JPS63135464A - 水稀釈可能な自然乾燥ラッカー結合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルおよび／またはアクリル変性アルキド樹
脂エマルションを基剤とじた永稀釈可能な自然乾燥ラッ
カー結合剤の製造方法ならびに酸化型の１００℃までの
温度で自然乾燥する水稀釈可能ラッカーに該結合剤を使
用する方法に関する。

環境汚染の問題がますます重大化してきていることから
、塗料および染料の分野では溶剤放出を大幅に減少させ
ることがますます強く要請されてきている。工業用焼き
付はラッカーの分野では電気浸漬塗工法のごとき特殊な
方法や高固形分系の使用あるいは粉末塗工などによって
溶剤放出の実質的削減がすでに達成されている。しかし
ながらいわゆるペンキとして大量に市販さ打ている、あ
るいは日曜大工用など素人向は塗料としてつくられてい
る自然乾燥ラッカーに関してはこれまで上記の問題に対
して満足すべき解決法がいまだ採用されていない。同様
に自然乾燥工業用ラッカーのための公知の水稀釈可能な
結合剤はその適用範囲が限定されている。

重合体分散物のような水をベースとした物理乾燥系は溶
剤ベースのアルキド樹脂ラッカーに比較して塗工性、乾
燥経過、艶、質感などの点でかなり劣る。さらにその上
、かかる塗料系は太陽光照射をうけた場合に、その熱可
塑性のために、汚れ吸収を強める傾向があり、かつまた
いわゆる”ブロック”すなわち塗面が貼りふさがれる傾
向がある。鉄面コーティングのために１回塗りラッカー
を使用する場合、重合体分散物は腐食防止に役立たない
。十分な保護効果を得るためには、１回の塗膜厚さを８
０μｍとして２回塗りすることが一般に必要である。

水溶性アルキド樹脂またはアルキド樹脂エマルジョンを
イ吏用するとペンキまたは自然乾燥ラッカーに要求され
る条件は加工技術の点ならびに塗膜特性に関してかなり
満足させることができる。これまで・かかる製品の使用
が進展しなかフた理由は貯蔵安定性の不足ならびに老化
した時の塗膜の黄ばみ（黄変）が強過ぎることである。

２つのタイプの結合剤を混合して各成分の欠点を克服し
ようとする試みは大体において両者の親和性が欠乏して
いるために失敗している。

木材用透明塗料の場合にも同様な問題がある。すなわち
重合体分散物は浸透性不足のため、水稀釈可能なアルキ
ド樹脂は貯蔵安定性が低いためいずれも使用に適さない
。

重合体分散物の製造を水稀釈可能なアルキド樹脂の存在
で行なう試みがすでになされている。この場合には、成
分と反応条件を適当に選択することによって所望の親和
性を得ることが比較的容易に可能である。

すなわち、米国特許第４１１６９０３号明細書には乳化
剤成分としてイソフタル酸とトリメリド酸をベースとし
て水溶性アルキド樹脂を使用した共重合体分散物が開示
されている。

これらの酸を使用することによって一般にアルキド樹脂
の加水分解安定性は従来常用のオルト−無水フタル酸を
使用した場合よりも向−ヒされる。これについては下記
の論文か参照され得る： イー・ティー　”タービン（Ｅ、Ｔ、Ｔｕｒｐｉｎ）　
。

”水分散性樹脂の加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏ
ｆＷａｔｅｒ−ｄｉｓｐｃｒｓｉｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ
）”、塗料技術雑誌（Ｊｏｕｒｎ、　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔ
　Ｔｅｃｈｎｌ）、　４７．６０２．４０−４６、１９
７５年３月ニジエイ・ジェイ・エンゲル（Ｊ、Ｊ、εｎ
ｇｌ）　、”水性アルキッドの風乾に於ける詰問２ｆｉ
（Ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｆ　ＡｉｒｄｒｙｉｎｇＷａＬ
ｅｒｂｏｒｎｅ　Ａｌｋｉｄｓ）”、　　水性＋高固形
分塗装シンポジウム（Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　＋　Ｈｉ
ｇｈｅｒＳｏｌｉｄｓＣｏａｔｉｎｇ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ）、ニューオルレアンズ１９８３年２月。

しかしながら実際には、この場合にも、その方法によっ
て製造された分散物の安定性は十分とは言えない。アル
キド樹脂成分の進行性加水分解のために一方では末端カ
ルボキシル基の脱離による重合体および顔料に対する乳
化作用または分散作用の消失が生じ、他方ではアルキド
樹脂分子の崩壊による乾燥速度ならびに品質の低下が起
こる。

不飽和油または脂肪酸にマレイン酸を付加した付加物は
カルボキシル基を有し、これは半エステルのようには加
水分解によって脱離され得ないから、この生成物を重合
のための基剤として使用することが試みられている。

たとえば、米国特許第２９４１９６８号明細Ｒはビニル
単量体を乾性油のマレイン酸付加物にグラフト重合する
ことを記載しており、また、英国特許第１５３４４３２
号明細書にはスチレン−アリルアルコール共重合体の脂
肪酸エステルのマレイン酸付加物を（メタ）アクリル酸
エステルの共重合のためのペースとして使用することが
記載されている。

このような方法によれば良好な安定性を有するエマルジ
ョンが生成される。

しかしながら、ラフカー製造に際して、無水マレイン酸
付加物が乾燥剤ならびに顔料との親和性が悪くそして艶
のある美粧ラッカー塗装を得ることか不可能であること
が判明している。

オーストリア特許第３６５２１５号またはオーストリア
特許第３６９７７４号明細書からつぎのようなアルキド
樹脂エマルジョンが公知となフている。すなわち、乳化
剤として働くアルキド樹脂は、塩形成のために有効なカ
ルボキシルがメタクリル酸とアルキド樹脂形成に役立つ
脂肪酸の一部分との共重合によって導入されるような仕
方で造成するのである。この方法で得られたアルキド樹
脂エマルジョンをベースとしたラッカーは要求される貯
蔵可能期間が約１年間であるような多くの用途に好適で
ある。しかし、１年以上の貯蔵時ｌｌ５１が経過した後
ではこねも、イソフタル酸アルキド樹脂またはトリメリ
ド酸アルキド樹脂について公知となっている欠点と同じ
欠点を示す。いわゆるペンキ屋塗料の場合、さらにまた
自動車塗装ラッカーや木材用ラッカーの場合にも、２乃
至３年間の貯蔵安定性が要求されているから、かかるタ
イプの結合剤によって問題を解決することはできない。

以上の研究をさらに進展させた結果ここに誠に驚くへき
ことながら、オーストリア特許第３６５２１５号および
オーストリア特許第３６９７７４号明細書に記載されて
いる生成物と同様に、そのカルボキシル基か脂肪酸−メ
タクリル酸共重合体を介して導入されたアルキド樹脂、
ウレタンアルキド樹脂またはエポキシド樹脂エステルを
水性媒質中ビニルおよび／または（メタ）アクリル単量
体の重合のための乳化剤樹脂として使用すれば、貯蔵安
定性について、さらにまたラッカー特性、たとえば、黄
変の点についても実質的改良が達成可能であることが見
出された。

したがって、本発明はビニルおよび／または（メタ）ア
クリル変性アルキド樹脂エマルションを基剤とした水稀
釈可能な自然乾燥ラッカー結合剤の製造方法に関し、本
発明の方法の特徴はＣ−Ｃ二重結合のほかには官能基を
存していないビニルおよび／または（メタ）アクリル単
量体混合物２０乃至７０重量％を、少なくとも部分的中
和後は水溶性であり、３５乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価に相当する遊離カルボキシル基はその少なくとも８０
％までがメタクリル酸ｍ位からのちのであり、該メタク
リル酸単位は、Ｃ−Ｃ二重結合のほかにはさらに官能基
を存していない他のビニルおよび／または（メタ）アク
リル単量体と共に樹脂形成前に不飽和脂肪酸の一部にグ
ラフト重合されているアルキド樹脂および／またはウレ
タンアルキド樹脂および／またはエポキシド樹脂エステ
ル３０乃至８０重量％の、場合によっては二次的量の助
溶剤を含有する水性溶液またはエマルジョンの存在下に
おいて、６０乃至８０℃の温度で、ラジカルｍ合間始剤
の存在で、少なくとも９５％の重合率まで重合すること
にある。

本生成物はケン化不可能な重合体の割合が高いので実質
的に向上された貯蔵安定性を仔し、しかも乾燥料良好で
あって他の場合の重合体では通常乾燥時に現れる熱可塑
性が出現しない。期待のごとく本生成物は塗膜老化にと
もなう黄変がほとんどない。さらに驚くべきことに、本
生成物はアルキド樹脂調合の際にポリエチレングリコー
ルを一緒に使用しなくても良好な顔料湿潤性および良好
な艶を示す。もちろん、ポリエチレングリコール成分の
使用を排除するものではない。こわによフて、特定の場
合には、たとえば、いわゆる配合の”むずかしい”顔料
を使用した場合のラッカー調合を容易にすることができ
る。

本生成物のいま１つの利点は、従来の生成物とは異なり
、塩形成のためにアンモニアを使用した場合あるいは環
境保全上問題のある打機アミンに代えてアルカリ金属水
酸化物を使用した場合でも、その良好な顔料湿潤性なら
びに光沢特性を保持することである。

本発明の方法において乳化剤樹脂として使用されるアル
キド樹脂、ウレタンアルキド樹脂またはエポキシド樹脂
エステルはそのカルボキシル基におけるアンモニアまた
は有機アミンとの少なくとも部分的な塩形成によって水
溶性となる。注意すべきはこの水溶性は必ずしも透明溶
液をもたらすとはかぎらないことである。当業者には公
知のごとく、この溶液中で生成物は樹脂ミセルとして存
在し、した゛がって溶液は不透明であることも、あるい
は濁って見えることさえある。

本発明で使用される乳化剤樹脂は共通の特徴として３５
乃至７０ｍｇＫＯＨ／Ｈに相当する遊離酸基を含存し、
それら酸基の少なくとも８０％までは、特別な反応工程
で使用された不飽和脂肪酸の少なくとも１部にグラフト
重合されたメタクリル酸エステルから誘導されたもので
ある。その他の点ではこわらアルキド樹脂、ウレタンア
ルキド樹脂、エポキシド樹脂エステルは文献から公知の
構造を有しているものである。

これら樹脂の乾燥および／または半乾燥脂肪酸の含量は
４０乃至７０重量％である。この脂肪酸のうちの乳化剤
を基準にして１０乃至４０重量％の部分は脂肪酸−メタ
クリル醜共重合体の形で導入される。

本発明の方法で使用されるアルキド樹脂はさらに好まし
くはつぎのごとき特徴もつものである。すなわち、２乃
至６個のヒドロキシル基を有するポリアルコール１０乃
至２５重量％、芳香族および／または脂肪族ジカルボン
酸ｌＯ乃至１５重量％、環式および／または多環式モノ
カルボン酸０乃至１０重量％およびポリエチレングリコ
ールＯ乃至１０重量％を含有しており、そしてそのクロ
ロホルム中２０℃で測定した固宥粘 （Ｇｒｅｎｚｖｉｓｃｏｓｉｔａｔｓｚａｈｌ）が７乃
至１４ｍｌ／ｇである。

同様にウレタンアルキド樹脂は、２乃至６個のヒドロキ
シル基を有するポリアルコール１０乃至２５重量％、芳
香族および／または脂肪族および／または環式脂肪族ジ
イソシアネート５乃至１５重量％、芳香族および／また
は脂肪族ジカルボン酸０乃至１０重量％、環式および／
または多環式モノカルボン酸Ｏ乃至１０重量％およびポ
リエチレングリコール０乃至１０重量％を含有しており
、そしてその固有粘度が８乃至１４　ｍｌ／　ｇ　（Ｃ
ＨＣｌ　：１／２０℃）である。

同じく、エポキシド樹脂エステルは脂肪酸および脂肪酸
−メタクリル酸共重合体のほかに、エポキシド樹脂、好
ましくは約１８０乃至約５００のエポキシ当量重量を有
する市販のビスフェノール−Ａ−ジエポキシ樹脂１５乃
至３５重量％およびポリエチレングリコール０乃至１０
重量％を含有している。そしてその固有粘度が８乃至１
４　ｉｌｌ／　ｇ（ＣＨＣｌ　３／２０℃）である。

グラフト重合された脂肪酸の製造のためには、１３５以
上（好ましくは１６０乃至２００）のヨード価を有しそ
して主に隔離された位置に二重結合を有している不飽和
脂肪酸が使用される。適当な例をあげれば！■麻仁油脂
肪酸、べにばな種油脂肪酸、さらには***前、ラレメン
チア（ＬａｌｌｅｍａｎＬｉａ）油、ペリラ　（ｐｅｒ
ｉｌｌａ）油、スチリンギア（Ｓｔｉｌｌ−ｉＢｉａ）
油の脂肪酸などである。これらは場合によっては２５％
まで脱水ひまし油脂肪酸または同等な異性化によって製
造された共役脂肪酸を配合しつる。

脂肪酸共重合体は上記した脂肪酸３０乃至５０重量％、
メタクリル酸１０乃至２５重量％およびＣ−Ｃ二重結合
のほかにはさらに官能基を有していないその他車量体３
０乃至５５重量％からなる（なお、これら重量％の合計
は１００となる）。メタクリル酸と共に使用される単量
体としては（メタ）アクリル化合物および芳香族ビニル
化合物が好ましく、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０
乃至６０℃であるベンジン可溶性重合体を形成するよう
な単量体が好ましくい。

とりわけ、メタクリル酸またはアクリル酸とｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたは２
−エチルヘキサノールとのエステルが好適である。共重
合体のガラス転移温度、したがってそれに伴なう塗膜硬
度を最適範囲に調節するためにはビニルトルエンが使用
できる。小部量であれば（２０％まで）、メタクリル酸
メチルまたはスチレンのような、ベンジン不溶性重合体
を形成する単量体も一緒にに使用することができる。

グラフト共重合はつぎのよう方法で実施される。すなわ
ち、脂肪酸の上置を、場合によっては少量の不活性溶剤
の存在で、１１０乃至１５０℃まで加熱しそして単量体
と適当な開始剤との混合物ならびに残りの脂肪酸を数時
間かけて供給する。この反応混合物を試料測定により重
合度が９５％以上となったことが確認されるまで反応温
度に保持する。開始剤としては、たとえば、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、Ｌｅｒｔ−ブチルベルベンゾ
エート、クメンヒドロペルオキシドなどが考慮される。

このようにして製造された脂肪酸−メタクリル酸グラフ
ト重合体がさらに脂肪酸と一緒に水溶性のアルキド樹脂
、ウレタンアルキド樹脂またはエポキシド樹脂エステル
に加工される。この工程で使用される脂肪酸としては植
物性または動物性脂肪酸で１２０以上のヨード価を有す
るものが使用される。この場合、二重結合の一部分は共
役位置に存在するのが好ましい。適当なものを例示すれ
ば大豆油、弗麻仁油、べにばな種油、トール油、ひまし
油などの脂肪酸である。

アルキド樹脂製造のためのポリオールおよびジカルボン
酸としては公知常用のアルキド樹脂製造のために使用さ
れつるすべての生成物が考慮される。好ましくは、ポリ
オールとしてはトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリットまたはソルビットが使用
され、ジカルボン酸としてはオルト−またはイソフタル
酸またはアジピン酸が使用される。膜の硬さを制御する
ためにはさらに、環式または多環式モノカルボン酸、た
とえば、樹脂酸または安息香酸が使用てきる。

分散作用および乳化作用を向上させるために分子量が１
０００乃至３０００のポリエチレングリコールを１０重
量％までの量で使用することもできる。

エステル化はすべての成分を相互に加熱することによっ
て実施される。ただし、ペンタエリトリットやイソフタ
ル酸のごとき高融点原料を使用する場合には、最初に脂
肪酸、ポリオールおよびジカルボン酸のみを透明溶融物
になるまでエステル化し、しかるのちに脂肪酸−メタク
リル酸共重合体を加えるのが有利である。このあと、エ
ステル化をさらに進めて酸価の最終値がメタクリル酸の
カルボキシル基の濃度の約９０％に相当するところまで
エステル化を実施する。これらの酸基は共重合体内の第
３位置を占めており、したかって立体障害であるから、
他のカルボキル基よりも実質的にゆっくりとエステル化
されそして反応終了後に遊離酸基の大部分を与え、これ
がその樹脂の水溶性に寄与するものと考えられる。

これらの酸基はＣ−Ｃ結合によって脂肪酸のアルケニル
鎖と結合さねており、そして隔離不飽和植物性脂肪酸の
最適グラフト位置はＣＩｌとＣ１４の活性化ＣＨ２基の
位置であるから、酸基と最寄りエステル結合との間には
長い疎水性分子部分が存在し、これが水の攻窄を防御す
る。したがって、本発明によるアルキド樹脂成分は０−
フタル酸、イソフタル酸またはトリメリド酸をベースと
した従来公知の水稀釈性アルキド樹脂よりも加水分解に
対する安定性がはるかに優れている。

ウレタンアルキド樹脂の製造の場合には、最初に未変性
脂肪酸、場合によってはジカルボン酸および脂肪酸−メ
タクリル酸共重合体をアルキド樹脂製造の場合と同様に
ポリオールでエステル化する。ついで、生じたオリゴエ
ステルを不活性溶剤の存在でイソシアネートと反応させ
る。反応はＮＣ０１Ｑ度か０．　１％以下に低丁しかつ
所望の固有粘度に到達するまで継続する。

エポキシド樹脂エステル製造の場合には、未変性脂肪酸
ならびに好ましくはアミン触媒またはアルカリ金属水酸
化物触媒を反応器に装填する。１５０℃の温度でエポキ
シド樹脂を少しずつ分配添加し、このパッチを１８０℃
まで加熱する。続いて脂肪酸共重合体を添加しそして１
７０乃至２００　”Ｃの温度で所望の酸価および固有粘
度に到達するまでエステル化をつづける。

このようにして製造された水稀釈可能ならアルキド樹脂
、ウレタンアルキド樹脂、エポキシド樹脂エステルは共
重合体エマルジョン製造のための乳化剤樹脂として役立
つ。この目的のためには、該樹脂生成物を真空下で不活
性溶剤から分離しそしてエマルジョン製造のだめに使用
される水と親和性のある助溶剤の一部分て予備稀釈し・
ておく。このあと、問題のない水稀釈性を得るために必
要な量のアンモニア、有機アミンまたはアルカリ金属水
酸化物ならびに全量の水を添加しモして６０乃至８０℃
で攪拌して水性の溶液またはエマルジョンとする。つづ
いてエマルジョン重合のために選択された単量体、水と
親和性のある助溶剤の残量および開始剤とからなる混合
物を数時間にわたって均等に供給する。試料分析により
重合率か９５％以上となったことか確認されるまで反応
温度を保持する。

１つの実施態様としては、乳化剤樹脂の一部分は単量体
混合物と一緒に徐々に添加供給される。場合によっては
、乳化剤樹脂と一緒に本結合剤固形分を基準にして２０
％までの非水溶性アルキド樹脂、ウレタンアルキド樹脂
、エポキシド樹脂エステルまたは場合によってはプレ重
合された乾性油またはこ九に類するものを乳化しそして
エマルジョン重合の際に一緒に装填することもできる。

エマルジョン重合のための単量体としては実質的にはＣ
−Ｃ二重結合のほかにはさらに反応性」んを存しないビ
ニルおよび／または（メタ）アクリル化合物が使用され
る。かかる、Ｑｌ　ｉＭ体を例示すれば、アクリル酸ア
ルカノールエステル、好ましくはブタノールまたはその
異性体或は高次同族体とのエステル：メタノール、エタ
ノール、プロパツールまたはブタノールのメタクリル酸
エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物など。場合によっては二
次酌量の官能基含有物を一緒に使用することもできる。

たとえば、結合剤全量を基準にして１０％までのＯＨ−
官能性単量体たとえば２−とドロキシエチルメタクリレ
ートあるいはまた２％までの酸性単量体たとえばメタク
リル酸を一緒に使用することができる。

開始剤としてはアゾ化合物たとえばアゾイソブチロジニ
トリル或はアゾーイソヴアレロジニトリルか最適例とし
てあげられる。しかし、原則的には有機または無機過酸
化物たとえばジベンゾイルペルオキシドあるいはカリウ
ムーペルオキシジスルフェートなども使用可能である。

水と親和性のある有機助溶剤としては、とくに、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ｌ、２−プロピ
レングリコールまたはジプロピレングリコールのメチル
エーテル、エチルエーテル、ブチルエーテルなどが適当
である。部分的には水親和性がきわめ限定されている溶
剤たとえばｎ−またはｉｓ。

−ブタノールなども使用できる。最終エマルション中の
有機溶剤分は１０％を超過してはならない。

酸基の中和のためにはアンモニアが最も好ましく、その
他ではトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
にＯＨ，ＮａＯＨ。

ＬｉＯＨなども適当である。

本発明の方法によって製造された結合剤は常用方法で、
顔料配合された形態であるいは顔料配合されない形態で
、場合によっては常用ラッカー助剤を添加した後、はけ
塗り、流し塗り、噴霧または浸漬などの方法によって施
用できる。塗１漠の乾燥は室温で、あるいは１００℃ま
での強制空気乾燥によって実施される。適当に本結合剤
の組成を処方しそして架橋剤を配合すれば、本発明によ
る結合剤は焼き付はラッカー用にも使用することができ
る。

以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。こ
わらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例
中の部およびパーセントは、特に別途記載のない限り、
すべて重量ベースである。なお、記載の固有粘度はクロ
ロホルムまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、２
０℃で測定した、ｍｌ７ｇで表される測定値である。

（■）　　　−メタクリル　北重ム木の一゛ｆ′告−比
重へ　　　　Ｃ１： 亜麻仁油脂肪酸３０部とキシレン５部とを１３５乃至１
４０℃まで加熱する。この温度でイソブチルメタクリレ
ート３２部、ビニルトルエン６部、メタクリル酸２１部
からなる混合物ならびにさらに１１部の亜麻仁油脂肪酸
、３部のｔｅ　ｒｔ−ブチルベルベンゾエート、１部の
ジベンゾイルペルオキシド（５０％）および５部のキシ
レンとからなる混合物を同時に６乃至８時間かけて一様
的に添加する。添加終了後、試料分析で少なくとも９５
％の重合度に到達したことが確認されるまで反応温度を
保持する。反応の進行が遅過ぎる場合にはｔｅｒｔ−ブ
チルベルベンゾエート１部を添加する。得られた共重合
体は２０９１ＫＯＨ／ｇの酸価ならびに５．５の固有粘
度（ＤＭＦ）を有する。

Ｌ１立ｌ−エユ・ 上記製造例と同様にしてキシレン１０部の存在で亜麻イ
ニ油脂肪酸４１部、イソブチルメタクリレート２２部、
ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ビニルトルエン１０
部およびメタクリル酸１７部から共重合体を製造した。

得られた共重合体は１８５ａ＋ｇＫＯＨ／ｇの酸価なら
びに５．１の固有粘度（ＤＭＦ）を有する。

八」」１体−一９１： 亜麻仁油脂肪酸３６部をキシレン５部と共に１３５乃至
１４０℃まで加熱する。ついで、ｎ−ブチルメタクリレ
ート３１部、スチレン７部、メタクリル酸２１部および
ドデシルメルカプタン０．５部からなる混合物ならびに
親水ひまし油脂肪酸５部、キシレン５部、ｔｅｒｔ−ブ
チルベルベンゾエート３部およびジベンゾイルペルオキ
シド１部からなる混合物を同時に６乃至８時間かけて一
様的に添加供給する。重合終了後に得られた生成物は、
は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価ならびに４．９の固有粘
度（ＤＭＦ）を有する。

（■）　　１　　の−°１゛１ （ａ）７反土上旦ｌユ 表１に記載した組成により下記の方法でアルキド樹脂を
製造した。すなわち、適当な反兄・器に表１の第１部に
記載されている成分を装填し、２３０℃の温度で透明溶
融物か生成するまでエステル化する。その後さらに１時
間経過してから第２部に記載されている成分を添加しそ
して２００℃の温度で所定目標値に到達するまで反応さ
せる。

（ｂ）ウレタンアルキド、）： 表の第１部と第２部に記載されている成分を上記（ａ）
に記載したように酸価がメタクリル酸−力ルポキシル基
のほぼ９５％に相当する値になるまでエステル化する。

生じたオリゴエステルをジイソシアネートとの反応生成
物が６０％の固形分を有するような量のト・ルエンに溶
解する。６０℃まで加熱した後、インシアネートを添加
しそして添加終了後温度を１００℃まで上げる。このあ
と反応をつつけ、ＮＣＯ値が０になりそして目標固有粘
度になったら反応を終了する。

（Ｃ）エポキシド、）エステル： 表１の第１部に記載した脂肪酸と触媒とを適当な反応器
に装填して不活性ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱する
。６０分間でエポキシド樹脂を添加しそしてつぎに１８
０℃の温度で脂肪酸−メタクリル酸共重合体（第２部参
照）を添加する。このバッチを２００℃の温度で所定目
標値に到達するまでエステル化する。

の−タ１−・１１： 表２に各実施例のバッチ内容ならびに得られた結合剤エ
マルションの固形分濃度およびｐＨ価がまとめて示され
ている。

エマルジョンの製造の際に、各乳化剤樹脂Ａｌ−Ａ３．
Ｕｌ−Ｕ３．Ｅｌ、Ｅ２は真空蒸留により存在していた
溶剤を除去された。

ついでバッチの重量の１０％の量のエチレングリコール
モノブチルエーテル（ＢＵＧＬ）が加えられた。

この樹脂溶液の約７５％に脱イオン水とアンモニア溶液
を加えそして攪拌しながら７０℃まで加熱した。この乳
濁状乃至透明樹脂溶液に同じ温度を保持しながら残部ア
ルキド樹脂、’１ｆｆｉ体、残部ＢＵＧＬおよび開始剤
からなる混合物を４時間にわたって一様に添加した。表
に記載した固体濃度となるまで上記温度を保持した。必
要な場合には冷却後ｐ）１価をアンモニア溶液で約９に
調整した。

実施例５で使用された脱水ひまし油（ＤＣＯ）は添加成
分としてアルキド樹脂の第１部量と一緒に水−アンモニ
ア混合物で乳化された。

比傭ｄ外」二二Ａ： 本発明の方法により製造された生成物の従来技術による
生成物に対する優秀性を証明するため英国特許第１５３
４４３２号の実施例１に記載されているエマルジョン（
比較例１）と米国特許第４１１６９０３号の実施例１に
記載のエマルジョン（比較例２）を製造した。

比較例３は本発明の実施例１に相当するものであるが、
ただし乳化剤樹脂Ａ１を米国時　“許第４１１６９０３
号の実ｈＫ例１で使用されているアルキド樹脂（実施例
Ｄ）で取り替えた。

オーストリア特許第３６９７７４号および同第３６５２
１５号各明細書に記載されている生成物に対する特性の
向−Ｆを示すために、オーストリア第３６９７７４号の
実施例１に記載されているエマルジョンを比較例４とし
て製造した。

（ＡＩ）高ｊＵｉ１三− 実施例１乃至１１ならびに比較例１乃至４の各エマルジ
ョンを固形分３０％まで脱イオン水で稀釈しそして８０
℃の温度で強制老化させた。場合によって生じる凝集を
観察して評定した。すべての試験結果は表３にまとめて
示しである（Ｍの記号はそのエマルジョンが２００時間
の貯蔵後もまったく問題のない状態であったことを示す
）。

（Ａ２）加　　　Ｔ　、： ３０％エマルションを７０℃で９６時間貯蔵後の酸価、
ｐＨ価、固有粘度の変化を検査した。

（Ｂ）クリアーラッカーの；、： 固体樹脂を基準にして２％の市販の水親和性コバルト乾
燥剤と１％の市販オキシムヘース皮膜防止剤をエマルジ
ョンに加えそしてこれを固形分が約３５乃至４０％の流
動性クリアー（透明）ラッカーが生成される量の脱イオ
ン水で稀釈した。このラッカーを２４時間の熟成時間経
過後ガラスプレート上に乾燥膜厚３０乃至４０μｍに相
当する塗布層厚で塗布した。乾燥経過を適当な装置［た
とえば乾燥記録３　＝　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｒｅｃｏｒｄｅ
ｒ）を使用して追跡した。

（Ｃ）白色ラッカーの試験： エマルジョンに上記（Ｂ）に記載した乾燥剤と皮膜防止
剤とを加えそして顔料／結合剤比が０．８：１となるよ
う二酸化チタン（ルチル形）を配合してバールミルにか
けて摩砕した。この白色ラッカーをガラスプレート−ヒ
に塗布しく乾燥＋１５！厚３０乃至４０μｍ）そして塗
膜の乾燥、硬さ、艶、耐水性をそれぞれ検査した。乾燥
についての検査は（Ｂ）の場合と同様に実施された。

塗膜硬度の検査はドイツ工業規格 （Ｄ　Ｉ　Ｎ）　５３１５７　（ＫＯＮＴＧ）に従って
実施された。測定数値は秒である。

艶の測定はゴニオ反射計、ＧＲ−ＣＯＭＰ（オーストリ
ー製：測角６０度、測定数値は標準に対する％）を使用
して実施した。

黄変度は室温で１週間、続いて８０℃で２４時間放置し
たコーティングを観察して主観的に判定した（１＝比較
基準として使用した大豆アルキド樹脂、溶剤ベース、油
分６３％に相当：５＝比較基準として使用した長油型亜
麻仁油−水油アルキト樹脂に相当）。

耐水性の試験は室温で１週間乾燥されたフィルムを２０
℃の水中に２４時間放置することによって実施した（Ｅ
：数時間後にフィルム軟化、修復）。

（Ｄ）着色単層ラッカーの−二 シコミン（ＳＩＣＯＭＩＮ）−赤Ｌ　３３３０５ビーニ
ーニスエフ（ＢへＳＦ）社を顔料／結合剤比０．５：１
の割合で使用した赤色マシンラッカーを、上記（Ｃ）に
記載した方法によって製造しそして試験した。

ＣＥ）腐　β止うッカーの試　： 上記（Ｃ）に準じて上記した方法かつ下記の処方により
腐食防止ラッカーを製造した。

約４５％の実施例のエマルジョン　２２０部酸化鉄赤　
　　　　　　　　　　　１００部炭酸カルシウム　　　
　　　　　　　５０部リン酸亜鉛　　　　　　　　　　
　　　５０部乾燥剤混合物　　　　　　　　　　　　２
部皮膜防止剤　　　　　　　　　　　　　１部沈殿防止
剤　　　　　　　　　　　　　１部消泡剤　　　　　　
　　　　　　　　　１部製造２４時間後にこのラッカー
をカラスプレート上に、また塩スプレーテスト（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｂ−１１７−６４による）のため脱脂銅板上にコ
ーティングした。

２０℃で１週間乾燥した後、硬度試験と塩スプレーテス
トとを実施した（Ｇ／：］＝僅かな下錆び、十字切開剥
離、最大３　ｍ＋ｎ）。

（Ｆ）人裟肱エユ遣Ｉ ８０℃の温度における貯蔵安定性試験は明らかに従来技
術の製品よりも本発明による製品が優れていることを示
した。唯一の例外は比較例１である。しかし、この製品
を使用して美粧ラッカーを調製することは全く不可能で
あることがわかる［（Ｃ）、（Ｄ）、艷の試験結果参照
１゜ 比較例４によるエマルジョンならびにラッカーては８乃
至１２箇月の貯蔵か可能であることが判明している。し
たがって試験結果から本発明のよる製品は２年以上安定
に貯蔵可能であると推定できる。

以上のラッカー試験から特性を総合的に見て本発明によ
る製品の従来技術の製品に対する９−趨性はきわめて明
瞭である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニルおよび／または（メタ）アクリル変性アルキ
   ド樹脂エマルジョンを基剤とした水稀釈可能な自然乾燥
   ラッカー結合剤の製造方法において、実質的にＣ−Ｃ二
   重結合のほかには官能基を有していないビニルおよび／
   または（メタ）アクリル単量体混合物２０乃至７０重量
   ％を、少なくとも部分的中和後は水溶性であり、３５乃
   至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に相当する遊離カルボキシ
   ル基はその少なくとも８０％までがメタクリル酸単位か
   らのものであり、該メタクリル酸単位は、Ｃ−Ｃ二重結
   合のほかにはさらに官能基を有していない他のビニルお
   よび／または（メタ）アクリル単量体と共に樹脂形成前
   に不飽和脂肪酸の一部にグラフト重合されているアルキ
   ド樹脂および／またはウレタンアルキド樹脂および／ま
   たはエポキシド樹脂エステル３０乃至８０重量％の、場
   合によっては二次的量の助溶剤を含有する水性溶液また
   はエマルジョンの存在下において、６０乃至８０℃の温
   度で、ラジカル重合開始剤の存在で、少なくとも９５％
   の重合率まで重合することを特徴とする製造方法。 ２、乳化剤樹脂として使用される該アルキド樹脂、ウレ
   タンアルキド樹脂、エポキシド樹脂エステルが総計４０
   乃至７０重量％の脂肪酸分を有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、該脂肪酸部分が乳化剤樹脂を基準にして１０乃至４
   ０重量％の、メタクリル酸および他の単量体とグラフト
   重合された脂肪酸を含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ４、該脂肪酸−メタクリル酸共重合体が、ヨード価が１
   ３５以上、好ましくは１６０乃至２００であり、大部分
   が隔離された複数の二重結合を有する脂肪酸３０乃至５
   ０重量％、メタクリル酸１０乃至２５重量％および他の
   単量体、好ましくは（メタ）アクリル化合物および／ま
   たは芳香族ビニル化合物、特にガラス転移温度が２０乃
   至６０℃のベンジン可溶性重合体を形成するような単量
   体３０乃至５５重量％よりなることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の製造方法。 ５、乳化剤樹脂として使用されるアルキド樹脂が、脂肪
   酸成分とグラフト重合体成分のほかに、２乃至６個のヒ
   ドロキシル基を有するポリアルコール１０乃至２５重量
   ％、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸１０乃至
   １５重量％、（多）環式モノカルボン酸１０重量％まで
   および分子量が１０００乃至３０００のポリエチレング
   リコール１０重量％までを構成成分として含有しており
   、そしてクロロホルム中２０℃で測定した固有粘度が７
   乃至１４ｍｌ／ｇであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至４項のいずれかに記載の製造方法。 ６、乳化剤樹脂として使用されるウレタンアルキド樹脂
   が、脂肪酸成分とグラフト重合体成分のほかに、２乃至
   ６個のヒドロキシル基を有するポリアルコール１０乃至
   ２５重量％、芳香族および／または脂肪族および／また
   は環式脂肪族ジイソシアネート５乃至１５重量％、芳香
   族および／または脂肪族ジカルボン酸１０重量％まで、
   （多）環式モノカルボン酸１０重量％までおよび分子量
   が１０００乃至３０００のポリエチレングリコール１０
   重量％までを構成成分として含有しており、そしてクロ
   ロホルム中２０℃で測定した固有粘度が８乃至１４ｍｌ
   ／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   ４項のいずれかに記載の製造方法。 ７、乳化剤樹脂として使用されるエポキシド樹脂エステ
   ルが、脂肪酸成分とグラフト重合体成分のほかに、エポ
   キシド樹脂、好ましくは約１８０乃至５００のエポキシ
   当量重量を有するビスフェノール−Ａ−ジエポキシ樹脂
   １５乃至３５重量％および分子量が１０００乃至３００
   ０のポリエチレングリコール１０重量％までを構成成分
   として含有しており、そしてクロロホルム中２０℃で測
   定した固有粘度が８乃至１４ｍｌ／ｇであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載
   の製造方法。 ８、脂肪酸−メタクリル酸共重合体と共に使用される脂
   肪酸が１２０以上のヨード価を有していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至７項のいずれかに記載の
   製造方法。 ９、エマルジョン重合のための単量体として結合剤全量
   を基準にして１０重量％までのヒドロキル官能性単量体
   および／または結合剤全量を基準にして２重量％までの
   カルボキシル官能性単量体を一緒に使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 １０、乳化剤樹脂の一部が単量体混合物と一緒に重合バ
   ッチに供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至９項のいずれかに記載の製造方法。 １１、乳化剤樹脂とのエマルジョン重合の前に、結合剤
   固体分を基準にして２０重量％までの、非水溶性アルキ
   ド樹脂および／またはウレタンアルキド樹脂および／ま
   たはエポキシド樹脂エステルおよび／または場合によっ
   ては予備重合された乾性油を乳化することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至１０項のいずれかに記載の製
   造方法。 １２、特許請求の範囲第１項乃至１１項のいずれかに記
   載の方法によって製造されたエマルジョンを１００℃ま
   での温度で自然乾燥する酸化型、水稀釈可能なラッカー
   のための結合剤として使用する方法。