TWI675854B - 甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物及彼等之製造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物及彼等之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種含有90質量%以上100質量%以下的甲基丙烯酸樹脂〔A〕之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為90質量%以上，以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MA為3萬以上10萬以下，使用對於最大強度值顯示70%以上強度之範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線與前述層析圖之基線所圍繞的區域之面積SgA，相對於前述層析圖與其基線所圍繞之區域的面積SA為45~80%，而且根據以前述曲線擬合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgA與數量平均分子量MngA之比MwgA/MngA為1.01以上1.20以下。

Description

甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物及彼等之製造方法
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物。更詳細地，本發明係關於能得到具有透明性高、熱收縮率小、不易熱分解、強度高且表面平滑性優異的成形體之優異的成形加工性之甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物。
甲基丙烯酸樹脂具有高透明性，且作為光學構件、照明構件、看板構件、裝飾構件等所使用的成形體材料為有用。但是，一般成形用的甲基丙烯酸樹脂由於玻璃轉移溫度為約110℃之低值，所以會有由該甲基丙烯酸樹脂所形成之成形體容易因熱而變形的問題。
作為玻璃轉移溫度高的甲基丙烯酸樹脂已知有具有高間規性的甲基丙烯酸樹脂(參照專利文獻1、2)。然而，由於具有高間規性的甲基丙烯酸樹脂的成形加工性較差，所以由該甲基丙烯酸樹脂所形成之成形體會有表面平滑性變差的傾向。雖然已知降低分子量可改善成形加工性，但會產生所得之成形體的力學強度下降的 其它課題。因此，由具有高間規性的甲基丙烯酸樹脂所形成之成形體尚未達到實用化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-263412號公報
[專利文獻2]日本特開2002-327012號公報
本發明的目的係提供一種能得到具有透明性高、熱收縮率小、不易熱分解、強度高且表面平滑性優異的成形體之優異的成形加工性之甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物。
經過為達成上述目的之研究的結果，終至完成包含以下形態的本發明。
〔1〕一種甲基丙烯酸樹脂，其係來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為90質量%以上，以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MA為3萬以上10萬以下，前述層析圖之中僅使用對於最大強度值顯示70%以上強度之範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線與前述層析圖之基線所圍繞的區域之面積SgA，相對於前述層析圖與其基線所圍繞之區域的面積SA為45~80%，而且 根據以前述曲線擬合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgA對數量平均分子量MngA之比MwgA/MngA為1.01以上1.20以下。
〔2〕如〔1〕之甲基丙烯酸樹脂，其中根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwA對數量平均分子量MnA之比MwA/MnA為1.3~3.0。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之甲基丙烯酸樹脂，其中來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為99質量%以上。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂，其中三元組表示的間規性(rr)為58%以上。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂，其中利用差示掃描熱量測定所測定之中間點玻璃轉移溫度為120℃以上。
〔6〕一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含100質量份的前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂、與1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
〔7〕一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含100質量份的前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂、與5~30質量份的交聯橡膠。
〔8〕一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含100質量份的前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂、與0.1~10質量份的苯氧基樹脂。
〔9〕一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係含有70質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含 量為90質量%以上的甲基丙烯酸樹脂〔A〕之甲基丙烯酸樹脂組成物，以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MC為3萬以上10萬以下，前述層析圖之中僅使用對於最大強度值顯示70%以上強度之範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線與前述層析圖之基線所圍繞的區域之面積SgC，相對於前述層析圖與其基線所圍繞之區域的面積SC為45~80%，而且根據以前述曲線擬合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgC對數量平均分子量MngC之比MwgC/MngC為1.01以上1.20以下。
〔10〕如〔9〕之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwC對數量平均分子量MnC之比MwC/MnC為1.3~3.0。
〔11〕如〔9〕或〔10〕之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂〔A〕為來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為99質量%以上。
〔12〕如〔9〕~〔11〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂〔A〕為三元組表示的間規性(rr)為58%以上。
〔13〕如〔9〕~〔12〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中利用差示掃描熱量測定所測定之中間點玻 璃轉移溫度為120℃以上。
〔14〕如〔9〕~〔13〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂〔A〕，進一步含有1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
〔15〕如〔9〕~〔13〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂〔A〕，進一步含有5~30質量份的交聯橡膠。
〔16〕如〔9〕~〔13〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂〔A〕，進一步含有0.1~10質量份的苯氧基樹脂。
〔17〕一種成形體，其包含前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂或前述〔6〕~〔16〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
〔18〕一種薄膜，其包含前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂或前述〔6〕~〔16〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
〔19〕一種延伸薄膜，其包含前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂或前述〔6〕~〔16〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
〔20〕一種相位差薄膜，其包含前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂或前述〔6〕~〔16〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
〔21〕一種偏光鏡保護薄膜，其包含前述〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂或前述〔6〕~〔16〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
〔22〕一種〔1〕~〔5〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂之製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、與三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕熔融混練。
〔23〕一種〔6〕~〔16〕中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、與三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕熔融混練，以得到甲基丙烯酸樹脂〔A〕。
〔24〕一種〔6〕或〔14〕之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕、與聚碳酸酯樹脂熔融混練。
〔25〕一種〔7〕或〔15〕之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕、與交聯橡膠熔融混練。
〔26〕一種〔8〕或〔16〕之甲基丙烯酸樹脂 組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕、與苯氧基樹脂熔融混練。
本發明的甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物係成形加工性優異。藉由成形本發明的甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物，可得到透明性高、熱收縮率小、不易熱分解、強度高且表面平滑性優異的成形體。
第1圖係用以說明層析圖與近似曲線及基線的圖。
[實施發明之形態]
本發明的一實施形態之甲基丙烯酸樹脂為甲基丙烯酸樹脂〔A〕。
本發明的一實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物係含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕者。此外，本案說明書中，將僅包含甲基丙烯酸樹脂〔A〕的樹脂材料稱為甲基丙烯酸樹脂組成物。
〔甲基丙烯酸樹脂〔A〕〕
甲基丙烯酸樹脂〔A〕只要來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為90質量%以上者即可，並未特別限制 。從耐熱性等的觀點，甲基丙烯酸樹脂〔A〕的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量係較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，進一步較佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕可含有來自甲基丙烯酸甲酯以外的單體之結構單元。就甲基丙烯酸甲酯以外的單體而言，例如可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等的甲基丙烯酸環烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等的丙烯酸環烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等的一分子中僅具有一個聚合性的碳-碳雙鍵之乙烯系單體。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕為以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MA(亦稱為峰頂分子量)係較佳為30000以上100000以下，更佳為40000以上95000以下，進一步較佳為50000以上90000以下。
利用凝膠滲透層析法的測定可如下述般來進行。使用將作為溶析液之四氫呋喃、作為管柱之TOSOH股份有限公司製的2根TSKgel SuperMultipore HZM-M與 SuperHZ4000串聯地連接者。使用具備示差折射率檢測器(RI檢測器)之TOSOH股份有限公司製的HLC-8320(商品編號)作為分析裝置。將試驗對象的樹脂材料、亦即甲基丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂組成物4mg溶解於5ml四氫呋喃中，進一步以0.1μm的過濾器過濾以調製試驗對象溶液。將管柱烘箱的溫度設定為40℃，以溶析液流量0.35ml/分鐘注入20μl的試驗對象溶液，以設定層析圖。
層析圖係將來自試驗對象溶液與參照溶液的折射率差之電氣信號值(強度Y)對保留時間X所繪圖的圖。
以凝膠滲透層析法測定分子量400~5000000範圍的標準聚苯乙烯，並作成表示保留時間與分子量的關係之校正曲線。將連接層析圖之高分子量側的斜率從零變化成正數的點、與低分子量側之峰部的斜率從負數變化成零的點的線當作基線。在層析圖顯示複數個峰部的情形，將連接最高分子量側之峰部的斜率從零變化成正數的點、與最低分子量側之峰部的斜率從負數變化成零的點的線當作基線。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕為以凝膠滲透層析法所得之層析圖1之中僅使用對於最大強度值顯示70%以上之強度範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線2與該層析圖之基線3所圍繞的區域之面積SgA，相對於以凝膠滲透層析法所得之層析圖1與其基線3所圍繞的面積SA，通常為45~80%，更佳為50~79%(參照第1圖)。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕為根據以前述曲線擬 合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgA對數量平均分子量MngA之比MwgA/MngA通常為1.01以上1.20以下，更佳為1.02以上1.10以下。
此外，使用Y=exp(-[(X-u)2/w2])所示之函數作為高斯函數。規格化以凝膠滲透層析法所得之層析圖，將該層析圖中的最大強度值設為1。僅總計對於最大強度值顯示0.7(70%)以上強度之範圍的數據，用非線形最小平方法曲線擬合前述高斯函數。此外，Y為經規格化之層析圖的強度值，X為保留時間(保持時間)，w及u為變數。使用顯示最大強度值時的保留時間作為u的初期值。w的初期值係為了最小平方法的計算而使用任意的數值。
再者，甲基丙烯酸樹脂〔A〕為根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwA係較佳為50000~150000，更佳為52000~120000，進一步較佳為55000~100000。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕為根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwA對數量平均分子量MnA之比MwA/MnA，通常為1.2以上3.5以下，較佳為1.3以上3.0以下，較佳為1.4以上2.7以下。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕為三元組表示的間規性(rr)的下限係較佳為58%，更佳為59%，進一步較佳為60%。該甲基丙烯酸樹脂〔A〕的三元組表示的間規性(rr)的上限係並未特別限制，從製膜性的觀點，較佳為99%，更佳為85%，進一步較佳為77%，更進一步較佳為65% ，最佳為64%。
此外，為甲基丙烯酸樹脂〔A〕與其它樹脂混合而成之樹脂組成物的情形，可藉由萃取分餾甲基丙烯酸樹脂〔A〕，並將其當作測定對象。
三元組表示的間規性(rr)(以下，有時僅稱為「間規性(rr)」)係具有連續的3個結構單元之鏈(三元組，triad)具有的2個鏈(二元組、diad)，一起外銷旋(標明記載為rr)的比例。此外，將聚合物分子中的結構單元的鏈(二元組，diad)中立體配置相同者稱為內銷旋(meso)，相反的稱為外銷旋(racemo)，並分別標明記載為m、r。
三元組表示的間規性(rr)(%)可在氘化氯仿中，以30℃測定1H-NMR質譜，從其質譜測量TMS為0ppm時的0.6~0.95ppm區域之面積(X)與0.6~1.35ppm區域之面積(Y)，並以式：(X/Y)×100而算出。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕係以230℃及3.8kg負荷的條件進行測定所決定之熔融流速較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，進一步較佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~10g/10分鐘。
又，甲基丙烯酸樹脂〔A〕係玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，進一步較佳為124℃以上。甲基丙烯酸樹脂〔A〕的玻璃轉移溫度的上限並未特別限制，較佳為130℃。
玻璃轉移溫度係由DSC曲線所求得之中間點玻璃轉移溫度。DSC曲線係將測定對象樹脂依照JIS K7121，使用差示掃描熱量計，升溫至230℃，接著冷卻 至室溫，之後，用以10℃/分鐘從室溫升溫至230℃時的第2次升溫時的差示掃描熱量測定而獲得者。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕可為用任何的製法而得者。例如：甲基丙烯酸樹脂〔A〕可藉由將甲基丙烯酸甲酯聚合或將甲基丙烯酸甲酯與其它單體聚合而獲得。聚合可用眾所周知的方法來進行。就聚合的方法而言，以鏈移動的形態來分類，可列舉例如自由基聚合、陰離子聚合等。又，以反應液的形態來分類，可列舉：塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。分子量分布的控制可藉由調節鏈轉移劑及聚合起始劑等的種類、量、添加時期等而進行。這樣的分子量分布的控制係當業者所熟知的技術，製造具有作為目的之分子量分布的樹脂對當業者而言並不困難。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕較佳為用將甲基丙烯酸樹脂〔I〕與甲基丙烯酸樹脂〔II〕熔融混練的方法而得到者。
此外，以下有提及本發明的一實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物，此等提及的論述在大多的情形，當然同樣亦可適合於本發明的一實施形態之甲基丙烯酸樹脂。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕的三元組表示之間規性(rr)較佳為65%以上，更佳為70~90%，進一步較佳為72~85%。該間規性為65%以上，可提高本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度，容易得到表面硬度大的成形體。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕根據以凝膠滲透層析法 所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw1係較佳為40000~150000，更佳為40000~120000，進一步較佳為50000~100000。當Mw1為40000以上時，則會有由甲基丙烯酸樹脂組成物所得之成形體的耐衝擊性及靭性提升的傾向，當為150000以下時，則會有甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性提升，且伴隨著成形加工性提升的傾向。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw1對數量平均分子量Mn1之比Mw1/Mn1，下限係較佳為1.01，更佳為1.05，進一步較佳為1.06，上限係較佳為1.2，更佳為1.15，進一步較佳為1.13。當使用Mw1/Mn1在這樣範圍內的甲基丙烯酸樹脂〔I〕時，變得容易得到力學強度優異的成形體。Mw1及Mn1可藉由調整在甲基丙烯酸樹脂〔I〕的製造時使用的聚合起始劑及鏈轉移劑等的種類、量、添加時期而控制。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕的玻璃轉移溫度較佳為125℃以上，更佳為128℃以上，進一步較佳為130℃以上。甲基丙烯酸樹脂〔I〕的玻璃轉移溫度的上限較佳為140℃。玻璃轉移溫度可藉由調節分子量及間規性(rr)等而控制。隨著甲基丙烯酸樹脂〔I〕的玻璃轉移溫度變高，所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度也變高，包含該甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體不易發生熱收縮等的變形。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕的來自甲基丙烯酸酯之 結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進一步較佳為98質量%以上，更進一步較佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
就甲基丙烯酸酯而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等的甲基丙烯酸環烷基酯。此等之中，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕的來自甲基丙烯酸酯之結構單元之中，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進一步較佳為98質量%以上，更進一步較佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
就甲基丙烯酸樹脂〔I〕中能含有的來自甲基丙烯酸酯之結構單元以外的結構單元而言，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等的丙烯酸環烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等的來自一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯系單體的結構單元。
甲基丙烯酸樹脂〔I〕可為以任何的製造方法而得者。甲基丙烯酸樹脂〔I〕從生產性高、耐熱分解性 高、異物少、甲基丙烯酸酯的二聚物及三聚物少、成形體的外觀優異之觀點，較佳係可藉由在陰離子聚合法中調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類及量、聚合起始劑的種類及量等而製造。
就該陰離子聚合法而言，可列舉例如：使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑且在鹼金屬或鹼土族金屬的鹽等礦酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特公平7-25859號)；使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑且在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平11-335432號公報)；使用有機稀土族金屬錯合物作為聚合起始劑而進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平6-93060號公報)等。
用於製造甲基丙烯酸樹脂〔I〕的陰離子聚合法中，較佳係使用正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰等的烷基鋰作為聚合起始劑。又，從生產性之觀點，較佳係同時存在有有機鋁化合物。
就有機鋁化合物而言，可列舉A1R1R2R3(式中，R1、R2及R3表示各自獨立可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基或N,N-二取代胺基。再者，R2及R3可為彼等結合而成的可具有取代基之伸芳二氧基)所表示的化合物。
就有機鋁化合物的具體例而言，可列舉異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、異丁基〔2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6- 第三丁基苯氧基)〕鋁等。
又，陰離子聚合法中，為了控制聚合反應，亦可使醚及含氮化合物等共同存在。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕的三元組表示的間規性(rr)較佳為45~58%，更佳為49~55%。該間規性(rr)為45%以上，會有本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度變高的傾向，間規性(rr)為58%以下，會有本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性提升的傾向。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw2較佳為40000~180000，更佳為50000~150000，進一步較佳為50000~120000。Mw2為40000以上，會有由甲基丙烯酸樹脂組成物所得之成形體的耐衝擊性及靭性提升的傾向。Mw2為180000以下，會有甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性提升，且伴隨著成形加工性提升的傾向。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw2對數量平均分子量Mn2之比Mw2/Mn2較佳為1.7~2.6，更佳為1.7~2.3，進一步較佳為1.7~2.0。當使用Mw2/Mn2在這樣範圍內的甲基丙烯酸樹脂〔II〕時，容易得到力學強度優異的成形體。Mw2及Mn2可藉由調整甲基丙烯酸樹脂〔II〕的製造時使用的聚合起始劑及鏈轉移劑的種類、量、添加時期等而控制。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕的玻璃轉移溫度較佳 為100℃以上，更佳為110℃以上，進一步較佳為115℃以上，最佳為117℃以上。甲基丙烯酸樹脂〔II〕的玻璃轉移溫度的上限為通常122℃、較佳為120℃。玻璃轉移溫度可藉由調節分子量及間規性(rr)等而控制。當甲基丙烯酸樹脂〔II〕的玻璃轉移溫度在該範圍內時，容易得到甲基丙烯酸樹脂組成物的耐熱性變高、熱收縮等的變形不易發生的成形體。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕的來自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進一步較佳為98質量%以上，更進一步較佳為99質量%以上，最佳為100質量%。就該甲基丙烯酸酯而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等的甲基丙烯酸環烷基酯，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕的上述來自甲基丙烯酸酯之結構單元之中，來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進一步較佳為98質量%以上，更進一步較佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
就甲基丙烯酸樹脂〔II〕中能含有的來自甲基丙烯酸酯之結構單元以外的結構單元而言，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯 等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等的丙烯酸環烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等的來自一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯系單體的結構單元。
甲基丙烯酸樹脂〔II〕可為以任何的製造方法而得者。甲基丙烯酸樹脂〔II〕從生產性之觀點，較佳為藉由在自由基聚合法中調節聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類及量、聚合起始劑的種類及量等而製造者。
該自由基聚合法較佳係在無溶劑或溶劑中進行，從得到低不純物濃度的甲基丙烯酸樹脂〔II〕之觀點，較佳為在無溶劑中進行。從抑制在成形體發生銀及著色之觀點，聚合反應較佳係降低溶氧量而進行。又，聚合反應較佳係在氮氣等的惰性氣體環境中進行。
在用於製造甲基丙烯酸樹脂〔II〕之自由基聚合法中所使用的聚合起始劑，只要能產生反應性自由基即可，並未特別限定。可列舉例如：t-己基過氧化異丙基單碳酸酯、t-己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、t-己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1,1-雙(t-己基過氧化)環己烷、苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基 丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。此等之中，較佳為t-己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1-雙(t-己基過氧化)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
該聚合起始劑的1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。又，用於製造甲基丙烯酸樹脂〔II〕所使用之聚合起始劑的吸氫能較佳為20%以下，更佳為10%以下，進一步較佳為5%以下。這樣的聚合起始劑可單獨1種或組合2種以上使用。聚合起始劑的使用量係相對於供給於聚合反應之單體100質量份，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，進一步較佳為0.005~0.007質量份。
此外，吸氫能可由聚合起始劑製造業者的技術資料(例如日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物的吸氫能與起始劑效率」(2003年4月作成))等而得知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物之自由基捕獲法、亦即α-甲基苯乙烯二聚物捕獲法而測定。該測定一般係如下述般來進行。首先，在作為自由基捕獲劑之α-甲基苯乙烯二聚物的共存下，使聚合起始劑開裂而生成自由基斷片。所生成的自由基斷片之中，吸氫能低的自由基斷片係附加至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，吸氫能高的自由基斷片係從環己烷拉出氫而產生環己基自由基，該環己基自由基係附加至α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，生成環己烷捕捉生成物。在此，將藉由定量環己烷、或環己烷捕捉生成物所得之吸氫能高的自由基斷片對理論的自由基斷片發生量之比 例(莫耳分率)作為吸氫能。
就用於製造甲基丙烯酸樹脂〔II〕的自由基聚合法中所使用的鏈轉移劑而言，可列舉正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙二醇酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙二醇酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆硫代丙酸酯等的烷基硫醇類等。彼等之中，較佳為正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等的單官能烷基硫醇。此等鏈轉移劑可單獨1種、或組合2種以上使用。
該鏈轉移劑的使用量係相對於供給於聚合反應之單體100質量份，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，進一步較佳為0.2~0.6質量份、最佳為0.2~0.5質量份。又，該鏈轉移劑的使用量係相對於聚合起始劑100質量份，較佳為2500~10000質量份，更佳為3000~9000質量份，進一步較佳為3500~6000質量份。當鏈轉移劑的使用量在上述範圍時，所得之甲基丙烯酸樹脂組成物會有具有良好的成形加工性與高力學強度的傾向。
用於製造甲基丙烯酸樹脂〔II〕的自由基聚合法中所使用的溶劑只要為能溶解單體及甲基丙烯酸樹脂〔II〕者即可，並未限制，較佳為苯、甲苯、乙基苯等的芳香族烴。此等溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。溶劑的使用量從反應液的黏度與生產性之觀點，可適當設定。溶劑的使用量係例如相對於聚合反應原料100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。
聚合反應時的溫度係較佳為100~200℃，更佳為110~180℃。聚合溫度為100℃以上，會有聚合速度的提升、起因於聚合液的低黏度化等而生產性提升的傾向。又聚合溫度為200℃以下，由於聚合速度的控制變得容易、並且副生成物的生成受到抑制，所以可抑制本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的著色。聚合反應的時間較佳為0.5~4小時，更佳為1.5~3.5小時，進一步較佳為1.5~3小時。此外，連續流通式反應裝置的情形，該聚合反應的時間係反應器中的平均滯留時間。當聚合反應時的溫度及聚合反應的時間在上述範圍時，可以高效率生產透明性優異的甲基丙烯酸樹脂〔II〕。
用於製造甲基丙烯酸樹脂〔II〕的自由基聚合法中的聚合轉化率較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，進一步較佳為35~65質量%。聚合轉化率為20質量%以上，會有殘存的未反應單體的除去變得容易、包含甲基丙烯酸樹脂組成物之成形體的外觀變得良好的傾向。聚合轉化率為70質量%以下，會有聚合液的黏度變低且生產性提升的傾向。
自由基聚合可使用回分式反應裝置來進行，從生產性之觀點，較佳為使用連續流通式反應裝置來進行。連續流通式反應係例如在氮氣環境下等調製聚合反應原料(包含單體、聚合起始劑、鏈轉移劑等的混合液)，以一定流量將其供給至反應器，並以相當於該供給量的流量抽出反應器內的液體。可使用能形成接近栓塞流的狀態之管型反應器及/或形成接近完全混合的狀態之 槽型反應器作為反應器。又，可以1基的反應器進行連續流通式的聚合，亦可連接2基以上的反應器來進行連續流通式的聚合。本發明中可採用至少1基為連續流通式的槽型反應器。聚合反應時的槽型反應器內的液量係相對於槽型反應器的容積，較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。反應器中通常安裝有攪拌裝置。就攪拌裝置而言，可列舉靜態攪拌裝置、動態攪拌裝置。就動態攪拌裝置而言，可列舉最大葉片(Maxblend)式攪拌裝置、具有旋轉配置在中央的縱型旋轉軸之周圍的格子狀葉片之攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺旋式攪拌裝置等。此等之中，從均勻混合性之點，較佳為使用最大葉片式攪拌裝置。
聚合結束後，可按照需要去除未反應單體等的揮發分。除去方法並未特別限制，較佳為加熱脫揮。就脫揮法而言，可列舉平衡閃蒸方式及絕熱閃蒸方式。利用絕熱閃蒸方式的脫揮溫度較佳為200~280℃，更佳為220~260℃。以絕熱閃蒸方式加熱樹脂的時間較佳為0.3~5分鐘，更佳為0.4~3分鐘，進一步較佳為0.5~2分鐘。當以這樣的溫度範圍及加熱時間使其脫揮時，容易得到著色少的甲基丙烯酸樹脂〔II〕。除去的未反應單體回收可再次於聚合反應使用。回收的單體之黃色指數有時會因回收操作時等所增加的熱而提高。所回收的單體較佳係以適當的方法精製來降低黃色指數。
為了得到甲基丙烯酸樹脂〔A〕所使用的甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比較佳為40/60~90/10，更佳為40/60~70/30，進一步較佳為 45/55~65/35、最佳為50/50~60/40。當甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比為上述範圍時，容易得到兼具良好的成形加工性與高玻璃轉移溫度之甲基丙烯酸樹脂組成物。
甲基丙烯酸樹脂〔A〕可單獨使用、亦可與其它成分混練而使用。甲基丙烯酸樹脂〔A〕在本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中，通常可含有70質量%以上，較佳為80質量%以上，較佳為90質量%以上。
本發明的另一實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物係含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與聚碳酸酯樹脂者。藉由含有聚碳酸酯樹脂，可調整所得之成形體的相位差。
〔聚碳酸酯樹脂〕
本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂從相溶性之觀點，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂係藉由多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應所得之聚合物。從易於減小成形體的相位差之觀點，聚碳酸酯樹脂的量係相對於甲基丙烯酸樹脂〔A〕100質量份，較佳為1~10質量份，更佳為2~7質量份，進一步較佳為3~6質量份。
本發明中所使用的芳香族聚碳酸酯樹脂並未因其製造方法而受到特別限定。可列舉例如：光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。又，本發明中較佳使用的芳香族聚碳酸酯樹脂可為對以熔融聚合法所製造之聚碳酸酯樹脂施加用以調整末端羥基量的後處理者。
就用於製造聚碳酸酯樹脂之原料的多官能羥基化合物而言，可列舉可具有取代基之4,4’-二羥基聯苯類；可具有取代基之雙(羥基苯基)烷烴類；可具有取代基之雙(4-羥基苯基)醚類；可具有取代基之雙(4-羥基苯基)硫化物類；可具有取代基之雙(4-羥基苯基)亞碸類；可具有取代基之雙(4-羥基苯基)碸類；可具有取代基之雙(4-羥基苯基)酮類；可具有取代基之雙(羥基苯基)茀類；可具有取代基之二羥基-p-三聯苯類；可具有取代基之二羥基-p-四聯苯類；可具有取代基之雙(羥基苯基)吡嗪類；可具有取代基之雙(羥基苯基)薄荷烷類；可具有取代基之雙〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯類；可具有取代基之二羥基萘類；可具有取代基之二羥基苯類；可具有取代基之聚矽氧烷類；可具有取代基之二氫基全氟烷烴類等。
此等多官能羥基化合物之中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)碸、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟基丙烷、α,ω-雙〔3-(2-羥基苯基)丙基〕聚二甲基矽氧烷、間苯二酚、2,7-二羥基萘，特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
就碳酸酯形成性化合物而言，可列舉光氣等的各種二鹵化羰(carbonyl dihalide)、氯甲酸酯等的鹵甲酸酯、雙芳基碳酸酯等的碳酸酯化合物。該碳酸酯形成性化合物的量只要考慮到與多官能羥基化合物反應的化學量論比(當量)而適當調整即可。
聚合反應通常係在酸結合劑的存在下於溶劑中進行。就酸結合劑而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等的鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽；三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、二甲基苯胺等的三級胺；氯化三甲基苯甲基銨、氯化三乙基苯甲基銨、氯化三丁基苯甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等的四級銨鹽；氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等的四級鏻鹽等。再者，可根據希望，在該反應系中少量添加亞硫酸鈉及氫硫化物等的抗氧化劑。酸結合劑的量只要考慮反應的化學量論比(當量)而適宜調整即可。具體而言，只要使用原料的多官能羥基化合物的氫氧基每1莫耳、1當量或較其過量、較佳為1~5當量的酸結合劑即可。
又，反應中可使用眾所周知的末端停止劑及分支劑。就末端停止劑而言，可列舉p-第三丁基-酚、p-苯基酚、p-異丙苯基酚、p-全氟壬基酚、p-(全氟壬基苯基)酚、p-(全氟氧基苯基)酚、p-tert-全氟丁基苯酚、1-(P-羥基苯甲基)全氟癸烷、p-〔2-(1H,1H-全氟三十二烷基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟基丙基〕酚、3,5-雙(全氟己氧基羰 基)酚、p-羥基苯甲酸全氟十二烷基、p-(1H,1H-全氟辛基氧基)酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
就分支劑而言，可列舉氟甘胺酸、五倍子酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙〔4,4-雙(4-羥基苯基)環己基〕丙烷、2,4-雙〔2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基〕酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆〔4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基〕甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫基吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
聚碳酸酯樹脂係除了聚碳酸酯單元以外，可為含有具有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或聚矽氧烷構造等的單元者。
從易於將相位差控制成希望的值、得到透明性優異的成形體之觀點，較佳係使用在300℃、1.2Kg的MVR值較佳為1~10萬cm3/10分鐘，更佳為80~400cm3/10分鐘，進一步較佳為100~300cm3/10分鐘、更進一步較佳為130~250cm3/10分鐘、最佳為150~230cm3/10分鐘的聚碳酸酯樹脂，或將用凝膠滲透層析法 (GPC)所測定的層析圖換算成標準聚苯乙烯之分子量的重量平均分子量較佳為5000~75000、更佳為13000~32000、進一步較佳為14000~30000、更進一步較佳為15000~28000、最佳為18000~27000的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂的MVR值或分子量的調節可藉由調整末端停止劑及分支劑的量來進行。
本發明的另一實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物為含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與交聯橡膠者。含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與交聯橡膠的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物由於耐衝擊性高，所以由該組成物所得之薄膜即使未延伸亦不易破裂，良率高、操作性也良好。
〔交聯橡膠〕
本發明中所使用的交聯橡膠係藉由來自交聯性單體之結構單元而顯示高分子鏈交聯而成之橡膠彈性的聚合物。此外，交聯性單體係在1個單體中具有2個以上的聚合性官能基者。
就交聯性單體而言，可列舉例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯醯氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯醯氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二丙烯醯氧基-丙烷、1,3-二丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二丙烯醯氧基-丁烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯醯氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-戊二烯、三烯丙基異氰酸酯 等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
就交聯橡膠而言，可列舉丙烯酸系交聯橡膠、二烯系交聯橡膠等，更具體而言，可列舉丙烯酸烷基酯單體與交聯性單體及其它乙烯系單體的共聚物橡膠、共軛二烯系單體與交聯性單體及其它乙烯系單體的共聚物橡膠、丙烯酸烷基酯單體和共軛二烯系單體與交聯性單體及其它乙烯系單體的共聚物橡膠等。
本發明中，交聯橡膠較佳係以粒子形態含於甲基丙烯酸樹脂組成物。
交聯橡膠粒子可為僅包含交聯橡膠的單層粒子，亦可為包含交聯橡膠與其它聚合物的多層粒子。就包含交聯橡膠與其它聚合物的多層粒子之形態而言，較佳為含有包含交聯橡膠的核與其以外的聚合物的殼而成之核殼型粒子。
本發明中適合使用的交聯橡膠粒子為丙烯酸系多層聚合物粒子。丙烯酸系多層聚合物粒子為具有核部與殼部者。核部具有中心核、可按照需要約略同心圓狀地覆蓋中心核而成之1層以上的內核。殼部具有約略同心圓狀地覆蓋核部而成之1層的外殼。該丙烯酸系多層聚合物粒子較佳為中心核、內核及外殼相互之間無隙間地連繫者。
丙烯酸系多層聚合物粒子係含有中心核及內核之中的至少1者為交聯橡膠聚合物(i)而成者，其餘部分為含有聚合物(iii)而成者。
中心核及內核之中的至少2者為含有交聯橡膠聚合 物(i)而成者時，彼等中所含有的交聯橡膠聚合物(i)可為含有相同的聚合物物性者，亦可為具有不同的聚合物物性者。又，中心核及內核之中的其餘部分為2個以上之情形，彼等中所含有的聚合物(iii)可為具有相同的聚合物物性者，亦可為具有不同的聚合物物性者。
前述的交聯橡膠聚合物(i)係至少含有來自丙烯酸烷基酯單體的單元及/或來自共軛二烯系單體的單元、與來自交聯性單體的單元者。
丙烯酸烷基酯單體較佳為具有碳原子數1~8的烷基之丙烯酸烷基酯單體。就丙烯酸烷基酯單體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
就共軛二烯系單體而言，可列舉丁二烯及異戊二烯。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
交聯橡膠聚合物(i)中的來自丙烯酸烷基酯單體的單元及/或來自共軛二烯系單體的單元的量相對於交聯橡膠聚合物(i)的全部質量，較佳為60質量%以上，更佳為70~99質量%，進一步較佳為80~98質量%。
交聯性單體為1個單體中具有2個以上的聚合性官能基者。就交聯性單體而言，可列舉例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯醯氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯醯氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二丙烯醯氧基-丙烷、1,3-二丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二丙烯醯氧基-丁烷、1,3-二甲 基丙烯醯氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯醯氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-戊二烯、三烯丙基異氰酸酯等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
交聯橡膠聚合物(i)中的來自交聯性單體的單元的量相對於交聯橡膠聚合物(i)的全部質量，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.5~7質量%，進一步較佳為1~5質量%。
交聯橡膠聚合物(i)可具有來自其它乙烯系單體的單元。交聯橡膠聚合物(i)中的其它乙烯系單體只要為可與前述的丙烯酸烷基酯單體及交聯性單體共聚合者即可，並未特別限定。就交聯橡膠聚合物(i)中的其它乙烯系單體的例子而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯等的甲基丙烯酸酯單體；苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；及N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-o-氯苯基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
交聯橡膠聚合物(i)中的來自其它乙烯系單體的單元的量為相對於來自丙烯酸烷基酯單體的單元、來自共軛二烯系單體的單元及來自交聯性單體的單元之合計量的殘部。
前述的聚合物(iii)只要為交聯橡膠聚合物(i)以外者則未特別限制，較佳為具有來自甲基丙烯酸烷基 酯單體的單元者。聚合物(iii)可含有來自交聯性單體的單元及/或來自其它乙烯系單體的單元作為其它單元。
聚合物(iii)中所使用的甲基丙烯酸烷基酯單體較佳為具有碳原子數1~8的烷基之甲基丙烯酸烷基酯單體。就甲基丙烯酸烷基酯單體而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。此等之中，較佳為甲基丙烯酸甲酯。
聚合物(iii)中的來自甲基丙烯酸烷基酯單體的單元的量較佳為80~100質量%，更佳為85~99質量%，進一步較佳為90~98質量%。
就聚合物(iii)中所使用的交聯性單體而言，可列舉與在前述的交聯橡膠聚合物(i)中所例示的交聯性單體相同者。聚合物(iii)中的來自交聯性單體的單元的量較佳為0~5質量%，更佳為0.01~3質量%，進一步較佳為0.02~2質量%。
聚合物(iii)中的其它乙烯系單體只要為可與前述的甲基丙烯酸烷基酯單體及交聯性單體共聚合者則未特別限定。就聚合物(iii)中的其它乙烯系單體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯單體；乙酸乙烯酯；苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類；丙烯酸、甲基丙 烯酸、丁烯酸等的α,β-不飽和羧酸；及N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
聚合物(iii)中的來自其它乙烯系單體的單元的量為相對於來自甲基丙烯酸烷基酯單體的單元、及來自交聯性單體的單元之合計量的殘部。
丙烯酸系多層聚合物粒子為外殼含有熱塑化性聚合物(ii)而成者。
前述的熱塑化性聚合物(ii)為含有來自甲基丙烯酸烷基酯單體的單元者。熱塑化性聚合物(ii)可含有來自其它乙烯系單體的單元。
熱塑化性聚合物(ii)中的甲基丙烯酸烷基酯單體較佳為具有碳原子數1~8的烷基之甲基丙烯酸烷基酯單體。
就甲基丙烯酸烷基酯單體而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。此等之中較佳為甲基丙烯酸甲酯。
熱塑化性聚合物(ii)中的來自甲基丙烯酸烷基酯單體的單元的量較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。
就熱塑化性聚合物(ii)中的其它乙烯系單體而言，可列舉與前述的聚合物(iii)中例示之其它乙烯系單體相同者。
熱塑化性聚合物(ii)中的來自其它乙烯系單體的單元的量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一 步較佳為10質量%以下。
就丙烯酸系多層聚合物粒子的核部與殼部之構成態樣而言，可列舉例如：中心核為交聯橡膠聚合物(i)、外殼為熱塑化性聚合物(ii)的2層聚合物粒子；中心核為聚合物(iii)、內核為交聯橡膠聚合物(i)、外殼為熱塑化性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；中心核為某1種的交聯橡膠聚合物(i)、內核為另1種的交聯橡膠聚合物(i)、外殼為熱塑化性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；中心核為交聯橡膠聚合物(i)、內核為聚合物(iii)、外殼為熱塑化性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；中心核為交聯橡膠聚合物(i)、內側內核為聚合物(iii)、外側內核為交聯橡膠聚合物(i)、外殼為熱塑化性聚合物(ii)的4層聚合物粒子等。
此等之中，較佳為中心核為聚合物(iii)、內核為交聯橡膠聚合物(i)、外殼為熱塑化性聚合物(ii)的3層聚合物粒子。
該3層聚合物粒子係中心核的聚合物(iii)為甲基丙烯酸甲酯80~99.95質量%、具有碳原子數1~8的烷基之丙烯酸烷基酯單體0~19.95質量%及交聯性單體0.05~2質量%的共聚物，內核的交聯橡膠聚合物(i)為具有碳原子數1~8的烷基之丙烯酸烷基酯單體80~98質量%、芳香族乙烯基單體1~19質量%及交聯性單體1~5質量%的共聚物，而且更佳為外殼為熱塑化性聚合物(ii)為 甲基丙烯酸甲酯80~100質量%及具有碳原子數1~8的烷基之丙烯酸烷基酯單體0~20質量%的共聚物。
從丙烯酸系多層聚合物粒子的透明性之觀點，較佳係選擇鄰接的層之折射率的差較佳為小於0.005，更佳為小於0.004，進一步較佳為小於0.003而含於各層之聚合物。
丙烯酸系多層聚合物粒子中的外殼部之比例較佳為10~60質量%，更佳為15~50質量%，進一步較佳為20~40質量%。在核部中，含有交聯橡膠聚合物(i)而成之層含有的比例較佳為20~100質量%，更佳為30~70質量%。
本發明中所使用的交聯橡膠粒子之體積基準平均粒徑較佳為0.02~1μm，更佳為0.05~0.5μm，進一步較佳為0.1~0.3μm。
當使用具有這樣的體積基準平均粒徑之交聯橡膠粒子成分時，可顯著地降低成形品外觀上的缺點。此外，本說明書中的體積基準平均粒徑係根據利用光散射光法所測定的粒徑分布數據而算出的值。
交聯橡膠粒子係可為利用任何的製造方法而得者。從粒徑控制、多層構造的製造容易度等的觀點，適宜為乳化聚合法、或晶種乳化聚合法。乳化聚合法係可藉由使規定的單體乳化且聚合而製造含有聚合物粒子之乳液的方法。晶種乳化聚合法係藉由使規定的單體乳化且聚合而得到晶種粒子，在該晶種粒子的存在下藉由使另一規定的單體乳化且聚合，而可製造含有具有晶種粒子與將其被覆成約略同心圓狀之殼聚合物的核殼聚合 物粒子之乳液的方法。在核殼聚合物粒子的存在下藉由進一步以希望的次數重複使另一規定的單體乳化且聚合，可製造含有具有晶種粒子與將其被覆成約略同心圓狀之複數個殼聚合物的核殼多層聚合物粒子之乳液。
就乳化聚合法中所使用的乳化劑而言，可列舉例如：陰離子系乳化劑的二辛基磺基丁二酸鈉、二月桂基磺基丁二酸鈉等的二烷基磺基丁二酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽；非離子系乳化劑的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；非離子/陰離子系乳化劑的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等的聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉等的烷基醚羧酸鹽。此等可單獨1種或組合2種以上使用。此外，非離子系乳化劑及非離子/陰離子系乳化劑之例示化合物中的環氧乙烷單元之平均重複單元數，為了使乳化劑的發泡性不會變得極大，較佳為30以下，更佳為20以下，進一步較佳為10以下。
乳化聚合中所使用的聚合起始劑並未特別限定。可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽系起始劑；過次硫酸鹽/有機過氧化物、過硫酸鹽/亞硫酸鹽等的氧化還原系起始劑。
由藉由乳化聚合所得之乳液的交聯橡膠粒子之分離取得可藉由鹽析凝固法、冷凍凝固法、噴霧乾燥法等的眾所周知的方法而進行。此等之中，從可藉由水洗輕易去除交聯橡膠粒子中所含有的不純物之點，較佳 為鹽析凝固法及冷凍凝固法，更佳為冷凍凝固法。由於冷凍凝固法中並未使用凝集劑，所以能輕易得到耐水性優異的丙烯酸系樹脂薄膜。
此外，在凝固步驟前，當以孔徑為50μm以下的金網等過濾乳液時，由於可去除混入乳液之異物而為佳。
從在交聯橡膠粒子與甲基丙烯酸樹脂〔A〕的熔融混練中使交聯橡膠粒子易於均勻分散之觀點，較佳係將交聯橡膠粒子以1000μm以下的凝集體取出，更佳為以500μm以下的凝集體取出。此外，交聯橡膠粒子凝集體的形態並未特別限定，例如可為在殼部互相融合之狀態的丸粒狀、亦可為粉末狀及顆粒狀。
本發明的實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物中所含有的交聯橡膠的量相對於甲基丙烯酸樹脂〔A〕100質量份，較佳為5~30質量份，更佳為10~25質量份，進一步較佳為15~20質量份。
於本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中，在使交聯橡膠粒子含於甲基丙烯酸樹脂組成物中時，為了使交聯橡膠粒子彼此不因膠著等而凝集、粒子逐個均勻地分散，可添加分散輔助粒子。就分散輔助粒子而言，可列舉甲基丙烯酸系樹脂粒子等。分散輔助粒子較佳為具有比交聯橡膠粒子的平均粒徑小的平均粒徑者。具體而言，分散輔助粒子的體積基準平均粒徑較佳為0.04~0.12μm，更佳為0.05~0.1μm。
從分散效果等的觀點，分散輔助粒子的量相對於交聯橡膠粒子之質量比較佳為0/100~60/40，更佳為10/90 ~50/50，進一步較佳為20/80~40/60。
本發明的另一實施形態之甲基丙烯酸樹脂組成物為含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與苯氧基樹脂者。含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與苯氧基樹脂的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可調整相位差，且為了抑制成形時的熱分解而可在高溫下成形。進而包含含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與苯氧基樹脂之本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體，由於黏合性良好，所以適合使用於例如積層薄膜。
〔苯氧基樹脂〕
本發明中所使用的苯氧基樹脂的量從容易縮小成形體的相位差之觀點，相對於甲基丙烯酸樹脂〔A〕100質量份，較佳為1~10質量份，更佳為2~7質量份，進一步較佳為3~6質量份。又，從成形時的熱分解抑制之觀點，苯氧基樹脂的量相對於甲基丙烯酸樹脂〔A〕100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.2~4質量份，進一步較佳為0.5~3質量份。
苯氧基樹脂為熱塑化性聚羥基聚醚樹脂。苯氧基樹脂係例如含有1種以上的式(1)所示之結構單元，而且含有50質量%以上的式(1)所示之結構單元。
Figure TWI675854B_D0001
式(1)中，X為至少含有一個苯環的2價基，R為碳數1~6的直鏈或支鏈的伸烷基。式(1)所示之結構單元可以無規、交互、或是嵌段之任一形態連繫。
苯氧基樹脂較佳為含有10~1000個式(1)所示之結構單元，更佳為含有15~500個，進一步較佳為含有30~300個。
苯氧基樹脂較佳為末端不含有環氧基者。當使用末端不含有環氧基之苯氧基樹脂時，易於得到凝膠缺點少的薄膜。
苯氧基樹脂的數量平均分子量較佳為3000~2000000，更佳為5000~100000、最佳為10000~50000。數量平均分子量在該範圍，能得到耐熱性高、強度高的甲基丙烯酸樹脂組成物。
苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，最佳為95℃以上。若苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度過低，則會有所得之甲基丙烯酸樹脂組成物的耐熱性變低的傾向。苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度的上限並未特別限定，較佳為150℃。若苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度過高時，則會有由所得之甲基丙烯酸樹脂組成物形成之成形體變脆的傾向。
苯氧基樹脂可由例如2價酚化合物與表鹵代醇的縮合反應、或2價酚化合物與2官能環氧樹脂的加成聚合反應而得。該反應可在溶劑中或無溶劑下進行。
就用於製造苯氧基樹脂的2價酚化合物而言，可列舉例如：氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基 苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1、3-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、1、4-雙(2-(4-羥基苯基)丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1、1-3、3、3-六氟基丙烷、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀等。此等之中，從物性、成本面來看，特佳為4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、或9,9’-雙(4-羥基苯基)茀。
就用於製造苯氧基樹脂的2官能環氧樹脂類而言，可列舉以上述的2價酚化合物與表鹵代醇的縮合反應所得之環氧寡聚物，例如：氫醌二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲基氫醌二縮水甘油醚、氯氫醌二縮水甘油醚、4,4’-二羥基二苯基氧化物二縮水甘油醚、2,6-二羥基萘二縮水甘油醚、二氯雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A型環氧樹脂、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀二縮水甘油醚等。此等之中，從物性、成本面來看，特佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫醌二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、或9,9’-雙(4-羥基苯基)茀二縮水甘油醚。
就可用於製造苯氧基樹脂的溶劑而言，可適當使用非質子性有機溶劑，例如：甲基乙基酮、二
Figure TWI675854B_D0002
烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸等。
可用於製造苯氧基樹脂的觸媒為以往眾所周知的聚合觸媒。可列舉鹼金屬氫氧化物、第三胺化合物、第四銨化合物、第三膦化合物、第四鏻化合物作為可適當使用的聚合觸媒。
本發明中較佳使用的苯氧基樹脂較佳為式(1)中的X為來自式(2)~(8)表示的化合物之2價基。
此外，構成2價基之2個連結鍵的位置只要為化學上可能的位置則未特別限定。式(1)中的X較佳為具有能從式(2)~(8)所示之化合物中的苯環上抽出2個氫原子之連結鍵的二價基。特佳為具有能從式(3)~(8)所示之化合物中任二個苯環上分別取出1個氫原子之連結鍵的二價基。
Figure TWI675854B_D0003
式(2)中，R4為氫原子、碳數1~6的直鏈或是支鏈的烷基、或碳數2~6的直鏈或是支鏈的烯基，p為1~4中之任一整數。
Figure TWI675854B_D0004
Figure TWI675854B_D0005
式(3)中，R1為單鍵、碳數1~6的直鏈或是支鏈的伸烷基、碳數3~20的環伸烷基、或碳數3~20的環亞烷基。
式(3)及(4)中，R2及R3各自獨立為氫原子、碳數1~6的直鏈或是支鏈的烷基、或碳數2~6的直鏈或是支鏈的烯基，n及m各自獨立為1~4中之任一整數。
Figure TWI675854B_D0006
Figure TWI675854B_D0007
Figure TWI675854B_D0008
Figure TWI675854B_D0009
式(5)及(6)中，R6及R7各自獨立為單鍵、碳數1~6的直鏈或是支鏈的伸烷基、碳數3~20的環伸烷基、或碳數3~20的環亞烷基。
式(5)、(6)、(7)及(8)中，R5及R8各自獨立為氫原子、碳數1~6的直鏈或是支鏈的烷基、或碳數2~6的直鏈或是支鏈的烯基，q及r各自獨立為1~4中之任一整數。
式(1)中，X可為來自複數的苯環與脂環或雜環縮合而成之化合物的2價基。可列舉例如：來自具有茀構造及咔唑構造之化合物的2價基。
Figure TWI675854B_D0010
就上述來自式(2)~(8)所示之化合物的2價基之例子而言，可列舉如以下者。此外，該例示並不意味著本案發明中的X受限於此等。
Figure TWI675854B_D0011
式(1)所示之結構單元較佳為式(9)或是(10) 所示之結構單元，更佳為式(11)所示之結構單元。較佳態樣的苯氧基樹脂較佳為含有10~1000個的該結構單元。
Figure TWI675854B_D0012
Figure TWI675854B_D0013
式(9)中，R9為單鍵、碳數1~6的直鏈或是支鏈的伸烷基、碳數3~20的環伸烷基、或碳數3~20的環亞烷基。
式(9)或(10)中，R10為碳數1~6的直鏈或支鏈的伸烷基。
Figure TWI675854B_D0014
就此等苯氧基樹脂而言，可使用例如：新日鐵住金化學的YP-50及YP-50S、三菱化學的jER系列、InChem公司的苯氧基樹脂之PKFE及PKHJ等。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物可含有甲基丙烯酸樹脂〔A〕、聚碳酸酯樹脂交聯橡膠及苯氧基樹脂以外的其它成分。就其它成分而言，可列舉甲基丙烯酸樹脂〔A〕、聚碳酸酯樹脂、交聯橡膠及苯氧基樹脂以外的其它聚合物、填充劑、交聯橡膠粒子、抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等 的添加劑。
就其它聚合物而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等的聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸樹脂〔A〕以外的甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯縮醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、丙烯酸系熱塑化性彈性體、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑化性彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。
就填充劑而言，可列舉碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中能含有的填充劑的量較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
抗氧化劑為在氧存在下以其單體對樹脂的氧化劣化防止具有效果者。可列舉例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑可單獨1種使用、亦可併用2種以上。其中，從利用著色防止光學特性劣化的效果之觀點，較佳為磷系抗氧化劑 及受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的併用。
併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的情形，磷系抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑的質量比較佳為1：5~2：1，更佳為1：2~1：1。
就磷系抗氧化劑而言，可列舉2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸鹽(ADEKA公司製；商品名：ADEKA STAB HP-10)、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADEKA STAB PEP-36)等。
就受阻酚系抗氧化劑而言，可列舉季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(BASF公司製；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等。
熱劣化防止劑係藉由捕捉在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時產生的聚合物自由基而可防止樹脂的熱劣化者。
就該熱劣化防止劑而言，可列舉丙烯酸2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、丙烯酸2,4-二-第三戊基-6-(3’,5’-二-第三戊基-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑主要被稱為具有將光能量變換成熱能量之功能的化合物。
就紫外線吸收劑而言，可列舉二苯甲酮類、苯并***類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、乙二酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等可單獨1種使用、亦可併用2種以上。此等之中，較佳為苯并***類、三嗪類、或在波長380~450nm中莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并***類由於抑制因被紫外線照射所引起的著色等光學特性下降的效果高，所以將本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物作為在應用於要求該特性之用途的情形使用的紫外線吸收劑為佳。就苯并***類而言，可列舉2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-tert-辛基酚](ADEKA公司製；LA-31)等。
又，在波長380~450nm中莫耳吸光係數的最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，可抑制所得之成形體的黃色調。就這樣的紫外線吸收劑而言，可列舉2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant and Japan公司製；商品名Sandeyuboa VSU)等。
此等紫外線吸收劑之中，從因被紫外線照射所引起 的樹脂劣化受到抑制之觀點，較佳為使用苯并***類。
又，在欲有效地吸收波長380nm附近的波長之情形，較佳為使用三嗪類的紫外線吸收劑。就這樣的紫外線吸收劑而言，可列舉2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司製；LA-F70)、其類似物之羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN477及TINUVIN460)等。
再者，在欲有效地吸收380nm~400nm波長的光之情形，較佳係使用WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、日本特開2012-012476號公報、日本特開2013-023461號公報、日本特開2013-112790號公報、日本特開2013-194037號公報、日本特開2014-62228號公報、日本特開2014-88542號公報、日本特開2014-88543號公報等所揭露的具有雜環構造之配位子的金屬錯合物(例如：式(A)所示之構造的化合物等)作為紫外線吸收劑。
Figure TWI675854B_D0015
〔式(A)中，M為金屬原子。
Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立為碳原子以外的二價基(氧原子、硫原子、NH、NR5等)。R5各自獨立為烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、烷芳基等的取代基。該取代基可在該取代基進一步具有取代基。
Z1及Z2各自獨立為三價基(氮原子、CH、CR6等)。R6各自獨立為烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、烷芳基等的取代基。該取代基可在該取代基進一步具有取代基。
R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、烷基、羥基、羧基、烷氧基、鹵代基、烷基磺醯基、嗎啉磺醯基、N-哌啶基磺醯基、硫代嗎啉基磺醯基、哌嗪基磺醯基等的取代基。該取代基可在該取代基進一步具有取代基。a、b、c及d分別表示R1、R2、R3及R4之數且為1~4中之任一整數。〕
就該雜環構造的配位子而言，可列舉2,2’-亞胺基雙苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并
Figure TWI675854B_D0016
唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、雙(2-苯并
Figure TWI675854B_D0017
唑基)甲烷、雙(2-苯并噻唑基)甲烷、雙[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等及彼等之衍生物。就這樣的金屬錯合物的中心金屬而言，較佳為使用銅、鎳、鈷、鋅。又，由於使用此等金屬錯合物作為紫外線吸收劑，較佳為使金屬錯合物分散於低分子化合物及聚合物等的媒介。該金屬錯合物的添加量相對於本發明的薄膜100質量份，較佳為0.01質量份~5質量份，更佳為0.1~2質量份。前述金屬錯合物因為在380nm~400nm波長 中的莫耳吸光係數大，為了得到充分的紫外線吸收效果而添加的量少即足夠。添加量減少則可抑制因滲出等所引起的成形體外觀的惡化。又，前述金屬錯合物由於耐熱性高，所以成形加工時的劣化及分解少。再者，前述金屬錯合物由於耐光性高，所以可長時間保持紫外線吸收性能。
此外，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數的最大值εmax係依下述方式而測定。於環己烷1L中添加紫外線吸收劑10.00mg，以目視來觀察溶解至無未溶解物。將該溶液注入至1cm×1cm×3cm的石英玻璃比色槽中，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(MUV)、所測定之吸光度的最大值(Amax)利用下式來計算，以算出莫耳吸光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光安定劑主要是被稱為具有捕捉因光的氧化而生成的自由基之功能的化合物。就適合的光安定劑而言，可列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
就滑劑而言，可列舉例如：硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、硬化油等。
就脫模劑而言，可列舉鯨蠟醇、硬脂醯醇等的高級醇類；硬脂酸單酸甘油酯、硬脂酸二酸甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。本發明中，較佳係併用高級醇 類與甘油脂肪酸單酯作為脫模劑。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯的情形，其比例並未特別限制，高級醇類的使用量：甘油脂肪酸單酯的使用量以質量比較佳為2.5：1~3.5：1，更佳為2.8：1~3.2：1。
就高分子加工助劑而言，通常使用可藉由乳化聚合法所製造的具有0.05~0.5μm粒徑的聚合物粒子(非交聯橡膠粒子)。該聚合物粒子可包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，又可為包含組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物的多層粒子。其中，較佳係可列舉具有內層有低極限黏度之聚合物層、具有外層有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層的2層構造之粒子。高分子加工助劑較佳為極限黏度為3~6dl/g。當極限黏度過小時，則會有成形性的改善效果低的傾向。當極限黏度過大時，則會有導致甲基丙烯酸樹脂組成物的成形加工性下降的傾向。具體而言，可列舉三菱RAYON公司製Metablen-P系列及DOW公司製及KUREHA製PARALOID系列。本發明的薄膜中摻合之高分子加工助劑的量，相對於丙烯酸系樹脂較佳為0.1質量份以上5質量份以下。當摻合量為0.1質量份以下時，則得不到良好的加工特性，當摻合量為5質量份以上時，則產生表面性惡化等的問題。
就有機色素而言，較佳可使用具有將紫外線變換成可見光線之功能的化合物。
就光擴散劑及消光劑而言，可列舉玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸 鈣、硫酸鋇等。
就螢光體而言，可列舉螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物中能含有的抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、及螢光體的合計量，較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步較佳為4質量%以下。
含有如以上成分之本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MC，通常為3萬以上10萬以下，較佳為4萬以上9.5萬以下，更佳為5萬以上9萬以下。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物以凝膠滲透層析法所得之層析圖中使用對於最大強度值顯示70%以上的強度範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線與基線所圍繞的區域之面積，相對於以凝膠滲透層析法所得之層析圖與基線所圍繞的區域之面積，通常為45~80%、較佳為50~79%。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物根據以前述曲線擬合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgC對數量平均分子量MngC之比MwgC/MngC，通常為1.01以上1.20以下，較佳為1.02以上1.10以下。
再者，甲基丙烯酸樹脂組成物根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwC係較佳為50000~150000，更佳為52000~120000，進一步較佳為55000~100000。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwC對數量平均分子量MnC之比MwC/MnC係較佳為1.3以上3.0以下，較佳為1.4以上2.7以下。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的三元組表示之間規性(rr)的下限較佳為58%，更佳為59%，進一步較佳為60%。該甲基丙烯酸樹脂組成物從製膜性的觀點，三元組表示的間規性(rr)的上限較佳為99%，更佳為85%，進一步較佳為77%、更進一步較佳為65%、最佳為64%。
此外，此處不從甲基丙烯酸樹脂組成物萃取甲基丙烯酸樹脂，就這樣將藉由實施例的方法所測定者定義為甲基丙烯酸樹脂組成物的三元組表示的間規性(rr)。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物以230℃及3.8kg負荷的條件測定而決定的熔融流速較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，進一步較佳為0.5~20g/10分鐘、最佳為1.0~10g/10分鐘。
又，本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，進一步較佳為124℃以上。甲基丙烯酸樹脂〔A〕的玻璃轉移溫度的上限並未特別限制，係較佳為130℃。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物，依其製造 方法並未特別限定。本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物可藉由例如：將甲基丙烯酸樹脂〔I〕、甲基丙烯酸樹脂〔II〕與聚碳酸酯樹脂及交聯橡膠及苯氧基樹脂等的其它聚合物熔融混練，將甲基丙烯酸樹脂〔A〕與聚碳酸酯樹脂及交聯橡膠及苯氧基樹脂等的其它聚合物熔融混練等而製造。熔融混練可使用例如：捏合擠出機(Kneader-ruder)、擠壓機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等的熔融混練裝置而進行。混練時的溫度只要依照甲基丙烯酸樹脂〔I〕、甲基丙烯酸樹脂〔II〕及其它聚合物的軟化溫度而適當調節即可，通常為150℃~300℃的範圍內的溫度。又混練時的剪斷速度可在10~5000sec-1的範圍內調整。又將甲基丙烯酸樹脂與聚碳酸酯樹脂熔融混練的情形，甲基丙烯酸樹脂〔I〕或甲基丙烯酸樹脂〔II〕或彼等樹脂組成物的熔融黏度(ηA)、與聚碳酸酯系樹脂的熔融黏度(ηB)的相對黏度(ηB/ηA)較佳係以成為1.0以下的條件進行熔融混練。
作為甲基丙烯酸樹脂組成物的另一製造方法，有藉由在甲基丙烯酸樹脂〔I〕及其它聚合物的存在下將甲基丙烯酸樹脂〔II〕的原料之單體進行聚合，而製造甲基丙烯酸樹脂組成物的方法。該聚合可與用於製造甲基丙烯酸樹脂〔II〕的聚合方法同樣地進行。藉由在甲基丙烯酸樹脂〔I〕及其它聚合物的存在下將甲基丙烯酸樹脂〔II〕的原料之單體進行聚合的製造方法，與藉由將甲基丙烯酸樹脂〔I〕、甲基丙烯酸樹脂〔II〕與其它聚合物進行熔融混練而製造的方法相比，由於甲基丙烯 酸樹脂之熱履歴變短，所以易於得到甲基丙烯酸樹脂的熱分解受到抑制、著色及異物少的成形體。
本發明的甲基丙烯酸樹脂組成物為了提高保存、搬運、或成形時的便利性，可作成丸粒等的形態。
本發明的成形體包含本發明之甲基丙烯酸樹脂〔A〕或甲基丙烯酸樹脂組成物。本發明的成形體的製造法並未特別限定。可列舉例如T型模具法(積層法、共擠壓法等)、充氣法(共擠壓法等)、壓縮成形法、吹塑成形法、壓延成形法、真空成形法、射出成形法(嵌入法、二色法、壓合法、核-背法、夾心法等)等的熔融成形法以及溶液澆鑄法等。此等之中，從生產性的高度、成本等之點來看，較佳為T型模具法、充氣法或射出成形法。對於成形體的種類沒有限制，較佳者可列舉薄膜(厚度5μm以上250μm以下的平面狀成形體)及薄片(比250μm厚的平面狀成形體)，其中特佳為薄膜。
本發明的成形體的一形態之薄膜可藉由溶液澆鑄法、熔融流延法、擠壓成形法、充氣成形法、吹塑成形法等而製造。此等之中，從可得到透明性優異、具有改善的靭性、操作性優異、靭性與表面硬度及與剛性的平衡優異之薄膜之觀點，較佳為擠壓成形法。自擠壓機吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物之溫度係較佳設定為160~270℃，更佳係設定為220~260℃。
擠壓成形法之中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度的薄膜之觀點，較佳為包含以熔融狀態自T型模具擠壓甲基丙烯酸樹脂組成物，接著 將其以二個以上的鏡面輥或鏡面帶夾持並成形的方法。
鏡面輥或鏡面帶較佳為金屬製。一對的鏡面輥或鏡面帶之間的線壓較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。
又，鏡面輥或鏡面帶的表面溫度較佳係均為130℃以下。又，一對的鏡面輥或是鏡面帶較佳為至少一者的表面溫度為60℃以上。當設定為這樣的表面溫度時，可將自擠壓機吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物以比自然放冷還快速的速度冷卻，易於製造表面平滑性優異且霧度低的薄膜。以擠壓成形所得之未延伸薄膜的厚度較佳為10~300μm。薄膜的霧度係在厚度100μm中，較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。
可對成形為薄膜狀的本發明之甲基丙烯酸樹脂〔A〕或甲基丙烯酸樹脂組成物施以延伸處理。藉由延伸處理可得到機械強度高、不易產生裂紋的薄膜。延伸方法並未特別限定，可列舉同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管式延伸法等。從能均勻地延伸且得到高強度的薄膜之觀點，延伸時的溫度的下限為比甲基丙烯酸樹脂〔A〕或甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度高10℃的溫度，延伸時的溫度的上限為比甲基丙烯酸樹脂〔A〕或甲基丙烯酸樹脂組成物的玻璃轉移溫度高40℃的溫度。延伸通常以100~5000%/分鐘來進行。延伸之後，藉由進行熱固定，可得到熱收縮少的薄膜。延伸後的薄膜之厚度較佳為10~200μm。
可在本發明的成形體的一形態之薄膜的表面 設置功能層。就功能層而言，可列舉硬塗層、抗眩光層、抗反射層、防黏層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防污層、微粒子等的易滑性層等。
可在本發明的成形體的一形態之薄膜的表面設置接著劑層。作為構成接著劑層之接著劑，可使用例如：水系接著劑、溶劑系接著劑、熱熔系接著劑、活性能量線硬化型接著劑等。此等之中，水系接著劑及活性能量線硬化型接著劑為適宜。
就水系接著劑而言，並未特別限定，可例示例如：乙烯聚合物系、明膠系、乙烯系乳膠系、聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚酯系、環氧系等。這樣的水系接著劑亦可按照需要摻合交聯劑及其它添加劑、酸等的觸媒。就前述水系接著劑而言，較佳係可使用含有乙烯聚合物之接著劑等，就乙烯聚合物而言，較佳為聚乙烯醇系樹脂。又聚乙烯醇系樹脂可含有硼酸及硼砂、戊二醛及三聚氰胺、草酸等的水溶***聯劑。尤其是在使用聚乙烯醇系的聚合物薄膜作為偏光鏡之情形，使用含有聚乙烯醇系樹脂的接著劑，從黏合性之點而言為佳。再者，含有具有乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂的接著劑，從提升耐久性之點而言為更佳。前述水系接著劑通常係作為包含水溶液的接著劑而使用，通常包含0.5~60重量%的固體成分。
就活性能量線硬化型接著劑而言，除了使用具有單官能及二官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物及具有乙烯基的化合物作為硬化性成分外，亦可使用將環 氧化合物及氧雜環丁烷化合物與光酸發生劑作為主體之光陽離子型硬化成分。就活性能量線而言，可使用電子線及紫外線。
本發明的甲基丙烯酸樹脂〔A〕或甲基丙烯酸樹脂組成物及由其形成之成形體可作成各種用途的構件。就具體的用途而言，可列舉例如：廣告塔、站立式看板、側看板、橫梁看板、屋頂看板等的看板零件及標記薄膜；展示櫃、隔板、商店顯示器等的顯示器零件；螢光燈罩、氣氛照明燈罩、透光罩、發光天花板、發光壁、枝形吊燈等的照明零件；家具、吊飾、鏡子等的室內裝潢零件；門、半圓形屋頂、安全窗玻璃、隔壁、樓梯群板、陽台群板、休閒用建築物的屋頂等的建築用零件；飛機風板、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇風板、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、車頭擋泥板、車頭燈罩、汽車內裝構件、保險桿等的汽車外裝構件等的輸送機相關零件；音響形象用名牌、立體音響外殼、電視保護罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等的電子機器零件；保溫箱、X光機零件等的醫療機器零件；機械外殼、儀器外殼、實驗裝置、尺、刻度盤、觀察窗等的機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等的光學相關零件；道路標識、導向板、曲面鏡、隔音牆等的交通相關零件；其它、溫室、大型水槽、箱水槽、浴室構件、手錶面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、熔接時的顏面保護用遮罩、太陽能電池 的背板、可撓性太陽能電池用前板；個人電腦、行動電話、家具、自動販賣機、浴室構件等中使用的表面材料等。
藉由積層本發明的甲基丙烯酸樹脂〔A〕或甲基丙烯酸樹脂組成物、與包含鋼材、塑膠、木材、玻璃等的基材，作為透明性、耐熱性優異的展現亦可適合用於壁紙；汽車內裝構件表面；保險桿等的汽車外裝構件表面；行動電話表面；家具表面；個人電腦表面；自動販賣機表面；浴池等的浴室構件表面等。
本發明的成形體的一形態之薄膜由於透明性、耐熱性高，適合於光學用途，尤其適合於偏光鏡保護薄膜、液晶保護板、攜帶型情報終端的表面材、攜帶型情報終端的顯示窗保護薄膜、導光薄膜、將銀奈米線及碳奈米管塗布於表面的透明導電薄膜、各種顯示器的前面板用途。尤其是包含具有甲基丙烯酸樹脂〔A〕與聚碳酸酯樹脂及苯氧基樹脂的甲基丙烯酸樹脂組成物之本發明的薄膜，由於可賦予希望的相位差，所以適合作為偏光鏡保護薄膜、相位差薄膜等的光學用途。
本發明的薄膜由於透明性、耐熱性高，所以作為光學用途以外的用途可使用於IR切割薄膜、及防犯薄膜、飛散防止薄膜、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、收縮薄膜、模內標籤用薄膜。
使用本發明的成形體的一形態之薄膜作為偏光鏡保護薄膜及相位差薄膜之情形，可僅積層在偏光鏡薄膜的單面，亦可積層在兩面。與偏光鏡薄膜積層時， 可隔著接著層及黏著層而積層。就偏光鏡薄膜而言，可使用包含聚乙烯醇系樹脂與碘而成之延伸薄膜，其膜厚為1μm~100μm。
可將本發明的成形體的一形態之薄膜積層於偏光鏡薄膜的單面，進而在該偏光鏡薄膜的其它單面積層眾所周知的光學薄膜。積層的光學薄膜不因其材料而受到特別限制，可列舉例如：包含纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、其它甲基丙烯酸樹脂等的薄膜。
纖維素樹脂為纖維素與脂肪酸的酯。就這樣的纖維素酯系樹脂的具體例而言，可列舉纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素二丙酸酯等。彼等之中，特佳為纖維素三乙酸酯。纖維素三乙酸酯市售有許多的製品，入手容易性及成本之點亦為有利。就纖維素三乙酸酯的市售品之例子而言，可列舉富士軟片公司製的商品名「UV-50」、「UV-80」、「SH-80」、「TD-80U」、「TD-TAC」、「UZ-TAC」、及KONICA MINOLTA公司製的「KC系列」等。
環狀聚烯烴樹脂為將環狀烯烴作為聚合單元聚合之樹脂的總稱，可列舉例如：日本特開平1-240517號公報、日本特開平3-14882號公報、日本特開平3-122137號公報等所記載的樹脂。就具體例而言，可列舉環狀烯烴的開環(共)聚合物、環狀烯烴的加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等的α-烯烴與其共聚物(代表為無規共聚物)、及、將此等以不飽和羧酸及其衍生物改質 的接枝聚合物、以及此等之氫化物等。就環狀烯烴的具體例而言，可列舉降莰烯系單體。
就環狀聚烯烴樹脂而言，市售有各種的製品。就具體例而言，可列舉日本ZEON股份有限公司製的商品名「ZEONEX」、「ZEONOR」、JSR股份有限公司製的商品名「ARTON」、Polyplastics股份有限公司製的商品名「TOPAS」、三井化學股份有限公司製的商品名「APEL」。
就其它甲基丙烯酸樹脂而言，在不損及本發明效果之範圍內，可採用任意適當的甲基丙烯酸樹脂。可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯等的聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具有脂環族烴基的聚合物(例如：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片基共聚物等)。
作為其它甲基丙烯酸樹脂的具體例，可列舉例如：三菱RAYON股份有限公司製的ACRYPET VH及ACRYPET VRL20A、將日本特開2013-033237及WO2013/005634號公報所記載的甲基丙烯酸甲酯與馬來醯亞胺系單體共聚合之丙烯酸樹脂、WO2005/108438號公報所記載的分子內具有環構造之丙烯酸樹脂、日本特開2009-197151號公報所記載的分子內具有環構造之甲基丙烯酸樹脂、藉由分子內交聯及分子內環化反應所得 之高玻璃轉移溫度(Tg)甲基丙烯酸樹脂。
作為其它甲基丙烯酸樹脂，亦可使用具有內酯環構造之甲基丙烯酸樹脂。其係因為高耐熱性、高透明性、藉由雙軸延伸所以具有高機械強度。
就具有內酯環構造之甲基丙烯酸樹脂而言，可列舉日本特開2000-230016號公報、日本特開2001-151814號公報、日本特開2002-120326號公報、日本特開2002-254544號公報、日本特開2005-146084號公報等所記載的具有內酯環構造之甲基丙烯酸樹脂。
以下，利用實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。此外，物性值等的測定係依照以下的方法而實施。
(聚合轉化率)
在島津製作所公司製氣體層析儀GC-14A上連接作為管柱之GL Sciences Inc.製InertCap 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)，用噴射溫度為180℃、檢測器溫度為180℃、管柱溫度從60℃(保持5分鐘)以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃、保持10分鐘的條件進行測定，並基於該結果來算出聚合轉化率。
(利用GPC測定層析圖及基於層析圖決定分子量分布等)
使試驗對象的4mg樹脂材料溶解於5ml的四氫呋喃，進而以0.1μm的過濾器過濾以調製試驗對象溶液。
安裝串聯連接TOSOH股份有限公司製的2根TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000的管柱，而且在檢 測部為示差折射率檢測器之GPC裝置(TOSOH股份有限公司製，HLC-8320)注入20μl的試驗對象溶液，以測定層析圖。將作為溶析劑之四氫呋喃以流量：0.35ml/分鐘流動，並將管柱溫度設定為40℃。
校正曲線係使用標準聚苯乙烯10點的數據而作成。將分子量400~5000000範圍的標準聚苯乙烯進行凝膠滲透層析法測定，作成顯示保留時間與分子量之關係的校正曲線。將連接層析圖的高分子量側之斜率從零變化成正數的點、與低分子量側的峰部之斜率從負數變化成零的點的線當作基線。層析圖顯示複數個峰部的情形，將連接最高分子量側之峰部的斜率從零變化成正數的點、與最低分子量側之峰部的斜率從負數變化成零的點的線當作基線。
從前述校正曲線算出層析圖中與顯示最大強度值之保留時間相對應之聚苯乙烯換算的分子量M。
又，藉由眾所周知的計算法，從層析圖算出聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn。
測量層析圖與基線所圍繞的區域之面積S。
(利用高斯函數決定近似曲線及基於近似曲線決定分子量分布等)
將以GPC測定所得之層析圖中的最大強度值規格化為1。僅總計對於最大強度值顯示0.7(70%)以上的強度範圍的數據，用非線形最小平方法曲線擬合高斯函數：Y=exp(-[(X-u)2/w2])，來決定近似曲線。此外，X為保留時間，w為變數。使用非線形最小平方法中u的初期值顯 示最大強度值時的保留時間。利用非線形最小平方法的計算係使用EXCEL 2003(試算表程式：微軟公司製)的解算功能來進行。
利用眾所周知的計算法，由近似曲線算出換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mwg及數量平均分子量Mng。
測量近似曲線與基線所圍繞的區域之面積Sg。算出近似曲線與基線所圍繞的區域之面積Sg對層析圖與基線所圍繞的區域之面積S之比Sg/S。
(三元組表示的間規性(rr))
針對樹脂試料實施1H-NMR測定。測量將TMS設為0ppm時的0.6~0.95ppm之區域的面積(X)、0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)，將用式：(X/Y)×100所算出的值當作三元組表示的間規性(rr)(%)。
裝置：核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD400 PLUS)
溶劑：重氯仿
測定核種：1H
測定溫度：室溫
累積次數：64次
(玻璃轉移溫度[Tg])
將從DSC曲線所求得之中間點玻璃轉移溫度定義為玻璃轉移溫度。DSC曲線係將測定對象樹脂依照JIS K7121，使用差示掃描熱量計(島津製作所製，DSC-50(商品編號))，升溫至230℃，接著冷卻至室溫，之後，以10℃/分鐘從室溫升溫至230℃時的以第2次升溫時的差 示掃描熱量測定而獲得者。
(熔融流速[MFR])
按照JIS K7210，以230℃、3.8kg負荷、10分鐘的條件而測定。
(耐熱分解性)
針對樹脂試料，使用熱重量測定裝置(島津製作所製，TGA-50(商品編號))，在空氣環境下，用以10℃/分鐘從200℃升溫至600℃的條件測定熱重量減少。以200℃的重量為基準算出重量減少1%的溫度Td1，並基於下述基準來評價耐熱分解性。
A：Td1為318℃以上
B：Td1小於318℃
(耐熱分解性(溫度一定))
針對樹脂試料，使用熱重量測定裝置(島津製作所製，TGA-50(商品編號))，在空氣環境下，用以20℃/分鐘從50℃升溫至290℃後，在290℃保持20分鐘的條件測定熱重量減少。以50℃的重量為基準(保持率100%)基於下述基準評價在290℃保持20分鐘時的耐熱分解性。
A：保持率為60%以上
B：保持率小於60%
(彎曲強度)
在230℃射出成形樹脂材料，以得到80mm×10mm×厚度4.0mm的試驗片(B)。使用試驗片(B)按照JIS K7171，使用自動繪圖儀(島津製作所股份有限公司製)，在23℃中實施3點彎曲，並將最大點應力當作彎曲強度。
(厚度變動率)
在80℃乾燥樹脂材料12小時。使用20mm
Figure TWI675854B_D0018
單軸擠壓機(OCS公司製)，在樹脂溫度260℃將樹脂材料從150mm寬的T型模具擠出，將其用冷卻輥取回，以得到寬100mm、厚度180μm的未延伸薄膜。
求得未延伸薄膜的最小厚度Dmin[mm]與最大厚度Dmax[mm]，並求得用下式所定義的厚度變動率。
薄膜的厚度變動率(%)={(Dmax-Dmin)/Dmin}×100
以下述基準來表示厚度變動率的好壞。
A：厚度變動率小於5%。
B：厚度變動率為5~20%。
C：厚度變動率超過20%。
(表面平滑性)
藉由目視觀察上述的未延伸薄膜的表面，以下述基準來表示表面平滑性的好壞。
A：表面為平滑且良好。
B：表面有凹凸。
(霧度)
按照JIS K7136、使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)，來測定上述的未延伸薄膜的霧度。
(加熱收縮率)
將上述的未延伸薄膜切出50mm×40mm，並安裝在拉伸試驗機(島津製作所製，AG-IS 5kN)上使得卡盤間為40mm，以玻璃轉移溫度+15℃的延伸溫度、一方向500%/分鐘的延伸速度、一方向2倍的延伸倍率進行延伸並保持 10秒鐘，接著進行急冷，以製作厚度100μm的延伸薄膜。
在所得之延伸薄膜記上70mm長度的直線，在保持於110℃溫度的強制溫風循環式恒溫烘箱內加熱30分鐘。之後，用尺讀取記上的直線之長度(L(mm))，並藉由下述式求得加熱收縮率。限定
加熱收縮率(%)=(70-L)/70×100
(全光線穿透率)
在230℃熱壓成形樹脂材料，以得到50mm×50mm×厚度3.2mm的試驗片(A)。按照JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)來測定試驗片(A)的全光線穿透率。
(黃色指數(YI))
使用測色色差計(日本電色工業股份有限公司製，ZE-2000)，按照JIS Z8722並以光路長3.2mm來測定上述的試驗片(A)。
藉由下述基準來表示YI的好壞。
A：YI小於5。
B：YI為5以上。
(膜厚方向的相位差(Rth))
將上述的未延伸薄膜切出100mm×100mm，藉由縮放(pantograph)式雙軸延伸試驗機(東洋精機(股)製)，以玻璃轉移溫度+15℃的延伸溫度、一方向500%/分的延伸速度、一方向2倍的延伸倍率進行逐次雙軸延伸並保持10秒鐘後，進行急冷以得到40μm厚度的雙軸延伸薄膜。
從延伸薄膜切出40mm×30mm的試驗片。將該試驗片 安裝在自動雙折射計(王子測量股份有限公司製KOBRA-WR)，在溫度23±2℃、濕度50±5%中，測定波長590nm、40°傾斜方向的相位差，並從其值與平均折射率n算出折射率nx、ny及nz，進而算出厚度方向相位差Rth(=((nx+ny)/2-nz)×d)。nx為面內遲相軸方向的折射率，ny為相對於遲相軸在面內之直角方向的折射率，nz為厚度方向的折射率。
試驗片的厚度d[nm]係使用Dejima tick indicator(Mitutoyo股份有限公司製)來測定。算出折射率nx、ny及nz所必要的平均折射率n係使用以Kalnew數位精密折射計(Kalnew光學工業股份有限公司KPR-20)所測定的值。
(未延伸薄片的3點彎曲評價)
使甲基丙烯酸樹脂組成物在80℃乾燥12小時。使用20mm
Figure TWI675854B_D0019
單軸擠壓機(OCS公司製)，在樹脂溫度260℃將甲基丙烯酸樹脂組成物從150mm寬的T型模具擠出，將其用冷卻輥取回，以得到寬100mm、厚度500μm的未延伸薄片。
將所得之未延伸薄片切出50mm×20mm，使用自動繪圖儀(島津製作所股份有限公司製)，在23℃中實施3點彎曲試驗。首先，將延伸薄片裝載在半徑2mm、寬34mm的支點滾輪上。將前端的半徑為5mm、寬34mm的壓頭以2mm/分鐘的速度在支點間的中心從前述薄片的上面向下推壓。在從前述薄片的水平位置下推的量為10mm的時間點調查前述薄片是否破裂。
製造例1
在安裝有攪拌葉片與三路活栓之5L的玻璃製反應容 器內用氮取代。在室溫下，於其中進料1600g的甲苯、3.19g(13.9mmol)的1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液68.6g(39.6mmol)、及濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：環己烷95質量%、正己烷5質量%)7.91g(13.2mmol)。一邊攪拌，一邊在20℃於其中歷時30分鐘滴下經蒸餾精製之550g的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在20℃攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變成了無色。甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
在所得之溶液中加入1500g的甲苯稀釋。接著，將該稀釋液注入100kg的甲醇，以得到沉澱物。將所得之沉澱物在80℃、140Pa中乾燥24小時，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw1為58900、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw1/數量平均分子量Mn1為1.06、間規性(rr)為74%、Tg為130℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔1-1〕。
製造例2
在安裝有攪拌葉片與三路活栓之5L的玻璃製反應容器內用氮取代。在室溫下，於其中進料1600g的甲苯、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺2.49g(10.8mmol)、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：環己烷95質量%、正己烷5質量%)6.17g(10.3mmol)。一邊攪拌，一邊在20℃於其中歷時30分鐘滴下經蒸餾精製之550g的甲基丙烯酸甲酯。滴下 結束後，在20℃攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變成了無色。甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
在所得之溶液中加入1500g的甲苯稀釋。接著，將該稀釋液注入100kg的甲醇，以得到沉澱物。將所得之沉澱物在80℃、140Pa中乾燥24小時，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw1為81400、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw1/數量平均分子量Mn1為1.08、間規性(rr)為73%、Tg為131℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔1-2〕。
製造例3
在安裝有攪拌葉片與三路活栓之5L的玻璃製反應容器內用氮取代。在室溫下，於其中進料1600g的甲苯、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺2.49g(10.8mmol)、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及濃度1.3M的第二丁基鋰之溶液(溶劑：環己烷95質量%、正己烷5質量%)6.17g(10.3mmol)。一邊攪拌，一邊在-20℃於其中歷時30分鐘滴下經蒸餾精製之550g的甲基丙烯酸甲酯。滴下結束後，在-20℃攪拌180分鐘。溶液的顏色從黃色變成了無色。在該時間點中的甲基丙烯酸甲酯之轉化率為100%。
在所得之溶液中加入1500g的甲苯稀釋。接著，將該稀釋液注入100kg的甲醇，以得到沉澱物。將所得之沉澱物在80℃、140Pa中乾燥24小時，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw1為96100、基於GPC層析圖重量平均 分子量Mw1/數量平均分子量Mn1為1.07、間規性(rr)為83%、Tg為133℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔1-3〕。
製造例4
在安裝有攪拌機及採取管的高壓釜內用氮取代。於其中加入經精製之100質量份的甲基丙烯酸甲酯、0.0052質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(吸氫能：1%，1小時半衰期溫度：83℃)、及0.28質量份的正辛基硫醇並攪拌，以得到原料液。於該原料液中送入氮，除去原料液中的溶解氧。
在以高壓釜與配管安裝的槽型反應器中加入原料液至容量的2/3。將溫度維持在140℃首先以批式方式開始聚合反應。在聚合轉化率成為55%時，以平均滯留時間成為150分鐘的流量，將原料液從高壓釜供給至槽型反應器，而且以相當於原料液的供給流量之流量，將反應液從槽型反應器抽出，維持在溫度140℃，進行連續流通方式的聚合反應。穩定狀態中的聚合轉化率為55質量%。
將從成為穩定狀態之槽型反應器抽出的反應液，以平均滯留時間成為2分鐘的流量供給至內溫230℃的多管式熱交換器並加溫。接著，將經加溫的反應液導入絕熱閃蒸蒸發器，去除以未反應單體為主成分的揮發分，以得到熔融樹脂。將去除揮發分的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙軸擠壓機並吐出成股線狀，安裝在製粒機內，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為82000、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2/數量平均分子量 Mn2為1.85、間規性(rr)為52%、Tg為120℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-1〕。
製造例5
除了將正辛基硫醇的量變更為0.30質量份以外，進行與製造例4相同的操作，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為76400、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2/數量平均分子量Mn2為1.81、間規性(rr)為53%、Tg為119℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕。
製造例6
除了將甲基丙烯酸甲酯100質量份變更為甲基丙烯酸甲酯99質量份及丙烯酸甲酯1質量份，而且將正辛基硫醇的量變更為0.26質量份以外，進行與製造例4相同的操作，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為88900、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2/數量平均分子量Mn2為1.88、間規性(rr)為51%、Tg為118℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為99.3質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-3〕。
製造例7
除了將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的量變更為0.0080質量份、將正辛基硫醇的量變更為0.40質量份、將槽型反應器的溫度變更為120℃，而且將平均滯留時間變更為120分鐘以外，進行與製造例4相同的操作，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為57800、基於GPC層析 圖重量平均分子量Mw2/數量平均分子量Mn2為1.82、間規性(rr)為56%、Tg為122℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-4〕。
製造例8
除了將正辛基硫醇的量變更為0.42質量份以外，進行與製造例4相同的操作，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為55500、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2/數量平均分子量Mn2為1.76、間規性(rr)為50%、Tg為118℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-5〕。
製造例9
除了將甲基丙烯酸甲酯100質量份變更為甲基丙烯酸甲酯93.7質量份及丙烯酸甲酯6.3質量份、將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的量變更為0.0075質量份、將正辛基硫醇的量變更為0.25質量份、將槽型反應器的溫度變更為180℃，而且將平均滯留時間變更為60分鐘以外，進行與製造例4相同的操作，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為84300、基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2/數量平均分子量Mn2為2.18、間規性(rr)為47%、Tg為115℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為95質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-6〕。
製造例11
除了將正辛基硫醇的量變更為0.225質量份以外，進行與製造例4相同的操作，以得到基於GPC層析圖重量平均分子量Mw2為103600、基於GPC層析圖重量平均分子量 Mw2/數量平均分子量Mn2為1.81、間規性(rr)為52%、Tg為120℃，而且來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例為100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-7〕。
製造例12
在使用具備冷凝器、溫度計及攪拌機之玻璃襯裏的容量100L之反應槽中，投入48kg的離子交換水，接著，投入416g的硬脂酸鈉、128g的十二烷基肌胺酸鈉及16g的碳酸鈉並使之溶解。接著，一邊投入11.2kg的甲基丙烯酸甲酯及110g的甲基丙烯酸烯丙酯並攪拌、一邊升溫至70℃。之後，添加560g的2%過硫酸鉀水溶液並開始乳化聚合。藉由聚合的發熱而內部溫度上昇，之後開始下降後，經歷30分鐘並保持在70℃以得到乳液。
於所得之乳液中添加720g的2%過硫酸鈉水溶液。之後，歷時60分鐘滴下包含12.4kg的丙烯酸丁酯、1.76kg的苯乙烯及280g的甲基丙烯酸烯丙酯之混合物。滴下結束後接著攪拌60分鐘，以進行第一階段的晶種乳化聚合。
在第一階段的晶種乳化聚合後之乳液中，添加320g的2%過硫酸鉀水溶液，進而歷時30分鐘滴下包含6.2kg的甲基丙烯酸甲酯、0.2kg的丙烯酸甲酯及200g的正辛基硫醇之混合物。添加結束後接著攪拌60分鐘，以進行第二階段的晶種乳化聚合。將所得之乳液冷卻至室溫。如此，以得到含有40%之體積基準平均粒徑0.23μm的核殼3層構造交聯橡膠粒子(A)之乳液。
製造例13
在使用具備冷凝器、溫度計及攪拌機之玻璃襯裏的 容量100L之反應槽中，投入48kg的離子交換水，接著，投入252g的界面活性劑(花王股份有限公司製「Pelex SS-H」)並使之溶解。將反應槽升溫至70℃。之後，於其中添加160g的2%過硫酸鉀水溶液，接著一口氣添加包含3.04kg的甲基丙烯酸甲酯、0.16kg的丙烯酸甲酯及15.2g的正辛基硫醇之混合物並開始乳化聚合。從因聚合反應所引起的發熱消失之時間點起繼續攪拌30分鐘。
之後，添加160g的2%過硫酸鉀水溶液，接著，歷時2小時連續滴下包含27.4kg的甲基丙烯酸甲酯、1.44kg的丙烯酸甲酯及98g的正辛基硫醇之混合物。滴下結束後，放置60分鐘開始乳化聚合。將所得之乳液冷卻至室溫。如此，以得到含有40%之體積基準平均粒徑0.12μm、極限黏度0.44g/dl的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)之乳液。
製造例14
將含有製造例12所得之粒子(A)的乳液與含有製造例13所得之粒子(B)的乳液混合以使得粒子(A)：粒子(B)的重量比為2：1。在-20℃歷時2小時冷凍該混合乳液。將經冷凍的混合乳液投入其2倍量的80℃之溫水使其解凍，以得到漿料。將該漿料在80℃保持20分鐘，接著脫水在70℃乾燥，以得到包含交聯橡膠粒子(G1)的粉末。
製造例15
參照WO2014-041803的製造例1，以得到體積基準平均粒徑0.23μm的交聯橡膠粒子(G2)。
<實施例1>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂〔1-1〕及50質量份的甲基丙烯酸樹脂〔2-1〕，用LABO PLASTOMILL(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混練3分鐘，以製造甲基丙烯酸樹脂〔A-1〕。
甲基丙烯酸樹脂〔A-1〕係來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例(MMA單元含量)為100質量%、與層析圖中顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MA為63800、基於GPC層析圖重量平均分子量MwA為72200、基於GPC層析圖重量平均分子量MwA與數量平均分子量MnA之比MwA/MnA為1.43、三元組表示的間規性(rr)為61.8%、玻璃轉移溫度Tg為125℃、熔融流速MFR為2.6g/10分鐘、耐熱分解性為A等級、基於高斯函數近似曲線重量平均分子量MwgA與數量平均分子量MngA之比MwgA/MngA為1.06，而且基於高斯函數近似曲線面積SgA與基於層析圖面積SA之比SgA/SA為0.65。
將僅包含甲基丙烯酸樹脂〔A-1〕的樹脂材料作為甲基丙烯酸樹脂組成物〔1〕。甲基丙烯酸樹脂組成物〔1〕係與層析圖中顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MC為63800、基於GPC層析圖重量平均分子量MwC為72200、基於GPC層析圖重量平均分子量MwC與數量平均分子量MnC之比MwC/MnC為1.43、三元組表示的間規性(rr)為61.8%、玻璃轉移溫度Tg為125℃、熔融流速MFR為2.6g/10分鐘、耐熱分解性為A等級、基於高斯函數近似曲線重量平均分子量MwgC與數量平均分子量MngC之比MwgC/MngC為1.06，而且基於高斯函數近似 曲線面積SgC與基於層析圖面積SC之比SgC/SC為0.65。
使用甲基丙烯酸樹脂組成物〔1〕製作評價用試料，以測定彎曲強度、厚度變動率、表面平滑性、加熱收縮率、霧度、全光線穿透率及黃色指數。將其結果示於表1。
<實施例2>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂〔1-1〕、50質量份的甲基丙烯酸樹脂〔2-1〕、及1質量份的加工助劑(PARALOIDK125-P；吳羽化學製)，用LABO PLASTOMILL(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混練3分鐘，以製造含有99.0質量%的甲基丙烯酸樹脂〔A-1〕之甲基丙烯酸樹脂組成物〔2〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂組成物〔2〕的物性。將其結果示於表1。此外，甲基丙烯酸樹脂組成物〔2〕係基於GPC層析圖重量平均分子量MwC為77500、基於GPC層析圖MwC/MnC為1.54。
<實施例3>
混合50質量份的甲基丙烯酸樹脂〔1-1〕、50質量份的甲基丙烯酸樹脂〔2-1〕、及1質量份的紫外線吸收劑(ADEKA STAB LA-31；ADEKA製)，用LABO PLASTOMILL(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混練3分鐘，以製造含有99.0質量%的甲基丙烯酸樹脂〔A-1〕之甲基丙烯酸樹脂組成物〔3〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂組成物〔3〕的物性。將其結果示於表1。
<實施例4~12>
用表1及表2所示的調配，以與實施例1相同的方法，得到甲基丙烯酸樹脂〔A-2〕~〔A-10〕，以分別製造含有各100質量%的甲基丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸樹脂組成物〔4〕~〔12〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂〔A-2〕~〔A-10〕及甲基丙烯酸樹脂組成物〔4〕~〔12〕的物性。將其結果示於表1及表2。
<比較例1>
將甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕用LABO PLASTOMILL(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混練3分鐘，以製造含有100質量%的甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕之甲基丙烯酸樹脂組成物〔13〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕及甲基丙烯酸樹脂組成物〔13〕的物性。將其結果示於表3。此外，甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕係來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元之比例(MMA單元含量)為100質量%、與層析圖中顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MA為69400、基於GPC層析圖重量平均分子量MwA為76400、基於GPC層析圖重量平均分子量MwA與數量平均分子量MnA之比MwA/MnA為 1.81、三元組表示的間規性(rr)為53.0%、玻璃轉移溫度Tg為119℃、熔融流速MFR為3.6g/10分鐘、耐熱分解性為B等級、基於高斯函數近似曲線重量平均分子量Mwg與數量平均分子量Mng之比Mwg/Mng為1.73，而且基於高斯函數近似曲線面積Sg與基於層析圖面積S之比Sg/S為0.91。
<比較例2>
除了取代甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕而使用甲基丙烯酸樹脂〔2-5〕以外，以與比較例1相同的方法製造甲基丙烯酸樹脂組成物〔14〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂〔2-5〕及甲基丙烯酸樹脂組成物〔14〕的物性。將其結果示於表3。
<比較例3>
除了取代甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕而使用甲基丙烯酸樹脂〔1-1〕以外，以與比較例1相同的方法製造甲基丙烯酸樹脂組成物〔15〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂〔1-1〕及甲基丙烯酸樹脂組成物〔15〕的物性。將其結果示於表3。
<比較例4>
除了取代甲基丙烯酸樹脂〔2-2〕而使用甲基丙烯酸樹脂〔1-2〕以外，以與比較例1相同的方法製造甲基丙烯酸樹脂組成物〔16〕。用與實施例1相同的方法來測定甲基丙烯酸樹脂〔1-2〕及甲基丙烯酸樹脂組成物〔16〕的物性。將其結果示於表3。
<比較例5>
用表3所示的調配，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂〔3-1〕。
將僅包含甲基丙烯酸樹脂〔3-1〕的樹脂材料作為甲基丙烯酸樹脂組成物〔17〕。用與實施例1相同的方法來測定物性。將其結果示於表3。
<實施例13~21>
用表4或5所示之調配，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂組成物〔18〕~〔28〕，並進行與實施例1同樣的評價。再者，評價膜厚方向的相位差(Rth)。將評價結果示於表4或5。此外，所使用的聚碳酸酯樹脂有以下的5種。
PC1：三菱工程塑膠公司製，Iupilon HL-8000(商品編號)，MVR(300℃，1.2Kg)=136cm3/10分鐘
PC2：住化Styron polycarbonate公司製，SD POLYCA TR-2001(商品編號)，MVR(300℃，1.2Kg)=200cm3/10分鐘
PC3：住化Styron polycarbonate公司製，Caliber301-40(商品編號)，MVR(300℃，1.2Kg)=40cm3/10分鐘
PC4：三菱工程塑膠公司製，AL071；MVR(300℃，1.2Kg)=1000cm3/10分鐘以上(流動性高而正確的測定有困難)，Mv=5500
PC5：混合PC2的50質量份與PC4的50質量份者；MVR(300℃，1.2Kg)=1000cm3/10分鐘以上(流動性高而正確的測定有困難)，Mv=8500
<比較例4>
進一步評價膜厚方向的相位差(Rth)。將評價結果示於表4。
<比較例6>
將甲基丙烯酸樹脂〔2-7〕用LABO PLASTOMILL(東洋精機股份有限公司製)在230℃熔融混練3分鐘後，進行與實施例13同樣的評價。將評價結果示於表4。
<實施例22~24>
用表6所示的調配，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂組成物〔29〕~〔31〕，用與實施例1同樣的設備作成厚度0.5mm的未延伸薄膜並用3點彎曲測定來評價強度。將結果示於表6。
<實施例25~27>
用表7所示的調配，以與實施例1相同的方法，製造甲基丙烯酸樹脂組成物〔33〕~〔35〕，進行與實施例13同樣的評價。再者，評價耐熱分解性(溫度一定))。將評價結果示於表7。此外所使用的苯氧基樹脂為以下者。
Ph1：新日鐵住金化學股份有限公司製，YP-50S(商品編號)、數量平均分子量220000、分子量分布2.5、玻璃轉移溫度95.6℃)
紫外線吸收劑：ADEKA公司製，ADEKA STAB LA-F70(商品編號)

Claims (26)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂，其係來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為90質量%以上，以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MA為3萬以上10萬以下，該層析圖之中僅使用對於最大強度值顯示70%以上強度之範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線與該層析圖之基線所圍繞的區域之面積SgA，相對於該層析圖與其基線所圍繞之區域的面積SA為45~80%，而且根據以該曲線擬合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgA對數量平均分子量MngA之比MwgA/MngA為1.01以上1.20以下。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂，其中根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwA對數量平均分子量MnA之比MwA/MnA為1.3~3.0。
  3. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂，其中來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為99質量%以上。
  4. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂，其中三元組表示的間規性(rr)為58%以上。
  5. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂，其中利用差示掃描熱量測定所測定之中間點玻璃轉移溫度為120℃以上。
  6. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有100質量份的如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂、與1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
  7. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有100質量份的如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂、與5~30質量份的交聯橡膠。
  8. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有100質量份的如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂、與0.1~10質量份的苯氧基樹脂。
  9. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係含有70質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為90質量%以上的甲基丙烯酸樹脂〔A〕之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中以凝膠滲透層析法所得之層析圖中與顯示最大強度值的保留時間對應之聚苯乙烯換算的分子量MC為3萬以上10萬以下，該層析圖之中僅使用對於最大強度值顯示70%以上強度之範圍的數據，利用非線形最小平方法對高斯函數作曲線擬合而成之近似曲線與該層析圖之基線所圍繞的區域之面積SgC，相對於該層析圖與其基線所圍繞之區域的面積SC為45~80%，而且根據以該曲線擬合所得之近似曲線而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwgC對數量平均分子量MngC之比MwgC/MngC為1.01以上1.20以下。
  10. 如請求項9之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中根據以凝膠滲透層析法所得之層析圖而算出之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量MwC對數量平均分子量MnC之比MwC/MnC為1.3~3.0。
  11. 如請求項9或10之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂〔A〕係來自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的總含量為99質量%以上。
  12. 如請求項9或10之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂〔A〕為三元組表示的間規性(rr)為58%以上。
  13. 如請求項9或10之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中利用差示掃描熱量測定所測定之中間點玻璃轉移溫度為120℃以上。
  14. 如請求項9或10之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂〔A〕，進一步含有1~10質量份的聚碳酸酯樹脂。
  15. 如請求項9或10之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂〔A〕，進一步含有5~30質量份的交聯橡膠。
  16. 如請求項9或10之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂〔A〕，進一步含有0.1~10質量份的苯氧基樹脂。
  17. 一種成形體，其包含如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂或如請求項6~16中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  18. 一種薄膜，其包含如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂或如請求項6~16中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  19. 一種延伸薄膜，其包含如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂或如請求項6~16中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  20. 一種相位差薄膜，其包含如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂或如請求項6~16中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  21. 一種偏光鏡保護薄膜，其包含如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂或如請求項6~16中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。
  22. 一種如請求項1~5中任一項之甲基丙烯酸樹脂之製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、與三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕熔融混練。
  23. 一種如請求項6~16中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、與三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕熔融混練，以得到甲基丙烯酸樹脂〔A〕。
  24. 一種如請求項6或14所記載的甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕、與聚碳酸酯樹脂熔融混練。
  25. 一種如請求項7或15所記載的甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕、與交聯橡膠熔融混練。
  26. 一種如請求項8或16所記載的甲基丙烯酸樹脂組成物的製造方法，其包含以甲基丙烯酸樹脂〔I〕/甲基丙烯酸樹脂〔II〕的質量比40/60~70/30，將三元組表示的間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂〔I〕、三元組表示的間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂〔II〕、與苯氧基樹脂熔融混練。
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