CN109776482B - 工业化连续制备高纯度丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业化连续制备高纯度丙交酯的方法，包括如下步骤：(1)粗丙交酯蒸发和(2)熔融结晶；(1)粗丙交酯蒸发包括如下步骤：将粗丙交酯送入设有二级冷凝器的蒸发设备，真空条件下加热蒸发，从一级冷凝器中收集脱除了大部分高沸点物组分的丙交酯中间产品；(2)熔融结晶包括如下步骤：将一级冷凝器中收集丙交酯中间品，送入熔融结晶器，熔融结晶器降温结晶，排出母液；将留在熔融结晶器中的结晶物进行晶体发汗，收集所述的高纯度丙交酯。本发明新工艺流程简短，操作方便，能耗低，产品收率和质量高，丙交酯的光学纯度与化学纯度均能达到99.6％以上，纯化收率在90％以上。

Description

工业化连续制备高纯度丙交酯的方法

技术领域

本发明涉及丙交酯的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种重要的生物可降解高分子，在塑料、纺织、医用等领域具有巨大应用前景，其生产原料是来自于农作物经生物发酵制成的乳酸。聚乳酸具有无毒、无刺激性，以及良好的生物相容性，可被生物分解吸收。

当前聚乳酸的生产主要采用二步法技术，由乳酸单体先经预聚-裂解制成粗丙交酯，再经纯化制成丙交酯，最后开环聚合得到高分子聚乳酸。在这一过程中，丙交酯的纯度直接影响聚乳酸的品质，没有高纯度丙交酯就无法生产出合格的聚乳酸，国内在此环节一直没有有效的工业化解决方案，从而影响了我国聚乳酸产业的发展。

所述的粗丙交酯成分除丙交酯外，还含有其他杂质如水、乳酸、内消旋丙交酯、乳酸低聚物以及色素与焦碳物等。含有杂质的丙交酯必须经过提纯，使其光学纯度与化学纯度大于99.5％才能满足聚合的要求。

目前，国内丙交酯具有代表性的提纯方法有三种，即多级高真空精馏法、水解法、溶剂重结晶法。实践证明单一采用前二种纯化方法(多级高真空精馏法、水解法)仍无法达到丙交酯纯化目标，第三种方法(溶剂重结晶法)虽然能获得高纯度丙交酯，但效率低下且需要大量溶剂无法实现规模化生产。

由于丙交酯纯化要求特别高，且丙交酯具有热敏性与可逆性，以及丙交酯在普通环境中极易吸收水分而分解，进而造成了丙交酯在纯化过程中的难点。所以简单采用单一工艺手段无法获得高纯度丙交酯。如单一选用水洗法能大部分去除内消旋与乳酸以及部分色素和低聚物，通过烘干手段也能脱除大部分水。但还是无法达到高纯度丙交酯的要求。多级高真空精馏法是目前我国工业上采用的主要方法，理论上说可以实现对粗丙交酯中高、低沸点物的有效分离，但在实际过程中由于粗丙交含有一定量的酸与水份，且在高温条件下丙交酯的热敏性与可逆性将使得丙交酯极易分解；其次丙交酯、内消旋、乳酸虽然有一定的沸点差，但比较接近，在高真空条件下要实现高纯度分离对装备的要求、能耗、操作难易程度都是极大的挑战，因此，精馏工艺技术在丙交酯纯化方面，目前并不很成功。

发明内容

本发明的目的是公开一种工业化连续制备高纯度丙交酯的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，依次包括如下步骤：(1)粗丙交酯蒸发和(2)熔融结晶；

所述的(1)粗丙交酯蒸发包括如下步骤：

将所述的粗丙交酯送入设有二级串连连接的冷凝器的蒸发设备，真空条件下加热蒸发，脱除绝大部分低聚物、乳酸多聚体与色素及焦炭物，真空度为100-1000Pa，蒸发温度为130-160，从一级冷凝器中收集脱除了大部分高沸点物组分的丙交酯中间产品，其收率在蒸发总量的90％～95％，所述的丙交酯中间产品的重量含量为96-98.5％，其余为低沸点组分与微量高沸点组分；

在二级冷凝器中收集余量的蒸发物，送入后处理工序进行处理，其中，丙交酯的含量为75-85％；

所述的蒸发设备选自普通的降膜式、升膜式、刮板式浓缩器以及蒸馏反应釜；

所述的一级冷凝器得温度为90-100℃，二级冷凝器的温度为80-90℃；

蒸发剩余残液约为5％-8％，主要成分为低聚物、多聚体乳酸与色素及焦炭物，送入后处理工序进行处理。

所述的粗丙交酯包括如下质量百分比的组份：

丙交酯： 92-94％

低沸点物： 2.8-4.2％

高沸点物质：3.2-3.8％

所述的(2)熔融结晶包括如下步骤：

将一级冷凝器中收集丙交酯中间品，送入温度为100-120℃的熔融结晶器，熔融结晶器开始降温结晶，降温速率为2-8℃/h，温度降至70-90℃，排出母液，此时母液中含有大部分内消旋、酸、水与少量色素，送往后处理工序进行处理,回收利用；

然后将留在熔融结晶器中的结晶物进行晶体发汗：具体步骤如下：

升温速率在2-8℃/h，发汗温度升至93-100℃，排出发汗液，然后升温将晶体融化收集，收集到的即为高纯度丙交酯，其质量纯度99.6％以上；

发汗液中含有内消旋、酸和水，送往后处理工序进行处理，回收利用；

所述的(2)熔融结晶为一种静态本体熔融结晶技术，熔融结晶器由类似立管式冷凝器的结晶器，通过一次结晶与一次发汗过程，利用不同物质的熔点差来达到丙交酯纯化的目的。结晶与发汗都是一种纯化过程，控制结晶晶体形式和母液比，以及发汗温度与速度是工艺操作的关键点。通过最佳工艺操作能获得高纯度丙交酯和提高纯化效率，同时也能有效降低丙交酯的分解。

本发明的有益效果是：

采用多种工艺相结合的耦合技术，在不同阶段，采用不同处理工艺。具有高效低能耗的特点，本发明主体采用二种纯化工艺技术，首先采用蒸发纯化工艺，其目的是最大限度的脱除粗丙交酯中的高、低沸点物质，特别是高沸点物质以及粘性物质，有利于减轻熔融结晶纯化过程的负担，提高产品纯度。蒸发与精馏相比，具有反应釜内真空度高、物料处理时间短、能耗低、设备简单投资少，可连续操作等特点，也有利于热敏性物料的保护。第二步采用熔融结晶技术，是当前比较先进的公认的低能耗工业化产品提纯方法，主要是利用物质之间熔点差达到各组分的有效分离，采用熔融结晶技术要比精馏工艺技术提纯具有明显优势，经过蒸发后的丙交酯经过熔融结晶处理，完全能够达到高纯度丙交酯产品要求。该操作在常压条件下、温度不高、没有传动***，设备加工简单、可操作性强，能耗低，对热敏性物料保护有利。本工艺利用丙交酯熔点(96℃)与水(0℃)乳酸(52℃)内消旋丙交酯熔点(54℃)的差异，通过静态本体结晶与发汗二个过程解决了工业化制备高纯度丙交酯的难题。

本发明提出对不同阶段的母液与中间体采取辅助的处理工艺和循环再利用方法，能达到事半功倍的效果，是提高纯化收率的关键之举，也是减少废弃物排放的重要技术保证。

本发明特点：摈弃了高能耗、复杂的多级精馏技术及装备，也没有溶剂处理过程。新工艺流程简短，操作方面，装备投资少，运行能耗低，产品收率和质量高，在纯化过程中物料可循环使用，基本没有废弃物产生，完全符合绿色环保工艺生产特征，能全面体现出技术路线的创新性和事半功倍的效果。产品质量完全能达到国内外对高光纯度丙交酯的指标要求。

本发明与现有技术相比，主要有以下优势：

(1)通过本发明工艺处理：丙交酯的光学纯度与化学纯度均能达到99.6％以上，远远高于目前精馏装备的纯化水平(99％)，完全符合聚乳酸工业对丙交酯的要求；纯化收率90-95％(过程物料可以全回收再利用)。

(2)主体二套工艺装备制造简便，投资少、操作方便、能耗低、在本发明工艺操作条件下，有利于对热敏性物料的保护，全程物料，均可反复使用，基本没有废弃物产生，可以有效地降低生产成本。

(3)本发明主体工艺流程不引入溶剂，基本不存在溶剂或废水的污染问题，接近零排放工艺，完全符合绿色环保要求。

本发明的纯化总收率在90-95％之间，过程中的母液基本经过处理都可以循环在再利用。

术语“纯化总收率”的定义如下：

N:纯化总收率；N1：产品丙交酯重量；S：处理前的总进料量中的丙交酯重量；

具体实施方式

实施例1

待处理的粗丙交酯包括如下质量百分比的组份：

丙交酯 92.9％

高沸点物 3.6％

低沸点物 3.5％

蒸发设备为普通的降膜式蒸发器：

(1)将处理的粗丙交酯，送入降膜式蒸发器内，物料在温度160℃，真空度为100Pa的条件下连续蒸发，丙交酯在此条件下快速蒸发，并伴随着内消旋、酸与水分一起被蒸出，通过一级冷凝器收集丙交酯粗品，温度控制为90℃，一级冷凝器收集的丙交酯粗品为蒸发总质量的90％，直接进入熔融结晶器，熔融结晶分离；

二级冷凝器温度为90℃，收集蒸发总量的10％，送往后处理工序进行处理,回收利用；

蒸发至轻组分不再出来，剩余残液约为5％，主要成分为低聚物、多聚体乳酸与色素及焦炭物。

蒸发收率为90％，同时残液送往后处理工序进行处理,回收利用。

熔融结晶器由类似立管式冷凝器的结晶器、物料贮罐、导热油***所组成：

(2)将一级冷凝器收集的丙交酯粗品，用泵打入熔融结晶器内，此时熔融结晶器内的温度为100℃；

熔融结晶器开始降温结晶，降温速率在2℃/h，结晶温度降至70℃，一次性排出母液，，母液中含有大部分内消旋、酸、水与少量色素，送往后处理工序，进行处理，重新回用；

然后，晶体发汗，升温速率在2℃/h，发汗温度升至95℃，收集发汗液，送往后处理工序，进行处理，重新回用，发汗液中含有内消旋、酸、水；

然后收集熔融结晶器内已完成发汗过程的产物，即为高纯度丙交酯，采用GB/T9722-2006《化学试剂气相色谱法通则》方法进行检测，质量含量为99.75％；

所述的收集方法如下：

将熔融结晶器内已完成发汗过程的丙交酯结晶体，升温至110℃，溶解后放入成品贮罐；

后处理工序中，可采用采用水解法，二次熔融结晶法、短程蒸馏法等。将低聚物转化成乳酸，通过不同降解速率的控制，分离一部分内消旋低聚物，部分作为普通乳酸利用，大部分可以回用，过程发汗液可以循环再利用。

纯化总收率为93％；

上述过程中，各个设备的物料组分表如下：其中，均为重量含量。

结晶设备各部位物料组分表

实施例2

待处理的粗丙交酯包括如下重量百分比的组份：

丙交酯 93.8％

高沸点物 3.4％

低沸点物 2.8％

蒸发设备为普通的降膜式蒸发器：

(1)将处理的粗丙交酯，送入降膜式蒸发器内，物料在温度160℃，真空度为100Pa的条件下连续蒸发，丙交酯在此条件下快速蒸发，并伴随着内消旋、酸与水分一起被蒸出，通过一级冷凝器收集丙交酯粗品，温度控制为90℃，一级冷凝器收集的丙交酯粗品为蒸发总质量的90％，直接进入熔融结晶器，熔融结晶分离；

二级冷凝器温度为90℃，收集蒸发总量的10％，送往后处理工序进行处理,回收利用；

蒸发至轻组分不再出来，剩余残液约为5％，主要成分为低聚物、多聚体乳酸与色素及焦炭物。

蒸发收率为90％，同时残液送往后处理工序进行处理,回收利用。

熔融结晶器由类似立管式冷凝器的结晶器、物料贮罐、导热油***所组成：

(2)将一级冷凝器收集的丙交酯粗品，用泵打入熔融结晶器内，此时熔融结晶器内的温度为100℃；

熔融结晶器开始降温结晶，降温速率在2℃/h，结晶温度降至80℃，一次性排出母液，，母液中含有大部分内消旋、酸、水与少量色素，送往后处理工序，进行处理，重新回用；

然后，晶体发汗，升温速率在2℃/h，发汗温度升至98℃，收集发汗液，送往后处理工序，进行处理，重新回用，发汗液中含有内消旋、酸、水；

然后收集熔融结晶器内已完成发汗过程的产物，即为高纯度丙交酯，采用GB/T9722-2006《化学试剂气相色谱法通则》方法进行检测，质量含量为99.87％；

所述的收集方法如下：

将熔融结晶器内已完成发汗过程的丙交酯结晶体，升温至110℃，溶解后放入成品贮罐；

后处理工序中，可采用采用水解法，二次熔融结晶法、短程蒸馏法等。将低聚物转化成乳酸，通过不同降解速率的控制，分离一部分内消旋低聚物，部分作为普通乳酸利用，大部分可以回用，过程发汗液可以循环再利用。

纯化总收率为90％；

上述过程中，各个设备的物料组分表如下：其中，均为重量含量。

结晶设备各部位物料组分表

Claims (6)

1.工业化连续制备高纯度丙交酯的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：(1)粗丙交酯蒸发和(2)熔融结晶；

所述的(1)粗丙交酯蒸发包括如下步骤：

将粗丙交酯送入设有二级串连连接的冷凝器的蒸发设备，真空条件下加热蒸发，从一级冷凝器中收集脱除了大部分高沸点物组分的丙交酯中间产品；

所述的(2)熔融结晶包括如下步骤：

将一级冷凝器中收集丙交酯中间品，送入温度为100-120℃的熔融结晶器，熔融结晶器降温结晶，降温速率为2-8℃/h，温度降至70-90℃，排出母液；

然后将留在熔融结晶器中的结晶物进行晶体发汗，然后收集所述的高纯度丙交酯；所述的晶体发汗包括如下步骤：升温速率在2-8℃/h，发汗温度升至93-100℃，排出发汗液，升温将晶体融化，然后收集所述的高纯度丙交酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在(1)粗丙交酯蒸发过程中，真空度为100-1000Pa，蒸发温度为130-160℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，从一级冷凝器中收集脱除了大部分高沸点物组分的丙交酯中间产品，其收率在蒸发总量的90％～95％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的一级冷凝器的温度为90-100℃，二级冷凝器的温度为80-90℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在二级冷凝器中收集余量的蒸发物，送入后处理工序进行处理，蒸发剩余残液送入后处理工序进行处理，所述的(2)熔融结晶排出的母液，此时母液中含有大部分内消旋、酸、水与少量色素，送往后处理工序进行处理,回收利用；发汗液中含有内消旋、酸和水，送往后处理工序进行处理，回收利用。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述的粗丙交酯包括如下质量百分比的组份：丙交酯92-94％，低沸点物2.8-4.2％，高沸点物质：3.2-3.8％。