TW201609998A - 包含惰性樹脂之放射線硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種放射線硬化性組成物，其包含至少一種乙烯不飽和化合物(A)，及至少一種藉以下的加成反應得到的惰性共聚物(B)：(b)3至50重量百分比之至少一種單官能基環氧丙基醚(b1)及/或至少一種脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)，該加成反應係在以下的自由基聚合期間進行：(b’)50至97重量百分比之至少二種乙烯不飽和共聚合性單體，其中至少之一(b’1)含有至少一個-COOH基，其中成分(b’1)中的-COOH基之量對成分(b)中環氧基之量為至少等莫耳(equimolar)，及其中本發明之放射線硬化性組成物中溶劑之量小於10重量百分比。 本發明進一步關於其製造，以及其在塗料組成物、黏著劑、墨水、及清漆中的用途。

Description

包含惰性樹脂之放射線硬化性組成物
本發明關於包含惰性樹脂之放射線硬化性組成物，其適合用於各種基材，包括塑膠基材；且關於其製備及其用途。
市售UV平版或柔版墨水對塑膠基材的黏附性有限。尤其是若無黏附性底漆，則對塑膠基材的黏附性不良。理論上使用稀釋於單體中的「惰性」樹脂增加對塑膠的黏附性為可行的。WO 2008/015474與WO 2008/004002號專利揭示將惰性樹脂溶於例如四氫呋喃丙烯酸酯、N-乙烯基己內醯胺、與丙烯酸苯氧基乙酯之印墨。在此揭示的墨水由於UV反應性太低而不適合平版或柔版應用。
UV反應性可藉由添加多官能基丙烯酸酯而增加，但是如此對黏附性有負面影響。因此，目前在施加UV硬化性墨水之前，將黏附性底漆塗布在塑膠基材上以增加黏附性。因此需要具有改良的對塑膠基材的黏附性且有利地具有可接受的UV反應性、良好的顏料潤濕性質、及良好的水平衡(在平版墨水的情形)之放射線 硬化性墨水黏合劑。如果不需要底漆，則塗布方法較簡單且經常較節省成本。
本發明之UV硬化性墨水黏合劑及墨水對一個或多個以上的問題提出解答。
US 4 134 813號專利揭示光聚合性組成物，其含有一種或以上的烯烴不飽和化合物、及0.2至20重量百分比之芳香族羰基型光引發劑。實施例部分揭述基於乙烯不飽和酯及醚之透明塗料組成物。此文件所揭示的化合物由於分子中有大量雙鍵而不符作為惰性樹脂。
WO 98/44007號專利揭示放射線聚合性組成物，其含有至少一種將烷氧化多元醇以包括乙烯不飽和羧酸之第一酸成分反應而製備的放射線硬化性丙烯酸酯樹脂寡聚物；及在基於聚合脂肪酸之聚醯胺存在下，將二環氧化物以包括乙烯不飽和羧酸或其反應體之第二酸成分反應而製備的流變性調節劑。其中揭示的化合物再度由於分子中有大量雙鍵而不符作為惰性樹脂。
針對此背景，本發明人現在提供一種適合用於平版或柔版墨水、或活版應用，及對多種塑膠基材提供優良黏附性之放射線硬化性組成物。更特別來說，本發明人提供一種放射線硬化性組成物(I)，其包含- 至少一種乙烯不飽和化合物(A)，及- 至少一種惰性共聚物(B)，其係藉以下的加成反應獲得： (b)3至50重量百分比之至少一種單官能基環氧丙基醚(b1)及/或至少一種脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)，該加成反應係在以下的自由基聚合期間進行：(b’)50至97重量百分比之至少二種乙烯不飽和共聚合性單體，其中至少之一(b’1)含有至少一個-COOH基，其中成分(b’1)中的-COOH基之量對成分(b)中環氧基之量為至少等莫耳(equimolar)，及其中本發明之放射線硬化性組成物(I)中溶劑之量小於10重量百分比，更佳為小於5重量百分比。一般而言，該溶劑量相對放射線硬化性組成物(I)總重量小於1重量百分比，更常為小於0.5重量百分比。
「乙烯不飽和化合物」(A)表示帶有乙烯基及/或(甲基)丙烯酸系基之化合物。「(甲基)丙烯酸系基」表示丙烯酸系基、甲基丙烯酸系基、或兩者的混合物。丙烯酸系基經常較佳。
「惰性共聚物」(B)表示不參與聚合方法之共聚物。此共聚物含有極少或無硬化性反應性基。「硬化性反應性基」為可參與當將本發明之放射線硬化性組成物暴露於能量放射線(如UV放射線、電子束及/或光化放射線)時發生的硬化反應者。由於製造缺陷或儲存降解，被視為基本上無反應性基的樹脂可能實際上具有少量硬化性反應性基。較佳為每公斤具有0.1或更低，更佳為0.01或更低，甚至更佳為0.003或更低，又更佳為0.001或更低當量，且最佳為無硬化性反應性基的共聚物。
一些常見用於放射線硬化性組成物的反應性基為雙鍵，例如(甲基)丙烯酸系基及/或乙烯基之形式。因此，含有大量(甲基)丙烯酸系基及/或乙烯基之共聚物在本發明中不符作為惰性共聚物。然而，已知芳香族環所含有的雙鍵在放射線硬化期間通常為惰性。
一般而言，本發明之共聚物(B)每公斤具有0.1或更低，更佳為0.01或更低，甚至更佳為0.003或更低，又更佳為0.001或更低當量，且最佳為無雙鍵(乙烯不飽和基)。最常見為共聚物(B)每公斤具有0.1或更低，更佳為0.01或更低，甚至更佳為0.003或更低，又更佳為0.001或更低當量，且最佳為無(甲基)丙烯酸系基。
本發明尤其是提供一種放射線硬化性組成物，其包含：- 至少一種乙烯不飽和化合物(A)，及- 至少一種每公斤具有0.1或更低，較佳為0.003或更低當量之放射線硬化性反應性基的惰性共聚物(B)，其係藉以下的加成反應獲得：(b)3至50重量百分比之至少一種單官能基環氧丙基醚(b1)及/或至少一種脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)，該加成反應係在以下的自由基聚合期間進行：(b’)50至97重量百分比之至少二種乙烯不飽和共聚合性單體，其中至少之一(b’1)含有至少一個-COOH基， 其中成分(b’1)中的-COOH基之量對成分(b)中環氧基之量為至少等莫耳，及其中本發明之放射線硬化性組成物中溶劑之量小於10重量百分比。較佳為每公斤之放射線硬化性反應性基之量為0.001或更低當量，且最佳為零。最常見為共聚物(B)每公斤具有0.1或更低，更佳為0.01或更低，甚至更佳為0.003或更低，又更佳為0.001或更低當量，且最佳為無(甲基)丙烯酸系基。
依照本發明，使用惰性共聚物(B)有以下一種或以上的優點：●該惰性共聚物可被製成高固含物(high solid)，或甚至以整體聚合(bulk polymerization)製造，其避免使用毒理上有害的高沸點溶劑，如烷化芳香族化合物，●該惰性共聚物與大部分放射線硬化性化合物相容，●該惰性共聚物通常對一定範圍之UV硬化性單體廣泛相容，●該惰性共聚物通常對大部分塑膠基材提供良好的黏附性，●該惰性共聚物通常提供良好的顏料潤濕，●該惰性共聚物通常在平版墨水調配物中提供良好的墨水-水平衡，●該惰性共聚物通常呈現低黏度。
本發明之惰性共聚物(B)係藉以下的加成反應獲得： (b)3至50重量百分比之至少一種單官能基環氧丙基醚(b1)及/或至少一種脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)，該加成反應係在以下的自由基聚合期間進行：(b’)50至97重量百分比之至少二種乙烯不飽和共聚合性單體，其中至少之一(b’1)含有至少一個-COOH基，其中成分(b’1)中的-COOH基之量為成分(b)中環氧基之量的至少等莫耳。
至少部分成分(b)因此建構成為惰性樹脂(B)之主幹，其係經由化合物(b)在化合物(b’)之聚合方法期間的加成反應。單體(b)一般選自單官能基環氧丙基醚(b1)及/或脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)。化合物(b2)較佳為具有三級或四級α碳原子之脂肪族飽和單羧酸的單官能基環氧丙酯(b2)。
化合物(b1)及/或(b2)一般為脂肪族化合物。該單官能基環氧丙基醚一般為脂肪族單官能基環氧丙基醚。該單官能基環氧丙酯一般為脂肪族單官能基環氧丙酯。
較佳為化合物(b)包含至少一種具有三級或四級α碳原子之脂肪族飽和單羧酸的單官能基環氧丙酯(b2)。
通常乙烯不飽和共聚合性單體(b’)相對所有共單體(b’)的總質量包含以下的混合物：(b’1)1至20重量百分比之至少一種具有至少一個-COOH基的乙烯不飽和單體， (b’2)30至99重量百分比之至少一種其他的乙烯不飽和單體，(b’3)0至50重量百分比之至少一種羥基官能基乙烯不飽和單體，其中共單體(b’1)至(b’3)均彼此不同，及其中其重量百分比之和等於100%。
共單體(b’1)一般選自α,β-不飽和單羧酸及/或α,β-不飽和二羧酸。較佳為共單體(b’1)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、及兩者的混合物。
共單體(b’2)一般選自以下之一或以上：(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、與經烷基取代之苯乙烯。(甲基)丙烯酸烷酯之烷基一般含有1至18個碳原子，更佳為1至6個碳原子。此化合物又分別稱(甲基)丙烯酸C1-18烷酯、(甲基)丙烯酸C1-6烷酯。在此所列的經烷基取代之苯乙烯之烷基較佳為含有1至2個碳原子。此化合物又稱為經C1-2烷基取代苯乙烯。
共單體(b’3)一般為(甲基)丙烯酸羥基烷酯，更特別是(甲基)丙烯酸C1-4羥基烷酯。
本發明之組成物(I)一般相對(A)與(B)的總重量包含10至90重量百分比之乙烯不飽和化合物(A)、及10至90重量百分比之惰性共聚物(B)。
較佳為化合物(A)為(甲基)丙烯酸化化合物。其可為(甲基)丙烯酸化單體及/或(甲基)丙烯酸寡聚物。較佳為化合物(A)具有至少一個，較佳為至少二個(甲 基)丙烯酸酯基。特佳為化合物(A)具有2至6個，甚至更佳為3至6個(甲基)丙烯酸基。
較佳為惰性共聚物(B)具有750至20000道耳頓之數量平均分子量(Mn)。較佳為該Mn為至少1000，更佳為至少1500道耳頓。較佳為該Mn為最大10000，更佳為最大5000道耳頓。
本發明之放射線硬化性組成物(I)可以許多種方式製備。然而一般而言，用以形成共聚物(B)之乙烯不飽和共聚合性單體(b’)的自由基聚合在至少一種聚合引發劑存在下發生。一些合適的聚合引發劑之實例為過氧化二(第三丁基)、過氧化二(第三戊基)、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯及/或過氧基-2-乙基己酸第三戊酯。
一般而言，此聚合引發劑按單體(b’)總質量計以0.5至5重量百分比之量使用。
本發明之組成物(I)適合許多目的，包括製造塗料組成物、黏著劑、墨水、或清漆。本發明之一態樣因此關於一種包含本發明放射線硬化性組成物之塗料組成物、黏著劑、墨水、或清漆。本發明之一特定態樣關於包含至少一種本發明放射線硬化性組成物(I)(以上任一)之放射線硬化性墨水組成物。
本發明尤其是提供一種放射線硬化性墨水組成物，其包含：a.至少一種以上定義的乙烯不飽和化合物(A)，b.至少一種以上定義的惰性共聚物(B)，c.至少一種自由基光引發劑，及d.至少一種顏料。
該自由基光引發劑相對墨水組成物總重量一般以1至15重量百分比之量使用。
本發明之放射線硬化性平版墨水組成物在25℃及100秒-1一般具有10000至200000mPa.s之間的黏度。惰性共聚物(B)則按平版墨水總重量計一般以10至50重量百分比，較佳為15至40重量百分比之量存在。較佳為該放射線硬化性平版墨水組成物在25℃及100秒-1具有20000至120000mPa.s之間的黏度。
本發明之放射線硬化性柔版墨水組成物在25℃及100秒-1一般具有100至20000mPa.s之間的黏度。惰性共聚物(B)則按柔版墨水總重量計一般以5至50重量百分比，較佳為10至40重量百分比之量存在。較佳為該放射線硬化性平版墨水組成物在25℃及100秒-1具有500至2000mPa.s之間的黏度。
本發明之放射線硬化性墨水組成物一般包含至少一種具有至少三個(甲基)丙烯酸基之乙烯不飽和化合物(A)。一般而言，此種乙烯不飽和化合物(A)相對化合物(A)總重量以至少10重量百分比，較佳為至少20重量百分比，甚至更佳為30重量百分比，且最佳為至少40重量百分比之量存在。如前所示，化合物(A)一般選自(甲基)丙烯酸化單體及/或(甲基)丙烯酸化寡聚物。
本發明之另一態樣關於一種部分或完全經本發明之放射線硬化性組成物(I)塗覆或處理之物品。
本發明之又一態樣關於本發明放射線硬化性組成物用於製造墨水、清漆、黏著劑、及塗料之用途。 在此亦提供一種製造墨水、清漆、黏著劑、及塗料之方法，其中使用本發明之放射線硬化性組成物，繼而為將該墨水、清漆、黏著劑、或塗料暴露於能量放射線(如UV放射線、電子束及/或光化放射線)的步驟。
本發明在此提供一種放射線硬化性組成物，其包含：- 至少一種乙烯不飽和化合物(A)，及- 至少一種惰性共聚物(B)，其係藉以下的加成反應獲得：(b)3至50重量百分比之至少一種單官能基環氧丙基醚(b1)及/或至少一種脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)，該加成反應係在以下的自由基聚合期間進行：(b’)50至97重量百分比之至少二種乙烯不飽和共聚合性單體，其中至少之一(b’1)含有至少一個-COOH基，其中成分(b’1)中的-COOH基之量對成分(b)中環氧基之量為至少等莫耳，及其中本發明之放射線硬化性組成物中溶劑之量小於10重量百分比，更佳為小於5重量百分比。一般而言，該溶劑量相對放射線硬化性組成物總重量小於1重量百分比，更常為小於0.5重量百分比。在一較佳具體實施例中，本發明放射線硬化性組成物之製造方法不使用溶劑。
成分(b’1)中-COOH基之量經常超過成分(b)中環氧基之量。
已知惰性共聚物(B)可藉整體聚合或以低量溶劑製備。在以環氧丙酯及/或環氧丙基醚進行整體聚合的情形，引入該酯及/或醚作為最初裝載，然後以其中至少之一含有至少等莫耳量酸基(一般為羧基)之單體完全反應。因此，除了聚合亦發生環氧化物基與羧基的反應，其中在各情形均形成一個酯基與一個第二羥基。
該聚合較佳為整體進行(在聚合結束時為大塊聚合(mass polymerization))。術語「整體聚合」係指通常無溶劑而進行的聚合。然而，在一些情形有低比例的溶劑，即按起始成分質量計為至多20%，較佳為至多10%，尤其是至多5重量百分比，亦為可行的。較佳為溶劑含量相對放射線硬化性組成物總重量為小於1重量百分比，更特別是小於0.5重量百分比。然而，較佳為無溶劑而作業。
相較於在溶劑中聚合，整體或高固含物聚合之優點在於，選擇用於在反應結束之後稀釋溶劑或單體的自由性。又一優點為可使用乙烯不飽和單體及/或寡聚物(A)稀釋聚合物，及可實質上避免在一些情形為毒理上有害的高沸點溶劑，例如烷化芳香族化合物。
聚合可以任何所欲方式進行，例如其可以將全部成分(b)及(b’)連同一種或以上的自由基引發劑一齊反應的方式進行，且酯形成及聚合彼此並行同時發生。一替代性步驟包含最初裝載成分(b)、單官能基環氧丙酯 及/或單官能基環氧丙基醚，且將其在100至210℃於整體聚合下以成分(b’)及至少一種自由基引發劑習知地反應。本發明之第三途徑為在第一步驟聚合至少一種得自(b’)群組的成分，在第二步驟添加更多(如果適當則其他)引發劑、其餘量的成分(b’)、及成分(b)。此方法可在不同的溫度進行聚合及酯化。本發明之第四途徑為將在第一階段形成的聚合物(如果需要則在溶液中)在第二階段以成分(b)反應。依所涉及的單體之參數而定，所提議的步驟之一會比其他有利。
惰性共聚物(B)較佳為具有至少0.1毫克KOH/克及最大15毫克KOH/克，更佳為最大10毫克KOH/克之酸數。一般而言，惰性共聚物(B)具有至少0.3毫克KOH/克，更佳為至少0.5毫克KOH/克之酸數。測定酸數之方法在以下定義。
本發明之惰性共聚物(B)一般具有750至20000道耳頓之間的數量平均分子量(Mn)。較佳為該Mn為至少1000，更佳為至少1500道耳頓。較佳為該Mn為最大20000，更佳為最大15000道耳頓，甚至更佳為最大10000道耳頓，最佳為最大5000道耳頓。
Mn(數量平均分子量)及Mw(重量平均分子量)可藉所屬技術領域已知的技術測量，如凝膠滲透層析術(GPC)，其一般使用聚苯乙烯標準品。最常見為藉GPC測量Mn及Mw(在四氫呋喃(THF)溶液中，在40℃注射至3xPLgel 5微米Mixed-D LS 300毫米x7.5毫米管柱，MW範圍為162至377,400道耳頓，且以聚苯乙烯標準品校 正(200-400,000道耳頓，例如得自Polymer Laboratories之Easycal))。
本發明之惰性共聚物(B)一般具有至少0℃，較佳為至少10℃，更佳為至少20℃之玻璃轉移溫度(Tg)。通常Tg為最高150℃，較佳為最高120℃，更佳為最高100℃，如藉動態掃描熱度計(DSC)，例如依照ASTM El 356-08以每分鐘10℃之加熱梯度測量。
用以製造惰性共聚物(B)之化合物(b)可為任何合適的單官能基環氧丙基醚及/或任何單官能基環氧丙酯化合物。至於化合物(b)，較佳為使用α-烷基烷屬烴單羧酸及/或α,α-二烷基烷屬烴單羧酸之環氧丙酯；脂肪族或芳香族環氧丙基醚；個別或混合物。化合物(b)可選自例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基十一酸、及新式酸(如新己酸、新壬酸、與新癸酸)之環氧丙酯(亦已知為得自Momentive之Cardura® E-10P)、鄰甲苯酚基環氧丙基醚、C13-15烷基環氧丙基醚(得自EMS Chemie AG之Grilonit® RV 1814)、及C12-14烷基環氧丙基醚(得自EMS Chemie AG之Grilonit Epoxide 8、或得自UPPC AG之Polypox R24)。用以製備環氧丙基醚之最初單羧酸中的碳原子總數通常為4至30之間，尤其是5至20之間。特佳為新癸酸之環氧丙酯、C12-14烷基環氧丙基醚及/或C13-15烷基環氧丙基醚。新癸酸之環氧丙酯特別合適。
用以製備惰性共聚物(B)之成分(b’)一般包含至少一種具有至少一個-COOH基之乙烯不飽和單體 (b’1)、及至少一種與其不同的乙烯不飽和單體，一般選自一種或以上在以下定義的共單體(b’2)及/或(b’3)。
成分(b’)例如較佳為包含以下的混合物：- 1至20重量百分比，較佳為3至10重量百分比之至少一種具有至少一個-COOH基之乙烯不飽和單體(b’1)，及- 80至99重量百分比，較佳為90至97重量百分比之至少一種異於(b’1)的乙烯不飽和單體。
該量在此為相對全部共單體(b’)的總質量。
共單體(b’)一般選自α,β-不飽和單羧酸及/或α,β-不飽和二羧酸。合適的實例包括酸性丙烯酸系單體，如丙烯酸與甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及伊康酸及其半酯、及巴豆酸、異巴豆酸、及乙烯基乙酸。最佳為使用(甲基)丙烯酸。
此異於(b’1)的乙烯不飽和單體之實例包括通式CH=C(R)COOR’之酯，其中R為氫原子或甲基，及R’為正烷基或二級或分支烷基、環脂肪族或芳香族基。這些丙烯酸酯共單體代表性包括丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、第二丁酯、戊酯、己酯、Z-乙基己酯、庚酯、辛酯、異辛酯、壬酯、癸酯、十二酯、環戊酯、環己酯、異莰酯、苄酯、苯酯等。此單體之其他實例包括苯乙烯、烷基與烷氧基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯與甲氧基苯乙烯)、氯苯乙烯、氰基與羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘或經烷基取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基) 丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、支鏈烷烴羧酸(versatic acid)的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、C4-20烯烴與α-烯烴。此單體之又其他合適實例包括含丙烯醯基嗎福啉與胺之單體，如甲基丙烯酸2-(N,N-二乙胺基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-二異丙胺基乙酯、丙烯酸2-N-嗎福啉乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、與丙烯酸3-二甲胺基新戊酯。
共單體(b’1)可例如與至少一種異於(b’1)之共單體(b’2)及/或(b’3)一起使用。
成分(b’)更常包含以下的混合物：(b’1)1至20重量百分比之至少一種具有至少一個-COOH基的乙烯不飽和單體，(b’2)30至99重量百分比之至少一種其他的乙烯不飽和單體，(b’3)0至50重量百分比之至少一種羥基官能基乙烯不飽和單體，其中化合物(b’1)至(b’3)均彼此不同，及其中其重量百分比之和有利地等於至少90%，較佳為此和等於100%。
共單體(b’2)一般選自以下之一或以上：(甲基)丙烯酸烷酯(較佳為(甲基)丙烯酸C1-18烷酯，更特別是(甲基)丙烯酸C1-6烷酯)、苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、與經烷基取代苯乙烯(較佳為經C1-2烷基取代苯乙烯)。
苯乙烯關於此點特別重要，因為其為不昂貴的單體。因此，較佳為以其作為成分(b’2)中的主要取代基之一。苯乙烯較佳為相對單體(b’2)總量以至少20重量百分比，更佳為至少40重量百分比，且甚至更佳為至少60重量百分比之量存在。
選用單體(b’3)可選自由羥基官能基乙烯不飽和單體所組成的群組。較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷酯。一般而言，其包括丙烯酸羥基烷酯及/或甲基丙烯酸羥基烷酯，其中此化合物之烷基殘基一般含有1至4個碳原子，且較佳為2個碳原子。較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
一般而言，化合物(b’1)之量相對單體(b’)總量為最大10重量百分比。若存在，則化合物(b’1)之量通常為至少3重量百分比。
一般而言，化合物(b’2)之量相對單體(b’)總量為最大97重量百分比。若存在，則化合物(b’2)之量通常為至少70重量百分比，更常為至少80重量百分比。
一般而言，化合物(b’3)之量相對單體(b’)總量為最大40重量百分比。對於平版應用，此量較佳為最大30重量百分比，更佳為最大20重量百分比，甚至更佳為最大10重量百分比，因為化合物(b’3)或會負面影響平版黏合劑之墨水-水平衡。若存在，則化合物(b’3)之量相對單體(b’)總量為至少0.1重量百分比，較佳為至少0.5重量百分比。
在本發明之又一具體實施例中，視情況可使用異於任何單體(b’1)至(b’3)之其他單體(b’4)。選用單體(b’4)可選自由包含至少一個反應性官能基(異於乙烯不飽和基)之乙烯不飽和單體所組成的群組。這些反應性官能基包括羥基、羧酸基及/或異氰酸酯基。合適的羥基及羧酸官能基乙烯不飽和單體分別揭述於(b’3)及(b’1)。合適的異氰酸酯官能基包括但不限於例如間四甲基二甲苯異氰酸酯、丙烯酸2-異氰醯乙酯、或甲基丙烯酸2-異氰醯乙酯。
選用單體(b’4)可進一步以包含至少一個對存在於單體(b’4)之官能基為反應性的官能基之單體(b”)反應。存在於(b’4)之羥基官能基可例如進一步以包含至少一個羧酸、內酯、交酯、或異氰酸酯官能基之單體(b”)反應。存在於(b’4)之羧酸官能基可例如進一步以包含至少一個羥基官能基或環氧基官能基之單體(b”)反應。存在於(b’4)之異氰酸酯官能基可例如進一步以包含至少一個羥基官能基之單體(b”)反應。
在此情形，成分(b’)可例如包含以下的混合物：(b’1)1至20重量百分比之至少一種具有至少一個-COOH基的乙烯不飽和單體，(b’2)30至99重量百分比之至少一種乙烯不飽和單體，(b’3)0至50重量百分比之至少一種羥基官能基乙烯不飽和單體， (b’4)0至10重量百分比之至少一種包含至少一個反應性官能基之乙烯不飽和單體其中化合物(b’1)至(b’4)均彼此不同，及其中其重量百分比之和等於100%。
化合物(b”)相對b、b’、與b”的總量可為0至10重量百分比。
適合用以製備本發明共聚物之聚合物引發劑包括任何習知的自由基形成化合物，個別或混合物。此化合物之實例為脂肪族偶氮化合物、過氧化二醯基、過氧基二碳酸酯、烷基過酸酯、氫過氧化烷基、過縮酮、過氧化二烷基、或過氧化酮。較佳為過氧化二烷基，如過氧化二(第三丁基)或過氧化二(第三戊基)，及烷基過酸酯，如過氧基-2-乙基己酸第三丁酯或過氧基-2-乙基己酸第三戊酯。按起始成分總質量計，該引發劑的比例可為例如0.5至5%，較佳為至多4%，更佳為至多3%，最佳為至多2重量百分比。
為了達成分子量及其分布之良好控制，視情況在用以形成本發明共聚物(B)之乙烯不飽和共聚合性單體(b’)的自由基聚合期間可使用鏈轉移劑，其較佳為巰型，如正十二基巰、三級十二基硫醇、異辛基巰、正辛基巰，或鹵化烴(carbon halide)型，如四溴化碳、溴-三氯甲烷，亦可在反應期間添加。該鏈轉移劑通常以用於該共聚合之單體(b’)的至多10重量百分比之量使用。
本發明之共聚物(B)一般溶解於乙烯不飽和化合物(A)，其最常見為(甲基)丙烯酸化化合物。丙烯酸化化合物(A)經常較佳。
用於本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)可為單體(A’)、寡聚物(A”)、或其混合物之型式。較佳為在室溫為液體者。一些合適化合物的實例示於以下。
《可能的單體A’之說明》
該放射線硬化性組成物亦可含有低分子量(甲基)丙烯酸化單體(A)，如(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬酚乙氧化物單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、Cardura(甲基)丙烯酸酯(新癸酸之環氧丙酯之(甲基)丙烯酸酯，亦已知為Cardura® E-10P)、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化或/及丙氧化衍生物、得自以脂肪族環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸酯(尤其是其中烷鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子)、及/或飽和及不飽和羧酸之環氧丙酯(尤其是長鏈烷基羧酸之環氧丙酯，其中該烷基)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3(4),8(9)-雙(羥基甲基)-三環-[5.2.1.02’6)]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/ 或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二季戊四醇五或六丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。
較佳為(甲基)丙烯酸化單體(A’)含有最大10重量百分比之單官能基(甲基)丙烯酸酯，更佳為最大5重量百分比之單官能基(甲基)丙烯酸酯。甚至更佳為(甲基)丙烯酸化單體(A’)實質上無任何單官能基(甲基)丙烯酸酯，例如其包含最大1%之此種單官能基(甲基)丙烯酸酯。
較佳為使用含有至少3個丙烯酸酯基之丙烯酸化單體(A’)，如季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(diTMPTA)、甘油三丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二季戊四醇五或六丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。
通常本發明按(A’)、(A”)、(B)、(C)、與(D)的總重量計包含至少20%，更佳為至少25%，且最佳為至少30重量百分比之乙烯不飽和化合物(A’)。化合物(A”)、(C)、與(D)在以下進一步定義。
在本發明之放射線硬化性組成物中，此化合物(A’)之量通常不超過90重量百分比，較佳為其不超過85重量百分比，且更佳為其不超過80重量百分比。
《可能的寡聚物(A”)之說明》
可用於本發明之(甲基)丙烯酸化寡聚物(A”)的實例包括胺基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及環氧基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸化形式再度較佳。該寡聚物較佳為具有500至5000道耳頓之分子量。該寡聚物一般為每個分子包含至少2個官能基。
聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為已知的。這些(甲基)丙烯酸化聚酯可藉由將含羥基之聚酯主幹以(甲基)丙烯酸反應，或者藉由將含羧基之聚酯主幹以(甲基)丙烯酸羥基烷酯(例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-或3-羥基丙酯等)，或者以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而獲得。該聚酯主幹可以習知方式，藉至少一種多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等)或/及其乙氧化物及/或丙氧化物，與至少一種多羧酸或其酐(如己二酸、鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等)的聚縮合獲得。在聚酯合成使用不飽和化合物，例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等，可獲得在聚合物鏈中帶有(甲基)丙烯及乙烯不飽和之聚酯。另外，其可使用聚內酯及/或聚交酯作為聚酯主幹。例如聚(ε-己內酯)、聚交酯及/或聚(交酯、己內酯)可藉由視情況在一種或以上的多元醇存在下，將ε-己內酯及/或交酯開環聚合而獲得。較佳為由Allnex以EBECRYL® 450、EBECRYL® 452、EBECRYL® 657、與EBECRYL® 870市售的聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由將羥基官能性聚醚以(甲基)丙烯酸酯化而製備。羥基官能基聚醚可藉由將環狀醚(如四氫呋喃、環氧乙烷及/或環氧丙烷)開環同元或共聚合而獲得，或者可藉由將多元醇以環氧乙烷及/或環氧丙烷反應而製備。
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為已知的。其可藉由將羥基官能基聚碳酸酯以(甲基)丙烯酸酯化而製備。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由將二及/或多異氰酸酯(如二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸異佛酮酯、二異氰酸甲苯酯)以羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應而製備。可完全使用上述的羥基官能基(甲基)丙烯酸酯，但是為了將鏈延長，亦可添加單或多元醇，如上述用於合成含羥基之聚酯、聚醚、或聚碳酸酯者。
最佳為由Allnex以EBECRYL® 220、EBECRYL® 2220、EBECRYL® 230、EBECRYL® 270、UCECOAT® 6569、與EBECRYL® 4883市售的胺甲酸酯丙烯酸酯。
環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物表示環氧化物(較佳為多環氧化物，即包含至少一個，較佳為二個環氧化物官能基之化合物)之(甲基)丙烯酸酯。環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物通常得自(甲基)丙烯酸與環氧化物的酯化反應。該環氧化物通常選自環氧化烯烴、飽和或不飽和羧酸之環氧丙酯、芳香族或脂肪族醇或多醇之環氧丙基醚、及環脂肪族多環氧化物。較佳的環氧化物為芳香 族與脂肪族二醇之二環氧丙基醚、及環脂肪族二環氧化物，如雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)之二環氧丙基醚、多環氧丙烷之二環氧丙基醚、己二醇之二環氧丙基醚、丁二醇之二環氧丙基醚。特佳為雙酚A之二環氧丙基醚。亦可使用環氧化天然油或環氧化酚-甲醛共聚物。天然油之實例包括大豆油、亞麻仁油、紫蘇油、魚油、脫水蓖麻油、桐油、椰子油、玉米油、棉子油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、葵花油、紅花油、蓖麻油。
合適的環氧基丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 860、EBECRYL® 3420、EBECRYL® 1608、EBECRYL® 3608、EBECRYL® 3702、EBECRYL® 3701、EBECRYL® 3700。
(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸系寡聚物可藉由先藉由將(甲基)丙烯酸酯單體(如丙烯酸丁酯)以含側接羧酸、酐、羥基、環氧丙基、或異氰酸酯基之單體共聚合而製備(甲基)丙烯酸系共聚物，繼而將此共聚物以包含至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基、及至少一個羧酸、酐、羥基、環氧丙基、或異氰酸酯反應性基之單體反應而獲得。例如含環氧丙基共聚物可藉由先將官能化單體(如(甲基)丙烯酸環氧丙酯)與其他的(甲基)丙烯酸酯單體共聚合而製備，該含環氧丙基共聚物通常在第二步驟與(甲基)丙烯酸反應。當該官能化單體為(甲基)丙烯酸時，通常在第二步驟將含羧基聚合物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應。視情況可將胺基(甲基)丙烯酸酯直接加 入本發明之組成物。合適的胺基(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 7100、EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 85、EBECRYL® LEO 10551、EBECRYL® LEO 10552、與EBECRYL® LEO 10553，其均得自Allnex。
本發明之組成物(I)可視情況包含其他的惰性樹脂(C)，其與例如WO 2002/38688、WO 2005/085369、EP 1411077、及US 5919834號專利所述者不同，其不參與聚合反應。「其他」表示其異於惰性共聚物(B)。此選用惰性樹脂(C)之實例包括烴(如基於苯乙烯之烴樹脂)、苯乙烯烯丙基醇聚合物、苯乙烯順丁烯二酸酐聚合物及其半酯、(聚)胺甲酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯、氯化聚酯、聚乙烯基丁醛、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、氯化聚烯烴樹脂及/或酮樹脂。此選用惰性樹脂(C)(可有其混合物)的總量按惰性聚合物(B)與(C)的總重量計通常不超過40重量百分比，較佳為此量不超過20重量百分比，最佳為不超過10重量百分比。甚至更佳為此量不超過5重量百分比。
本發明組成物可視情況進一步包含胺衍生物(D)，其得自上述稀釋單體與胺之間的反應，其中獲得的胺衍生物不含有剩餘的自由(甲基)丙烯酸酯基。一般而言，將如WO 2008/000696號專利所述的二級胺用於此反應。合適的胺衍生物(D)之實例為得自Allnex之EBECRYL® P 115與EBECRYL® P 116。
通常本發明之組成物相對化合物(A)、(B)、(C)、與(D)的總重量包含至少10wt%(重量百分比)，更佳為至少15wt%，且最佳為至少20wt%之乙烯不飽和化合物(A)。該組成物中此化合物(A)之量按化合物(A)、(B)、(C)、與(D)的總重量計通常不超過90wt%(重量百分比)，較佳為不超過85wt%，且更佳為不超過80wt%。
通常本發明之組成物按化合物(A)、(B)、(C)、與(D)的總重量計包含至少10wt%(重量百分比)，更佳為至少15wt%，且最佳為至少20wt%之共聚物(B)。該組成物中共聚物(B)之量按化合物(A)、(B)、(C)、與(D)的總重量計通常不超過90wt%，較佳為不超過80wt%，且更佳為不超過70wt%。
黏合劑，更特別是由化合物(A)、(B)、視情況及(C)與(D)所組成的摻合物，在25℃以100秒-1之剪切率測量的黏度一般為100至200000mPa.s之範圍。當將該黏合劑用於平版應用時，較佳為在25℃以100秒-1之剪切率測量的黏度為10000至150000mPa.s之範圍。更佳為，使用錐板型流變計(錐直徑為25毫米，及錐角度為1°)在25℃及100秒-1測量的黏度為20000至120000mPa.s之範圍。在柔版應用中，較佳為在25℃及100秒-1的黏度為100至20000mPa.s之範圍。更佳為，使用錐板型流變計(錐直徑為25毫米，及錐角度為1°)在25℃及100秒-1測量的黏度為300至10000mPa.s之範圍。
本發明之組成物(I)可藉由任何合適的方法製備。其通常藉由將共聚物(B)溶於至少部分所添加的乙 烯不飽和化合物(A)而製備，較佳為在至少20℃，更佳為在至少30℃，最佳為至少60℃。該溫度較佳為不超過160℃，更佳為其不超過150℃。本發明之組成物可在有機溶劑存在下製備，其然後例如藉汽提從組成物排除。更佳為不使用溶劑。
本發明之一態樣關於包含上述(以上任一)黏合劑組成物之塗料組成物、黏著劑、及尤其是墨水及清漆。本發明提供由本發明之黏合劑組成物所製備的墨水及清漆。本發明亦關於一種製備墨水，尤其是平版、柔版墨水、活版及網版墨水之方法，其中使用本發明之黏合劑組成物。較佳為本發明關於一種製備柔版及平版墨水之方法。因此，該組成物可進一步包含一種或以上的選自顏料、光引發劑、及墨水添加劑之化合物。
平版及柔版墨水通常以2個步驟製造，顏料分散步驟及沉降步驟(letdown step)。本發明之放射線硬化性組成物可用於這些步驟之一或兩者。本發明之組成物較佳為至少在第一步驟作為黏合劑。在第一步驟中，將顏料、視情況及光引發劑、光活化劑、填料及/或添加劑加入至少部分的包含樹脂(B)、乙烯不飽和化合物(A)、及選用樹脂(C)或(D)之組成物。將其混合，然後以三輥(triple roll)或顆粒研磨機分散。其可能需要進行數次以獲得良好的分散。難以分散的顏料通常需要進行更多次。本發明之顯示良好顏料潤濕的組成物可限制額外的次數。一旦顏料達成此細度，則將顏料糊進一步以沉降液(letdown)稀釋。此沉降液較佳為由相同的樹脂成分 (A)、(B)、視情況及(C)或(D)組成。該沉降液必須與用以分散顏料之黏合劑相容。然後將完成的墨水印刷在基材上。然後將墨水以UV燈硬化，例如以120瓦/公分或140瓦/公分及30米/分鐘。可能需要進行數次以將墨水硬化。
使用本發明放射線硬化性黏合劑組成物之一優點為可獲得優良之對塑膠基材的黏附性，同時維持良好的墨水性質，如顏料潤濕及墨水-水平衡。
本發明亦關於可藉由將該放射線硬化性組成物硬化而獲得的聚合組成物，及部分或完全以該聚合組成物塗覆的基材。用於本發明組成物之顏料為通常用於墨水糊或墨水液之顏料。此種顏料之清單可在比色指數(Color Index)中發現。這些顏料可更特別引用Process Yellow 13(Diarylide Yellow-Irgalite BAW of Ciba,Permanent GR of Clariant)、Process Magenta Pigment Red 57(Bona Calcium-Ilobona,Irgalite SMA of Ciba)、Process Blue 15：3(Copper Phthalocyanine-Irgalite GLO of Ciba,Hostaperm Blue B2G of Clariant)、Process Black 7(Oxidised Carbon Black-Special Black 250；Special Black 350 of Degussa)等。該顏料較佳為以組成物總重量之1至50重量百分比，更佳為1至40重量百分比使用。
可用於本發明組成物之光引發劑在所屬技術領域為已知的。其可選自α-羥基酮、α-胺基酮、二苯乙二酮二甲基縮酮、醯基膦、二苯基酮衍生物、9-氧硫、及其摻合物。其相對墨水組成物總重量以0至15重量百分比使用。光活化劑通常選自胺衍生物。若組成物以紫 外光硬化才需要使用光引發劑。該組成物亦可藉電子束射線硬化，且在此情形不必將光引發劑加入該組成物。
添加劑為常用於墨水者，如安定劑、基材潤濕劑、消泡劑、分散劑等。這些添加劑的總量通常不超過組成物總重量之5重量百分比。
可使用，如碳酸鈣、滑石(矽酸鎂)、高嶺土(矽酸鋁)、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽等產物作為填料。填料量通常為組成物總重量之0至15重量百分比。
一般而言，本發明之組成物不為水系或溶劑系組成物，且組成物中若有則溶劑量(包括水)相對最終(例如墨水)組成物總重量一般為最大5重量百分比，尤其是最大3重量百分比，更特別是最大1重量百分比。
本發明之一態樣關於包含本發明組成物，尤其是本發明黏合劑組成物之塗料組成物、墨水、或清漆。
本發明之組成物在硬化後可獲得優良之對各種有機及無機基材(如塑膠、金屬、玻璃、木材、紙)的黏附性。尤其是對塑膠基材、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、雙定向聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺、玻璃、及金屬片膜的黏附性為良好的。塑膠可為任何型式，例如紡織或非織型、非多孔性、可滲透性、或半滲透性等。該塑膠可為剛性，但較佳為撓性。本發明組成物之一優點為其無需黏附性底漆即可對例如塑膠獲得良好的黏附性。
完成的平版墨水在25℃以100秒-1之剪切率測量較佳為具有至少10Pa.s，且通常不超過200Pa.s之 黏度。完成的柔版墨水在25℃以2500秒-1之剪切率測量(使用錐板型流變計測量，錐直徑為25毫米，及錐角度為1°)具有大於300mPa.s，較佳為至少500mPa.s及不超過2000mPa.s，較佳為其不超過1000mPa.s之黏度。該測量通常藉由在25℃於D=0.1秒-1至D=2500秒-1之範圍的受控剪切率測量流動曲線而完成。
最後，本發明關於一種塗覆物品或基材之方法，其步驟包含在該物品或該基材之至少一個表面上塗布本發明之組成物，繼而將塗布層硬化。本發明之組成物無需黏附性底漆即可直接塗布在該基材或該物品上。在一些情形，較佳為在塗布該放射線硬化性組成物之前進行物理處理(例如電暈)及/或化學處理。本發明之組成物可藉平版方法、柔版方法、凹版方法、網版印刷、活版印刷、輥式塗覆器、簾式塗覆器，被塗布成一層或以上的0.5至10微米之層。較佳為藉平版或柔版方法塗布。欲塗覆之材料或表面可包含塑膠，尤其是可為塑膠製，包括非極性塑膠。該塑膠可為撓性或剛性。
本發明亦進一步提供一種在印刷方法中改良放射線硬化性墨水對基材的黏附性之方法，該方法包含將本發明之組成物(更特別是本發明之墨水)塗布於基材表面的步驟，繼而為藉放射線(一般為紫外線)硬化的步驟。本發明之組成物可藉例如平版或柔版方法，被塗布成一層或以上的0.5至10微米之層。欲塗覆之材料或表面可包含塑膠，尤其是可為塑膠製，包括非極性塑膠。該塑膠可為撓性或剛性。此方法之一優點為本發明組成物可直接塗布在基材上。換言之，不必先塗布底漆層。
如以下所證明，本發明之墨水對許多種塑膠基材呈現優良的黏附性。同時得到良好之黏附性、顏料潤濕、及墨水-水平衡的組合。
本發明現在藉以下的非限制實施例描述，其僅為例證方式。除非另有指示，否則在此所有的測試結果及性質均使用所屬技術領域者已知的習知方法實行。表中之量係以按組成物總重量計之重量百分比顯示。
[實施例] [合成例]
將定量的CarduraTM E10環氧丙基醚(得自Momentive)裝入裝有回流冷凝器、熱偶、錨式攪拌器、及氮沖洗之3公升圓底燒瓶反應器中，其已以氮沖洗且在氮下加熱至155℃之反應溫度，而製備合成例1、2、3、4、5(表1)及合成例12、13、14、15(表2)。繼而將單體混合物(參見表1及表2)連同引發劑過氧化二(第三戊基)(得自Arkema之Luperox® DTA)、視情況及鏈轉移劑(nDDM=正十二基巰)(參見表2之實施例12、13、14、15)在固定攪拌下及在輕氮流下以5小時的時間逐漸加入，且將反應溫度維持在150至155℃。
當進料結束時，將混合物重新裝填以10克之引發劑，其在155℃之固定溫度以1小時的時間加入。當後反應結束時，將產物在180℃加熱3小時而排除殘餘的過氧化物。繼而將聚合物冷卻至120℃之溫度，且在空氣噴灑(air sparging)下以放射線硬化單體稀釋成適合意圖用途的黏度。
將定量的CarduraTM E10環氧丙基醚(得自Momentive)裝入裝有回流冷凝器、熱偶、錨式攪拌器、及氮沖洗之壓力反應器中，其已以氮沖洗且在氮下加熱至180℃之反應溫度，而製備合成例6、7、8、9、10、11(表3)。將表3之單體進料混合物在180至185℃之固定溫度，在固定攪拌下以6小時的時間逐漸加入。與該單體混合物同時以7小時的時間與該單體混合物分別地添加過氧化二(第三戊基)引發劑於50克之乙酸丁酯的溶液。
當反應結束時，將形成的丙烯酸系聚合物在180℃在氮下汽提3小時，而排除殘餘的過氧化物且移除乙酸丁酯溶劑。繼而將聚合物冷卻至120℃之溫度，且在空氣噴灑下以放射線硬化單體稀釋成適合意圖用途的黏度。
[平版黏合劑調配物實施例]
使用以上的組成物及一些比較性組成物製備以下的墨水調配物：調配物實施例FEX1-FEX7及FEX-1R。比較例(FEX-1R)係基於以40%(重量百分比)之TMPTA稀釋的市售惰性氯化聚酯。各種墨水調配物之組成示於表4。
測量該平版墨水調配物及UV硬化墨水之各種性質，其包括顏料潤濕、水平衡、反應性、及對塑膠基材的黏附性。結果歸納於表5。
結論為本發明之黏合劑顯示良好的顏料潤濕(以測量脆性指數、光學密度、及光澤所測定)。墨水-水平衡極優於比較例(FEX-1R)，其可由較低的△力矩(delta torque)看出。對不同基材測試的黏附性極優於比較例。
此外，以各種顏料進行調配物實施例FEX8-FEX10、與基於以TMPTA稀釋的比較性氯化聚酯之平版墨水調配物(FEX-2R-FEX-4R)之間的比較。所製備的墨水調配物歸納於表6。
再度評估該平版墨水調配物及UV硬化墨水的各種參數，包括其顏料潤濕、墨水-水平衡、反應性、及對塑膠基材的黏附性。結果歸納於表7。
最後如表8所歸納而製備平版墨水調配物FEX11-FEX14，且再度評估UV硬化墨水的參數，包括其顏料潤濕、墨水-水平衡、反應性、及對塑膠基材的黏附性。結果歸納於表9。
這些資料證實，本發明之組成物呈現改良的整體性質平衡，包括水平衡、顏料潤濕、及對多種塑膠基材的黏附性。
《平版黏合劑之測試方法及條件》
顏料潤濕可以不同的方法評估：流變性：顏料潤濕為影響流變性的主要因素。顏料潤濕不良的墨水顯示明顯的剪切稀化效應，因而在低剪切率時黏度高，且隨剪切率增加而下降。如此造成高脆性指數(SI=低剪切黏度對高剪切黏度的比例)。墨水液需要牛頓流變性。理想上，其表示黏度與剪切率無關(SI=1)。墨水糊較為假塑性，顯示剪切依附性黏度(SI>1)。SI太高(低剪切黏度太高)則會造成在墨水導管中流動不良。流變性係以錐板型流變計測量。
光學密度：顏料潤濕亦可藉由測量固定膜厚之印墨的顏色密度而評估。在此情形，使用實驗室塗布器印刷該墨水，及以光學密度計測量光學密度，其以光譜分光比較反射光與入射光。
本發明將顏料潤濕以5=顏料潤濕優良至0=顏料潤濕不良之尺度評比。
本發明組成物之水平衡係以Lithotronic機評估。基本上，Lithotronic機測量特定速度(rpm)所需的力矩。該力矩為黏度之測度。Lithotronic機測量當水在其中乳化時之墨水黏度變化。
該測量包括有二階段：前調節及測量。
在前調節期間，將樣品以固定速度剪切，同時加熱至特定的設定溫度。在前調節階段結束時，樣品達到穩定的黏度。此時開始將潤版液之控制計量。記錄施加的力矩(因此為黏度)相對時間及乳化力之變化。當達到最大乳化力時，通常因燒杯中的自由水而經歷力矩下降。
在首次與水接觸時，力矩變化(△T)應為小的。此外，當水在墨水中乳化時，黏度應僅微量增加。如此確保墨水良好地轉移到印刷機。如果乳液太細且太穩定(黏度增加太多)則會導致密度損失，及可能的墨水累積。如果乳液太粗(黏度降低)則可導致不安定的印刷行為，而需要常規的印刷機控制。
本發明藉乳液型式評比墨水-水平衡(5=良好墨水-水平衡，特徵為由細乳液造成有限黏度增加；1=不良墨水-水平衡，特徵為由粗乳液造成黏度大為降低)。
UV反應性：在欲測試的BOPP(雙定向聚丙烯)上塗布1.2微米膜，且在空氣下暴露於來自120瓦/公分或140瓦/公分之未聚焦中壓汞燈之UV放射線。對於洋紅色及青色墨水：將一些石墨碳黑(2號鉛筆)置於印刷表面上，且以手指然後以棉花棒摩擦，而評定完全硬化態樣之膜。只要黑色痕跡殘留在印墨表面上，該膜就未完全硬化且再度通過UV燈。此為所謂的「石墨測試」。對於黑色墨水：將一些滑石置於印刷表面上，且以手指然後以棉花摩擦，而評定完全硬化態樣之膜。只要觀察到粗糙態樣，該膜就未完全硬化。兩種情形均評定獲得完全硬化所需的最小速度(米/分鐘)。
黏附性：在欲測試基材上塗布1.2微米膜，且以1或3x30米/分鐘之速度暴露於來自120瓦/公分或140瓦/公分未聚焦之中壓汞燈之UV放射線。將一條膠帶(Tesa 4104)壓在表面上，且將間層脫氣。然後將膠帶剝除。按膠帶所移除的表面百分比計而產生黏附性值：5(0%的表面被移除)，4(20%的表面被移除)，0(100%的表面被移除)。
PP 聚丙烯膜P C58：無黏附性底漆之BOPP
PE 天然聚乙烯(Transilwrap)
PVC-1 聚氯乙烯膜(供應者不詳)
PVC-2 聚氯乙烯膜-PR-M180/23-71/8400-100_0(Klockner Pentaplast)
PET-1 聚對苯二甲酸乙二酯膜：Melinex 561(Tekra)
PET-2 聚對苯二甲酸乙二酯膜-PET-GAG PR-CG6GE44-1160000-100_0()0(Klockner Pentaplast)
PET-3 聚對苯二甲酸乙二酯膜-PET RNK(Hostaphan)
PC 聚碳酸酯
[柔版黏合劑調配物實施例]
如下製備顏料糊：將51重量百分比之黏合劑混合40重量百分比之顏料、與9重量百分比之添加劑(表10)。尤其是在25℃將51克之黏合劑摻合1克之Stab 12/1、3.7克之SOLSPERSE® 39000(得自Lubrizol之100%活性聚合分散劑)、4.3克之SOLSPERSE® 5000預混合物(在3.0克之EBECRYL® 450中研磨1.3克之得自Lubrizol之SOLSPERSE® 5000)、與40克之顏料藍15：3。將該糊以三輥研磨機研磨直到獲得正確的研磨規量。
由此顏料糊藉由進一步以樹脂黏合劑、光引發劑、及稀釋單體稀釋以達到目標黏度，而製備墨水。尤其是青色墨水係藉由在25℃將38克之黏合劑摻合10克之光引發劑混合物(組成：30% ITX(異丙基9-氧硫)；得自Lambson之25% Speedcure EDB；得自Lambson之25% Speedcure EHA；得自Lambson之5% Speedcure PBZ；得自BASF之15% IRGACURE® 369)、11克之EBECRYL® LEO 10501(得自Allnex)、1克之Stab 12/1、與40克之顏料糊而製備。
測量所獲得的墨水調配物之各種性質。進行調配物實施例FEX15-FEX17之間，及基於比較性低黏度聚酯丙烯酸酯寡聚物(FEX-5R)、基於以TMPTA稀釋的比較性氯化聚酯丙烯酸酯(FEX-6R)、與基於比較性羧酸封端聚酯(FEX-7R)之柔膠墨水調配物之間的比較。結果歸納於以下表11。
下表顯示本發明之組成物可獲得改良的整體性質平衡之墨水。尤其是發現黏附性、顏料潤濕之間的平衡優良。
《柔版黏合劑之測試方法及條件》
UV反應性：在欲測試的BOPP(雙定向聚丙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚酯基材(無黏附性底漆但經電暈處理)上塗布1.2微米膜，且在空氣下以界定的輸送帶速度(60米/分鐘)暴露於來自120瓦/公分之未聚焦中壓汞燈之UV放射線。對於黃色、洋紅色、及青色墨水：將一些石墨碳黑(2號鉛筆)置於印刷表面上，且以手指然後以棉花棒摩擦，而評定完全硬化態樣之膜。只要黑色痕跡殘留在印墨表面上，該膜就未完全硬化且再度通過UV燈。此為所謂的「石墨測試」。對於黑色墨水：將一些滑石置於印刷表面上，且以手指然後以棉花摩擦，而評定完全硬化態樣之膜。只要觀察到粗糙態樣，該膜就未完全硬化。兩種情形均評定該膜必須以60米/分鐘通過以獲得完全硬化所需的次數(60米/分鐘之次數x)。“x”越小則硬化速度越快。
黏附性：在欲測試基材上塗布1.2微米膜，且以60米/分鐘之速度暴露於來自120瓦/公分之未聚焦中壓汞燈之UV放射線，且如反應性方法所述而完全硬化。將一條膠帶(Tesa 4104)壓在表面上，且將間層脫氣。然後將膠帶剝除。按膠帶所移除的表面百分比計而產生黏附性值：100(0%的表面被移除)，80(20%的表面被移除)，0(100%的表面被移除)。
評估不同階段期間的樹脂之顏料潤濕性質：在顏料糊製備階段及硬化後。
在顏料糊製備階段期間，以如下的方式評估顏料潤濕：本發明將顏料潤濕以5=優良顏料潤濕至0=不良顏料潤濕之尺度評比。為了評定顏料潤濕，首先測定黏合劑(化合物(A)、(B)、視情況及(C)的摻合物)、及置於黏合劑上方的顏料之重量，然後將兩者以手混合。接著測定將顏料混合(潤濕)黏合劑之容易度。當獲得均質糊時，將其以三輥研磨機研磨(在12巴下2次)，及檢查在輥上的行為。在不良顏料潤濕的情形會在輥上發現乾燥顏料。檢查研磨表上的分散率以確認潤濕不良。以研磨計測量顏料粒子之厚度。粒度越小則顏料潤濕越佳。輥上的糊之高光澤亦為顏料潤濕良好的指標。
測量光學密度(在此步驟之後)而評估硬化後之顏料潤濕。
光學密度：測量固定膜厚之印墨的顏色密度。在此情形，使用實驗室塗布器印刷該墨水，及以光學密度計測量光學密度，其以光譜分光比較反射光與入射光。在此使用裝有合適的濾光片之Gretag Macbeth Spectroeye分光光度計/光學密度計測量光學密度。比較印刷前後之印刷形成物或基材的重量而測定膜厚(克/平方米)。
流變性(降伏值、黏度、脆性指數)：使用錐板型流變計MCR100(Paar-Physica)依照ISO 3219測量。用以測量本發明(柔版)墨水之測量幾何為25毫米之錐直徑、及1°之錐角度。該測量為在25℃於D=0.1秒-1至D=2500秒-1之範圍的受控剪切率之流動曲線。
結論為使用本發明之組成物時，整體性質平衡改良。尤其是發現黏附性與顏料潤濕之間的平衡優良。
《一般測試方法》
酸值：使用電位滴定測量總酸數(IAc之毫克KOH/克)。當分別分析低及高的總酸數之樣品時可使用不同的滴定液，即KOH 0.1N及/或KOH 0.5N。電位滴定可藉滴定處理器(titroprocessor)及pH電極自動證驗終點，人工滴定則使用顏色指示劑(酚酞)目視證驗終點。使用該KOH量計算總酸數。
樹脂黏度：除非另有指示，否則使用錐板型流變計MCR100(Paar-Physica)以固定剪切率(100秒-1)測量。
轉移溫度(Tg)係藉DSC依照ASTM E1356-08測量。
分子量分布係藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。其以3xPLgel 5微米Mixed-D LS 300x7.5毫米分離管柱，聚苯乙烯校正(MW範圍：200-400,000道耳頓)，以四氫呋喃(THF)作為溶劑，及以折射率作為偵測器而測量。

Claims (16)

  1. 一種放射線硬化性組成物，其包含- 至少一種乙烯不飽和化合物(A)，及- 至少一種每公斤具有0.1或更低當量的放射線硬化性反應性基之共聚物(B)，其係藉以下的加成反應獲得：(b)3至50重量百分比之至少一種單官能基環氧丙基醚(b1)及/或至少一種脂肪族飽和單羧酸之單官能基環氧丙酯(b2)，該加成反應係在以下的自由基聚合期間進行：(b’)50至97重量百分比之至少二種乙烯不飽和共聚合性單體，其中至少之一(b’1)含有至少一個-COOH基，其中成分(b’1)中的-COOH基之量對成分(b)中環氧基之量為至少等莫耳(equimolar)，及其中本發明之放射線硬化性組成物中溶劑之量小於10重量百分比。
  2. 如請求項1之放射線硬化性組成物，其中用以製備共聚物(B)之化合物(b)包含至少一種具有三級或四級α碳原子之脂肪族飽和單羧酸的單官能基環氧丙酯(b2)。
  3. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其中用以製備共聚物(B)之乙烯不飽和單體(b’)相對所有共單體(b’)的總質量包含以下的混合物：(b’1)1至20重量百分比之至少一種具有至少一個-COOH基的乙烯不飽和單體， (b’2)30至99重量百分比之至少一種選自由(甲基)丙烯酸C1-C18烷酯、苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、與經C1-2烷基取代的苯乙烯所組成的群組之乙烯不飽和單體，(b’3)0至50重量百分比之至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4羥基烷酯，其中單體(b’1)至(b’3)均彼此不同，及其中其重量百分比之和等於100%。
  4. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其中用以製備共聚物(B)之單體(b’1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物所組成的群組。
  5. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其相對(A)與(B)的總重量包含10至90重量百分比之(甲基)丙烯酸化化合物(A)、及10至90重量百分比之惰性共聚物(B)。
  6. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其中用以形成共聚物(B)之乙烯不飽和共聚合性單體(b’)的自由基聚合在至少一種選自由過氧化二(第三丁基)、過氧化二(第三戊基)、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯及/或過氧基-2-乙基己酸第三戊酯所組成的群組之聚合引發劑存在下發生。
  7. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其中用以形成共聚物(B)之乙烯不飽和共聚合性單體(b’)的自由基聚合在至少一種選自由正十二基巰與三級十二基硫醇所組成的群組之鏈轉移劑存在下發生。
  8. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其中共聚物(B)具有750至20000道耳頓之數量平均分子量。
  9. 如以上請求項中任一項之放射線硬化性組成物，其中乙烯不飽和化合物(A)為具有2至6個(甲基)丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸化化合物。
  10. 一種塗料組成物、黏著劑、墨水、或清漆，其包含至少一種如請求項1至9中任一項之放射線硬化性組成物。
  11. 如請求項10之放射線硬化性墨水組成物，其進一步包含至少一種光引發劑、及至少一種顏料。
  12. 如請求項10或11之放射線硬化性墨水組成物，其為在25℃及100秒-1具有10000至200000mPa.s之間的黏度，且包含10至50重量百分比之以上定義的共聚物(B)之平版墨水。
  13. 如請求項10或11之放射線硬化性墨水組成物，其為在25℃及100秒-1具有100至20000mPa.s之間的黏度，且包含5至50重量百分比之以上定義的共聚物(B)之柔版墨水。
  14. 如請求項10至13中任一項之放射線硬化性墨水組成物，其相對該組成物中的化合物(A)總量包含至少10重量百分比之含有至少三個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(A)。
  15. 一種部分或完全經如請求項10之塗料組成物塗覆的物品。
  16. 一種如請求項1至9中任一項之放射線硬化性黏合劑組成物之用途，其係用於製造塗料組成物、黏著劑、墨水、或清漆。
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