TWI674281B - 用於從環狀酯單體製造聚酯的連續方法 - Google Patents

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Abstract

一種從環狀酯單體製造聚酯的方法包含下列步驟：a)提供環狀酯，b)於反應器內，於催化劑及視需要地引發劑存在下，聚合環狀酯而產生包含聚酯及未反應的環狀酯之反應混合物，其中於聚合之後，添加至少一種聚合抑制劑至該反應混合物，其中該聚合抑制劑係選自於由下列所組成之該組群：單亞胺類；二亞胺類；根據式RPO4H2之單烷基磷酸酯類，其中R為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基；根據式R2PO4H之二烷基磷酸酯類，其中各個R獨立地為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基或其組合；及根據通式(I)之磷酸酯類 其中R'、R"及R'''中之至少一者具有如通式(II)中之一般結 構 其中n>0及Q獨立地為C1-16直鏈、分支鏈或經取代之烷基，及R獨立地為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物，及其中不具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之任一者獨立地為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物。

Description

用於從環狀酯單體製造聚酯的連續方法
本發明係有關於用於從環狀酯單體製造聚酯的連續方法。再者，本發明係有關於聚酯及有關於使用此種方法獲得的凝結相組成物及有關於此種凝結相組成物的用法。
環狀酯係用作為羥基烷酸之環狀二酯聚合成個別聚羥基烷酸之方法的起始物料。由其聚合所得的此等環狀酯及聚合物之具體例子為丙交酯，其乃乳酸的環狀二酯，在聚合之後產生聚乳酸；乙交酯，其乃乙醇酸的環狀二酯，在聚合之後產生聚乙醇酸；ε-己內酯，其乃6-羥基己酸之環狀單酯，在聚合之後產生聚己內酯。此等聚合物特別獲得關注，原因在於其係從可再生資源製造且為生物可分解。再者，此等聚合物之技術性質相當接近於衍生自基於化石之資源的該等聚合物的技術性質，此乃為何此等聚合物被視為作為後者的替代品高度具有展望。
舉例言之，聚乳酸具有寬廣應用範圍，用於生醫領域，亦即例如牙科手術植體(chirurgical implants)； 薄膜諸如用於包裝；纖維諸如用於衣著、衛生用品、地毯及拋棄式塑膠產品，諸如拋棄式餐具或容器。再者，聚乳酸於複合材料具有寬廣應用範圍，諸如纖維加強塑膠。
一般而言，已知兩種用於合成聚乳酸之替代方法。第一種方法是乳酸直接縮聚合成為聚乳酸，其只能獲得低分子量聚合物。第二種方法是丙交酯的開環聚合反應，此乃今日用於聚乳酸的工業製造之較佳方法。後述方法之起始物料亦即丙交酯，常見的製法係經由發酵得自生質，諸如澱粉、糖或玉米的碳水化合物，結果導致乳酸，然後經由寡聚合乳酸，及其後，經由將該等寡聚物進行解聚合反應以便獲得丙交酯。於純化之後，然後，丙交酯於催化劑及視需要地引發劑存在下聚合而產生高分子量聚乳酸。聚合之後，未反應的丙交酯須被移除至低於至少0.5重量百分比之終濃度，以便獲得可上市品質的產物。此種未反應的丙交酯之去除可利用至少一個脫揮發分步驟，於例如190℃至230℃之升高溫度及於例如低於5毫巴的減壓下達成。舉例言之，可進行二階段式脫揮發分製程以便獲得要求的丙交酯之去除程度，及因而獲得具有要求的品質之聚合物。為了停止聚合反應，在聚合結束之後而在第一脫揮發分步驟之前或之後，通常添加抑制劑至聚合產物。為了相對於每個丙交酯進料量，最大化聚合產物的產量，通常在脫揮發分之後，未反應的丙交酯被回收，例如藉冷凝回收，然後，視需要地，冷凝產物經純化，及其後，冷凝產物循環入聚合反應。尤其是，在聚合反應結束時添加 一或多個有效抑制劑添加劑，對有效脫去揮發分具有關鍵重要性。若催化劑的抑制作用無效，則於脫揮發分製程期間丙交酯藉解聚合而重整，而導致於終聚合物樹脂中之含量係高於0.5%。此外，催化劑的去活化無效，造成於高溫脫揮發分製程期間聚合物變色，及可能的分子量損耗。催化劑的有效去活化也是冷凝產物所需，以便避免於極低量的引發劑及/或催化劑存在下丙交酯的至少部分聚合，結果導致組成物之黏度非期望的增高，或甚至導致組成物的凝固。
US 5,770,682揭示一種用於製備聚乳酸之方法，包含下列步驟：i)於催化劑存在下進行丙交酯的開環聚合反應，用以將丙交酯開環聚合反應成聚乳酸；ii)添加能夠將催化劑去活化的一種化合物至所得反應混合物；及iii)減低含反應混合物的反應器內之壓力，及/或讓惰性氣體通過反應器以藉脫揮發分而自聚乳酸去除未反應的丙交酯，其中能夠將催化劑去活化的化合物較佳係選自於由磷酸、亞磷酸、其衍生物、及鋁化合物所組成的該組群。接著進行兩個脫揮發分步驟，及富含丙交酯之蒸氣流再循環至聚合反應器。
自WO 2014/027037 A1已知一種類似方法。於此種方法中，在第一脫揮發分步驟之前，添加羧酸酐作為第一聚合抑制劑；而在第一脫揮發分步驟之後，添加磷酸酯化合物，較佳地為單-及二-硬脂酸磷酸酯之混合物作，而作為第二聚合抑制劑。
於該脫揮發分步驟之後，丙交酯蒸氣在到達真空泵浦之前須經妥為收集。由於下述事實，相較在第一脫揮發分容器中之條件，在第二脫揮發分容器內通常施加較高溫及較低壓，故來自第二脫揮發分容器的輸出丙交酯蒸氣無法如同來自第一脫揮發分容器的蒸氣般有效冷凝。因此，其理由是丙交酯在100℃的蒸氣壓太過接近於或甚至低於第二脫揮發分步驟期間施加的壓力。降低丙交酯液體的溫度，以最小化其氣化並非選項，原因在於丙交酯的結晶化溫度相當接近100℃，使得材料過度冷卻，將造成材料的凝固。為了解決此等問題，已經提示一種方法，諸如WO 2014/015999 A1之第2圖中顯示的方法，其中來自第一脫揮發分步驟的丙交酯蒸氣接觸水蒸氣注入器中之水蒸氣，及然後於洗滌柱內洗滌。此種方法的核心構想係讓丙交酯與水反應，因而產生乳酸溶液，其可被冷卻至低於25℃，如此避免液體的過度氣化。更明確言之，汲取自脫揮發分裝置的蒸氣流被導引入逆流管柱內，該管柱較佳維持於減壓下，及於其中接觸水性溶液，以便溶解及至少部分水解蒸氣流中所含的丙交酯。然後，所得混合物較佳地導引至熱交換器，於該處被加熱至例如10℃至95℃之溫度；隨後被導引至反應器，於該處於此種溫度維持至少0.1分鐘至30分鐘的停駐時間，用以使得丙交酯在水性溶液中完全地或至少接近完全地溶解與水解。然後，混合物被導引至又一熱交換器，於該處被冷卻至例如5℃至25℃之溫度。其後，冷卻混合物呈水性溶液再循環到逆流管柱。循 環混合物之部分流從再循環系統的任何位置被去除，如在將混合物導引至第一熱交換器之前，且接著被拋棄。
然而，在長期執行此種運用各種抑制劑之方法期間，會面臨兩種類型的積垢問題。第一，固體殘餘物以每週約2千克至4千克之速率，呈不溶性漂浮物料堆積在連通洗滌管柱底部的液槽內。此種不溶性漂浮固體的形成乃高度所不欲者，原因在於其積聚在管柱內，而不容易排出，因而系統需要定期排放。此外，此種材料沈積在乳酸溶液再循環管線的管路內部具有惡化熱交換器內之熱交換效率的負面影響。藉化學分析發現所使用的聚合抑制劑，亦即單-及二-硬脂酸磷酸酯之混合物及其分解產物，於脫揮發分步驟期間部分脫揮發分，而接著積聚於工廠的高架區段，及導致前述積垢問題。第二，在上游第一及/或第二脫揮發室內可能出現顯著積垢現象。此種積垢結果導致深色不溶性固體被覆物形成於該等脫揮發室的表面上。
本發明之潛在目的係提供一種從環狀酯單體製造聚酯之方法，於該方法中，於聚合結束之後，使用有效的聚合抑制劑以便於脫揮發分製程期間完全地且可靠地避免環狀酯單體藉解聚合而重整，因而獲得具有優異品質的聚合物，諸如特別為視覺外觀，且於其方法中，在工廠中，特別是在工廠的脫揮發分區段中，聚合抑制劑的積垢或沉積，及其分解的產物，亦可完全且可靠地避免。
依據本發明，此項目的係藉提供一種從環狀酯單體製造聚酯的方法而予滿足，其中該方法包含下列步驟：a)提供環狀酯，b)於反應器內，於催化劑及視需要地引發劑存在下，聚合環狀酯而產生包含聚酯及未反應的環狀酯之反應混合物，其中於聚合之後，添加至少一種聚合抑制劑至該反應混合物，其中該聚合抑制劑係選自於由下列所組成之該組群：單亞胺類；二亞胺類；根據式RPO4H2之單烷基磷酸酯類，其中R為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基；根據式R2PO4H之二烷基磷酸酯類，其中各個R獨立地為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基或其組合；及根據通式(I)之磷酸酯類 其中R'、R"及R'''中之至少一者具有如通式(II)中之一般結構 其中n>0及Q獨立地為C1-16直鏈、分支鏈或經取代之烷基，及R獨立地為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物，及其中不具有如通式(II)中之一般結構的 R'、R"及R'''中之任一者獨立地為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物。
此種解決方案係基於出乎意外地發現前述聚合抑制劑不僅是環狀酯的有效抑制劑，而因此於脫揮發分階段期間，完全地可靠地避免了藉解聚合由而環狀酯單體的重整，同時，此等化合物也不會造成在工廠內及特別在工廠的脫揮發分區段內的聚合抑制劑及其分解產物之任何積垢或沈積。不欲受任何理論所限，考慮此等化合物不會造成任何積垢的事實理由為：其可溶於水性乳酸溶液，使得其溶解於液體溶液而當轉移進入脫揮發分容器的高架區段時不會呈不可溶分量沈積。此外，考慮具有夠高分子量，此等化合物確實具有低揮發度，此乃為何其不會污染脫揮發分容器的緣故。舉例言之，於前述磷酸酯化合物中，支鏈中氧的存在，增高了化合物於極性溶液諸如富含水之溶液的溶解度；而磷酸酯基團存在的效果為該等化合物可有效抑制反應催化劑，及因而穩定化聚合物。考慮此等理由故，藉由使用前述聚合抑制劑於從環狀酯單體製造聚酯的方法，不僅完全地可靠地避免了在工廠內及特別在工廠的脫揮發分區段內的聚合抑制劑及其分解產物之任何積垢或沈積，同時也達成聚合反應結束後的有效聚合抑制作用，因而完全地可靠地避免了於脫揮發分製程期間藉解聚合而環狀酯單體的重整。又復，個別聚合抑制劑具有可相媲美的成本效益。再者，出乎意外地，使用前述聚合抑制劑，結果導致具有優異的視覺外觀之聚合物。更明確言之， 使用依據本發明之製法獲得的聚合物具有優異透明度，其中聚合物的霧度可靠地被最小化。此外，發現比較使用其它抑制劑諸如先前技術方法中使用的單-及二-硬脂酸磷酸酯之混合物獲得的聚合物，前述聚合抑制劑使其能夠製造具有更高黏度的聚合物。此等聚合抑制劑之又一更特定優點為其可用於全部已知之習知方法。
此種解決方案為全然出人意表，原因在於其它類似化合物無法避免此種積垢問題。舉例言之，個別實驗已經顯示低分子量磷酸酯化合物，諸如磷酸二丁酯，其具有275℃之標準沸點，其於室溫為液體，直接在脫揮發分槽內造成嚴重的積垢問題。考慮此等以揮發性磷酸酯為基礎的聚合抑制劑及/或其分解產物，當在脫揮發分容器的出氣口連同氣體流一起移轉到洗滌區段時，將容易在該處脫揮發分，因而不會在洗滌區段及下游再循環系統造成任何積垢。另外，可被轉移到再循環系統而不易在該處脫揮發分的抑制劑及/或分解產物分量在該處將呈液態，因而再度將不會在洗滌區段部件造成任何積垢。然而，當測試時，發現於本發明中使用此種高度揮發性聚合抑制劑，雖然在洗滌區段部分不會出現積垢，但在上游第一及/或第二脫揮發室內出乎意外地發生顯著積垢現象。此種積垢結果導致在脫揮發室表面上形成深色不溶性固體被覆層。呈製造回合時間之函數，然後，也發現所得聚酯聚合物產物的顏色也隨著積垢的進行而惡化。再度不欲受任何特定機轉所限，考慮此種積垢係由於脫揮發室內，此種高度揮發性 之以磷酸酯為基礎的聚合抑制劑容易進行氣相熱分解而在室壁表面上產生固體殘餘物所引起。
依據本發明之第一特定較佳實施例，根據通式(I)之磷酸酯用作為聚合抑制劑。此等磷酸酯出乎意外地在工廠內及尤其在工廠之脫揮發分區段中可靠地避免前述兩種不同積垢問題。
較佳地，根據通式(I)之磷酸酯之分子量係高於250克/莫耳。此種化合物乃特別有效的聚合抑制劑，特別能夠在工廠內及尤其在工廠之脫揮發分區段中可靠地避免前述兩種不同積垢問題。
較佳地，於此實施例中，殘基R'、R"及R'''中之一者或二者係如通式(II)顯示，而殘基R'、R"及R'''中之其餘者為氫。據此，較佳地i)R'為H及R"及R'''係根據通式(II)，或ii)R'及R"為H及R'''係根據通式(II)。
替代地，殘基R'、R"及R'''中之一者或二者可如通式(II)顯示，而殘基R'、R"及R'''中之其餘者獨立地為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基或苯基衍生物。
依據又另一替代例，全部殘基R'、R"及R'''可具有彼此獨立的通式(II)之結構式。
於本專利申請案之構想的又一發展中，係建議於依據本發明之方法中使用根據通式(I)之磷酸酯作為聚合抑制劑，其中具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的n為2至20，及其中具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的Q為C1-15 直鏈、分支鏈或經取代之烷基。當聚合抑制劑為根據通式(I)之磷酸酯時，於此實施例中獲得特佳結果，其中具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的n為2至11，及其中具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的Q為C1-6直鏈烷基及更佳為1,2-乙烷二基。
較佳地，選自於由[聚(氧基-1,2-乙烷二基)單-烷基-醚磷酸酯類]、[聚(氧基-1,2-乙二醇)-苯基-羥基磷酸酯類]、[聚(氧基-1,2-乙烷二基)ω-羥基磷酸酯類]、及此等物質中之二或多者的任意組合所組成的該組群中之任一種化合物皆可用於依據本發明之方法中作為聚合抑制劑。
當根據通式(III)或(IV)之化合物用作為聚合抑制劑時獲得特佳結果：
其中於二式中，R為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物。較佳地，R為H或C1-16-烷基。
依據本發明之特定較佳實施例，係使用聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-異十三烷基-ω-羥基-磷酸酯(CAS 9046-01-9)及/或聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單 -C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS 68071-35-2)作為聚合抑制劑。
依據本發明之第二特定較佳實施例，使用二亞胺化合物作為聚合抑制劑。
較佳地，二亞胺化合物之分子量大於250克/莫耳。此等化合物乃特別有效的聚合抑制劑及特別能夠可靠地避免在工廠內及尤其在工廠之脫揮發分區段中的前述兩種不同積垢問題。
舉例言之，二亞胺化合物可具有通式(V) 其中R為視需要地經取代之烷基、環烷基或芳基，諸如苯基，及R'、R"、R'''、R'v全部皆獨立地為H或視需要地經取代之烷基、環烷基或芳基，諸如苯基。
較佳地，於通式(V)中，殘基R'及R'''為氫，及殘基R"及R'v為視需要地經取代之烷基、環烷基或芳基，諸如苯基。
當於通式(V)中R為C1-5-烷二基，殘基R'及R'''為氫，及殘基R"及R'v為芳基，諸如苯基時，獲得特佳結果。
更佳地，於通式(V)中，R為C2-4-烷二基，殘基R'及R'''為氫，及殘基R"及R'v為C6-芳基或經取代之C6-芳基，諸如苯基。
最佳地，於此實施例中，使用具有282克/莫耳之重量平均分子量之N,N’-雙(亞水楊基)-1,3-丙烷二 胺(CAS 120-70-7)作為聚合抑制劑，亦即一種根據通式(V)之化合物，其中R為丙烷二基，殘基R'及R'''為氫，及殘基R"及R'v為羥基苯基。
依據本發明之第三特定較佳實施例，使用根據式RPO4H2之單烷基磷酸酯類作為聚合抑制劑，其中R較佳地為C6-16直鏈烷基，及更佳地為C8-13直鏈烷基化合物。
依據本發明之第四特定較佳實施例，使用根據式R2PO4H之二烷基磷酸酯類作為聚合抑制劑，其中兩個R較佳地為C6-16直鏈烷基，及更佳地為C8-13直鏈烷基化合物。
依據本發明之第五特定較佳實施例，使用單亞胺化合物作為聚合抑制劑。
較佳地，依據本發明之第三特定較佳實施例之單烷基磷酸酯類之分子量、依據本發明之第四特定較佳實施例之二烷基磷酸酯類之分子量、及依據本發明之第五特定較佳實施例之單亞胺化合物之分子量係為大於250克/莫耳。此等化合物乃特別有效的聚合抑制劑，及特別能夠在工廠內及尤其在工廠之脫揮發分區段中可靠地避免前述兩種不同積垢問題。
舉例言之，單亞胺化合物可具有通式(VI) 其中R、R'及R"中之各者為H、烷基、環烷基或芳基。較佳地，R"為H及R及R'中之任一者為C1-6-烷基或芳基。
獨立地，無論前述化合物中之哪一者用作為聚合抑制劑，其添加量使得其於組成物中之濃度為0.0001%至1重量百分比，較佳地0.001%至0.5重量百分比，更佳地0.01%至0.2重量百分比，及甚至更佳地0.02%至0.15重量百分比。
至於環狀酯的化學性質，本發明並無特殊限制。更明確言之，任何環狀單酯、任何環狀二酯、任何環狀三酯或其類皆可使用。一種特別合宜的環狀單酯為ε-己內酯，而環狀二酯之較佳實施例為丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋-丙交酯、乙交酯及其混合物。如此，該至少一種環狀酯係選自於由下列所組成之該組群：丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋-丙交酯、ε-己內酯、乙交酯或前述物質中之一或多者之混合物。
本專利申請案對於有關催化劑之化學性質並無特殊限制。較佳地，作為催化劑，使用包含選自於由下列所組成之該組群之金屬的至少一種有機金屬化合物：鎂、鈦、鋅、鋁、銦、釔、錫、鉛、銻、鉍、及前述金屬中之二或多者的任一項組合，其中該至少一種有機金屬化合物包含選自於由下列所組成之該組群中之一殘基作為有機殘基：烷基、芳基、鹵化物、氧化物、烷酸鹽類、烷氧化物、及前述基團中之二或多者的任一項組合。
特別，用於凝結相組成物的環狀酯為丙交 酯之情況下，以前述金屬之鹵化物、氧化物、烷酸鹽類、烷氧化物以及此等金屬之載有烷基或載有芳基之化合物為特佳的催化劑。於此種情況下，甚至更佳的聚合催化劑為辛酸錫，亦即2-乙基己酸錫(II)。
通常，催化劑於組成物中之濃度為0.0001%至1重量百分比，及較佳地0.001%至0.05重量百分比；而以有機金屬化合物為例，於組成物中之金屬含量較佳地為0.1ppm至200ppm及更佳地為1ppm至50ppm。
較佳地，除了聚合催化劑之外，添加聚合引發劑或聚合共-催化劑用於聚合反應。通常，作為引發劑，使用包含至少一個羧基及/或羥基的至少一種化合物，其極為有效地用於引發環狀酯的寡聚合反應。較佳地，作為聚合引發劑，添加選自於由下列所組成之該組群中的至少一種化合物：水、醇類、乳酸、環狀酯之寡聚物、環狀酯之聚合物、及前述物質中之二或多者的任一項組合。再者，環狀酯之寡聚物及/或聚合物較佳為乳酸或乙交酯之寡聚物及/或聚合物。
雖然於本發明之範圍中，催化劑係按照相關領域對本術語之尋常定義而定義為提高化學反應之速率而不被反應消耗的物質，但聚合引發劑或聚合共-催化劑或促進劑分別地也按照相關領域對本術語之尋常定義而定義為改良催化活性的物質。
一般而言，組成物含有相當於每千克組成物，0.1至100毫莫耳及更佳地，1至40毫莫耳之引發劑 含量。
依據本發明之進一步較佳實施例，該方法進一步包含下列步驟：c)讓該反應混合物進行脫揮發分作用而獲得呈熔融殘餘物的經純化之聚酯及蒸氣，其中該蒸氣主要包括i)環狀酯及ii)催化劑及/或引發劑及/或催化劑及/或引發劑之反應產物或殘餘物，及d)讓該蒸氣流進行冷凝而獲得凝結相組成物，其中該聚合抑制劑之至少一部分係添加至汲取自該脫揮發分的該蒸氣流及/或添加至該凝結組成物，及/或其中該聚合抑制劑之至少一部分係在步驟c)之前添加至該反應混合物。
反應混合物之脫揮發分用以產生蒸氣流可於升溫下及於減壓下於任何已知之脫揮發分反應器內進行。較佳地，脫揮發分係於170℃至250℃之溫度及於0.1毫巴至50毫巴之壓力下進行，更佳地係於180℃至240℃之溫度及於0.5毫巴至25毫巴之壓力下進行，及最佳地係於190℃至230℃之溫度及於1毫巴至10毫巴之壓力下進行。雖然脫揮發分可於減壓下進行，但另外，惰性氣體諸如氮氣、氬氣或二氧化碳可通過脫揮發分裝置被掃除。前述脫揮發分條件用在將包括丙交酯作為環狀酯的反應混合物脫揮發分時特別有用，但例如用在將包括乙交酯或ε-己內酯作為環狀酯的組成物脫揮發分也有用。
又，冷凝可於任何冷凝裝置進行，其中汲 取自脫揮發分裝置的蒸氣流被冷凝成液相，冷凝方式係於凝結相組成物被冷凝的壓力下，將該蒸氣流冷卻至高於其熔點而低於其沸點之溫度進行。
依據前述實施例之特佳替代例，至少一部分聚合抑制劑添加至汲取自脫揮發分的蒸氣流及/或添加至凝結組成物。藉此，聚合抑制劑分別直接添加至汲取自脫揮發分的蒸氣流及/或添加至凝結組成物。由於在脫揮發分之後添加聚合抑制劑，亦即添加至汲取自脫揮發分的蒸氣流及/或添加至凝結組成物故，須添加較低量聚合抑制劑，亦即確切所需該量，以便穩定化凝結相組成物，以便避免含括於凝結相組成物中之環狀酯的寡聚合及/或聚合，即便呈熔融態於升高溫度長時間儲存時亦復如此。
為了能夠與最小量聚合抑制劑一起工作發揮作用以充分地穩定化凝結相組成物，提議於本發明之進一步發展中，於聚合抑制劑之添加至凝結相組成物內期間，且較佳地也在添加之後，混合凝結相組成物。藉此方式，確保聚合抑制劑均勻混合於凝結相組成物，使得只需添加最小量至凝結相組成物。相反地，若在凝結相組成物內出現任何非均勻現象，則需要多於最小量的聚合抑制劑，俾便確保在凝結相組成物之該等位置也具有最低抑制劑濃度，存在有足量抑制劑以便可靠地遏止凝結相組成物之寡聚合或聚合。
混合可在氣相中或在最終凝結相組成物中藉任何已知混合器(其能夠確保均勻混合)進行。更明確言 之，可使用任何合宜靜態混合器及/或任何合宜動態混合器。使用選自於由SMI、SMVTM、KVM、SMXTM進階或SMXLTM蘇徹(Sulzer)靜態混合器所組成的該組群中之混合器；裝配有葉輪或螺旋帶槳之動態混合器；錨式混合器；以及前述混合器中之二或多者的任一項組合時可獲得特佳的結果。
於前述實施例中，含括於凝結相組成物中之聚合抑制劑之量係同前文描述。
本實施例用於聚乳酸、聚己內酯或聚乙交酯的製造，亦即針對使用選自於由丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋-丙交酯、ε-己內酯、乙交酯所組成的該組群中之環狀酯時特別有用。
至於聚合催化劑及聚合引發劑，前述物質可以前文描述的較佳量用於本實施例。較佳地，步驟b)之反應混合物包括0.5%至50wt%及較佳地為1%至小於15重量百分比之環狀酯。
再者，前文描述為較佳的脫揮發分及冷凝條件可用於本實施例。
較佳地，於依據本發明之方法的步驟b)中進行聚合直到獲得具有至少10,000克/莫耳，較佳地至少15,000克/莫耳，及更佳地至少20,000克/莫耳之絕對重量平均分子量(Mw)的聚合物。依據本發明Mw係使用絕對值校正藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。測量之進行方式較佳地係使用溶劑增強光散射法，使用氯仿作聚合物溶劑，丙酮作洗提劑，使用PMMA標準進行設備參數的校準，在裝配 有三重檢測(折射率、黏度計及直角/仰角光散射)的維特達邁(Viscotek TADmax)(馬文(Malvern))進行。
再者，較佳聚合係於步驟b)於120℃至250℃之溫度，更佳地於150℃至200℃之溫度，及最佳地於160℃至190℃之溫度進行。
視需要地，除了添加至汲取自該脫揮發分的該蒸氣流及/或添加至該凝結組成物的聚合抑制劑之外，在步驟c)之前，亦即在反應混合物進行脫揮發分以呈熔融殘餘物及蒸氣獲得經純化的聚酯之前，聚合抑制劑可含括於前述實施例中。
依據前述實施例之甚至更佳替代例，在步驟c)之前，至少一部分聚合抑制劑添加至反應混合物，以便完全地且可靠地於脫揮發分製程期間避免環狀酯單體藉解聚合而重整，及以便也完全地且可靠地在工廠內及特別在工廠的脫揮發分區段內，避免聚合抑制劑及其分解產物之任何積垢。
於本實施例中，脫揮發分係於前文針對溫度及壓力列舉的相同數值範圍進行。但較佳地係於前文載明的數值範圍之上限之溫度進行本實施例之脫揮發分，及於前文載明的數值範圍之下限之壓力進行本實施例之脫揮發分。前述脫揮發分條件用於將包括丙交酯作為環狀酯的組成物脫揮發分時為特別有用，但用於將包括乙交酯、ε-己內酯或其混合物的組成物脫揮發分時也有用。
於前述實施例中，在步驟c)之前，含括於 反應混合物內之聚合抑制劑之量使得聚合抑制劑於後來凝結相組成物中之含量較佳地為0.001%至0.5重量百分比，以組成物之總重為基準。更佳地，聚合抑制劑於凝結相組成物中之含量為0.01%至0.2重量百分比，及最佳約為0.02%至0.15重量百分比，以組成物之總重為基準。為了達成此種適當的聚合抑制劑含量，於本實施例中，當於前述較佳條件進行脫揮發分時，在步驟c)之前，以組成物之總重為基準，0.001%至0.5重量百分比，更佳地0.01%至0.2重量百分比，及最佳約為0.02%至0.15重量百分比之聚合抑制劑須添加至反應混合物。
更佳地，於本實施例中，步驟c)中之脫揮發分係於高於200℃至300℃之溫度及0.1毫巴至12毫巴之壓力進行；及在步驟c)之前，以反應混合物之總重為基準，添加入反應混合物內的聚合抑制劑之量為0.01%至0.20重量百分比。
更佳地，於本實施例中，步驟c)中之脫揮發分係於210℃至280℃之溫度及0.5毫巴至10毫巴之壓力進行；及在步驟c)之前，以反應混合物之總重為基準，添加入反應混合物內的聚合抑制劑之量為0.01%至0.20重量百分比。
又更佳地，於本實施例中，步驟c)中之脫揮發分係於225℃至250℃之溫度及1毫巴至5毫巴之壓力進行；及在步驟c)之前，以反應混合物之總重為基準，添加入反應混合物內的聚合抑制劑之量為0.01%至0.2重量 百分比。
為了能夠使用最小量聚合抑制劑工作以穩定化聚合物，以及充分穩定化凝結相組成物，針對本實施例也提示藉前文描述之任何已知混合法於氣相中或於終凝結相組成物中已經進行混合。
又，本實施例用於聚乳酸、聚己內酯或聚乙交酯的製造，亦即針對使用選自於由丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋-丙交酯、ε-己內酯、乙交酯所組成的該組群中之環狀酯為特別有用。
至於聚合催化劑及聚合引發劑，前述物質可以前文描述的較佳量用於本實施例。較佳地，步驟b)之反應混合物包括0.5%至50重量百分比及較佳地為1%至小於15重量百分比之環狀酯。
再者，前文描述為較佳的冷凝條件可用於本實施例。
較佳地，於依據本發明之方法的步驟b)中進行聚合直到獲得具有至少10,000克/莫耳，較佳地至少15,000克/莫耳，及更佳地至少20,000克/莫耳之重量平均分子量的聚合物。
再者，較佳聚合係於步驟b)於120℃至250℃之溫度，更佳地於150℃至200℃之溫度，及最佳地於160℃至190℃之溫度進行。
視需要地，除了在步驟c)之前添加至反應混合物的聚合抑制劑之外，亦即添加至汲取自該脫揮發分 的該蒸氣流及/或添加至該凝結組成物，聚合抑制劑可含括於前述實施例以便穩定化凝結相組成物。
於本發明構想之進一步發展中，比較當無聚合抑制劑添加至反應混合物時環狀酯的脫揮發分量，於依據本發明之方法中，脫揮發分到包含氣體去除管線及/或蒸氣去除管線的高架系統的環狀酯量減少。
再者，較佳地聚酯具有根據YI-D1925的造粒後測得的黃度指數，比較其中未添加聚合抑制劑至反應混合物的聚酯於造粒後之黃度指數減低。
依據本發明之進一步特定較佳實施例，在付諸其預期之用途之前，包含聚合抑制劑之凝結相組成物進行純化步驟。於純化步驟期間，含括於凝結相組成物中之雜質諸如聚合催化劑及/或聚合引發劑以及聚合抑制劑被去除。然後，如此經純化的凝結相組成物至少主要包含環狀酯。
較佳地，在付諸其預期之用途之前，包含聚合抑制劑之凝結相組成物進行熔體結晶化步驟、蒸餾步驟、或溶劑結晶化步驟，及較佳地進行熔體結晶化步驟以獲得純凝結相組成物。
更佳地，在付諸其預期之用途之前，包含聚合抑制劑之凝結相組成物進行熔體結晶化步驟以獲得純凝結相組成物。較佳地，凝結相組成物係於熔體結晶化步驟中結晶化而未使用任何溶劑，如此具有優點：無需去除任何溶劑的額外步驟。
熔體結晶化較佳地係藉靜態結晶化、動態結晶化、或其組合進行。為了達成此項目的，可使用熟諳技藝人士已知之任何合宜類型的靜態結晶器或動態結晶器。動態結晶器之特佳例為降膜式結晶器。
靜態結晶化作用可藉使用管進行，管係藉內部循環傳熱介質予以加熱或冷卻；或藉使用板進行，板可垂直、水平、或任何較佳的方向定向，其中該等板係懸吊於需要藉結晶化予以純化的熔融進料中。於第一步驟中，欲純化物質係於豎板表面結晶化，其中主要包含雜質的剩餘熔體被去除為第一殘餘物。於第二步驟中，已結晶化物質分別地經部分熔解或「出汗(sweated)」用以主要熔解含於晶體內的剩餘雜質，然後所得熔體自結晶器被去除為第二殘餘物。然後，於第三步驟中，如此經純化之晶體被熔解，及呈產物熔體被移出。靜態結晶化作用具有下列優點：彈性高、操作範圍廣、容易操作(因在於無需處理晶體料漿及無需過濾)、具有高度可信度、及低操作成本。特別，當純化熱敏感物質時，靜態結晶化係優於動態結晶化。
降膜式結晶器係由主要為豎管的系統組成。於結晶化製程期間，欲純化的組成物及傳熱介質兩者呈降膜向下流至該等管之表面上。然而，雖然欲純化的組成物呈降膜向下流至該等管之內部表面上，但用於冷卻與加熱的傳熱介質卻係分散而濕潤該等管之外表面。於結晶化期間，冷的傳熱介質用以冷激，使得欲純化的組成物在該等管之內部表面上結晶化，其中主要包含雜質的剩餘熔 體自結晶器被移出為第一殘餘物。於該結晶化之後，藉略為升高傳熱介質之溫度而誘生部分熔解或「出汗(sweated)」，以便主要熔解含於晶體內的剩餘雜質，及然後所得熔體自結晶器被去除為第二殘餘物。然後，晶體之最終熔解係藉施加較高溫以提供經純化液體進行，該經純化液體係呈熔體產物移出。降膜式結晶器導致高效能，其特徵為容易操作，原因在於無需處理晶體料漿及無需過濾，且具有高度可信度及低操作成本。
較佳地，結晶化之進行方式係藉將凝結相組成物於比該組成物之凝固點低0.1℃至50℃之溫度冷卻進行，及更佳地係藉將凝結相組成物於比該組成物之凝固點低0.5℃至25℃之溫度冷卻進行。
依據前文描述之替代實施例，在付諸預期用途之前，未進行凝結相組成物之純化。於此一實施例中，凝結相組成物係呈未經純化形式用於後來應用，諸如聚合成聚酯，諸如聚乳酸，其中考慮剩餘聚合抑制劑而添加較高量之催化劑及引發劑。
凝結相組成物之預期用途可以特別是再循環入反應器內，諸如用於聚酯例如聚乳酸之生產的聚合反應器，或再循環至用於製造聚酯預聚物的預聚合反應器，該聚酯預聚物係作為前驅物用以解聚合成環狀二酯，諸如丙交酯。
凝結相組成物再循環至其中的反應器特別可以是迴路反應器或柱塞流反應器。
依據另一面向，本發明係有關於一種用於穩定化用於從環狀酯單體製造聚酯的方法的凝結相組成物之方法，其中該方法較佳包含下列步驟：a)提供環狀酯，b)於反應器內，於催化劑及視需要地引發劑存在下，聚合環狀酯而產生包含聚酯及未反應的環狀酯之反應混合物，c)讓該反應混合物進行脫揮發分作用而獲得呈熔融殘餘物的經純化之聚酯及蒸氣，其主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種催化劑及/或至少一種引發劑及/或催化劑及/或引發劑之反應產物或殘餘物，及d)讓該蒸氣流進行冷凝而獲得凝結相組成物，其中該聚合抑制劑中之至少一者係在步驟c)之前添加至該反應混合物作為安定劑，及其中該脫揮發分係於高於220℃之溫度及/或於低於5毫巴之壓力下進行。
較佳地，脫揮發分係於高於220℃至300℃之溫度及/或1毫巴至5毫巴之壓力進行；及更佳地於高於220℃至250℃之溫度及/或1毫巴至3毫巴之壓力進行；至於環狀酯，前文針對其它實施例描述的催化劑及引發劑可以前述用量使用。
依據另一面向，本發明係有關於一種用於穩定化從環狀酯單體製造聚酯的方法使用的凝結相組成物之工廠，其中該工廠包含：a)至少一個反應器，用以於催化劑及視需要地引發劑 存在下聚合環狀酯，用以產生包含聚酯及未反應的環狀酯之反應混合物，b)至少一個脫揮發分裝置，用以分開包含環狀酯及催化劑及/或引發劑及/或至少一種催化劑及/或至少一種引發劑的反應產物或殘餘物之低沸蒸氣相，與主要包含已聚合環狀酯之熔融殘餘物，及c)至少一個冷凝器裝置，用以將蒸氣流冷凝成凝結相組成物，其中該工廠進一步包含至少一個進給管線用以將聚合抑制劑饋進汲取自脫揮發分的蒸氣流及/或進給到凝結組成物。
較佳地，工廠進一步包含混合器，其係位在例如冷凝器或冷凝器下游，其係適用以均勻混合聚合抑制劑於凝結相組成物。較佳地，混合器為如前述之混合器。另外，混合器之所在位置使得在蒸氣相已經進行混合。
再者，較佳地，工廠在冷凝器下游包含至少一個純化裝置，使其能夠從包含環狀酯的凝結相組成物中去除雜質及特別是聚合催化劑、聚合引發劑及聚合抑制劑。較佳地，純化裝置為靜態結晶器、動態結晶器、或其組合。為了達成此項目的，可使用熟諳技藝人士已知之任何合宜類型的靜態結晶器或動態結晶器。動態結晶器之特佳例為降膜式結晶器。
較佳地，至少一個純化裝置係透過管線而連通冷凝器，及進一步包含自該純化裝置導引返回反應器系統的回送管線。
依據本發明之特定較佳實施例，自脫揮發分裝置汲取出的蒸氣流在工廠的洗滌區段進行洗滌步驟。舉例言之，汲取自脫揮發分裝置的蒸氣流被導引入逆流管柱內，較佳地維持於減壓下，及於其中接觸水性溶液，以便溶解及至少部分水解蒸氣流中所含的丙交酯。然後，所得混合物導引至熱交換器，於該處被加熱至例如10℃至95℃及較佳地為10℃至60℃之溫度；隨後被導引入反應器內，於該處於此種溫度維持至少0.1至30分鐘及較佳地為至少0.1至10分鐘的停駐時間，用以許可丙交酯於該水性溶液內的完全地或至少接近完全地溶解與水解；隨後被導引至又一熱交換器，於該處被冷卻至例如5℃至25℃，較佳地為5℃至15℃，及更佳地為7℃至12℃之溫度。其後，冷卻混合物呈水性溶液再循環到逆流管柱。該再循環混合物之部分流從再循環系統之任何位置被去除，諸如在混合物被導引至第一熱交換器之前被移出然後拋棄。
本發明之又一面向可獲得的聚酯，其較佳地實際上為使用前述方法獲得的。使用前述方法可獲得的聚酯係與先前技術已知的聚酯不同，在於其含有本發明之聚合抑制劑及/或其殘餘物及/或其反應產物，亦即與催化劑錯合。依據本發明之聚酯組成物及較佳地聚乳酸組成物就高度安定不發生丙交酯重整而言，具有優於已知聚酯之出乎意外的優點，及就低黃度指數及霧度而言，具有良好視覺外觀。又復，此種組成物可藉本發明之方法製備，及因而於製造期間自其出乎意外的優點獲益。
習知用於分析聚合物中之添加劑的方法可用於本發明之實施例，用以證實聚乳酸或其它聚酯含有本發明之聚合抑制劑及/或其殘餘物及/或其反應產物。此等方法包括光譜學方法，諸如紅外線、拉曼、及NMR光譜術，以及溶劑萃取法組合紅外線光譜術、質量譜術或液相層析術。分析方法較佳地為溶劑萃取組合高效液相層析術(HPLC)。
如前文陳述，聚合物較佳含有本發明之聚合抑制劑及/或其殘餘物及/或其反應產物，亦即與催化劑錯合。本發明之聚合抑制劑較佳地屬於磷酸酯類型，及藉X光螢光(XRF)光譜術或藉感應耦合電漿原子發射光譜術(ICP-AES)，較佳地為ICP-AES測量聚合物含有低於5,000ppm，較佳低於4,000ppm量之磷。
聚合物較佳具有10,000至150,000道爾頓，更佳地15,000至80,000道爾頓之藉GPC測得的數目平均分子量Mn。於此實施例中，較佳聚合散度(Pd)係小於2.5。
聚合物可含有小於0.3重量百分比，較佳地0.2重量百分比量之丙交酯。
聚合物可具有小於0.5重量百分比，較佳地0.3重量百分比之於250℃/25分鐘測量的丙交酯重整。
聚合物可具有小於20，較佳地小於10之藉ASTM D1925測量的黃度指數值。
前述實施例之聚合物較佳地具有小於10，較佳5及最佳3的根據ASTM D 1003測量的霧度值。
依據又另一面向，本發明係有關於一種凝結相組成物，其係使用如前文描述之方法獲得。
凝結相組成物較佳地包含：i)至少95重量百分比之環狀酯，ii)至少0.5ppm之能夠催化環狀酯之聚合的至少一種催化劑及/或每千克至少0.01毫莫耳之能夠引發環狀酯之聚合的至少一種引發劑及iii)0.001%至0.5重量百分比之聚合抑制劑。
依據另一面向，本發明係有關於前述凝結相組成物用於聚酯之製造的用法，其中於聚合開始之前，催化劑及/或聚合引發劑添加至該凝結相組成物，使得以凝結相組成物之總量為基準，聚合催化劑之總量為1ppm至1重量百分比，及/或聚合引發劑之總量為0.1至50毫莫耳/千克。視需要地，於催化劑及/或聚合引發劑之添加之前，該凝結相組成物係經純化。
依據另一面向，本發明係有關於用於聚酯之製造的前述凝結相組成物的用法，其中該凝結相組成物係混合包含環狀酯及/或聚酯之熔體，伴以視需要地添加聚合催化劑及/或聚合引發劑，使得以最終組成物之總量為基準，聚合引發劑之總量為0.1至50毫莫耳/千克，其中然後如此所得之混合物進一步經聚合。視需要地，於與該熔體混合之前，該凝結相組成物係經純化。
本實施例係特別適合用於聚乳酸之製造。
10‧‧‧反應器系統
12‧‧‧單元(混合器及/或熱交換器)
14‧‧‧第一脫揮發室
16‧‧‧蒸氣管線
18‧‧‧冷凝器
20‧‧‧氣體去除管線
22‧‧‧流體去除管線
24‧‧‧靜態熔體結晶器
26‧‧‧循環管線
28‧‧‧環狀酯(丙交酯)之供應管線
30‧‧‧催化劑及引發劑之供應管線
32‧‧‧供應管線
34‧‧‧液體(熔體)管線
36‧‧‧單元(混合器及/或熱交換器)
38‧‧‧管線
40‧‧‧第二脫揮發室
44‧‧‧蒸氣去除管線
46、46’、46”‧‧‧聚合抑制劑之供應管線
48‧‧‧噴射器
50‧‧‧逆流管柱
52‧‧‧水性溶液分配器
54‧‧‧真空系統
56‧‧‧再循環系統
58‧‧‧泵浦
60‧‧‧去除管線
62‧‧‧管線
64‧‧‧第一熱交換器
66‧‧‧第二熱交換器
68‧‧‧反應器
70‧‧‧第三熱交換器
現在參考附圖描述依據本發明之特定實施例。
第1圖為依據本發明之第一實施例用於從環狀酯單體製造聚酯的工廠之示意圖。
第2圖為依據本發明之第二實施例用於從環狀酯單體製造聚酯的工廠之示意圖。
第3圖為位在第1圖或第2圖中顯示的工廠下游之洗滌區段之示意圖。
第4圖顯示於無(圓圈)及於有(菱形)以烷氧化醇為主的酸性磷酸酯存在下，於實施例3中通過二階段式脫揮發分區段之單體含量的演變。
第1圖顯示依據本發明之第一實施例用於從環狀酯單體製造聚酯的工廠。
工廠包含用於催化劑及視需要地引發劑之存在下聚合環狀酯之反應器系統10，於其下游有單元12，且於其下游有第一脫揮發室14。單元12是個靜態混合器、熱交換器、或其組合。
自第一脫揮發室14之頂部，蒸氣管線16導引至冷凝器18，其包含氣體去除管線20及流體去除管線22。流體去除管線22導引至靜態熔體結晶器24，其係利用循環管線26而連通反應器系統10的進料。環狀酯之供應管線28以及聚合催化劑及聚合引發劑之供應管線30 導引至循環管線26內。管線26、28及30組合成進給管線32，其導引入反應器系統10內。
自第一脫揮發室14之底部，液體管線34導引至單元36，及從該處透過管線38導引至第二脫揮發室40，其中單元36是個靜態混合器、熱交換器、或其組合。第二脫揮發室40包含聚合物撤除管線42及蒸氣去除管線44。
設有三根聚合抑制劑之供應管線46、46’、46”，亦即第一者46導引入前導至單元12的該管線內，第二者46’導引入前導至單元36的該管線34內，及第三者46”導引入冷凝器18內。
隨後，此工廠的連續操作係利用丙交酯作為用於製備聚乳酸之環狀酯起始物料加以說明。
新鮮製備的丙交酯係透過供應管線28供給，及新鮮製備的聚合催化劑亦即辛酸錫，及新鮮製備的聚合引發劑亦即2-乙基己醇係透過供應管線30供給入循環管線26內。此等流之混合物係透過供應管線32饋進反應器系統10內，該供應管線32視需要地包括靜態混合器，該反應器系統10包含一或多個聚合反應器，及較佳地，1至3個迴路反應器及視需要地至少一個柱塞流反應器。該混合物於反應器系統10內聚合而分別地產生反應混合物或原始組成物，其含有具有至少20,000克/莫耳之重量平均分子量的聚乳酸、未反應的丙交酯、聚合催化劑及聚合引發劑。經由供應管線46，至少一種聚合抑制劑，例如聚(氧 基-1,2-乙烷二基),α-異十三烷基-ω-羥基-磷酸酯及聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯添加至此流體流內，組合流導引入單元12內，於該處被均勻混合。
然後，如此所得的混合物被傳送入第一脫揮發室14內，於此種情況下，該室14係於190℃溫度及15毫巴壓力下操作。於此等條件下，於該脫揮發室14內，主要包括未反應的丙交酯及催化劑及/或引發劑及/或反應產物或至少一種催化劑及/或至少一種引發劑之殘餘物的氣體流，以及主要包括聚乳酸產物、部分催化劑、部分引發劑、及全部或至少實質全部聚合抑制劑的液體流，經由管線46相個別饋入該流體流中。全部或至少實質全部聚合抑制劑含括於從第一脫揮發室14經由管線34去除的液體流的理由在於：聚合抑制劑，聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-異十三烷基-ω-羥基-磷酸酯或聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯，於此等脫揮發分條件下，亦即於190℃溫度及於15毫巴壓力，具有過低的揮發度，使得聚合抑制劑在脫揮發室內不會轉移入氣體流內。須注意於此種情況下，經由管線46添加聚合抑制劑並不是為了穩定化凝結相組成物進入自反應器系統10汲取出的流體流之目的，而僅只為了穩定聚乳酸產物之目的，亦即為了避免聚乳酸的進一步聚合。
額外聚合抑制劑經由管線46’添加入粗產物流，如此所得混合物傳遞入單元36，於該處均勻混合。 其後，原始產物在第二脫揮發室40內進行第二脫揮發分，於該處殘餘低沸雜質(亦即主要為丙交酯)係自已純化的聚乳酸產物流中移除。雖然已純化的聚乳酸產物流係經由聚合物管線42而自工廠移除，但殘餘雜質係經由蒸氣去除管線44而自工廠移除。另外，含丙交酯的殘餘雜質可進給入蒸氣管線16，或冷凝及進給入流體去除管線22。
於第一脫揮發室14獲得的蒸氣係經由蒸氣管線16而自第一脫揮發室14撤出，及進給入冷凝器18。於冷凝器內獲得富含丙交酯的凝結相。再者，經由冷凝器18內之管線46”供給作為聚合抑制劑的聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-異十三烷基-ω-羥基-磷酸酯或聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯，供給入於其中獲得的凝結相組成物內及混合而獲得均質混合物。凝結相組成物係呈均質混合物而自冷凝器18撤出，及經由循環管線26傳送進入靜態熔體結晶器24內，於該處丙交酯係自雜質，亦即自剩餘聚合催化劑、剩餘聚合引發劑及聚合抑制劑中去除。如此所得已純化丙交酯經由管線26再循環進入反應器系統10。
由於經由冷凝器18中的管線46”添加聚合抑制劑至凝結相組成物故，此種組成物係對於含括於其中的催化劑及/或引發劑引發的寡聚合及/或聚合穩定化，使得已穩定化之凝結相組成物可於例如120℃之升高溫度亦即於熔融條件下，育成歷經長時間，亦即特別歷經數日時間，諸如至少10日，而不會出現丙交酯的任何寡聚合及/ 或聚合，其將不僅導致丙交酯之非期望消耗，同時也導致凝結相組成物之非期望的黏度增高，其將使得難以(即便並非不可能)將該凝結相組成物傳送入結晶器內。
如第2圖顯示，依據本發明之第二實施例從環狀酯單體製造聚酯的方法中，用於穩定化凝結相組成物之工廠係與第1圖顯示的工廠相同，但只缺聚合抑制劑供給入冷凝器18的供應管線46”。於此一實施例中，較大量的作為聚合抑制劑的聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-異十三烷基-ω-羥基-磷酸酯或聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯係經由管線46供給入自反應器系統10撤出的原始組成物內，及脫揮發分係在第一脫揮發室內於較高溫及在較大減壓下，亦即於215℃溫度及於3毫巴壓力下進行。由於此項理由故，足量聚合抑制劑轉移入氣相，經由管線16而自第一脫揮發室14撤出，使得於冷凝器18中獲得凝結相組成物，其穩定化狀況如同第1圖顯示的工廠獲得者一般良好。
第3圖顯示洗滌區段，分別具有再循環系統或循環系統用以從第二脫揮發室40撤出的蒸氣中去除丙交酯，如第1圖及第2圖的流44所示。蒸氣流44通過水蒸氣發射器48，然後饋進逆流管柱50內部，於其中蒸氣流44接觸水性溶液，其係在逆流管柱50頭端利用分配器52配送。管柱50利用真空系統54維持於真空下。來自蒸氣流44的丙交酯溶解，且在水性溶液中至少部分水解，及然後自管柱50撤出，及導引入再循環系統56內，於該處 利用泵浦58泵送。此種部分混合物流經由去除管線60而自工廠去除及拋棄。剩餘部分混合物流被泵送通過第一熱交換器64及第二熱交換器66，於該處被加熱至適當溫度用以完全或至少接近完全溶解及水解丙交酯；隨後被傳送入反應器68內，於該處被育成足夠時間用以造成丙交酯的完全或至少接近完全溶解及水解。隨後，在混合物被導引入分配器52之前，混合物被泵送通過第一熱交換器64及通過第三熱交換器70。
替代第3圖顯示的實施例，洗滌區段可連通自第一脫揮發室14撤出的蒸氣16。於本實施例中，其甚至可置換冷凝器，或除了連通冷凝器18之外也可連通氣體去除管線20。
同理，須瞭解用以自第二脫揮發室40撤出的蒸氣中去除丙交酯的洗滌區段也可連同冷凝器視需要地一起使用。
於是，針對具有洗滌區段的此等實施例，聚合抑制劑及/或其分解產物及/或水解產物經常也可在再循環系統56中檢測得。
接著將藉非限制性實施例描述本發明。
實施例1
如第1圖顯示的工廠使用丙交酯作為環狀酯運作。聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS-No：68071-35-2)用作為聚合抑制劑及添加至在位置 46，迴路及柱塞流反應器10出口的聚合流。於連續操作的數日期間進行三回合操作，其中相對於饋進聚合反應器的丙交酯，抑制劑濃度分別為0.04重量百分比、0.05重量百分比、及0.1重量百分比。如第3圖顯示的洗滌系統係與自第二脫揮發室40出氣口撤出的蒸氣流44呈流體連通。聚合工廠以原料維持操作數日，於工廠操作期間，連續監控積垢的出現狀況。
於逆流管柱50內或於再循環系統56內皆未觀察得固體沈積的證據。
針對三回合中之各個回合，於工廠操作期間，在聚合工廠的撤除管線42的聚乳酸產物係使用習知水下造粒機造粒，於毫米大小範圍的球粒中之試樣經收集用於特性化。所得結果摘述於表1及表2。
(a)水下造粒後獲得的收集球粒
(b)結晶化後之相同球粒
表1中摘述之結果顯示依據本發明獲得具有對抗丙交酯重整之高度安定性的低殘留單體聚丙交酯。殘留單體恆常低於0.3重量百分比，及甚至低於0.2%。丙交酯重整恆常低於0.3%。
再者，表2中摘述之結果顯示全部試樣具有極佳的視覺外觀。雖然可進行的黃度指數值為YI<30 as，且較佳地低於YI<20，但於實施例中紀錄甚至更低的黃度指數，換言之，球粒結晶化時恆常低於10且甚至低於3。同理，針對霧度，H為低於H<10及恆常低於H<3。
丙交酯殘留單體含量係藉氣相層析術(GC)測定。試樣溶解於二氯甲烷連同1-辛醇作為內部標準。經由混合1毫升溶液與10毫升反溶劑溶液，亦即丙酮/己烷之混合物(5/95體積/體積)，自溶液中沈澱出聚合物。終溶液振搖1小時至2小時用以確保聚合物之完全沈澱，得自如此所得終溶液的上清液然後經過濾及注入氣相層析術(GC)內。
黃度指數係使用色度計測量如下：培養皿填充15克聚丙交酯球粒，及黃度指數YI係根據ASTM D1925方法，使用光源C及觀察器2度測量。
丙交酯重整係如下測量：首先，試樣中的殘留丙交酯單體含量係藉氣相層析術測量，及量化為丙交酯於試樣中之重量百分比，亦即RM1。然後，試樣球粒於70℃於惰性氣氛下乾燥至少4小時，載荷至熔體流指數儀器內，及於期望溫度加熱進入MFI毛細管內歷時等於測試時間之時間。在已經通過測試時間之後，材料呈細股線(strand)自MFI出口撤取出，其丙交酯的含量再度藉GC測定，亦即RM2。然後，丙交酯重整程度係測定為ΔRM=RM2-RM1，其度量於測試期間被重整的丙交酯量。
穿透性霧度係在Haze-Gard Plus®裝置(BYK防衛公司(BYK Gardner GmbH)，德國)根據ASTM D 1003(ISO/DIS 14782)測量。穿透性霧度係定義為：H=100* Tdif/TT其中Tdif為漫射透射比及TT為總透射比。霧度係在試樣的10個不同位置測量，用以證實試驗件的均勻度。試驗件之準備如下：聚丙交酯球粒於氮氣流下於80℃乾燥4小時。然後，球粒使用於200℃加熱的壓機壓縮模製成3x2x0.5厘米的板，在球粒熔解之後，使用水冷式壓機快速冷卻。然後，沒有缺陷(例如，氣泡)的試驗件使用相同壓機系統進一步壓製成厚1毫米的薄膜，及然後用於度量。
第4圖顯示於無及有聚(氧基-1,2-乙烷二基), α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS-No：68071-35-2)存在下，通過二階段式脫揮發分區段的單體含量之演變。虛線表示製造工業相關材料的最大耐受值。連續線提供導引至眼部。本圖演示使用以烷氧化醇為主的酸性磷酸酯作為聚合抑制劑，就最小化單體非期望的損失至高架脫揮發分系統而言，具有額外效果。不欲受特定機轉所限，發明人相信此種聚合抑制劑有效用於最小化非期望的回咬(back-biting)反應及其它連鎖解聚合反應，該等反應將釋放出單體，導致隨後經由脫揮發分作用而單體非期望地損耗。如此於本發明之較佳實施例中，添加以烷氧化醇為主的酸性磷酸酯作為聚合抑制劑將相對於未添加聚合抑制劑時的情況，實質上減少脫揮發分到高架系統的單體量。熟諳技藝人士將瞭解此項差異可以流到高架系統的流速(例如，千克/小時，藉累進歷經界定的時間週期被脫揮發分質量度量)，或以相較於流進脫揮發分系統之進料流的進給速率之相對百分比測量及表示。於若干特定較佳實施例中，前進到第一脫揮發分單元的單體含量將減少至少0.5%，及前進到第二脫揮發分單元則將減少至少1%，較佳2%，全部皆係相對於進料流。也觀察到(圖中未顯示)相較於其中未添加聚合抑制劑之比較性實施例，使用以烷氧化醇為主的酸性磷酸酯聚合抑制劑，更具體地為聚(氧基-1,2-乙烷二基),α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS-No：68071-35-2)也顯著地減低了在兩個脫揮發分單元中之任一者之後取得的聚合物試樣之黃度指數。因此於本發明之較 佳實施例中，添加以烷氧化醇為主的酸性磷酸酯作為聚合抑制劑將相對於未添加聚合抑制劑時的情況，實質上減少離開脫揮發分的聚合物物質的黃度指數。於本發明之某些特定較佳實施例中，發現如根據YI-D1925測量，使用此等聚合抑制劑可減低最終聚合物球粒之黃度指數達至少5，較佳地減低達10。
比較例1-1
重複如同實施例1之相同方法，但硬脂酸磷酸酯與二硬脂酸磷酸酯之混合物係在位置46添加至聚合流，使得抑制劑濃度為0.1重量百分比。
於洗滌系統中觀察到全面性積垢。更明確言之，積垢係呈漂浮在逆流管柱50中之液體溶液上的蠟樣殘餘物形式，其又轉而造成再循環系統56的操作困難。
本實施例明白驗證並非全部以磷為主的化合物皆可用於生產聚乳酸的聚合工廠。
比較例1-2
重複如同比較例1-1之相同方法，但磷酸二丁酯係在位置46添加至聚合流。操作兩個回合，亦即相對於丙交酯進料，第一回合使用0.1重量百分比之抑制劑濃度，及第二回合使用0.04重量百分比之抑制劑濃度。
於兩個回合中，在進給抑制劑的數小時之後，可透過第一脫揮發分容器14的玻璃窗觀察得：材料層開始沈積於 脫揮發分器的壁面上以及玻璃窗上。因脫揮發分器之高溫所致，此種材料層轉變成黑色碳化層。
在一個獨立回合中觀察到類似現象，其中磷酸二丁酯係在位置46’添加至聚合流，其造成材料沈積於玻璃窗上及沈積於脫揮發分器40的壁面上。
本比較例也明白地顯示並非全部以磷為主的化合物皆可用於生產聚乳酸的聚合工廠。
實施例2及比較例2
溶液之製備方式係經由於小瓶內，將5毫升乳酸及5毫升水連同如表3中報告的重量之抑制劑一起混合而製備。
於溶液製備之後即刻將全部小瓶皆加蓋密封。各種添加劑於室溫於其純質狀態的物理狀態係報告於表3之第三欄。
然後，溶液振搖半小時及任其靜置數小時。然後觀察溶液的物理狀態。除了含ADK-AX-71的溶液之外，全部皆包含自由流動性液體，例如，其顯然不含任何固體殘餘物或不溶性固體狀分量。
為了檢查在含ADK-AX-71的溶液中之懸浮物質的存在是否係因溶解緩慢所致或因實際不溶性問題所致，全部溶液皆於130℃烤箱內額外加熱2小時，用以確保抑制劑之完全熔解及然後讓其冷卻至室溫。
不可溶分量之存在或不存在係報告於表3。
實施例3
20毫升小瓶內填充5克丙交酯及0.19重量百分比N,N’-雙(亞水楊基)-1,3-丙烷二胺。小瓶置於80℃烤箱內歷時5小時以乾燥丙交酯。乾燥之後，小瓶經密封及加熱至160℃以熔解丙交酯。然後，0.1毫升之辛酸錫/乙基己醇之1%(wt/wt)溶液注入小瓶內，其經振搖以均化混合物及許可其反應隔夜。
相同程序施用至第二小瓶但未添加任何抑制劑。
反應之後，兩個小瓶經冷卻及藉氣相層析術分析其內容物。如此描述的程序使用抑制劑重複兩次及 未使用抑制劑重複兩次用以確保再現性。下述結果乃兩次重複的平均。
於無N,N’-雙(亞水楊基)-1,3-丙烷二胺存在下，針對取樣聚合物測得72%之丙交酯平均轉化率，而於有N,N’-雙(亞水楊基)-1,3-丙烷二胺存在下，測得可忽略不計的遠低於5%之平均轉化率。
此等結果顯示N,N’-雙(亞水楊基)-1,3-丙烷二胺乃極為有效的催化劑抑制劑，如上實施例中顯示，預期於如第3圖中描繪的洗滌系統中不會造成任何積垢問題。

Claims (17)

  1. 一種從環狀酯單體製造聚酯的方法，其中，該方法包含下列步驟：a)提供環狀酯，b)於反應器內，於催化劑及視需要地引發劑存在下，聚合該環狀酯而產生包含聚酯及未反應的環狀酯之反應混合物，其中，於聚合之後，添加至少一種聚合抑制劑至該反應混合物，其中該聚合抑制劑係選自由下列各者所組成之組群：單亞胺類；二亞胺類；根據式RPO4H2之單烷基磷酸酯類，其中R為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基；根據式R2PO4H之二烷基磷酸酯類，其中各個R獨立地為C6-16直鏈、分支鏈或環狀烷基或其組合；及根據通式(I)之磷酸酯類
    Figure TWI674281B_C0001
    其中R'、R"及R'''中之至少一者具有如通式(II)中之一般結構
    Figure TWI674281B_C0002
    其中n>0及Q獨立地為C1-16直鏈、分支鏈或經取代之烷基，及R獨立地為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物，及其中不具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之任一者獨立地為H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，係使用根據通式(I)之磷酸酯作為聚合抑制劑，其中i)R'為H及R"及R'''係根據通式(II)，或為ii)R'及R"為H及R'''係根據通式(II)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，係使用根據通式(I)之磷酸酯作為聚合抑制劑，其中具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的n為2至20，及其中具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的Q為C1-15直鏈、分支鏈或經取代之烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的n為2至11。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，具有如通式(II)中之一般結構的R'、R"及R'''中之至少一者的Q為1,2-乙烷二基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，係使用聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-異十三烷基-ω-羥基-磷酸酯及/或聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-氫-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯作為聚合抑制劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，係使用二亞胺作為聚合抑制劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，係使用N,N’-雙(亞水楊基)-1,3-丙烷二胺作為聚合抑制劑。
  9. 如申請專利範圍第1、2、7以及8項中任一項所述之方法，進一步包含下列步驟：c)讓該反應混合物進行脫揮發分作用而獲得呈熔融殘餘物的經純化之聚酯及蒸氣，其中，該蒸氣主要包括i)環狀酯及ii)催化劑及/或引發劑及/或催化劑及/或引發劑之反應產物或殘餘物，及d)讓該蒸氣流進行冷凝而獲得凝結相組成物，其中，該聚合抑制劑之至少一部分係添加至汲取自該脫揮發分的該蒸氣流及/或添加至該凝結組成物，及/或其中該聚合抑制劑之至少一部分係在步驟c)之前添加至該反應混合物。
  10. 如申請專利範圍第1、2、7以及8項中任一項所述之方法，其中，被脫揮發分到包含氣體移除管線(20)及/或蒸氣移除管線(16、44)的高架系統之該環狀酯之量係比當無聚合抑制劑添加至該反應混合物時被脫揮發分的該環狀酯之量低。
  11. 如申請專利範圍第1、2、7以及8項中任一項所述之方法，其中，根據YI-D1925，該聚酯於球粒化後具有測量的黃度指數比較其中未添加聚合抑制劑至該反應混合物之聚酯於球粒化後的黃度指數減低。
  12. 如申請專利範圍第1、2、7以及8項中任一項所述之方法，其中，該至少一種環狀酯係選自由下列各者所組成之組群：丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋-丙交酯、ε-己內酯、乙交酯或前述物質中之一或多者之混合物。
  13. 一種聚酯，其係可使用如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之方法獲得。
  14. 一種凝結相組成物，其係可使用如申請專利範圍第9項所述之方法獲得。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之凝結相組成物，其包含：i)至少95重量百分比之環狀酯，ii)至少0.5ppm之能夠催化環狀酯之聚合的至少一種催化劑及/或每千克至少0.01毫莫耳之能夠引發環狀酯之聚合的至少一種引發劑及iii)0.001%至0.5重量百分比之聚合抑制劑。
  16. 一種如申請專利範圍第14或15項所述之凝結相組成物於製造聚酯之用途，其中，於該聚合開始之前，催化劑及/或聚合引發劑添加至該凝結相組成物，使得以該凝結相組成物之總量為基準，聚合催化劑之總量為1百萬分率至1重量百分比及/或該聚合引發劑之總量為0.1至50毫莫耳/千克，其中於該催化劑及/或該聚合引發劑之添加之前，該凝結相組成物係視需要地經純化。
  17. 一種如申請專利範圍第14或15項所述之凝結相組成物於製造聚酯之用途，其中，該凝結相組成物係混合包含環狀酯及/或聚酯之熔體，伴以視需要地添加聚合催化劑及/或聚合引發劑，使得以最終組成物之總量為基準，聚合引發劑之總量為0.1至50毫莫耳/千克，其中如此所得之混合物接著進一步經聚合，其中該凝結相組成物與該熔體混合之前係視需要地經純化。
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