TWI674254B - 氰酸酯化合物之組成物、包含該化合物之組成物的硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎氰酸酯化合物，有優良的溶劑溶解性，且可獲得熱膨脹率低，有優良阻燃性及耐熱性之硬化物。本發明之氰酸酯化合物係將萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂或二羥基萘芳烷基樹脂予以氰酸酯化而得。

Description

氰酸酯化合物之組成物、包含該化合物之組成物的硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於氰酸酯化合物、包含該化合物之硬化性樹脂組成物及其硬化物。
氰酸酯化合物係因硬化而生成三環之化合物。氰酸酯化合物有高耐熱性及優良的電特性，故廣泛使用於作為結構用複合材料、黏著劑、電用絕緣材料、電氣電子零件等各種機能性高分子材料之原料。但是伴隨近年在該等應用領域要求性能之高度化，對於機能性高分子材料要求的各種物性也越來越嚴格。作為該物性例如可以列舉阻燃性、耐熱性、低熱膨脹率、低吸水性、低介電常數、低介電正切、耐候性、耐藥品性、及高破壊靭性等。但是直到現在，仍未完全滿足該等要求之物性。
例如：在半導體包裝材料之領域，伴隨基板之薄片化，會有在半導體晶片與基板材料之間由於熱膨脹係數之不匹配造成的翹曲的問題。就解決方式而言，要求基板材料使用之機能性高分子材料本身的低熱膨脹及高耐熱性改善。又，印刷電路板之焊料，考量人體及環境，希望使用無鉛焊料。伴隨於此，從耐受在高溫之回焊步驟之觀點，也希望機能性高分子材料本身的低熱膨脹及高耐熱性改善。
又，考量使機能性高分子材料之阻燃性提高之觀點，以往有時會在此機能性高分子材料含有鹵素原子或磷原子。但是鹵素原子可能會在燃燒時產生有環境汚染之顧慮的鹵素系氣體，且會使最終製品之絕緣性降低。又，磷原子常會使阻燃性以外之要求物性(耐熱性、耐濕性及低吸水性等)降低。因而要求機能性高分子材料不含鹵素原子及磷原子而能使阻燃性改善。
又，在印刷電路板用途等製造疊層板時有時會使用預浸體。預浸體係首先將為機能性高分子材料之前驅體的硬化前單體溶於甲乙酮等溶劑而製成清漆後，使此清漆含浸於玻璃纖維並使其乾燥而製成。所以，對於上述單體也要求溶劑溶解性改善。
在半導體密封材料之領域，希望減少電力損失(省能)，已有人積極地探討將半導體元件從矽(Si)替換成碳化矽(SiC)等寬能隙(wide-gap)半導體。SiC半導體比起Si半導體在化學上較安定，能於超過200℃之高溫動作，就裝置而言也可期待小型化。伴隨於此，對於含有密封材料使用之機能性高分子材料之組成物也要求耐熱性、低熱膨脹、及長期在高溫之耐熱性(以下稱為「長期耐熱性」)等。
為了獲得具備低熱膨脹及耐熱性之氰酸酯化合物單體之硬化物，例如有人提出使用把將氰氧基苯基彼此鍵結之亞甲基之氫取代成特定烷基而得之2官能氰氧基苯基類型之氰酸酯化合物(1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷)(參照專利文獻1)。
為了獲得具備阻燃性及/或耐熱性之氰酸酯化合物單體之硬化物，例如有人提出使用含有異氰脲酸骨架之氰酸酯化合物(參照專利文獻2)。含有三骨架之氰酸酯化合物(參照專利文獻3)、把將氰氧基苯基彼此鍵結之亞甲基之氫取代成聯苯基而得之2官能氰氧基苯基類型之氰酸酯化合物(參照專利文獻4)、或苯酚改性二甲苯甲醛樹脂之氰酸酯化物(參照專利文獻5)、及3官能氰氧基苯基類型(參苯酚烷型)之氰酸酯化合物與2官能氰氧基苯基類型之氰酸酯化合物組合(參照專利文獻6)、或雙酚A型氰酸酯化合物與含醯亞胺骨架之氰酸酯化合物之組合(參照專利文獻7)。
作為具耐熱性與長期高溫之耐熱性(長期耐熱性)之使用了氰酸酯化合物之組成物，有人提出含有酚醛清漆型氰酸酯、酚醛清漆型苯酚樹脂及無機填充材之組成物(專利文獻8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2012/057144號
專利文獻2：日本專利第4654770號公報
專利文獻3：日本特開2012-036114號公報
專利文獻4：日本專利第5104312號公報
專利文獻5：國際公開第2013/021869號
專利文獻6：日本專利第2613056號公報
專利文獻7：日本特開2010-180147號公報
專利文獻8：日本特開2013-053218號公報
但是如專利文獻1所記載，2官能氰氧基苯基類型之氰酸酯化合物中，若把將氰氧基苯基彼此鍵結之亞甲基之氫取代成烷基，則阻燃性(在高溫下之難分解性)會降低。又，專利文獻1完全未記載阻燃性及長期耐熱性。又，專利文獻2~7中任一文獻皆無關於熱膨脹率、長期耐熱性及/或溶劑溶解性之記載。再者，專利文獻8之長期耐熱性之試驗為約50小時(250℃)，試驗時間不足。又，專利文獻8完全沒有關於熱膨脹率、溶劑溶解性之記載。
如上，至今尚未使用有溶劑溶解性之氰酸酯化合物獲得以高等級具備低熱膨脹、阻燃性及耐熱性之實用的氰酸酯化合物的硬化物。本發明的目的為提供一種有優良之溶劑溶解性之新穎氰酸酯化合物，其可獲得熱膨脹率低、有優良阻燃性及耐熱性之硬化物，並提供使含有該化合物之硬化性樹脂組成物等。
本案發明人等發現將預定之樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物有優良的溶劑溶解性，使用如此的氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物可達成熱膨脹率低、且有優良之阻燃性及耐熱性之硬化物等，乃完成本發明。亦即，本發明如下。
[1]一種氰酸酯化合物，具有選自於由下式(1)、下式(2)及下式(5)表示之結構構成之群組中之1種以上之結構；
式中，k表示1以上之整數，l表示0以上之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；
式中，m及n表示0以上之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；
式中，m表示0以上之整數；也可為不同m之化合物之混合物。
[2]一種氰酸酯化合物，係將選自於由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及二羥基萘芳烷基樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂予以氰酸酯化而得。
[3]如[1]之氰酸酯化合物，係將選自於由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及二羥基萘芳烷基樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂予以氰酸酯化而得。
[4]如[2]或[3]之氰酸酯化合物，其中，該萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂係使選自於由對二甲苯甘醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群組中之1種以上、1-萘酚、以及2,7-二羥基萘於酸性觸媒之存在下反應而得，該二羥基萘芳烷基樹脂係使選自於由對二甲苯甘醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群組中之1種以上與2,7-二羥基萘在酸性觸媒之存在下反應而得。
[5]如[1]至[4]中任一項之氰酸酯化合物，其中，重量平均分子量Mw為100~5000。
[6]一種硬化性樹脂組成物，含有如[1]至[5]項中任一項之氰酸酯化合物。
[7]如[6]之硬化性樹脂組成物，更含有選自於由該氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并化合物及具有可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。
[8]一種硬化物，係使如[6]或[7]之硬化性樹脂組成物硬化而成。
[9]一種結構材料用預浸體，具備：基材；及含浸於或塗佈於該基材之如[6]或[7]之硬化性樹脂組成物。
[10]一種密封用材料，含有如申[6]或[7]之硬化性樹脂組成物。
[11]一種纖維強化複合材料，含有如[6]或[7]之硬化性樹脂組成物。
[12]一種黏著劑，含有如[6]或[7]之硬化性樹脂組成物。
依本發明，可提供有優良之溶劑溶解性之新穎氰酸酯化合物，其可獲得熱膨脹率低、有優良阻燃性及耐熱性之硬化物，並可提供含有該化合物之硬化性樹脂組成物等。
圖1顯示實施例獲得之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂之GPC圖。
圖2顯示實施例獲得之氰酸酯化合物之GPC圖。
圖3顯示實施例獲得之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及氰酸酯化合物之FT-IR圖。
圖4顯示另一實施例獲得之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂之GPC圖。
圖5顯示另一實施例獲得之氰酸酯化合物之GPC圖。
圖6顯示另一實施例獲得之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及氰酸酯化合物之FT-IR圖。
圖7顯示另一實施例獲得之二羥基萘芳烷基樹脂之GPC圖。
圖8顯示另一實施例5獲得之氰酸酯化合物之GPC圖。
圖9顯示另一實施例獲得之二羥基萘芳烷基樹脂及氰酸酯化合物之FT-IR圖。
以下視需要參照圖式針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細說明，但本發明不限於此。本發明能在不脫離其要旨之範圍內為各種變形。
本實施形態之氰酸酯化合物係將選自於由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及二羥基萘芳烷基樹脂(以下也總稱為「萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等」)構成之群中之1種以上之樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物。又，本實施形態之硬化性樹脂組成物係含有上述氰酸酯化合物之硬化性樹脂組成物。
再者，本實施形態之另一態樣，也提供使上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物、含有上述硬化性樹脂組成物之密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑。
<萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等>
成為本實施形態之氰酸酯化合物之原料之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等不特別限定，例如可依日本特公平7-45557號公報或日本特開2014-9336號公報等記載之方法製造。具體而言，萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂可使選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上、1-萘酚、以及2,7-二羥基萘於酸性觸媒存在下反應而得。又，二羥基萘芳烷基樹脂，可使選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上、及2,7-二羥基萘於酸性觸媒存在下反應而得。
萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等製造使用之酸性觸媒，例如：鹽酸、硫酸及磷酸等礦酸類、草酸、甲苯磺酸及乙酸等有機酸類、鎢酸等雜多酸、活性白土、 無機酸、氯化錫(IV)、氯化鋅、及氯化鐵(III)等、或其他顯示酸性之有機、無機酸鹽類等通常使用之酸性觸媒。此等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
酸性觸媒之使用量，相對於1-萘酚與2,7-二羥基萘之合計羥基1莫耳，或未使用1-萘酚時相對於2,7-二羥基萘之羥基1莫耳，較佳為0.005~2.0莫耳，更佳為0.01~1.1莫耳。若使用之觸媒量為0.005莫耳以上，會有反應更快進行，可於較低溫反應，反應會更確實進展到最後等好處，故較理想。又，若使用之觸媒量為2.0莫耳以下，能減少中和‧精製等後處理勞力，故較理想。
又，視需要，也可使用對於上述反應鈍性之溶劑。該溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、及甲基異丁酮(MIBK)、環己酮、環戊酮、甲乙酮等酮系溶劑。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。使用溶劑時，使用量相對於1-萘酚與2,7-二羥基萘之合計100質量份，或未使用1-萘酚時相對於2,7-二羥基萘100質量份，較佳為5~500質量份，更佳為10~400質量份。
上述反應之反應溫度較佳為0~300℃，更佳為40~230℃。
上述反應之反應時間較佳為1~200小時，更佳為2~150小時。
上述反應中，1-萘酚與2,7-二羥基萘之合計使用量、或未使用1-萘酚時之2,7-二羥基萘之合計使用量，相對於對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯之合計量1莫耳較佳為1.2~20莫耳，更佳為1.5~10莫耳。其使用量為1.2莫耳以上時，生成之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂或二羥基萘芳烷基樹脂之軟化點可適度地降低，反應 後更容易將此樹脂從反應器取出。使用量為20莫耳以下時，能更為抑制選自於由下式(3)、(4)及(5)表示之結構構成之群之1種以上之結構減少，可能防止耐熱性降低。
上述反應之中，為了獲得萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂之反應，係在選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上、1-萘酚、2,7-二羥基萘、及視需要之溶劑之混合物中，視需要加入酸性觸媒並加熱而進行。又，也可藉由將1-萘酚、2,7-二羥基萘、酸性觸媒、及視需要之溶劑之混合物已加熱之時點，緩慢添加選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上以進行上述反應。又，上述反應之中，為了獲得二羥基萘芳烷基樹脂之反應，係於選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上、2,7-二羥基萘、及視需要之溶劑之混合物中，視需要加入酸性觸媒並加熱而進行。又，也可藉由在已將2,7-二羥基萘、酸性觸媒、及視需要之溶劑之混合物加熱的時點，緩慢地添加選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上以進行上述反應。該等反應可邊攪拌邊進行，可於空氣中或鈍性氣體(例如：氮氣、氦氣、氬氣等)氣體環境中進行，也可於常壓或加壓進行。又，反應之進行可利用高速液體層析(HPLC)、或薄層層析(TLC)等確認(或追蹤)。
反應結束後之反應混合物含有未反應之選自於由對二甲苯二醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群中之1種以上、未反應之1-萘酚、未反應之2,7-二羥基萘、酸性觸媒、副反應產物等。故宜利用慣用方法，例如：中和、水洗、過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離方式、或將此等予以組合之分離方法將目的化合物予以分離精製較佳。
可依上述製造法獲得之本實施形態之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等無特殊限定，也可以有選自於由下式(3)、(4)及(6)表示之結構構成之群中之1種以上之結構。
式中，k表示1以上之整數，l表示0以上之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；
式中，m及n表示0以上之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；
式中，m表示0~20之整數；也可為不同m之化合物之混合物。
<氰酸酯化合物>
本實施形態之氰酸酯化合物係藉由將萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等擁有之羥基予以氰酸酯化而得(以下將此步驟也稱為「氰酸酯化步驟」。)。氰酸酯化之方法無特殊限制，可以採用公知方法。更具體而言，可採用以下方法獲得本實施形態之氰酸酯化合物：使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等與鹵化氰於溶劑中在鹼性化合物存在下反應之方法；在溶劑中，鹼之存在下，使鹵化氰一直處在比起鹼更過剩，而使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等與鹵化氰反應之方法(參照美國專利3553244號)；使用3級胺作為鹼，將其於比起鹵化氰更過剩使用之狀態，於溶劑之存在下，在萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等添加3級胺後，滴加鹵化氰，或一併滴加鹵化氰與3級胺之方法(參照日本專利3319061號公報)；以連續柱塞流方式使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等、三烷胺與鹵化氰反應之方法(參照日本專利3905559號公報)；使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等與鹵化氰於3級胺存在下，在非水溶液中反應，將此時副生之3級鹵化銨，以陽離子及陰離子交換對處理之方法(參照日本專利4055210號公報)；於能和水分液之溶劑之存在下，對於萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等同時添加3級胺與鹵化氰並反應後水洗分液，從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑進行沉澱精製之方法(參照日本專利2991054號公報)；又，使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等、鹵化氰、及3級胺於水與有機溶劑之二相系溶劑中，於酸性條件下使其反應之方法(日本專利5026727號公報)。
上述，使用使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等與鹵化氰於溶劑中，於鹼性化合物存在下反應之方法時，也可將為反應基質之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等預先溶解在鹵化氰溶液及鹼性化合物溶液中之任一者後，使其和鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸。
使該鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸之方法(以下也簡稱「接觸方法」),例如可列舉：將鹼性化合物溶液加注到已攪拌混合之鹵化氰溶液之方法(A)；將鹵化氰溶液加注到已攪拌混合之鹼性化合物溶液之方法(B)；將鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液連續地交替或同時供給之方法(C)等。方法(A)、方法(B)及方法(C)之中，考量抑制副反應且能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物之觀點，方法(A)為較佳。
又，鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液之接觸方法，可為半批次形式或連續流通形式中之任一者。
尤其使用方法(A)時，能不殘留萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等擁有之羥基而使反應結束，且能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物，故將鹼性化合物分次加注較佳。分次的次數無特殊限制，1~5次為較佳。又，就鹼性化合物之種類而言，每1次可相同也可不同。
本實施形態使用之鹵化氰不特別限定，例如：氯化氰及溴化氰。鹵化氰可使用使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應之方法等公知之製造方法獲得之鹵化氰，也可以使用市售品。又，也可直接使用含有使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應而得之鹵化氰的反應液。
本實施形態之氰酸酯化步驟中，鹵化氰之使用量相對於萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等之羥基1莫耳通常為0.5~5莫耳，較佳為1.0~3.5莫耳。鹵化氰之使用量藉由為上述範圍內，能使未反應之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等更不殘存，氰酸酯化合物之產率有更提高的傾向。
鹵化氰溶液中可含之溶劑不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；正己烷、環己烷、異辛烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二***、二甲基賽珞蘇、二甘二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵素化烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶劑；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑；水溶劑。可此等可配合反應基質而單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態之氰酸酯化步驟使用之鹼性化合物可為有機鹼及無機鹼中之任一者，可將此等中之1種單獨使用或組合使用2種以上。
有機鹼不特別限定，考量以更高產率獲得目的化合物之觀點，例如：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基-正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基-正丁胺、十二基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等3級胺較佳。該等之中，考量以更良好產率獲得目的物等之觀點，三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺較理想、三乙胺更理想。
有機鹼之使用量相對於萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等之羥基1莫耳較佳為0.1~8莫耳，更佳為1.0~3.5莫耳。有機鹼之使用量藉由為上述範圍內，能使未反應之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等更不殘存，氰酸酯化合物之產率有更提高的傾向。
無機鹼不特別限定，考量以更高產率獲目的化合物之觀點，宜為鹼金屬之氫氧化物。鹼金屬之氫氧化物不特別限定，例如：工業一般使用之氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。其中，從能低廉地取得之觀點，氫氧化鈉尤佳。
無機鹼之使用量相對於萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等之羥基1莫耳較佳為1.0~5.0莫耳，更佳為1.0~3.5莫耳。無機鹼之使用量藉由為上述範圍內，能使未反應之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等更不殘存，氰酸酯化合物之產率有更提高的傾向。
本實施形態之反應中，鹼性化合物如上述，能以溶於溶劑之溶液的形式使用。溶劑可使用有機溶劑或水。
鹼性化合物溶液可含之溶劑之使用量，於使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等溶於鹼性化合物溶液時，相對於萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等1質量份較佳為0.1~100質量份，更佳為0.5~50質量份。又，萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等不溶於鹼性化合物溶液時，溶劑之使用量相對於鹼性化合物1質量份較佳為0.1~100質量份，更佳為0.25~50質量份。
使鹼性化合物溶解之有機溶劑，於該鹼性化合物為有機鹼時較理想，如此的有機溶劑例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二***、二甲基賽珞蘇、二甘二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷、四乙二醇二甲醚等醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等鹵素化烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶劑；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑；環己烷等脂肪族烴系溶劑。有機溶劑可配合鹼性化合物、反應基質及反應使用之溶劑適當選擇。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
使鹼性化合物溶解之水於該鹼性化合物為無機鹼時可理想地使用，不特別限定，可以為自來水也可為蒸餾水也可以為去離子水。考量以良好效率獲得目的之氰酸酯化合物之觀點，少雜質之蒸餾水及去離子水為較佳。
鹼性化合物溶液使用之溶劑為水時，使用觸媒量之有機鹼作為界面活性劑的話，從能更確保充分反應速度之觀點為較理想。其中副反應少之3級胺為較佳。3級胺可為烷胺、芳胺、環烷胺中任一者，具體而言可列舉三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基-正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基-正丁胺、十二基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。該等之中，考量對於水之溶解度之觀點、及更以良好產率獲得目的物之觀點，三甲胺、三乙 胺、三正丁胺、及二異丙基乙胺更佳，三乙胺尤佳。此等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之氰酸酯化步驟使用之溶劑之總量，當相對於萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等1質量份為2.5~100質量份的話，能使萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等更均勻溶解，從能以更良好效率製造氰酸酯化合物之觀點為較理想。
本實施形態之氰酸酯化步驟中，反應液之pH不特別限定，宜保持pH未達7之狀態進行反應較佳。藉由將pH壓低在未達7，能抑制生成醯亞胺碳酸酯及氰酸酯化合物之聚合物等副產物，有能有效率地製造氰酸酯化合物之傾向。為將反應液之pH保持在未達7之狀態，宜採用將酸添加到反應液之方法較佳。在即將氰酸酯化步驟之鹵化氰溶液先添加酸，及在反應中邊以pH計測定適當反應液之pH並於反應系添加酸，以保持未達pH7之狀態更佳。此時使用之酸，例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；乙酸、乳酸、丙酸等有機酸。
本實施形態之氰酸酯化步驟中，反應溫度於考量醯亞胺碳酸酯、氰酸酯化合物之聚合物、及二烷基氰基醯胺等副生物之生成、反應液之凝結、及使用氯化氰作為鹵化氰時抑制氯化氰之揮發之觀點，較佳為-20~+50℃，更佳為-15~15℃，更佳為-10~10℃。
本實施形態之氰酸酯化步驟中，反應壓力可為常壓也可為加壓。視需要，也可對於反應系內通入氮氣、氦氣、氬氣等鈍性氣體。反應時間不特別限定，上述方法(A)及方法(B)之情形，加注時間及上述方法(C)之情形之接觸時間較佳 為1分鐘~20小時，更佳為3分鐘~10小時。更佳為之後保持10分鐘~10小時反應溫度並攪拌較佳。
反應條件藉由為如上述範圍，有能更經濟地更工業化地獲得目的氰酸酯化合物之傾向。
氰酸酯化步驟中，反應之進行度能以液體層析或IR光譜法等分析。又，副生之二氰、二烷基氰基醯胺等揮發成分能以氣體層析分析。
反應結束後藉由以往合成氰酸酯化合物後通常會進行之後處理操作、及視所需進行分離‧精製操作，能將目的之氰酸酯化合物予以單離。具體而言，從反應液分取含有氰酸酯化合物之有機溶劑相，水洗後、濃縮、沉澱化或晶析即可。或將分取的有機溶劑相水洗後、溶劑取代即可。洗滌時，為了去除過剩胺類，也可採用使用稀鹽酸等酸性水溶液代替水之方法。為了從已充分洗滌之反應液將水分除去，可以利用使用硫酸鈉、硫酸鎂等之一般方法進行乾燥。濃縮及溶劑取代時，為了抑制氰酸酯化合物聚合，係於減壓下加熱到90℃以下之溫度並將有機溶劑餾去。沉澱化或晶析時，能使用溶解度低之溶劑。例如可採用將醚系溶劑、己烷等烴系溶劑或醇系溶劑滴加到反應溶液、或將反應溶液加注到上述溶劑之方法。為了將獲得之粗產物洗滌，可採用以醚系溶劑、己烷等烴系溶劑、或醇系溶劑洗滌反應液之濃縮物、已沉澱之結晶之方法。也可將反應溶液濃縮而得之結晶再度溶解後，使其再結晶。又，晶析可藉由將反應液單純濃縮或冷卻而進行。
依上述製造方法獲得之氰酸酯化合物無特殊限定，具有選自下式(1)、(2)及(5)表示之結構構成之群中之1種以上之結構。
在此，式中，k表示1以上之整數，l表示0以上之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；k之上限不特別限定，考量更有效且確實發揮依本發明之作用效果之觀點，宜為20以下。考量同樣之觀點，l之上限宜為20以下。
在此，式中，m及n表示0以上之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；m之上限不特別限定，考量更有效且確實發揮依本發明之作用效果之觀點，宜為20以下。考量同樣之觀點，n之上限宜為20以下。
[化9]
在此，式中，m表示0以上之整數；也可為不同m之化合物之混合物。m之上限不特別限定，考量更有效且確實發揮依本發明之作用效果之觀點，宜為20以下。
本實施形態之氰酸酯化合物之重量平均分子量Mw不特別限定，100~5000較佳，更佳為200~3500，又更佳為200~3000。重量平均分子量Mw依實施例記載之方法測定。
獲得之氰酸酯化合物可依NMR等公知方法鑑定。氰酸酯化合物之純度可依液體層析或IR光譜法等分析。氰酸酯化合物中之二烷基氰基醯胺等副生物、殘存溶劑等揮發成分可利用氣體層析定量分析。氰酸酯化合物中殘存之鹵素化合物可利用液體層析質量分析計鑑定，又，可利用使用硝酸銀溶液之電位差滴定或燃燒法所為之分解後離子層析進行定量分析。氰酸酯化合物之聚合反應性可利用熱板法或轉矩計測法所測得之凝膠化時間評價。
<硬化性樹脂組成物>
本實施形態之硬化性樹脂組成物含有上述氰酸酯化合物。此硬化性樹脂組成物在無損所期待特性之範圍，也可含有選自於由上述氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物(以下稱為「其他氰酸酯化合物」)、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、 環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并化合物、及具有可聚合之不飽和基之化合物構成之群中之1種以上。
其他氰酸酯化合物只要是在分子內具有有至少1個氰氧基取代之芳香族部分且係將萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等予以氰酸酯化而得者以外即可，並無特殊限制。例如：下式(7)表示者。
在此，式中，Ar1表示苯環、萘環或2個苯環以單鍵鍵結者，有多個時可互相相同也可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之基。Ra之芳香環也可以有取代基，Ar1及Ra之取代基可選擇任意位置。p代表Ar1鍵結之氰氧基之數，各自獨立地表示1~3之整數。q表示Ar1所鍵結之Ra之數，於Ar1為苯環時表示4-p，為萘環時表示6-p，為2個苯環單鍵鍵結者時表示8-p。t表示平均重複數，為0~50之整數，其他氰酸酯化合物也可為不同t之化合物之混合物。X有多個時，各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子。)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(在此，R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(= O)O-)、羰基二氧基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2-)、2價之硫原子或2價氧原子中之任一者。)
式(7)之Ra之烷基也可具有直鏈或分枝之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中任一者。又，式(7)之烷基及Ra之芳基中之氫原子，也可取代成氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等。
烷基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
芳基之具體例可列舉苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰，間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰，間或對甲苯基。又，烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
式(7)之X之碳數1~50之2價有機基，具體例可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基等伸烷基、環伸戊基、環伸己基、三甲基環伸己基等環伸烷基；聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及酞內酯二基等有芳香環之2價有機基。2價有機基中之氫原子也可以取代為氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等。
式(7)之X之氮數1~10之2價有機基，例如：-N-R-N-表示之基、亞胺基、及聚醯亞胺基。
又，式(7)中之X之有機基例如：下式(8)、或下式(9)表示之2價之基。
在此，式中，Ar2表示苯四基、萘四基或聯苯四基，於u為2以上時，彼此可相同也可不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或至少有1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基中之任一者。u表示0~5之整數。
在此，式中，Ar3表示苯四基、萘四基或聯苯四基，於v為2以上時，彼此可相同也可不同。Ri、及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或至少有1個氰氧基取代之芳基。v表示0~5之整數，但也為可不同v之化合物之混合物。
再者，式(7)中之X可列舉下式表示之2價之基。
[化13]
在此，式中，m表示4~7之整數。R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
式(8)中之Ar2及式(9)中之Ar3之具體例可列舉式(8)所示之2個碳原子、或式(9)所示之2個氧原子鍵結在1,4位或1,3位之苯四基、上述2個碳原子或2個氧原子鍵結在4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位之聯苯四基、及上述2個碳原子或2個氧原子鍵結在2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位之萘四基。
式(8)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、及式(9)之Ri、及Rj之烷基及芳基和上式(7)之含意相同。
上式(7)表示之氰氧基取代芳香族化合物，具體例可列舉：氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2，3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧 基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯基胺基苯、4-氰氧基二苯基酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2，3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4- 氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3，5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯基酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1，1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。又，上式(7)表示之氰氧基取代芳香族化合物之其他具體例，可列舉使苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(依公知方法，使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚、與福馬林、對甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得者)、參苯 酚酚醛清漆樹脂(羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類於酸性觸媒存在下反應而得者)、含呋喃環之苯酚酚醛清漆樹脂(糠醛與苯酚在鹼性觸媒存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(依公知方法，使Ar2-(CH2Y)2(Ar2表示苯基，Y表示鹵素原子。以下在此段落相同。)所表示之類型之雙鹵甲基化合物與苯酚化合物在酸性觸媒或無觸媒下反應者、使Ar2-(CH2OR)2表示之類型之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得者、或使Ar2-(CH2OH)2表示之類型之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得者、或芳香族醛化合物與芳烷基化合物與苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(依公知方法，使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(依公知方法使萘甲醛樹脂與羥基取代芳香族化合物於酸性觸媒存在下反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂(依公知方法，使1分子中有2個以上之苯酚性羥基之多價羥基萘化合物於鹼性觸媒存在下脱水縮合而得者)等苯酚樹脂，依和上述同樣方法予以氰酸酯化而得者。此等無特殊限制。該等其他氰酸酯化合物可單獨使用1種類也可組合使用2種以上。
馬來醯亞胺化合物只要是在1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，可使用一般公知者。馬來醯亞胺化合物，例如：鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己 烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2’-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或上述馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預合物，但無特殊限制。該等馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
苯酚樹脂宜為在1分子中有2個以上之羥基之苯酚樹脂，可使用一般公知者。苯酚樹脂，例如：雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含聚合性不飽和烴基之苯酚樹脂、及含羥基之矽酮樹脂，但無特殊限制。該等苯酚樹脂可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
環氧樹脂只要是在1分子中有2個以上之環氧基之化合物即可，可使用一般公知者。環氧樹脂例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、 異氰尿酸三環氧丙酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、或該等鹵素化物。該等環氧樹脂可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者。氧雜環丁烷樹脂，例如：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、及3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷，此外市售品例如OXT-101(東亞合成製商品名)及OXT-121(東亞合成製商品名)。該等氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
苯并化合物宜為在1分子中有2個以上之二氫苯并環之化合物，可使用一般公知者。苯并化合物，例如：雙酚A型苯并BA-BXZ(小西化學製商品名)雙酚F型苯并BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并BS-BXZ(小西化學製商品名)、及酚酞型苯并。該等苯并化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
有可聚合之不飽和基之化合物可使用一般公知者。有可聚合之不飽和基之化合物，例如：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類、及苯并環丁烯樹脂。該等具可聚合之不飽和基之化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，上述「(甲基)丙烯酸酯」係包括丙烯酸酯及其所對應之甲基丙烯酸酯之概念。
本實施形態中之硬化性樹脂組成物中，除了上述化合物及樹脂，也可更摻合氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、作為具有可聚合之不飽和基之化合物之聚合觸媒作用之化合物。聚合觸媒，例如：辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯基丙酮鐵等金屬鹽、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑衍生物、二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、及膦系或鏻系之磷化合物。又，環氧-咪唑加合物系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物、及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等作為聚合觸媒亦可。此等聚合觸媒也可使用市售品，市售品例如：Ajicure PN-23(Ajinomoto Finetechno公司製商品名)、Novacure HX-3721(旭化成公司製商品名)、Fujicure FX-1000(富士化成工業公司製商品名)等。該等聚合觸媒可使用1種或混用2種以上。
本實施形態中之硬化性樹脂組成物可包括無機填充材。無機填充材，例如：滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S 玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃；二氧化矽、熔融二氧化矽等矽酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、三水鋁石(gibbsite)、軟水鋁石、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物；碳化矽等碳化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽；鉬酸鋅；矽酮複合粉、及矽酮樹脂粉等。該等無機填充材可單獨使用1種也可組合使用2種以上。此等也可將形狀(球狀或破碎型)、或大小不同者混合而增加填充量後使用。
無機填充材也可為預先將表面以表面處理用處理劑處理者。處理劑可適當使用選自於由有官能基之矽烷類、環狀有機矽氧烷類、有機鹵矽烷類、及烷基矽氮烷類構成之群中之1種以上之化合物。該等之中，使用有機鹵矽烷類及烷基矽氮烷類處理無機填充材(尤其球狀二氧化矽)之表面的話，對於將無機填充材表面疏水化為合適，於硬化性樹脂組成物中之無機填充材之分散性優異之觀點，為較理想。
再者，本實施形態之硬化性樹脂組成物中，視需要也可以含有熱塑性樹脂、硬化觸媒、硬化促進劑、著色顏料、消泡劑、表面調整劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、流動調整劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、及聚合抑制劑等公知之添加劑。又，視需要也可以含有溶劑。此等任意之添加劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
溶劑可使用一般公知者。溶劑，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑、乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴。該等溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態中之硬化性樹脂組成物，可以將上述氰酸酯化合物、及視需要之其他氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并化合物、及/或具有可聚合之不飽和基之化合物、各種添加劑，和溶劑一起利用公知混合機，例如高速混合機、圓錐(Nauta)混合機、帶型混摻機、捏合機、強力混合機、萬能混合機、溶解器、靜態混合機等混合而得。混合時，氰酸酯化合物、各種添加劑及溶劑之添加方法無特殊限定。
本實施形態之硬化性樹脂組成物可以藉由熱、光等使其硬化而成為硬化物。硬化物，例如可藉由使硬化性樹脂組成物熔融或溶於溶劑後流入模內，以通常條件使其硬化而得。熱硬化時，硬化溫度，考量使硬化更進行且更抑制硬化物之劣化之觀點，宜為120℃~300℃之範圍內為較佳。
<硬化性樹脂組成物之用途>
本實施形態之密封用材料含有上述硬化性樹脂組成物，可使用此硬化性樹脂組成物製造。密封用材料之製造方法可適當採用一般公知方法，無特殊限制。例如可藉由將上述硬化性樹脂組成物、與製造密封用材料時已知會使用的各種添加劑及/或溶劑等，使用公知之混合機混合以製造密封用材料。又，混合時， 硬化性樹脂組成物、各種添加劑及溶劑之添加方法可適當採用一般公知者，無特殊限制。
本實施形態之結構材料用預浸體包括：基材，及含浸或塗佈於此基材之上述硬化性樹脂組成物。結構材料用預浸體可藉由將上述硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於無機及/或有機纖維基材，並更視需要乾燥以製造。
基材不特別限定，例如：玻璃織布及玻璃不織布等玻璃纖維基材等無機纖維基材；聚醯胺樹脂纖維、芳香族聚醯胺樹脂纖維及全芳香族聚醯胺樹脂纖維等聚醯胺系樹脂纖維、聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維及全芳香族聚酯樹脂纖維等聚酯系樹脂纖維、聚醯亞胺樹脂纖維、氟樹脂纖維等作為主成分之織布或不織布所構成之合成纖維基材、牛皮紙、棉紙、短棉絨與牛皮紙漿之混抄紙等作為主成分之紙基材等有機纖維基材。可因應對於預浸體要求之性能，例如：強度、吸水率及熱膨脹係數等，而適當選擇使用此等公知品。又，構成上述玻璃纖維基材之玻璃不特別限定，例如：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃及H玻璃。
製造結構材料用預浸體之方法可以適當選擇一般公知者，無特殊限制。例如可採用使用前述硬化性樹脂組成物製備樹脂清漆，將基材浸漬於樹脂清漆之方法、利用各種塗佈器將樹脂清漆塗佈在基材之方法、利用噴霧器吹送之方法等，以製備預浸體。該等之中，將基材浸漬於樹脂清漆之方法為較佳。藉此，能使樹脂組成物對於基材之含浸性提高。又，基材浸漬於樹脂清漆時，可使用通常之含浸塗佈設備。例如：可採用使樹脂組成物清漆含浸於無機及/或有機纖維基材而乾燥，進行B階段化而製造預浸體之方法。
本實施形態之纖維強化複合材料含有上述本實施形態之硬化性樹脂組成物，可使用此硬化性樹脂組成物及強化纖維製造。纖維強化複合材料所含之強化纖維，可使用例如：碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、及碳化矽纖維等纖維。強化纖維之形態、排列不特別限定，可以從織物、不織布、氈、針織物、編繩、單方向股線、粗紗及切股等適當選擇。又，作為強化纖維之形態也可採用預成形體(將由強化纖維構成之織物基布疊層者、或將其以縫線縫合一體化者、或立體織物‧編物等纖維結構物)。作為此等纖維強化複合材料之製造方法，具體而言可列舉液體複合成形法、樹脂薄膜融合法、繞線法、手積法、及拉擠成形法。該等之中，為液體複合成形法之一種的樹脂轉移成形法，可將金屬板、成形核及蜂巢核等預成形體以外的材料預先安置在成形模內，所以可因應各種用途。所以，樹脂轉移成形法適合用在以短時間大量生產形狀較複雜的複合材料的情形。
本實施形態之黏著劑含有上述本實施形態之硬化性樹脂組成物，可使用此硬化性樹脂組成物製造。黏著劑之製造方法可適當採用一般公知的方法，無特殊限制。例如可將上述硬化性樹脂組成物、與製造黏著劑時使用的已知的各種添加劑及/或溶劑等，使用公知的混合器混合以製備黏著劑。又，混合時，硬化性樹脂組成物、各種添加劑及溶劑之添加方法可適當採用一般公知者，無特殊限制。
本實施形態之氰酸酯化合物有優良的溶劑溶解性，操作性優異。又，本實施形態之硬化性樹脂組成物藉由含有如此的氰酸酯化合物，可達成熱膨脹率低且有優良阻燃性及耐熱性之硬化物等。再者，本實施形態之硬化性樹脂組成物， 有優良的低熱膨脹性、阻燃性及耐熱性，故作為高機能性高分子材料極有用。此硬化性樹脂組成物，作為熱的、電的及機械物性優異之材料，除了可使用在電氣絕緣材料、密封用材料、黏著劑、疊層材料、阻劑、建層疊層板材料以外，也可理想地使用在土木‧建築、電氣‧電子、汽車、鐵道、船舶、航空機、運動用品、美術‧工藝等領域的固定材、結構構件、補強劑、成型材等。該等之中，適合要求低熱膨脹性、耐燃性及高度機械強度之電氣絕緣材料、半導體密封材料、電子零件之黏著劑、航空機結構構件、衛星結構構件及鐵道車廂結構構件。
[實施例]
以下利用實施例更詳細說明本發明。惟本發明不限於以下實施例。
(含羥基之芳香族化合物之羥基(以下記載為「OH基」)(g/eq.)當量之測定)
依JIS-K0070，利用吡啶-乙醯氯法求出含羥基之芳香族化合物之OH基當量(g/eq.)。
(氰酸酯化合物之重量平均分子量Mw之測定)
將使氰酸酯化合物1g溶於100g之四氫呋喃(溶劑)而得之溶液10μL注入高速液體層析(日立先端科技(股)公司製高速液體層析、製品名「LachromElite」)，並實施分析。管柱使用東曹(股)公司製製品名「TSKgel GMHHR-M」(長度30cm×內徑7.8mm)2根，移動相使用四氫呋喃，管柱內試樣流速設為1mL/min.，檢測器採用RI(差示折射)檢測器。重量平均分子量Mw係依GPC法以聚苯乙烯作為標準物質而求出。
(實施例1)
萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂之氰酸酯化合物1(以下簡稱「MF27S-3-CN」)之合成
依後述方式合成下式(1)及/或下式(2)表示之MF27S-3-CN。
在此，式中，k表示1~20之整數，l表示0~20之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
在此，式中，m及n表示0~20之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
<萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂1(以下簡稱「MF27S-3-OH」)之合成>
首先合成下式(3)及/或下式(4)表示之MF27S-3-OH。
在此，式中，k表示1~20之整數，l表示0~20之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
在此，式中，m及n表示0~20之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
具體而言，將1-萘酚372.0g(2.58mol)、及2,7-二羥基萘177.4g(1.11mol)裝入反應器內，於150℃攪拌並溶解。其次，於此反應器內加入對甲苯磺酸0.17g，費時1小時升溫到170℃，於此狀態滴加1,4-雙(甲氧基甲基)苯299.2g(1.80mol)。之後，將甲醇與生成之水從反應器抽出，於此狀態於170℃使其反應3小時。反應結束後，將反應混合物以混合溶劑(間二甲苯/MIBK=1/1(體積比))1000g稀釋，以水洗從反應混合物去除觸媒。再者，利用水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾，從反應混合物去除未反應原料與混合溶劑，獲得MF27S-3-OH599g。獲得之MF27S-3-OH之OH基當量為174g/eq.。
<MF27S-3-CN之合成>
然後，使上述方法獲得之MF27S-3-OH500g(OH基當量174g/eq.，按OH基換算，為2.87mol，重量平均分子量Mw760(GPC圖如圖1所示。))、三乙胺436.2g(4.31mol，相對於MF27S-3-OH之OH基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷3000g，命其為溶液1。
於反應器內將氯化氰300.3g(4.89mol，相對於MF27S-3-OH之OH基1莫耳為1.7莫耳)、二氯甲烷700.7g、36%鹽酸465.6g(4.60mol，相對於MF27S-3-OH之OH 基1莫耳為1.6莫耳)、及水2887g混合，於攪拌下，保持液溫-2~-0.5℃，於此狀態於反應器內費時70分鐘加注溶液1。溶液1之加注結束後，將反應器內於同溫度攪拌30分鐘，費時25分鐘於反應器加注使三乙胺174.5g(1.72mol，相對於MF27S-3-OH之OH基1莫耳為0.6莫耳)溶於二氯甲烷14.6g而得之溶液(以下記載為「溶液2」)。溶液2之加注結束後，將反應器內於同溫度攪拌30分鐘，使反應完成。
之後將反應器內之反應液靜置，使有機相與水相分離。獲得之有機相以0.1N鹽酸2L洗滌後，以水2000g洗滌6次。水洗第6次之廢水之導電度為20μS/cm，確認以利用以水洗滌充分去除能夠取除之離子性化合物。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最後於90℃使其進行1小時濃縮乾固，獲得目的之氰酸酯化合物MF27S-3-CN(黑紫色黏性物)570g。獲得之MF27S-3-CN之重量平均分子量Mw為980。GPC圖示於圖2。又，MF27S-3-CN之IR光譜於2264cm-1顯示氰酸酯基之吸收，且未顯示羥基之吸收。其IR圖和萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂1(MF27S-3-OH)之IR圖一起示於圖3。MF27S-3-CN，可於25℃以50質量%以上溶於甲乙酮。
(實施例2)
<硬化性樹脂組成物之調製及硬化物之製作>
將實施例1獲得之氰酸酯化合物MF27S-3-CN100質量份投入茄型燒瓶，於150℃使其加熱熔融，以真空泵浦脱氣。脱氣後之MF27S-3-CN流入JIS-K7238-2-2009記載之模，容納於烘箱，於180℃進行3小時加熱，之後於250℃進行3小時加熱，藉此使其硬化，獲得1邊100mm、厚度2mm之硬化物。
(實施例3)
萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂之氰酸酯化合物2(以下簡稱「MF27S-7-CN」)之合成
依後述方式合成下式(1)及/或下式(2)表示之MF27S-7-CN。
在此，式中，k表示1~20之整數，l表示0~20之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
在此，式中，m及n表示0~20之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
<萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂2(以下簡稱「MF27S-7-OH」)之合成>
首先合成下式(3)及/或下式(4)表示之MF27S-7-OH。
在此，式中，k表示1~20之整數，l表示0~20之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
在此，式中，m及n表示0~20之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意。
具體而言，將1-萘酚66.4g(0.46mol)、及2,7-二羥基萘172.4g(1.08mol)裝入反應器內，於180℃攪拌並溶解。然後於此反應器內加入對甲苯磺酸0.073g，費時1小時升溫到210℃，於此狀態滴加1,4-雙(甲氧基甲基)苯124.7g(0.75mol)。之後將甲醇與生成之水從反應器抽出，於此狀態於210℃進行3小時反應。反應結束後將反應混合物以混合溶劑(間二甲苯/MIBK=1/1(體積比))700g稀釋，使用鹼性水溶液洗滌，從反應混合物去除觸媒及未反應原料後，以減壓蒸餾去除混合溶劑，獲得MF27S-7-OH185g。獲得之MF27S-7-OH之OH基當量為175g/eq.。
<MF27S-7-CN之合成>
然後將上述方法獲得之MF27S-7-OH15g(OH基當量175g/eq.按OH基換算，為0.086mol，重量平均分子量Mw960(GPC圖示於圖4。))、及三乙胺13.0g(0.128mol。相對於MF27S-7-OH之OH基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷90g及四氫呋喃15g，命其為溶液1。
於反應器內將氯化氰8.43g(0.137mol，相對於MF27S-7-OH之OH基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷19.6g、36%鹽酸13.0g(0.128mol，相對於MF27S-7-OH之OH基1莫耳為1.5莫耳)、及水65g混合，於攪拌下，保持液溫-2~-0.5℃，於此狀態於此反應器費時20分鐘加注溶液1。溶液1之加注結束後，將反應器內以同溫度攪拌30分鐘後，費時2分鐘於反應器內加注三乙胺4.0g(0.039mol，相對於MF27S-7-OH之OH基1莫耳為0.5莫耳)溶於二氯甲烷4.0g而得之溶液(以下記載為「溶液2」)。溶液2之加注結束後，將反應器內於同溫度攪拌30分鐘，使反應完成。
之後將反應器內之反應液靜置，使有機相與水相分離。獲得之有機相以0.1N鹽酸100mL洗滌後，以水100g洗滌4次。水洗第4次之廢水之導電度為20μS/cm，確認以利用以水洗滌充分去除能夠取除之離子性化合物。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最後於90℃使其進行1小時濃縮乾固，獲得目的之氰酸酯化合物MF27S-7-CN(黑紫色黏性物)20g。獲得之MF27S-7-CN之重量平均分子量Mw為1350。GPC圖示於圖5。又，MF27S-7-CN之IR光譜於2239cm-1及2265cm-1顯示氰酸酯基之吸收，且未顯示羥基之吸收。其IR圖和萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂1(MF27S-7-OH)之IR圖一起示於圖6。MF27S-7-CN，可於25℃以50質量%以上溶於甲乙酮。
(實施例4)
將使用MF27S-3-CN 100質量份替換為使用實施例3獲得之MF27S-7-CN 50質量份、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製，商品名「skylex」，以下簡稱「TA」)50質量份，除此以外和實施例2同樣進行，獲得硬化物。
(實施例5)
二羥基萘芳烷基樹脂之氰酸酯化合物(以下簡稱「MF27S-10-CN」。)之合成依以下方式合成下式(5)表示之MF27S-10-CN。
在此，式中，m表示0~20之整數。也可為不同m之化合物之混合物。
<二羥基萘芳烷基樹脂(以下簡稱「MF27S-10-OH」。)之合成>
首先合成下式(6)表示之MF27S-10-OH。
在此，式中，m表示0~20之整數。也可為不同m之化合物之混合物。
具體而言，將2,7-二羥基萘160.2g(1.00mol)裝入反應器內，於210℃攪拌並溶解。然後於此反應器內費時1小時滴加由對甲苯磺酸0.049g、甲醇10g、及1,4-雙(甲氧基甲基)苯83.1g(0.50mol)構成的混合液。之後將甲醇與生成之水從反應器抽出，於此狀態於210℃進行2小時反應。反應結束後將反應混合物以混合溶劑(間二甲苯/MIBK=1/1(體積比))400g稀釋，使用鹼性水溶液洗滌，從反應混合物去 除觸媒及未反應原料後，以減壓蒸餾去除混合溶劑，獲得MF27S-10-OH158g。獲得之MF27S-10-OH之OH基當量為131g/eq.。
<MF27S-10-CN之合成>
然後，使上述方法獲得之MF27S-10-OH20g(OH基當量131g/eq.，按OH基換算，為0.153mol，重量平均分子量Mw650(GPC圖示於圖7。))、及三乙胺23.2g(0.229mol，相對於MF27S-10-OH之OH基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷120g及四氫呋喃30g，命其為溶液1。
於反應器內將氯化氰15.0g(0.244mol，相對於MF27S-10-OH之OH基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷35.1g、36%鹽酸23.2g(0.229mol，相對於MF27S-10-OH之OH基1莫耳為1.5莫耳)、及水116g混合，於攪拌下保持液溫-2~-0.5℃，於此狀態於反應器費時30分鐘加注溶液1。溶液1之加注結束後，將反應器內於同溫度進行30分鐘攪拌後，費時5分鐘於反應器內加注三乙胺12.4g(0.039mol，相對於MF27S-10-OH之OH基1莫耳為0.8莫耳)溶於二氯甲烷12.4g之溶液(以下記載為「溶液2」)。溶液2之加注結束後，將反應器內於同溫度攪拌30分鐘，使反應完成。
之後將反應器內之反應液靜置，使有機相與水相分離。獲得之有機相以0.1N鹽酸100mL洗滌後，以水100g洗滌4次。水洗第4次之廢水之導電度為20μS/cm，確認以利用以水洗滌充分去除能夠取除之離子性化合物。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最後於90℃使其進行1小時濃縮乾固，獲得目的之氰酸酯化合物MF27S-10-CN(黑紫色黏性物)28g。獲得之MF27S-10-CN 之重量平均分子量Mw為1190。GPC圖示於圖8。又，MF27S-10-CN之IR光譜於2237cm-1及2266cm-1顯示氰酸酯基之吸收。其IR圖和二羥基萘芳烷基樹脂(MF27S-10-OH)之IR圖一起示於圖9。MF27S-10-CN，可於25℃以50質量%以上溶於甲乙酮。
(實施例6)
將MF27S-3-CN 100質量份替換為使用實施例5獲得之MF27S-10-CN 50質量份、及TA50質量份，除此以外和實施例2同樣進行，獲得硬化物。
(比較例1)
將MF27S-3-CN 100質量份改為使用TA 100質量份，除此以外和實施例2同樣進行，獲得硬化物。又，TA可於25℃以50質量%以上溶於甲乙酮。
以下列方法評價上述方式獲得之各硬化物之特性。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
依據JIS-K7244-3(JIS C6481)，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument Japan(股)公司製型號「AR2000」)，以開始溫度30℃、結束溫度400℃、升溫速度3℃/分、測定頻率1Hz的條件測定硬化物之動態黏彈性，將此時獲得之損失彈性係數(E”)之最大值定義為玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度為耐熱性之指標。
[熱膨脹係數]
依據JIS-K-7197-2012(JIS C6481)，使用熱機械分析裝置(SII Nanotechnology(股)公司製商品名「TMA/SS7100」)，將硬化物之試驗片5mm×5mm×2mm於開始溫度30℃、結束溫度330℃、升溫速度10℃/分、加重0.05N(49mN)的條件，實施 膨脹壓縮模式的熱機械分析，測定於60~120℃之每1℃之平均熱膨脹量，求出熱膨脹係數。
[質量減少率(%)]
依據JIS-K7120-1987使用示差熱熱質量同時測定裝置(理學(股)公司製商品名「Thermoplus EVO TG8120」)，將試驗片3mm×3mm×2mm於開始溫度40℃、結束溫度500℃、升溫速度10℃/分、氮氣環境下的條件測定質量，依下式算出500℃之質量減少率。
質量減少率(%)=(D-E)/D×100
D代表於開始溫度之質量，E代表於500℃之質量(和D為同單位)。
在此，本說明書之「阻燃性」定義為熱分解時之殘渣量多，亦即質量減少率低。
[長期耐熱性]
將以上述方法製備的硬化物於熱風烘箱中在空氣氣體環境下於250℃保存360小時，測定保存後硬化物之玻璃轉移溫度。保存前後之玻璃轉移溫度之減少幅度為20%以下者評為合格，超過20%者評為不合格。
評價結果示於表1。
由表1可知，本實施形態之萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等氰酸酯化合物有優良的溶劑溶解性，確認操作性也優良。又，使用本實施形態之氰酸酯化合物之硬化性樹脂組成物之硬化物，比起使用以往的氰酸酯化合物者，熱膨脹率較低，確認有優良的阻燃性及耐熱性。
本申請案係基於2015年3月31日提申之日本專利申請案(日本特願2015-072689)，其內容在此納入作為參照。
[產業利用性]
依本發明之硬化性樹脂組成物有優良的低熱膨脹性、阻燃性及耐熱性，所以作為高機能性高分子材料極有用。此硬化性樹脂組成物作為熱的、電氣的及機械物性優異之材料，可使用在電氣絕緣材料、密封用材料、黏著劑、疊層材料、阻劑、建層疊層板材料以外，也可理想地使用在土木‧建築、電氣‧電子、汽車、鐵道、船舶、航空機、運動用品、美術‧工藝等領域的固定材、結構構件、補強劑、成型材等。於該等用途有產業利用性。

Claims (12)

  1. 一種氰酸酯化合物之組成物，具有選自於由下式(1)、下式(2)及下式(5)表示之結構構成之群組中之1種以上之結構；
    Figure TWI674254B_C0001
    式中，k表示1以上之整數，l表示0以上之整數；也可為不同k及l之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；
    Figure TWI674254B_C0002
    式中，m及n表示0以上之整數，且至少任一者為1以上；也可為不同m及n之化合物之混合物；各重複單元之排列為任意；
    Figure TWI674254B_C0003
    式中，m表示0以上之整數；為不同m之化合物之混合物。
  2. 一種氰酸酯化合物之組成物，係將選自於由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及二羥基萘芳烷基樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂予以氰酸酯化而得。
  3. 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物之組成物，係將選自於由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂及二羥基萘芳烷基樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂予以氰酸酯化而得。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之氰酸酯化合物之組成物，其中，該萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂係使選自於由對二甲苯甘醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群組中之1種以上、1-萘酚、以及2,7-二羥基萘於酸性觸媒之存在下反應而得，該二羥基萘芳烷基樹脂係使選自於由對二甲苯甘醇及1,4-雙(甲氧基甲基)苯構成之群組中之1種以上與2,7-二羥基萘在酸性觸媒之存在下反應而得。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氰酸酯化合物之組成物，其中，重量平均分子量Mw為100~5000。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之氰酸酯化合物之組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，更含有選自於由不具有該氰酸酯化合物之組成物之結構之氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
    Figure TWI674254B_C0004
    化合物及具有可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。
  8. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種結構材料用預浸體，具備：基材；及含浸於或塗佈於該基材之如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物。
  10. 一種密封用材料，含有如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物。
  11. 一種纖維強化複合材料，含有如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物。
  12. 一種黏著劑，含有如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物。
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