TWI679499B - 著色固化性樹脂組合物、濾色器及液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明以得到圖案形狀優異的濾色器為課題。本發明的著色固化性樹脂組合物含有著色劑、樹脂、聚合性化合物和聚合引發劑,其特徵在於,上述著色劑包含染料,上述染料的含量在著色劑100質量份中為90質量份以上,上述聚合引發劑包含由下述式(d1)表示的化合物。
Description
本發明涉及著色固化性樹脂組合物。
著色固化性樹脂組合物用於在液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及等離子體顯示器等顯示裝置中使用的濾色器的製造。專利文獻1中記載了包含由三芳基甲烷系鹼性染料和抗衡化合物組成的造鹽化合物、和肟酯系光聚合引發劑的感光性著色組合物(專利文獻1)。
另外,作為光聚合性的組合物中的高感度的光引發劑,提出了苯并咔唑化合物的肟酯衍生物(專利文獻2)。
專利文獻1:日本特開2014-170098號公報
專利文獻2:日本特表2014-500852號公報
對於以往已知的上述的感光性著色組合物,得到的著色圖案、即濾色器的形狀不能充分地滿足需要。因此,
本發明中以得到圖案形狀優異的濾色器作為課題。
專利文獻2教導了使用苯并咔唑化合物的肟酯衍生物作為光聚合性組合物中的光引發劑,但對於該組合物含有著色劑時的圖案形狀的變化沒有任何教導。
本發明包含以下的發明。
[1]著色固化性樹脂組合物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物和聚合引發劑,作為上述著色劑,包含染料,上述染料的含量在著色劑100質量份中為90質量份以上,上述聚合引發劑包含由下述式(d1)表示的化合物。
Rd2表示碳數6~18的芳香族烴基、碳數3~36的雜環基、或碳數1~10的烷基。
Rd3表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~36的雜環基。
Rd4表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數1~15的脂肪族烴基,上述脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可替換為-O-、-CO-或-S-,上述脂肪族烴基中所含的次甲基(-CH<)可替換為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含的氫原子可被OH基取代。
Rd5表示碳數1~10的烷基,該烷基中所含的亞甲基(-CH2-)可替換為-O-或-CO-。]
[2][1]所述的著色固化性樹脂組合物,其中,作為上述著色劑,不含顏料。
[3][1]或[2]所述的著色固化性樹脂組合物,其中,上述染料包含選自二苯并哌喃染料、三芳基甲烷染料、由式(Ab2)表示的化合物、香豆素染料、蒽醌染料和四氮雜卟啉染料中的至少一種的染料。
R47~R54各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8的烷基,該烷基的碳數為2~8的情況下,構成該烷基的亞甲基可被氧原子或-CO-替換,R48與R52可相互結合而形成-NH-、-S-或-SO2-。不過,該烷基中,鄰接的亞甲基不會同時被氧原子替換,末端的亞甲基不會被氧原子或-CO-替換。
環T1表示可具有取代基的碳數3~10的芳香族雜環。
[Y]m-表示任意的m價的陰離子。]
[4][1]~[3]的任一項所述的著色固化性樹脂組合物,其中,作為上述染料,包含二苯并哌喃染料和由上述式(Ab2)表示的化合物。
[5]由[1]~[4]的任一項所述的著色固化性樹脂組合物形成的濾色器。
[6]液晶顯示裝置,其包含[5]所述的濾色器。
根據本發明的著色固化性樹脂組合物,能夠形成形狀優異的濾色器。
圖1為說明著色圖案的斷面形狀的概略圖。
本發明的著色固化性樹脂組合物包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引發劑(D)。
本說明書中,作為各成分例示的化合物只要無特別說明,可以單獨或將多種組合使用。
<著色劑(A)>
本發明的著色固化性樹脂組合物中,作為著色劑(A),包含染料。
作為上述染料,可列舉例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中在顏料以外分類為具有色調的物質的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。另外,根據化學結構,可列舉偶氮染料、菁染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料、方酸()染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、喹啉染料及硝基染料等。這些中,優選在有機溶劑中溶解的染料。
具體地,可列舉C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;C.I.溶劑紅24、49、90、91、111、118、119、122、124、
125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.溶劑綠1、3、5、28、29、32、33;等C.I.溶劑染料、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;C.I.酸性紅73、80、91、97、138、151、211、274;C.I.酸性綠3、5、9、25、27、28、41;C.I.酸性紫34、120;C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112;等C.I.酸性染料、
C.I.鹼性綠1;等C.I.鹼性染料、C.I.活性黃2、76、116;C.I.活性橙16;等C.I.活性染料、C.I.直接黃2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接藍40;等C.I.直接染料、C.I.分散黃51、54、76;C.I.分散紫26、27;C.I.分散藍1、14、56、60;等C.I.分散染料、作為C.I.媒染染料,C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等C.I.媒染染料、C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
其中,上述染料優選包含選自二苯并哌喃染料(Aa)、三芳基甲烷染料(Ab)、由式(Ab2)表示的化合物、香豆素染料(Ac)、蒽醌染料(Ad)、和四氮雜卟啉染料(Ae)中的至少一種的染料(以下有時稱為“染料(A1)”),更優選包含選自二苯并哌喃染料(Aa)、三芳基甲烷染料(Ab)、和由式(Ab2)表示的化合物中的至少一種的染料,進一步優選包含二苯
并哌喃染料(Aa)、和三芳基甲烷染料(Ab)或由式(Ab2)表示的化合物,特別優選包含二苯并哌喃染料及由式(Ab2)表示的化合物。
本說明書中,所謂染料,是指在溶劑中可溶的色素。
二苯并哌喃染料(Aa)是包含在分子內具有二苯并哌喃骨架的化合物的染料。作為二苯并哌喃染料(Aa),例如可列舉C.I.酸性紅51(以下省略C.I.酸性紅的記載,只記載編號。其他也同樣。)、52、87、92、94、289、388等C.I.酸性紅染料;C.I.酸性紫9、30、102等C.I.酸性紫染料;C.I.鹼性紅1(若丹明6G)、2、3、4、8、10(若丹明B)、11等C.I.鹼性紅染料;C.I.鹼性紫10、11、25等C.I.鹼性紫染料;C.I.溶劑紅218等C.I.溶劑紅染料;C.I.媒染紅27等C.I.媒染紅染料;C.I.活性紅36(玫瑰紅B)等C.I.活性紅染料;磺基若丹明G;特開2010-32999號公報中記載的二苯并哌喃染料;以及專利第4492760號公報中記載的二苯并哌喃染料;等。作為二苯并哌喃染料(Aa),優選在有機溶劑中溶解的染料。
這些中,作為二苯并哌喃染料(Aa),優選包含由式(1a)表示的化合物(以下有時稱為“化合物(1a)”。)的染料。化合物(1a)可以是其互變異構體。使用化合物(1a)的情況下,二苯并哌喃染料(Aa)中的化合物(1a)的含量優選為50質量%以上,更優選為70質量%以上,進一步優選為90質量%以上。特別地,作為二苯并哌喃染料(Aa),優選只使用化合物(1a)。
[式(1a)中,R1~R4相互獨立地表示氫原子、可以具有取代基的碳數1~20的1價的飽和烴基、或者、可以具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基,該飽和烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可以被-O-、-CO-或-NR11-替代。R1和R2可一起形成含氮原子的環,R3和R4可一起形成含氮原子的環。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6和R7相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。
m表示0~5的整數。m為2以上時,多個R5可以相同,也可不同。
a表示0或1的整數。
X表示鹵素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4個R11可以相同,也可不同。
R8表示碳數1~20的1價的飽和烴基,該飽和烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子取代。
R9及R10相互獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~20的1價的飽和烴基,該飽和烴基中所含的-CH2-可以
被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-替代,R9和R10可相互結合以形成含氮原子的3~10元環的雜環。
R11表示氫原子、碳數1~20的1價的飽和烴基或碳數7~10的芳烷基。]
式(1a)中,-SO3 -存在的情況下,其個數為1個。
作為R1~R4中的碳數6~10的1價的芳香族烴基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
作為該芳香族烴基可具有的取代基,可列舉鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,優選這些取代基將芳香族烴基中所含的氫原子取代。這些中,作為取代基,優選-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SO3R8及-SO2NR9R10,更優選-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。作為這種情況下的-SO3 -Z+,優選-SO3 - +N(R11)4。另外,作為-SO2NR9R10,優選-SO2NHR9。如果R1~R4為這些基團,由包含化合物(1a)的本發明的著色固化性樹脂組合物能夠形成異物的產生少並且耐熱性優異的濾色器。
作為R1~R4及R8~R11中的碳數1~20的1價的飽和烴基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3~20的環狀烷基。
R1~R4中的該飽和烴基中所含的氫原子可以被例如作為取代基的碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代。作為可以取代R1~R4的飽和烴基的氫原子的碳數6~10的芳香族烴基,可列舉與作為R1~R4中的碳數6~10的芳香族烴基例示的基團同樣的基團。
R9及R10中的該飽和烴基中所含的氫原子可以被例如作為取代基的羥基或鹵素原子取代。
作為R1及R2一起形成的環、以及R3及R4一起形成的環,例如可列舉以下的環,更優選不含雙鍵的環。
作為-OR8,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等烷氧基等。
作為-CO2R8,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等烷氧基羰基等。
作為-SR8,例如可列舉甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基及二十烷基硫烷基等烷基硫烷基等。
作為-SO2R8,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十烷基磺醯基等烷基磺醯基等。
作為-SO3R8,例如可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、叔丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基及二十烷氧基磺醯基等烷氧基磺醯基等。作為-SO3R8的R8,優選碳數3~20的分支鏈狀烷基,更優選碳數6~12的分支鏈狀烷基,進一步優選2-乙基己基。可以形成異物的產生少的濾色器。
作為-SO2NR9R10,例如可列舉氨磺醯基;N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-異丙基氨磺醯基、N-丁基氨磺醯基、N-異丁基氨磺醯基、N-仲-丁基氨磺醯基、N-叔-丁基氨磺醯基、N-戊基氨磺醯基、N-(1-乙基丙基)氨磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1-甲基丁基)氨磺醯基、N-(2-甲基丁基)氨磺醯基、N-(3-甲基丁基)氨磺醯基、N-環戊基氨磺醯基、N-己基氨磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-庚基氨磺醯基、N-(1-甲基己基)氨磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺醯基、N-辛基氨磺醯基、N-(2-乙基己基)氨磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺醯基等的N-1取代氨磺醯基;N,N-二甲基氨磺醯基、N,N-乙基甲基氨磺醯基、N,N-二乙基氨磺醯基、N,N-丙基甲基氨磺醯基、N,N-異丙基甲基氨磺醯基、N,N-叔丁基甲基氨磺醯基、N,N-丁基乙基氨磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)氨磺醯基、N,N-庚基甲基氨磺醯基等的N,N-2取代氨磺醯基等。
上述N-1取代氨磺醯基中,作為R8,優選碳數3~20的分支鏈狀烷基,更優選碳數6~12的分支鏈狀烷基,進一步優選2-乙基己基。可以形成異物的產生少的濾色器。
作為R5,優選-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或-SO2NHR9,更優選-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或-SO2NHR9。
m優選1~4,更優選1或2。
作為R6及R7中的碳數1~6的烷基,可列舉上述列舉的烷基中碳數1~6的烷基。其中,作為R6、R7,優選氫原子。
作為R11中的碳數7~10的芳烷基,可列舉苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
作為R11,優選碳數1~20的飽和烴基或苄基。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,優選為+N(R11)4。
作為上述+N(R11)4,優選4個R11中至少2個為碳數5~20的1價的飽和烴基。另外,4個R11的合計碳數優選20~80,更優選20~60。在化合物(1a)中+N(R11)4存在的情況下,如果R11為這些基團,則由包含化合物(1a)的本發明的著色固化性樹脂組合物能夠形成異物少的濾色器。
作為R1~R4的組合,優選R1及R3為氫原子、R2及R4為碳數6~10的1價的具有取代基的芳香族烴基的組合。作為上述芳香族烴基的取代基,優選-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SO3R8或-SO2NHR9,更優選-SO3 -Z+或-SO2NHR9。這些取代基將芳香族烴基中所含的氫原子取代。
作為R1~R4的組合,也優選R1~R4全部為1價的飽和烴基的組合。這種情況下,作為該飽和烴基,優選為甲基或乙基。
另外,作為R1~R4的組合,也優選R1及R3為可具有取代基的碳數1~10的飽和烴基、R2及R4為可具有取代基的苯基的組合。
這種情況下,R1可以與取代R2的苯基的取代基形成環,R3可以與取代R4的苯基的取代基形成環。
另外,R1及R3的碳數相互獨立地優選為1~3。作為R1、R3的飽和烴基中所含的氫原子的取代基,優選可被碳數1~3的烷氧基取代的碳數6~10的芳香族烴基、或鹵素原子。
另外,作為R2及R4的苯基可具有的取代基,優選碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷基硫烷基或碳數1~4的烷基磺醯基,更優選碳數1~4的烷基,進一步優選甲基。將R2及R4的苯基取代的取代基的個數為0~5,優選0~2,更優選0或1。
作為可取代上述R2及R4的苯基的碳數1~4的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基等。
另外,作為可取代上述R2及R4的苯基的碳數1~4的烷基硫烷基,可列舉甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基及異丙基硫烷基等。
進而,作為可取代上述R2及R4的苯基的碳數1~4的烷基磺醯基,可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基及異丙基磺醯基等。
作為化合物(1a),可列舉例如由式(1-1)~式(1-43)表示的化合物。應予說明,式中,R40表示碳數1~20的1價的飽和烴基,優選為碳數6~12的分支鏈狀烷基,更優選為2-乙基己基。
進而,後述的式(Ab2)中,R48與R52相互結合形成了-O-的化合物也作為二苯并哌喃染料(Aa)列舉。
這些中,優選C.I.酸性紅289的磺醯胺化物、C.I.酸性紅289的季銨鹽、C.I.酸性紫102的磺醯胺化物或C.I.酸性紫102的季銨鹽。作為這樣的化合物,例如可列舉式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)所示的化合物等。
另外,在有機溶劑中的溶解性優異的方面,也優選由式(1-24)~式(1-33)的任一個表示的化合物。
二苯并哌喃染料(Aa)能夠使用已市售的二苯并哌喃染料(例如,中外化成(株)製造的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田岡化學工業(株)製造的“Rhodamin 6G”)。另外,也可以將已市售的二苯并哌喃染料作為起始原料,參考特開2010-32999號公報合成。
包含二苯并哌喃染料(Aa)的情況下,其含量在染料(A1)100質量份中優選為5質量份以上,更優選為10質量份以上,進一步優選為15質量份以上,特別優選為18質量
份以上,優選為50質量份以下,更優選為40質量份以下,進一步優選為35質量份以下。
三芳基甲烷染料(Ab)為包含具有3個芳香族基團結合於一個碳原子的結構的化合物的染料。該芳香族基團可以是芳香族烴基,也可以是芳香族雜環基。作為三芳基甲烷染料(Ab),例如可列舉C.I.溶劑藍2、4、5、43、124;C.I.鹼性紫3、14、25;C.I.鹼性藍1、5、7、11、26及專利第4492760號公報中記載的三芳基甲烷染料等。優選在有機溶劑中溶解的染料。
這些中,作為三芳基甲烷染料(Ab),優選包含由式(Ab1)表示的化合物(以下有時稱為“化合物(Ab1)”。)。
[式(Ab1)中,R1A~R8A各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~20的飽和烴基,該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,構成該飽和烴基的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會置換為氧原子或-CO-。
R9A~R12A各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的飽和烴
基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基,該飽和烴基中所含的氫原子可以被取代或未取代的氨基或鹵素原子取代,該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-。R9A與R10A可結合並與它們結合的氮原子一起形成環,R11A與R12A可結合並與它們結合的氮原子一起形成環。
A表示可被取代的碳數6~20的芳香族烴基。
[G]g-表示任意的g價的陰離子。g表示0或任意的自然數。]
應予說明,式(Ab1)中,在1分子中包含多個由下述式表示的陽離子的情況下,它們可以為相同的結構,也可以為不同的結構。
由R1A~R12A表示的碳數1~20的飽和烴基可以為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種,優選為鏈狀。R1A~R12A的飽和烴基的碳數更優選為1~10,進一步優選為1~8。作為
直鏈狀或分支鏈狀的飽和烴基(烷基),可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。該鏈狀飽和烴基(烷基)的碳數優選為1~10,更優選為1~8,進一步優選為1~6。
由R1A~R12A表示的環狀的飽和烴基(脂環式飽和烴基)可以為單環,也可以為多環。作為該環狀的飽和烴基(脂環式飽和烴基),可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。該環狀的飽和烴(脂環式飽和烴基)基的碳數優選為碳數3~10,更優選為碳數6~10。
作為由R1A~R12A表示的飽和烴基的具體例,可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示鍵合端。
由R1A~R12A表示的飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-,優選地可以被置換為氧原子。另外,可以在構成該飽和烴基的亞甲基間***氧原子。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-。亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-的飽和烴基的優選的碳數為2~10,更優選
為2~8,進一步優選為2~6。作為亞甲基可被置換為氧原子的飽和烴基,優選直鏈狀或分支鏈狀的飽和烴基(即直鏈狀或分支鏈狀烷基),更優選直鏈狀的飽和烴基(即直鏈狀烷基)。作為該基團,例如可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示鍵合端。
另外,亞甲基被置換為氧原子或-CO-時,末端與氧原子或-CO-之間、或者氧原子或-CO-與氧原子或-CO-之間的碳數優選1~4個,更優選2~3個。
作為R9A~R12A的飽和烴基可具有的取代或未取代的氨基,可列舉氨基;N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基等。另外,作為R9A~R12A的飽和烴基可具有的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
另外,由R9A~R12A表示的芳香族烴基的碳數優選為6~20,更優選為6~15,進一步優選為6~12。作為該芳香族烴基,可列舉苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等。優選苯基、萘基等。另外,該芳香族烴基可具有1或2個以上的
取代基,作為該取代基,可列舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;氯甲基、三氟甲基等碳數1~6的鹵代烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;氨磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~6的烷氧基羰基;等。
進而,由R9A~R12A表示的芳烷基的碳數為7~30,更優選為7~20,進一步優選為7~17。作為由R9A~R12A表示的芳烷基,可列舉在作為R9A~R12A的芳香族烴基說明的基團上結合了亞甲基、亞乙基、亞丙基等碳數1~5的亞烷基的基團等。
其中,作為R1A~R8A,優選氫原子或碳數1~20的飽和烴基(優選為烷基),更優選為氫原子、或甲基,特別優選氫原子。
R9A~R12A,從合成的容易性的方面出發,優選各自獨立地為碳數1~10的飽和烴基(優選為烷基)、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基,更優選各自獨立地為碳數1~8的飽和烴基(優選為烷基)、苯基、萘基、具有甲基的苯基、具有甲基的萘基;未取代的芳烷基、或被選自鹵素原子、甲氧基、乙氧基、氨磺醯基、甲基磺醯基、甲氧基羰基、和乙氧基羰基中的1種以上、特別地1種取代的芳烷基,進一步優選各自獨立地為碳數1~4的直鏈狀烷基。
作為由A表示的芳香族烴基,可列舉苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、
三聯苯基等碳數6~20的芳香族烴基。
作為由A表示的芳香族烴基可具有的取代基,可列舉例如氟原子、氯原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;氨磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~6的烷氧基羰基等;可被取代的氨基;磺基;-SO3 -;-SO3J等。作為可取代上述氨基的取代基,可列舉可被氨基或鹵素原子取代的甲基等碳數1~20的烷基;可被碳數1~4的烷基、羥基、SO3 -基、甲基磺醯基、二烷基氨基或碳數1~10的烷氧基取代的苯基等芳基;等。
其中,作為A,優選可具有取代基的芳香族烴基。
作為J,可列舉無機陽離子或有機陽離子。具體地,可列舉與上述的化合物(1a)中的Z+同樣的陽離子及下述式的陽離子等。
作為可具有取代基的芳香族烴基的具體例,可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示鍵合端。
作為可具有取代基的芳烷基的具體例,可列舉在下述芳香族烴基的各具體例的鍵合端結合了亞甲基的基團。
A中,作為可具有取代基的芳香族烴基,可列舉由下述式表示的基團。*表示鍵合端。
其中,優選由式(A1-1)及式(A1-3)表示的基團。
[G]g-表示g價的陰離子。g可以為0,通常為1~14,優選為1~12,更優選為1~10,進一步優選為1~6,特別優選為1~4。作為[G]g-,可列舉公知的陰離子,可以是F-、Cl-、
Br-等的鹵化物離子,從耐熱性的方面出發,優選含硼陰離子、含鋁陰離子、含氟陰離子。
作為含硼陰離子及含鋁陰離子,可列舉例如由下述式(y4)表示的陰離子。
[式(y4)中,W1、W2各自獨立地表示具有從1價的質子給予性取代基放出質子而成的取代基2個的基團。M3表示硼或鋁。]
作為具有從1價的質子給予性取代基放出質子而成的取代基2個的基團,可列舉從具有至少2個1價的質子給予性取代基(例如羥基、羧酸基等)的化合物從2個質子給予性取代基分別放出質子而成的基團。作為該化合物,優選為可具有取代基的兒茶酚、可具有取代基的2,3-二羥基萘、可具有取代基的2,2’-聯苯酚、可具有取代基的3-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羥基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基的聯萘酚、可具有取代基的水楊酸、可具有取代基的苄基酸或可具有取代基的扁桃酸。
在上述例示的化合物中,作為取代基,可列舉飽和烴基(例如,烷基、環烷基等)、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、氨基、硝基、烷氧基等。
作為可具有取代基的水楊酸,可列舉水楊酸、3-
甲基水楊酸、3-叔-丁基水楊酸、3-甲氧基水楊酸、3-硝基水楊酸、4-三氟甲基水楊酸、3,5-二-叔-丁基水楊酸、3-氨基水楊酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸等單氨基水楊酸;3-羥基水楊酸(2,3-二羥基苯甲酸)、4-羥基水楊酸(2,4-二羥基苯甲酸)、5-羥基水楊酸(2,5-二羥基苯甲酸)、6-羥基水楊酸(2,6-二羥基苯甲酸)等單羥基水楊酸;4,5-二羥基水楊酸、4,6-二羥基水楊酸等二羥基水楊酸;3-氯水楊酸、4-氯水楊酸、5-氯水楊酸、6-氯水楊酸、3-溴水楊酸、4-溴水楊酸、5-溴水楊酸、6-溴水楊酸等單鹵代水楊酸;3,5-二氯水楊酸、3,5-二溴水楊酸、3,5-二碘水楊酸等二鹵代水楊酸;3,5,6-三氯水楊酸等三鹵代水楊酸;等。
等。
作為由式(y4)表示的陰離子中優選的陰離子,為由下述式表示的陰離子,可列舉具有表1中記載的取代基的陰離子(BC-1)~陰離子(BC-24)、以及、分別由式(BC-25)、式(BC-26)、式(BC-27)及式(BC-28)表示的陰離子(BC-25)~陰離子(BC-28)等。
作為由式(y4)表示的陰離子,優選陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)、陰離子(BC-3)、陰離子(BC-25)、陰離子(BC-26)、陰離子(BC-27),更優選陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)、陰離子(BC-25),進一步優選陰離子(BC-1)、陰離
子(BC-2)。通過使用這些陰離子作為[G]g-,存在由式(Ab2)表示的染料在有機溶劑中的溶解性優異的傾向。
作為含氟陰離子,例如可列舉由下述式(y6)、(y7)、(y8)、(y9)表示的陰離子。
[式(y6)中,W3及W4各自獨立地表示氟原子或碳數1~4的氟化烷基,或者,W3與W4可一起形成碳數1~4的氟化亞烷基。]
[式(y7)中,W5~W7各自獨立地表示氟原子或碳數1~4的氟化烷基。]
[式(y8)中,Y1表示碳數1~4的氟化亞烷基。]
[式(y9)中,Y2表示碳數1~4的氟化烷基。]
式(y6)及(y7)中,作為碳數1~4的氟化烷基,優選
全氟烷基。作為該全氟烷基,可列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
式(y6)中,作為碳數1~4的氟化亞烷基,優選全氟亞烷基,可列舉-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(y8)中,作為碳數1~4的氟化亞烷基,優選全氟亞烷基。作為全氟亞烷基,可列舉-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(y9)中,作為碳數1~4的氟化烷基,優選全氟烷基。作為全氟烷基,可列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
作為由式(y6)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(6)”),可列舉分別由式(6-1)~式(6-6)所示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(6-1)”~“陰離子(6-6)”)。
作為由式(y7)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(7)”),可列舉由下述式表示的陰離子(7-1)。
作為由式(y8)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(8)”),可列舉分別由式(8-1)~式(8-4)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(8-1)”~“陰離子(8-4)”)。
作為由式(y9)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(9)”),可列舉分別由式(9-1)~式(9-4)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(9-1)”~“陰離子(9-4)”)。
通過含有選自陰離子(6)、陰離子(7)、陰離子(8)及陰離子(9)中的至少1個的陰離子(即含氟陰離子。以下有時稱為“陰離子(6)~(9)”),能夠提高由式(Ab2)表示的染料在有機溶劑中的溶解性提高。其中,優選陰離子(6)、(7),更優選陰離子(6-1)、陰離子(6-2)、陰離子(7-1),特別優選陰離子(6-2)。
由式(6)、式(7)、式(8)或式(9)表示的陰離子的鹼
金屬鹽可以使用市售的產品,可以採用國際公開第2008/075672號、特開2010-280586號公報中記載的方法等製造。
作為由式(Ab1)表示的化合物,例如可列舉由下述式表示的化合物。下述式中J與上述同義。
包含三芳基甲烷染料(Ab)的情況下,其含量在染料(A1)100質量份中優選為1質量份以上,更優選為50質量份以上,進一步優選為60質量份以上,進一步優選為65質量份以上,優選為99質量份以下,更優選為95質量份以下,進一步優選為90質量份以下,進一步優選為85質量份以下,特別優選為82質量份以下。
在由式(Ab2)表示的化合物(以下有時稱為化合物(Ab2)。)中也包含其互變異構體。
[式(Ab2)中,R41~R44各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基,該碳數1~20的飽和烴基中,該飽和烴基中所含的氫原子可以被取代或未取代的氨基或鹵素原子取代,該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-。R41與R42可結合並與它們結合的氮原子一起形成環,R43與R44可結合並與它們結合的氮原子一起形成環。
R47~R54相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8的烷基,該烷基的碳數為2~8的情況下,該烷基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-,R48與R52可相互結合而形成-NH-、-S-或-SO2-。不過,該烷基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-。
環T1表示可具有取代基的碳數3~10的芳香族雜環。
[Y]m-表示任意的m價的陰離子。
m表示任意的自然數。]
應予說明,1分子中包含多個由下述式表示的陽離子的情況下,它們可以為相同的結構,也可以為不同的結構。
[式中,環T1、R41~R44及R47~R54分別與上述同義。]
上述環T1的芳香族雜環可以是單環,也可以是稠合環。由環T1表示的芳香族雜環的碳數為3~10,優選為3~8。另外,芳香族雜環優選為5~10元環,更優選為5~9元環。作為單環的芳香族雜環,例如可列舉吡咯環、噁唑環、吡唑環、咪唑環、噻唑環等含有氮原子的5元環;呋喃環、色烯環、噻吩環等不含氮原子的5元環;吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環等含有氮原子的6元環;等,作為稠合環的芳香族雜環,可列舉吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環等含有氮原子的稠合環;苯并呋喃環等不含氮原子的環;等。
作為環T1的芳香族雜環可具有的取代基,可列舉鹵素原子、氰基、可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基(優選地
碳數1~20的烷基)、取代或未取代的氨基、或者可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基等,優選地,可列舉碳數1~20的飽和烴基(優選地碳數1~20的烷基)、取代或未取代的氨基、或者可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基。
其中,作為環T1的芳香族雜環,優選含有氮原子的芳香族雜環,更優選含有氮原子的5元環的芳香族雜環。
另外,環T1更優選為由式(Ab2-x1)表示的環。
R45及R46各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基,該碳數1~20的飽和烴基中,該飽和烴基中所含的氫原子可以被取代或未取代的氨基或鹵素原子取代,該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-。R45與R46可結合並與它們結合的氮原子一起形成環。
R55表示碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的碳數
6~20的芳香族烴基。
k1表示0或1。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
進而,環T1特別優選為由式(Ab2-y1)表示的環。
X2表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氫原子或碳數1~10的烷基。
R45及R46與上述同義。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
上述式中,環T2的芳香族雜環可列舉與環T1中例示的芳香族雜環同樣的環。
另外,環T1也優選為由式(Ab2-x2)表示的環。
R58表示碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基。
R59表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基。
k2表示0或1。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
環T1進一步優選為由式(Ab2-y2)表示的環。
R59與上述同義。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的飽和烴基可以為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。另外,該飽和烴基的碳數優選為1~10,更優選為1~8,進一步優選為1~6,特別優選為1~4。作為由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的碳數1~20的飽和烴基,可列舉與作為由R1表示的飽和烴基例示的基團同樣的基團。另外,鏈狀飽和烴基(烷基)的碳數優選為1~8,更優選為1~6,進一步優選為1~4。另外,環狀
飽和烴基(脂環式烴基)的碳數優選為3~10,更優選為6~10。
另外,由R41~R46表示的飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子或-CO-,優選地可以被置換為氧原子。另外,在構成該飽和烴基的亞甲基間可***氧原子。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-。這種情況下,作為該飽和烴基,優選直鏈狀或分支鏈狀的飽和烴基(即直鏈狀或分支鏈狀烷基),更優選直鏈狀的飽和烴基(即直鏈狀烷基)。亞甲基可被置換為氧原子或-CO-的飽和烴基的優選的碳數為2~10,更優選為2~8。另外,亞甲基被置換為氧原子或-CO-時,末端與氧原子或-CO-之間、或者氧原子或-CO-與氧原子或-CO-之間的碳數優選1~4個,更優選2~3個。
由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的飽和烴基可以被取代或未取代的氨基或鹵素原子取代。作為取代氨基,例如可列舉二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作為鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。另外,鹵素原子為氟原子的情況下,由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的被鹵素原子(氟原子)取代的飽和烴基優選為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基。
作為由R59表示的烷基可具有的取代基,可列舉鹵素原子、氰基等。
另外,作為由R41~R46、R55、R56、R58~R60表示的
可被取代的芳香族烴基,可列舉與由R9A表示的可被取代的芳香族烴基同樣的基團。該芳香族烴基的碳數優選為6~20,更優選為6~10。作為該芳香族烴基,優選苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。另外,該芳香族烴基可具有1或2個以上的取代基。
作為由R41~R46、R59表示的可被取代的芳烷基,可列舉與由R9A表示的可被取代的芳烷基同樣的基團。
作為由R57表示的碳數1~10的烷基,可列舉R9A中例示的直鏈狀或分支鏈狀烷基中為碳數1~10的基團等。
由R41~R46、R55、R56、R58~R60表示的基團中,作為上述芳香族烴基及上述芳烷基中的取代基,可列舉氟原子、氯原子、碘等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;甲基、乙基等碳數1~6的烷基;氨磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~6的烷氧基羰基等。
由R47~R54表示的碳數1~8的烷基可以為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種,優選為鏈狀,可列舉R1中例示的直鏈狀、分支鏈狀及環狀烷基中為碳數1~8的基團等。
另外,作為由R47~R54表示的構成碳數2~8的烷基的亞甲基被置換為氧原子或-CO-的基團(優選地被置換為氧原子的基團。不過,該烷基中,鄰接的亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子或-CO-),可列舉從由上述R41~R46表示的構成碳數2~20的烷基的亞甲基被置換為氧原子或-CO-的基團中選擇了碳數8以
下的基團的基團。
其中,作為R41~R44、R55、R58、R59,優選碳數1~20的飽和烴基(優選地烷基)、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基。
另外,作為R47~R54,各自獨立地優選氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烷基,各自獨立地特別優選氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
進而,作為R56,優選碳數1~10的飽和烴基(優選地烷基)、或可具有取代基的芳香族烴基,更優選為碳數1~8的飽和烴基(優選地烷基)、或鹵素原子、碳數1~4的鹵代烷基、碳數1~4的烷氧基、羥基、碳數1~4的烷基、或者可被甲基磺醯基取代的芳香族烴基。
作為R57,優選氫原子或碳數1~8的烷基。
作為式(Ab2)的陽離子部分,如下述表2中所示,可列舉由式(Ab2-I)表示的陽離子1~陽離子12等。表中,*表示鍵合端。
表2中,Ph1~Ph9意味著由下述式表示的基團。式中,*表示鍵合端。
另外,作為式(Ab2)的陽離子部分,如下述表3中所示,也可列舉由式(Ab2-II)表示的陽離子13~陽離子16等。表中,*表示鍵合端。
表3中,Ph1、Ph10、Ph11意味著由下述式表示的基團。式中,*表示鍵合端。
其中,作為式(Ab2)的陽離子部分,優選陽離子1~陽離子6、陽離子11、或陽離子12,特別優選陽離子1、陽離子2、或陽離子12。
作為[Y]m-,可列舉上述的公知的陰離子,進而,可列舉式(y10)、式(y11)所示的陰離子。
作為由式(y10)表示的陰離子,例如可列舉甲烷二磺酸陰離子、丙烷二磺酸陰離子、甲苯二磺酸陰離子、萘二磺酸陰離子、及由下述式表示的陰離子等。
作為由式(y11)表示的陰離子,例如可列舉由下述式表示的陰離子等。式中,n表示自然數。
從耐熱性的方面出發,優選的陰離子為含硼陰離子、
含鋁陰離子及含氟陰離子。
作為化合物(Ab2),例如可列舉由下述式表示的化合物。
包含由式(Ab2)表示的化合物的情況下,其含量在染料(A1)100質量份中優選為50質量份以上,更優選為60質量份以上,進一步優選為65質量份以上,優選為95質量份以下,更優選為90質量份以下,進一步優選為85質量份以下,特別優選為82質量份以下。
香豆素染料(Ac)為包含在分子內具有香豆素骨
架的化合物的染料。作為香豆素染料(Ac),可列舉例如C.I.酸性黃227、250;C.I.分散黃82、184;C.I.溶劑橙112;C.I.溶劑黃160、172;專利第1299948號公報中記載的香豆素染料;等。優選在有機溶劑中溶解的染料。
這些中,作為香豆素染料,優選例如由式(Ac1)表示的化合物(以下有時稱為“化合物(Ac1)”)。
[式(Ac1)中,XC表示氧原子或硫原子。
R1C各自獨立地表示碳數1~20的飽和烴基,該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,構成該飽和烴基的亞甲基可以被置換為氧原子。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子。
R2C~R13C各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、氨基甲醯基、氨磺醯基、-SO3M、-CO2M、羥基、甲醯基、氨基、碳數1~20的1價的烴基,構成該烴基的亞甲基可以被替換為氧原子、硫原子、-N(R14C)-、磺醯基或羰基,該烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子、氰基、硝基、氨基甲醯基、氨磺醯基、-SO3M、-CO2M、羥基、甲醯基或氨
基取代。
R14C表示氫原子或碳數1~20的1價的烴基,存在多個R14C的情況下,它們可以相同,也可以不同。
M表示氫原子或鹼金屬原子。
LC表示碳數1~20的2價的烴基或磺醯基。]
R1C的碳數1~20的飽和烴基可以為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀的任一種,優選為鏈狀。具體地,可列舉與作為R1的碳數1~20的飽和烴基例示的基團同樣的基團。
另外,由R1C表示的飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可以被置換為氧原子。另外,構成該飽和烴基的亞甲基間可***氧原子。不過,該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接亞甲基不會同時被置換為氧原子,末端的亞甲基不會被置換為氧原子。
作為R2C~R14C的碳數1~20的1價的烴基,可列舉碳數1~20的1價的飽和烴基、碳數1~20的1價的不飽和脂肪族烴基、碳數6~10的1價的芳香族烴基等。作為上述碳數1~20的1價的飽和烴基,可列舉與作為R1中的碳數1~20的1價的飽和烴基例示的基團同樣的基團。另外,作為上述碳數1~20的1價的不飽和烴基,可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基等直鏈狀烯基;環戊烯基、環己烯基、環庚烯基等環烯基;等。另外,作為上述碳數6~10的1價的芳香族烴基,可列舉與作為R1中的碳數6~10的芳香族烴基例示的基團同
樣的基團。
作為LC的碳數1~20的2價的烴基,可列舉碳數1~20的2價的飽和烴基、碳數1~20的2價的不飽和烴基、碳數6~10的2價的芳香族烴基,可列舉使R2C中的碳數1~20的1價的烴基中所含的1個氫原子作為鍵合端的基團等。
進而,多個的R1C~R13C優選為彼此相同的基團。
其中,作為R1C,優選碳數1~20的鏈狀烷基,更優選碳數1~10的鏈狀烷基。
作為R2C~R6C,優選氫原子、或碳數1~20的1價的烴基,更優選氫原子、或碳數1~10的飽和烴基,進一步優選氫原子、或碳數1~5的鏈狀烷基。
作為R7C~R13C,優選氫原子、或碳數1~20的1價的烴基,特別優選氫原子。
作為LC,優選磺醯基或亞甲基、亞丙基等碳數1~20的飽和烴基。另外,LC的2價的烴基優選為碳數1~10,更優選為碳數1~5。
另外,作為XC,特別優選氧原子。
作為化合物(Ac1),例如可列舉由下式表示的化合物。
包含香豆素染料(Ac)的情況下,其含量在染料(A1)100質量份中優選為1質量份以上,更優選為50質量份以上,進一步優選為80質量份以上,也優選為100質量份,也優選為99質量份以下。
作為蒽醌染料(Ad),可使用公知的物質。作為蒽醌染料(Ad),例如可列舉C.I.溶劑黃117(以下省略C.I.溶劑黃的記載,只記載編
號。)、163、167、189、C.I.溶劑橙77、86、C.I.溶劑紅111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、C.I.溶劑綠3、28、29、32、33、C.I.酸性紅80、C.I.酸性綠25、27、28、41、C.I.酸性紫34、C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112C.I.分散黃51、C.I.分散紫26、27、C.I.分散藍1、14、56、60、C.I.直接藍40、C.I.媒染紅3、11、C.I.媒染藍8等。蒽醌染料(Ad)優選在有機溶劑中溶解的染料,更優選藍色、紫色或紅色的蒽醌染料。
這些中,作為蒽醌染料(Ad),優選由式(1d)表示的化合物(以下有時稱為“化合物(1d)”。)。
[式(1d)中,R91及R92各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的脂肪族烴基、可具有取代基的碳數3~10的脂環式烴基、或、式(1d’)
(式(1d’)中,R93表示碳數1~6的烷基、鹵素原子、-SO3H、-CO2H、-CO2R94、-NHCOR94、-SO3R94或-SO2NR94R95。
R94表示可被鹵素原子、羥基或氨基取代的碳數1~10的脂肪族烴基、或者可被鹵素原子、羥基或氨基取代的碳數3~10的脂環式烴基。
R95表示氫原子、碳數1~10的飽和烴基。
r表示0~5的整數。r為2以上的情況下,多個R93可以相同,也可不同。
X91表示單鍵或碳數1~6的亞烷基。)所示的基團。]
化合物(1d)具有-SO3H和/或-CO2H的情況下,它
們可以形成鹽(例如Na鹽、K鹽)。
R91及R92、R94及R95中,作為碳數1~10的脂肪族烴基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等。
作為這些脂肪族烴基可具有的取代基,可列舉羥基、鹵素原子、或氨基等,優選羥基或鹵素原子。
作為由R91、R92及R94表示的碳數3~10的脂環式烴基,可列舉環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等。
作為這些脂環式烴基可具有的取代基,可列舉羥基、鹵素原子或氨基等,優選羥基或鹵素原子。
作為由R93表示的碳數1~6的烷基,可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基等。
作為-CO2R94,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。
作為-NHCOR94,可列舉N-乙醯基氨基、N-丙醯基氨基、N-丁醯基氨基、N-異丁醯基氨基及N-新戊醯基氨基等。
作為-SO3R94,可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、叔丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基及二十烷氧基磺醯基等。
作為-SO2NR94R95,可列舉N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-異丙基氨磺醯基、N-丁基氨磺醯基、N-異丁基氨磺醯基、N-仲-丁基氨磺醯基、N-叔-丁基氨磺醯基、N-戊基氨磺醯基、N-(1-乙基丙基)氨磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1-甲基丁基)氨磺醯基、N-(2-甲基丁基)氨磺醯基、N-(3-甲基丁基)氨磺醯基、N-環戊基氨磺醯基、N-環己基氨磺醯基、N-己基氨磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-庚基氨磺醯基、N-(1-甲基己基)氨磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺醯基、N-辛基氨磺醯基、N-(2-乙基己基)氨磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺醯基、N-(5-氨基戊基)氨磺醯基等N-1取代氨磺醯基;N,N-二甲基氨磺醯基、N,N-乙基甲基氨磺醯基、N,N-二乙基氨磺醯基、N,N-丙基甲基氨磺醯基、N,N-異丙基甲基氨磺醯基、N,N-叔-丁基甲基氨磺醯基、N,N-丁基乙基氨磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)氨磺醯基、N,N-庚基甲基氨磺醯基等N,N-2取代氨磺醯基等。
X91中,作為碳數1~6的亞烷基,可列舉亞甲基、亞乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
作為R93,優選可具有羥基的碳數1~5的烷基、
-SO3R94、-SO2NR94R95,更優選-SO2NR94R95,進一步優選-SO2NHR94(各式中,R94及R95與上述定義相同)。
作為化合物(1d),例如可列舉式(3-1)~式(3-11)所示的化合物。
作為蒽醌染料(Ad),為由式(1d)表示的化合物,優選R91及R92為氫原子、碳數1~5的烷基、可具有鹵素原子的苯基、及由式(1d’)表示的基團的化合物,更優選由式(3-4)及式(3-11)表示的化合物。如果為這些蒽醌染料,則能夠形
成高對比度的塗膜、圖案,而且能夠形成異物的產生也少、耐光性優異的塗膜、圖案。
包含蒽醌染料(Ad)的情況下,其含量在染料(A1)100質量份中優選為1質量份以上、99質量份以下。
四氮雜卟啉染料(Ae)為在分子內具有四氮雜卟啉骨架的化合物。另外,四氮雜卟啉染料(Ae)為酸性染料或鹼性染料的情況下,可以與任意的陽離子或陰離子形成鹽。
這些中,作為四氮雜卟啉染料(Ae),優選包含由式(1e)表示的結構(以下有時稱為化合物(1e)。)的染料。
[式(1e)中,R71~R78各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷氧基、或者取代或未取代的氨基,M4表示2個氫原子、2個1價的金屬原子、2價的金屬原子、3價的取代金屬原子、或氧化金屬。
式(1e)中所謂芳基,為苯基、萘基等碳數6~30的芳香族烴基;呋喃基、噻吩基、吡啶基等碳數3~20的雜環
式芳香族基團,優選為芳香族烴基。
式(1e)中,R71~R78優選各自獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~24的取代或未取代的烷基、碳數1~24的取代或未取代的烷氧基、碳數6~30的取代或未取代的芳基、碳數4~30的取代或未取代的芳氧基、碳數7~30的取代或未取代的芳烷氧基、或碳數1~30的取代氨基。
R71~R78更優選地各自獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、碳數1~16的取代或未取代的烷基、碳數1~16的取代或未取代的烷氧基、碳數6~24的取代或未取代的芳基、碳數6~24的取代或未取代的芳氧基、碳數7~24的取代或未取代的芳烷氧基、或碳數1~16的取代氨基。
R71~R78更優選地各自獨立地為氫原子、氟原子、溴原子、氰基、碳數1~10的取代或未取代的烷基、碳數1~10的取代或未取代的烷氧基、碳數6~16的取代或未取代的芳基、碳數6~16的取代或未取代的芳氧基、碳數7~16的取代或未取代的芳烷氧基、或碳數1~12的取代氨基。
式(1e)中,以下示出R71~R78的具體例。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
作為未取代的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-乙基辛
基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、1-金剛烷基、環戊基、環己基、降冰片基等只包含碳原子和氫原子的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為烷基中的取代基,可列舉碳數1~16的烷氧基、烷氧基烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、鹵素原子、鹵代烷氧基等。
作為具有取代基的烷基的具體例,可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、正-丁氧基甲基、正-己氧基甲基、(2-乙基丁氧基)甲基、正-辛氧基甲基、正-癸氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-正-丁氧基乙基、2-正-戊氧基乙基、2-正-己氧基乙基、2-(2’-乙基丁氧基)乙基、2-正-庚氧基乙基、2-正-辛氧基乙基、2-(2’-乙基己氧基)乙基、2-正-癸氧基乙基、2-正-十二烷氧基乙基、2-正-十四烷氧基乙基、2-環己氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正-丙氧基丙基、3-異丙氧基丙基、3-(正-丁氧基)丙基、3-(正-戊氧基)丙基、3-(正-己氧基)丙基、3-(2’-乙基丁氧基)丙基、3-(正-辛氧基)丙基、3-(2’-乙基己氧基)丙基、3-(正-癸氧基)丙基、3-(正-十二烷氧基)丙基、3-(正-十四烷氧基)丙基、3-環己氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-正-丙氧基丁基、4-異丙氧基丁基、4-正-丁氧基丁基、4-正-己氧基丁基、4-
正-辛氧基丁基、4-正-癸氧基丁基、4-正-十二烷氧基丁基、5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-正-丙氧基戊基、6-乙氧基己基、6-異丙氧基己基、6-正-丁氧基己基、6-正-己氧基己基、6-正-癸氧基己基、4-甲氧基環己基、7-乙氧基庚基、7-異丙氧基庚基、8-甲氧基辛基、10-甲氧基癸基、10-正-丁氧基癸基、12-乙氧基十二烷基、12-異丙氧基十二烷基、四氫糠基等的、具有烷氧基的烷基;(2-甲氧基乙氧基)甲基、(2-乙氧基乙氧基)甲基、(2-正-丁氧基乙氧基)甲基、(2-正-己氧基乙氧基)甲基、(3-甲氧基丙氧基)甲基、(3-乙氧基丙氧基)甲基、(3-正-丁氧基丙氧基)甲基、(3-正-戊氧基丙氧基)甲基、(4-甲氧基丁氧基)甲基、(6-甲氧基己氧基)甲基、(10-乙氧基癸氧基)甲基、2-(2’-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2’-正-丁氧基乙氧基)乙基、3-(2’-乙氧基乙氧基)丙基、3-(2’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(2’-異丙氧基丙氧基)丙基、3-(3’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(3’-乙氧基丙氧基)丙基等的、具有烷氧基烷氧基的烷基;例如,苄氧基甲基、2-苄氧基乙基、2-苯乙氧基乙基、2-(4’-甲基苄氧基)乙基、2-(2’-甲基苄氧基)乙基、2-(4’-氟苄氧基)乙基、2-(4’-氯苄氧基)乙基、3-苄氧基丙基、3-(4’-甲氧基苄氧基)丙基、4-苄氧基丁基、2-(苄氧基甲氧基)乙基、2-(4’-甲基苄氧基甲氧基)乙基等的、具有芳烷氧基的烷基;苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、
4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、3-苯氧基丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、5-(4’-叔-丁基苯氧基)戊基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3’-氯苯氧基)癸基、2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基、3-(2’-苯氧基乙氧基)丙基、4-(2’-苯氧基乙氧基)丁基等的、具有芳氧基的烷基;正-丁硫基甲基、正-己硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-正-丁硫基乙基、2-正-己硫基乙基、2-正-辛硫基乙基、2-正-癸硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-正-丁硫基丙基、4-乙硫基丁基、4-正-丙硫基丁基、4-正-丁硫基丁基、5-乙硫基戊基、6-甲硫基己基、6-乙硫基己基、6-正-丁硫基己基、8-甲硫基辛基等的、具有烷硫基的烷基;氟甲基、3-氟丙基、6-氟己基、8-氟辛基、三氟甲基、1,1-二氫-全氟乙基、1,1-二氫-全氟-正-丙基、1,1,3-三氫-全氟-正-丙基、2-氫-全氟-2-丙基、1,1-二氫-全氟-正-丁基、1,1-二氫-全氟-正-戊基、1,1-二氫-全氟-正-己基、6-氟己基、4-氟環己基、1,1-二氫-全氟-正-辛基、1,1-二氫-全氟-正-癸基、1,1-二氫-全氟-正-十二烷基、1,1-二氫-全氟-正-十四烷基、1,1-二氫-全氟-正-十六烷基、全氟乙基、全氟-正-丙基、全氟-正-戊基、全氟-正-己基、2,2-雙(三氟甲基)丙基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯環己基、7-氯庚基、8-氯
辛基、2,2,2-三氯乙基等的具有鹵素原子的烷基;氟甲氧基甲基、3-氟-正-丙氧基甲基、6-氟-正-己氧基甲基、三氟甲氧基甲基、1,1-二氫-全氟乙氧基甲基、1,1-二氫-全氟-正-丙氧基甲基、2-氫-全氟-2-丙氧基甲基、1,1-二氫-全氟-正-丁氧基甲基、1,1-二氫-全氟-正-戊氧基甲基、1,1-二氫-全氟-n-己氧基甲基、1,1-二氫-全氟-正-辛氧基甲基、1,1-二氫-全氟-正-癸氧基甲基、1,1-二氫-全氟-正-十四烷氧基甲基、2,2-雙(三氟甲基)丙氧基甲基、3-氯-正-丙氧基甲基、2-(8-氟-正-辛氧基)乙基、2-(1,1-二氫-全氟乙氧基)乙基、2-(1,1,3-三氫-全氟-正-丙氧基)乙基、2-(1,1-二氫-全氟-正-戊氧基)乙基、2-(6-氟-正-己氧基)乙基、2-(1,1-二氫-全氟-正-辛氧基)乙基、3-(4-氟環己氧基)丙基、3-(1,1-二氫-全氟乙氧基)丙基、3-(1,1-二氫-全氟-正-十二烷氧基)丙基、4-(全氟-正-己氧基)丁基、4-(1,1-二氫-全氟乙氧基)丁基、6-(2-氯乙氧基)己基、6-(1,1-二氫-全氟乙氧基)己基等的、具有鹵代烷氧基的烷基;苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-乙基苯氧基甲基、4-正-丙基苯氧基甲基、4-正-丁基苯氧基甲基、4-叔-丁基苯氧基甲基、4-正-己基苯氧基甲基、4-正-辛基苯氧基甲基、4-正-癸基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-乙氧基苯氧基甲基、4-丁氧基苯氧基甲基、4-正-戊氧基苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、3-氟苯氧基甲基、2-氟苯氧基甲基、3,4-二氟苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、4-苯基苯氧基甲基、1-
萘氧基甲基、2-萘氧基甲基、2-呋喃氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-正-己基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-正-丁氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氟苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、3-(4’-甲基苯氧基)丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、4-苯氧基戊基、5-苯氧基戊基、5-(4’-叔-丁基苯氧基)戊基、6-苯氧基己基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3’-甲基苯氧基)癸基等的、具有芳氧基的烷基。
作為未取代的烷氧基,可列舉由上述烷基的具體例衍生的烷氧基。作為取代烷氧基中的取代基,可列舉與上述烷基中的取代基同樣的取代基。
作為未取代的芳基,可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基、2-芘基、2-苝基、3-苝基、2-熒蒽基、3-熒蒽基、7-熒蒽基、8-熒蒽基。
取代芳基中,作為取代基,可列舉碳數1~10的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、鹵素原子等。
作為取代基芳基的具體例,可列舉1-甲基-2-芘基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔-丁基苯基、4-(4’-叔-丁基環己基)苯基、3-環己基苯基、2-環己基苯基、4-乙基-1-萘基、6-正-丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基等的具有烷基的芳基;
4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正-丙氧基苯基、3-正-丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-仲-丁氧基苯基、4-正-戊氧基苯基、4-異戊氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、2-苯氧基苯基等的具有烷氧基及芳氧基的芳基;4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、4-(2’-萘基)苯基、2-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、7-苯基-1-芘基等的具有芳基的芳基;4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-甲氧基-4-氟苯基、2-氟-4-甲氧基苯基等的具有鹵素原子的芳基;進而,可列舉2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、4-全氟乙基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基等。
作為未取代的芳氧基,可列舉由上述芳基的具體例衍生的芳氧基。作為取代芳氧基中的取代基,可列舉與上述芳基中的取代基同樣的取代基。
作為取代或未取代的芳烷基氧基,可列舉苄氧基、α-甲基苄氧基、苯乙氧基、α-甲基苯乙氧基、α,α-二甲基苄氧基、α,α-二甲基苯乙氧基、4-甲基苯乙氧基、4-甲基苄氧基、4-異丙基苄氧基等的、未取代或具有烷基的芳烷氧基;4-苄基苄氧基、4-苯乙基苄氧基、4-苯基苄氧基等的具有芳基或芳烷基的芳烷氧基;4-甲氧基苄氧基、4-正-十四
烷氧基苄氧基、4-正-十五烷氧基苄氧基、3,4-二甲氧基苄氧基、4-甲氧基甲基苄氧基、4-乙烯氧基甲基苄氧基、4-苄氧基苄氧基、4-苯乙氧基苄氧基等的具有取代氧基的芳烷氧基;4-羥基苄氧基、4-羥基-3-甲氧基苄氧基等具有羥基的芳烷氧基;4-氟苄氧基、3-氯苄氧基、3,4-二氯苄氧基等具有鹵素原子的芳烷氧基;2-糠氧基、二苯基甲氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。
作為具有取代基的氨基的具體例,可列舉N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-正-丁基氨基、N-環己基氨基、N-正-辛基氨基、N-正-癸基氨基等具有烷基的氨基;N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-(3-甲基苯基)氨基、N-(4-甲基苯基)氨基、N-(4-正-丁基苯基)氨基、N-(4-甲氧基苯基)氨基、N-(3-氟苯基)氨基、N-(4-氯苯基)氨基、N-(1-萘基)氨基、N-(2-萘基)氨基等具有芳烷基或芳基的氨基;N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二-正-丁基氨基、N,N-二-正-己基氨基、N,N-二-正-辛基氨基、N,N-二-正-癸基氨基、N,N-二-正-十二烷基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-乙基-N-正-丁基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-正-丁基-N-苯基氨基等具有2個烷基或芳烷基作為取代基的氨基;N,N-二苯基氨基、N,N-二(3-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-乙基苯基)氨基、N,N-二(4-叔-
丁基苯基)氨基、N,N-二(4-正-己基苯基)氨基、N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基、N,N-二(4-乙氧基苯基)氨基、N,N-二(4-正-丁氧基苯基)氨基、N,N-二(4-正-己氧基苯基)氨基、N,N-二(1-萘基)氨基、N,N-二(2-萘基)氨基、N-苯基-N-(3-甲基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-辛基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-乙氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-正-己氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-氟苯基)氨基、N-苯基-N-(1-萘基)氨基、N-苯基-N-(2-萘基)氨基、N-苯基-N-(3-苯基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-苯基苯基)氨基等具有2個芳基作為取代基的氨基等。
式(1e)中,M表示2個氫原子、2個1價的金屬原子、2價的金屬原子、3價的取代金屬原子、或氧化金屬原子,更優選為2個氫原子、2價的金屬原子、或氧化金屬原子,進一步優選為2價的金屬原子、或氧化金屬原子。
作為由M表示的1價的金屬原子,可列舉Na、K、Li等。
作為由M表示的2價的金屬原子,可列舉Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb、Sn等。
作為由M表示的3價的取代金屬原子,可列舉Al-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-Cl、Al-C6H5、In-C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe-Cl等。
作為由M表示的氧化金屬原子,可以列舉VO、MnO、TiO等。
式(1e)中,M更優選為Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、VO及TiO,進一步優選為Cu、Ni、Pd及VO,特別優選為Cu、Pd及VO。
作為化合物(1e)的具體例,可列舉由式(2-1)~式(2-38)表示的化合物。
作為四氮雜卟啉染料(Ae),優選由式(2-29)表示的化合物。
包含四氮雜卟啉染料(Ae)的情況下,其含量在染料(A1)100質量份中優選為1質量份以上、99質量份以下。
染料中,染料(A1)的含量相對於染料的總量,優選為70質量%以上、100質量%以下,更優選為80質量%以上、100質量%以下,進一步優選為85質量%以上、100質量%以下。
另外,著色劑(A)中,染料的含量相對於著色劑100質量份,為90質量份以上,優選為93質量份以上,更優選為95質量份以上,進一步優選為99質量份以上,特別優選為100質量份,即不含顏料。
著色劑(A)可還含有顏料(A2)。作為顏料(A2),能夠無特別限定地使用公知的顏料,例如,可列舉色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的顏料,可以將這些單獨使用,或者將2種以上組合使用。
著色劑(A)的含量相對於固體成分的總量,優選為1質量%以上、60質量%以下,更優選為3質量%以上、55質量%以下,進一步優選為5質量%以上、50質量%以下。如果著色劑(A)的含量在上述的範圍內,則製成濾色器時的色濃度充分,並且能夠使組合物中含有必要量的樹脂、聚合性化合物,因此能夠形成機械強度充分的著色圖案。在此,本說明書中的“固體成分的總量”是指從著色固化性樹脂組合物的總量中去除溶劑的含量的量。固體成分的總量及相對於其的各成分的含量例如可以採用液相色譜或氣相色譜等公知的分析手段測定。
<樹脂(B)>
對樹脂(B)並無特別限定,優選為鹼可溶性樹脂,優選為具有來自從不飽和羧酸及不飽和羧酸酐中選擇的至少1種的結構單元的聚合物。上述單體(a)優選與具有碳數2~4的環狀醚結構和烯屬不飽和鍵的單體(b)、以及可與單體(a)共聚的單體(c)的至少一者共聚而用於樹脂(B)。
對反應順序並無限定,可以將單體(a)、以及單體(b)和(c)的至少一者一次性地共聚。另外,將單體(a)~(c)全部使用的情況下,可在將單體(a)和單體(b)共聚後使單體(c)反應,也可在使單體(a)與單體(c)共聚後使單體(b)反應。另外,還
可以使單體(a)與單體(b)、單體(c)的共聚物反應,進而使羧酸酐反應。
作為(a),可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物;不包括富馬酸及中康酸的上述不飽和二羧酸的酸酐等的羧酸酐;等。
可列舉琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸這樣的在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
這些中,從共聚反應性的方面、得到的樹脂在鹼水溶液中的溶解性的方面出發,優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)是指具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環和四氫呋喃環中的至少1種)和烯
屬不飽和鍵的聚合性化合物。(b)優選具有碳數2~4的環狀醚和(甲基)丙烯醯氧基的單體。
作為(b),可列舉例如具有環氧乙基和烯屬不飽和鍵的單體(b1)(以下有時稱為“(b1)”)、具有氧雜環丁基和烯屬不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為“(b2)”)、具有四氫呋喃基和烯屬不飽和鍵的單體(b3)(以下有時稱為“(b3)”)等。
作為(b1),可列舉例如具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構的單體(b1-1)(以下有時稱為“(b1-1)”)、具有脂環式不飽和烴被環氧化的結構的單體(b1-2)(以下有時稱為“(b1-2)”)。
作為(b1-1),優選具有縮水甘油基和烯屬不飽和鍵的單體。作為(b1-1),具體地,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,(註冊商標)2000;(株)
製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,(註冊商標)A400;(株)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,(註冊商標)M100;(株)製造)、由式(BI)表示的化合物和由式(BII)表示的化合物等。
[式(BI)及式(BII)中,Rb1和Rb2各自獨立地表示氫原子、或者碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子可被羥基取代。
Xb1和Xb2表示單鍵、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1~6的亞烷基。
*表示與O的鍵合端。]
作為Rb1、Rb2的碳數1~4的烷基,可列舉甲基、乙基等。
作為Rb1、Rb2的氫原子被羥基取代的烷基,可列舉羥基甲基、羥基乙基等。
作為Rb1和Rb2,優選氫原子、碳數1~4的烷基、或碳數1~4的羥基烷基,更優選為氫原子、或碳數1~4的烷基,進一步優選地,可列舉氫原子、甲基。
作為Rb3的亞烷基,可列舉直鏈狀或分支鏈狀的亞烷基,具體地,可列舉亞甲基、亞乙基。
作為Xb1及Xb2,優選單鍵、*-Rb3-、或*-Rb3-O-,更優選為單鍵、或*-Rb3-O-,進一步優選地,可列舉單鍵、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,特別優選地,可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O的鍵合端)。
作為由式(BI)表示的化合物,可列舉由式(BI-1)~式(BI-15)的任一個表示的化合物等。其中,優選由式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-11)~式(BI-15)表示的化合物,更優選由式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-15)表示的化合物。
作為由式(BII)表示的化合物,可列舉由式
(BII-1)~式(BII-15)的任一個表示的化合物等。其中,優選由式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-11)~式(BII-15)表示的化合物,更優選由式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-15)表示的化合物。
由式(BI)表示的化合物及由式(BII)表示的化合物可以各自單獨地使用,也可將2種以上並用。將由式(BI)表示的化合物及由式(BII)表示的化合物並用的情況下,它們的含有比率[由式(BI)表示的化合物:由式(BII)表示的化合物]以摩爾基準計,優選為5:95~95:5,更優選為20:80~80:20。
作為上述(b2),更優選具有氧雜環丁基和(甲基)丙烯醯氧基的單體。作為(b2),可列舉3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(c),可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊酯”。此外,有時稱為“(甲基)丙烯酸三環癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(叔-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞氨基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞氨基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞氨基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞氨基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基亞胺衍生物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;(甲基)丙烯腈等含有乙烯基的腈;氯乙烯、偏氯乙烯等鹵化烴;(甲基)丙烯醯胺等含有乙烯基的醯胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯;等。
這些中,從共聚反應性及耐熱性的方面出發,優選苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯
亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
對聚合引發劑及溶劑等並無特別限定,能夠使用本領域中通常使用的物質。例如,作為聚合引發劑,可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要將各單體溶解即可,可列舉作為本發明的著色固化性樹脂組合物的溶劑(E)後述的溶劑等。
應予說明,得到的共聚物可以原樣地使用反應後的溶液,也可使用濃縮或稀釋了的溶液,可使用採用再沉澱等方法作為固體(粉體)取出的產物。特別地,在該聚合時,作為溶劑,通過使用本發明的著色固化性樹脂組合物中所含的溶劑,能夠將反應後的溶液直接地在本發明的著色固化性樹脂組合物的製備中使用,因此能夠使本發明的著色固化性樹脂組合物的製造工序簡化。
另外,根據需要,可以使用羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應催化劑(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚劑(例如氫醌等)等。
作為羧酸酐,可列舉馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。羧酸酐的使用量相對於(a)的使用量1摩爾,優選0.5~1摩爾。
作為樹脂(B),具體地,可列舉(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環
[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應,進而使四氫鄰苯二甲酸酐與得到的樹脂反應而成的樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),優選樹脂[K1]及樹脂[K2]。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重均分子量優選為3,000~100,000,更優選為5,000~50,000,進一步優選為5,000~30,000。如果分子量在上述的範圍內,則存在濾色器的硬度提高、殘膜率高、未曝光部對於顯影液的溶解性良
好、著色圖案的解析度提高的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.1~6,更優選為1.2~4。
樹脂(B)的固體成分酸值優選為50~170mg-KOH/g,更優選為60~150mg-KOH/g,進一步優選為70~135mg-KOH/g。在此,固體成分酸值是作為中和樹脂(B)1g所需的氫氧化鉀的量(mg)測定的值,例如,能夠通過使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)的含量,相對於固體成分的總量,優選為7~65質量%,更優選為13~60質量%,進一步優選為17~55質量%。如果樹脂(B)的含量在上述的範圍內,能夠形成著色圖案,而且存在著色圖案的解析度和殘膜率提高的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能夠利用由聚合引發劑(D)產生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列舉例如具有聚合性的烯屬不飽和鍵的化合物等,優選為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)優選為具有3個以上烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。作為這樣的聚合性化合物,可列舉例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述的作為(a)、(b)和(c)例示的化合物等具有1個烯屬不飽和鍵的化合物;
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2個烯屬不飽和鍵的化合物;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等具有3個烯屬不飽和鍵的化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有4個烯屬不飽和鍵的化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5個烯屬不飽和鍵的化合物;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有6個烯屬不飽和鍵的化合物;三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等具有7個以上烯屬不飽和鍵的化合物;等。
其中,聚合性化合物(C)優選為具有3個以上烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,更優選為具有5個~6個烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。特別優選二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量優選為150以上2,900以下,更優選為250以上1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量,相對於固體成分的總量,優選為7~65質量%,更優選為13~60質量%,進一步優選為17~55質量%。如果聚合性化合物(C)的含量在上述的範圍內,則存在著色圖案形成時的殘膜率及濾色器的耐化學品性提高的傾向。
另外,樹脂(B)與聚合性化合物(C)的含量比[樹脂(B):聚合性化合物(C)]以質量基準計,優選為20:80~80:20,更優選為35:65~80:20。
<聚合引發劑(D)>
聚合引發劑(D)是利用光、熱的作用產生活性自由基、可引發聚合的化合物。本發明的著色固化性樹脂組合物作為聚合引發劑包含由下述式(d1)表示的化合物(以下有時稱為“化合物(d1)”。)。
[式(d1)中,Rd1表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~36的雜環基、可具有取代基的碳數1~15
的烷基、或者可具有取代基的碳數7~33的芳烷基,上述烷基或芳烷基中所含的亞甲基(-CH2-)可替換為-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rd5)-。
Rd2表示碳數6~18的芳香族烴基、碳數3~36的雜環基、或碳數1~10的烷基。
Rd3表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~36的雜環基。
Rd4表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數1~15的脂肪族烴基,上述脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可替換為-O-、-CO-或-S-,上述脂肪族烴基中所含的次甲基(-CH<)可替換為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含的氫原子可被OH基取代。
Rd5表示碳數1~10的烷基,該烷基中所含的亞甲基(-CH2-)可替換為-O-或-CO-。]
由Rd1表示的芳香族烴基的碳數優選為6~15,更優選為6~12,進一步優選為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等,更優選苯基、萘基,特別優選苯基。
另外,由Rd1表示的芳香族烴基可具有1或2個以上的取代基。取代基優選取代於芳香族烴基的α位、γ位,更優選取代於γ位。作為該取代基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳數1~15的烷基;氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;等。
作為上述取代基的烷基的碳數優選為1~10,更優選為1~7。作為該取代基的烷基可以是直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種,可以是將鏈狀的基團和環狀的基團組合而成的基團。作為該取代基的烷基中所含的亞甲基(-CH2-)可以被替換為-O-或-S-。另外,該烷基中所含的氫原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子取代,優選被氟原子取代。
作為由Rd1表示的芳香族烴基的取代基的烷基,例如可列舉由下述式表示的基團等。式中*表示鍵合端。
作為由Rd1表示的可具有取代基的芳香族烴基,可列舉由下述式表示的基團等。式中,*表示鍵合端。
作為由Rd1表示的可具有取代基的芳香族烴基,優選由下述式表示的基團。
[式中,Rd6表示可被鹵素原子取代的碳數1以上、10以下的烷基,Rd6中所含的氫原子可被鹵素原子取代。m2表示1~5的整數。]
作為由Rd6表示的烷基,可列舉與作為由Rd1表示的芳香族烴基的取代基例示的烷基同樣的基團。由Rd6表示的烷基的碳數優選為2以上、7以下,更優選為2以上、5以下。另外,Rd6的烷基可以是直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種,優選為鏈狀。
作為可取代Rd6中所含的氫原子的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子,特別優選氟原子。另外,優選Rd6中所含的氫原子的2個以上、10個以下被鹵素原子取代,優選3個以上、6個以下被鹵素原子取代。Rd6O-基的取代位置優選鄰位、對位,特別優選對位。
另外,m2優選為1~2,特別優選為1。
由Rd1表示的雜環基的碳數優選為3~20,更優選為3~10,進一步優選為3~5。作為該雜環基,可列舉吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
另外,Rd1的雜環基可具有1或2個以上的取代基。作為該取代基,可列舉與作為Rd1的芳香族烴基可具有的取代基例示的基團同樣的基團。
由Rd1表示的烷基的碳數優選為1~12。作為由Rd1
表示的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。這些烷基可以是直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種,也可以是將鏈狀的基團和環狀的基團組合的基團。另外,Rd1的烷基中,亞甲基(-CH2-)可被替換為-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRd5-,氫原子可被OH基、或SH基取代。
Rd5表示碳數1~10的烷基,優選為碳數1~5的烷基,更優選為碳數1~3的烷基。該烷基可以為鏈狀(直鏈狀或分支鏈狀),也可為環狀,可以是直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種,也可以是將鏈狀的基團與環狀的基團組合的基團。另外,Rd5的烷基中,亞甲基(-CH2-)可被替換為-O-、-CO-。
作為由Rd1表示的可具有取代基的烷基,具體地,可列舉由下述式表示的基團等。*表示鍵合端。
進而,由Rd1表示的可具有取代基的芳烷基優選為將Rd1所示的芳香族烴基與由上述Rd1所示的烷基導出的亞烷基組合而成的基團。上述芳烷基的碳數優選為7~33,更優選為7~18,進一步優選為7~12。該芳烷基可具有1或2個以上的取代基,作為該取代基,可列舉與作為上述Rd1所示的芳香族烴基、及Rd1所示的烷基可具有的取代基例示的基團同樣的基團。作為將該Rd1所示的芳香族烴基與由上述Rd1所示的烷基導出的2價的基團組合而成的基團,具體地,可列舉由下述式表示的基團。式中*表示鍵合端。
其中,作為Rd1,優選可具有取代基的芳香族烴基、或、可具有取代基的烷基,更優選可具有取代基的芳香族烴基。
由Rd2表示的芳香族烴基的碳數優選為6~15,更優選為6~12,進一步優選為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等。
由Rd2表示的雜環基的碳數優選為3~20,更優選為3~10,進一步優選為3~5。作為該雜環基,例如可列舉吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
由Rd2表示的烷基的碳數優選為1~7,更優選為1~5,特別優選為1~3。作為該烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁
基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該烷基可以是直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種,也可以是將鏈狀的基團與環狀的基團組合而成的基團。
其中,作為Rd2,優選鏈狀烷基,更優選為碳數1~5的鏈狀烷基,進一步優選為碳數1~3的鏈狀烷基,特別優選為甲基。
由Rd3表示的芳香族烴基的碳數優選為6~15,更優選為6~12,進一步優選為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等,更優選苯基、萘基。
另外,由Rd3表示的芳香族烴基可具有1或2個以上的取代基。取代基優選取代於芳香族烴基的α位、γ位。作為該取代基,優選碳數1~15的脂肪族烴基,具體地,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~15的烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等的碳數1~15的烯基;等。
作為上述取代基的脂肪族烴基的碳數更優選為1~7。另外,作為該取代基的脂肪族烴基可以是直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種,也可以是將鏈狀的基團和環狀的基團組合而成的基團。另外,作為該取代基的脂肪族烴基中,亞甲基(-CH2-)可以被替換為-O-、-CO-或-S-,次甲基(-CH<)可以被替換為-N<。
作為由Rd3表示的芳香族烴基的取代基的脂肪族烴基,例如可列舉由下述式表示的基團等。式中*表示鍵合端。
作為由Rd3表示的可具有取代基的芳香族烴基,例如可列舉由下述式表示的基團等。式中*表示鍵合端。
由Rd3表示的雜環基的碳數優選為3~20,更優選為3~10,進一步優選為3~5。作為該雜環基,例如可列舉吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
另外,由Rd3表示的雜環基可具有1或2個以上的取代基,
作為該取代基,可列舉與作為由Rd1表示的芳香族烴基可具有的取代基例示的基團同樣的基團。
其中,作為Rd3,優選為具有取代基的芳香族烴基,作為該取代基,優選碳數1~7(更優選地碳數1~3)的鏈狀烷基,取代基的個數優選為2個以上、5個以下。
由Rd4表示的芳香族烴基的碳數優選為6~15,更優選為6~12,進一步優選為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等,更優選苯基、萘基,特別優選苯基。
另外,由Rd4表示的芳香族烴基可具有1或2個以上的取代基。作為該取代基,可列舉與作為Rd1的芳香族烴基可具有的取代基同樣的基團。
由Rd4表示的脂肪族烴基的碳數優選為1~13,更優選為2~10,進一步優選為4~9。作為Rd4的脂肪族烴基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基;等。這些脂肪族烴基可以是鏈狀(直鏈狀或分支鏈狀),也可以是環狀,還可以是將鏈狀的基團與環狀的基團組合而成的基團。另外,由Rd4表示的脂肪族烴基中,亞甲基(-CH2-)可以被替換為-O-、-CO-或-S-,次甲基(-CH<)可以被替換為-PO3<。上述脂肪族烴基中所含的氫原子可以被OH基取代。
作為由Rd4表示的可具有取代基的脂肪族烴基,
例如可列舉由下述式表示的基團等。式中*表示鍵合端。
作為Rd4,優選為可具有取代基的鏈狀脂肪族烴基,更優選為不具有取代基的鏈狀烷基,進一步優選為不具有取代基的分支鏈狀烷基。
作為化合物(d1),如下述表4~10中所示,可列舉由式(d1)表示的化合物(d1-1)~(d1-67)。表中*表示鍵合端。
其中,優選化合物(d1-3)~(d1-6)、(d1-18)~(d1-52)、(d1-55)、(d1-56)、(d1-60)、(d1-61),更優選為化合物(d1-3)~(d1-6)、(d1-18)~(d1-41),進一步優選為化合物(d1-24)、(d1-36)~(d1-40),特別優選為化合物(d1-24)。
化合物(d1)的含量在聚合引發劑(D)100質量份中優選為2質量份以上、100質量份以下,更優選為30質量份
以上,進一步優選為40質量份以上,特別優選為50質量份以上,優選為90質量份以下,更優選為70質量份以下,進一步優選為60質量份以下。
化合物(d1)可以採用特表2014-500852號公報中記載的製造方法製造。
此外,聚合引發劑(D)可進一步含有上述化合物(d1)以外的聚合引發劑。對它們並無特別限定,可以使用公知的聚合引發劑。
作為產生活性自由基的聚合引發劑,可列舉上述化合物(d1)以外的O-醯基肟化合物、聯咪唑化合物、烷基苯基酮化合物、三嗪化合物及醯基氧化膦化合物。其中,作為聚合引發劑(D),除了化合物(d1)以外,優選包含聯咪唑化合物、或烷基苯基酮化合物,更優選包含聯咪唑化合物。
作為上述O-醯基肟化合物,可列舉N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用(註冊商標)OXE01、OXE02(以上
為BASF社製造)、N-1919(ADEKA社製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺和N-乙醯氧基-1-[4-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}硫烷基苯基]-丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺和N-乙醯氧基-1-[4-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}硫烷基苯基]-丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種。如果為這些O-醯基肟化合物,傾向於得到高明度的濾色器。
作為聯咪唑化合物,可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照特開平7-10913號公報等)等。
其中,優選由式(d4)表示的化合物。
[式(d4)中,Rd13~Rd16各自獨立地表示氫原子或烷氧基(優選地碳數1~4的烷氧基、更優選地甲氧基)。Rd17及Rd18各自獨立地表示氫原子或鹵素原子(優選地氯原子)。]
作為由上述式(d4)表示的化合物,具體地,可列舉下述式所示的化合物,優選這些的混合物。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d5)表示的部分結構或由式(d6)表示的部分結構的化合物。這些部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有由式(d5)表示的部分結構的化合物,可
列舉例如2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用369、907、379(以上為BASF社製造)等的市售品。
作為具有由式(d6)表示的部分結構的化合物,可列舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
在感度的方面,作為烷基苯基酮化合物,優選具有由式(d5)表示的部分結構的化合物。
作為上述三嗪化合物,可列舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
進而,作為聚合引發劑(D),可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。這些優選與後述的聚合引發助劑(D1)(特別是胺類)組合使用。
其中,使用2種以上的聚合引發劑的情況下,優選化合物(d1)與聯咪唑化合物的組合、化合物(d1)和聯咪唑化合物和後述的硫醇化合物的組合、或者、化合物(d1)與烷基苯基酮化合物的組合等。
聚合引發劑(D)的含量相對於樹脂(B)和聚合性化合物(C)的合計100質量份,優選為0.1~30質量份,更優選為1~20質量份,進一步優選為2~15質量份。如果聚合引發劑(D)的含量在上述的範圍內,由於存在高感度化、使曝光時間縮短的傾向,因此濾色器的生產率提高。
<聚合引發助劑(D1)>
聚合引發助劑(D1)是用於促進用聚合引發劑引發了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或增感劑。包含聚合引發助劑(D1)的情況下,通常與聚合引發劑(D)組合使用。
作為聚合引發助劑(D1),可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物和羧酸化合物等。
作為上述胺化合物,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等鏈烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮等;其中,優選烷基氨基二苯甲酮,優選4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化學工業(株)製造)等的市售品。
作為上述烷氧基蒽化合物,可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為上述噻噸酮化合物,可列舉2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
包含上述噻噸酮化合物的情況下,其含量在聚合引發助劑100質量份中,優選為50質量份以上、100質量份以下,更優選為70質量份以上、99質量份以下。
作為上述羧酸化合物,可列舉苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、
二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作為聚合引發助劑(D1),優選噻噸酮化合物。
使用這些聚合引發助劑(D1)的情形下,其含量相對於樹脂(B)和聚合性化合物(C)的合計量100質量份,優選為0.1~30質量份,更優選為1~20質量份。
另外,使用聚合引發助劑(D1)的情況下,其含量相對於聚合引發劑(D)的合計量100質量份,優選為5~500質量份,更優選為10~300質量份,進一步優選為15~250質量份。如果聚合引發助劑(D1)的量在該範圍內,則能夠進一步以高感度形成著色圖案,濾色器的生產率傾向於提高。
<硫醇化合物(T)>
本發明的著色固化性樹脂組合物優選還包含硫醇化合物(T)。
上述硫醇化合物為在分子內具有硫烷基(-SH)的化合物。
作為在分子內具有1個硫烷基的化合物,可列舉例如2-硫烷基噁唑、2-硫烷基噻唑、2-硫烷基苯并咪唑、2-硫烷基苯并噻唑、2-硫烷基苯并噁唑、2-硫烷基烴酸、2-硫烷基吡啶、2-硫烷基吡啶-3-硫醇、2-硫烷基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羥基-2-硫烷基嘧啶、4-氨基-6-羥基-2-硫烷基嘧啶、4-氨基-2-硫烷基嘧啶、6-氨基-5-亞硝基-2-硫尿嘧啶、4,5-二氨基-6-羥基-2-硫烷基嘧啶、4,6-二氨基-2-硫烷基嘧啶、2,4-二氨基-6-硫烷基嘧啶、4,6-二羥基-2-硫烷基嘧啶、4,6-二甲
基-2-硫烷基嘧啶、4-羥基-2-硫烷基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-硫烷基-6-丙基嘧啶、2-硫烷基-4-甲基嘧啶、2-硫烷基嘧啶、2-硫尿嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-硫烷基咪唑、2-硫烷基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-硫烷基-1,2,4-***、3-氨基-5-硫烷基-1,2,4-***、2-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、3-硫烷基1H-1,2,4-***-3-硫醇、2-氨基-5-硫烷基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二硫烷基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-硫烷基-5-噻唑烷酮、2-硫烷基噻唑啉、2-硫烷基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-硫烷基-5-甲基苯并咪唑、2-硫烷基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-硫烷基苯并噻唑、5-氯-2-硫烷基苯并噻唑、6-乙氧基-2-硫烷基苯并噻唑、6-硝基-2-硫烷基苯并噻唑、2-硫烷基萘并咪唑、2-硫烷基萘并噁唑、3-硫烷基-1,2,4-***、4-氨基-6-硫烷基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-硫烷基嘌呤、4-硫烷基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作為在分子內具有2個以上硫烷基的化合物,可列舉己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基硫烷基)苯、丁二醇雙(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇雙(3-硫烷基乙酸酯)、乙二醇雙(3-硫烷基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、丁二醇雙(3-硫烷基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基乙酸酯)、三羥基乙基
三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1,4-雙(3-硫烷基丁氧基)丁烷等。
作為硫醇化合物,優選在分子內具有1個硫烷基的化合物,特別優選2-硫烷基苯并噻唑。
硫醇化合物的含量,在聚合引發助劑100質量份中,優選為0.5質量份~20質量份,更優選為1質量份~15質量份。如果硫醇化合物的含量在該範圍內,則存在感度提高、而且顯影性變得良好的傾向。
<溶劑(E)>
本發明的著色固化性樹脂組合物優選還包含溶劑(E)。
對溶劑(E)並無特別限定,能夠使用該領域中通常使用的溶劑。例如,可列舉酯溶劑(在分子內包含-COO-、不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在分子內包含-O-、不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在分子內包含-COO-和-O-的溶劑)、酮溶劑(在分子內包含-CO-、不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在分子內包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯和γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯***和甲基茴香醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、雙丙酮醇、環戊酮、環己酮和異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶劑中,從塗布性、乾燥性的方面出發,優選1atm下的沸點為120℃以上180℃以下的有機溶劑。作為溶劑,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、雙丙酮醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲醯胺,更優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、雙丙酮醇和3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)的含量,相對於本發明的著色固化性樹脂組合物的總量,優選為35~95質量%,更優選為40~92質量%。換言之,著色固化性樹脂組合物的固體成分的總量優選為5~65質量%,更優選為8~60質量%。如果溶劑(E)的含量在上述的範圍內,塗布時的平坦性變得良好,而且在形成了濾色器時由於色濃度沒有不足,因此存在顯示特性變得良好的傾向。
<流平劑(F)>
本發明的著色固化性樹脂組合物可含有流平劑(F)。
作為流平劑(F),可列舉有機矽系表面活性劑、氟系表面活性劑和具有氟原子的有機矽系表面活性劑等。這些可在側鏈具有聚合性基團。
作為有機矽系表面活性劑,可列舉在分子內具有矽氧烷鍵的表面活性劑等。具體地,可列舉DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東麗-道康寧(株)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(株)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460( 合同會社製造)等。
作為上述的氟系表面活性劑,可列舉在分子內具有氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉(註冊商標)FC430、同FC431(住友(株)製造)、 (註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製造)、(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱電子化成(株)製造)、(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製造)和E5844((株)研究所製造)等。
流平劑(F)的含量,相對於著色固化性樹脂組合
物的總量,優選為0.001質量%以上0.2質量%以下,更優選為0.002質量%以上0.1質量%以下,進一步優選為0.01質量%以上0.05質量%以下。應予說明,在該含量中不含上述顏料分散劑的含量。如果流平劑(F)的含量在上述的範圍內,則能夠使濾色器的平坦性變得良好。
<其他成分>
本發明的著色固化性樹脂組合物,根據需要,可包含填充劑、其他的高分子化合物、密合促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
作為上述的密合促進劑,可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
<著色固化性樹脂組合物的製造方法>
本發明的著色固化性樹脂組合物,能夠通過將例如著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)、以及根據需要使用的溶劑(E)、流平劑(F)、聚合引發助劑(D1)和其他成分混合而製備。
對於染料,可預先分別溶解於溶劑(E)的一部分或全部
中而製備溶液。優選用孔徑0.01~1μm左右的過濾器將該溶液過濾。
優選用孔徑0.01~10μm左右的過濾器將混合後的著色固化性樹脂組合物過濾。
<濾色器和液晶顯示裝置的製造方法>
作為由本發明的著色固化性樹脂組合物形成濾色器的方法,可列舉光刻法及使用噴墨設備的方法等。光刻法是例如將本發明的著色固化性樹脂組合物塗布於基板上,將溶劑等揮發成分除去等,使其乾燥而形成著色組合物層,經由光掩模將該著色組合物層曝光而顯影的方法。顯影後,根據需要通過進行加熱,能夠形成著色圖案。上述著色圖案的形成方法中,通過在曝光時不使用光掩模和/或不顯影,從而能夠形成作為上述著色組合物層的固化物的著色塗膜。能夠使這樣得到的著色圖案和著色塗膜作為濾色器。
作為基板,可使用樹脂板、矽、在上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的產物。在這些基板上可形成另外的濾色器層、樹脂層、電晶體、電路等。
對製作的濾色器的膜厚並無特別限定,能夠根據目的的用途等適當調整,例如,為0.1~30μm,優選為1~20μm,更優選為1~6μm。
採用光刻法的各色圖元的形成能夠在公知或慣用的裝置、條件下進行。例如,能夠如下所述製作。
首先,將著色固化性樹脂組合物塗布在基板上,通過加熱乾燥(預烘焙)和/或減壓乾燥,從而將溶劑等揮發成分
除去而乾燥,得到平滑的著色組合物層。
作為塗布方法,可列舉旋塗法、狹縫塗布法、狹縫和旋轉塗布法等。
接下來,對於著色組合物層,經由用於形成目標的著色圖案的光掩模而曝光。
由於能夠對曝光面全體均勻地照射平行光線,進行光掩模和形成了著色組合物層的基板的正確的對位,因此優選使用掩模對準器和步進器等曝光裝置。
通過使曝光後的著色組合物層與顯影液接觸而顯影,從而在基板上形成著色圖案。通過顯影,著色組合物層的未曝光部在顯影液中溶解而被除去。作為顯影液,優選例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。
顯影後優選進行水洗。
進而,優選對得到的著色圖案進行後烘焙。
根據本發明的著色固化性樹脂組合物,能夠製作形狀特別優異的濾色器。該濾色器可用作用於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)和固體攝像元件的濾色器。
以下列舉實施例對本發明更具體地說明,但本發明當然並不受下述實施例限制,當然也可以在可適合前述
後述的主旨的範圍內適當地加以改變而實施,這些都包含在本發明的技術範圍內。應予說明,以下中只要無特別說明,“份”意味著“質量份”,“%”意味著“質量%”。
[合成例1]
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的燒瓶內使氮以0.02L/分流入而成為氮氣氛,裝入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105質量份,邊攪拌邊加熱到70℃。接下來,將甲基丙烯酸60質量份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯(由式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物的摩爾比50:50的混合物。)240質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯140質量份中而調製溶液,使用滴液漏斗、歷時4小時將該溶解液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面,將聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯225質量份的溶液使用另外的滴液漏斗歷時4小時滴入燒瓶內。聚合引發劑的溶液的滴入結束後,在70℃保持4小時,然後冷卻到室溫,得到了固體成分32.6質量%、酸值110mg-KOH/g(固體成分換算)的樹脂B’1溶液。得到的樹脂B’1的重均分子量Mw為13,400,分子量分佈為2.50。
合成例1中得到的樹脂的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)的測定使用GPC法,在以下的條件下進行。
裝置;K2479((株)島津製作所製)
柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱溫度;40℃
溶劑;THF(四氫呋喃)
流速;1.0mL/min
檢測器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(株)製)
將上述得到的聚苯乙烯換算的重均分子量及數均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
[實施例1~3及比較例1~4]
以成為表11中所示的組成的方式將各成分混合,得到了著色固化性樹脂組合物。
表11中,各成分如以下所述。
樹脂(B):合成例1中得到的樹脂B’1
聚合性化合物(C):(商品名:A-TMM-3LM-N,新中村化學工業(株)製造)
聚合引發劑(D-1):由式(d1-40)表示的化合物
聚合引發助劑(D-4):2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE(註冊商標)DETX-2:日本化藥(株)製造)
聚合引發劑(D-5):2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-聯咪唑(商品名:TCDM、CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORPORATION製造)
添加劑(G):3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503:信越化學工業(株)製造)
溶劑(E):丙二醇單甲基醚乙酸酯
由上述式(d1-40)表示的化合物按照特表2014-500852號公報中記載的方法製備。
[塗膜的形成]
將2英寸見方的玻璃基板(XG;道康寧社製造)用中性洗劑、水及醇依次清洗後乾燥。在該玻璃基板上將上述得到的著色固化性樹脂組合物旋塗以使後烘焙後的膜厚成為3.0μm,接下來在清潔烘箱中、90℃下預烘焙3分鐘。
然後,在230℃下加熱20分鐘,得到了塗膜。
[圖案的製作]
在2英寸見方的玻璃基板(2000;道康寧社製造)上將著色固化性樹脂組合物採用旋塗法塗布以使後烘焙後的膜厚成為2.0μm後,在100℃下預烘焙3分鐘,形成了組合物層。冷卻後,使形成了組合物層的基板與石英玻璃製光掩模的間隔為80μm,使用曝光機(TME-150RSK; (株)製造),在大氣氣氛下、40mJ/cm2的曝光量(365nm基準)下進行光照射。應予說明,作為光掩模,使用形成50μm的線和間隙圖案的光掩模。使光照射後的組合物層在包含非離子系表面活性劑0.12%和氫氧化鉀0.04%的水溶液中在25℃下浸漬60秒而顯影,水洗後,在烘箱中、230℃下進行20分鐘後烘焙,從而得到了圖案。對於得到的圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製造)測定了膜厚,結果確認為2.0μm。
對於實施例1~3及比較例1~4中得到的著色圖案,使用掃描型電子顯微鏡(S-4000;(株)日立 製造),分別觀察形狀。圖1中,如果為由(p1)表示的形狀(所謂的正錐形形狀),則記為○,如果為由(p2)表示的形狀,則記為×。如果為由(p1)表示的形狀,在著色圖案上層疊無機膜時存在在無機膜不易產生龜裂、剝離的傾向,為良好。將結果示於表12。
根據本發明,可以提供能夠形成良好的著色圖案的著色固化性樹脂組合物。
由本發明的著色固化性樹脂組合物得到的圖案及塗膜可用作構成濾色器基板和/或陣列基板的一部分的透明膜、圖案、光間隔物、外敷層、絕緣膜、液晶取向控制用突起、微透鏡、塗層等,可以在具備這些塗膜或圖案作為其構成部件的一部分的濾色器基板、陣列基板等、進而具備這些濾色器基板和/或陣列基板的顯示裝置、例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等中優選地利用。
Claims (5)
- 一種著色固化性樹脂組合物,其含有著色劑、樹脂、聚合性化合物和聚合引發劑;其中,作為上述著色劑,包含染料;上述染料的含量在著色劑100質量份中為90質量份以上,上述聚合引發劑包含由下述式(d1)表示的化合物及聯咪唑化合物,上述染料包含選自由二苯并哌喃染料、三芳基甲烷染料、由式(Ab2)表示的化合物、香豆素染料、蒽醌染料、和四氮雜卟啉染料所組成之群組中的至少一種染料;式(d1)中,Rd1表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~36的雜環基、可具有取代基的碳數1~15的烷基、或可具有取代基的碳數7~33的芳烷基,上述烷基或芳烷基中所含的亞甲基(-CH2-)可被替換為-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rd5)-,Rd2表示碳數6~18的芳香族烴基、碳數3~36的雜環基、或碳數1~10的烷基,Rd3表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~36的雜環基,Rd4表示可具有取代基的碳數6~18的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數1~15的脂肪族烴基,上述脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可被替換為-O-、-CO-或-S-,上述脂肪族烴基中所含的次甲基(-CH<)可被替換為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含的氫原子可被OH基取代,Rd5表示碳數1~10的烷基,該烷基中所含的亞甲基(-CH2-)可被替換為-O-或-CO-;式(Ab2)中,R41~R44各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基,該碳數1~20的飽和烴基中,該飽和烴基中所含的氫原子可被取代或未取代的氨基或鹵素原子取代,該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的亞甲基可被氧原子或-CO-置換,不過,該碳數2~20的飽和烴基中鄰接的亞甲基不會同時地被氧原子置換,末端的亞甲基不會被氧原子或-CO-置換,R41與R42可結合並與它們結合的氮原子一起形成環,R43與R44可結合並與它們結合的氮原子一起形成環,R47~R54各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8的烷基,該烷基的碳數為2~8的情況下,構成該烷基的亞甲基可以被氧原子或-CO-置換,R48與R52可相互結合而形成-NH-、-S-或-SO2-,不過,該烷基中,鄰接的亞甲基不會同時被氧原子置換,末端的亞甲基不會被氧原子或-CO-置換,環T1表示可具有取代基的碳數3~10的芳香族雜環,[Y]m-表示任意的m價的陰離子。
- 如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物,其中,作為上述著色劑,不含顏料。
- 如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物,其中,作為上述染料,包含二苯并哌喃染料、和由上述式(Ab2)表示的化合物。
- 一種濾色器,其係由如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物所形成者。
- 一種液晶顯示裝置,其包含如請求項4所述的濾色器。
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