TWI685551B - 水性分散液、其製備方法、摻合物及製備塗布的基材或物件之方法 - Google Patents

水性分散液、其製備方法、摻合物及製備塗布的基材或物件之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種水性分散液，其係藉由包括下列步驟之方法而獲得：(a)藉由自由基共聚合包含下列單體來製備一酸性共聚物(A)：(a1)至少一種不飽和脂肪酸、(a2)至少一種包括至少一個酸基團或能形成酸基團的基團之乙烯性不飽和單體、(a3)至少一種其它乙烯性不飽和單體，其係與(a1)及(a2)不同；(b)中和該共聚物(A)的全部或部分酸基團及將其溶解在水中；(c)在步驟(b)處獲得的溶液中共聚合一與步驟(a)的單體混合物不同之單體混合物以形成一共聚物(B)和以此分散液為主的摻合物，特別是與氧化乾燥的醇酸樹脂組合。

Description

水性分散液、其製備方法、摻合物及製備塗布的基材或物件之方法
本發明係關於一種新型丙烯酸-脂肪酸混雜系統之水性分散液、其製備及用途。
根據本發明的水性分散液組成物係合適作為用於多種基材之裝飾性及保護性塗布物應用之塗布劑或結合劑。
許多建築應用(例如，木頭塗層(露天平臺染色(deck stain)、裝飾)、金屬塗層、…)會使用水溶性丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸樹脂，因為其具有高化學穩定性、好的耐氣候性及防水性、低VOC及容易經由自由基乳化聚合合成。
另一方面，亦常常在相同應用中使用不飽和脂肪酸系的醇酸樹脂，此係由於其具有高光澤及好的基材及顏料潤溼性質，即使其抗化性及耐氣候性典型比丙烯酸樹脂型式之相應性質弱。此外，將乾脂肪酸或乾蔬菜油併入該醇酸樹脂中能夠讓所獲得的樹脂在膜形成後氧化乾燥及後交聯。
在先前技術中已經揭示出基於脂肪酸或脂肪酸衍生物與丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸樹脂之混雜系統。為了簡潔起見，這些系統將被稱為丙烯酸-脂肪酸系統。
在US 4073758、US 4122052、WO 92/14763及US 2010/0261840中，該不飽和脂肪酸或醇係藉由與存在於共聚物骨架上的縮水甘油基、羧酸或醇共反應性基團進行酯化反應而接枝作為在共聚物上的側基團。這些共聚物隨後可使用作為乳化劑用於乙烯基單體之乳化聚合。
在EP 0305795中，樹脂(B)係於乙烯基單體的共聚合中使用作為乳化劑。該樹脂(B)係由包括接枝的醇酸樹脂之共聚物骨架所組成的聚合物乳化劑。
US 5434215係關於一種併入蠟的水性聚合物分散液。該單體之乳化聚合係於蠟存在下進行，其中該蠟未共價鍵結至該聚合物骨架。
該技藝的混雜系統缺乏化學穩定性，主要因為脂肪酸部分未鍵結至該聚合物骨架中或其係對水解敏感。那些系統未顯現出好的防水性及好的耐氣候性。
因此，本發明的目標為發展出一種克服上述缺點之新型丙烯酸-脂肪酸混雜系統的水性分散液。
因此，本發明係關於一種藉由一方法獲得的水性分散液，其中該方法包括下列步驟：(a)藉由自由基共聚合包含下列之單體製備一酸性共聚物(A)，該酸性共聚物(A)當與水接觸時具有酸值至少140毫克KOH/克：(a1)至少一種不飽和脂肪酸； (a2)至少一種乙烯性不飽和單體，其包括至少一個酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團；(a3)至少一種其它乙烯性不飽和單體，其係與(a1)及(a2)不同；(b)中和該共聚物(A)的全部或部分酸基團及將其溶解在水中以形成一經全部或部分中和的共聚物(A)；(c)在步驟(b)處獲得的溶液中，共聚合至少一種與步驟(a)之單體混合物不同的單體混合物以形成共聚物(B)。
本發明進一步關於一種製備一水性分散液組成物的方法，其包括下列步驟：(a)藉由自由基共聚合包含下列的單體以製備一酸性共聚物(A)，該共聚物(A)當與水接觸時具有酸值係至少140毫克KOH/克：(a1)至少一種不飽和脂肪酸；(a2)至少一種乙烯性不飽和單體，其包括至少一個酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團；(a3)至少一種其它乙烯性不飽和單體，其係與(a1)及(a2)不同；(b)中和該共聚物(A)的全部或部分酸基團及將其溶解在水中以形成一經全部或部分中和的共聚物(A)；(c)在步驟(b)處獲得的溶液中，共聚合至少一種與步驟(a)的單體混合物不同之單體混合物以形成共聚物(B)。
該不飽和脂肪酸(a1)係經由碳碳鍵結併入該酸性共聚物(A)中。
「水性分散液」於此意謂著一分散在連續水性媒質中的聚合物顆粒。
「乙烯性不飽和單體」在本發明中意謂著一具有至少一個可進行自由基聚合的碳碳雙鍵之單體。
當使用來列舉本發明之化合物時，字首「(甲基)丙烯醯基」包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」二者及指為包含至少一個CH2=CHCOO-基團或CH2=CCH3COO-基團之化合物，和其混合物及此等化合物的混合物。
「丙烯酸-脂肪酸混雜系統」意謂著以脂肪酸或脂肪酸衍生物與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸與苯乙烯衍生物為主之混雜系統。
在步驟(a)處所製備的共聚物(A)可係無規、交替或嵌段共聚物。較佳為無規共聚物。
在步驟(a)中的共聚合係藉由自由基共聚合進行。此可使用熟悉技藝之人士知曉的方式，藉由習知方法，特別是藉由自由基聚合，使用熱自由基起始劑進行。合適的熱自由基起始劑之實施例包括過氧化物，諸如過氧化苄醯基或過氧化雙三級丁基；偶氮化合物，諸如偶氮-雙-異丁腈；及其類似物。該起始劑之使用量可例如係該起始單體的0.01至5.0重量%，較佳為2.0至5.0重量%。
為了達成好的分子量及其分佈控制，亦可在反應期間加入鏈轉移劑，較佳為硫醇型式，諸如正月桂基硫醇、三級十二烷硫醇、異辛基硫醇、正辛基硫醇、 丙酸正丁基-3-巰酯；或碳鹵化物型式，諸如四溴化碳、溴三氯甲烷。該鏈轉移劑之使用量通常為在步驟(a)的共聚合中所使用之單體的至多5重量%。
步驟(a)的共聚合通常在溫度60至180℃下進行，較佳為在惰性氣體環境下。可使用有機溶劑。但是，通常在缺乏實質量的有機溶劑下進行步驟(a)之共聚合，通常相對於總試劑量少於1重量%的溶劑，較佳為少於0.2重量%。於步驟(a)處使用溶劑之情況中，在反應完成後於真空中被移除。
通常進行該共聚合直到該單體之轉換係至少97%，此係根據DIN EN ISO 3251藉由反應產物固體成分來定量。
在步驟(a)中所使用的單體混合物典型包含單體(a1)、(a2)及(a3)。
不飽和脂肪酸(a1)係包含至少一個羧酸基團及至少6個碳原子的脂肪族鏈且包含至少一個碳碳雙鍵之烴化合物。該脂肪族鏈較佳具有至少8個碳原子及不多於40個碳原子。該不飽和脂肪酸(a1)通常為衍生自動物或蔬菜脂肪、油或蠟之不飽和脂肪族單羧酸。
通常來說，合適的不飽和脂肪酸(a1)包括妥爾油(tall oil)脂肪酸、木栓質(suberin)脂肪酸、角質(cutin)脂肪酸、植物油脂肪酸及其混合物。欲單獨或以混合物使用在本發明中的較佳不飽和脂肪酸(a1)包括妥爾油脂肪酸、木栓質脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、菜油脂肪酸、葵花油脂肪酸、橄欖油 脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸、***籽油脂肪酸、胡核桃油脂肪酸、罌粟籽油脂肪酸、玉米胚芽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、芥菜油脂肪酸、奧蒂果(oiticica)油脂肪酸、花生油脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、橡膠樹籽油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、桐油脂肪酸及其類似物，其包括明顯量的共軛或非共軛雙鍵。較佳的不飽和脂肪酸(a1)具有碘數至少50，如根據DIN 53241 T 1測量，更佳的脂肪酸具有碘數至少100。最佳為大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸及其混合物。它們係單獨或以與其它如於此上述所描述的不飽和脂肪酸(a1)之混合物使用。
合適於本發明的乙烯性不飽和單體(a2)係一包含至少一個酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團及至少一個乙烯性不飽和基團之化合物。「能形成酸基團的基團」意謂著任何當在合適的條件下與水接觸時能夠導致酸基團形成之基團，諸如酐及酯。當與水接觸時能夠導致形成酸基團的酯典型係經活化的酯諸如-C(=O)-O-R，其中R係一吸電子活化基團，諸如N-羥基琥珀醯亞胺或其類似基團。那些基團可藉由熟練人士已知的習知方法轉換成酸基團。當存在時，這些基團在步驟(a)結束時或在步驟(b)期間轉換成酸基團。
合適的單體(a2)包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基延胡索酸、亞甲基丙二酸、檸康酸及其酐、苯三甲酸4-甲基丙烯醯氧基乙酯酐、(甲基)丙烯酸N-羥基 琥珀醯亞胺酯、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺基磺酸、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及其混合物。該單體(a2)較佳為(甲基)丙烯酸、巴豆酸或其混合物，更佳為(甲基)丙烯酸，最佳為丙烯酸。
該乙烯性不飽和單體(a3)可係可藉由熟悉技藝之人士已知的自由基聚合進行聚合之任何乙烯性不飽和化合物，其係與(a1)及(a2)不同。
此等單體的實施例包括苯乙烯衍生物，諸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、二乙基苯乙烯、鄰-甲基-異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、碘苯乙烯、溴苯乙烯、2,4-氰基苯乙烯、羥基苯乙烯、硝基苯乙烯、苯基苯乙烯。
該單體(a3)可選自於(甲基)丙烯酸及巴豆酸與在烷基或環狀基團上包含1至20，更佳為1至14個碳之飽和線性或環狀醇的酯。其實施例包括但不限於(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯及(甲基)丙烯酸異
Figure 105112806-A0202-12-0007-15
酯。該單體(a3)亦可選自於雜環(甲基)丙烯酸酯，如例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯。該單體(a3)亦可選自於官能 化的(甲基)丙烯酸酯，諸如環氧基官能性(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；及羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸羥烷酯。某些非為限制的實施例有(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥庚酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥壬酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥十一烷酯、(甲基)丙烯酸羥十二烷酯、(甲基)丙烯酸羥十三烷酯、(甲基)丙烯酸羥十四烷酯。
進一步可使用的官能化單體(a3)包括(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯腈、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及除了可聚合基團外包括諸如乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯基亦酮基之單體，諸如二丙酮(甲基)丙烯醯胺；乙醯乙醯氧基，諸如(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯或脲基(亦稱為2-側氧-1-咪唑啶基)，諸如N-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)-乙烯脲(亦稱為(甲基)丙烯酸2-(2-側氧-1-咪唑啶基)乙酯)或(甲基)丙烯酸脲酯)。
亦可使用任何所列出的單體之混合物。
在本發明中所使用的較佳單體(a3)有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異
Figure 105112806-A0202-12-0008-16
酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸脲酯及其混合物。
在本發明之步驟(a)中所使用的最佳單體(a3)有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異
Figure 105112806-A0202-12-0009-17
酯、(甲基)丙烯酸甲酯及其混合物。
更佳的是，在本發明的步驟(a)中所使用之單體(a3)有其同元聚合物具有玻璃轉換溫度(Tg)至少50℃的那些，更佳為高於50℃，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異
Figure 105112806-A0202-12-0009-18
酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
該共聚物(A)典型係從下列獲得：5至50重量%的不飽和脂肪酸(a1)；5至90重量%的乙烯性不飽和單體(a2)；5至80重量%的乙烯性不飽和單體(a3)；以(a1)、(a2)及(a3)之總和為基準。
在本發明的具體實例中，(a1)、(a2)及(a3)之總和最高100重量%。
在共聚物(A)之製備時所使用的不飽和脂肪酸(a1)之量較佳為至少10重量%，更佳為至少15重量%及較佳為不超過45重量%，更佳為40重量%，最佳為39重量%。
在共聚物(A)之製備時所使用的乙烯性不飽和單體(a2)之量較佳為至少7重量%，更佳為至少10重量%及較佳為不超過80重量%，更佳為60重量%。
在共聚物(A)之製備時所使用的乙烯性不飽和單體(a3)之量較佳為至少10重量%，更佳為至少15重量%及較佳為不超過75重量%，更佳為70重量%。
藉由本發明的步驟(a)所獲得之共聚物(A)需要其當與水接觸時具有酸值至少140毫克KOH/克，較佳為至少150毫克KOH/克，更佳為至少161毫克KOH/克及最佳為至少170毫克KOH/克。特別佳的共聚物(A)具有酸值至少180毫克KOH/克。該酸值典型不超過400毫克KOH/克，較佳為300毫克KOH/克，更佳為280毫克KOH/克，最佳為270毫克KOH/克。該酸值典型係根據DIN EN ISO 2114決定。包括酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團之單體(a1)及單體(a2)促成該共聚物(A)的酸值。
該共聚物(A)通常具有重量平均分子量至少2000Da，較佳為至少3000Da。該重量平均分子量通常不超過20000Da，較佳為15000Da，如根據DIN 55672-1決定。
該共聚物(A)的玻璃轉換溫度(Tg)較佳為至少0℃，更佳為至少35℃，如根據DIN EN 61006決定。
在本發明的步驟(b)中，以中和劑中和於步驟(a)處獲得之共聚物(A)的全部或部分酸基團，及將該共聚物溶解在水中。「全部或部分中和」在本發明中意謂著存在於該共聚物(A)中的酸基團之全部或至少部分係由鹼化合物中和。
中和該共聚物(A)有用的中和試劑之實施例有氨、胺及無機氫氧化物。該無機氫氧化物有例如氫氧化鈉或鉀。合適的胺之實施例有一級、二級、三級胺、環胺及其混合物。此胺的實施例有一級、二級或三級烷基胺，如甲胺、二甲基胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；環胺，如吡啶、哌啶、哌
Figure 105112806-A0202-12-0011-19
或其類似物。較佳的中和劑係氨。
該至少部分中和的共聚物(A)之溶液通常藉由在溫度至少20℃下混合於步驟(a)中所獲得的共聚物(A)與水/中和劑溶液而製備，較佳為至少40℃，更佳為至少50℃。該溫度通常不超過90℃，較佳為85℃，更佳為80℃。
該共聚物(A)的量及該水/中和劑溶液的量典型經選擇以產生至少5重量%之該至少部分中和的共聚物(A)於水中之溶液，較佳為總共至少15重量%及更佳為至少20重量%。該共聚物(A)於該溶液中之量係根據DIN 55671決定。
在該混合物中的中和劑量係經選擇以對存在於該共聚物(A)中之酸基團產生想要的中和程度。「中和程度」通常定義為在該共聚物(A)中的酸基團之經中和的百分比。該中和程度典型為至少30%，較佳為至少60%及更佳為至少70%，以存在於該共聚物(A)中當與水接觸時的酸基團總數為基準。「酸基團總數」指為源自於包含酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團之單體(a1)及單體(a2)的酸基團。
攪拌該至少部分中和的共聚物(A)與水/中和劑混合物之混合物，直到獲得均勻的溶液。
在步驟(b)中所獲得的溶液典型具有pH至少7.0，較佳為至少7.3。該pH通常不超過9.0，較佳為8.5。
該共聚物(A)的酸基團之至少一部分可使用在與醇酸樹脂的酯化反應中以將醇酸樹脂部分接枝在該共聚物骨架(A)上。但是，較佳為在本發明的共聚物(A)上無藉由酯化接枝的醇酸樹脂部分。
在步驟(c)中，藉由在步驟(b)所獲得的水溶液中乳化共聚合與步驟(a)的單體混合物不同之單體混合物進行共聚合而形成共聚物(B)。
該乳化聚合方法係由熟練人士知曉。它們通常可由該乙烯性不飽和單體的自由基聚合反應係在水相中及於自由基起始劑及界面活性劑存在下進行之事實辨別。可使用多種方式將所提到的組分引進該乳化聚合方法中。
當將本發明之經部分或全部中和的共聚物(A)使用在乳化聚合中時，此共聚物之好的乳化能力有利地使得不需要存在額外的界面活性劑。「乳化劑」或「界面活性劑」意謂著一減低在二種液體或液體與固體間之界面張力的化合物。該乳化劑或界面活性劑可係非離子，諸如烷基或烷基酚乙氧基化的衍生物；陰離子，諸如硫酸烷酯之鹽、磷酸鹽或磺酸鹽；或陽離子，諸如烷基胺的四級銨鹽。
通常來說，在開始時引進該水相的主要部分及可於反應期間以不同方式進一步加入部分的水，諸如呈自由基起始劑溶液或單體預乳液形式。
可在寬廣的溫度範圍內進行本發明的乳化共聚合步驟(c)。典型來說，在30至99℃的溫度範圍內加熱於步驟(b)處獲得之經部分或全部中和的共聚物(A)溶液。
通常在反應時間內馬上、或連續地、或逐漸增加地以純形式或以水溶液將自由基起始劑加入至該溶液。
合適的起始劑典型係可溶於水的熱自由基形成化合物，如過氧化氫、過醋酸、過苯甲酸；及過硫酸鹽，諸如過氧重硫酸鉀或過氧重硫酸銨；過磷酸鹽、過氧化碳酸鹽；及氫過氧化物，諸如氫過氧化三級丁基。其它合適的起始劑有氧化還原系統。合適的氧化還原系統之實施例有過硫酸鈉/甲醛次硫酸鈉、氫過氧化異丙苯/偏亞硫酸氫鈉、過氧化氫/抗壞血酸、氫過氧化三級丁基/抗壞血酸、及二氧化硫/過硫酸銨。亦合適的有偶氮化合物，諸如4,4’-偶氮雙(氰基戊酸)或2,2’-偶氮雙(異丁基腈)。亦可使用其它合適的起始劑。該起始劑之使用量通常相對於該分散液在0.01與5.0重量%間。所使用的量較佳為0.01至2.0重量%。
在加入至少一部分之自由基起始劑後，可以純形式或如為在水中的預乳液引進該步驟(c)的單體混合物。再者，可將該自由基起始劑加入至該單體混合物。 根據本發明的方法之優點為其能夠非常容易及快速地進行乳化聚合反應而不需要任何用於單體的預乳液步驟，其中該預乳液步驟係在使用額外的界面活性劑之大部分其它合成途徑中的情況。因此，較佳為以純形式引進步驟(c)的單體混合物。該混合物可在乳化聚合期間整體或連續或緩緩增加地引進。較佳為在1至8小時的時期內引進，較佳為在2至6小時的時期內。
在共聚合期間，該反應溫度的範圍通常係30至99℃及可在步驟(c)期間維持固定或可改變。
在本發明的特別具體實例中，可依次加入不同單體或單體混合物。使用此方法，可將該共聚物(B)設計成具有顯示出多重Tg的多區段結構。
在此具體實例的特定各種變化中，相繼地加入至少二種不同單體混合物來製備共聚物(B)及所獲得的共聚物(B)具有至少二個Tg。例如，該共聚物(B)可使用在共聚合後具有Tg大於60℃的第一單體混合物及在共聚合後具有Tg低於15℃之第二單體混合物來製備。此分散液能夠獲得具有高膜硬度的膜，同時仍然觀察到完美的膜形成而不需要額外的聚結劑。
該共聚合(c)反應通常繼續進行，直到殘餘單體含量典型低於1重量%，較佳為低於0.5重量%，更佳為低於0.1重量%，以在步驟(c)中所使用的單體總量為基準。該殘餘單體含量係根據DIN 55682決定。
在8小時反應後之殘餘單體的量係高於1重量%之情況中，可選擇性進行後起始。其係藉由加入額 外部分的自由基起始劑進行以保證殘餘單體含量係低於1重量%，較佳為低於0.5重量%，更佳為低於0.1重量%。
使用來在步驟(c)處製備共聚物(B)之乙烯性不飽和單體可係任何可藉由熟悉技藝人士知曉的自由基聚合之乙烯性不飽和化合物。
合適於在步驟(c)處製備共聚物(B)的單體有如於此上述的單體(a3)中所描述之那些。
使用來在步驟(c)處製備共聚物(B)的較佳乙烯性不飽和單體有苯乙烯單體，諸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯；丙烯醯胺類，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺；在烷基中包括1至20，較佳為1至14個碳之(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 105112806-A0202-12-0015-20
酯；雜環(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯；官能化的(甲基)丙烯酸酯類，諸如環氧基官能性(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；及羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥庚酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥壬酯、(甲 基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥十一烷酯、(甲基)丙烯酸羥十二烷酯、(甲基)丙烯酸羥十三烷酯、(甲基)丙烯酸羥十四烷酯；及醋酸乙烯酯；除了可聚合基團外包括諸如乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯基亦酮基之單體，諸如二丙酮(甲基)丙烯醯胺；乙醯乙醯氧基，諸如(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯；或脲基(亦稱為2-側氧-1-咪唑啶基)，諸如N-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)-乙烯脲(亦稱為(甲基)丙烯酸2-(2-側氧-1-咪唑啶基)乙酯)或(甲基)丙烯酸脲酯)。
亦可使用這些單體之任何的混合物。
亦可在共聚物(B)之製備時使用小量多官能基單體，諸如二(甲基)丙烯酸酯及二乙烯基單體，包括官能化的二(甲基)丙烯酸酯，諸如二(甲基)丙烯酸甘油酯。在步驟(c)中所使用的單體典型不包括多於3重量%的此單體，以在步驟(c)中所使用的總單體為基準。
用以製備共聚物(B)的更佳單體有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸脲酯及其混合物。
可使用來製備共聚物(B)的單體較佳為不包括大量承載酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團之乙烯性不飽和單體。它們典型不包括多於5重量%的此單體，以在步驟(c)中所使用的總單體為基準。
較佳的是，可使用來製備共聚物(B)的單體之型式及量經選擇以便該共聚物(B)具疏水性。因此，特別佳的單體(a3)在水中具有低溶解度，較佳為少於15%，更佳為少於5%，及最佳為少於3%。在25℃下測量於水中的溶解度，如為每100克水溶解的單體克之百分比。
使用來製備共聚物(B)的單體混合物較佳為包括至少15重量%，更佳為至少25重量%之其同元聚合物具有玻璃轉換溫度(Tg)至少50℃的單體，以在步驟(c)中所使用的總單體為基準。該單體混合物較佳為不包括多於90重量%，更佳為不多於80重量%之其同元聚合物具有玻璃轉換溫度(Tg)至少50℃的單體，以在步驟(c)中所使用的總單體為基準。特別是及特別是當使用在沒有其它結合劑樹脂的調配物中時，該單體混合物最佳為不包括多於70重量%具有玻璃轉換溫度(Tg)至少50℃的單體，以在步驟(c)中所使用的單體總量為基準。
根據本發明的特別具體實例，使用來在步驟(c)處製備共聚物(B)之單體包括至少0.05重量%的環氧基官能化(甲基)丙烯酸酯，以在步驟(c)中所使用的單體總量為基準。該環氧基官能化(甲基)丙烯酸酯之量較佳為至少0.5重量%，更佳為至少0.75重量%。該環氧基官能化(甲基)丙烯酸酯之量通常不超過5重量%，較佳為3 重量%，更佳為2.5重量%，以在步驟(c)中所使用的單體總量為基準。
根據本發明的另一個特別具體實例，使用來製備在步驟(a)中的共聚物(A)及/或在步驟(c)中的共聚物(B)之單體包括至少0.05重量%可與外部交聯劑進行交聯的官能化單體，以使用來製備在步驟(a)中的共聚物(A)及/或在步驟(c)中的共聚物(B)之單體總量為基準。可與外部交聯劑進行交聯的官能化單體之實施例有包含羥基的單體，諸如(甲基)丙烯酸羥烷酯；及除了可聚合基團外包括諸如乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯基亦酮基或乙醯乙醯氧基之單體，例如二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯。此種類的官能化單體，特別是二丙酮(甲基)丙烯醯胺之量較佳為至少0.5重量%，更佳為至少0.75重量%，以使用來製備共聚物(A)，各別地共聚物(B)的單體量為基準。此型式的官能化單體之量通常不超過25重量%，較佳為20重量%，更佳為15重量%，以使用來製備共聚物(A)的單體總量為基準。此型式的官能化單體之量通常不超過15重量%，較佳為10重量%，更佳為5重量%，以使用來在步驟(c)中製備共聚物(B)的單體總量為基準。
根據本發明的更另一個特別具體實例，使用來在步驟(c)中製備共聚物(B)的單體包括環氧基官能化(甲基)丙烯酸酯單體及包括可與外部交聯劑進行交聯的官能化單體，特別是在使用來製備如於此上述所描述的共聚物(A)及/或共聚物(B)之單體中，二丙酮(甲基)丙烯醯胺。
根據本發明的特別具體實例及/或於此上述所描述的特別具體實例，使用來在步驟(a)中製備共聚物(A)及/或在步驟(c)中共聚物(B)的單體包括脲基官能化單體，特別是(甲基)丙烯酸脲酯。此脲基官能化單體的量較佳為至少0.5重量%，更佳為至少0.75重量%，以使用來製備共聚物(A)，各別地共聚物(B)的單體量為基準。該脲基官能化單體的量通常不超過25重量%，較佳為20重量%，更佳為15重量%，以使用來製備共聚物(A)的單體總量為基準。該脲基官能化單體的量通常不超過15重量%，較佳為10重量%，更佳為5重量%，以使用來在步驟(c)中製備共聚物(B)的單體總量為基準。使用脲基官能化單體准許改良最後產物的溼黏附性質。
最佳的是，該共聚物(B)係從選自於下列的單體獲得：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸脲酯及其混合物。
根據本發明的水性分散液較佳包含：10重量%至40重量%的共聚物(A)；60重量%至90重量%的共聚物(B)；以(A)及(B)的總和為基準。
在該組成物中的共聚物(A)量較佳為至少12重量%，更佳為至少15重量%及較佳為不超過37重量%，更佳為35重量%。
在該組成物中的共聚物(B)量較佳為至少63重量%，更佳為至少65重量%及較佳為不超過88重量%，更佳為85重量%。
根據本發明的水性分散液通常進一步特徵為固體含量係40至55重量%，較佳為43至52重量%，如根據DIN 55671決定。
根據本發明的水性分散液典型具有酸值至少25毫克KOH/克，較佳為至少30毫克KOH/克，以固體含量決定。該酸值典型不超過110毫克KOH/克，較佳為100毫克KOH/克。其可根據標準方法DIN EN ISO 2114測量。
根據本發明的水性分散液典型具有pH至少7.0，較佳為至少7.3。該pH通常不超過9.0，較佳為8.5。
該水性分散液的動態黏度範圍典型為在23℃及剪切速率25秒-1下100至8000毫帕‧秒，較佳為500至3000毫帕‧秒，根據DIN EN ISO 3219。
該水性分散液由DIN ISO 13321決定的Z平均顆粒尺寸範圍較佳為50至200奈米，較佳為65至150奈米，及該顆粒尺寸分佈係窄及單模態，典型低於0.2，較佳為低於0.15，其額外促成長時間儲存穩定性及水性分散液的性能。
通常來說，咸信該分散液的聚合物顆粒包含一選擇性實質上由共聚物(B)形成的內部區段及一選擇性實質上由共聚物(A)形成的外部區段。該外部區段係位於及/或朝向顆粒表面及可在該內部區段的外部表面上形成一連續或一或多個分立的區段。
咸信該經部分或全部中和的共聚物(A)之乳化性質允許製備一包含共聚物(B)且安定而不需要加入外部界面活性劑的水性分散液。「安定」意謂著當將該水性分散液貯存在溫度40℃下至少3個月時，無觀察到值得注意的析出、沈降或凝結。因此，根據本發明的組成物較佳為實質上無額外的界面活性劑。「實質上無」意謂著該組成物在外部界面活性劑的固體含量上包含少於2重量%，較佳為少於1重量%，更佳為少於0.5重量%，最佳為少於0.1重量%，或根本無可偵測的額外界面活性劑。
在特別的具體實例中，根據本發明之分散液亦可由於存在於共聚物(B)中的反應性位置，特別是官能基存在下而接受內部交聯反應，其中該反應性位置可與共聚物(A)的合適官能基反應而在共聚物(A)與(B)間形成共價化學鍵。此內部交聯的方式可增加該聚合物在最後分散液中之整體平均分子量。可能的內部交聯反應之實施例包括但不限於在存在於共聚物(B)中的環氧基與存在於共聚物(A)中的酸基團間之反應。
在另一個特別的具體實例中，根據本發明之分散液亦可由於存在於共聚物(A)及/或共聚物(B)中及在 包括交聯劑及其它相容的結合劑之外部化合物中的結合位置之存在而接受交聯反應。
合適於交聯反應的結合位置可以例如源自於(a1)、(a2)及/或(a3)之單體或單體混合物的酸官能基、羥基官能基、酮基官能基之形式存在於共聚物(A)中，及/或以例如源自於步驟(c)的單體或單體混合物之酸官能基、羥基官能基、酮基官能基的形式存在於共聚物(B)中。存在於該外部化合物上的合適官能基有例如環氧化合物、吖
Figure 105112806-A0202-12-0022-21
(aziridine)基團、碳化二醯亞胺類、異氰酸鹽、胺類或醯肼類。典型來說，必需決定可在共聚物(A)及/或(B)與外部化合物間進行交聯之官能基的莫耳比率以獲得意欲的交聯程度。
根據另一個特別的具體實例，該分散液可接受如於此上述所描述的內部交聯反應及與如於此上述所描述的外部化合物或結合劑之外部交聯反應二者。
通常來說，交聯反應將導致在膜形成後較高分子量的最後聚合物及可導致引進新的官能基。二者效應可一起提高該樹脂膜的物理及機械性質，與抗化性的一般改良及對基材黏附力的改良。
可藉由水存在與否來抑制在該交聯劑與本發明之組成物間的反應。在該交聯反應係由水存在而抑制之情況中，可在完成步驟(a)後之任何時刻處將該交聯劑加入至根據本發明的水性分散液，較佳為在步驟(c)結束時。此交聯反應係由熟習該項技術者知曉，其實施例為該二或多官能基醯肼與二或多官能基酮及/或醛交聯。
在該交聯反應不由水存在而抑制的情況中，較佳為於調配期間、於施加前將該交聯劑加入至根據本發明的水性分散液。此交聯反應係由熟習該項技術者知曉。此型式之可能的交聯反應之實施例包括但不限於二或多環氧化合物、二或多吖
Figure 105112806-A0202-12-0023-22
類、二或多碳化二醯亞胺類與存在於共聚物(A)及或共聚物(B)中的酸基團反應；二或多異氰酸鹽與存在於共聚物(A)及/或共聚物(B)中的羥基官能基反應；包括乾脂肪酸的醇酸樹脂與存在於共聚物(A)的脂肪酸部分中之殘餘雙鍵的氧化交聯反應。
當使用另一種相容的結合劑來與根據本發明的組成物交聯時，較佳為它們於欲施加在基材上的最後組成物之調配期間摻合。
亦可將由熟習該項技術者知曉的多種添加劑及化合物加入至根據本發明之水性分散液。那些添加劑及化合物包括但不限於殺黴菌劑、殺菌劑、界面活性劑、顏料及增量劑、活性及/或非活性充填劑、凝膠劑、基材潤溼劑、乾燥劑、有機及/或無機溶劑、緩衝劑、聚結劑、除泡劑、顏料、整平(leveling)添加劑、油、蠟及其類似物。
通常來說，根據本發明的水性分散液係合適作為塗布劑或結合劑。根據本發明的水性分散液可使用作為單一結合劑。它們亦可與至少一種其它結合劑以摻合物使用。「其它」於本文中意謂著與根據本發明的水性分散液不同之結合劑，包括水性及非水性結合劑。與本發明的分散液相容之結合劑係較佳。「相容」意謂著 當在溫度40℃下貯存該摻合物至少3個月時，無觀察到值得注意的析出、沈降或凝結。特別佳的結合劑係水性結合劑。實施例包括但不限於含有醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、油、蠟及其類似物的摻合物，其它實施例包括所列出的樹脂之混雜物，諸如例如丙烯酸-醇酸樹脂混雜樹脂、丙烯酸-聚胺基甲酸酯混雜樹脂、醇酸樹脂-聚胺基甲酸酯混雜樹脂。較佳的摻合物係含有醇酸樹脂或聚胺基甲酸酯分散液的摻合物。
當該共反應性結合位置係存在於共聚物(A)及/或共聚物(B)中及在其它結合劑中時，可讓其它結合劑組成物接受與根據本發明如前述詳述的組成物之交聯反應。
根據本發明的水性分散液具有數個優點。它們准許獲得結合改良的防水性、在木製基材上好的黏附力及好的木頭滲透特徵之塗布物。通常來說，根據本發明的水性分散液若使用作為單一結合劑或當以含有相容的結合劑如醇酸樹脂之摻合物使用時准許獲得高及安定的光澤程度。當在週圍條件下乾燥時，它們亦顯示出非常短的無黏性時間，及所產生的聚合物膜証明具有優良的耐氣候性。根據本發明之分散液與醇酸樹脂具有提高的可溶混性及相容性。在共聚物(B)中具備多區域形態的情況中，可達成高膜硬度同時仍然觀察到完美的膜形成而沒有需要額外的聚結劑。甚至可藉由與可與根據本發明的水性分散液進行交聯反應之交聯劑或結合劑摻合達成進一步增加的抗化性。
本發明亦關於一種製備水性分散液的方法。該方法的特徵係如上所述。
根據本發明的水性分散液可使用在多種基材上。通常來說，可能的基材之實施例包括但不限於木頭、木頭纖維、纖維素；聚合物基材，諸如聚苯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯及其類似物；無機基材，如金屬及經預處理的金屬基材、混凝土、玻璃及矽酸鹽。
可藉由熟習該項技術者知曉的多種技術將根據本發明之水性分散液施加至基材。那些技術包括但不限於刷塗、噴灑、浸泡、傾倒、滴流、電沈積、輥塗及其類似技術。可在周溫下或在強迫條件如高溫及/或減壓下進行乾燥包含根據本發明的水性分散液之調配物一段不同時間。
根據本發明的水性分散液、調配物及其摻合物特別合適於在天然基材上的應用，如木頭、纖維素及其類似物。根據本發明的分散液特別合適於用於高耐氣候性、高黏附力、防水性、高光澤、穩定性、木頭滲透特徵及提高與醇酸樹脂的可溶混性之木頭染色、木頭裝飾及阻擋染色(stain blocking)應用。再者，該提高的黏附特徵和高化學穩定性、防水性及提高的耐氣候性亦可對多種其它有機及/或無機基材優良，如聚合物、金屬、混凝土或玻璃基材。
申請人已發現在含有氧化乾燥的醇酸樹脂之摻合物中使用根據本發明的分散液准許獲得維持該醇酸 樹脂的有益性質之塗布物，諸如高光澤、好的流動、長的晾置時間(open time)及優良的木頭滲透；及此外，該分散液准許獲得快速硬化的摻合物而不需要使用硬化那些醇酸樹脂通常必需之促乾劑(siccatives)，亦稱為乾燥劑(dryers)。更確切來說，申請人已意外地發現在主要包含氧化乾燥的醇酸樹脂之摻合物中，即使存在相對小量，甚至沒有乾燥劑存在，根據本發明的丙烯酸分散液仍可獲得快速硬化。
氧化乾燥的醇酸樹脂包括不飽和基團特別是碳碳雙鍵，其可與來自空氣的氧反應使得該醇酸樹脂交聯形成三維網狀物及變硬。該氧化硬化方法雖然未乾燥但可提供乾燥外觀，且經常指此情形。在缺乏觸媒下，乾燥將非常慢地繼續進行。因此，習慣上在醇酸樹脂的組成物中包括小量金屬鹽，其經常指為乾燥劑或促乾劑，其將催化該不飽和基團之聚合而形成三維網狀物。使用於塗布物的乾燥劑典型為以鈷、錳、鐵、釩、鉛及銅為主之金屬鹽或錯合物。鈷基底的乾燥劑通常提供快速乾燥的結果，但是其可存在毒物學問題。因此，有需要發展出使用那些金屬基底的乾燥劑來硬化氧化乾燥的醇酸樹脂之代用品。
因此，本發明亦關於根據本發明之分散液的用途，其係使用來製備以氧化乾燥的醇酸樹脂為主之摻合物及其實質上無乾燥劑。本發明進一步關於主要以至少一種包含一定量之根據本發明如於本文中所描述的分散液之氧化乾燥的醇酸樹脂為主之摻合物，如此該共聚 物(A)及共聚物(B)的量係5至40重量%及該醇酸樹脂的量係60至95重量%，以該共聚物(A)、共聚物(B)及醇酸樹脂之總量為基準。
根據本發明之摻合物較佳為水性摻合物，其包含至少一種可溶於水、水可稀疏(thinnable)或水可稀釋之氧化乾燥的醇酸樹脂及至少一種包含根據本發明如於此上述所描述的共聚物(A)及共聚物(B)之水性分散液。
根據本發明的水性摻合物之通常進一步特徵為固體含量係40至55重量%，較佳為43至52重量%，如根據DIN 55671決定。
在根據本發明的摻合物中之共聚物(A)及共聚物(B)的相對總量較佳為至少5重量%，更佳為至少10重量%，以該共聚物(A)、共聚物(B)及氧化乾燥的醇酸樹脂之總量為基準。在根據本發明的摻合物中之共聚物(A)及共聚物(B)的相對總量較佳為不超過30重量%，更佳為20重量%，以該共聚物(A)、共聚物(B)及氧化乾燥的醇酸樹脂之總量為基準。
在根據本發明的摻合物中之氧化乾燥的醇酸樹脂之相對總量較佳為至少70重量%，更佳為至少80重量%，以該共聚物(A)、共聚物(B)及氧化乾燥的醇酸樹脂之總量為基準。
在根據本發明的摻合物中之氧化乾燥的醇酸樹脂之相對總量較佳為不超過95重量%，更佳為90重量%，以該共聚物(A)、共聚物(B)及氧化乾燥的醇酸樹脂之總量為基準。
習知之氧化乾燥的醇酸樹脂亦稱為風乾醇酸樹脂，其可使用多價醇、或數種多元醇、一或數種多元羧酸或相應酐、及長鏈不飽和脂肪酸或油之縮合反應獲得。這些醇酸樹脂的骨架為包含衍生自多元醇及多元羧酸的砌塊之聚酯。衍生自乾性或半乾性油、或數種乾性或半乾性油的不飽和脂肪酸或基團係與此骨架共價鍵結。於本文中，時常使用甘油作為多元醇。其它合適的多元醇之非為限制的實施例有季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二三羥甲基丙烷及1,6-己二醇。使用來製造醇酸樹脂之二及多元羧酸及相應酐可係來自石油化學起始材料的芳香族、脂肪族及環脂族組分。此多元羧酸有例如酞酸及其異構的異酞酸及對酞酸、偏苯三酸、苯均四酸、庚二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、反丁烯二酸、四及六氫酞酸及環己烷二羧酸。可使用單官能基酸諸如苯甲酸或對-三級丁基苯甲酸來提高硬度。該氧化乾燥的醇酸樹脂亦可經改質，如透過完成的醇酸樹脂與諸如烯烴不飽和化合物、環氧官能性化合物或異氰酸鹽官能性化合物試劑之轉換；或在其合成期間，特別是透過以烯烴不飽和單體接枝醇酸樹脂或使用作為用於醇酸樹脂的起始物質之脂肪酸，特別是苯乙烯、乙烯基甲苯及/或對-甲基苯乙烯、馬來酸酐或衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的單體，諸如這些酸其本身及其烷基或羥烷基酯或二或更多種此烯烴不飽和單體之混合物；藉由完成的醇酸樹脂與羥基官能性矽寡聚物或聚合 物之轉換；藉由醇酸樹脂與聚醯胺基胺在180℃起始的增加溫度下之再酯化或再醯胺化；藉由特別是長的油羥基官能性醇酸樹脂與多官能基異氰酸鹽之轉換；藉由較佳為三酸甘油脂與環氧化合物樹脂之轉換，以形成經脂肪酸改質的環氧化合物樹脂與單及二甘油酯之混合物，其中這些混合物隨後以二或多元羧酸轉換而形成環氧醇酸樹脂、經酚樹脂改質的醇酸樹脂、及包含馬來酸酐與樹脂酸諸如松脂酸、犬問荊鹼酸(palustrinic acid)、海松脂酸及異海松脂酸或其混合物之加成物作為酸組分的順丁烯二酸酯醇酸樹脂。
在該縮聚中所產生之莫耳質量的寬廣分佈導致高樹脂黏度。具有較高莫耳質量的餾分在乾燥速率上具有優良的效應，但是，它們亦增加結合劑的黏度；同時具有較低分子寡聚物的餾分導致較低的黏度，但是，它們減慢硬度之發展。
根據本發明，較佳使用的醇酸樹脂係選自於包含下列之群：a)可從脂肪酸、多元醇及多元有機酸產生的醇酸樹脂；b)可從油、多元醇及多元有機酸產生的醇酸樹脂；c)可藉由羥基官能性醇酸樹脂a)或b)與多官能基異氰酸鹽之轉換所獲得的胺基甲酸酯醇酸樹脂；d)可藉由以烯烴不飽和單體接枝醇酸樹脂a)或b)或在其製造中所使用的脂肪酸所獲得之醇酸樹脂，及進一步聚合那些單體以便獲得經丙烯酸改質的醇酸樹脂； e)可藉由醇酸樹脂a)或b)與羥基官能性矽寡聚物或聚合物之轉換所獲得的醇酸樹脂，其中該醇酸樹脂在透過與合適的試劑反應轉換前提供例如具有異氰酸鹽官能基或酸酐官能基；f)可在180℃起始之增加溫度下，藉由醇酸樹脂a)或b)與聚醯胺基胺之轉酯基或胺基轉移所獲得的醇酸樹脂；g)藉由經脂肪酸改質的環氧樹脂與單及二甘油酯之混合物與二或多元羧酸的轉換之環氧醇酸樹脂；h)經酚樹脂改質的醇酸樹脂；及i)包含醇酸樹脂與選自於馬來酸酐及樹脂酸的烯烴不飽和酸組分之加成物的順丁烯二酸酯醇酸樹脂，其中該樹脂酸較佳為松脂酸、犬問荊鹼酸、海松脂酸及/或異海松脂酸或其混合物，其中使用於合成的脂肪酸或油較佳包含質量分量至少3%的至少單不飽和脂肪酸；或其組合。
特別佳為可溶於水、水可稀疏或水可稀釋的醇酸樹脂。
更佳為經丙烯酸改質的醇酸樹脂、經胺基甲酸酯改質的醇酸樹脂及包含衍生自經丙烯酸改質的醇酸樹脂之部分的醇酸樹脂-聚胺基甲酸酯混雜物。此型式的醇酸樹脂係例如描述在US 5,698,625、US 6,489,398、EP 0267562、EP 0444454及WO 2012/013611中。
熟悉技藝之人士充分地熟悉醇酸樹脂及其製造方法。
在根據本發明的摻合物中所使用之共聚物(A)及(B)的水性分散液可係於此上述所描述，特別是亦在較佳具體實例中的任何分散液。
特別佳為包括一包含至少40重量%之其同元聚合物具有玻璃轉換溫度(Tg)至少50℃的單體之單體混合物所獲得的共聚物(B)之分散液，以在步驟(c)中所使用的總單體為基準。該單體混合物較佳不包括多於85重量%之其同元聚合物具有玻璃轉換溫度(Tg)至少50℃的單體，以在步驟(c)中所使用的總單體為基準。
根據本發明的摻合物顯現出短的無黏性時間及短的乾透(through drying)時間，其可與組合著使用一般乾燥劑之氧化乾燥的醇酸樹脂比較或甚至較好。根據本發明的摻合物准許獲得具有高光澤的塗布物，其可與單獨以醇酸樹脂(與一般乾燥劑組合以獲得乾燥)獲得的光澤比較。根據本發明之摻合物准許獲得具有改良的防水性之塗布物。
亦可將由熟習該項技術者知曉的多種添加劑及化合物加入至根據本發明之摻合物。那些添加劑及化合物包括但不限於殺黴菌劑、殺菌劑、界面活性劑、顏料及增量劑、活性及/或非活性充填劑、凝膠劑、基材潤溼劑、有機及/或無機溶劑、緩衝劑、聚結劑、除泡劑、顏料、平整添加劑、油、蠟及其類似物。
雖然可將乾燥劑加入至根據本發明的摻合物，但獲得好的乾燥性質未必需要它們。根據本發明的摻合物較佳為實質上無乾燥劑。「實質上無」意欲了解 為其量係少於1重量%，較佳為少於0.1重量%，最佳為少於0.01重量%的乾燥劑，以在該摻合物中之氧化乾燥的醇酸樹脂之重量為基準。
根據本發明的摻合物具有數個優點。它們准許獲得結合改良的防水性、在木製基材上好的黏附力及好的木頭滲透特徵之塗布物。通常來說，根據本發明的摻合物准許獲得高及安定的光澤程度。它們亦顯示出當在週圍條件下乾燥時非常短的無黏性時間及所產生的聚合物膜証明具有優良的耐氣候性。在共聚物(B)中裝備多區域形態的情況中，可達成高膜硬度同時仍然觀察到完美的膜形成而不需要額外的聚結劑。甚至可藉由摻合可與根據本發明的水性分散液進行交聯反應之交聯劑或結合劑達成進一步增加抗化性。
本發明亦關於一種製備該摻合物的方法，其係藉由首先根據如上所述的特徵來製備根據本發明之水性分散液，然後摻合此分散液與氧化乾燥的醇酸樹脂，較佳為製備成水溶液或分散液。
根據本發明的摻合物可使用在多種基材上。可能的基材之實施例包括關於根據本發明的水性分散液所描述之那些。可藉由熟習該項技術者已知曉及如於此上述關於根據本發明的水性分散液所描述之多種技術將根據本發明的摻合物施加至基材。
根據本發明之摻合物特別合適於施加在天然基材上，如木頭、纖維素及其類似物。根據本發明之摻合物特別合適於用於高耐氣候性、高黏附力、防水性、 高光澤、穩定性及木頭滲透特徵的木頭染色、木頭裝飾及阻擋染色應用。再者，提高的黏附特徵和高化學穩定性、防水性及提高的耐氣候性亦可對多種其它有機及/或無機基材優良，如聚合物、金屬、混凝土或玻璃基材。
本發明進一步關於一種用以製備經塗布的基材或物件之方法，其中該基材或物件的表面之至少部分係以根據本發明的水性分散液或根據本發明的摻合物塗布。最後，本發明係關於藉此獲得之經塗布的基材或物件。
下列實施例闡明本發明而非其限制。
共聚物1至7及比較用共聚物9之製備
使用來製備共聚物1-7及比較用共聚物9的試劑之型式及量總整理在表1中。
將該脂肪酸充入1000毫升三頸圓玻璃反應器中。以氮清洗該反應器及加熱至140℃。在140℃下，於3小時時期內，將如在表1中提到的單體、過氧化雙三級丁基及正丁基-3-巰基丙酸酯之混合物於強烈攪拌下連續加入至該反應混合物。將該反應溫度保持在140℃下額外2小時直到觀察到該單體完全轉換。然後，將該系統冷卻至周溫。在該反應產物於周溫下係固體的情況中，將其機械壓碎以產生固體薄片。
共聚物1-7及比較用共聚物9的特徵總整理在表1中及根據在專利說明書中所描述的測試方法獲得。
在共聚物6的情況中，獲得一酮基官能化產物。
比較用共聚物8之製備
使用來製備比較用共聚物8的試劑之型式及量總整理在表1中。在比較用共聚物8之製備時無使用脂肪酸。
將醋酸乙二醇酯(溶劑方法)充入1000毫升三頸圓玻璃反應器中。以氮清洗該反應器及加熱至187℃。在187℃下，於3小時時期內，將如在表1中提到的單體與過氧化雙三級丁基之混合物於強烈攪拌下連續加入至該反應混合物。將該反應溫度保持在187℃下額外一小時直到觀察到該單體完全轉換。然後，於溫度>200℃下在真空中汽提該製程溶劑(醋酸乙二醇酯)，直到測到該反應產物之固體含量係>99%。然後，將該系統冷卻至周溫及機械地壓碎該固體反應產物以產生固體薄片。比較用共聚物8的特徵總整理在表1中。
為了較好地比較，乙烯性不飽和單體與脂肪酸的總量在表1中已經標準化成總和為100克。
Figure 105112806-A0202-12-0035-1
在上述表中：FA代表脂肪酸；α-Me Sty代表α-甲基苯乙烯；IBOMA代表甲基丙烯酸異
Figure 105112806-A0202-12-0036-23
酯；DAAM代表二丙酮丙烯醯胺(Diacetone acrylamide)；AA代表丙烯酸；PER代表過氧化雙三級丁基(di-t-butyl peroxide)；BMP代表丙酸正丁基3-巰酯(n-Butyl 3-mercapto propionate)；EGA代表醋酸乙二醇酯(Ethyl glycol acetate)(製程溶劑)；DIS代表製程溶劑之蒸餾液；固體%代表固體含量[%]；AN代表酸數。
分散液1a至7及比較用分散液8之製備
使用來製備分散液1a-7b及比較用分散液8的試劑之型式及量總整理在表2中。
在1000毫升三頸圓玻璃反應器中充入去離子水及氨水溶液(25%)。將所得的混合物加熱至80℃，然後將乳化劑樹脂(共聚物1至7或比較用共聚物8)分批加入至該反應容器及在80℃下攪拌所產生的漿體一小時，此產生一低黏度及25%固體含量之清楚、透明的淡黃色溶液。在80℃下，將所製備之過氧重硫酸銨在去離子水中的溶液(10%固體含量)加入至該反應混合物及強烈攪拌10分鐘。然後，在80℃下，於4小時時期內，將所製備之如在表2中提到的乙烯性不飽和單體之混合物連續加入至該反應混合物。
在分散液3b、5、7a及7b的情況中，相繼加入二種不同的單體混合物。在80℃下，於1小時20分鐘時期內依序加入該第一單體混合物。在該第一相繼加入單體結束後10分鐘，在80℃下，於2小時40分鐘時期內加入該第二單體混合物。
在分散液1a至5、7a及7b及比較用分散液8的情況中，進行後起始氧化還原。在聚合4小時後，讓所獲得之水溶性分散液冷卻至60℃，接著加入氫過氧化三級丁基(70%)。在加入氫過氧化物後10分鐘，於60℃下，在30分鐘時期內，將L-抗壞血酸於去離子水中的預混合溶液(3%固體含量)連續加入至該反應混合物，所產生的最後分散液呈不透明、稍微淡黃色的分散液。
在分散液6的情況中，不進行後起始氧化還原步驟。於此情況中，在已經完成加入單體後，於85℃下攪拌所獲得的水溶性分散液額外2小時以保證該單體幾乎完全轉換。然後，將所獲得的分散液冷卻至40℃，接著加入己二酸二醯肼(adipic acid dihydrazide)於去離子水中的預混合溶液(3%固體含量)。
己二酸二醯肼作用為水抑制交聯劑而用於酮基官能化的分散液6及7b。
在分散液7a及7b的情況中，該第二單體混合物依序包括甲基丙烯酸縮水甘油酯，其係一種能夠與存在於共聚物7中的酸基團反應而在共聚物7與於本實施例中所製備的共聚物間產生內部交聯之環氧基官能化單體。此交聯造成分散液7a及7b的分子量高度積累。在分散液7b的情況中，可藉由己二酸二醯肼與存在於該聚合物中的二丙酮丙烯醯胺部分進行反應而在膜乾燥後達成進一步交聯。
通常來說，對該氨量進行選擇以對最後分散液產生pH 7.5至8.5，確保中和程度>80%，以存在於共 聚物1至6或比較用共聚物7中的酸基團量為基準。去離子水的量已經調整以產生具有動態黏度在23℃下低於8000毫帕‧秒及剪切速率25秒-1之最後分散液，根據DIN EN ISO 3219。分散液的特徵總整理在表2中及其係根據在專利說明書中所描述的測試方法獲得。
比較用分散液9
在80℃下，將比較用共聚物9分批加入至氨水溶液(25%)在去離子水中的預混合溶液。水及氨的量已經選擇以產生100%的中和程度及固體含量25%。在80℃下攪拌所產生的漿體三小時，產生高黏度不透明的淡黃色分散液。冷卻至周溫造成該分散液部分相分離，此明確顯示出比較用共聚物9由於其低酸數而缺乏足夠的水溶解度。比較用共聚物9不合適作用為在下一個共聚合步驟(c)中的乳化劑。
基於彼等研究結果，不進行該共聚合步驟(c)，因為預計最後分散液的穩定性不足夠。
分散液1a-7b及比較用分散液8之組成物總整理在表2中。
為了較好地比較，在合成步驟(c)中所使用的乙烯性不飽和單體及共聚物1至7及比較用共聚物8之總量已經標準化成總和最高100克。在合成步驟(c)中所使用的不同量之去離子水係總整理在一列中以顯示出整體量。
Figure 105112806-A0202-12-0039-2
在上述表中，Am.代表氨；APODS代表過氧重硫酸銨；EHA代表丙烯酸2-乙基己酯；BA代表丙烯酸丁酯；MMA代表甲基丙烯酸甲酯；Sty代表苯乙烯；GMA代表甲基丙烯酸縮水甘油酯；DAAM代表二丙酮丙烯醯胺；PER代表70%氫過氧化三級丁基；ASCA代表抗壞血酸；AADH代表己二酸二醯肼。
調配物1至8及比較用調配物9
已經評估上述分散液在基本木頭染色調配物中的性能(表3)。
Figure 105112806-A0202-12-0040-3
為了評估物理及化學性能，使用標準化的塗布棒，將調配物1至8及比較用調配物9以溼膜厚度80微米塗布在玻璃板上。然後，在評估前讓該樹脂膜於23℃及55% rh(相對溼度)下乾燥24小時。已經在乾燥程序期間進行無黏性時間評估。
根據下列評估測試來評估經調配的分散液之多種性能：防水性：在23℃及55%相對溼度(rh)下乾燥24小時後，於樹脂膜上進行防水性評估。將1.0克去離子水滴在該乾樹脂膜上以形成一大水滴。以透明玻璃蓋覆蓋該水滴以避免蒸發。在表4中列出的值係以小時及分鐘提 供，其藉由光學評估提供在水滴下面的樹脂膜顯示出明顯白化、膨脹或起泡所需要之水曝露時間。
無黏性時間：在表4中所提供的值代表於塗布該樹脂膜後，該膜於23℃及55% rh下乾燥及變成無黏性所需要的時間。「無黏性」意謂著以指尖稍微壓在樹脂膜上不在該塗布膜上遺留任何壓痕。
光澤程度：在23℃及55% rh下乾燥24小時後，於樹脂膜上進行光澤程度之評估。在表4中列出的值係根據DIN EN ISO 2813以角度<60°的光澤單位[GU]提供。
擺錘硬度：根據DIN EN ISO 152，在23℃及55% rh下乾燥24小時後，於樹脂膜上進行擺錘硬度之評估。在表5中所提供的值係以秒列出。
調配物1至8的測試結果係列在表4及表5中，與提供作為沒有脂肪酸改質的參考之比較用調配物9的性能比較。
Figure 105112806-A0202-12-0042-4
表4顯示出以根據本發明的分散液(分散液1a-分散液7a)為主之全部調配物在防水性上顯示出強烈的增加，與比較用調配物9比較，以比較用分散液8為基準。
分散液7a在防水性上顯示出最明顯增加。
提高防水性及特別是提高早期防水性係使用在全部戶外應用的塗布材料及結合劑之關鍵性態樣。增加防水性可延長塗布材料其自身的戶外壽命及亦可產生提高的基材保護。
以根據本發明的分散液為主之調配物進一步顯示出可與比較用調配物8比較或比其短的無黏性時間。
全部分散液的光澤程度皆高。
總而言之，包含根據本發明的分散液之調配物顯示出改良的防水性、短的無黏性時間及高光澤程度。
進一步評估調配物4、6及比較用調配物9之硬度及結果總整理在表5中。
Figure 105112806-A0202-12-0043-5
以分散液3b及分散液5為主的調配物之擺錘硬度明顯高於包含比較用分散液8的比較用調配物9之一。
分散液3b及5的DSC分析說明存在有多重Tg顯示出在合成期間相繼加入不同單體混合物導致多Tg區段形態(參見表6)。
在分散液3b及5的情況中，由於在步驟(c)中第一單體混合物之添加，形成的區段具有大於60℃的Tg及由於第二單體混合物之添加，形成的區段具有低於15℃的Tg。咸信高Tg區段提供高硬度，及低Tg區段提供甚至不需要額外的聚結劑在周溫下好的膜形成。
那些實施例顯示出於共聚物(B)中存在多區段結構的利益。
Figure 105112806-A0202-12-0044-7
與醇酸樹脂的摻合實驗
除了上述調配物的篩選外，已經進行分散液1a、1b、2、3a、3b、4、5、6、7a及7b及比較用分散液8與參考醇酸樹脂RESYDROL® AY 586/45WA的摻合實驗。
再者，已經根據US 5434215的實施例1來合成比較用分散液10及與參考醇酸樹脂摻合。在此先前技術中，合成併入蠟的水性聚合物分散液以提高疏水性及增加該聚合物的防水性。於蠟存在下進行單體的乳化聚合，但是該蠟不共價鍵結至聚合物骨架。
全部摻合物已經如下調配： 分散液X/RESYDROL® AY 586=50：50(以組分的固體含量為基準)
於23℃下混合二種組分，然後藉由在23℃下攪拌30分鐘均質化。安定的摻合物已經在40℃下貯存3個月以評估在高溫下的相應儲存穩定性。
摻合實驗的結果總整理在表7中。
Figure 105112806-A0202-12-0046-8
根據本發明的分散液1a至7b與參考醇酸樹脂RESYDROL® AY 586/45WA之摻合物的穩定性徹底地增加，與在相同摻合調配物中之比較用分散液8及10的摻合物穩定性比較。當與醇酸樹脂摻合時，比較用分散液8及10具有明顯凝結及固體析出形成。再者，觀察到比較用分散液10之蠟組分分離。
以根據本發明的分散液與參考醇酸樹脂為主之全部摻合物已証明在高溫(40℃)下儲存3個月的測試時間係安定。
調配物10及比較用調配物11
已經遵循在該專利中所描述的配方再現出EP 0305795的實施例3(BEISPIEL 3)。所獲得的產物具有在鏈中包含脂肪酸建構單元之共聚物骨架，在其上藉由酯化接枝醇酸樹脂。根據表8的配方在木頭染色調配物中調配Besipiel 3及分散液3b。比較用調配物11包含金屬乾燥劑以允許硬化該醇酸樹脂部分的雙鍵。沒有將金屬乾燥劑加入至調配物10，因為於分散液3b中無存在該醇酸樹脂型式的雙鍵。
Figure 105112806-A0202-12-0047-9
已經藉由刷塗對一組美國標準松木板雙次塗布該調配物(在第一次塗布後，於23℃，55% r.h.下乾燥24小時；在第二次塗布後，於23℃，55% r.h.下乾燥7天)。對每次塗布來說，已經施加量係大約50克/平方公尺的木頭染色。在乾燥後，於背面及邊緣處以2K環氧樹脂基底的密封膠對該松木板進行密封。在23℃，55% r.h.下乾燥該密封膠一星期後，根據EN ISO 16474-2，方法A，循環1，讓該測試樣品接受氙燈耐候試驗(包括水噴灑)一段2000小時的總測試時間。
在已經完成2000小時氙燈測試後，對測試樣品進行光學分析。二個老化的木頭染色樣品之光學比較明確顯示出比較用調配物11(以BEISPIEL 3為主)由於在測試期間的水解及照射攻擊遭遇到嚴重的降解。觀察到測試樣品嚴重的顏色改變及變暗。再者，可在2000小時氙測試後於測試樣品上以人類的裸眼觀察到木頭染色裂開及剝落。
在2000小時氙燈測試後，調配物10(以本發明的分散液3b為主)清楚地表現出明顯較好，與比較用調配物11比較。調配物10不顯示出明顯褪色或顏色改變。再者，未觀察到木頭染色裂開或剝落。
在氙燈老化(包括水噴灑)的那些觀察中清楚地証明根據本發明之產物增加化學穩定性及耐候性且超過在EP 0305795中所描述的先前技術。
如在脂肪酸部分亦併入聚合物骨架中或如經由酯鍵結之側鏈的全部那些情況中，預計與在先前技術 US 4073758、US 4122052、WO 92/14763及US 2010/0261840中所描述的產物有類似結果。在本發明的情況中，脂肪酸部分係藉由水解安定的共價碳碳鍵結整合在共聚物(A)之聚合物骨架中，其導致增加以本發明為基準的產物之耐化學及耐候性。
調配物12-15及裝飾塗料1及2
除了在表7中所描述的摻合實驗外，已經考慮其物理及化學性質來評估如於此上述所描述的摻合分散液1b與可商業購得之包含45重量%氧化乾燥的醇酸樹脂(RESYDROL® AY 586w/45WA)之分散液。
為了比較，亦已在此評估中包括商業上的高Tg丙烯酸分散液(UCECRYL® B 3025樹脂)與相同參考醇酸樹脂之摻合物。再者，所獲得的結果已經與含及不含使用金屬基底的乾燥劑ADDITOL® VXW 6206乾燥的純參考醇酸樹脂之性質比較。
各別調配物的配方總整理在表9中。
Figure 105112806-A0202-12-0049-10
為了評估那些調配物的物理及化學性能，它們已經使用標準化的塗布棒以溼膜厚度150微米施加在玻璃板上。然後，在評估前允許該樹脂膜於23℃及55% rh(相對溼度)下乾燥24小時。已經在乾燥程序期間進行無黏性時間之評估。調配物12至15R的性能測試結果總 整理在表10中。根據先前在本文中所概述的程序來評估無黏性時間及防水性。乾燥階段：根據DIN EN ISO 9117-5，在23℃及55% rh下乾燥24小時後，於該樹脂膜上進行乾燥階段之評估。
Figure 105112806-A0202-12-0050-11
以純醇酸樹脂為主的調配物14R在23℃，55% r.h.下乾燥24小時後未顯示明顯乾燥。該純醇酸樹脂的無黏性時間實測係>24小時及為此理由，在周溫下乾燥24小時後不進行進一步測試。以該醇酸樹脂與商業上的高Tg丙烯酸分散液之摻合物為主的調配物13R發現相同結果。此結果證實在與丙烯酸分散液摻合的調配物13R之情況中於所評估的性質上未顯示出明顯效應。
在調配物15R中使用鈷基底的乾燥劑(如ADDITOL® VXW 6206)徹底地改良該醇酸樹脂之乾燥及性能特徵，如由熟習該項技術者知曉。
已驚人地發現在考慮下摻合分散液1b與醇酸樹脂(調配物12)徹底地改良該醇酸樹脂之乾燥及性能特徵。雖然調配物12不包括任何金屬基底的乾燥劑(促乾劑)，其於無黏性時間顯示激烈減少，甚至與包括鈷基底的乾燥劑之乾醇酸樹脂(調配物15R)比較。
根據DIN EN ISO 9117-5，在週圍條件下乾燥24小時後之乾燥階段亦可完美地各別與調配物12及15R比較。
在考量防水性上，於周溫下乾燥24小時後，調配物12及15R二者非常良好地表現，此亦產生可比較的結果。在2小時水曝露後，二者情況觀察到稍微的膜膨脹。
為了評估調配物12及15R的抗化性，已經藉由刷塗對一組標準楓木板雙次塗布該調配物(在第一次塗布後，於23℃，55% rh下乾燥24小時；在第二次塗布後，於23℃，55% rh下乾燥20天)。對每次塗布來說，已經施加大約50克/平方公尺的量之各別調配物。在乾燥後，已經根據DIN 68861-1B測試該楓木板與在表11中所提到的物質。已經根據DIN EN 12720進行測試結果之評估。
Figure 105112806-A0202-12-0051-12
總整理在表11中的抗化性測試結果明確顯示出考慮調配物12及調配物15R其抗化性，其係可完美地比較。
上述概述出的結果被視為本發明超過先前技術之明顯優點。摻合根據本發明的水性分散液組成物與醇酸樹脂可消除使用重金屬基底的乾燥劑(例如，鈷基底的乾燥劑)與醇酸樹脂之組合來獲得想要的性能之必要性。因為重金屬基底的乾燥劑已知非常昂貴、潛在有毒和對環境明顯有害，摻合根據本發明的水性分散液組成物與醇酸樹脂係一超過先前技術的明顯優點。已發現關於根據本發明的水性分散液組成物，那些摻合物的性能程度係與乾醇酸樹脂之性能相同，即使在相當低含量程度下。
已經使用包含分散液1b與醇酸樹脂RESYDROL® AY 586w/45WA的分散液(沒有乾燥，裝飾塗料2)及純乾醇酸樹脂(裝飾塗料1)之摻合物的經著色裝飾塗料調配物進行額外的實驗。那些裝飾塗料的調配物配方總整理在表12中。
Figure 105112806-A0202-12-0052-13
為了評估物理及化學性能，使用標準化的塗布棒將裝飾塗料1R及2以溼膜厚度150微米塗布在玻璃板上。然後，在評估前允許該樹脂膜於23℃及55% rh(相對溼度)下乾燥24小時。已經在乾燥程序期間進行無黏性時間評估。
裝飾塗料1R及裝飾塗料2的測試結果總整理在表13中：
Figure 105112806-A0202-12-0053-14
這些結果顯示出上述對未著色之調配物12及15R概述的研究結果(表10)亦已證實用於經著色的裝飾塗料，如顯示在表13中。裝飾塗料2顯示出減少的無黏性時間，即使沒有使用任何額外的乾燥劑，與以純乾醇酸樹脂為主的裝飾塗料1R比較。二經著色的裝飾塗料之乾燥階段和防水性可完美地比較，及亦非常類似於以未著色的結合劑所獲得之結果。
已驚人地發現與純乾醇酸樹脂(裝飾塗料1R)比較，摻合分散液1b與醇酸樹脂(裝飾塗料2)未明顯地 減低光澤程度。通常由熟習該項技術者知曉摻合醇酸樹脂與丙烯酸樹脂可由於該樹脂在考慮下之某些不相容性而導致光澤明顯減低。在裝飾塗料1R及裝飾塗料2的光澤程度上之類似性係明確地概述出本發明優於在此領域中的先前技術之利益。
再者，經著色的裝飾塗料之分析結果進一步支持可在最後應用中由根據本發明的水性分散液取代金屬基底之乾燥劑而沒有在最後產物的性能上有值得注意的差異之事實。

Claims (18)

  1. 一種水性分散液，其包含共聚物(A)及共聚物(B)，且其係藉由一包括下列步驟的方法獲得：(a)藉由自由基共聚合包含下列的單體來製備一酸性共聚物(A)，該酸性共聚物(A)當與水接觸時具有酸值至少140毫克KOH/克：(a1)至少一種不飽和脂肪酸；及(a2)至少一種乙烯性不飽和單體，其包括至少一個酸基團或當與水接觸時能形成酸基團的基團；及(a3)至少一種其它乙烯性不飽和單體，其係與(a1)及(a2)不同，其中該至少一種不飽和脂肪酸(a1)係藉由碳碳鍵結而併入該酸性共聚物(A)的共聚物骨架中；(b)中和該共聚物(A)的全部或部分酸基團及將其溶解在水中以形成經全部或部分中和的共聚物(A)；及(c)在步驟(b)處獲得的包含該共聚物(A)的溶液中，共聚合至少一種與步驟(a)的單體混合物不同之單體混合物以形成共聚物(B)，且其中用以製備該共聚物(B)的單體係選自乙烯性不飽和單體。
  2. 如請求項1之水性分散液，其中該共聚物(A)係從下列獲得：5至50重量%的不飽和脂肪酸(a1)；5至90重量%的乙烯性不飽和單體(a2)； 5至80重量%的乙烯性不飽和單體(a3)；以(a1)、(a2)及(a3)的總和為基準。
  3. 如請求項1的水性分散液，其中該至少一種不飽和脂肪酸(a1)係選自於大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、妥爾油(tall oil)脂肪酸及其混合物。
  4. 如請求項1的水性分散液，其中該至少一種乙烯性不飽和單體(a2)係選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸及其混合物。
  5. 如請求項1的水性分散液，其中該在步驟(a)中所使用的至少一種乙烯性不飽和單體(a3)具有其同元聚合物的玻璃轉換溫度係高於50℃。
  6. 如請求項1的水性分散液，其中該在步驟(a)中所使用的至少一種乙烯性不飽和單體(a3)係選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異
    Figure 105112806-A0305-02-0059-1
    酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
  7. 如請求項1的水性分散液，其中該經全部或部分中和的共聚物(A)具有中和程度至少30%，以存在於共聚物(A)中當與水接觸時的酸基團總數為基準，及/或其中該共聚物(A)係以至少一種選自於氨、胺及無機氫氧化物的中和劑中和。
  8. 如請求項1的水性分散液，其中該共聚物(B)係從選自於下列的單體獲得：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸脲酯、及其混合物。
  9. 如請求項1的水性分散液，其中該共聚物(B)具有至少二個玻璃轉換溫度。
  10. 如請求項1的水性分散液，其包含：10重量%至40重量%的共聚物(A)；60重量%至90重量%的共聚物(B)；以(A)及(B)的總和為基準。
  11. 如請求項1的水性分散液，其由於存在於共聚物(A)及/或共聚物(B)中及在外部化合物中的結合位置之存在而接受交聯反應。
  12. 一種用以製備如請求項1至11中任一項的水性分散液之方法。
  13. 一種摻合物，其包含如請求項1至11中任一項的水性分散液及至少一種另外的結合劑組成物。
  14. 如請求項13之摻合物，其中該至少一種另外的結合劑組成物係醇酸樹脂或聚胺基甲酸酯分散液。
  15. 如請求項13之摻合物，其中該至少一種另外的結合劑包含氧化乾燥的醇酸樹脂及其中該醇酸樹脂的量係60至95重量%，以該共聚物(A)、共聚物(B)及該醇酸樹脂的總量為基準。
  16. 如請求項15之摻合物，其中該醇酸樹脂係選自於經丙烯酸改質的醇酸樹脂、經胺基甲酸酯改質的醇酸樹脂及包含來自經丙烯酸改質的醇酸樹脂的部分之醇酸樹脂-聚胺基甲酸酯混雜物。
  17. 如請求項15或16的摻合物，其包括少於1重量%的乾燥劑。
  18. 一種用以製備塗布的基材或物件之方法，其包括一以如請求項1至11中任一項的水性分散液或以如請求項13或17中任一項的摻合物塗布該基材或物件的至少部分表面之步驟。
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