溶脹。
其結果，根據上述製造方法，可防止因該異物的存在所產生的原因之由於切削加工造成晶圓的破裂，可製造良品率高、薄膜經研削完成之晶圓。
又，本發明之黏著薄片亦適合作為使用在藉 由先切割法之半導體晶片的製造方法之BG薄片。
作為使用本發明之黏著薄片之半導體晶片的製造方法，例如較佳為具有下述步驟(1B)~(3B)之半導體晶片的製造方法。
步驟(1B)：於表面，貼附本發明之黏著薄片的黏著劑層於特定深度之溝以特定之配置所設置之晶圓的該表面側 而得到附緩衝層之晶圓之步驟
步驟(2B)：載置於步驟(1B)所得之附緩衝層之晶圓的緩衝層於研削機之夾頭座上之步驟
步驟(3B)：將未設置附緩衝層之晶圓的緩衝層之晶圓的內側研削至成為特定的厚度為止，分割成各個晶片之步驟
如上述，本發明之黏著薄片所具有之緩衝層由於異物吸附性優異，可防止附著於夾頭座上之異物成為原因之由於切削加工造成晶圓的破裂。其結果，根據上述製造方法，可製造良品率高、薄膜之半導體晶片。
[實施例]
於以下之實施例及比較例所用之各成分的質量平均分子量(Mw)、及剛性基材的楊氏模量，係使用藉由以下所記載之方法測定之值。
<質量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透層析裝置(東曹股份有限公司製、製品名「HLC-8020」)，以下述之條件下測定，使用在標準聚苯乙烯換算所測定之值。
(測定條件)
．管柱：「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆東曹股份有限公司製)
．管柱溫度：40℃
．展開溶劑：四氫呋喃
．流速：1.0mL/min
<剛性基材之楊氏模量>
剛性基材之楊氏模量係使用拉力試驗機進行拉伸試驗，從所得之拉伸強度與延伸之圖表算出。具體而言，將於製造例3製作之兩面附易接著層之PET薄膜切成寬15mm×長度150mm的大小，以可拉延部位成為100mm的方式，設置在拉伸．壓縮試驗機(A & D公司製、製品名「Tensilon」)。而且以試驗速度200mm/分鐘進行測定，從在所得之圖表之原點的斜率算出楊氏模量。
製造例1 (胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(UA-1)之合成)
於使聚酯二醇、與異佛爾酮二異氰酸酯進行反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物，使2-羥乙基丙烯酸酯進行反應，而得到質量平均分子量(Mw)5000之2官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(UA-1)。
製造例2 (附黏著劑層之剝離薄片的製作)
摻合100質量份具有源自n-丁基丙烯酸酯(BA)、甲基甲基丙烯酸酯(MMA)及2-羥乙基丙烯酸酯(2HEA)之構成 單元的丙烯酸系共聚物(BA/MMA/2HEA=52/20/28(質量%)、Mw=50萬)、6質量份多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系紫外線硬化型樹脂、1質量份二異氰酸酯系硬化劑、及1質量份作為光聚合起始劑之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，以甲基乙基酮稀釋，調製固體含量濃度32質量%之黏著劑的溶液。
而且剝離薄片(Lintec公司製、商品名「SP-PET381031」，進行矽酮剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、厚度：38μm)經剝離處理的面上，塗佈上述之黏著劑組成物的溶液，並使其乾燥，製作具有厚度20μm之黏著劑層之附黏著劑層之剝離薄片。
製造例3 (兩面附易接著層之PET薄膜之製作)
與設置於一側的面設置易接著層(第1易接著層)之厚度50μm之附易接著層之PET薄膜(東洋紡公司製、商品名「PET50 A-4100」)之第1易接著層相反側的面上，塗佈聚酯系錨定塗劑(Anchor coating agent)(荒川化學公司製)，並使其乾燥，設置厚度2μm之第2易接著層，而得到厚度52μm之兩面附易接著層之PET薄膜。該兩面附易接著層之PET薄膜的楊氏模量為2500MPa。
實施例1~2、比較例1~4 (1)緩衝層形成用組成物的調製
作為能量線聚合性化合物，將於製造例1合成之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物(UA-1)、異莰基丙烯酸酯(IBXA)、苯基羥丙基丙烯酸酯(HPPA)，以表1所記載之摻合量摻合，進而摻合2.0質量份作為光聚合起始劑之1-羥環己基苯基酮(BASF公司製、製品名「Irgacure184」)、0.2質量份酞菁系顏料，調製緩衝層形成用組成物。
(2)黏著薄片的製作
於剝離薄片(Lintec公司製、商品名「SP-PET381031」、進行矽酮剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、厚度：38μm)經剝離處理的面上，塗佈上述之緩衝層形成用組成物形成塗佈膜。而且對於該塗佈膜，照射紫外線，使該塗佈膜半硬化，形成厚度43μm之緩衝層形成膜。
尚，上述之紫外線照射使用皮帶輸送機式紫外線照射裝置(製品名「ECS-401GX」、Eye graphics公司製)及高壓水銀燈(H04-L41Eye graphics公司製：H04-L41)，以燈高度150mm、燈輸出3kW(換算輸出120mW/cm)、光線波長365nm之照度120mW/cm2、照射量100mJ/cm2之照射條件下進行。
而且貼合形成之緩衝層形成膜的表面、與於製造例3製作之兩面附易接著層之PET薄膜之第1易接著層，從緩衝層形成膜上之剝離薄片側照射再度紫外線，使該緩衝 層形成膜完全硬化，形成厚度43μm之緩衝層。
尚，上述之紫外線照射使用上述之紫外線照射裝置及高壓水銀燈，以燈高度150mm、燈輸出3kW(換算輸出120mW/cm)、光線波長365nm之照度160mW/cm2、照射量500mJ/cm2之照射條件下進行。
其次，於上述兩面附易接著層之PET薄膜之第2易接著層上，貼合於製造例2製作之附黏著劑層之剝離薄片的黏著劑層，製作具有與圖1(d)之黏著薄片1d相同構成之黏著薄片。
對於如以上所製作之黏著薄片，將各種物性 之測定及特性之評價由以下所記載之方法進行。將該結果示於表1。
<擠入深度(X)之測定>
使用動態顯微硬度計(島津製作所(股)製、製品名「DUH-W201S」)、及作為壓頭之先端曲率半徑100nm、稜間角115°之三角錐形狀壓頭，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下測定。
具體而言，於動態顯微硬度計之玻璃板上，去除所製作之黏著薄片的緩衝層上之剝離薄片，緩衝層如表出的方式設置，對於該緩衝層，將上述三角錐形狀壓頭之先端以10μm/分鐘之速度擠入，進行壓縮荷重到達2mN時之擠入深度(X)的測定。
<緩衝層之tan δ的最大值的測定>
以與上述相同之方法，將由以個別之實施例及比較例使用之緩衝層形成用組成物所構成之厚度500μm之緩衝層形成膜形成於第1剝離薄片上，進而於該緩衝層形成膜上貼合第2剝離薄片。尚，所使用之第1、2剝離薄片，係與上述之實施例及比較例使用之種類相同者。
而且從第1剝離薄片側再度照射紫外線，使上述緩衝層形成膜完全硬化，形成厚度500μm之試驗用緩衝層。尚，上述之紫外線照射使用上述之紫外線照射裝置及高壓水銀燈，以燈高度150mm、燈輸出3kW(換算輸出120mW/cm)、光線波長365nm之照度160mW/cm2、照射量500mJ/cm2之照射條件下進行。
去除所製作之試驗用緩衝層上之兩面剝離薄片後，使用切成特定大小之試驗片，由動態黏彈性裝置(Orientec公司製、製品名「Rheovibron DDV-II-EP1」)，測定於頻率數11Hz、在溫度範圍-20~150℃之損失彈性率及儲藏彈性率。
將各溫度之「損失彈性率/儲藏彈性率」之值作為該溫度之tanδ算出，將在-5~120℃範圍之tanδ的最大值作為「緩衝層之tan δ的最大值」記載於表1。
<異物吸附性(晶圓破裂之有無)的評價>
於厚度700μm之矽酮晶圓的表面，將去除製作之黏著薄片之黏著劑層上的剝離薄片之經表出之黏著劑層，使 用BG膠帶用塑封機(Lintec公司製、製品名「塑封機RAD-3500m/12」)貼合。
貼附黏著薄片於矽酮晶圓後，去除緩衝層上之剝離薄片，於表出之緩衝層的表面，作為擬似異物，5處貼附膠帶(於厚度6μm之PET薄膜上，設置由厚度3μm之丙烯酸系黏著劑所構成之黏著劑層者、縱：1cm、橫：2cm、厚度：9μm)。
而且使用晶圓內面研削機(DISCO公司製、製品名「DFG-8540」)，從未貼附該矽酮晶圓之黏著薄片的內面，研削至厚度成為100μm為止。
研削後以目視觀察矽酮晶圓破裂的有無，由下述之基準，評價黏著薄片之異物吸附性。
A：未觀察到晶圓之破裂，黏著薄片之異物吸附性良好。
F：觀察到晶圓之破裂，黏著薄片之異物吸附性不良。
Figure 104108645-A0202-12-0031-1
由表1，瞭解到於實施例1~2製作之黏著薄片係異物吸附性優異。
另外，於比較例1~4製作之黏著薄片，由於用在晶圓之研削加工時，異物吸附性不良，變成於切削後產生晶圓之破裂的結果。
[產業上之可利用性]
本發明之黏著薄片係異物吸附性優異。
因此，本發明之黏著薄片，例如在半導體晶圓之研削加工，可適合用在作為保護半導體晶圓的表面側之BG薄片，使用於該用途時，可有效果地防止半導體晶圓之破裂。
1a、1b、1c、1d‧‧‧黏著薄片
11‧‧‧剛性基材
12‧‧‧緩衝層
13‧‧‧黏著劑層
14a、14b‧‧‧剝離薄片
15a、15b‧‧‧易接著層

Claims (8)

  1. 一種黏著薄片，其係具有楊氏模量為1000MPa以上之剛性基材、與設置於該剛性基材之一面側的緩衝層、與設置於該剛性基材之另一面側的黏著劑層，且使用在藉由先切割法之半導體晶片的製造之黏著薄片，其特徵為前述緩衝層係由包含能量線聚合性化合物之緩衝層形成用組成物形成而成之層，且將先端曲率半徑100nm及稜間角115°之三角錘形狀壓頭的先端以10μm/分鐘之速度，擠入於該緩衝層時之壓縮荷重到達2mN所必須之擠入深度(X)為2.5μm以上，前述緩衝層形成用組成物作為前述能量線聚合性化合物，係包含胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1)、具有環形成原子數6~20之脂環基或雜環基之聚合性化合物(a2)、及具有官能基之聚合性化合物(a3)，前述緩衝層形成用組成物中之成分(a2)與成分(a3)的含量比〔(a2)/(a3)〕，為1.3~3.0，前述緩衝層在-5~120℃之動態黏彈性之tanδ的最大值為1.2以上。
  2. 如請求項1之黏著薄片，其中，前述緩衝層形成用組成物中之成分(a2)與成分(a3)的含量比〔(a2)/(a3)〕為1.5~2.8。
  3. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，成分(a2)為含脂環基之(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，成分(a3)為含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述緩衝層的厚度為5~100μm。
  6. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，於前述剛性基材與前述緩衝層之間、及前述剛性基材與前述黏著劑層之間之至少一者具有易接著層。
  7. 如請求項1或2之黏著薄片，其係於半導體晶圓之切削加工中，作為保護半導體晶圓之表面側之背面研磨薄片使用。
  8. 一種半導體晶片的製造方法，其係具有下述步驟(1B)~(3B)，步驟(1B)：於表面，貼附如請求項1~7中任一項之黏著薄片的黏著劑層於將特定深度之溝以特定之配置所設置之晶圓的該表面側，而得到附緩衝層之晶圓之步驟步驟(2B)：載置於步驟(1B)所得之附緩衝層之晶圓的緩衝層於研削機之夾頭座上之步驟步驟(3B)：將未設置附緩衝層之晶圓的緩衝層之晶圓的內側研削至成為特定的厚度為止，分割成各個晶片之步驟。
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