ES2903250T3 - Dispersiones acuosas - Google Patents

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Abstract

Una dispersión acuosa obtenida mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (a) preparar un copolímero ácido (A)) que tiene un índice de acidez cuando se pone en contacto con el agua de al menos 140 mg de KOH/g mediante copolimerización por radicales de monómeros que comprenden: (a1) al menos un ácido graso insaturado, (a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se pone en contacto con el agua, (a3) al menos otro monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1) y (a2), (b) neutralizar todos o al menos parte de los grupos ácidos del copolímero (A) y disolverlos en agua para formar un copolímero (A) total o parcialmente neutralizado, (c) copolimerizar en la solución obtenida en la etapa (b) al menos una mezcla de monómeros diferente de la mezcla de monómeros de la etapa (a) para formar un copolímero (B).

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersiones acuosas
La presente invención se refiere a nuevas dispersiones acuosas de sistemas híbridos acrílico-ácido graso, a su preparación y usos.
Las composiciones en dispersión acuosa según la presente son adecuadas como agentes de revestimiento o agentes aglutinantes para aplicaciones de revestimiento decorativo y protector sobre diversos sustratos.
En muchas aplicaciones arquitectónicas (por ejemplo: revestimientos de madera (tinte para cubiertas, molduras), revestimientos de metal, ...) se utilizan resinas acrílicas o estireno-acrílicas a base de agua debido a su alta estabilidad química, buena resistencia a la intemperie y al agua, bajo VOC y fácil síntesis mediante polimerización en emulsión por radicales libres.
Por otro lado, las resinas alquídicas a base de ácidos grasos insaturados también se utilizan con mucha frecuencia en las mismas aplicaciones debido a su alto brillo y buenas propiedades humectantes de sustratos y pigmentos, aunque su resistencia química y resistencia a la intemperie suelen ser más débiles que las propiedades correspondientes de los tipos de resinas acrílicas. Además, la incorporación de ácidos grasos secantes o aceites vegetales secantes en la resina alquídica permite el secado oxidativo y la reticulación posterior de las resinas obtenidas después de la formación de la película.
Ya se han descrito en la técnica anterior sistemas híbridos basados en ácidos grasos o derivados de ácidos grasos y resinas acrílicas o estireno-acrílicas. Estos sistemas se denominarán sistemas de acrílico-ácido graso en aras de la concisión.
En los documentos US 4073758, US 4122052, WO 92/14763 y US 2010/0261840, se injertan ácidos grasos insaturados o alcoholes como grupos laterales en los copolímeros mediante una reacción de esterificación sobre los grupos coreactivos de glicidilo, ácido carboxílico o alcohol presentes en la cadena principal del copolímero. Estos copolímeros se pueden utilizar posteriormente como emulsionantes para la polimerización en emulsión de monómeros vinílicos.
En el documento EP 0305795, se utiliza una resina (B) como emulsionante en la copolimerización de monómeros vinílicos. La resina (B) es un emulsionante polimérico que consiste en una cadena principal de copolímero que contiene una resina alquídica injertada.
El documento US 5434215 se refiere a una dispersión polimérica acuosa que incorpora una cera. La polimerización en emulsión de los monómeros se realiza en presencia de la cera, que no está unida covalentemente a la cadena principal del copolímero.
Los sistemas híbridos de la técnica carecen de estabilidad química principalmente porque los restos de ácido graso no están unidos a la cadena principal del polímero o son sensibles a la hidrólisis. Estos sistemas no presentan una buena resistencia al agua y buena resistencia a la intemperie.
Por tanto, un objeto de la presente invención es desarrollar nuevas dispersiones acuosas de sistemas híbridos acrílicoácido graso que superen los inconvenientes anteriores.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa obtenida mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) preparar un copolímero ácido (A) que tiene un índice de acidez cuando se pone en contacto con el agua de al menos 140 mg de KOH/g mediante copolimerización por radicales de monómeros que comprenden:
(a1) al menos un ácido graso insaturado,
(a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se pone en contacto con el agua,
(a3) al menos otro monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1) y (a2),
(b) neutralizar total o parcialmente los grupos ácidos del copolímero (A) y disolverlo en agua para formar un copolímero (A) total o parcialmente neutralizado,
(c) copolimerizar en la solución obtenida en la etapa (b) al menos una mezcla de monómeros diferente de la mezcla de monómeros de la etapa (a) para formar un copolímero (B).
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar una composición en dispersión acuosa que comprende las etapas de:
(a) preparar un copolímero ácido (A) que tiene un índice de acidez cuando se pone en contacto con el agua de al menos 140 mg de KOH/g mediante copolimerización por radicales de monómeros que comprenden:
(a1) al menos un ácido graso insaturado,
(a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se pone en contacto con el agua,
(a3) al menos otro monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1) y (a2),
(b) neutralizar total o parcialmente los grupos ácidos del copolímero (A) y disolverlo en agua para formar un copolímero (A) total o parcialmente neutralizado,
(c) copolimerizar en la solución obtenida en la etapa (b) al menos una mezcla de monómeros diferente de la mezcla de monómeros de la etapa (a) para formar un copolímero (B).
El ácido graso insaturado (a1) se incorpora al copolímero ácido (A) mediante enlaces carbono-carbono.
Por "dispersión acuosa" se entiende aquí partículas de polímero dispersas en un medio acuoso continuo.
Por "monómero etilénicamente insaturado" se entiende en la presente invención un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono que puede sufrir polimerización por radicales.
El prefijo "(met)acrilo" cuando se utiliza para nombrar compuestos de la presente invención abarca tanto "acrilo" como "metacrilo" y se refiere a compuestos que comprenden al menos un grupo CH2=CHCOO- o un grupo CH2= CCH3COO-, así como mezclas de los mismos y mezclas de tales compuestos.
Por "sistema híbrido acrílico-ácido graso" se entiende un sistema híbrido basado en ácidos grasos o derivados de ácidos grasos y derivados (met)acrílicos o (met)acrílicos y estirénicos.
El copolímero (A) preparado en la etapa (a) puede ser un copolímero aleatorio, alterno o de bloques. Preferiblemente es un copolímero aleatorio.
La copolimerización en la etapa (a) tiene lugar mediante copolimerización por radicales. Esto puede tener lugar de una manera conocida por el experto en la técnica mediante métodos convencionales, en particular mediante polimerización por radicales utilizando iniciadores de radicales térmicos. Los ejemplos de iniciadores de radicales térmicos adecuados incluyen peróxidos, tales como peróxido de benzoílo o peróxido de di-terc-butilo, compuestos azo, tales como azo-bis-isobutironitrilo, y similares. Los iniciadores se pueden utilizar, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 5,0% en peso de los monómeros de partida, preferiblemente de 2,0 a 5,0% en peso.
Para lograr un buen control del peso molecular y su distribución, también se puede añadir en el transcurso de la reacción un agente de transferencia de cadena, preferiblemente del tipo mercaptano, tal como n-dodecilmercaptano, terc-dodecanotiol, iso-octilmercaptano, n-octilmercaptano, n-butil-3-mercaptopropionato o del tipo de haluro de carbono, tal como tetrabromuro de carbono, bromotriclorometano. El agente de transferencia de cadena se utiliza generalmente en cantidades de hasta 5% en peso de los monómeros utilizados en la copolimerización de la etapa (a).
La copolimerización de la etapa (a) se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 60 a 180°C, preferiblemente en una atmósfera de gas inerte. Puede utilizarse un disolvente orgánico. Sin embargo, la copolimerización de la etapa (a) tiene lugar generalmente en ausencia de cantidades sustanciales de disolvente orgánico, normalmente menos que 1% en peso de disolvente con respecto a la cantidad total de reactivos, preferiblemente menos que 0,2% en peso. En el caso de que se utilice un disolvente en la etapa (a), se retira al vacío una vez completada la reacción.
La copolimerización se realiza generalmente hasta que la conversión de los monómeros es al menos 97%, cuantificada por el contenido de sólidos del producto de reacción según DIN EN ISO 3251.
La mezcla de monómeros utilizada en la etapa (a) comprende típicamente los monómeros (a1), (a2) y (a3).
El ácido graso insaturado (a1) es un compuesto hidrocarbonado que comprende al menos un grupo ácido carboxílico y una cadena alifática de al menos 6 átomos de carbono, que comprende al menos un doble enlace carbono-carbono. La cadena alifática tiene preferiblemente al menos 8 átomos de carbono y no más que 40 átomos de carbono. El ácido graso insaturado (a1) es generalmente un ácido monocarboxílico alifático insaturado derivado de una grasa, aceite o cera animal o vegetal.
Los ácidos grasos insaturados adecuados (a1) incluyen ácidos grasos de aceite de talloil, ácidos grasos de suberina, ácidos grasos de cutina, ácidos grasos de aceite vegetal y sus mezclas en general. Los ácidos grasos insaturados preferidos (a1) para utiizar en la presente invención solos o en mezcla incluyen ácidos grasos de aceite de talloil, ácidos grasos de suberina, ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos de aceite de soja, ácidos grasos de aceite de semilla de colza, ácidos grasos de aceite de colza, ácidos grasos de aceite de girasol, ácidos grasos de aceite de oliva, ácidos grasos de aceite de ricino, ácidos grasos de aceite de cártamo, ácidos grasos de aceite de semilla de cáñamo, ácidos grasos de aceite de nuez, ácidos grasos de aceite de semilla de amapola, ácidos grasos de aceite de maíz, ácidos grasos de aceite de semilla de algodón, ácidos grasos de aceite de mostaza, ácidos grasos de aceite de oiticica, ácidos grasos de aceite de cacahuete, ácidos grasos de aceite de perilla, ácidos grasos de aceite de semilla de caucho, ácidos grasos de aceite de sésamo, ácidos grasos de aceite de tung y similares, que contienen una cantidad significativa de dobles enlaces conjugados o no conjugados. Los ácidos grasos insaturados (a1) preferidos tienen un índice de yodo de al menos 50, medido según DIN 53241 T 1, los ácidos grasos más preferidos tienen un índice de yodo de al menos 100. Los más preferidos son los ácidos grasos de aceite de soja, ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos de aceite de resina y mezclas de los mismos. Se utilizan solos o en mezcla con otros como ácidos grasos insaturados (a1), como se describe aquí anteriormente.
El monómero etilénicamente insaturado (a2) adecuado en la presente invención es un compuesto que comprende al menos un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se pone en contacto con el agua y al menos un grupo etilénicamente insaturado. Por grupo capaz de formar un grupo ácido se entiende cualquier grupo tal como anhídridos y ésteres capaces de conducir a la formación de un grupo ácido cuando se pone en contacto con el agua en condiciones adecuadas. Los ésteres que pueden conducir a la formación de un grupo ácido cuando se ponen en contacto con el agua son típicamente ésteres activados tales como -C(=O)-O-R, en donde R es un grupo activador captador de electrones tal como N-hidroxisuccinimida o similares. Estos grupos se pueden convertir en grupos ácidos mediante métodos convencionales conocidos por el experto en la materia. Cuando están presentes, estos grupos se convierten en grupos ácidos al final de la etapa (a) o durante la etapa (b).
Los monómeros (a2) adecuados incluyen ácido (met)acrílico, (met)acrilato de p-carboxietilo, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico y sus anhídridos, anhídrido de trimelitato de 4-metacriloiloxietilo, éster de N-hidroxisuccinimida del ácido (met)acrílico, ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido (met)acrilamidosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido vinilfospónico, ácido alilfosfónico y mezclas de los mismos. El monómero (a2) es preferiblemente ácido (met)acrílico, ácido crotónico o mezclas de los mismos, más preferiblemente ácido (met)acrílico, lo más preferiblemente ácido acrílico.
El monómero etilénicamente insaturado (a3) puede ser cualquier compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por polimerización por radicales conocido por el experto en la materia que sea diferente de (a1) y (a2).
Los ejemplos de tales monómeros incluyen derivados estirénicos tales como estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, etilestireno, isopropilestireno, terc-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, dietilestireno, o-metil-isopropilestireno, cloroestireno, fluoroestireno, yodoestireno, bromoestireno, 2,4-cianoestireno, hidroxiestireno, nitroestireno, fenilestireno.
Los monómeros (a3) se pueden seleccionar de ésteres de ácido (met)acrílico y crotónico con alcoholes saturados lineales o cíclicos que contienen de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 14, carbonos en el grupo alquilo o cíclico. Los ejemplos incluyen, entre otros, (met)acrilatos de alquilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de tetradecilo y (met)acrilato de isobornilo. Los monómeros (a3) también se pueden seleccionar de (met)acrilatos heterocíclicos como, por ejemplo, (met)acrilato de tetrahid rofu rfu ri lo. Los monómeros (a3) también se pueden seleccionar de (met)acrilatos funcionalizados tales como (met)acrilatos con funcionalidad epoxi, especialmente (met)acrilato de glicidilo, y (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo, tales como (met)acrilatos de hidroxialquilo. Algunos ejemplos no limitantes son (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipentilo, (met)acrilato de hidroxihexilo, (met)acrilato de hidroxiheptilo, (met)acrilato de hidroxioctilo, (met)acrilato de hidroxinonilo, (met)acrilato de hidroxidecilo, (met)acrilato de hidroxiundecilo, (met)acrilato de hidroxidodecilo, (met)acrilato de hidroxitridecilo, (met)acrilato de hidroxitetradecilo.
Otros monómeros funcionalizados (a3) utilizables incluyen (met)acrilamida, acetato de vinilo, (met)acrilonitrilo, N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona, N-butoximetil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida y monómeros que contienen además un grupo polimerizable tal como un grupo vinilo, (met)acrilamida o (met)acrilo, también un grupo ceto, tal como (met)acrilamida de diacetona; un grupo acetoacetoxi, tal como (met)acrilato de acetoacetoxietilo, o un grupo ureido (también llamado grupo 2-oxo-1-imidazolidinilo), tal como N-(2-(met)acriloiloxietil)-etilenurea (también llamado (met)acrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo o (met)acrilato de ureido).
También se pueden utilizar mezclas de cualquiera de los monómeros enumerados.
Los monómeros (a3) utilizados en la presente invención preferidos son estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, etilestireno, (met)acrilamida, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, acetato de vinilo, (met)acrilato de ureido y mezclas de los mismos.
Los monómeros (a3) utilizados en la etapa (a) de la presente invención más preferidos son estireno, alfa-metilestireno, (met)acrilamida, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de metilo y mezclas de los mismos.
Más preferiblemente, los monómeros (a3) utilizados en la etapa (a) de la presente invención son aquellos que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de su homopolimerizado de al menos, más preferiblemente superior a, 50°C, tales como estireno, alfa-metilestireno, (met)acrilamida, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mismos.
El copolímero (A) se obtiene típicamente de:
5 a 50% en peso de ácido graso insaturado (a1),
5 a 90% en peso de monómero etilénicamente insaturado (a2),
5 a 80% en peso de monómero etilénicamente insaturado (a3),
en base a la suma de (a1), (a2) y (a3).
En una realización de la presente invención, (a1), (a2) y (a3) suman hasta 100% en peso.
La cantidad de ácido graso insaturado (a1) utilizada en la preparación del copolímero (A) es preferiblemente al menos 10% en peso, más preferiblemente al menos 15% en peso y preferiblemente no excede de 45% en peso, más preferiblemente 40% en peso, lo más preferiblemente 39% en peso.
La cantidad del monómero etilénicamente insaturado (a2) utilizada en la preparación del copolímero (A) es preferiblemente al menos 7% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso y preferiblemente no excede de 80% en peso, más preferiblemente 60% en peso.
La cantidad del monómero etilénicamente insaturado (a3) utilizada en la preparación del copolímero (A) es preferiblemente al menos 10% en peso, más preferiblemente al menos 15% en peso y preferiblemente no excede de 75% en peso, más preferiblemente 70% en peso.
El copolímero (A) obtenido mediante la etapa (a) de la presente invención debe tener un índice de acidez cuando se pone en contacto con el agua de al menos 140 mg de KOH/g, preferiblemente de al menos 150 mg de KOH/g, más preferiblemente de al menos 161 mg de KOH/g y lo más preferiblemente al menos 170 mg de KOH/g. Se prefieren particularmente los copolímeros (A) que tienen un índice de acidez de al menos 180 mg de KOH/g. El índice de acidez típicamente no excede de 400 mg de KOH/g, preferiblemente 300 mg de KOH/g, más preferiblemente 280 mg de KOH/g, lo más preferiblemente 270 mg de KOH/g. El índice de acidez se determina típicamente según DIN EN ISO 2114. El monómero (a1) y el monómero (a2) que contienen grupos ácidos o grupos capaces de formar un grupo ácido cuando se ponen en contacto con el agua contribuyen al índice de acidez del copolímero (A).
El copolímero (A) tiene generalmente un peso molecular medio ponderal de al menos 2.000 Da, preferiblemente al menos 3.000 Da. El peso molecular medio ponderal generalmente no excede de 20.000 Da, preferiblemente 15.000 Da, determinado según DIN 55672-1.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del copolímero (A) es preferiblemente al menos 0°C, más preferiblemente al menos 35°C, determinada según DIN EN 61006.
En la etapa (b) de la presente invención, los grupos ácidos del copolímero (A) obtenido en la etapa (a) se neutralizan total o parcialmente con un agente neutralizante y el copolímero se disuelve en agua. Por neutralizados total o parcialmente se entiende en la presente invención que todos o al menos parte de los grupos ácidos presentes en el copolímero (A) están neutralizados por un compuesto básico.
Los ejemplos de agentes neutralizantes útiles para neutralizar el copolímero (A) son amoníaco, aminas e hidróxidos inorgánicos. Los hidróxidos inorgánicos son, por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio. Los ejemplos de aminas adecuadas son aminas primarias, secundarias, terciarias, aminas cíclicas y mezclas de las mismas. Los ejemplos de tales aminas son alquilaminas primarias, secundarias o terciarias como metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, aminas cíclicas como piridina, piperidina, piperazina o similares. El agente neutralizante preferido es el amoníaco.
Una solución del copolímero (A) al menos parcialmente neutralizado se prepara generalmente mezclando el copolímero (A) obtenido en la etapa (a) y una solución de agua/agente neutralizante a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente al menos 40°C, más preferiblemente al menos 50°C. La temperatura generalmente no excede de 90°C, preferiblemente 85°C, más preferiblemente 80°C.
La cantidad de copolímero (A) y la cantidad de solución de agua/agente neutralizante se eligen típicamente para producir una solución del copolímero (A) al menos parcialmente neutralizado en agua de al menos 5% en peso, preferiblemente al menos 15% en peso total y más preferiblemente al menos 20% en peso. La cantidad de copolímero (A) en la solución se determina según DIN 55671.
La cantidad de agente neutralizante en la mezcla se elige para producir el grado deseado de neutralización de los grupos ácidos presentes en el copolímero (A). El grado de neutralización se define generalmente como el porcentaje de grupos ácidos neutralizados en el copolímero (A). El grado de neutralización es típicamente al menos 30%, preferiblemente al menos 60% y más preferiblemente al menos 70% en base al número total de grupos ácidos presentes en el copolímero (A) cuando se pone en contacto con el agua. El número total de grupos ácidos se refiere a los grupos ácidos que se originan a partir del monómero (a1) y el monómero (a2) que contienen grupos ácidos o grupos capaces de formar un grupo ácido cuando se ponen en contacto con el agua.
La mezcla del copolímero (A) al menos parcialmente neutralizado y la mezcla de agua/agente neutralizante se agitan hasta que se obtiene una solución homogénea.
La solución obtenida en la etapa (b) tiene típicamente un pH de al menos 7,0, preferiblemente al menos 7,3. El pH generalmente no excede de 9,0, preferiblemente de 8,5.
Al menos una porción de los grupos ácidos del copolímero (A) se puede utilizar en una reacción de esterificación con una resina alquídica para injertar restos alquídicos en la cadena principal del copolímero (A). Sin embargo, preferiblemente no se injerta ningún resto alquídico mediante esterificación en el copolímero (A) de la presente invención.
En la etapa (c), se copolimeriza una mezcla de monómeros diferente de la mezcla de monómeros de la etapa (a) mediante copolimerización en emulsión en la solución acuosa obtenida en la etapa (b) para formar un copolímero (B).
Los procedimientos de polimerización en emulsión son conocidos por el experto en la materia. Habitualmente se distinguen por el hecho de que la polimerización por radicales de monómeros etilénicamente insaturados se lleva a cabo en fase acuosa y en presencia de iniciadores de radicales y tensioactivos. Los componentes mencionados se pueden introducir en el procedimiento de polimerización en emulsión de diversas formas.
Cuando se utiliza el copolímero (A) parcial o totalmente neutralizado de la invención en la polimerización en emulsión, el buen poder emulsionante de este copolímero hace innecesaria ventajosamente la presencia de tensioactivos adicionales. Por "emulsionante" o "tensioactivo" se entiende un compuesto que reduce la tensión interfacial entre dos líquidos o un líquido y un sólido. Los emulsionantes o tensioactivos pueden ser no iónicos, tales como derivados etoxilados de alquilo o alquilfenol, aniónicos, tales como sales de alquilsulfatos, fosfatos o sulfonatos, o catiónicos, tales como sales de amonio cuaternario de alquilaminas.
Normalmente, la mayor parte de la fase acuosa se introduce al principio, y se pueden añadir más porciones de agua durante la reacción de diferentes formas, tal como en forma de una solución de iniciador de radicales o una preemulsión de monómero.
La etapa (c) de copolimerización en emulsión de la presente invención se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de temperaturas. Normalmente, la solución de copolímero (A) parcial o totalmente neutralizado obtenida en la etapa (b) se calienta a una temperatura que varía de 30 a 99°C.
Normalmente se añade un iniciador de radicales a la solución en forma pura o en una solución acuosa de una vez, o de forma continua o incremental durante el tiempo de reacción.
Los iniciadores adecuados son típicamente compuestos formadores de radicales térmicos solubles en agua como peróxido de hidrógeno, ácido peracético, ácido perbenzoico, y persulfatos tales como peroxodisulfato de potasio o peroxodisulfato de amonio, perfosfatos, peroxicarbonatos e hidroperóxidos tales como hidroperóxido de terc-butilo. Otros iniciadores adecuados son los sistemas redox. Los ejemplos de sistemas redox adecuados son persulfato de sodio/formaldehído sulfoxilato de sodio, hidroperóxido de cumeno/metabisulfito de sodio, peróxido de hidrógeno/ácido ascórbico, hidroperóxido de terc-butilo/ácido ascórbico y dióxido de azufre/persulfato de amonio. También son adecuados compuestos azo tales como 4,4'-azobis(ácido cianopentanoico) o 2,2'-azobis(isobutilonitrilo). También se pueden utilizar otros iniciadores adecuados. Los iniciadores se utilizan generalmente en cantidades entre 0,01 y 5,0% en peso con respecto a la dispersión. La cantidad utilizada es preferiblemente de 0,01 a 2,0% en peso.
Después de la adición de al menos una porción del iniciador de radicales, la mezcla de monómeros de la etapa (c) se puede introducir en forma pura o como una pre-emulsión en agua. Alternativamente, el iniciador de radicales se puede añadir a la mezcla de monómeros. Una ventaja del procedimiento según la presente invención es que permite una reacción de polimerización en emulsión muy fácil y rápida, sin la necesidad de ninguna etapa de pre-emulsión para los monómeros, como es el caso en la mayoría de las otras rutas sintéticas que utilizan tensioactivos adicionales. Por tanto, la mezcla de monómeros de la etapa (c) se introduce preferiblemente en forma pura. La mezcla se puede introducir en su totalidad o de forma continua o incremental durante la polimerización en emulsión. Se introduce preferiblemente en un período de 1 a 8 horas, preferiblemente en un período de 2 a 6 horas.
Durante la copolimerización, la temperatura de reacción varía normalmente de 30 a 99°C y se puede mantener constante o se puede variar durante la etapa (c).
En una realización particular de la invención, es posible añadir diferentes monómeros o mezclas de monómeros en secuencias. Utilizando este enfoque, el copolímero (B) se puede diseñar para que tenga estructuras de múltiples dominios que muestren múltiples Tg.
En una variante específica de esta realización, se añaden secuencialmente al menos dos mezclas de monómeros diferentes para preparar el copolímero (B), y el copolímero (B) obtenido tiene al menos dos Tg. Por ejemplo, se puede preparar un copolímero (B) con una primera mezcla de monómeros que tiene una Tg después de la copolimerización por encima de 60°C y una segunda mezcla de monómeros que tiene una Tg después de la copolimerización por debajo de 15°C. Tales dispersiones permiten obtener películas que tienen una alta dureza de película, mientras que todavía se observa una formación de película perfecta sin la necesidad de agentes coalescentes adicionales.
La reacción de copolimerización (c) normalmente prosigue hasta que el contenido de monómero residual es típicamente inferior a 1% en peso, preferiblemente inferior a 0,5% en peso, más preferiblemente inferior a 0,1% en peso en base a la cantidad total de monómeros utilizados en la etapa (c). El contenido de monómero residual se determina según DIN 55682.
Puede realizarse una post-iniciación opcional en caso de que la cantidad de monómeros residuales sea superior a 1% en peso después de 8 horas de reacción. Se realiza mediante la adición de una porción adicional de iniciador de radicales para asegurar un contenido de monómero residual inferior a 1% en peso, preferiblemente inferior a 0,5% en peso, más preferiblemente inferior a 0,1% en peso.
Los monómeros etilénicamente insaturados utilizados para preparar el copolímero (B) en la etapa (c) pueden ser cualquier compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales conocidos por el experto en la materia.
Los monómeros adecuados para la preparación del copolímero (B) en la etapa (c) son los descritos como monómeros (a3) aquí anteriormente.
Los monómeros etilénicamente insaturados preferidos utilizados para preparar el copolímero (B) en la etapa (c) son monómeros estirénicos tales como estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, etilestireno; acrilamidas tales como acrilamida, metacrilamida; (met)acrilatos de alquilo que contienen de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 14, carbonos en el grupo alquilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de isobornilo; (met)acrilato heterocíclico como, por ejemplo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo; (met)acrilatos funcionalizados tales como (met)acrilatos con funcionalidad epoxi, especialmente (met)acrilato de glicidilo, y (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo, tales como (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipentilo, (met)acrilato de hidroxihexilo, (met)acrilato de hidroxiheptilo, (met)acrilato de hidroxioctilo, (met)acrilato de hidroxinonilo, (met)acrilato de hidroxidecilo, (met)acrilato de hidroxiundecilo, (met)acrilato de hidroxidodecilo, (met)acrilato de hidroxitridecilo, (met)acrilato de hidroxitetradecilo; y acetato de vinilo; monómeros que contienen además de un grupo polimerizable tal como un grupo vinilo, (met)acrilamida o (met)acrilo también un grupo ceto, tal como (met)acrilamida de diacetona; un grupo acetoacetoxi, tal como (met)acrilato de acetoacetoxietilo o un grupo ureido (también llamado grupo 2-oxo-1-imidazolidinilo), tal como N-(2-(met)acriloiloxietil)-etilenurea (también llamado (met)acrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo o (met)acrilato de ureido).
También se pueden utilizar mezclas de cualquiera de estos monómeros.
También se pueden utilizar monómeros polifuncionales, tales como di(met)acrilatos y monómeros de divinilo, como pequeñas cantidades en la preparación del copolímero (B), incluyendo di(met)acrilatos funcionalizados tales como di(met)acrilato de glicerol. Los monómeros utilizados en la etapa (c) típicamente no contienen más que 3% en peso de tales monómeros en base al total de monómeros utilizados en la etapa (c).
Los monómeros más preferidos para la preparación del copolímero (B) son estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, etilestireno, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de ureido y mezclas de los mismos.
Los monómeros utilizables para la preparación del copolímero (B) preferiblemente no contienen grandes cantidades de monómeros etilénicamente insaturados que porten un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se ponen en contacto con el agua. Por lo general, no contienen más que 5% en peso de tales monómeros en base al total de monómeros utilizados en la etapa (c).
Los tipos y cantidades de monómeros utilizables para la preparación del copolímero (B) se eligen preferiblemente de modo que el copolímero (B) sea hidrófobo. Por tanto, los monómeros (a3) particularmente preferidos tienen una baja solubilidad en agua, preferiblemente menos que 15%, más preferiblemente menos que 5% y lo más preferiblemente menos que 3%. La solubilidad en agua se mide a 25°C, como porcentaje de gramos de monómeros disueltos por 100 gramos de agua.
Las mezclas de monómeros utilizadas para la preparación de los copolímeros (B) contienen preferiblemente al menos 15% en peso, más preferiblemente al menos 25% en peso, de monómeros que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de su homopolimerizado de al menos 50°C en base al total de monómeros utilizados en la etapa (c). Las mezclas de monómeros preferiblemente no contienen más que 90% en peso, más preferiblemente no más que 80% en peso, de monómeros que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de su homopolimerizado de al menos 50°C, en base al total de monómeros utilizados en la etapa (c). Particularmente, y especialmente cuando se utiliza en una formulación sin otras resinas aglutinantes, las mezclas de monómeros más preferiblemente no contienen más que 70% en peso de monómeros que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 50°C, en base a la cantidad total de monómeros utilizados en la etapa (c).
Según una realización particular de la presente invención, los monómeros utilizados para la preparación del copolímero (B) en la etapa (c) contienen al menos 0,05% en peso de (met)acrilatos funcionalizados con epoxi en base a la cantidad total de monómeros utilizados en la etapa (c). La cantidad de (met)acrilatos funcionalizados con epoxi es preferiblemente al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 0,75% en peso. La cantidad de (met)acrilatos funcionalizados con epoxi generalmente no excede de 5% en peso, preferiblemente 3% en peso, más preferiblemente 2,5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros utilizados en la etapa (c).
Según otra realización particular de la presente invención, los monómeros utilizados para la preparación del copolímero (A) en la etapa (a) y/o el copolímero (B) en la etapa (c) contienen al menos 0,05% en peso de monómeros funcionalizados que pueden sufrir reticulación con un agente reticulante externo, en base a la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el copolímero (A) en la etapa (a) y/o el copolímero (B) en la etapa (c). Los ejemplos de monómeros funcionalizados que pueden sufrir reticulación con un agente reticulante externo son monómeros que contienen grupos hidroxilo tales como (met)acrilatos de hidroxialquilo, y monómeros que contienen además un grupo polimerizable tal como un grupo vinilo, (met)acrilamida o (met)acrilo, también un grupo ceto o un grupo acetoacetoxi, por ejemplo acrilamida de diacetona, metacrilamida de diacetona y (met)acrilato acetilacetoxietilo. La cantidad de este tipo de monómeros funcionalizados, especialmente (met)acrilamida de diacetona, es preferiblemente al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 0,75% en peso, en base a la cantidad de monómeros utilizados para la preparación del copolímero (A), respectivamente el copolímero (B). La cantidad de este tipo de monómeros funcionalizados generalmente no excede de 25% en peso, preferiblemente 20% en peso, más preferiblemente 15% en peso, en base a en la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el copolímero (A). La cantidad de este tipo de monómeros funcionalizados generalmente no excede de 15% en peso, preferiblemente 10% en peso, más preferiblemente 5% en peso, en base a en la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el copolímero (B) en la etapa (c).
Según otra realización particular más de la presente invención, los monómeros utilizados para la preparación del copolímero (B) en la etapa (c) contienen un monómero de (met)acrilato funcionalizado con epoxi y contienen un monómero funcionalizado que puede sufrir reticulación con un agente reticulante externo, especialmente (met)acrilamida de diacetona, en los monómeros utilizados para preparar el copolímero (A) y/o el copolímero (B) como se describe aquí anteriormente.
Según una realización especial de la presente invención y/o las realizaciones particulares descritas aquí anteriormente, los monómeros utilizados para la preparación del copolímero (A) en la etapa (a) y/o el copolímero (B) en la etapa (c), contienen un monómero funcionalizado con ureido, especialmente (met)acrilato de ureido, La cantidad de estos monómeros funcionalizados con ureido es preferiblemente al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 0,75% en peso, en base a la cantidad de monómeros utilizados para la preparación del copolímero (A), respectivamente el copolímero (B). La cantidad de monómeros funcionalizados con ureido generalmente no excede de 25% en peso, preferiblemente 20% en peso, más preferiblemente 15% en peso, en base a la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el copolímero (A). La cantidad de monómeros funcionalizados con ureido generalmente no excede de 15% en peso, preferiblemente 10% en peso, más preferiblemente 5% en peso, en base a la cantidad total de monómeros utilizados para preparar el copolímero (B) en la etapa (c). El uso de monómeros funcionalizados con ureido permite mejorar las propiedades de adhesión en húmedo del producto final.
El copolímero (B) se obtiene más preferiblemente a partir de monómeros seleccionados de estireno, viniltolueno, alfametilestireno, etilestireno, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de ureido y mezclas de los mismos.
La dispersión acuosa según la invención comprende preferiblemente:
de 10% en peso a 40% en peso de copolímero (A),
de 60% en peso a 90% en peso de copolímero (B),
en base a la suma de (A) y (B).
La cantidad de copolímero (A) en la composición es preferiblemente al menos 12% en peso, más preferiblemente al menos 15% en peso y no excede preferiblemente de 37% en peso, más preferiblemente de 35% en peso.
La cantidad de copolímero (B) en la composición es preferiblemente al menos 63% en peso, más preferiblemente al menos 65% en peso y no excede preferiblemente de 88% en peso, más preferiblemente de 85% en peso.
La dispersión acuosa según la presente invención se caracteriza habitualmente además por un contenido de sólidos de 40 a 55% en peso, preferiblemente de 43 a 52% en peso, determinado según DIN 55671.
La dispersión acuosa según la presente invención tiene típicamente un índice de acidez determinado sobre el contenido de sólidos de al menos 25 mg de KOH/g, preferiblemente de al menos 30 mg de KOH/g. El índice de acidez no excede típicamente de 110 mg de KOH/g, preferiblemente 100 mg de KOH/g. Puede medirse según el método estándar DIN EN ISO 2114.
La dispersión acuosa según la presente invención tiene típicamente un pH de al menos 7,0, preferiblemente de al menos 7,3. El pH generalmente no excede de 9,0, preferiblemente de 8,5.
La viscosidad dinámica de la dispersión acuosa varía típicamente de 100 a 8.000 mPa.s a 23°C y una velocidad de cizallamiento de 25 s-1, preferiblemente de 500 a 3.000 mPa.s según DIN EN ISO 3219.
El tamaño de partícula medio Z de la dispersión acuosa determinado por DIN ISO 13321 varía preferiblemente de 50 a 200 nm, preferiblemente de 65 a 150 nm, y la distribución del tamaño de partícula es estrecha y monomodal, típicamente por debajo de 0,2, preferiblemente por debajo de 0,15, lo que contribuye adicionalmente a la estabilidad de almacenamiento a largo plazo y al rendimiento de la dispersión acuosa.
En general, se cree que las partículas de polímero de la dispersión comprenden un dominio interno opcionalmente formado sustancialmente por el copolímero (B) y un dominio externo opcionalmente formado sustancialmente por el copolímero (A). El dominio externo está ubicado en y/o hacia la superficie de las partículas y puede formar un dominio continuo o uno o más dominios discretos en la superficie externa del dominio interno.
Se cree que las propiedades emulsionantes del copolímero (A) parcial o totalmente neutralizado permiten la preparación de dispersiones acuosas que comprenden un copolímero (B) que son estables sin necesidad de la adición de un tensioactivo externo. Por estable se entiende que no se observa precipitación, sedimentación o coagulación apreciables cuando la dispersión acuosa se almacena durante al menos 3 meses a una temperatura de 40°C. Por tanto, las composiciones según la invención preferiblemente están sustancialmente libres de tensioactivo adicional. Por sustancialmente libre se entiende que la composición comprende menos que 2% en peso del contenido sólido de tensioactivo externo, preferiblemente menos que 1% en peso, más preferiblemente menos que 0,5% en peso, lo más preferiblemente menos que 0,1% en peso, o ningún tensioactivo adicional detectable en absoluto.
En una realización particular, las dispersiones según la presente invención también pueden estar sujetas a reacciones de reticulación interna debido a la presencia de sitios reactivos, especialmente grupos funcionales, presentes en el copolímero (B) que pueden reaccionar con grupos funcionales adecuados del copolímero (A), formando un enlace químico covalente entre los copolímeros (A) y (B). Esta forma de reticulación interna puede incrementar el peso molecular medio global de los polímeros en las dispersiones finales. Los ejemplos de posibles reacciones de reticulación interna incluyen, pero no se limitan a, reacciones entre grupos epoxi presentes en el copolímero (B) con grupos ácidos presentes en el copolímero (A).
En otra realización particular, las dispersiones según la presente invención también pueden estar sujetas a reacciones de reticulación debido a la presencia de sitios de unión presentes en el copolímero (A) y/o el copolímero (B) y en compuestos externos, incluyendo agentes de reticulación y otros aglutinantes compatibles.
Los sitios de unión adecuados para las reacciones de reticulación pueden estar presentes en el copolímero (A) en forma de, por ejemplo, funcionalidad ácida, funcionalidad hidroxilo, funcionalidad ceto originada a partir de los monómeros o mezclas de monómeros de (a1), (a2) y/o (a3) y/o en el copolímero (B) en forma de, por ejemplo, funcionalidad ácida, funcionalidad hidroxilo, funcionalidad ceto originada a partir de los monómeros o mezclas de monómeros de la etapa (c). Los grupos funcionales adecuados presentes en el compuesto externo son, por ejemplo, epóxidos, grupos aziridina, carbodiimidas, isocianatos, aminas o hidrazidas. Normalmente, la relación molar de grupos funcionales que pueden sufrir reticulación entre el copolímero (A) y/o (B) y los compuestos externos tiene que determinarse para obtener el grado de reticulación pretendido.
Según otra realización particular, las dispersiones pueden estar sujetas tanto a reacciones de reticulación interna como se describe aquí anteriormente como a reacciones de reticulación externas con compuestos externos o aglutinantes como se describe aquí anteriormente.
Las reacciones de reticulación en general conducirán a un peso molecular más alto del polímero final después de la formación de la película, y pueden conducir a la introducción de nuevos grupos funcionales. Ambos efectos pueden mejorar las propiedades físicas y mecánicas de la película de resina, junto con una mejora general de la resistencia química y una mejor adherencia a los sustratos.
La reacción entre el agente de reticulación y la composición de la invención puede ser inhibida por la presencia de agua o no. En caso de que la reacción de reticulación sea inhibida por la presencia de agua, el agente de reticulación se puede añadir a la dispersión acuosa según la presente invención en cualquier momento después de completarse la etapa (a), preferiblemente al final de la etapa (c). Tales reacciones de reticulación son conocidas por los expertos en la técnica, siendo un ejemplo la reticulación de hidrazidas di- o multifuncionales con cetonas y/o aldehídos di- o multifuncionales.
En caso de que la reacción de reticulación no sea inhibida por la presencia de agua, el agente de reticulación se añade preferiblemente a la dispersión acuosa según la presente invención durante la formulación, antes de la aplicación. Tales reacciones de reticulación son conocidas por los expertos en la técnica. Los ejemplos de posibles reacciones de reticulación de este tipo incluyen, pero no se limitan a, reacciones de di- o poliepóxidos, di- o poliaziridinas, di- o policarbodiimidas con grupos ácidos presentes en el copolímero (A) y/o el copolímero (B), reacciones de di- o poliisocianatos con funcionalidades hidroxilo presentes en el copolímero (A) y/o el copolímero (B), reacciones de reticulación oxidativa de ácidos grasos que contienen alquidos y dobles enlaces restantes presentes en los restos de ácido graso del copolímero (A).
Cuando se utiliza otro aglutinante compatible para la reticulación con las composiciones según la invención, preferiblemente se mezclan durante la formulación de la composición final que se aplicará sobre el sustrato.
También se pueden añadir a la dispersión acuosa según la invención diversos aditivos y compuestos conocidos por los expertos en la técnica. Esos aditivos y compuestos incluyen, entre otros, fungicidas, bactericidas, tensioactivos, pigmentos y extensores, cargas activas y/o inactivas, espesantes, agentes humectantes del sustrato, secadores, disolventes orgánicos y/o inorgánicos, amortiguadores, agentes coalescentes, antiespumantes, pigmentos, aditivos niveladores, aceites, ceras y similares.
Las dispersiones acuosas según la invención son adecuadas como agentes de revestimiento o agentes aglutinantes en general. Las dispersiones acuosas según la invención se pueden utilizar como aglutinantes simples. También se pueden utilizar en mezclas con al menos otro aglutinante. Por "otro" se entiende en la presente memoria un aglutinante diferente de la dispersión acuosa según la invención, que incluye aglutinantes acuosos y no acuosos. Se prefieren los aglutinantes que sean compatibles con la dispersión de la invención. Por "compatible" se entiende que no se observa precipitación, sedimentación o coagulación perceptibles cuando la mezcla se almacena durante al menos 3 meses a una temperatura de 40°C. Los aglutinantes particularmente preferidos son aglutinantes acuosos. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, mezclas con resinas alquídicas, resinas acrílicas, resinas de poliuretano, resinas epoxi, aceites, ceras y similares, otros ejemplos incluyen híbridos de las resinas enumeradas como, por ejemplo, resinas híbridas acrílicas-alquídicas, resinas híbridas acrílicas-poliuretánicas, resinas híbridas alquídicas-poliuretánicas. Las mezclas preferidas son mezclas con resinas alquídicas o dispersiones de poliuretano.
La otra composición de aglutinante puede estar sujeta a reacciones de reticulación con las composiciones según la invención como se detalla anteriormente cuando están presentes sitios de unión co-reactivos en el copolímero (A) y/o el copolímero (B) y en el otro aglutinante.
Las dispersiones acuosas según la presente invención tienen varias ventajas. Permiten obtener revestimientos que combinan una mejor resistencia al agua, buena adherencia sobre soportes de madera y buenas características de penetración de la madera. Generalmente, las dispersiones acuosas según la presente invención permiten obtener un nivel de brillo alto y estable si se utilizan como un solo aglutinante o cuando se utilizan en mezclas con aglutinantes compatibles como resinas alquídicas. También muestran un tiempo sin pegajosidad muy corto cuando se secan en condiciones ambientales, y las películas de polímero resultantes demuestran tener una excelente resistencia a la intemperie. Las dispersiones según la invención tienen una miscibilidad y compatibilidad mejoradas con resinas alquídicas. En caso de que se implementen morfologías de múltiples dominios en el copolímero (B), se puede lograr una alta dureza de la película, mientras que se sigue observando una formación de película perfecta sin la necesidad de agentes coalescentes adicionales. Puede conseguirse una resistencia química aún más aumentada mezclando con agentes de reticulación o aglutinantes que pueden sufrir reacciones de reticulación con las dispersiones acuosas según la presente invención.
La presente invención también se refiere al procedimiento para preparar la dispersión acuosa. Las características del procedimiento son las descritas anteriormente.
Las dispersiones acuosas según la invención se pueden utilizar sobre diversos sustratos. Los ejemplos de posibles sustratos incluyen, pero no se limitan a, madera, fibra de madera, celulosa, sustratos poliméricos tales como poliestireno, poliolefinas, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, policarbonatos y similares, sustratos inorgánicos, como sustratos de metal y de metal pretratado, hormigón, vidrio y silicatos en general.
Las dispersiones acuosas según la invención se pueden aplicar a los sustratos mediante diversas técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Esas técnicas incluyen, pero no se limitan a, cepillado, pulverización, inmersión, vertido, escurrido, electrodeposición, revestimiento con rodillo y similares. El secado de las formulaciones que contienen las dispersiones acuosas según la invención puede ocurrir a temperatura ambiente o en condiciones forzadas, como temperatura elevada y/o presión reducida durante un tiempo variable.
Las dispersiones acuosas según la invención, formulaciones y mezclas de las mismas son particularmente adecuadas para aplicaciones sobre sustratos naturales, como madera, celulosa y similares. Las dispersiones según la invención son particularmente adecuadas para aplicaciones de tinte de madera, molduras de madera y tinción de bloqueo, por su alta resistencia a la intemperie, alta adherencia, resistencia al agua, alto brillo, estabilidad, características de penetración de la madera y mayor miscibilidad con resinas alquídicas. Además, las características de adhesión mejoradas, así como la alta estabilidad química, resistencia al agua y resistencia a la intemperie mejorada, también pueden ser ventajosas para diversos otros sustratos orgánicos y/o inorgánicos, como sustratos poliméricos, metálicos, de hormigón o de vidrio.
Los solicitantes han encontrado que el uso de dispersiones según la invención en mezclas con alquidos de secado oxidativo, permite obtener revestimientos que mantienen las propiedades beneficiosas de las resinas alquídicas, tales como alto brillo, buen flujo, largo tiempo abierto y excelente penetración de la madera, y que, además, las dispersiones permiten obtener un curado rápido de las mezclas sin necesidad de utilizar secantes, también llamados secadores, normalmente necesarios para curar esas resinas alquídicas. De hecho, los solicitantes han descubierto inesperadamente que en mezclas que contienen predominantemente resinas alquídicas de secado oxidativo, la presencia de incluso cantidades relativamente pequeñas de dispersiones acrílicas según la invención permite obtener un curado rápido incluso sin la presencia de secantes.
Los alquidos de secado oxidativo contienen grupos insaturados, en particular enlaces dobles carbono-carbono, que pueden reaccionar con el oxígeno del aire, haciendo que las resinas alquídicas se reticulen, formen una red tridimensional y se endurezcan. El proceso de curado oxidativo, aunque no de secado, da la apariencia de secado y a menudo se lo denomina como tal. En ausencia de catálisis, el secado procederá muy lentamente. Por tanto, es habitual incluir en las composiciones de alquidos pequeñas cantidades de sales metálicas, a menudo denominadas secantes o secadores, que catalizarán la polimerización de grupos insaturados para formar la red tridimensional. Los secantes utilizados para los revestimientos son típicamente sales metálicas o complejos a base de cobalto, manganeso, hierro, vanadio, plomo y cobre. Los secadores a base de cobalto generalmente dan los resultados de secado más rápidos, pero pueden presentar problemas toxicológicos. Por tanto, existe la necesidad de desarrollar alternativas al uso de esos secantes a base de metal para curar los alquidos de secado oxidativo.
Por tanto, la presente invención también se refiere al uso de las dispersiones según la invención para preparar mezclas a base de alquidos de secado oxidativo y que están sustancialmente libres de secantes. La invención se refiere además a mezclas basadas predominantemente en al menos una resina alquídica de secado oxidativo que comprende una dispersión según la invención como se describe en el presente documento en una cantidad tal que la cantidad de copolímero (A) y copolímero (B) es de 5 a 40% en peso y la cantidad de resina alquídica es de 60 a 95% en peso en base a la cantidad total de copolímero (A), copolímero (B) y resina alquídica.
Las mezclas según la invención son preferiblemente mezclas acuosas que comprenden al menos un alquido de secado oxidativo soluble en agua, dispersable en agua o diluible en agua y al menos una dispersión acuosa que comprende un copolímero (A) y un copolímero (B) de acuerdo con la invención como se describe aquí anteriormente.
La mezcla acuosa según la presente invención se caracteriza habitualmente además por un contenido de sólidos de 40 a 55% en peso, preferiblemente de 43 a 52% en peso, determinado según DIN 55671.
La cantidad relativa total de copolímero (A) y copolímero (B) en la mezcla según la invención es preferiblemente de al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso, en base a la cantidad total de copolímero (A), copolímero (B) y resina alquídica de secado oxidativo. La cantidad relativa total de copolímero (A) y copolímero (B) en la mezcla según la invención preferiblemente no excede de 30% en peso, más preferiblemente de 20% en peso, en base a la cantidad total de copolímero (A), copolímero (B) y resina alquídica de secado oxidativo.
La cantidad relativa total de resina alquídica de secado oxidativo en la mezcla según la invención es preferiblemente de al menos 70% en peso, más preferiblemente de al menos 80% en peso, en base a en la cantidad total de copolímero (A), copolímero (B) y resina alquídica de secado oxidativo.
La cantidad relativa total de resina alquídica de secado oxidativo en la mezcla según la invención preferiblemente no excede de 95% en peso, más preferiblemente de 90% en peso, en base a la cantidad total de copolímero (A), copolímero (B) y resina alquídica de secado oxidativo.
Las resinas alquídicas de secado oxidativo convencionales, también llamadas resinas alquídicas de secado al aire, se pueden obtener utilizando una reacción de condensación de un alcohol polivalente, o varios alcoholes polivalentes, de uno o varios ácidos policarboxílicos o los anhídridos correspondientes, y ácidos grasos insaturados de cadena larga o aceites. El esqueleto de estas resinas alquídicas es un poliéster compuesto de bloques de construcción derivados de polioles y ácidos policarboxílicos. Los ácidos grasos insaturados o los grupos derivados de un aceite de secado o semisecado, o varios aceites de secado o semisecado, están unidos covalentemente con este esqueleto. En la presente memoria se emplea frecuentemente glicerina como poliol. Otros ejemplos no limitantes de alcoholes polivalentes adecuados son pentaeritrita, di-pentaeritrita, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, di-trimetilolpropano y 1,6-hexanodiol. Los ácidos di- y policarboxílicos y los anhídridos correspondientes utilizados para la producción de las resinas alquídicas pueden ser componentes aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos de materias primas petroquímicas. Dichos ácidos policarboxílicos son, por ejemplo, ácido ftálico y su ácido isoftálico isomérico, y ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebacínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetra- y hexahidroftálico y ácido ciclohexanodicarboxílico. Se pueden emplear ácidos monofuncionales tales como ácido benzoico o ácido p-tercbutilbenzoico para mejorar la dureza. El alquido de secado oxidativo también se puede modificar mediante la conversión de la resina alquídica completa con agentes tales como compuestos olefínicamente insaturados, compuestos con funcionalidad epóxido o compuestos con funcionalidad isocianato, o durante su síntesis, en particular mediante injerto de una resina alquídica, o los ácidos grasos utilizados como sustancias de partida para resinas alquídicas, con monómeros olefínicamente insaturados, en particular estireno, viniltoluol y/o para-metilestireno, anhídrido de ácido maleico o monómeros derivados de ácido acrílico o ácido metacrílico, tales como estos ácidos mismos y sus ésteres de alquilo o hidroxialquilo o mezclas de dos o más de tales monómeros olefínicamente insaturados, por conversión de las resinas alquídicas completadas con oligómeros o polímeros de silicio con funcionalidad hidroxi, por reesterificación o reamidación de resinas alquídicas con poliamidoaminas a temperaturas elevadas partiendo a 180°C, por conversión de, en particular, resinas alquídicas con funcionalidad hidroxi de aceite largo con isocianatos polifuncionales, por conversión preferiblemente de triglicéridos con resinas de epóxido para formar una mezcla de resinas de epóxido modificadas con ácidos grasos y mono- y diglicéridos, en donde estas mezclas se convierten posteriormente con ácidos di- o policarboxílicos para formar resinas alquídicas de epóxido, resinas alquídicas modificadas con resina fenólica y resinas alquídicas de maleinato que comprenden como componente ácido un aducto de anhídrido del ácido maleico y ácidos resínicos tales como ácido abietínico, ácido palustrínico, ácido pimárico y ácido isopimárico o mezclas de los mismos.
La amplia distribución de masas molares generadas en la policondensación conduce a una alta viscosidad de las resinas. Las fracciones con masa molar más alta tienen un efecto ventajoso sobre la velocidad de secado, sin embargo, también aumentan la viscosidad del aglutinante, mientras que las fracciones con oligómeros de menor peso molecular conducen a viscosidades más bajas; sin embargo, ralentizan el desarrollo de la dureza.
La resina alquídica, que se utiliza preferiblemente según la invención, se selecciona del grupo comprendido de a) resinas alquídicas que se pueden producir a partir de ácidos grasos, alcoholes polivalentes y ácidos orgánicos polibásicos,
b) resinas alquídicas que se pueden producir a partir de aceites, alcoholes polivalentes y ácidos orgánicos polibásicos, c) alquidos de uretano que pueden obtenerse por conversión de resinas alquídicas con funcionalidad hidroxi a) o b) con isocianatos polifuncionales,
d) resinas alquídicas que pueden obtenerse injertando una resina alquídica a) o b), o los ácidos grasos utilizados en su producción, con monómeros olefínicamente insaturados, y posterior polimerización de esos monómeros de modo que se obtenga un alquido modificado con acrílico
e) resinas alquídicas que pueden obtenerse por conversión de resinas alquídicas a) o b) con oligómeros o polímeros de silicio con funcionalidad hidroxi, en las que a la resina alquídica antes de la conversión, mediante la reacción con un agente adecuado, se le dota por ejemplo con una funcionalidad isocianato o una funcionalidad de anhídrido de ácido,
f) resinas alquídicas que se pueden obtener por transesterificación o transamidación de una resina alquídica a) o b) con poliamidoaminas a temperaturas elevadas partiendo a 180°C,
g) resinas alquídicas de epóxido por conversión de una mezcla de resinas de epóxido modificadas con ácidos grasos y mono- y diglicéridos con ácidos di o policarboxílicos,
h) resinas alquídicas modificadas con resina fenólica, y
i) resinas alquídicas de maleinato que comprenden un aducto de una resina alquídica y un componente ácido olefínicamente insaturado seleccionado de anhídrido de ácido maleico y ácidos resínicos, preferiblemente ácido abietínico, ácido palustrínico, ácido pimárico y/o ácido isopimárico o mezclas de los mismos, en donde los ácidos grasos o los aceites utilizados para la síntesis comprenden preferiblemente una fracción en masa de al menos ácidos grasos monoinsaturados de al menos 3%;
o combinaciones de los mismos.
Son particularmente preferidas las resinas alquídicas solubles en agua, dispersables en agua o diluibles en agua. Son más preferidas las resinas alquídicas modificadas con acrílico, las resinas alquídicas modificadas con uretano y los híbridos alquídicos-poliuretanos que comprenden restos derivados de resinas alquídicas modificadas con acrílico. Este tipo de resinas alquídicas se describe, por ejemplo, en los documentos US 5.698.625, US 6.489.398, EP 0267562, EP 0444454 y WO 2012/013611.
Una persona experta en la técnica está suficientemente familiarizada con las resinas alquídicas y los métodos para su producción.
Las dispersiones acuosas de copolímero (A) y (B) utilizadas en las mezclas según la invención pueden ser cualquiera de las dispersiones descritas aquí anteriormente, particularmente también en las formas de realización preferidas. Particularmente preferidas son las dispersiones que contienen un copolímero (B) que se obtiene con mezclas de monómeros que contienen al menos 40% en peso de monómeros que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de su homopolimerizado de al menos 50°C, en base al total de monómeros utilizados en la etapa (c). Las mezclas de monómeros preferiblemente no contienen más que 85% en peso de monómeros que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de su homopolimerizado de al menos 50°C, en base al total de monómeros utilizados en la etapa (c).
Las mezclas según la invención presentan un tiempo libre de pegajosidad corto y un tiempo de secado completo corto, comparable o incluso mejor, con las resinas alquídicas de secado oxidativo utilizadas en combinación con los secantes habituales. Las mezclas según la invención permiten obtener revestimientos con un alto brillo, comparable con el brillo obtenido con la resina alquídica sola (en combinación con el secante habitual para obtener el secado). Las mezclas según la invención permiten obtener revestimientos con una resistencia al agua mejorada.
También se pueden añadir a las mezclas según la invención diversos aditivos y compuestos conocidos por los expertos en la técnica. Esos aditivos y compuestos incluyen, pero no se limitan a, fungicidas, bactericidas, tensioactivos, pigmentos y extensores, cargas activas y/o inactivas, espesantes, agentes humectantes del sustrato, disolventes orgánicos y/o inorgánicos, amortiguadores, agentes coalescentes, antiespumantes, pigmentos, niveladores. aditivos, aceites, ceras y similares.
Aunque se pueden añadir secantes a las mezclas según la invención, no son necesarios para obtener buenas propiedades de secado. Preferiblemente, las mezclas según la invención están sustancialmente exentas de secantes. Por sustancialmente exenta se entiende cantidades menores que 1% en peso, preferiblemente menos que 0,1% en peso, más preferiblemente menos que 0,01% en peso de secante, en base al peso de resina alquídica de secado oxidativo en la mezcla.
Las mezclas según la presente invención tienen varias ventajas. Permiten obtener revestimientos que combinan una mejor resistencia al agua, buena adherencia sobre soportes de madera y buenas características de penetración de la madera. Generalmente, las mezclas según la presente invención permiten obtener un nivel de brillo alto y estable. También muestran un tiempo libre de pegajosidad muy corto cuando se secan en condiciones ambientales, y las películas de polímero resultantes demuestran tener una excelente resistencia a la intemperie. En caso de que se implementen morfologías de múltiples dominios en el copolímero (B), se puede lograr una alta dureza de la película, mientras se sigue observando una formación de película perfecta sin la necesidad de agentes coalescentes adicionales. Puede conseguirse una resistencia química aún más aumentada mezclando con agentes de reticulación o aglutinantes que pueden sufrir reacciones de reticulación con las dispersiones acuosas según la presente invención.
La presente invención también se refiere al procedimiento para preparar las mezclas, preparando primero una dispersión acuosa según la invención según las características descritas anteriormente y mezclando luego esta dispersión con la resina alquídica de secado oxidativo, preferiblemente preparada como una solución o dispersión acuosa.
Las mezclas según la invención se pueden utilizar sobre diversos sustratos. Los ejemplos de posibles sustratos incluyen los descritos en relación con las dispersiones acuosas según la invención. Las mezclas según la invención se pueden aplicar a los sustratos mediante diversas técnicas conocidas por los expertos en la técnica y como se describe aquí anteriormente en relación con las dispersiones acuosas según la invención.
Las mezclas según la invención son particularmente adecuadas para aplicaciones sobre sustratos naturales, como madera, celulosa y similares. Las mezclas según la invención son particularmente adecuadas para aplicaciones de tinte de madera, molduras de madera y tinción de bloqueo por su alta resistencia a la intemperie, alta adherencia, resistencia al agua, alto brillo, estabilidad y características de penetración de la madera. Además, las características de adhesión mejoradas, así como la alta estabilidad química, resistencia al agua y resistencia a la intemperie mejorada, también pueden ser ventajosas para diversos otros sustratos orgánicos y/o inorgánicos, como sustratos poliméricos, metálicos, de hormigón o de vidrio.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar un sustrato o artículo revestido, en donde al menos parte de la superficie del sustrato o artículo se reviste con una dispersión acuosa según la invención o con una mezcla según la invención. Finalmente, la invención se refiere a los sustratos o artículos revestidos obtenidos de esta manera.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin limitarla.
Preparación de los Copolímeros 1 a 7 y el Copolímero Comparativo 9
Los tipos y cantidades de reactivos utilizados para preparar los Copolímeros 1-7 y el Copolímero Comparativo 9 se resumen en la Tabla 1.
El ácido graso se carga en un reactor de vidrio redondo de tres bocas de 1.000 ml. El reactor se purga con nitrógeno y se calienta a 140°C. La mezcla de monómeros como se menciona en la Tabla 1, peróxido de di-t-butilo y 3-mercaptopropionato de n-butilo se añaden continuamente a la mezcla de reacción durante un período de 3 horas a 140°C con agitación vigorosa. La temperatura de reacción se mantiene a 140°C durante 2 horas más hasta que se observa la conversión completa de los monómeros. Luego, el sistema se enfría hasta la temperatura ambiente. En caso de que el producto de reacción sea sólido a temperatura ambiente, se tritura mecánicamente para producir escamas sólidas.
Las características de los Copolímeros 1-7 y el Copolímero Comparativo 9 se resumen en la Tabla 1, y se obtienen según los métodos de ensayo descritos en la memoria descriptiva.
En el caso del Copolímero 6 se obtiene un producto con funcionalidad ceto.
Preparación del Copolímero Comparativo 8
Los tipos y cantidades de reactivos utilizados para preparar el Copolímero Comparativo 8 se resumen en la Tabla 1. No se utiliza ningún ácido graso en la preparación del Copolímero Comparativo 8.
Se carga acetato de etilglicol (disolvente del proceso) en un reactor de vidrio redondo de tres bocas de 1.000 ml. El reactor se purga con nitrógeno y se calienta a 187°C. La mezcla de monómeros como se menciona en la Tabla 1 y peróxido de di-t-butilo se añaden continuamente a la mezcla de reacción durante un período de 3 horas a 187°C con agitación vigorosa. La temperatura de reacción se mantiene a 187°C durante una hora más hasta que se observa la conversión completa de los monómeros. Luego, el disolvente del proceso (acetato de etilglicol) se separa al vacío a una temperatura de >200°C hasta que se encuentra que el contenido de sólidos del producto de reacción es >99%. A continuación, el sistema se enfría hasta la temperatura ambiente y el producto de reacción sólido se tritura mecánicamente para producir escamas sólidas. Las características del Copolímero Comparativo 8 se resumen en la Tabla 1.
Para una mejor comparación, la cantidad total de monómeros etilénicamente insaturados y ácidos grasos se ha normalizado para sumar 100 g en la Tabla 1.
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En la tabla anterior: AG significa ácido graso; a-Me-Esti significa alfa-metilestireno; IBOMA significa metacrilato de isobornilo; DAAM son las siglas de acrilamida de diacetona; AA significa ácido acrílico; PER significa peróxido de di-tbutilo; BMP significa 3-mercaptopropionato de n-butilo; AEG son las siglas de acetato de etilglicol (disolvente de proceso); DIS significa destilado de disolvente de proceso; % de sólidos representa el contenido de sólidos [%]; NA significa número de ácido.
Preparación de las Dispersiones 1a a 7 y la Dispersión Comparativa 8
Los tipos y cantidades de reactivos utilizados para preparar las Dispersiones 1a-7b y la Dispersión Comparativa 8 se resumen en la Tabla 2.
Se carga un reactor de vidrio redondo de tres bocas de 1.000 ml con agua desionizada y amoníaco acuoso (25%). La mezcla resultante se calienta a 80°C, luego la resina emulsionante (Copolímero 1 a 7 o Copolímero Comparativo 8) se añade en porciones al recipiente de reacción y la suspensión resultante se agita durante una hora a 80°C, dando como resultado un solución clara, transparente, amarillenta, de baja viscosidad y con un contenido de sólidos de 25%. Se añade una solución preparada de peroxodisulfato de amonio en agua desionizada (10% de contenido de sólidos) a la mezcla de reacción a 80°C y se agita vigorosamente durante 10 minutos. Luego, una mezcla preparada de monómeros etilénicamente insaturados como se menciona en la Tabla 2 se añade continuamente a la mezcla de reacción a 80°C durante un período de 4 horas.
En el caso de las Dispersiones 3b, 5, 7a y 7b, se añaden secuencialmente dos mezclas diferentes de monómeros. La primera mezcla de monómeros de la secuencia se añade a 80°C durante un período de 1 hora y 20 minutos. 10 minutos después del final de la primera adición secuencial de monómeros, se añade la segunda mezcla de monómeros a 80°C durante un período de 2 horas y 40 minutos.
En el caso de las Dispersiones 1a a 5, 7a y 7b y la Dispersión Comparativa 8 se realiza una post-iniciación redox. La dispersión acuosa obtenida después de 4 h de polimerización se deja enfriar hasta 60°C, seguido de la adición de hidroperóxido de t-butilo (70%). 10 minutos después de la adición del hidroperóxido, se añade continuamente una solución premezclada de ácido L-ascórbico en agua desionizada (3% de contenido de sólidos) a la mezcla de reacción a 60°C durante un período de 30 minutos, produciendo la Dispersión final como una dispersión opaca, ligeramente amarillenta.
En el caso de la Dispersión 6, no se ha llevado a cabo la etapa de post-iniciación redox. En este caso, la dispersión acuosa obtenida se agita durante 2 horas más a 85°C después de que se haya completado la adición de los monómeros para asegurar una conversión casi completa de los monómeros. Luego, la dispersión obtenida se deja enfriar hasta 40°C, seguido de la adición de una solución premezclada de dihidrazida de ácido adípico en agua desionizada (3% de contenido de sólidos).
La dihidrazida del ácido adípico actúa como un agente reticulante inhibido por el agua para la Dispersión 6 y 7b funcionalizada con ceto.
En el caso de la Dispersión 7a y 7b, la segunda mezcla de monómeros en la secuencia contiene metacrilato de glicidilo, un monómero funcionalizado con epoxi que es capaz de reaccionar con grupos ácidos presentes en el Copolímero 7 dando como resultado una reticulación interna entre el Copolímero 7 y el copolímero preparado en el presente ejemplo. Esta reticulación da como resultado una alta acumulación del peso molecular de la Dispersión 7a y 7b. En el caso de la Dispersión 7b, se puede lograr una reticulación adicional después del secado de la película mediante la reacción de la dihidrazida del ácido adípico con el resto de acrilamida de diacetona presente en el polímero.
En general, la cantidad de amoníaco se elige para dar como resultado un pH de 7,5 a 8,5 para las Dispersiones finales, asegurando un grado de neutralización de >80%, en base a la cantidad de grupos ácidos presentes en los Copolímeros 1 a 6 o el Copolímero Comparativo 7. La cantidad de agua desionizada se ha ajustado para producir las Dispersiones finales con una viscosidad dinámica por debajo de 8.000 mPa.s a 23°C y una velocidad de cizallamiento de 25 s-1 según DIN EN ISO 3219. Las características de las dispersiones se resumen en la Tabla 2 y se obtienen según los métodos de ensayo descritos en la memoria descriptiva.
Dispersión Comparativa 9
El Copolímero Comparativo 9 se añade en porciones a una solución premezclada de amoniaco acuoso (25%) en agua desionizada a 80°C. Las cantidades de agua y amoniaco se han elegido para producir un grado de neutralización de 100% y un contenido de sólidos de 25%. La suspensión resultante se agita durante tres horas a 80°C, dando como resultado una dispersión amarillenta opaca de alta viscosidad. El enfriamiento a temperatura ambiente da como resultado la separación de fases parcial de la dispersión, lo que muestra claramente que el Copolímero Comparativo 9 carece de suficiente solubilidad en agua debido a su bajo índice de acidez. El Copolímero Comparativo 9 no es adecuado para actuar como emulsionante en la siguiente etapa de copolimerización (c)
En base a esos hallazgos, no se ha llevado a cabo la etapa de copolimerización (c), ya que es de esperar una estabilidad insuficiente de la dispersión final.
Las composiciones de las Dispersiones 1a-7b y la Dispersión Comparativa 8 se resumen en la Tabla 2.
Para una mejor comparación, la cantidad total de monómeros etilénicamente insaturados y Copolímeros 1 a 7 y Copolímero Comparativo 8 utilizados en la etapa sintética (c) se ha normalizado para sumar 100 g. Las diversas cantidades de agua desionizada utilizadas en la etapa sintética (c) se resumen en una fila para mostrar la cantidad total.
Figure imgf000018_0001
En la tabla anterior Am. significa amoniaco; PODSA significa peroxodisulfato de amonio; AEH significa acrilato de 2-etilhexilo; AB significa acrilato de butilo; MAM significa metacrilato de metilo, Esti significa estireno; MAG significa metacrilato de glicidilo; AMDA significa acrilamida de diacetona, PER significa hidroperóxido de t-butilo al 70%; AASC significa ácido ascórbico; DHAA significa dihidrazida de ácido adípico.
Formulaciones 1 a 8 y Formulación Comparativa 9
Las prestaciones de las Dispersiones descritas anteriormente se han evaluado en formulaciones básicas de tintes para madera (Tabla 3).
Tabla 3: Formulación de tinte para madera
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Para la evaluación de los comportamientos físicos y químicos, las Formulaciones 1 a 8 y la Formulación comparativa 9 se revisten sobre una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 80 gm utilizando una barra de revestimiento estandarizada. Luego, la película de resina se deja secar durante 24 horas a 23°C y 55% de hr (humedad relativa) antes de la evaluación. La evaluación del tiempo libre de pegajosidad se ha realizado durante el proceso de secado.
Las Dispersiones formuladas se evalúan para varios rendimientos según los siguientes ensayos de evaluación:
Resistencia al agua: La evaluación de la resistencia al agua se realiza sobre la película de resina después de 24 horas de secado a 23°C y 55% de humedad relativa (hr). Se deja caer 1,0 g de agua desionizada sobre la película de resina seca para formar una gota de agua grande. La gota de agua se cubre con una tapa de vidrio transparente para evitar la evaporación. Los valores enumerados en la Tabla 4 se dan en horas [h] y minutos ['], dando el tiempo de exposición al agua que se necesita para mostrar un blanqueamiento, hinchamiento o ampollamiento significativo de la película de resina debajo de la gota de agua por evaluación óptica.
Tiempo libre de pegajosidad: los valores dados en la Tabla 4 representan el tiempo después del revestimiento de la película de resina que se necesita para que la película se seque a 23°C y 55% de humedad relativa y quede libre de pegajosidad. Por "libre de pegajosidad" se entiende que una ligera presión sobre la película de resina con la yema del dedo no deja ninguna marca de presión en la película revestida.
Nivel de brillo: La evaluación del nivel de brillo se realiza sobre la película de resina después de 24 horas de secado a 23°C y 55% de humedad relativa. Los valores enumerados en la Tabla 4 se dan en unidades de brillo [GU] para un ángulo de <60° según DIN EN ISO 2813.
Dureza de péndulo: La evaluación de la dureza de péndulo se lleva a cabo sobre la película de resina después de 24 horas de secado a 23°C y 55% hr según DIN EN ISO 152. Los valores dados en la Tabla 5 se muestran en segundos [s].
Los resultados de los ensayos de las Formulaciones 1 a 8 se enumeran en la Tabla 4 y la Tabla 5 en comparación con el rendimiento de la Formulación Comparativa 9, que sirve como referencia sin modificación de ácidos grasos.
La Tabla 4 muestra que todas las formulaciones basadas en las Dispersiones según la invención (Dispersión 1a -Dispersión 7a) muestran un fuerte aumento de la resistencia al agua en comparación con la Formulación Comparativa 9, basada en la Dispersión Comparativa 8.
La Dispersión 7a muestra el aumento más significativo de la resistencia al agua.
La resistencia al agua mejorada y la resistencia al agua temprana especialmente mejorada son aspectos clave para los materiales de revestimiento y aglutinantes utilizados en todas las aplicaciones al aire libre. Una mayor resistencia al agua puede prolongar la vida útil al aire libre del propio material de revestimiento, y también puede dar como resultado una protección mejorada del sustrato.
Las formulaciones basadas en las Dispersiones según la invención muestran además un tiempo libre de pegajosidad comparable o más corto que para la Formulación Comparativa 8.
Los niveles de brillo de todas las dispersiones son altos.
En conclusión, las formulaciones que comprenden las Dispersiones según la invención muestran una resistencia al agua mejorada, tiempos de adherencia cortos y altos niveles de brillo.
Las Formulaciones 4, 6 y la Formulación Comparativa 9 se evalúan adicionalmente en cuanto a dureza, y los resultados se resumen en la Tabla 5.
Tabla 5: Comparación de rendimientos de formulación: dureza del péndulo
Figure imgf000021_0001
La dureza de péndulo de las formulaciones basadas en la Dispersión 3b y la Dispersión 5 es significativamente mayor que la de la Formulación Comparativa 9 que comprende la Dispersión Comparativa 8.
El análisis de DSC de la Dispersión 3b y 5 demuestra la existencia de múltiples Tg, mostrando que la adición secuencial de diferentes mezclas de monómeros durante la síntesis conduce a una morfología de múltiples dominios de Tg (ver Tabla 6).
En el caso de la Dispersión 3b y 5, el dominio formado gracias a la adición de la primera mezcla de monómeros en la etapa (c) tiene una Tg superior a 60°C y el dominio formado gracias a la adición de la segunda mezcla de monómeros tiene una Tg inferior a 15°C. Se cree que el dominio de la Tg alta proporciona la alta dureza, y que el dominio de la Tg baja proporciona una buena formación de película a temperatura ambiente incluso sin la necesidad de agentes coalescentes adicionales.
Estos ejemplos muestran el beneficio de la presencia de estructuras multidominio en el copolímero (B).
Tabla 6: Resultados de DSC para la Dispersión 3b y la Dispersión 5.
Figure imgf000021_0002
Experimentos de mezcla con resinas alquídicas
Además del cribado de las formulaciones descritas anteriormente, se han llevado a cabo experimentos de las Dispersiones 1a, 1b, 2, 3a, 3b, 4, 5, 6, 7a y 7b y la Dispersión Comparativa 8 con un alquido de referencia, RESYDROL® AY 586/45WA.
Además, la Dispersión Comparativa 10 se ha sintetizado según el Ejemplo 1 del documento US 5434215 y mezclado con el alquido de referencia. En esta técnica anterior se sintetiza una dispersión polimérica acuosa que incorpora una cera para mejorar la hidrofobicidad y aumentar la resistencia al agua del polímero. La polimerización en emulsión de los monómeros se realiza en presencia de la cera, pero la cera no se une covalentemente a la estructura polimérica. Todas las mezclas se han formulado de la siguiente manera:
Dispersión X / RESYDROL ® AY 586 = 50:50 (en base al contenido de sólidos de los componentes)
Los dos componentes se mezclan a 23°C y luego se homogeneizan agitando a 23°C durante 30 minutos. Las mezclas estables se han almacenado durante 3 meses a 40°C para evaluar la estabilidad de almacenamiento correspondiente a temperaturas elevadas.
El resultado de los experimentos de mezcla se resume en la Tabla 7.
Tabla 7: Experimentos de mezcla con un alquido de referencia.
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La estabilidad de las mezclas de las Dispersiones 1a a 7b según la presente invención con el alquido de referencia RESYDROL® AY 586/45WA aumenta drásticamente en comparación con la estabilidad de la mezcla de las Dispersiones Comparativas 8 y 10 en la misma formulación de mezcla. Las Dispersiones Comparativas 8 y 10 exhiben una coagulación significativa y la formación de un precipitado sólido cuando se mezclan con el alquido. Además, se observa la separación de un componente de cera para la Dispersión Comparativa 10.
Todas las mezclas basadas en las Dispersiones según la presente invención y el alquido de referencia demostraron ser estables en almacenamiento a temperatura elevada (40°C) durante 3 meses de tiempo de ensayo.
Formulación 10 y Formulación Comparativa 11
Se ha reproducido el ejemplo 3 (BEISPIEL 3) del documento EP 0305795 siguiendo la receta descrita en la patente. El producto obtenido tiene una cadena principal del copolímero que comprende un bloque de construcción de ácido graso en la cadena, sobre la que está injertado un alquido por esterificación. Besipiel 3 y la Dispersión 3b se formulan en una formulación de tinte para madera según la receta de la Tabla 8. La Formulación Comparativa 11 comprende un secador de metal para permitir el curado de los dobles enlaces de los restos alquídicos. No se añade ningún secador de metal a la Formulación 10, ya que no hay dobles enlaces del tipo alquídico presentes en la Dispersión 3b.
Tabla 8: Formulación de tinte para madera para la evaluación del rendimiento de la dispersión
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Un juego de tablas de madera de pino estándar de EE. UU. se ha revestido doblemente cepillándolo con las formulaciones (24 horas de secado a 23°C, 55% de humedad relativa después de la primera capa, 7 días de secado a 23°C, 55% de humedad relativa después de la segunda capa). Para cada capa se ha aplicado una cantidad aproximada de 50 g/m2 de tinte para madera. Después del secado, las tablas de madera de pino se han sellado en la parte posterior y en los bordes con un sellador a base de epoxi 2K. Después de secar el sellador durante una semana a 23°C, 55% h.r., la muestra de ensayo se ha sometido a ensayos de intemperismo con xenón (incluida pulverización de agua) según EN ISO 16474-2, método A, ciclo 1, durante un tiempo total de ensayo de 2.000 horas.
Después de que se completaron 2.000 horas del ensayo con xenón, las muestras de ensayo se analizaron ópticamente. La comparación óptica de ambas muestras de tintes de madera envejecidos mostró claramente que la Formulación Comparativa 11 (basada en Beispiel 3) sufrió una degradación severa debido al ataque hidrolítico y por irradiación durante el ensayo. Se observó un cambio de color severo y un oscurecimiento de la muestra de ensayo. Además, se pudo observar un agrietamiento y descamación del tinte para madera en la muestra ensayada después de 2.000 horas de ensayo con xenón a simple vista.
La Formulación 10 (basada en la Dispersión 3b de la presente invención) claramente se comportó significativamente mejor después de 2.000 horas de ensayo con xenón en comparación con la Formulación Comparativa 11. La Formulación 10 no mostró decoloración o cambio de color significativo. Además, no se observó agrietamiento o descamación del tinte para madera.
Esas observaciones en el envejecimiento con xenón (incluida pulverización de agua) demuestran claramente la mayor estabilidad química y resistencia a la intemperie de los productos según la presente invención sobre la técnica anterior descrita en el documento EP 0305795.
Se esperan resultados similares para los productos descritos en las técnicas anteriores US 4073758, US 4122052, WO 92/14763 y US 2010/0261840, ya que en todos esos casos también se incorporan restos de ácidos grasos en la cadena principal polimérica o como cadena lateral por medio de enlaces éster. En el caso de la presente invención, los restos de ácido graso se integran en la cadena principal polimérica del copolímero (A) mediante enlaces carbonocarbono covalentes estables a la hidrólisis, que conducen a una mayor resistencia química y a la intemperie de los productos basados en la presente invención.
Formulaciones 12-15 y pinturas para molduras 1 y 2
Además de los experimentos de mezcla descritos en la Tabla 7, una mezcla de la Dispersión 1b descrita aquí anteriormente con una dispersión disponible en el mercado que comprende 45% en peso de un alquido de secado oxidativo (RESYDROL® AY 586w/45WA) se ha evaluado con respecto a sus propiedades físicas y químicas.
A modo de comparación, también se ha incluido en esta evaluación una mezcla de una dispersión acrílica comercial de alta Tg (resina UCECRYL® B 3025) con la misma resina alquídica de referencia. Además, los resultados obtenidos se han comparado con las propiedades del alquido puro de referencia con y sin desecación utilizando el secador de base metálica ADDITOL® VXW 6206.
Las recetas de formulación respectivas se resumen en la Tabla 9.
Figure imgf000024_0002
Para la evaluación de los comportamientos físicos y químicos de esas formulaciones, se han aplicado sobre una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 150 |um utilizando una barra de revestimiento estandarizada.
Luego, se dejó secar la película de resina durante 24 horas a 23°C y 55% de hr (humedad relativa) antes de la evaluación. La evaluación del tiempo libre de pegajosidad se ha llevado a cabo durante el procedimiento de secado. Los resultados de los ensayos de rendimiento de las Formulaciones 12 a 15R se resumen en la Tabla 10. El tiempo libre de pegajosidad y la resistencia al agua se evalúan según los procedimientos descritos anteriormente en el texto. Etapa de secado: La evaluación de la etapa de secado se realiza sobre la película de resina después de 24 horas de secado a 23°C y 55% hr según DIN EN iSo 9117-5.
Tabla 10: Resultados de la evaluación del rendimiento de la Formulación 12 a 15R
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La Formulación 14R, basada en la resina alquídica pura, no muestra un secado significativo después de 24 horas de secado a 23°C, 55% h.r. Se encuentra que el tiempo libre de pegajosidad para el alquido puro es >24 horas y, por esta razón, no se han llevado a cabo más ensayos después de 24 horas de secado a temperatura ambiente. Se encuentran los mismos resultados para la Formulación 13R, basada en una mezcla de resina alquídica con una dispersión acrílica comercial de alta Tg. Este resultado confirma que en el caso de la Formulación 13R, la mezcla con la dispersión acrílica no muestra efectos significativos sobre las propiedades evaluadas.
El uso de secadores a base de cobalto (como ADDITOL® VXW 6206) en la Formulación 15R mejora drásticamente las características de secado y rendimiento del alquido, como saben los expertos en la técnica.
Se ha descubierto sorprendentemente que la combinación de la Dispersión 1b y el alquido en consideración (Formulación 12) mejora drásticamente las características de secado y rendimiento del alquido. Aunque la Formulación 12 no contiene ningún secador a base de metal (secante), muestra una reducción drástica en el tiempo libre de pegajosidad incluso en comparación con el alquido desecante (Formulación 15R) que contiene un secador a base de cobalto.
La etapa de secado según DIN EN ISO 9117-5 después de 24 horas de secado en condiciones ambientales también es perfectamente comparable para las Formulaciones 12 y 15R, respectivamente.
En lo que respecta a la resistencia al agua después de 24 horas de secado a temperatura ambiente, las Formulaciones 12 y 15R rinden muy bien, y también producen resultados comparables. Después de 2 horas de exposición al agua, se observa un ligero hinchamiento de la película en ambos casos.
Para la evaluación de la resistencia química de las Formulaciones 12 y 15R, un juego de tablas estándar de madera de arce se ha revestido doblemente cepillándolas con las formulaciones (24 horas de secado a 23°C, 55% de humedad relativa después de la primera capa, 20 días de secado a 23°C, 55% de humedad relativa después de la segunda capa). Para cada capa, se ha aplicado una cantidad aproximada de 50 g/m2 de la formulación respectiva. Después del secado, las tablas de madera de arce se han ensayado según DIN 68861-1B con las sustancias mencionadas en la Tabla 11. La evaluación de los resultados de los ensayos se ha realizado según DIN EN 12720.
Tabla 11: Ensayos de resistencia química de la Formulación 12 y 15R según DIN 68861-1B y evaluación de resultados según DIN EN 12720
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Los resultados del ensayo de resistencia química resumidos en la Tabla 11 muestran claramente que la Formulación 12 y la Formulación 15R son perfectamente comparables con respecto a su resistencia química.
Los resultados descritos anteriormente deben considerarse una clara ventaja de la presente invención sobre la técnica anterior. La combinación de composiciones de dispersión acuosa según la invención con alquidos puede eliminar la necesidad de utilizar secantes a base de metales pesados (por ejemplo, secadores a base de cobalto) en combinación con alquidos para obtener el rendimiento deseado. Como se sabe que los secadores a base de metales pesados son muy caros, potencialmente tóxicos así como significativamente dañinos para el medio ambiente, la mezcla de composiciones de dispersión acuosa según la invención con alquidos es una clara ventaja sobre la técnica anterior. Se encuentra que los niveles de rendimiento de esas mezclas son idénticos al rendimiento de los alquidos desecados incluso a niveles de contenido considerablemente bajos con respecto a las composiciones de dispersión acuosa según la invención.
Se ha llevado a cabo un experimento adicional utilizando formulaciones de pintura para molduras pigmentadas de la mezcla que comprende la Dispersión 1b y la dispersión de la resina alquídica RESYDROL® AY 586w/45WA (sin secante, pintura para molduras 2) y el alquido puro desecante (pintura para molduras 1). La receta de formulación de esas pinturas para molduras se resume en la Tabla 12.
Tabla 12: Receta de formulación para pinturas para molduras pigmentadas blancas:
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Para la evaluación de los rendimientos físicos y químicos, las pinturas para molduras 1R y 2 se revisten sobre una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 150 gm utilizando una barra de revestimiento estandarizada. Luego, la película de resina se deja secar durante 24 horas a 23°C y 55% hr (humedad relativa) antes de la evaluación. La evaluación del tiempo libre de pegajosidad se ha realizado durante el proceso de secado.
Los resultados de los ensayos de la pintura para molduras 1 R y la pintura para molduras 2 se resumen en la Tabla 13:
Tabla 13: Resumen de los resultados de los ensayos para pinturas decorativas:
Figure imgf000026_0002
Estos resultados muestran que los hallazgos descritos anteriormente para las Formulaciones 12 y 15R no pigmentadas (Tabla 10) también se han verificado para las pinturas pigmentadas para molduras, como se muestra en la Tabla 13. La pintura para molduras 2 muestra un tiempo libre de pegajosidad reducido, incluso sin el uso de ningún secante adicional, en comparación con la pintura para molduras 1R basada en la resina alquídica pura desecada. Las etapas de secado y la resistencia al agua son perfectamente comparables para ambas pinturas para molduras pigmentadas, y también son muy similares a los resultados obtenidos con los aglutinantes no pigmentados.
Se ha descubierto sorprendentemente que la mezcla de la Dispersión 1b con el alquido (pintura para molduras 2) no reduce significativamente el nivel de brillo en comparación con el alquido puro desecante (pintura para molduras 1R). Los expertos en la técnica saben generalmente que la combinación de resinas alquídicas y acrílicas puede conducir a una reducción significativa del brillo debido a ciertas incompatibilidades de las resinas consideradas. La similitud en los niveles de brillo de la pintura para molduras 1R y la pintura para molduras 2 destaca claramente los beneficios de la presente invención sobre las técnicas anteriores en este campo.
Además, los resultados del análisis de las pinturas para molduras pigmentadas respaldan además el hecho de que los secadores a base de metal pueden sustituirse por dispersiones acuosas según la invención en la aplicación final sin una diferencia notable en el rendimiento de los productos finales.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión acuosa obtenida mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) preparar un copolímero ácido (A)) que tiene un índice de acidez cuando se pone en contacto con el agua de al menos 140 mg de KOH/g mediante copolimerización por radicales de monómeros que comprenden:
(a1) al menos un ácido graso insaturado,
(a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido o un grupo capaz de formar un grupo ácido cuando se pone en contacto con el agua,
(a3) al menos otro monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1) y (a2),
(b) neutralizar todos o al menos parte de los grupos ácidos del copolímero (A) y disolverlos en agua para formar un copolímero (A) total o parcialmente neutralizado,
(c) copolimerizar en la solución obtenida en la etapa (b) al menos una mezcla de monómeros diferente de la mezcla de monómeros de la etapa (a) para formar un copolímero (B).
2. La dispersión acuosa según la reivindicación 1, en la que el copolímero (A) se obtiene a partir de:
5 a 50% en peso de ácido graso insaturado (a1),
5 a 90% en peso de monómero etilénicamente insaturado (a2),
5 a 80% en peso de monómero etilénicamente insaturado (a3),
en base a la suma de (a1), (a2) y (a3).
3. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un ácido graso insaturado (a1) se selecciona de ácidos grasos de aceite de soja, ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos de talloil y mezclas de los mismos.
4. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un monómero etilénicamente insaturado (a2) se selecciona de ácido (met)acrílico, ácido crotónico y mezclas de los mismos.
5. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un monómero etilénicamente insaturado (a3) utilizado en la etapa (a) tiene una temperatura de transición vítrea de su homopolimerizado superior a 50°C.
6. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un monómero etilénicamente insaturado (a3) utilizado en la etapa (a) se selecciona de estireno, alfa-metilestireno, (met)acrilamida, (met)acrilamida de diacetona, ( met)acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mismos.
7. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero (A) total o parcialmente neutralizado tiene un grado de neutralización de al menos 30% en base al número total de grupos ácidos presentes en el copolímero (A) cuando se pone en contacto con el agua y/o en la que el copolímero (A) se neutraliza con al menos un agente neutralizante seleccionado de amoniaco, aminas e hidróxidos inorgánicos.
8. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero (B) se obtiene a partir de monómeros seleccionados de estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, etilestireno, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de ureido y mezclas de los mismos.
9. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero (B) tiene al menos dos temperaturas de transición vítrea.
10. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:
de 10% en peso a 40% en peso de copolímero (A),
de 60% en peso a 90% en peso de copolímero (B),
en base a la suma de (A) y (B).
11. La dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, sujeta a reacciones de reticulación debido a la presencia de sitios de unión presentes en el copolímero (A) y/o el copolímero (B) y en compuestos externos.
12. Un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Una mezcla que comprende la dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y al menos una composición aglutinante adicional.
14. La mezcla según la reivindicación 13, en la que la al menos una composición aglutinante adicional es una resina alquídica o una dispersión de poliuretano.
15. La mezcla según la reivindicación 13, en la que el al menos un aglutinante adicional comprende una resina alquídica de secado oxidativo y en la que la cantidad de dicha resina alquídica es de 60 a 95% en peso en base a la cantidad total de copolímero (A), copolímero (B) y dicha resina alquídica.
16. La mezcla según la reivindicación 15, en la que la resina alquídica se selecciona de resinas alquídicas modificadas con acrílico, resinas alquídicas modificadas con uretano e hidridos de poliuretanos alquídicos que comprenden restos de resinas alquídicas modificadas con acrílico.
17. La mezcla según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, que contiene menos que 1% en peso de secante.
18. Procedimiento para preparar un sustrato o artículo revestido, que comprende la etapa de revestir al menos parte de la superficie del sustrato o artículo con la dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o con la mezcla según cualquiera de las reivindicaciones 13 o 17.
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