TWI683858B

TWI683858B - 透明皮膜

Info

Publication number: TWI683858B
Application number: TW104135384A
Authority: TW
Inventors: 櫻井彩香; 宮本知典; 竹厚流
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2020-02-01
Also published as: TW201620994A; CN107109124B; WO2016068138A1; JPWO2016068138A1; US20170313728A1; JP6704854B2; KR20170078708A; KR102441644B1; US10472378B2; CN107109124A

Abstract

本發明的目的係兼具撥水/撥油性與耐熱性及耐光性。本發明的透明皮膜係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，其中，前述含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₀、於溫度200℃靜置24小時後的接觸角設為B_H、強度250W的氙燈照射100小時後的接觸角設為B_L時，至少滿足下述之任一式：(B_H-A₀)/A₀×100(%)≧-27(%)及(B_L-A₀)/A₀×100(%)≧-15(%)。

Description

透明皮膜

本發明係有關可對各種基材賦予撥水性的透明皮膜。

在各種顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等中，會因液滴附著在基材的表面，而有產生基材的沾污或腐蝕，甚至源自此沾污或腐蝕之性能降低等問題之情形。因此，此等領域中要求基材表面有良好撥水性，尤其不只要求防止液滴對基材表面的附著，也要求使附著的液滴容易去除。

作為即便微小水滴也可使其以小傾斜角度滑落的皮膜，專利文獻1提出一種皮膜，其係藉由使有機矽烷與金屬烷氧化物在含有機溶劑、水的溶液中共水解、縮聚合而得者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-213181號公報

本發明人等，在上述專利文獻1所述之皮膜中，獲得尚有耐熱性、耐光性不足的情形之見解。耐熱性、耐光性不足時，處理膜容易劣化，結果使撥水性降低。因此，本發明是以兼具撥水性與耐熱性及耐光性(以下，耐熱性與耐光性合併稱為「耐候性」)為目的。

本發明人等，有鑑於上述情形而深入研究的結果發現：將熱履歷前後或光照射前後的接觸角之變化調整至一定範圍時，可使透明皮膜成為兼具撥水性與耐熱性及耐光性(耐候性)者，而完成本發明。

即，本發明的透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，其中，含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₀、於溫度200℃靜置24小時後的接觸角設為B_H、以強度250W的氙燈照射100小時後的接觸角設為B_L時，至少可滿足下述之任一式：(B_H-A₀)/A₀×100(%)≧-27(%)及(B_L-A₀)/A₀×100(%)≧-15(%)。

又，本發明的透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，其中，含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₁、300nm以下的區域中具有亮線的水銀燈之光在照射面之強度設為200±10mW/cm²、於溫度20至40℃、濕度30至75%的大氣環境氣體下照射4小時後的透明皮膜上之液滴的接觸角設為B_z1時，係滿足下述式表示的關係。

(B_z1-A₁)/A₁×100(%)≧-9(%)

前述含三烷基矽基之分子鏈，係以下述式(s1)表示者為佳。

＊-R^s2-Si(R^s1)₃ (s1)

[式(s1)中，R^s1係分別獨立地表示烴基或三烷基矽氧基。但，所有的R^s1為烴基時，此等烴基是烷基。R^s2係表示二烷基矽氧烷鏈，二烷基矽氧烷鏈的氧原子也可用2價烴基取代，前述2價烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。＊係表示與矽原子的鍵結鍵]

前述含三烷基矽基之分子鏈，係以下述式(s1-1)表示者為佳。

＊-(O-Si(R^s3)₂)_n-(R^s4)_m-Si(O-Si(R^s5)₃)₃ (s1-1)

[式(s1-1)中，R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m、n係分別獨立地表示0以上的整數。＊係表示與矽原子的鍵結鍵。但附有下標文字n、m並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

具有單元，該單元係由選自可形成金屬烷氧化物的3價或4價的金屬原子之金屬原子，與鍵結在前述金屬原子上之選自元素數少於前述含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的含矽氧烷骨架之基及羥基所形成之群組中之基所構成者，此單元是以金屬原子的部位鍵結在前述聚矽氧烷骨架上為佳。

本發明的透明皮膜，係以具有下述式(2)表示的結構(B)為佳。

[式(2)中，R^b1係表示含矽氧烷骨架之基、羥基或-O-基，Z^b1是表示水解性基、羥基或-O-基，複數個式(2)間的R^b1與Z^b1可以是相同，也可不同。M係表示可形成金屬烷氧化物的3價或4價之金屬原子。j係配合M而表示0或1之整數]

前述M係以Al、Si、Ti或Zr為佳，並以Si為更佳。

本發明的透明皮膜中，前述結構(B)與含三烷基矽基之分子鏈鍵結在矽原子上的結構(A)之存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計算時，係以0.1以上、80以下為佳。

本發明的透明皮膜上之液滴的初期接觸角，係以95°以上為佳。

含有至少一個含三烷基矽基之分子鏈與至少一個水解性基鍵結在矽原子上的有機矽化合物(a)、及水解性基鍵結在金屬原子上的金屬化合物(b)之塗覆組成物，也包含在本發明的範圍內。

又，本發明的塗覆組成物中，較佳係前述金屬化合物(b)為選自下述式(II-1)表示的化合物及其水解縮合物所形成之群組中的至少一種，且金屬化合物(b)與有機矽化合物(a)之莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))為10以上。

[式(II-1)中，M是表示可形成金屬烷氧化物的3價或4價之金屬原子。A^b1係分別獨立地表示水解性基。R^b2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基，R^b2及Z^b2為含矽氧烷骨架之基或含烴鏈基時，R^b2與Z^b2可以是相同也可不同，Z^b2為水解性基時，Z^b2與A^b1可以是相同也可不同。又，複數個式(II)間的R^b2與Z^b2可以是相同也可不同。Z^b2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基。k係配合M而表示0或1之整數。]

並且本發明的塗覆組成物中，前述有機矽化合物(a)是以下述式(I-I)表示的化合物為佳。

[式(I-I)中，A^a1係分別獨立地表示水解性基。Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基，Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1，可以是相同也可不同。又，複數個式(I)間的R^a與Z^a2可以是相同也可不同。R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m1、n1係分別獨立地表示0以上之整數。但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

下述式(I-I)表示的化合物亦包含在本發明的範圍內。

[式(I-I)中，複數個的A^a1係分別獨立地表示水解性基。Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基，Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1，可以是相同也可不同。又，複數個式(I)間的R^a與Z^a2可以是相同也可不同。R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m1、n1係分別獨立地表示0以上之整數。但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

本發明的透明皮膜，因將熱履歷前後或光照射前後的接觸角之變化調整至一定範圍，故可兼具撥水性/撥油性與耐熱性、耐光性。

第1圖係表示Ushio電機公司製「SP-9 250DB」的分光放射照度。

本發明的透明皮膜，係已抑制熱履歷前後或光照射前後的接觸角之變化者，在本發明中，發現藉由將接觸角變化調整至特定範圍，而可得兼具撥水性/撥油性與耐熱性、耐光性之透明皮膜。本發明的透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，且前述含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，具體上，將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₀、於溫度200℃靜置24小時後的接觸角設為B_H、強度250W的氙燈照射100小時後的接觸角設為B_L時，至少可滿足下述之任一式：(B_H-A₀)/A₀×100(%)≧-27(%)及(B_L-A₀)/A₀×100(%)≧-15(%)。

以下，將於溫度200℃靜置24小時的試驗作為耐熱試驗、將強度250W的氙燈照射100小時的試驗作為耐光試驗、將(B_H-A₀)/A₀×100(%)作為耐熱試驗後接觸角變化率D_H、將(B_L-A₀)/A₀×100(%)作為耐光試驗後接觸角變化率D_L而進行說明。

又，接觸角係意指使用液量3μL的水，以θ/2法而測定之值。又，初期接觸角A₀，係意指未進行耐熱試驗、耐光試驗的透明皮膜之接觸角。

耐熱試驗後接觸角變化率D_H，係-27(%)以上，並以-27.0(%)以上為佳，而以-18(%)以上為更佳，而以-10(%)以上為又更佳，而以-5(%)以上為再更佳，通常是以10(%)以下為佳。耐熱試驗後接觸角變化率D_H為此範圍時，可兼具撥水/撥油性與耐候性。

耐光試驗後接觸角變化率D_L，係-15(%)以上，並以-15.0(%)以上為佳，而以-8(%)以上為更佳，而以-3(%)以上為又更佳，通常是以10(%)以下為佳。耐光試驗後接觸角變化率D_L為此範圍時，可兼具撥水/撥油性與耐候性。

初期接觸角A₀，係以80°以上為佳，並以90°以上為更佳，而以95°以上為又更佳，而以98°以上為再更佳，以100°以上為尤佳，通常是以180°以下為佳。

又，耐熱試驗後接觸角B_H，係以75°以上為佳，並以85°以上為更佳，而以90°以上為又更佳，通常是以180°以下為佳。

耐光試驗後接觸角B_L，係以75°以上為佳，並以90°以上為更佳，而以95°以上為又更佳，通常是以180°以下為佳。

又，本發明的透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，其中，前述含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，本發明的透明皮膜，較佳係將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₁、將300nm以下的(波長)區域中具有亮線的水銀燈之光在照射面的強度設為200±10mW/cm²，照射4小時後的透明皮膜上之液滴的接觸角設為B_z1時，使接觸角變化率((B_z1-A₁)/A₁×100(%))滿足下述式表示的關係。

(B_z1-A₁)/A₁×100(%)≧-9(%)

本發明的透明皮膜，尤其以耐光性良好，即使經高強度的光照射，也不易使撥水/撥油特性降低。前述4小時照射前後的接觸角度變化率((B_z1-A₁)/A₁×100(%))，係以-9.0(%)以上為佳，並以-7%以上為更佳，而以-5%以上為又更佳，而以-3%以上為尤佳。

又，本發明的透明皮膜，較佳係將300nm以下的(波長)區域中具有亮線的水銀燈之光在照射面之強度設為200±10mW/cm²，照射6小時後的透明皮膜上之液滴的接觸角設為B_Z2時，接觸角變化率((B_z2-A₁)/A₁×100(%))滿足下述式表示的關係。

(B_z2-A₁)/A₁×100(%)>-18(%)

前述6小時照射前後的接觸角變化率((B_z2-A₁)/A₁× 100(%))，係以-16%以上為更佳，並以-10%以上為又更佳，而以-7%以上為再更佳，而以-5%以上為尤佳，例如也可為-1%以下。

又，水銀燈的照射，係以在空氣周圍環境氣體下進行為佳，溫度是以20℃以上、40℃以下為佳，濕度是以30%以上、75%以下為佳。

在300nm以下的(波長)區域中具有亮線的水銀燈，可舉出Ushio電機公司製「SP-9 250DB」及與其同等者。

本發明的透明皮膜之厚度，係例如0.2至2,000nm，並以0.5至1,000nm為佳，而以1至80nm為更佳。又，也可在200nm以下，也可在100nm以下，40nm以下時也是容許的範圍。

又，本發明的透明皮膜，係以依照JIS K 7361-1或JIS K 7375的全光線穿透率為70%以上為佳，並以80%以上為更佳，而以85%以上為又更佳。

欲將耐熱試驗後，或耐光試驗後的接觸角變化率調整至上述範圍內時，只要以聚矽氧烷骨架構成透明皮膜，使含三烷基矽基之分子鏈鍵結在形成此聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上即可。又，含三烷基矽基之分子鏈中的每個烷基也可取代成氟烷基。

本發明中，聚矽氧烷骨架係意指矽原子與氧原子交互排列，隔著氧原子而使矽原子3維連結的骨架。因含有聚矽氧烷骨架，故皮膜的化學性/物理性的耐久性、透明性提高。又，雖然希望聚矽氧烷骨架是由Si-O-Si 鍵結而致的3維網狀結構，但也可視需要而具有2價烴基介入矽原子間的結構。

而且，本發明的透明皮膜，係具有在形成聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上鍵結有含三烷基矽基之分子鏈的結構(A)。

含三烷基矽基之分子鏈，係具有已鍵結三烷基矽基的分子鏈之1價基，因三烷基矽基鍵結在分子鏈上，故透明皮膜界面(表面)的撥水/撥油性提高。尤其因含三烷基矽基之分子鏈的存在，故液滴(水滴、油滴等)與透明皮膜之間的摩擦減少，使液滴容易移動。並且，因具有三烷基矽基，故使化學性/物理性的耐久性變高，提高耐熱性、耐光性。即便三烷基矽基的烷基取代成氟烷基時，也同樣可提高透明皮膜界面(表面)的撥水/撥油性。

前述三烷基矽基中所含的烷基之碳數，係以1以上、4以下為佳，並以1以上、3以下為更佳，而以1以上、2以下為又更佳。又，三烷基矽基中所含的三個烷基之合計碳數，係以9以下為佳，並以6以下為更佳，而以4以下為又更佳。

前述三烷基矽基中所含的烷基，具體上可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。又，三烷基矽基中的三個烷基，雖然可相互相同也可不同，但以相同為佳。並且，在三烷基矽基中，係以至少含有1個甲基為佳，並以2個以上為更佳，而以3個烷基全部是甲基為尤佳。

具體上，三烷基矽基可舉出甲基二乙基矽基、甲基乙基丙基矽基、甲基乙基丁基矽基、甲基二丙基矽基、甲基丙基丁基矽基、甲基二丁基矽基等1個甲基鍵結在矽原子上的三烷基矽基；二甲基乙基矽基、二甲基丙基矽基、二甲基丁基矽基等2個甲基鍵結在矽原子上的三烷基矽基；三甲基矽基；等。

並且，前述三烷基矽基中所含的一部分或全部烷基，其全體也可用三烷基矽氧基取代。即使在此種情況時，含三烷基矽基之分子鏈，仍會具有三烷基矽基。取代的三烷基矽氧基，可舉出選自上述說明的範圍內之已在三烷基矽基的矽原子上鍵結有氧原子之基，並以1個以上的甲基鍵結在矽原子上的三烷基矽氧基為佳，而以2個以上的甲基鍵結在矽原子上的三烷基矽氧基為更佳，而以3個甲基鍵結在矽原子上的三烷基矽氧基為尤佳。

又，此時含三烷基矽基之分子鏈中所含的三烷基矽基之數，係以2個以上為佳，並以3個以上為更佳。

又，三烷基矽基的烷基，及可取代三烷基矽基中所含的烷基之三烷基矽氧基的烷基，其全體也可取代成氟烷基。此種氟烷基，可舉出前述烷基的至少一部分之氫原子已取代成氟原子之基，並以碳數1以上、4以下為佳，而以1以上、3以下為更佳，而以1以上、2以下為又更佳。又，氟原子的取代數，將碳原子之數設為A時，係例如以1以上為佳，又以2×A+1以下為佳。氟烷基，具體上可舉出單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(全氟甲基)、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基(全氟乙基)、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基(全氟丙基)、單氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、九氟丁基(全氟丁基)等。

又，烷基取代成氟烷基時，該取代數可在每1個矽原子為1至3之範圍中適當地選擇。

含三烷基矽基之分子鏈中，三烷基矽基係以鍵結在分子鏈的末端(自由端側)上為佳，尤其是以鍵結在主鏈的末端(自由端側)上為佳。使透明皮膜的撥水/撥油性變高，同時使耐熱性、耐光性變佳。

鍵結有三烷基矽基的分子鏈，係以直鏈狀或分枝鏈狀為佳，並以直鏈狀為佳。又，前述分子鏈，係以二烷基矽氧烷鏈為佳，並以直鏈狀二烷基矽氧烷鏈為佳。在此，本發明中，二烷基矽氧烷鏈，係指鍵結有2個烷基的矽原子與氧原子交互連結之分子鏈者。鍵結在二烷基矽氧烷鏈的矽原子上之烷基，係以碳數1以上、4以下為佳，並以碳數1以上、3以下為更佳，而以碳數1以上、2以下為又更佳。鍵結在二烷基矽氧烷鏈的矽原子上之烷基，具體上可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。

二烷基矽氧烷鏈，具體上可舉出(聚)二甲基矽氧烷鏈、(聚)二乙基矽氧烷鏈等。

又，二烷基矽氧烷鏈中，二烷基矽氧基的重複數係1以上，且以100以下為佳，並以80以下為更佳，而以50以下為又更佳，而以20以下為尤佳，最佳的是15以下。

前述二烷基矽氧烷鏈，也可使複數個直列連結。又，在此直列結構的一部分也可含有2價烴基。具體上，也可用2價烴基取代二烷基矽氧烷鏈的一部分的氧原子。因此，即使為一部分經烴基取代的基時，因剩餘的部分為二烷基矽氧烷鏈，故成為化學性/物理性的耐久性高、耐熱性及耐光性優異的透明皮膜。前述2價烴基，係以碳數10以下為佳，並以碳數6以下為更佳，而以碳數4以下為又更佳，通常係以碳數1以上為佳。前述2價烴基，係以鏈狀為佳，為鏈狀時，可為直鏈狀、分枝鏈狀的任一種。又，前述2價烴基，係以2價脂肪族烴基為佳，以2價飽和脂肪族烴基為佳。2價烴基，具體上可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等2價飽和脂肪族烴基。

並且，二烷基矽氧烷鏈中所含的2價烴基，也可為視需要而烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)取代成氧原子之基。又，以連續的2個亞甲基(-CH₂-)不會同時取代成氧原子，鄰接Si原子的亞甲基(-CH₂-)不會取代成氧原子為佳。烴基的一部分取代成氧原子之基，具體上可例示如具有(聚)乙二醇單元之基、具有(聚)丙二醇單元之基等。

二烷基矽氧烷鏈，係以僅由二烷基矽氧基的重複而形成為佳。二烷基矽氧烷鏈為僅由二烷基矽氧基的重複而形成時，使透明皮膜的耐光性更為良好。

含三烷基矽基之分子鏈中所含之分子鏈，可舉出下述式表示的分子鏈。又，式中，右側的＊是表示與形成聚矽氧烷骨架的矽原子鍵結之鍵結鍵，左側的＊是表示與三烷基矽基鍵結的鍵結鍵。

又，構成含三烷基矽基之分子鏈的元素數，係以24以上為佳，並以40以上為更佳，而以50以上為又更佳，係以1,200以下為佳，並以700以下為更佳，而以250以下為又更佳。

含三烷基矽基之分子鏈，係以下述式(s1)表示者為佳。

[式(s1)中，複數個R^s1係分別獨立地表示烴基或三烷基矽氧基。但，所有的R^s1為烴基時，此等烴基是烷基。R^s2係表示二烷基矽氧烷鏈，二烷基矽氧烷鏈的氧原子可用2價烴基取代，前述2價烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。＊係表示與矽原子的鍵結鍵]

前述式(s1)中，R^s1的烴基，係以碳數1以上、4以下為佳，並以1以上、3以下為更佳，而以碳數1以上、2以下為又更佳。R^s1的烴基，雖然可為直鏈狀、分枝鏈狀的任一種，但以直鏈狀為佳。又，R^s1的烴基，係以脂肪族烴基為佳，並以烷基為更佳。R^s1的烴基，具體上可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀飽和脂肪族烴基等。

又，R^s1的三烷基矽氧基，可由上述說明的範圍中適當地選擇。並且，複數個R^s1之中，全部為烴基時，R^s1是以烷基為佳。

R^s2的二烷基矽氧烷鏈，及可取代R^s2的二烷基矽氧烷鏈之氧原子的2價烴基，可由上述說明之範圍中適當地選擇。

含三烷基矽基之分子鏈，並以下述式(s1-1)表示的基為更佳，而以下述式(s1-1-1)表示的基為又更佳。

＊-(O-Si(R^s3)₂)_n1-(R^s4)_m1-Si(O-Si(R^s5)₃)₃ (s1-1)

[式(s1-1)中，R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。

R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m1、n1係分別獨立地表示0以上的整數。＊係表示與矽原子的鍵結鍵。但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

＊-(O-Si(R^s3)₂)_n1-Si(O-Si(R^s5)₃)₃ (s1-1-1)

[式(s1-1-1)中，R^s3、R^s5、n1，係分別與上述同義。＊係表示與矽原子的鍵結鍵。]

又，含三烷基矽基之分子鏈，係以下述式(s1-2)表示的基為佳，式(s1-2)表示的基之中，係以下述式(s1-2-1)表示的基為更佳。

＊-(O-Si(R^s8)₂)_n2-(R^s9)_m2-Si(R^s10)₃ (s1-2)

[式(s1-2)中，R^s8係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。

R^s9係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s9中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。R^s10係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m2、n2係分別獨立地表示0以上的整數。＊係表示與矽原子的鍵結鍵。但附有下標文字n2、m2並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

＊-(O-Si(R^s8)₂)_n2-Si(R^s10)₃ (s1-2-1)

[式(s1-2-1)中，R^s8、R^s10、n2，係分別與上述同義。＊係表示與矽原子的鍵結鍵]

式(s1-1)、(s1-1-1)、(s1-2)及(s1-2-1)中，R^s3及R^s8的烷基，係以碳數1以上、3以下為佳，並以碳數1以上、2以下為更佳，而以碳數1為尤佳。R^s3的烷基，具體上可舉出甲基、乙基、丙基等。

R^s4及R^s9的2價烴基，可由上述說明的可取代二烷基矽氧烷鏈的氧原子之烴基之範圍中適當地選擇，並以碳數1至4的直鏈狀或分枝鏈狀的2價飽和脂肪族烴基為佳。

R^s5及R^s10的烷基，可由上述說明的三烷基矽基之烷基之範圍中適當地選擇，＊-Si(R^s5)₃或＊-Si(R^s10)₃中所含的烷基之碳數，係以1以上、4以下為佳，並以1以上、3以下為更佳，而以1以上、2以下為又更佳。又，三烷基矽基所含的3個烷基之合計碳數，係以9以下為佳，並以6以下為更佳，而以4以下為又更佳。並且，＊-Si(R^s5)₃中，係以至少含有1個甲基為佳，並以2個以上為更佳，而以3個烷基全部是甲基為尤佳。

m1及m2，係以0以上4以下為佳，並以0以上3以下為更佳。又，n1及n2，係以1以上100以下為佳，並以1以上80以下為更佳，而以1以上50以下為又更佳，而以1以上30以下為尤佳，最好的是1以上20以下。

但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的。

又，附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，及附有下標文字n2、m2並以括弧括住的各重複單元之存在順序，也可如式中所述之順序。

含三烷基矽基之分子鏈，具體上可舉出下述式表示的基。

在欲鍵結前述含三烷基矽基之分子鏈的矽原子上，鍵結有矽氧烷鍵用之2個-O-基，並且就剩餘的一個基而言，也可鍵結含矽氧烷骨架之基或含烴鏈基，該含矽氧烷骨架之基係元素數少於含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數者，該含烴鏈基係含有碳數少於含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的烴鏈者(以下，亦稱為「含烴鏈基」)。

前述含矽氧烷骨架之基，只要是含有矽氧烷單元(Si-O-)且由元素數少於含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的元素構成者即可。因此，含矽氧烷骨架之基成為較含三烷基矽基之分子鏈的長度短、或立體上寬廣度(蓬鬆度)小之基。

又，含矽氧烷骨架之基，係以鏈狀為佳，為鏈狀時，可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀。含矽氧烷骨架之基中，矽氧烷單元(Si-O-)，係以二烷基矽氧基為佳。前述二烷基矽氧基，可舉出二甲基矽氧基、二乙基矽氧基等。前述矽氧烷單元(Si-O-)的重複數，係以1以上為佳，又以5以下為佳，並以3以下為更佳。

含矽氧烷骨架之基，也可在矽氧烷骨架的一部分含有2價烴基。具體上，矽氧烷骨架的一部分氧原子也可用2價烴基取代。可取代矽氧烷骨架的一部分氧原子之2價烴基，可適宜列舉出與可取代含三烷基矽基之分子鏈中所含的二烷基矽氧烷鏈之氧原子的2價烴基相同之基。

又，含矽氧烷骨架之基的末端(自由端)之矽原子，除了具有用以形成鄰接的矽原子等之矽氧烷單元(Si-O-)的-O-基以外，也可具有烴基(以烷基為佳)、羥基等。此時，含矽氧烷骨架之基，雖然成為具有三烷基矽基，但只要使元素數少於共存的含三烷基矽基之分子鏈，即可發揮作為間隔物的機能。又，在含矽氧烷骨架之基中含有三烷基矽基時，該三烷基矽基的烷基，也可取代成氟烷基。

並且，含矽氧烷骨架之基的元素數，係以100以下為佳，並以50以下為更佳，而以30以下為又更佳，通常是10以上。又，含三烷基矽基之分子鏈與含矽氧烷骨架之基的元素數之差，係以10以上為佳，並以20以上為更佳，通常是以1,000以下為佳，並以500以下為更佳，而以200以下為又更佳。

含矽氧烷骨架之基，係例如以下述式(s2)表示的基為佳。

＊-(O-Si(R^s7)₂)_q-O-Si(R^s6)₃ (s2)

[式(s2)中，複數個R^s6係分別獨立地表示烴基或羥基。R^s7係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。q係表示0以上、4以下的整數。＊係表示與矽原子的鍵結鍵]

前述式(s2)中，R^s6之烴基，可舉出與作為R^s1的烴基而例示之基相同的基，係以脂肪族烴基為佳，並以甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀飽和脂肪族烴基為更佳。

又，R^s6係以烴基為佳。R^s6的烴基中所含之亞甲基，有時也可取代成氧原子。

又，前述式(s2)中，R^s7的碳數1以上、4以下之烷基，可舉出與作為式(s1-1)中的R^s3而說明之基相同的基。

含矽氧烷骨架之基，具體上可舉出下述式表示的基。

前述含烴鏈基，只要是烴鏈部分的碳數少於含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數者即可。又，係以烴鏈的最長直鏈之碳數少於構成含三烷基矽基之分子鏈的最長直鏈之元素數者為佳。含烴鏈基，雖然通常僅由烴基(烴鏈)構成，但也可為視需要而此烴鏈的一部分亞甲基(-CH₂-)取代成氧原子之基。又，鄰接Si原子的亞甲基(-CH₂-)不會取代成氧原子，連續的2個亞甲基(-CH₂-)不會同時取代成氧原子。

又，烴鏈部分的碳數，在氧非取代型的含烴鏈基中是指構成烴基(烴鏈)的碳原子數，在氧取代型的含烴鏈基中，係指將氧原子假定為亞甲基(-CH₂-)而計數的碳原子數。

以下，除非另有說明，否則雖然係列舉氧非取代型的含烴鏈基(即1價烴基)為例說明含烴鏈基，但在任何的說明中，均可將該亞甲基(-CH₂-)中的一部分取代成氧原子。

前述含烴鏈基，其為烴基時，係以碳數1以上、3以下為佳，並以1為更佳。又，前述含烴鏈基(烴基時)，可以是分枝鏈，也可以是直鏈。前述含烴鏈基(烴基時)，係以含飽和或不飽和脂肪族烴鏈之基為佳，並以含飽和脂肪族烴鏈之基為更佳。前述含飽和脂肪族烴鏈之基(烴基時)，係以飽和脂肪族烴基為更佳。飽和脂肪族烴基中，可包含例如甲基、乙基、丙基等。

使飽和脂肪族烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)取代成氧原子時，具體上可例示如具有(聚)乙二醇單元之基。

含三烷基矽基之分子鏈鍵結在形成聚矽氧烷骨架的矽原子上之結構(A)，係例如以下述式(1)表示者為佳。

[式(1)中，R^a是表示含三烷基矽基之分子鏈，Z^a1係表示含三烷基矽基之分子鏈、含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或-O-基。Z^a1為含三烷基矽基之分子鏈時，R^a與Z^a1可以是相同也可不同。又，複數個式(1)間的R^a、Z^a1，可以分別是相同也可不同]

式(1)中，R^a、Z^a1的含三烷基矽基之分子鏈、Z^a1的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基，可分別由含三烷基矽基之分子鏈、含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基的上述說明之範圍中適當地選擇。

其中，式(1)中，Z^a1係以含矽氧烷骨架之基或-O-基為佳，並以-O-基為更佳。

結構(A)，可適宜例示如下述式(1-1)至式(1-32)表示的結構。

本發明的透明皮膜，也可具有結構(B)，該結構(B)係具有由選自可形成金屬烷氧化物的3價或4價的金屬原子之金屬原子、與鍵結在前述金屬原子上之選自元素數少於前述含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的含矽氧烷骨架之基、前述含烴鏈基及羥基所形成之群組中之基構成的單元，以此單元之金屬原子的部位鍵結在前述聚矽氧烷骨架上。尤其是在與上述含三烷基矽基之分子鏈所鍵結的矽原子不同之矽原子(第2矽原子)或金屬原子上，鍵結此種含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或羥基時，這種的第2矽原子或金屬原子也可為了鍵結碳數少的含烴鏈基或羥基而發揮作為間隔物之作用，而可提高含三烷基矽基之分子鏈所致的撥水/撥油特性提升作用。鍵結在前述金屬原子上的基，係以含矽氧烷骨架之基或羥基為佳。

含烴鏈基鍵結在第2矽原子或其他的金屬原子上之結構(B)，係以下述式(2-I)至(2-III)的任一式表示的結構為佳，並以式(2-I)表示的結構為更佳。

[式(2-I)中，R^b1係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基、羥基或-O-基，Z^b1是表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基、羥基或-O-基，Z^b1及R^b1為含矽氧烷骨架之基或含烴鏈基時，R^b1與Z^b1可以是相同也可不同，複數個式(2-I)間的R^b1與Z^b1可以是相同也可不同。M係表示可形成金屬烷氧化物的3價或4價的金屬原子。j1係配合M而表示0或1的整數]

[式(2-II)中，R^b10係表示含氟化碳之基。Z^b10係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基、水解性基或-O-基。又，複數個式(2-II)間的R^b10與Z^b10可以是相同也可不同]

[式(2-III)中，R^b11係表示水解性矽烷寡聚物殘基，Z^b11係表示水解性基、碳數1至12的含氟烷基、碳數1至4的烷基或-O-基]

式(2-I)中，R^b1、Z^b1的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基，均可由上述說明的範圍中適當地選擇。

其中，R^b1係以含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或羥基為佳，並以含矽氧烷骨架之基或羥基為更佳，而以羥基為又更佳。又，R^b1也以-O-基為佳。

又，Z^b1係以含矽氧烷骨架之基、羥基或-O-基為佳，並以羥基或-O-基為更佳。

前述M，可舉出B、Al、Ge、Ga、Y、In、Sb、La等3價金屬；Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Hf等4價金屬等，並以Al、Si、Ti、Zr為佳，而以Si為尤佳。

又，式(2-I)中，M為3價金屬時j1表示0，M為4價金屬時j1表示1。

式(2-II)中，R^b10表示的含氟化碳之基，係以碳數1至15之基為佳，並以碳數1至12之基為更佳，而以碳數1至8之基為又更佳，而以碳數1至6之基為尤佳。具體上，係以末端具有氟烷基之基為佳，並以末端為三氟甲基之基尤佳。含氟化碳之基，係以式(f-1)表示之基為佳。

[上述式(f-1)中，R^f1是分別獨立地表示氟原子或被1個以上的氟原子取代之碳數1至12的烷基。R¹是分別獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。L^f1是分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R是氫原子或碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基)。 h1至h5是分別獨立地為0以上100以下之整數，h1至h5的合計值是100以下。又，附有h1至h5並以括弧括住的各重複單元之順序在式中是隨意的。＊是表示與M之鍵結鍵]

但，上述式(f-1)中，含Si的重複單元，並不相互鄰接。

R^f1是以氟原子或碳數1至10(以碳數1至5為更佳)的全氟烷基為佳。R¹是以氫原子或碳數1至4的烷基為佳。A係以-O-、-COO-、-OCO-為佳。h1是以1以上30以下為佳，並以1以上25以下為更佳，而以1以上10以下為又更佳，而以1以上5以下為尤佳，而以1或2為最佳。h2是以0以上15以下為佳，並以0以上10以下為更佳。h3是以0以上5以下為佳，並以0以上2以下為更佳。h4是以0以上4以下為佳，並以0以上2以下為更佳。 h5是以0以上4以下為佳，並以0以上2以下為更佳。h1至h5的合計值是以3以上為佳，並以5以上為更佳，又以80以下為佳，並以50以下為更佳，而以20以下為又更佳。

尤其以R^f1為氟原子或碳數1至5的全氟烷基、R¹為氫原子、h3、h4及h5均為0、h1為1以上5以下、h2為0以上5以下為佳。

前述含氟化碳之基，可列舉：例如C_r1F_2r1+1-(r1是1至12的整數)、CF₃CH₂O(CH₂)_r2-、CF₃(CH₂)_r3Si(CH₃)₂(CH₂)_r2-、CF₃COO(CH₂)_r2-(r2均為5至20，並以8至15為佳，r3是1至7，並以2至6為佳)，又，較佳為CF₃(CF₂)_r4-(CH₂)_r5-、CF₃(CF₂)_r4-C₆H₄-(r4均為1至10，並以3至7為佳，r5均為1至5，並以2至4為佳)。

含氟化碳之基，可列舉：例如氟烷基、氟烷氧基烷基、氟烷基矽基烷基、氟烷基羰氧基烷基、氟烷基芳基、氟烷基烯基、氟烷基炔基等。

氟烷基，可列舉：例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳數1至12的氟烷基。

氟烷氧基烷基，可列舉：例如氟甲氧基C_5-20烷基、氟乙氧基C_5-20烷基、氟丙氧基C_5-20烷基、氟丁氧基C_5-20烷基等。

氟烷基矽基烷基，可列舉：例如氟甲基矽基C_5-20烷基、氟乙基矽基C_5-20烷基、氟丙基矽基C_5-20烷基、氟丁基矽基 C_5-20烷基、氟戊基矽基C_5-20烷基、氟己基矽基C_5-20烷基、氟庚基矽基C_5-20烷基、氟辛基矽基C_5-20烷基等。

氟烷基羰氧基烷基，可列舉：氟甲基羰氧基C_5-20烷基、氟乙基羰氧基C_5-20烷基、氟丙基羰氧基C_5-20烷基、氟丁基羰氧基C_5-20烷基等。

氟烷基芳基，可舉出氟C_1-8烷基苯基、氟C_1-8烷基萘基；氟烷基烯基，可舉出氟C_1-17烷基乙烯基；氟烷基炔基，可舉出氟C_1-17烷基乙炔基。

又，Z^b10係以含矽氧烷骨架之基、羥基或-O-基為佳，並以羥基或-O-基為更佳。

式(2-III)中，R^b11的水解性矽烷寡聚物殘基中所含的矽原子數，例如3以上，並以5以上為佳，而以7以上為更佳。縮合數是以15以下為佳，並以13以下為更佳，而以10以下為又更佳。

又，前述寡聚物殘基具有烷氧基時，該烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，並以甲氧基、乙氧基等為佳。前述寡聚物殘基，可具有此等烷氧基的1種或2種以上，並以具有1種為佳。

水解性矽烷寡聚物殘基，係以下述式(f-2)表示的基為佳。

[上述式(f-2)中，X係分別獨立地表示水解性基、碳數1至12的含氟烷基或碳數1至4的烷基。h6是0以上100以下的整數。＊是表示與Si的鍵結鍵]

式(f-2)中，X的水解性基，係以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4(以1至2為佳)的烷氧基；烯丙基；為佳。h6是以0以上10以下為佳，並以0以上7以下為更佳。X之中以至少一個是碳數1至12(以碳數1至4為佳)的含氟烷基為佳。X之中，係以至少一個是水解性基(尤其是甲氧基、乙氧基、烯丙基)為佳。

X係以水解性基或碳數1至12(以碳數1至4為佳)的含氟烷基為佳。

R^b11的水解性矽烷寡聚物殘基，可列舉：例如(C₂H₅O)₃Si-(OSi(OC₂H₅)₂)₄O-＊、(CH₃O)₂(CF₃CH₂CH₂)Si-(OSi(OCH₃)(CH₂CH₂CF3))₄-O-＊等。

又，式(2-III)中，Z^b11中的水解性基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4(以1至2為佳)的烷氧基；氫原子；氰基；烯丙基，以烷氧基為佳。

Z^b11係以水解性基、碳數1至12的含氟烷基或-O-基為佳。

Z^b11中的含氟烷基之碳數，係以1至8為佳，並以1至4為更佳。含氟烷基，係表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基中所含的一部分或全部之氫原子經氟原子取代之基，可舉出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基等氟烷基；全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基等。

又，R^b11中的烷基之碳數，係以1至3為佳，並以1至2為更佳。R^b11中的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。

M為Si時，結構(B)可適宜例示如下述式(2-1)至式(2-5)表示的結構。

本發明的透明皮膜中，結構(B)與結構(A)之存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計，是以0.1以上為佳，並以5以上為更佳，而以8以上為又更佳，係以80以下為佳，並以60以下為更佳，而以50以下為又更佳。

本發明的透明皮膜，由於是熱履歷前後或光照射前後的接觸角之變化已調整至一定範圍者，故可兼具撥水性/撥油特性與耐熱性、耐光性。為此，較佳係具有含三烷基矽基之分子鏈鍵結在構成透明皮膜的聚矽氧烷骨架上之矽原子中的一部分矽原子上之結構。欲形成此種透明皮膜時，只要將至少1個含三烷基矽基之分子鏈、至少1個水解性基鍵結在矽原子上的有機矽化合物(a)，與水解性基鍵結在金屬原子上的金屬化合物(b)混合，並視需要而以溶劑(c)稀釋，調製含有有機矽化合物(a)、金屬化合物(b)與任意之溶劑(c)的塗覆組成物，使此塗覆組成物在空氣中與基材接觸即可。藉由在空氣中與基材接觸，使有機矽化合物(a)、金屬化合物(b)的水解性基水解/聚縮合，形成含三烷基矽基之分子鏈鍵結在骨架上的矽原子上之矽氧烷骨架。

前述有機矽化合物(a)，係以在1分子中至少1個含三烷基矽基之分子鏈與至少1個水解性基鍵結在矽原子上者為佳。

有機矽化合物(a)中，鍵結在中心矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈的個數，係1以上，並以3以下為佳，而以2以下為更佳，而以1為尤佳。

前述水解性基，只要是藉由水解而賦予羥基(矽醇基)之基即可，可適宜列舉：例如以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。其中，並以碳數1至4的烷氧基為佳，碳數1至2的烷氧基更佳。

有機矽化合物(a)中，鍵結在中心矽原子上的水解性基之個數，係1以上，並以2以上為佳，通常是以3以下為佳。

有機矽化合物(a)的中心矽原子上，除了含三烷基矽基之分子鏈、水解性基以外，也可鍵結元素數少於含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的含矽氧烷骨架之基，或含有碳數少於含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的烴鏈之含烴鏈基。

前述矽化合物(a)，具體上是以下述式(I)表示的化合物為佳。

[式(I)中，R^a是表示含三烷基矽基之分子鏈，複數個的A^a1係分別獨立地表示水解性基。Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基。Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1可以是相同也可不同。又，在複數個式(I)間R^a與Z^a2可以是相同也可不同]

式(I)中，R^a、Z^a2的含三烷基矽基之分子鏈、Z^a2的含烴鏈基、Z^a2的含矽氧烷骨架之基、A^a1、Z^a2的水解性基，可分別由上述說明的含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、水解性基之範圍中適當地選擇。

式(I)中，Z^a2係以含矽氧烷骨架之基或水解性基為佳，以水解性基為更佳。又，Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1係以相同的基為佳。

其中，有機矽化合物(a)，係以下述式(I-I)表示的化合物為佳。

[式(I-I)中，複數個A^a1係分別獨立地表示水解性基。Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基。Z^a2為水解性基時，A^a1與Z^a2可以是相同也可不同，複數個式(I-I)間的A^a1與Z^a2可以是相同也可不同。R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)，也可用氧原子取代。R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m1、n1係分別獨立地表示0以上的整數。但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

又，有機矽化合物(a)，係以下述式(I-I-1)表示的化合物為更佳。

[式(I-I-1)中，A^a1、Z^a2、R^s3、R^s5、n1是分別與上述同義]

又，有機矽化合物(a)，也可以是下述式(I-II)表示的化合物。

[式(I-II)中，A^a1係分別獨立地表示水解性基。Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基。Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1可以是相同也可不同。

同時，複數個式(I-II)間的R^a與Z^a2可以是相同也可不同。R^s8係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。R^s9係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s9中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代。R^s10係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基。m2、n2係分別獨立地表示0以上的整數。但附有下標文字n2、m2並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的]

上述式(I-II)表示的化合物之中，並以下述式(I-II-1)表示的化合物為佳。

[式(I-II-1)中，A^a2、Z^a2、R^s8、R^s10、n2，係分別與上述同義]

又，附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，及附有下標文字n2、m2並以括弧括住的各重複單元之存在順序，也可為如同式中所述之順序。

有機矽化合物(a)，可舉出具有1個含三烷基矽基之分子鏈與3個水解性基的化合物；具有1個含三烷基矽基之分子鏈、1個含矽氧烷骨架之基與2個水解性基的化合物；具有1個含三烷基矽基之分子鏈、1個含烴鏈基與2個水解性基的化合物等。

具有1個含三烷基矽基之分子鏈、3個水解性基的化合物中，3個水解性基是鍵結在矽原子上。3個水解性基鍵結在矽原子上之基，可舉出三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三丙氧基矽基、三丁氧基矽基等三烷氧基矽基；三羥基矽基；三乙醯氧基矽基；三氯矽基；三異氰酸酯基矽基等，在此等基之矽原子上鍵結有選自上述說明的範圍內之1個含三烷基矽基之分子鏈的化合物，例示如具有1個含三烷基矽基之分子鏈與3個水解性基的化合物。

具有1個含三烷基矽基之分子鏈、1個含矽氧烷骨架之基與2個水解性基的化合物中，1個含矽氧烷骨架之基與2個水解性基是鍵結在矽原子上。1個含矽氧烷骨架之基與2個水解性基鍵結在矽原子上之基，可舉出三甲基矽氧基二甲氧基矽基、三甲基矽氧基二乙氧基矽基、三甲基矽氧基二丙氧基矽基等三甲基矽氧基二烷氧基矽基等，在此等基之末端的矽原子上鍵結有選自上述說明的範圍內之1個含三烷基矽基之分子鏈的化合物，例示如具有1個含三烷基矽基之分子鏈、1個含矽氧烷骨架之基與2個水解性基的化合物。

具有1個含三烷基矽基之分子鏈、1個含烴鏈基與2個水解性基的化合物中，1個含烴鏈基與2個水解性基是鍵結在矽原子上。1個含烴鏈基與2個水解性基鍵結在矽原子上之基，可舉出甲基二甲氧基矽基、乙基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基、乙基二乙氧基矽基、甲基二丙氧基矽基等烷基二烷氧基矽基等，在此等基的矽原子上鍵結有選自上述說明的範圍內之1個含三烷基矽基之分子鏈的化合物，例示如具有1個含三烷基矽基之分子鏈、1個含烴鏈基與2個水解性基的化合物。

有機矽化合物(a)的合成方法之例，可舉出如下的方法。第一個方法，可藉由使已鍵結含三烷基矽基之分子鏈及鹵素原子(以氯原子為佳)的化合物、與在矽原子上已鍵結3個以上(尤其是4個)的水解性基之化合物反應，而製造。

而且在有機矽化合物(a)之中，係以具有三烷基矽基的所有烷基已取代成三烷基矽基，且此基鍵結在二烷基矽氧烷鏈上之基(上述式(s1-1)中，m為0之基)作為含三烷基矽基之分子鏈的化合物為佳，此化合物是新穎化合物。

第二個合成方法，可藉由使在二烷基矽烷鏈之兩端已鍵結鹵素原子的化合物(以下，表示「二鹵化二烷基矽氧烷」)、已鍵結參(三烷基矽氧基)矽基與M¹O-基(M¹係表示鹼金屬)的化合物(以下，表示「鹼金屬矽基氧化物」)及在矽原子上已鍵結4個水解性基的化合物反應，而製造。雖然並不限制此等化合物的反應順序，但以首先使二鹵化二烷基矽氧烷與鹼金屬矽基氧化物反應，接著使在矽原子上已鍵結4個水解性基的化合物反應為佳。

前述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，並以氯原子為佳。又，前述鹼金屬，係以鋰為佳。

鹼金屬矽基氧化物，例如可藉由使已鍵結參(三烷基矽氧基)烷基與羥基的化合物、烷基鹼金屬反應而製造。有機鹼金屬化合物，可舉出正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，並以正丁基鋰為尤佳。

又，第三個合成方法，例如可藉由使鹼金屬矽基氧化物及環狀二甲基矽氧烷反應，其次使在矽原子上鍵結有3個水解性基與1個鹵素原子(尤其是氯原子)的化合物反應而製造有機矽化合物。環狀二甲基矽氧烷中所含的矽原子之數，例如以2以上、10以下為佳，並以2以上、5以下為更佳，而以2以上、4以下為又更佳。

前述金屬化合物(b)，係至少1個水解性基鍵結在中心金屬原子上者，也可在前述金屬原子上鍵結前述含矽氧烷骨架之基或前述含烴鏈基。前述含矽氧烷骨架之基的元素數及前述含烴鏈基之烴鏈部分的碳數，分別少於在有機矽化合物(a)之中心矽原子上鍵結的含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數，故可在透明皮膜中形成具有間隔物機能之部位。鍵結在金屬原子上之基，係以含矽氧烷骨架之基為佳。

金屬化合物(b)的中心金屬原子，只要是可與烷氧基鍵結並形成金屬烷氧化物的金屬原子即可，此時的金屬中，也包含Si、Ge等半金屬。

金屬化合物(b)的中心金屬原子，具體上可舉出Al、Fe、In等3價金屬；Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬；Ta等5價金屬等，並以3價金屬、4價金屬為佳，而以Al、Fe、In等3價金屬；Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬為更佳，而以Al、Si、Ti、Zr為又更佳，而以Si為尤佳。

金屬化合物(b)的水解性基，可舉出與有機矽化合物(a)的水解性基相同者，係以碳數1至4的烷氧基為佳，並以碳數1至2的烷氧基為更佳。又，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基，雖然可以是相同或不同，但以相同為佳。又，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基，均是以碳數1至4的烷氧基為佳。

金屬化合物(b)中，水解性基的個數是以1以上為佳，並以2以上為更佳，而以3以上為又更佳，係以4以下為佳。

金屬化合物(b)的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基，可由上述說明之範圍中適當地選擇，其個數是以1以下為佳，並以0為尤佳。

前述金屬化合物(b)，具體上是以下述式(II-1)至(II-3)的任一式表示之化合物為佳，並以式(II-1)表示的化合物為更佳。又，式(II-1)至(II-3)的任一式表示之各別化合物，也可以是其水解縮合物。此處，水解縮合物，係意指各化合物(II-1)至(II-3)的全部或一部分的水解性基藉由水解而縮合的化合物。

[式(II-1)中，M是表示可形成金屬烷氧化物的3價或4價金屬原子。R^b2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基，複數個A^b1係分別獨立地表示水解性基。Z^b2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基，R^b2及Z^b2為含矽氧烷骨架之基或含烴鏈基時，R^b2與Z^b2可以是相同或不同；Z^b2為水解性基時，Z^b2與A^b1可以是相同或不同。又，複數個式(II-1)間R^b2與Z^b2可以是相同或不同。k係配合M而表示0或1之整數]

[式(II-2)中，R^b10係表示碳數1至8的含氟化碳基。A^b1係分別獨立地表示水解性基。Z^b10係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基，複數個式(II-2)間R^b10與Z^b10可以是相同或不同]

R^b11-SiX₃ (Ⅱ-3)

[上述式(II-3)中，R^b11係表示水解性矽烷寡聚物殘基。

X係分別獨立地表示水解性基、碳數1至12的含氟烷基或碳數1至4的烷基]

式(II-1)中，R^b2、Z^b2的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基、R^b2、A^b1、Z^b2的水解性基，可分別由上述說明的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基、水解性基之範圍中適當地選擇。又，R^b2的含氟化碳基，可由上述說明的R^b1的含氟化碳之基、水解性矽烷寡聚物殘基之範圍中適當地選擇。

其中，R^b2係以含矽氧烷骨架之基或水解性基為佳，並以水解性基為更佳。Z^b2係以含矽氧烷骨架之基或水解性基為佳，並以水解性基為更佳。又，係以R^b2、Z^b2均為水解性基為佳。此時，R^b2、A^b1係以相同的水解性基為佳，並以R^b2、A^b1、Z^b2為相同的水解性基為更佳。

又，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基也可以是相同的基，並以均為碳數1至4的烷氧基為更佳。

式(II-1)中，金屬M，係以Al等3價金屬；Si、Ti、Zr、Sn等4價金屬為佳，並以Si、Al、Ti、Zr為更佳，而以Si為尤佳。此等金屬的烷氧化物容易液化，容易提高上述結構(B)在透明皮膜中的分布均勻性。又，M為3價金屬時，k是表示0，M為4價金屬時，k是表示1。

金屬化合物(b)100質量%中，除了上述式(II-1)至(II-3)的任一式表示的化合物及其水解縮合物以外的其他金屬化合物之比率，係以10質量%以下為佳，並以5質量%以下為更佳，而以2質量%以下為又更佳，而以1質量%以下為尤佳。

金屬化合物(b)，可舉出僅具有水解性基的化合物；具有含矽氧烷骨架之基與水解性基的化合物；具有2個含矽氧烷骨架之基與水解性基的化合物；具有含烴鏈基與水解性基的化合物；具有2個含烴鏈基與水解性基的化合物；含氟化碳之基與水解性基已鍵結在矽原子上的化合物；水解性矽烷寡聚物等。

僅具有水解性基的化合物，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭等。

具有含矽氧烷骨架之基與水解性基的化合物，可舉出三甲基矽氧基三甲氧基矽烷、三甲基矽氧基三乙氧基矽烷、三甲基矽氧基三丙氧基矽烷等三甲基矽氧基三烷氧基矽烷等。

具有2個含矽氧烷骨架之基與水解性基的化合物，可舉出二(三甲基矽氧基)二甲氧基矽烷、二(三甲基矽氧基)二乙氧基矽烷、二(三甲基矽氧基)二丙氧基矽烷等二(三甲基矽氧基)二烷氧基矽烷等。

具有含烴鏈基與水解性基的化合物，可舉出甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷等。

具有2個含烴鏈基與水解性基的化合物，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷等。

含氟化碳之基與水解性基已鍵結在矽原子上的化合物，可列舉：例如CF₃-Si-(OCH₃)₃、C_r1F_2r1+1-Si-(OC₂H₅)₃(r1是以1至15的整數為佳，並以1至12的整數為更佳，而以1至6的整數為又更佳)，其中並以C₄F₉-Si-(OC₂H₅)₃、C₆F₁₃-Si-(OC₂H₅)₃、C₇F₁₅-Si-(OC₂H₅)₃、C₈F₁₇-Si-(OC₂H₅)₃為尤佳。又，可舉出CF₃CH₂O(CH₂)_r2SiCl₃、CF₃CH₂O(CH₂)_r2Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂O(CH₂)_r2Si(OC₂H₅)₃、CF₃(CH₂)_r3Si(CH₃)₂(CH₂)_r2SiCl₃、CF₃(CH₂)_r3Si(CH₃)₂(CH₂)_r2Si(OCH₃)₃、CF₃(CH₂)_r3Si(CH₃)₂(CH₂)_r2Si(OC₂H₅)₃、CF₃COO(CH₂)_r2SiCl₃、CF₃COO(CH₂)_r2Si(OCH₃)₃、CF₃COO(CH₂)_r2Si(OC₂H₅)₃(r2均是5至20，並以8至15為佳，r3是1至7，並以2至6為佳)。又，也可舉出CF₃(CF₂)_r4-(CH₂)_r5SiCl₃、CF₃(CF₂)_r4-(CH₂)_r5Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)_r4-(CH₂)_r5Si(OC₂H₅)(r4均是1至10，並以2至8為佳，而以2至5為更佳，r5均是1至5，並以2至4為佳)。也可舉出CF₃(CF₂)_r6-(CH₂)_r7-Si-(CH₂CH=CH₂)₃(r6均是2至10，並以2至8為佳，r7均是1至5，並以2至4為佳)。

並且，可舉出CF₃(CF₂)_r8-(CH₂)_r9SiCH₃Cl₂、CF₃(CF₂)_r8-(CH₂)_r9SiCH₃(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)_r8-(CH₂)_r9SiCH₃(OC₂H₅)₂(r8均是2至10，並以3至7為佳，r9均是1至5，並以2至4為佳)。

水解性矽烷寡聚物，可列舉：例如(H₅C₂O)₃-Si-(OSi(OC₂H₅)₂)₄OC₂H₅、(H₃CO)₂-Si(CH₂CH₂CF3)-(OSiOCH₃(CH₂CH₂CF₃))₄-OCH₃等。

其中，係以僅具有水解性基的化合物；具有含矽氧烷骨架之基與水解性基的化合物；具有2個含矽氧烷骨架之基與水解性基的化合物；具有含烴鏈基與水解性基的化合物；或具有2個含烴鏈基與水解性基的化合物為佳，並以僅具有水解性基的化合物為更佳。

金屬化合物(b)與有機矽化合物(a)的莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))，係以0.1以上為佳，並以1以上為更佳，而以5以上為又更佳，而以8以上為再更佳，係以100以下為佳，並以80以下為更佳，而以70以下為又更佳，而以60以下為再更佳，而以50以下為尤佳。

前述塗覆組成物的合適形態，可舉出以下的形態。

第1項，金屬化合物(b)，係以選自下述式(II-2)表示的化合物之中R^b10表示的含氟化碳之基的碳數為1至8(以1至6為佳)之化合物及其水解縮合物所形成之群組中的至少1種之形態為佳。

[式(II-2)中，A^b1、R^b10、Z^b10係與上述同義]

此時，有機矽化合物(a)係以下述式(I-II)表示的化合物為佳。

[式(I-II)中，A^a1、Z^a2、R^s8、R^s9、R^s10、m2、n2係分別與上述同義]

此形態中，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))，係以0.1以上為佳，並以5以上為更佳，而以8以上為又更佳，係以80以下為佳，並以60以下為更佳，而以50以下為又更佳。

第2項，係以金屬化合物(b)為選自下述式(II-1)表示的化合物及其水解縮合物所形成之群組中的至少1種，且金屬化合物(b)與有機矽化合物(a)的莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))為10以上之形態為佳。

[式(II-1)中，R^b2、A^b1、Z^b2、k係與上述同義]

此時，有機矽化合物(a)係以下述式(I-II)表示的化合物為佳。

此形態中，金屬化合物(b)與有機矽化合物(a)的莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))，係10以上，並以15以上為佳，而以18以上為更佳。又，莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))，係以80以下為佳，並以60以下為更佳，而以50以下為又更佳。

第3項，有機矽化合物，係以下述式(I-I)表示的化合物之形態為佳。

[式(I-I)中，A^a1、Z^a2、R^s3、R^s4、R^s5、m1、n1是分別與上述同義]

稀釋有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的溶劑(c)，可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、水等親水性有機溶劑，此等溶劑可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

前述醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等；前述醚系溶劑，可舉出二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二

烷等；酮系溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮等；酯系溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醯胺系溶劑，可舉出二甲基甲醯胺等。

其中，以醇系溶劑、酮系溶劑為佳，也可含有水。

相對於有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的合計1質量份，溶劑(c)係以0.01質量份以上為佳，並以0.05質量份以上為更佳，而以0.1質量份以上為又更佳，係以20質量份以下為佳，並以10質量份以下為更佳，而以5質量份以下為又更佳。溶劑(c)之量為此範圍時，容易控制透明皮膜的厚度。

使有機矽化合物(a)及金屬化合物(b)與基材接觸時，也可使觸媒(d)共存。觸媒(d)，只要可作用為鍵結在矽原子上的水解性基之水解觸媒者即可，可列舉：例如酸性化合物；鹼性化合物；有機金屬化合物等。前述酸性化合物，可舉出鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸等。前述鹼性化合物，可舉出氨；胺等。前述有機金屬化合物，可舉出以Al、Fe、Zn、Sn等金屬元素作為中心金屬的有機金屬化合物，可舉出鋁乙醯丙酮錯合物、鋁乙醯乙酸乙酯錯合物等有機鋁化合物；辛酸鐵等有機鐵化合物；乙醯丙酮鋅一水合物、環烷酸鋅、辛酸鋅等有機鋅化合物；二乙酸二丁基錫錯合物等有機錫化合物等。

其中，觸媒(d)，係以有機金屬化合物、酸性化合物為佳，並以有機鋁化合物、鹽酸更佳。

相對於有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)之合計100質量份，觸媒(d)是以0.0001質量份以上為佳，並以0.0002質量份以上為更佳，而以0.001質量份以上為又更佳，係以20質量份以下為佳，並以10質量份以下為更佳，而以5質量份以下為又更佳。

又，使用酸性化合物作為觸媒時，相對於有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)之合計100質量份，觸媒(d)是以0.001質量份以上為佳，並以0.005質量份以上為更佳，而以0.01質量份以上為又更佳，係以1質量份以下為佳，並以0.5質量份以下為更佳。

並且，使用有機金屬化合物作為觸媒時，相對於有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)之合計100質量份，觸媒(d)是以0.0001質量份以上為佳，並以0.0002質量份以上為更佳，而以0.001質量份以上為又更佳，係以0.1質量份以下為佳，並以0.05質量份以下為更佳。

並且，使有機矽化合物(a)及金屬化合物(b)與基材接觸時，也可於不損及本發明的效果之範圍內，使抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防霉劑、抗菌劑、抗生物附著劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑共存。

前述抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。

前述酚系抗氧化劑，可舉出3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2-硫代-二乙烯-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、肆{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸}新戊四醇酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基酚)等。

前述硫系抗氧化劑，可舉出3,3’-硫代二丙酸二-正十二烷酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十四烷酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十八烷酯、肆(3-十二烷基硫二丙酸)新戊四醇酯等。

前述磷系抗氧化劑，可舉出參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯二亞膦酸酯、雙-[2,4-二-第三丁基,(6-甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等。

前述受阻胺系抗氧化劑，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔點81至86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(熔點58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等。

前述防銹劑，可舉出三乙醇胺等烷醇胺；四級銨鹽；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、苯并***等唑類；偏釩酸鈉；檸檬酸鉍；酚衍生物；烷基胺或聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸環己基胺、伸烷二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；前述胺化合物與羧酸之醯胺；烷基酯；嘧啶；環烷酸；磺酸複合物；亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸二環己基胺等亞硝酸鹽；多醇(polyalcohol)、多酚等多元醇化合物；鉬酸鈉、鎢酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉等雜多酸鹽；明膠；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、炔硫醇等硫醇化合物；脂肪族硫化物、芳香族硫化物、炔硫化物等硫化物(sulfide)化合物；亞碸、二苯甲基亞碸等亞碸化合物；硫脲；胺或四級銨鹽與鹵素離子之組合；烷基胺與碘化鉀之組合；單寧與磷酸鈉之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸和苯并***之組合；烷基胺與苯并***和亞硝酸鈉及磷酸鈉之組合等。

前述紫外線吸收劑/光安定劑，可列舉：例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并***、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并***、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并***、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)之縮合物、羥基苯基苯并***衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5[(己基)氧基]-酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸雙醯苯胺等。

前述防霉劑/抗菌劑，可舉出2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2-苯并異噻唑啉-3酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鈉、脫氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉酮錯合物、2,4,5,6-四氯鄰苯二甲腈、2-苯并咪唑胺基甲酸甲酯、1-(丁基胺基甲醯基)-2-苯并咪唑胺基甲酸甲酯、單或二溴氰基乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等。

前述抗生物附著劑，可舉出四甲基秋蘭姆二硫化物(thiram)、雙(N,N-二甲基二硫代胺基甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基胺基)磺醯基)氟-N-(對-甲苯基)甲烷次磺醯胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)胺磺醯胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫化物、2,4,5,6- 四氯間苯二甲腈、鋅伸乙基雙二硫代胺基甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)順丁烯二醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽、2-甲硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三

、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草鹼(gramine)系化合物、異腈(isonitrile)化合物等。

前述除臭劑，可舉出乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷-1,2-二羧酸、烯-1,2-二羧酸、環烷-1,2-二羧酸、環烯-1,2-二羧酸、萘磺酸等有機酸類；十一烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光響應型二氧化鈦(氮摻雜型等)等金屬化合物；α-、β-或γ-環糊精、其甲基衍生物、羥基丙基衍生物、葡萄糖基(glucosyl)衍生物、麥芽糖基衍生物等環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯苯-乙烯吡啶聚合物、多孔二乙烯苯-乙烯吡啶聚合物等芳香族系聚合物、此等之共聚合物及幾丁質、幾丁聚醣、活性碳、矽膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔質體等。

前述顏料，可舉出碳黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或紫環酮系顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、二

系顏料、雙偶氮縮合系顏料或苯并咪唑酮系顏料等。

前述阻燃劑，可舉出十溴聯苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等。

前述抗靜電劑，可舉出四級銨鹽型的陽離子界面活性劑、甜菜鹼型的兩性界面活性劑、磷酸烷酯型的陰離子界面活性劑；一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽或吡啶衍生物等陽離子界面活性劑；硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽或磷酸酯鹽等陰離子界面活性劑；多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的環氧乙烷加成物、脂肪酸的環氧乙烷加成物、脂肪胺基或脂肪醯胺的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯之環氧乙烷加成物或聚乙二醇等非離子界面活性劑；羧酸衍生物或咪唑啉衍生物等兩性界面活性劑等。

又，也可使潤滑劑、填充劑、塑化劑、成核劑、抗黏著劑(anti-blocking agent)、發泡劑、乳化劑、光澤劑、黏合劑等共存作為添加劑。

含有此等添加劑時，在含有有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的塗覆組成物中，添加劑的含量通常是 0.1至70質量%，並以0.1至50質量%為佳，而以0.5至30質量%為更佳，而以2至15質量%為又更佳。

又，在塗覆組成物中，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)之合計(含溶劑(c)時，為有機矽化合物(a)、金屬化合物(b)與溶劑(c)之合計)含量，通常是60質量%以上，並以75質量%以上為佳，而以85質量%以上為更佳，而以95質量%以上為又更佳。

使有機矽化合物(a)及金屬化合物(b)與基材接觸的方法，可列舉：例如旋轉塗布法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、模具塗布法等，並以旋轉塗布法、噴塗法為佳。若藉由旋轉塗布法、噴塗法，容易形成預定厚度的透明皮膜。

此時，塗覆組成物，也可視需要而進一步稀釋。稀釋倍率，係相對於稀釋前的組成物，例如2至100倍，並以5至50倍為佳。稀釋溶劑，可適宜使用作為溶劑(c)所例示的溶劑。

在使有機矽化合物(a)及金屬化合物(b)與基材接觸的狀態，藉由在空氣中靜置，獲取空氣中的水份而使水解性基水解，形成矽氧烷骨架。靜置時，也可保持在40至250℃。

如此而得的本發明之透明皮膜，就耐候性之觀點而言，比以往的由氟塗料獲得之皮膜優異。

又，本發明的透明皮膜，係具有含三烷基矽基之分子鏈或含三烷基矽基之分子鏈中的烷基已取代成氟烷基之分子鏈者，係將熱履歷前後或光照射前後的接觸角之變化控制在一定範圍者，故化學性/物理性的耐久性高，且耐磨損性優異。耐磨損性，例如可藉由使用橡皮擦的磨損試驗等而確認。

又，本發明的透明皮膜，其液滴的滑溜性亦優異。液滴的滑溜性，例如將液滴放在本發明的透明皮膜上，藉由從水平傾斜至90°時的液滴的滑落速度等而確認。

並且本發明的透明皮膜，由於化學性/物理性的耐久性高，且液滴的滑溜性亦優異，故以手指摩擦時的滑溜性也良好。

本發明的透明皮膜，通常是形成在基材上，在基材上形成有本發明的透明皮膜之透明皮膜處理基材也包含在本發明的範圍中。基材的形狀，可以是平面、曲面的任一種，也可以是多面組合成的三維結構。又，基材，可以是由有機系材料、無機系材料的任一種所構成，前述有機系材料，可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等熱可塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂等熱硬化性樹脂等，無機系材料，可舉出陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；含前述金屬的合金等。

對於前述基材，也可預先施以易接著處理。易接著處理，可舉出電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。又，也可使用由樹脂、矽烷耦合劑、四烷氧基矽烷等而成之底塗(primer)處理。藉由底塗處理而在撥水膜與基體之間設置底塗層，可更加提高耐濕性或耐鹼性等耐久性。

底塗層，係以使用含有可形成矽氧烷骨架的成分(P)之基底層形成用組成物而形成之層為佳。

底塗層，係以例如使用基底層形成用組成物而形成之層為佳，該基底層形成用組成物含有下述式(III)表示的化合物及/或其之部分水解縮合物形成的(P1)成分。

Si(X^P2)₄…(III)

[但，式(III)中，X^P2是分別獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基]

上述式(III)中，X^P2係以氯原子、碳原子數1至4的烷氧基或異氰酸酯基為佳，並以4個X^P2相同為佳。

此種上述通式(III)表示的化合物(以下，亦稱為化合物(III))，具體上是以使用Si(NCO)₄、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄等為佳。本發明中，可單獨使用1種化合物(III)，也可將2種以上組合使用。

底塗層形成用組成物中所含的(P1)成分，也可以是化合物(III)的部分水解縮合物。化合物(III)的部分水解縮合物，可藉由施用使用酸或鹼觸媒的通常水解縮合方法而得。但，部分水解縮合物之縮合度(多量化度)，必須是使生成物溶解於溶劑中的程度。(P1)成分，可以是化合物(III)，也可以是化合物(III)的部分水解縮合物，也可以是化合物(III)與其之部分水解縮合物之混合物，例如含有未反應的化合物(III)的化合物(III)之部分水解縮合物。又，通式(III)表示的化合物或其部分水解縮合物有市售品，本發明可使用此種市售品。

又，基底層形成用組成物，也可以是含有上述(P1)成分與由下述式(IV)表示的化合物(以下，亦稱為化合物(IV))及/或其之部分水解縮合物形成的(P2)成分，或含有上述(P1)成分與上述(P2)成分之部分水解縮合物(但，也可含有上述(P1)成分及/或化合物(IV))的組成物。

(X^P3)₃Si-(CH₂)_p-Si(X^P3)₃…(IV)

[但，式(IV)中，X^P3是分別獨立地表示水解性基或羥基，p是1至8的整數]

化合物(IV)，係挾著2價有機基而在兩端具有水解性矽基或矽醇基的化合物。

式(IV)中X^P3表示的水解性基，可舉出與上述X^P2相同的基或原子。就化合物(IV)的安定性與水解的容易度之平衡之觀點而言，X^P3係以烷氧基及異氰酸酯基為佳，並以烷氧基為尤佳。烷氧基，係以碳原子數1至4的烷氧基為佳，並以甲氧基或乙氧基為更佳。此等基可配合製造上的目的、用途等而適當地選擇並使用。化合物(IV)中存在的複數個X^P3，可以是相同或不同的基，就容易獲得之觀點而言，係以相同的基為佳。

化合物(IV)，具體上可舉出(CH₃O)₃SiCH₂CH₂Si(OCH₃)₃、(OCN)₃SiCH₂CH₂Si(NCO)₃、Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃、(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等。本發明中，可單獨使用1種化合物(IV)，也可將2種以上組合使用。

底塗層形成用組成物中所含的成分，也可以是化合物(IV)的部分水解縮合物。化合物(IV)的部分水解縮合物，可用與化合物(III)的部分水解縮合物之製造中說明的相同方法獲得。部分水解縮合物之縮合度(多量化度)，係必須使生成物溶解於溶劑中的程度。(P)成分，可以是化合物(IV)，也可以是化合物(IV)的部分水解縮合物，也可以是化合物(IV)與其之部分水解縮合物的混合物，例如含有未反應的化合物(IV)的化合物(IV)之部分水解縮合物。

通式(IV)表示的化合物或其之部分水解縮合物有市售品，本發明中可使用此種市售品。

又，基底層中，也可使用各種聚矽氮烷，該聚矽氮烷可獲得以與化合物(III)同樣之矽為主成分之氧化膜。

底塗層形成用組成物，通常除了含有層構成成分的固形份以外，在考量到經濟性、作業性、容易控制獲得的底塗層之厚度等，而含有有機溶劑。有機溶劑，只要是溶解底塗層形成用組成物所含有的固形份者，即無特別的限制。有機溶劑，可舉出與撥水膜形成用組成物相同的化合物。有機溶劑並不限於1種，也可將2種以上極性、蒸發速度等不同的溶劑混合而使用。

底塗層形成用組成物，在含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，也可含有欲製造此等縮合物時使用的溶劑。

並且，底塗層形成用組成物中，即使為不含部分水解縮合物或部分水解共縮合物者，為了促進部分水解共縮合反應，以調配與通常使用在部分水解縮合反應中相同的酸觸媒等含有為佳。即使在含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，組成物中不殘留製造此等時使用的觸媒時，以調配觸媒為佳。

基底層形成用組成物，也可含有用以使上述含有成分進行水解縮合反應或水解共縮合反應的水。

使用底塗層形成用組成物形成基底層的方法，可使用有機矽烷化合物系的表面處理劑中之已知的方法。例如，可用刷塗、流塗、旋轉塗布、浸塗、刮刀(squeegee)塗布、噴塗、手塗等方法，將基底層形成用組成物塗布在基體的表面，於大氣中或氮氣周圍環境氣體中，視需要而使其乾燥之後，使其硬化，而形成基底層。硬化的條件，依使用的組成物之種類、濃度等而適當地控制。

又，底塗層形成用組成物的硬化，也可與撥水膜形成用組成物的硬化同時進行。

底塗層的厚度，只要是可對在其上形成的撥水膜賦予耐濕性、密著性、來自基體的鹼等阻檔性能之厚度，即無特別的限制。

本發明的透明皮膜，可兼具撥水/撥油性與耐熱性及耐光性(耐候性)，有用於作為觸控面板等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等中的基材。又，本發明的透明皮膜，可適宜用作為電車、汽車、船舶、飛機等運輸設備中的艙體、窗玻璃(擋風玻璃、側方玻璃(side glass)、後方玻璃(rear glass))、鏡、保險桿等物品。又，也可使用於建築物外牆、帳篷、太陽光發電模組、隔音板、混凝土等戶外用途。也可使用於漁網、捕蟲網、水槽等。並且，也可利用於廚房、浴室、洗臉台、鏡、洗手間周圍的各構件物品、吊燈、磁磚等陶瓷器、人造大理石、空氣調節機等各種屋內設備。又，也可使用作為工廠內的治具或內壁、配管等的防污處理。也適宜用於護目鏡、眼鏡、頭盔、彈珠機、纖維、傘、遊樂場設備、足球等。並且，也可使用作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、鍋內部等各種包裝材的抗附著劑。

本申請案主張依據2014年10月31日申請的日本專利申請第2014-223651號之優先權的利益。並在本申請案中援用2014年10月31日申請的日本專利申請第2014-223651號之說明書的全部內容，作為參考。

[實施例]

以下，雖然列舉出實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不侷限於下述實施例的範圍，當然也可在符合前述、後述的主旨之範圍中作適當的變更而實施，該等均包含在本發明的技術範圍內。又，以下所述，除非有特別的說明，否則「份」是意指「質量份」、「%」是意指「質量%」。

本發明的實施例中使用的測定法是如下述。

接觸角的測定

使用協和界面化學公司製「DM700」，將液量設為3μL，以θ/2法測定透明皮膜表面對於水的接觸角。

將耐光試驗後的接觸角變化率為-27%以上、耐熱試驗後的接觸角變化率為-15%以上時評估為○，未能滿足此等條件時評估為×。

耐磨損性的測定

利用具備附橡皮擦的HB鉛筆(三菱鉛筆公司)之鋼絲絨試驗機(大榮精機公司製)。以橡皮擦接觸透明皮膜的狀態，施加載重500g進行磨損試驗，測定由初期接觸角至成為-15°以下的次數。

液滴的滑溜性

在透明皮膜表面上放置3μL的液滴，以滑落速度的感官評估來評估自水平傾斜至90°時液滴的滑溜情況。評估基準是如下述。

◎：非常的滑溜、○：滑溜、△：感覺卡住、×：不滑溜觸感/手指的滑溜性

用手指摩擦透明皮膜表面，以感官評估來評估觸感、手指的滑溜性。評估基準是如下述。

◎：非常的滑溜、○：滑溜、△：感覺卡住、×：不滑溜

合成例1

在正矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷)13.4g中添加氫氧化鈉0.86g，於室溫攪拌2小時。一邊以乾冰將所得的溶液冷卻至-40℃，一邊滴下經庚烷稀釋至0.4倍的下述式表示之化合物1(4.12g)。

將所得的溶液過濾，自濾液中餾去庚烷，獲得下述式表示的化合物1。

合成例2

在三口燒瓶中，裝入三甲基矽醇4.8g、四氫呋喃(THF) 56mL，進行氮取代。冷卻至-40℃，滴下33.6mL的正丁基鋰(n-BuLi)己烷溶液(1.6莫耳/L)。攪拌15分鐘，返回到室溫，獲得前驅體溶液。在三口燒瓶中，裝入1,7-二氯八甲基四矽氧烷20g與THF 80mL，冷卻至-30℃，滴下前驅體溶液。攪拌2小時之後，於140hPa、30℃濃縮之後，用己烷清洗。於6hPa、74.9℃至82.4℃蒸餾後，回收蒸餾物(前驅體2)。

在三口燒瓶中，裝入四乙氧基矽烷(TEOS)7.74g、氫氧化鈉0.5g，攪拌使氫氧化鈉溶解。於1.3hPa、50℃將TEOS餾去。一邊冷卻至-50℃，一邊滴下已溶解於庚烷7.4mL中的前驅體2(5.0g)。將所得的反應物過濾，於6hPa、50℃將庚烷餾去後，獲得下述式表示的化合物2。

合成例3

在已安裝冷凝器的三口燒瓶中，裝入三氯異三聚氰酸3.94g，進行氮取代。藉由隔膜(septum)裝入二氯甲烷50mL，攪拌，加入參(三甲基矽氧基)矽烷5.0g。攪拌1小時之後，過濾。一邊以已裝入二***150mL、離子交換水50mL、三乙基胺1.87g的冰浴將濾液冷卻，一邊將濾液滴下。於室溫攪拌1小時。以離子交換水清洗，以硫酸鎂脫水，於150mmHg、25℃濃縮，獲得目的中間體3(矽醇1)5.8g。

在三口燒瓶中，裝入中間體3(矽醇1)0.63g、THF1.68g，將其攪拌。冷卻至-40℃，滴下n-BuLi己烷溶液(1.6莫耳/L)1.25mL。昇溫至0℃，滴下已溶解在4.11g的THF中之六甲基環矽氧烷1.33g，攪拌12小時。冷卻至-40℃，滴下已溶解在THF 1.78g中的氯三乙氧基矽烷0.4g。加入己烷50mL，進行過濾。於130hPa、25℃將濾液濃縮，獲得下述式表示的化合物3。

合成例4

進行與合成例3相同的操作，獲得中間體3(矽醇1)。接著，在三口燒瓶內，裝入中間體3(矽醇1)1.88g、THF 5.04g，將其攪拌。冷卻至-40℃，滴下n-BuLi己烷溶液(1.6莫耳/L)3.75mL。昇溫至0℃，滴下已溶解在12.32g的THF中之六甲基環三矽氧烷10.68g，進行攪拌17小時。冷卻至-40℃，滴下已溶解在THF 5.33g中的氯三乙氧基矽烷1.19g。加入己烷150mL，進行過濾。於130hPa、25℃將濾液濃縮，獲得13.11g之下述式表示的化合物4。

將所得的化合物4之¹H-NMR(400MHz，基準：CHCl₃(=7.24ppm))的測定結果表示如下。

¹ H-NMR(溶媒：CDCl ₃ )δ(ppm)：0.08-0.1((CH ₃ ) ₃ -Si))、0.02-0.06((CH ₃ ) ₂ -Si))、3.6-4.0(Si-O-CH ₂ )、1.1-1.3(Si-O-CH ₂ CH ₃ )

實施例1

在作為溶劑(c)的甲基乙基酮3.88mL(3.12g)中，加入作為上述有機矽化合物(a)的化合物1(2.5×10^-4莫耳)(0.14g)、作為金屬化合物(b)的正矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷)5×10^-3莫耳(1.04g)、作為觸媒(d)的乙醯乙酸乙酯鋁二異丙酯之25%異丙醇溶液(將川研Fine Chemical公司製「ALCH-75」稀釋3倍者)200μL，攪拌24小時，製作成試料溶液1。

實施例2至4

除了將溶劑(c)、有機矽化合物(a)、金屬化合物(b)、觸媒(d)設為如同表1表示者以外，其餘與實施例1相同方式操作，製作成試料溶液2至4。

比較例1

將辛基三乙氧基矽烷0.5mL、正矽酸四乙酯7.05mL、 0.01M鹽酸9.5mL、乙醇17mL混合。用乙醇將所得的混合液稀釋8倍，作為比較試料溶液1

比較例2

於室溫攪拌OPTOOL DSX(Daikin公司製)0.2g與Novec7200(3M公司製)39.8g，獲得比較塗布溶液2。

耐候性試驗(耐光試驗/耐熱試驗)

將試料溶液1、3、4或比較試料溶液1以3000rpm、 20秒的條件，利用旋轉塗布機(MIKASA公司製)旋轉塗布在經鹼清洗的玻璃基板(康寧(Corning)公司製「EAGLE XG」)，於室溫將此靜置1天之後，再於120℃使其硬化，獲得本發明的透明皮膜或比較例的皮膜。

將所得的皮膜之接觸角、耐磨損性、液滴的滑溜性、觸感/手指的滑溜性表示於表1中。

另外，利用氙促進曝露裝置(ATLAS公司製「CPS+」)，將燈光強度調整為250W，槽內溫度調整為50至60℃，對所得的透明皮膜照射100小時，進行耐光試驗。又，將所得的透明皮膜於溫度200℃靜置24小時，進行耐熱試驗。將耐磨損性、液滴的滑溜性、觸感/手指的滑溜性表示於表2中。又，將耐候性試驗前及後的皮膜之接觸角及變化率表示於表2、3中。

水銀燈照射試驗

以甲基乙基酮分別將試料溶液2、3稀釋至30倍，作為塗布溶液2、3。又，以甲基乙基酮將試料溶液4稀釋至20倍，作為塗布溶液4。

利用旋轉塗布機(MIKASA公司製)以3000rpm、20秒的條件，將塗布溶液2至4或比較塗布溶液2旋轉塗布在經鹼清洗的玻璃基板(康寧(Corning)公司製「EAGLE XG」)，於室溫將此靜置1天之後，再於120℃使其硬化，獲得本發明的透明皮膜或比較例的皮膜。

在水銀燈(Ushio電機公司製「SP-9 250DB」)上安裝均勻光照射單元(Ushio公司製)，將試樣設置在距離鏡片17.5cm處。在利用強度計(OPHIL公司製「VEGA」)測定200至800nm的光強度時，為200mW/cm²。於溫度20至40℃、濕度30至75%的大氣周圍環境氣體下，將水銀燈照射在試樣上4小時或6小時。將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₁、照射後的液滴之接觸角度設為B_z，將依照下述式而計算的照射前後之接觸角的變化率表示於表3中。

又，上述水銀燈(Ushio電機公司製「SP-9 250DB」)的分光放射照度是如第1圖所示，在波長300nm以下的區域中具有亮線。

接觸角變化率(%)={(B_z-A₁)/A₁}×100(%)

[產業上應用的可能性]

本發明的透明皮膜、，可兼具撥水/撥油性與耐熱性及耐光性(耐候性)，有用於作為觸控面板等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術技術等中的基材。

無代表圖，本案圖式為實驗數據而不足以代表本案。

Claims

一種透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，其中，前述含三烷基矽基之分子鏈，係下述式(s1)表示者：＊-R^s2-Si(R^s1)₃ (s1)式(s1)中，R^s1係分別獨立地表示烴基或三烷基矽氧基；但，所有的R^s1為烴基時，此等烴基是烷基；R^s2係表示二烷基矽氧烷鏈，二烷基矽氧烷鏈的氧原子也可用2價烴基取代，前述2價烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代；＊係表示與矽原子的鍵結鍵；前述含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₀、於溫度200℃靜置24小時後的接觸角設為B_H、強度250W的氙燈照射100小時後的接觸角設為B_L時，至少滿足下述之任一式：(B_H-A₀)/A₀×100(%)≧-27(%)及(B_L-A₀)/A₀×100(%)≧-15(%)。
一種透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部分矽原子上的含三烷基矽基之分子鏈者，其中，前述含三烷基矽基之分子鏈，係下述式(s1)表示者：＊-R^s2-Si(R^s1)₃ (s1)式(s1)中，R^s1係分別獨立地表示烴基或三烷基矽氧基；但，所有的R^s1為烴基時，此等烴基是烷基；R^s2係表示二烷基矽氧烷鏈，二烷基矽氧烷鏈的氧原子也可用2價烴基取代，前述2價烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代；＊係表示與矽原子的鍵結鍵；前述含三烷基矽基之分子鏈中的烷基也可取代成氟烷基，將透明皮膜上的液滴之初期接觸角設為A₁、300nm以下的區域中具有亮線的水銀燈之光在照射面之強度設為200±10mW/cm²、於溫度20至40℃、濕度30至75%的大氣環境氣體下照射4小時後的透明皮膜上之液滴的接觸角設為B_z1時，滿足下述式表示的關係：(B_z1-A₁)/A₁×100(%)≧-9(%)。
如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其中，前述含三烷基矽基之分子鏈為下述式(s1-1)表示者：＊-(O-Si(R^s3)₂)_n1-(R^s4)_m1-Si(O-Si(R^s5)3)3 (s1-1)式(s1-1)中，R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基；R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代； R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基；m1、n1係分別獨立地表示0以上的整數；＊係表示與矽原子的鍵結鍵；但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的。
如申請專利範圍第3項所述之透明皮膜，其中，前述含三烷基矽基之分子鏈為：(I)前述式(s1-1)的R^s4係碳數1的亞甲基(-CH₂-)，且其為經氧原子取代的基；或是(II)前述式(s1-1)的n1係以1以上100以下的整數。
如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其係具有單元，該單元係由選自可形成金屬烷氧化物的3價或4價的金屬原子之金屬原子，與鍵結在前述金屬原子上之選自元素數少於前述含三烷基矽基之分子鏈的構成分子鏈之元素數的含矽氧烷骨架之基及羥基所形成之群組中之基所構成者，此單元是以金屬原子的部位鍵結在前述聚矽氧烷骨架上。
如申請專利範圍第5項所述之透明皮膜，其係具有下述式(2-I)表示的結構(B)：
式(2-I)中，R^b1係表示含矽氧烷骨架之基、羥基或-O-基，Z^b1是表示水解性基、羥基或-O-基，複數個式(2-I)間的R^b1與Z^b1可以是相同，也可不同； M係表示可形成金屬烷氧化物的3價或4價之金屬原子；j係配合M而表示0或1之整數。
如申請專利範圍第6項所述之透明皮膜，其中，M為Al、Si、Ti或Zr。
如申請專利範圍第7項所述之透明皮膜，其中，M為Si。
如申請專利範圍第6項所述之透明皮膜，其中，前述結構(B)與含三烷基矽基之分子鏈鍵結在矽原子上的結構(A)之存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計算，為0.1以上、80以下。
如申請專利範圍第6項所述之透明皮膜，其中，前述結構(B)與含三烷基矽基之分子鏈鍵結在矽原子上的結構(A)之存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計算，為5以上、80以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其中，透明皮膜上的液滴之初期接觸角為95°以上。
一種塗覆組成物，其係至少一個含三烷基矽基之分子鏈與至少一個水解性基鍵結在矽原子上的有機矽化合物(a)、及水解性基鍵結在金屬原子上的金屬化合物(b)之混合物；前述含三烷基矽基之分子鏈，係下述式(s1)表示者：＊-R^s2-Si(R^s1)₃ (s1) 式(s1)中，R^s1係分別獨立地表示烴基或三烷基矽氧基；但，所有的R^s1為烴基時，此等烴基是烷基；R^s2係表示二烷基矽氧烷鏈，二烷基矽氧烷鏈的氧原子也可用2價烴基取代，前述2價烴基的一部分亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代；＊係表示與矽原子的鍵結鍵。
如申請專利範圍第12項所述之塗覆組成物，其中，前述金屬化合物(b)為選自下述式(II-1)表示的化合物及其水解縮合物所形成之群組中的至少一種，且金屬化合物(b)與有機矽化合物(a)之莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))為10以上：
式(II-1)中，M是表示可形成金屬烷氧化物的3價或4價的金屬原子；A^b1係分別獨立地表示水解性基；R^b2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基，R^b2及Z^b2為含矽氧烷骨架之基或含烴鏈基時，R^b2與Z^b2可以是相同也可不同；Z^b2為水解性基時，Z^b2與A^b1可以是相同也可不同；又，複數個式(II-1)間的R^b2與Z^b2可以是相同也可不同；又，R^b2為含矽氧烷骨架之基時，含矽氧烷骨架之基是由比構成有機矽化合物(a)的含三烷基矽基之分子鏈之元素數還少的元素數形成； Z^b2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基；k係配合M而表示0或1之整數。
如申請專利範圍第12或13項所述之塗覆組成物，其中，前述有機矽化合物(a)為下述式(I-I)表示的化合物：
式(I-I)中，A^a1係分別獨立地表示水解性基；Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基，Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1，可以是相同也可不同；又，複數個式(I-I)間的A^a1與Z^a2可以是相同也可不同；R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基；R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代；R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基；m1、n1係分別獨立地表示0以上之整數；但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的。
如申請專利範圍第14項所述之塗覆組成物，其中，前述有機矽化合物(a)為：(I)前述式(I-I)的R^s4係亞甲基(-CH₂-)、且經氧原子取代之化合物；或是(II)前述式(I-I)的n1係以1以上100以下的整數之化合物。
如申請專利範圍第12或13項所述之塗覆組成物，其中，前述金屬化合物(b)與前述有機矽化合物(a)之莫耳比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))為5以上80以下。
一種化合物，其是以下述式(I-I)表示：
式(I-I)中，A^a1係分別獨立地表示水解性基；Z^a2係表示含三烷基矽基之分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或水解性基，Z^a2為水解性基時，Z^a2與A^a1，可以是相同也可不同；又，複數個式(I-I)間的A^a1與Z^a2可以是相同也可不同；R^s3係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基；R^s4係表示碳數1以上、10以下的2價烴基，R^s4中的亞甲基(-CH₂-)也可用氧原子取代；R^s5係分別獨立地表示碳數1以上、4以下的烷基；m1、n1係分別獨立地表示0以上之整數；但附有下標文字n1、m1並以括弧括住的各重複單元之存在順序，在式中是隨意的。
如申請專利範圍第17項所述之化合物，其中，(I)前述式(I-I)的R^s4係亞甲基(-CH₂-)、且經氧原子取代之化合物；或是(II)前述式(I-I)的n1係以1以上100以下的整數之化合物。