CN107406582A - 氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物和其固化物 - Google Patents

氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物和其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供：具有优异的溶剂溶解性、且可以得到热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物的、新型的氰酸酯化合物。本发明的氰酸酯化合物为如下氰酸酯化合物：其是将萘酚‑二羟基萘芳烷基树脂或二羟基萘芳烷基树脂氰酸酯化而得到的。

Description

氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物和其固 化物
技术领域
本发明涉及氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物和其固化物。
背景技术
氰酸酯化合物为通过固化而生成三嗪环的化合物。氰酸酯化合物因其高耐热性和优异的电特性而被广泛用作结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等各种功能性高分子材料的原料。然而，近年来，随着这些应用领域所需求的性能的提升，对功能性高分子材料的各物性的要求越发变得苛刻。作为这样的物性，例如可以举出阻燃性、耐热性、低热膨胀率、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切、耐候性、耐化学试剂性以及高断裂韧性等。然而，目前为止，对这些物性的要求未必已得到满足。
例如，在半导体封装材料的领域中，伴随基板的减薄，有在半导体芯片与基板材料之间由于热膨胀系数的失配而产生翘曲的问题。作为解决该问题的手段，需要提高用于基板材料的功能性高分子材料自身的低热膨胀和高耐热性。另外，出于对人体和环境的考虑，一直在提倡在印刷线路板的软钎焊中使用无铅钎料。考虑到能够耐受与之相伴的高温下的回流焊工序，也需要提高功能性高分子材料自身的低热膨胀和高耐热性。
另外，从提高功能性高分子材料的阻燃性的观点出发，以往，有时使该功能性高分子材料含有卤原子或磷原子。然而，卤原子在燃烧时有可能产生存在环境污染风险的卤素系气体并且会降低最终制品的绝缘性。另外，磷原子大多会降低除阻燃性以外的需求物性(耐热性、耐湿性以及低吸水性等)。于是，要求功能性高分子材料即使不含有卤原子和磷原子也能够提高阻燃性。
在制造印刷线路板用途等的层叠板时，有时使用预浸料。预浸料如下制作：首先将属于功能性高分子材料的前体的固化前的单体溶解于甲乙酮等溶剂中制备成清漆之后，使该清漆浸渍于玻璃纤维并使其干燥而成。因此，对于上述单体，还要求提高溶剂溶解性。
在半导体密封材料的领域中，希望减少功率损耗(节省能量)，正在积极地研究将半导体元件从硅(Si)替换成碳化硅(SiC)等宽能隙(wive-gap)半导体。SiC半导体与Si半导体相比在化学上稳定，因此，使超过200℃的高温操作成为可能，作为装置也可以期待小型化。与该替换相伴地，对于含有作为密封材料所使用的功能性高分子材料的组合物要求耐热性、低热膨胀、及长期在高温下的耐热性(以下，称为“长期耐热性”)等。
为了得到具备低热膨胀和耐热性的氰酸酯化合物单体的固化物，提出了，使用将氰酰基苯基彼此键合的亚甲基的氢原子用特定烷基取代而得到的2官能氰酰基苯基型的氰酸酯化合物(1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷)(参照专利文献1)。
为了得到具备阻燃性和/或耐热性的、氰酸酯化合物单体的固化物，提出了：含三聚异氰酸骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献2)；含三嗪骨架的氰酸酯化合物(参照专利文献3)；将氰酰基苯基彼此键合的亚甲基的氢原子用联苯基取代而得到的2官能氰酰基苯基型的氰酸酯化合物(参照专利文献4)；或，使用苯酚改性二甲苯甲醛树脂的氰酸酯化物(参照专利文献5)；以及，将3官能氰酰基苯基型(三苯酚烷型)的氰酸酯化合物与2官能氰酰基苯基型的氰酸酯化合物组合(参照专利文献6)；或，将双酚A型氰酸酯化合物与含酰亚胺骨架的氰酸酯化合物组合(参照专利文献7)。
作为使用具备耐热性和长期在高温下的耐热性(长期耐热性)的、氰酸酯化合物的组合物，提出了：包含酚醛清漆型氰酸酯、酚醛清漆型酚醛树脂和无机填充材料的组合物(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057144号
专利文献2：日本专利第4654770号公报
专利文献3：日本特开2012-036114号公报
专利文献4：日本专利第5104312号公报
专利文献5：国际公开第2013/021869号
专利文献6：日本专利第2613056号公报
专利文献7：日本特开2010-180147号公报
专利文献8：日本特开2013-053218号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1中记载那样，2官能氰酰基苯基型的氰酸酯化合物中，将氰酰基苯基彼此键合的亚甲基的氢用烷基取代时，阻燃性(高温下的难分解性)会降低。另外，专利文献1中没有关于阻燃性和长期耐热性的任何记载。另外，专利文献2～7的任意文献中均没有关于热膨胀率、长期耐热性和/或溶剂溶解性的任何记载。进而，专利文献8中的长期耐热性的试验为50小时左右(250℃)，作为试验时间是不充分的。另外，专利文献8中没有关于热膨胀率、溶剂溶解性的任何记载。
结果，迄今为止，使用具有溶剂溶解性的氰酸酯化合物，无法得到以高维具备低热膨胀、阻燃性和耐热性的实用的氰酸酯化合物的固化物。因此，本发明的目的在于，提供具有优异的溶剂溶解性且可以得到热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物的、新型的氰酸酯化合物；以及，包含该化合物的固化性树脂组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：使规定的树脂氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性，使用这样的氰酸酯化合物的固化性树脂组合物可以实现热膨胀率低、且具有优异的阻燃性和耐热性的固化物等，至此完成了本发明。即，本发明如下述。
[1]一种氰酸酯化合物，其具有选自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(5)所示的结构组成的组中的1种以上的结构。
(式(1)中，k表示1以上的整数，l表示0以上的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。)
(式(2)中，m和n表示0以上的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。)
(式(5)中，m表示0以上的整数。任选为m不同的化合物的混合物。)
[2]一种氰酸酯化合物，其是将选自由萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和二羟基萘芳烷基树脂组成的组中的1种以上的树脂氰酸酯化而得到的。
[3]根据[1]所述的氰酸酯化合物，其是将选自由萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和二羟基萘芳烷基树脂组成的组中的1种以上的树脂氰酸酯化而得到的。
[4]根据[2]或[3]所述的氰酸酯化合物，其中，前述萘酚-二羟基萘芳烷基树脂是使选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与1-萘酚和2,7-二羟基萘在酸性催化剂的存在下反应而得到的，前述二羟基萘芳烷基树脂是使选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与2,7-二羟基萘在酸性催化剂的存在下反应而得到的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为100～5000。
[6]一种固化性树脂组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的氰酸酯化合物。
[7]根据[6]所述的固化性树脂组合物，其还包含：选自由除前述氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
[8]一种固化物，其是使[6]或[7]所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[9]一种结构材料用预浸料，其具备：基材；和、浸渗或涂布于该基材的、[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[10]一种密封用材料，其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[11]一种纤维增强复合材料，其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
[12]一种粘接剂，其包含[6]或[7]所述的固化性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有优异的溶剂溶解性且可以得到热膨胀率低、具有优异的阻燃性和耐热性的固化物的、新型的氰酸酯化合物；以及，包含该化合物的固化性树脂组合物等。
附图说明
图1为实施例中得到的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂的GPC图。
图2为实施例中得到的氰酸酯化合物的GPC图。
图3为实施例中得到的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和氰酸酯化合物的FT-IR图。
图4为其他实施例中得到的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂的GPC图。
图5为其他实施例中得到的氰酸酯化合物的GPC图。
图6为其他实施例中得到的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和氰酸酯化合物的FT-IR图。
图7为其他实施例中得到的二羟基萘芳烷基树脂的GPC图。
图8为另一其他实施例5中得到的氰酸酯化合物的GPC图。
图9为另一其他实施例中得到的二羟基萘芳烷基树脂和氰酸酯化合物的FT-IR图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图并对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
本实施方式的氰酸酯化合物为将选自由萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和二羟基萘芳烷基树脂(以下，也将它们统称为“萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等”)组成的组中的1种以上的树脂氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物。另外，本实施方式的固化性树脂组合物为包含上述氰酸酯化合物的固化性树脂组合物。
进而，本实施方式的其他方案中，还提供：使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物、包含上述固化性树脂组合物的密封用材料、纤维增强复合材料和粘接剂。
＜萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等＞
作为本实施方式的氰酸酯化合物的原料的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等没有特别限定，例如可以依据日本特公平7-45557号公报或日本特开2014-9336号公报等中记载的方法而制造。具体而言，萘酚-二羟基萘芳烷基树脂可以使选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与1-萘酚和2,7-二羟基萘在酸性催化剂存在下反应而得到。另外，二羟基萘芳烷基树脂可以使选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与2,7-二羟基萘在酸性催化剂存在下反应而得到。
作为萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等的制造中使用的酸性催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等无机酸类、草酸、甲苯磺酸和乙酸等有机酸类、钨酸等杂多酸、活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌和氯化铁等、或者、其他显示出酸性的有机、无机酸盐类等通常使用的酸性催化剂。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
酸性催化剂的用量相对于1-萘酚与2,7-二羟基萘的总计的羟基1摩尔、或不使用1-萘酚时相对于2,7-二羟基萘的羟基1摩尔，优选为0.005～2.0摩尔、更优选为0.01～1.1摩尔。使用的催化剂量为0.005摩尔以上时，有反应更迅速地进行，更低温下的反应成为可能，反应更确实地进行至最后等优点，故优选。另外，使用的催化剂量为2.0摩尔以下时，可以进一步减轻中和·纯化等后处理中的劳力，故优选。
另外，根据需要，上述反应中也可以使用非活性的溶剂。作为该溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；和甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮系溶剂。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。使用溶剂时，其用量相对于1-萘酚与2,7-二羟基萘的总计100质量份、或不使用1-萘酚时相对于2,7-二羟基萘100质量份，优选为5～500质量份、更优选为10～400质量份。
上述反应中的反应温度优选为0～300℃、更优选为40～230℃。
上述反应中的反应时间优选为1～200小时、更优选为2～150小时。
上述反应中，1-萘酚与2,7-二羟基萘的总计用量、或不使用1-萘酚时的2,7-二羟基萘的总计用量相对于对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯的总计量1摩尔，优选为1.2～20摩尔、更优选为1.5～10摩尔。其用量为1.2摩尔以上时，可以更适度地降低生成的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂或二羟基萘芳烷基树脂的软化点，反应后将该树脂从反应器取出变得更容易。该用量为20摩尔以下时，可以进一步抑制选自由下述式(3)、(4)和(5)所示的结构组成的组中的1种以上的结构减少，可以进一步防止耐热性的降低。
上述反应中，用于得到萘酚-二羟基萘芳烷基树脂的反应是在选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与1-萘酚和2,7-二羟基萘，在与根据需要的溶剂的混合物中根据需要加入酸性催化剂并加热而进行的。另外，将1-萘酚和2,7-二羟基萘与酸性催化剂、与根据需要的溶剂的混合物加热，结果通过缓慢添加选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上，也可以进行上述反应。另外，上述反应中，用于得到二羟基萘芳烷基树脂的反应是在选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上和2,7-二羟基萘与根据需要的溶剂的混合物中根据需要加入酸性催化剂并加热而进行的。另外，将2,7-二羟基萘与酸性催化剂与根据需要的溶剂的混合物加热，结果通过缓慢添加选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上，也可以进行上述反应。这些反应可以边搅拌边进行，也可以在空气中或非活性气体(例如氮气、氦气、氩气等)气氛中进行，另外，还可以在常压或加压下进行。需要说明的是，反应的进行可以通过高效液相色谱法(HPLC)或薄层色谱法(TLC)等来确认(或追踪)。
反应结束后的反应混合物中包含：未反应的选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上、未反应的1-萘酚、未反应的2,7-二羟基萘、酸性催化剂、副反应产物等。因此，优选通过常用的方法、例如中和、水洗、过滤、浓缩、提取、析晶、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而得到的分离手段，将目标化合物分离纯化。
可以通过上述制造法得到的、本实施方式的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等没有特别限定，可以具有选自由下述式(3)、(4)和(6)所示的结构组成的组中的1种以上的结构。
此处，式(3)中，k表示1以上的整数、l表示0以上的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。另外，各重复单元的排列为任意。
此处，式(4)中，m和n表示0以上的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。另外，各重复单元的排列为任意。
此处，式(6)中，m表示0～20的整数。任选为m不同的化合物的混合物。
＜氰酸酯化合物＞
本实施方式的氰酸酯化合物通过将萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等所具有的羟基氰酸酯化而得到(以下，将该工序也称为“氰酸酯化工序”)。氰酸酯化的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。更具体而言，可以如下得到本实施方式的氰酸酯化合物：使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等与卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法；在溶剂中、碱的存在下，以卤化氰总是比碱过剩地存在的方式，使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等与卤化氰反应的方法(参照美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，比卤化氰过剩地使用其，同时在溶剂的存在下，在萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等中添加叔胺后，滴加卤化氰，或者一并滴加卤化氰和叔胺的方法(参照日本专利3319061号公报)；以连续活塞式流动方式，使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等、三烷胺和卤化氰反应的方法(参照日本专利3905559号公报)；对使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等与卤化氰在叔胺的存在下、在非水溶液中反应时副产的卤化叔铵用阳离子和阴离子交换对进行处理的方法(参照日本专利4055210号公报)；对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等，在能够与水分液的溶剂的存在下，同时添加叔胺和卤化氰并使其反应后，进行水洗分液，使用仲醇或叔醇类或者烃的不良溶剂，从所得溶液进行沉淀纯化的方法(参照日本专利2991054号公报)；或者，使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等、卤化氰和叔胺在水与有机溶剂的二相系溶剂中、在酸性条件下反应的方法(日本专利5026727号公报)；等。
利用上述的、使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等与卤化氰在溶剂中、碱性化合物存在下反应的方法时，可以使作为反应底物的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等预先溶解于卤化氰溶液和碱性化合物溶液中的任一者，然后使卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触。
作为使该卤化氰溶液与碱性化合物溶液接触的方法(以下，也简称为“接触方法”)，例如可以举出如下方法：方法(A)，在经过搅拌混合的卤化氰溶液中注入碱性化合物溶液；方法(B)，在经过搅拌混合的碱性化合物溶液中注入卤化氰溶液；以及，方法(C)，使卤化氰溶液与碱性化合物溶液连续地交替地供给或同时供给。上述(A)、(B)和(C)的方法中，可以进一步抑制副反应、以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，因此优选(A)的方法。
另外，上述卤化氰溶液与碱性化合物溶液的接触方法可以是半间歇形式或连续流通形式中的任意者。
特别是使用(A)的方法时，可以使反应结束而不使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等所具有的羟基残留，且可以以高收率得到更高纯度的氰酸酯化合物，因此，优选分批注入碱性化合物。分批次数没有特别限制，优选1～5次。另外，作为碱性化合物的种类，每1分批可以相同可以不同。
作为本实施方式中使用的卤化氰，例如可举出：氯化氰和溴化氰。卤化氰可以为通过使氢氰酸或金属氰化物与卤素反应的方法等公知的制造方法而得到的卤化氰，也可以为市售品。另外，也可以直接使用含有使氢氰酸或金属氰化物与卤素反应而得到的卤化氰的反应液。
本实施方式的氰酸酯化工序中的卤化氰相对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等的用量相对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等的羟基1摩尔，优选为0.5～5摩尔、更优选为1.0～3.5摩尔。由此，可以进一步提高氰酸酯化合物的收率，而更不使未反应的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等残留。
作为卤化氰溶液中能够包含的溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、异辛烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二***、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；以及，水溶剂。它们可以与反应底物相应地单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本实施方式的氰酸酯化工序中使用的碱性化合物，可以使用有机碱和无机碱的任一者，可以单独使用其中的1种或组合2种以上使用。
作为有机碱，没有特别的限制，从以更高收率得到目标化合物的观点出发，优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等叔胺。其中，从以更高收率得到目标化合物的观点出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺和二异丙基乙胺，更优选三乙胺。
上述有机碱的用量相对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等的羟基1摩尔，优选为0.1～8摩尔、更优选为1.0～3.5摩尔。由此，可以进一步提高氰酸酯化合物的收率，而更不使未反应的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等残留。
作为无机碱，没有特别限定，从以更高收率得到目标化合物的观点出发，优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，没有特别限定，例如可以举出工业上一般使用的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。其中，从能够廉价地获得的观点出发，特别优选氢氧化钠。
上述无机碱的用量相对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等的羟基1摩尔，优选为1.0～5.0摩尔、更优选为1.0～3.5摩尔。由此，可以进一步提高氰酸酯化合物的收率，而更不使未反应的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等残留。
本实施方式的反应中，碱性化合物如上述，可以以溶解于溶剂的溶液的形式来使用。作为溶剂，例如可以使用有机溶剂或水。
对于碱性化合物溶液中能够包含的溶剂的用量，使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等溶解于碱性化合物溶液时，相对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等1质量份，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～50质量份。另外，不使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等溶解于碱性化合物溶液时，溶剂的用量相对于碱性化合物1质量份，优选为0.1～100质量份、更优选为0.25～50质量份。
溶解碱性化合物的有机溶剂在该碱性化合物为有机碱的情况下优选使用。作为这样的有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二***、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；以及，环己烷等脂肪族烃系溶剂。有机溶剂可与碱性化合物、反应底物、以及反应中使用的溶剂相应地进行适当选择。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
溶解碱性化合物的水在该碱性化合物为无机碱的情况下优选使用。对于水没有特别限制，可以是自来水、可以是蒸馏水、也可以是去离子水。从更有效地获得目标氰酸酯化合物的观点出发，优选杂质少的蒸馏水和去离子水。
在碱性化合物溶液中所含的溶剂为水的情况下，从确保更充分的反应速度的观点出发，优选使用催化剂量的有机碱作为表面活性剂。其中，优选副反应少的叔胺。作为叔胺，可以是烷胺、芳胺和环烷胺的任意者。具体而言，例如可举出：三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三戊胺、二异丙基乙胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、三苄胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基环己胺、三环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。其中，从对水的溶解度的观点以及可以以更高收率得到目标化合物的观点出发，更优选三甲胺、三乙胺、三正丁胺、以及二异丙基乙胺，特别优选三乙胺。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本实施方式的氰酸酯化工序中使用的溶剂的总量，从使萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等更均匀地溶解、效率更良好地制造氰酸酯化合物的观点出发，优选相对于萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等1质量份为2.5～100质量份。
本实施方式的氰酸酯化工序中，对反应液的pH没有特别的限制，但优选在保持pH小于7的状态下直接进行反应。通过将pH抑制为小于7，能够进一步抑制酰亚胺碳酸酯以及氰酸酯化合物的聚合物等副产物的生成，能够更有效地制造氰酸酯化合物。为了保持反应液的pH小于7的状态，优选将酸添加到反应液中的方法。作为将酸添加至反应液的方法，更优选在即将进行氰酸酯化工序之前的卤化氰溶液中预先添加酸的方法；以及，在反应中一边用PH计测定反应液的pH一边向反应体系中适宜地添加酸，以保持pH小于7的状态的方法。
作为此时使用的酸，例如可举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；以及乙酸、乳酸、丙酸等有机酸。
对于本实施方式的氰酸酯化工序中的反应温度，从进一步抑制酰亚胺碳酸酯、氰酸酯化合物的聚合物以及二烷基氰胺等副产物的生成的观点、进一步抑制反应液的凝结的观点、以及进一步抑制使用氯化氰作为卤化氰时的氯化氰的挥发的观点出发，优选为-20～+50℃、更优选为-15～15℃、进一步优选为-10～10℃。
本实施方式的氰酸酯化工序中的反应压力可以为常压，也可以为加压、即超过常压的压力。另外，根据需要，也可以使氮气、氦气或氩气等非活性气体在反应体系内流通。对于反应时间没有特别限定，上述接触方法为(A)和(B)的方法时的注入时间；以及在上述接触方法为(C)的方法时的接触时间优选1分钟～20小时、更优选3分钟～10小时。进一步优选之后边保持反应温度边搅拌10分钟～10小时。
通过使反应条件为上述的范围，可以更经济、且更工业化地得到目标氰酸酯化合物。
氰酸酯化工序中的反应的进度可用液相色谱法或IR光谱法等来进行分析。副产的二氰、二烷基氰胺等挥发成分可用气相色谱法来进行分析。
反应结束后，进行以往的合成氰酸酯化合物后可进行的通常的后处理操作以及根据需要进行分离/纯化操作，由此能够分离目标氰酸酯化合物。具体而言，从反应液分馏取出包含氰酸酯化合物的有机溶剂相，水洗后进行浓缩、沉淀化或析晶均可。或者，将分馏取出的机溶剂相水洗后进行溶剂置换即可。清洗时，为了去除过量的胺类，也可以采用使用稀盐酸等酸性水溶液代替水的方法。为了从经过充分清洗的反应液去除水分，可以通过使用了硫酸钠、硫酸镁等的通常的方法来使反应液干燥。浓缩和溶剂置换时，为了抑制氰酸酯化合物的聚合，在减压下加热为90℃以下的温度而将有机溶剂蒸馏去除。在沉淀化或析晶时，可以使用氰酸酯化合物的溶解度低的溶剂。例如，可以采用将醚系溶剂、己烷等烃系溶剂或醇类溶剂滴加到反应溶液中的方法，或将反应溶液注入到上述溶剂中的方法。另外，为了清洗所得粗产物，可以采用将反应液的浓缩物、沉淀的晶体用醚系溶剂、己烷等烃系溶剂、或者醇系溶剂进行清洗的方法。也可以将反应液浓缩而得到晶体再次溶解之后，进行重结晶。另外，析晶也可以通过以对反应液单纯地进行浓缩或冷却的方式来进行。
通过上述制造方法得到的氰酸酯化合物没有特别限定，具有选自由下述式(1)、(2)和(5)所示的结构组成的组中的1种以上的结构。
此处，式(1)中，k表示1以上的整数、l表示0以上的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。另外，各重复单元的排列为任意。k的上限没有特别限定，从更有效且确实发挥本发明的作用效果的观点出发，优选为20以下。出于同样的观点，l的上限优选为20以下。
此处，式(2)中，m和n表示0以上的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。另外，各重复单元的排列为任意。m的上限没有特别限定，从更有效且确实发挥本发明的作用效果的观点出发，优选为20以下。出于同样的观点，n的上限优选为20以下。
此处，式(5)中，m表示0以上的整数。任选为m不同的化合物的混合物。m的上限没有特别限定，从更有效且确实发挥本发明的作用效果的观点出发，优选为20以下。
本实施方式的氰酸酯化合物的重均分子量Mw没有特别限定，优选为100～5000、更优选为200～3500、进一步优选为200～3000。重均分子量Mw可以通过实施例中记载的方法而测定。
所得氰酸酯化合物可以通过NMR等公知方法来进行鉴定。氰酸酯化合物的纯度可用液相色谱法或IR光谱法等来进行分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰胺等副产物、残留溶剂等挥发成分可用气相色谱法来进行定量分析。氰酸酯化合物中残留的卤素化合物可用液相色谱质谱分析仪来进行鉴定，另外，也可以通过使用了硝酸银溶液的电位滴定法进行定量分析或者在利用燃烧法分解之后用离子色谱法进行定量分析。氰酸酯化合物的聚合反应性可用利用热板法或扭矩测量法的凝胶化时间来进行评价。
＜固化性树脂组合物＞
本实施方式的固化性树脂组合物包含上述氰酸酯化合物。该固化性树脂组合物在不有损期望的特性的范围内，还可以含有：选自由除上述氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物(以下，称为“其他氰酸酯化合物”)、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
作为其他氰酸酯化合物，只要为分子内具有至少1个氰酰基被取代的芳香族部分的化合物、且除将萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等氰酸酯化而得到的物质之外的物质，就没有特别限定。例如可以举出下述式(7)所示的物质。
此处，式(7)中，Ar1表示苯环、萘环或2个苯环单键合而成的物质，有多个时彼此可以相同也可以不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环可以具有取代基，Ar1和Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与Ar1键合的氰酰基的数量，各自独立地为1～3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数量，Ar1为苯环时为4-p、Ar1为萘环时为6-p、Ar1为2个苯环单键合时为8-p。t表示平均重复数，为0～50的整数，其他氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。X有多个时各自独立地表示单键、碳数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子所取代。)、氮数1～10的2价有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或2价氧原子中的任一者。)
式(7)的Ra中的烷基可以具有直链或者支链的链状结构、以及环状结构(例如环烷基等)中的任一者。另外，式(7)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等的烷氧基、或氰基等取代。
作为烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基和三氟甲基。
作为芳基的具体例，可以举出苯基、二甲苯基、菜基(mesityl)、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟代苯基、间氟代苯基或对氟代苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟代苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而，作为烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为式(7)的X中的碳数1～50的2价有机基团的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等亚烷基；环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基等环亚烷基；联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、以及苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。该2价有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等的烷氧基、或氰基等取代。
作为式(7)的X中的氮数1～10的2价有机基团，例如可以举出-N-R-N-所示的基团、亚胺基、和聚酰亚胺基。
另外，作为式(7)中的X的有机基团，例如还可以举出下述式(8)或下述式(9)所示的2价基团。
此处，式(8)中，Ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基，u为2以上时彼此可以相同也可以不同。Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或至少具有1个酚性羟基的芳基。Rv和Re各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基或羟基中的任一者。u表示0～5的整数。
此处，式(9)中，Ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基，v为2以上时彼此可以相同也可以不同。Ri和Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或至少1个氰酰基被取代的芳基。v表示0～5的整数，任选为v不同的化合物的混合物。
进而，作为式(7)中的X，可以举出下述式所示的2价基团。
此处，式中，m表示4～7的整数。R各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
作为式(8)中的Ar2和式(9)中的Ar3的具体例，可以举出：式(8)所示的2个碳原子、或式(9)所示的2个氧原子与1,4位或1,3位键合的苯四基；上述2个碳原子或2个氧原子与4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位或3,4’位键合的联苯四基；和上述2个碳原子或2个氧原子与2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位或2,7位键合的萘四基。
式(8)的Rb、Rc、Rv、Re、Rf和Rg、以及式(9)的Ri和Rj中的烷基和芳基与上述式(7)中的基团为相同含义。
作为上述式(7)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，可以举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基-4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)异吲哚酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)异吲哚酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异吲哚酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮和2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。另外，作为上述式(7)所示的氰酰基取代芳香族化合物的其他具体例，还可以举出通过与上述同样的方法使如下的酚醛树脂氰酸酯化而成的物质：苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚、与甲醛、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成的物质)；三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)；芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)；含呋喃环的苯酚酚醛清漆树脂(使糠醛与苯酚在碱性催化剂的存在下反应而成的物质)；苯酚芳烷基树脂；甲酚芳烷基树脂；萘酚芳烷基树脂；联萘酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar2-(CH2Y)2(Ar2表示苯基，Y表示卤素原子。以下，该段落中同样)所示的双卤代甲基化合物与苯酚化合物以酸性催化剂或者无催化剂反应而成的物质、使Ar2-(CH2OR)2所示的双(烷氧基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成的物质、或使Ar2-(CH2OH)2所示的双(羟基甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质、或使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与苯酚化合物缩聚而成的物质)；苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)；改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)；苯酚改性二环戊二烯树脂；具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成的物质)等。这些其他氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为马来酰亚胺化合物，只要为1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就可以使用一般公知的物质。作为马来酰亚胺化合物，例如可以举出邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2’-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物，没有特别限制。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为酚醛树脂，优选1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，可以使用通常公知的物质。作为酚醛树脂，例如可举出：双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂、以及含羟基的有机硅树脂类，没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物就可以使用通常公知的物质。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、三缩水甘油异氰脲酸酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或者它们的卤化物。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的物质。作为氧杂环丁烷树脂，例如可举出：氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、以及3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、除此以外，作为市售品，例如可举出：OXT-101(东亚合成制商品名)以及OXT-121(东亚合成制商品名)。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为苯并恶嗪化合物，优选1分子中具有2个以上二氢苯并恶嗪环的化合物，可以使用通常公知的苯并恶嗪化合物。作为苯并恶嗪化合物，例如可举出：作为双酚A型苯并恶嗪的BA-BXZ(小西化学制商品名)、作为双酚F型苯并恶嗪的BF-BXZ(小西化学制商品名)、作为双酚S型苯并恶嗪的BS-BXZ(小西化学制商品名)、以及酚酞型苯并恶嗪。这些苯并恶嗪化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为具有能聚合的不饱和基的化合物，可以使用通常公知的化合物。作为具有能聚合的不饱和基的化合物，例如可举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；以及，苯并环丁烯树脂。这些具有能聚合的不饱和基的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯以及与之对应的甲基丙烯酸酯的概念。
本实施方式中的固化性树脂组合物中，在上述化合物和树脂的基础上，还可以配混作为氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、具有能聚合的不饱和基团的化合物的聚合催化剂发挥作用的化合物。作为聚合催化剂，例如可以举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁等金属盐；苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；以及，膦系或鏻系的磷化合物。另外，也可以使用环氧-咪唑加合物系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物；以及，偶氮二异丁腈等偶氮化合物等作为聚合催化剂。这些聚合催化剂可以使用市售品，作为市售品，例如，Ajicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制商品名)、NOVATEC HX-3721(旭化成株式会社制商品名)、FUJICURE FX-1000(富士化成工业社制商品名)等。这些聚合催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中的固化性树脂组合物可以包含无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以举出滑石、焙烧粘土、未焙烧粘土、云母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃、二氧化硅、熔融二氧化硅等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、三水铝石、勃姆石、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化钼等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；碳化硅等碳化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐；钼酸锌；有机硅复合粉以及有机硅树脂粉。这些无机填充材料可以单独使用1种或组合2种以上使用。它们也可以将其形状(球状或者粉碎型)、或大小不同的物质混合而增大填充量而使用。
无机填充材料也可以为进一步预先对其表面用表面处理用的处理剂进行处理而得到的物质。作为处理剂，可以适合使用选自由官能团含有硅烷类、环状低聚硅氧烷类、有机非卤代硅烷类、和烷基硅氮烷类组成的组中的1种以上的化合物。其中，使用有机非卤代硅烷类和烷基硅氮烷类对无机填充材料(特别是球状二氧化硅)的表面进行处理时，适合于使无机填充材料表面疏水化，在固化性树脂组合物中的无机填充材料的分散性优异的方面是优选的。
进而，本实施方式的固化性树脂组合物根据需要可以含有：热可塑性树脂、固化催化剂、固化促进剂、着色颜料、消泡剂、表面调节剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、流动调节剂、分散剂、流平剂、光泽剂和阻聚剂等公知的添加剂。另外，根据需要，也可以含有溶剂。这些任意的添加剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为溶剂，可以使用一般公的物质。作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等的酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇类溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中的固化性树脂组合物可以使用公知的混合机、例如高速混合机、诺塔混合机、螺带式混合机、捏合机、强力混合机、万能混合机、溶解器、静态混合器等，将上述氰酸酯化合物、以及根据需要的其他氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物、和/或、具有能聚合的不饱和基团的化合物、各种添加剂与溶剂一起混合而得到。混合时的、氰酸酯化合物、各种添加剂和溶剂的添加方法没有特别限定。
本实施方式的固化性树脂组合物能够通过热、光等发生固化而制成固化物。固化物例如可以通过使固化性树脂组合物熔融或溶解于溶剂中后，流入模具内，在通常的条件下进行固化而得到。热固化时，从更好地进行固化且更好地抑制固化物劣化的观点出发，固化温度优选为120℃～300℃的范围内。
＜固化性树脂组合物的用途＞
本实施方式的密封用材料包含上述固化性树脂组合物，可以使用该固化性树脂组合物而制造。密封用材料的制造方法可以适当采用一般公知的方法，没有特别限定。例如，通过使用公知的混合机将上述固化性树脂组合物、与制造密封用材料时已知使用的各种添加剂和/或溶剂等进行混合，由此可以制造密封用材料。需要说明的是，在混合时，固化性树脂组合物、各种添加剂和溶剂的添加方法可以适当采用一般公知的物质，没有特别限定。
本实施方式的结构材料用预浸料包含：基材；和，浸渗或涂布于该基材的上述固化性树脂组合物。结构材料用预浸料可以通过使上述固化性树脂组合物浸渗或涂布于无机和/或有机纤维基材，进而根据需要干燥来制造。
作为基材，没有特别限定，例如可以举出玻璃织布和玻璃无纺布等玻璃纤维基材等无机纤维基材；由以聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维和全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维、聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维和全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维、聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等为主成分的织布或无纺布构成的合成纤维基材；以牛皮纸、棉绒纸、棉籽绒与牛皮纸浆的混抄纸等为主成分的纸基材等有机纤维基材。可以根据预浸料所要求的性能、例如强度、吸水率和热膨胀系数等而适当选择这些公知的物质而使用。另外，构成上述玻璃纤维基材的玻璃没有特别限定，例如可以举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃和H玻璃。
制造结构材料用预浸料的方法可以适当采用一般公知的方法，没有特别限定。例如可以采用使用前述固化性树脂组合物制备树脂清漆并将基材浸渍于树脂清漆的方法；利用各种涂布机将树脂清漆涂布于基材的方法；利用喷涂吹附的方法等来制造预浸料。其中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，能够提高树脂组合物对基材的浸渍性。需要说明的是，将基材浸渍于树脂清漆时，能够使用通常的浸渍涂布设备。例如，可以采用使树脂组合物清漆浸渗于无机和/或有机纤维基材并干燥，进行B阶化而制造预浸料的方法。
本实施方式的纤维增强复合材料包含上述本实施方式的固化性树脂组合物，可以使用该固化性树脂组合物和增强纤维而制造。作为纤维增强复合材料所包含的增强纤维，例如可举出：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、PBO纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、以及碳化硅纤维等纤维。对增强纤维的形态、排列没有特别限制，可以适宜地选自织物、无纺布、垫子、针织物、绦子、单向纱、粗纺、以及短切纤维(chopped strand)等。另外，作为增强纤维的形态，也可以采用粗加工的成品(preform)(将包含增强纤维的织物基布层叠而成的形态、或者将所述包含增强纤维的织物基布利用缝纱缝合一体化而成的形态、或者立体织物/编织物等的纤维结构物)。作为这些纤维增强复合材料的制造方法，具体而言，可以举出复合材料液体模塑成型法、树脂膜灌注法、长丝缠绕法、手工涂叠法、以及拉挤成型法。其中，作为复合材料液体模塑成型法中的一种的树脂传递成型法由于能够将金属板、泡沫芯层以及蜂窝状芯层等除粗加工的成品以外的原材料预先安置于成型模具内，因此可应对各种用途。因此，树脂传递成型法较优选地用于以短时间大量生产形状复杂的复合材料的情况。
本实施方式的粘接剂包含上述本实施方式的固化性树脂组合物，可以使用该固化性树脂组合物而制造。粘接剂的制造方法可以适当采用一般公知的方法，没有特别限定。例如，可以使用公知的混合机将上述固化性树脂组合物与已知在制造粘接剂时使用的各种添加剂和/或溶剂等混合来制造粘接剂。需要说明的是，混合时的、固化性树脂组合物、各种添加剂以及溶剂的添加方法可以适当采用通常公知的添加方法，没有特别的限制。
本实施方式的氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性，操作性优异。另外，本实施方式的固化性树脂组合物通过包含这样的氰酸酯化合物，可以实现热膨胀率低、且具有优异的阻燃性和耐热性的固化物等。进而，本实施方式的固化性树脂组合物具有优异的低热膨胀性、阻燃性和耐热性，因此作为高功能性高分子材料是极其有用的。该固化性树脂组合物作为热物性、电物性和机械物性优异的材料，优选用于电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料、以及土木/建筑、电气/电子、汽车、火车、船舶、航空机器、体育用品、美术/工艺等领域中的固定材料、结构部件、增强剂、成型材料等。这些之中，适合于要求低热膨胀性、耐燃性和高度机械强度的电绝缘材料、半导体密封材料、电子部件的粘接剂、航空机器结构部件、卫星结构部件和火车结构部件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。但本发明并不特别限于以下的实施例。
(含羟基芳香族化合物的羟基(以下，记作“OH基”)(g/eq.)当量的测定)
依据JIS-K0070，利用吡啶-乙酰氯法求出含羟基芳香族化合物的OH基当量(g/eq.)。
(氰酸酯化合物的重均分子量Mw的测定)
将使1g氰酸酯化合物溶于100g四氢呋喃(溶剂)而成的溶液10μL注入至高效液相色谱仪(Hitachi High-Technologies Corporation制高速液相色谱仪、制品名“LachromElite”)，实施分析。作为色谱柱，使用东曹株式会社制的制品名“TSKgel GMHHR-M”(长度30cm×内径7.8mm)2根，作为流动相，使用四氢呋喃。色谱柱内的试样的流速设定1mL/分钟，作为检测器，使用RI(差示折光)检测器。重均分子量Mw可以利用GPC法将聚苯乙烯作为标准物质来求出。
(实施例1)
萘酚-二羟基萘芳烷基树脂的氰酸酯化合物1(以下，简记作“MF27S-3-CN”)的合成
如后述合成下述式(1)和/或下述式(2)所示的MF27S-3-CN。
此处，式(1)中，k表示1～20的整数，l表示0～20的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
此处，式(2)中，m和n表示0～20的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
＜萘酚-二羟基萘芳烷基树脂1(以下，简记作“MF27S-3-OH”)的合成＞
首先，合成下述式(3)和/或下述式(4)所示的MF27S-3-OH。
此处，式(3)中，k表示1～20的整数，l表示0～20的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
此处，式(4)中，m和n表示0～20的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
具体而言，向反应器内投入1-萘酚372.0g(2.58mol)和2,7-二羟基萘177.4g(1.11mol)，以150℃搅拌并溶解。接着，在该反应器内加入对甲苯磺酸0.17g，边用1小时升温至170℃边滴加1,4-双(甲氧基甲基)苯299.2g(1.80mol)。之后，边从反应器取出甲醇和生成的水，边直接以170℃使其反应3小时。反应结束后，将反应混合物用混合溶剂(间二甲苯/MIBK＝1/1(体积比))1000g稀释，通过水洗从反应混合物中去除催化剂。进而，通过水蒸气蒸馏、减压蒸馏，从反应混合物去除未反应原料和混合溶剂，得到MF27S-3-OH 599g。所得MF27S-3-OH的OH基当量为174g/eq.。
＜MF27S-3-CN的合成＞
接着，使上述方法中得到的MF27S-3-OH500g(OH基当量174g/eq.、以OH基换算计为2.87mol、重均分子量Mw760(将GPC图示于图1。))、三乙胺436.2g(4.31mol、相对于MF27S-3-OH的OH基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷3000g，将其作为溶液1。
在反应器内，将氯化氰300.3g(4.89mol、相对于MF27S-3-OH的OH基1摩尔为1.7摩尔)、二氯甲烷700.7g、36％盐酸465.6g(4.60mol、相对于MF27S-3-OH的OH基1摩尔为1.6摩尔)和水2887g混合，在搅拌下，边将液温保持为-2～-0.5℃，边用70分钟向该反应器中注入溶液1。溶液1注入结束后，将反应器内以同一温度搅拌30分钟后，用25分钟向反应器注入二氯甲烷14.6g中溶解有三乙胺174.5g(1.72mol、相对于MF27S-3-OH的OH基1摩尔为0.6摩尔)的溶液(以下，记作“溶液2”)。溶液2注入结束后，将反应器内以同一温度搅拌30分钟使反应结束。
之后，将反应器内的反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用0.1N盐酸2L清洗后，用水2000g清洗6次。确认到水洗第6次的废水的电导率为20μS/cm，通过利用水的清洗，充分去除了能够去除的离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，得到目标氰酸酯化合物MF27S-3-CN(黑紫色粘性物)570g。所得MF27S-3-CN的重均分子量Mw为980。将其GPC图示于图2。另外，MF27S-3-CN的IR光谱在2264cm-1处显示出氰酸酯基的吸收，且不显示羟基的吸收。将其IR图与萘酚-二羟基萘芳烷基树脂1(MF27S-3-OH)的IR图一起示于图3。MF27S-3-CN相对于甲乙酮在25℃下可以溶解50质量％以上。
(实施例2)
＜固化性树脂组合物的制备和固化物的制作＞
将实施例1中得到的氰酸酯化合物即MF27S-3-CN100质量份投入至茄型瓶，以150℃使其加热熔融，用真空泵脱气。将脱气后的MF27S-3-CN浇注至JIS-K7238-2-2009中记载的模具，收纳于烘箱，以180℃加热3小时，之后，以250℃加热3小时，由此使其固化，得到1边100mm、厚度2mm的固化物。
(实施例3)
萘酚-二羟基萘芳烷基树脂的氰酸酯化合物2(以下，简记作“MF27S-7-CN”)的合成
如后述合成下述式(1)和/或下述式(2)所示的MF27S-7-CN。
此处，式(1)中，k表示1～20的整数，l表示0～20的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
此处，式(2)中，m和n表示0～20的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
＜萘酚-二羟基萘芳烷基树脂2(以下，简记作“MF27S-7-OH”)的合成＞
首先，合成下述式(3)和/或下述式(4)所示的MF27S-7-OH。
此处，式(3)中，k表示1～20的整数，l表示0～20的整数。任选为k和l不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
此处，式(4)中，m和n表示0～20的整数，至少任一者为1以上。任选为m和n不同的化合物的混合物。各重复单元的排列为任意。
具体而言，向反应器内投入1-萘酚66.4g(0.46mol)和2,7-二羟基萘172.4g(1.08mol)，以180℃搅拌并溶解。接着，向该反应器内加入对甲苯磺酸0.073g，边用1小时升温至210℃，边滴加1,4-双(甲氧基甲基)苯124.7g(0.75mol)。之后，边从反应器取出甲醇和生成的水，边直接以210℃使其反应3小时。反应结束后，将反应混合物用混合溶剂(间二甲苯/MIBK＝1/1(体积比))700g稀释，通过利用碱性水溶液的清洗，从反应混合物去除催化剂和未反应原料后，通过减压蒸馏去除混合溶剂，得到MF27S-7-OH 185g。所得MF27S-7-OH的OH基当量为175g/eq.。
＜MF27S-7-CN的合成＞
接着，使由上述方法得到的MF27S-7-OH 15g(OH基当量175g/eq.、以OH基换算计为0.086mol、重均分子量Mw960(将GPC图示于图4。))和三乙胺13.0g(0.128mol、相对于MF27S-7-OH的OH基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷90g和四氢呋喃15g，将其作为溶液1。
在反应器内，将氯化氰8.43g(0.137mol、相对于MF27S-7-OH的OH基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷19.6g、36％盐酸13.0g(0.128mol、相对于MF27S-7-OH的OH基1摩尔为1.5摩尔)和水65g混合，在搅拌下，边将液温保持为-2～-0.5℃，边用20分钟向该反应器中注入溶液1。溶液1注入结束后，将反应器内以同一温度搅拌30分钟后，用2分钟向反应器中注入二氯甲烷4.0g中溶解有三乙胺4.0g(0.039mol、相对于MF27S-7-OH的OH基1摩尔为0.5摩尔)的溶液(以下，记作“溶液2”)。溶液2注入结束后，将反应器内以同一温度搅拌30分钟使反应结束。
之后，将反应器内的反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用0.1N盐酸100mL清洗后，用水100g清洗4次。确认到水洗第4次的废水的电导率为20μS/cm、通过利用水的清洗充分去除了能够去除的离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，得到作为目标的氰酸酯化合物MF27S-7-CN(黑紫色粘性物)20g。所得MF27S-7-CN的重均分子量Mw为1350。将其GPC图示于图5。另外，MF27S-7-CN的IR光谱在2239cm-1和2265cm-1处显示出氰酸酯基的吸收，且不显示羟基的吸收。将其IR图与萘酚-二羟基萘芳烷基树脂2(MF27S-7-OH)的IR图一起示于图6。MF27S-7-CN对于甲乙酮在25℃下可以溶解50质量％以上。
(实施例4)
使用实施例3中得到的MF27S-7-CN50质量份、和2,2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“skylex”、以下，简记作“TA”)50质量份代替使用MF27S-3-CN100质量份，除此之外，与实施例2同样地得到固化物。
(实施例5)
二羟基萘芳烷基树脂的氰酸酯化合物(以下，简记作“MF27S-10-CN”)的合成
如后述合成下述式(5)所示的MF27S-10-CN。
此处，式(5)中，m表示0～20的整数。任选为m不同的化合物的混合物。
＜二羟基萘芳烷基树脂(以下，简记作“MF27S-10-OH”)的合成＞
首先，合成下述式(6)所示的MF27S-10-OH。
此处，式(6)中，m表示0～20的整数。任选为m不同的化合物的混合物。
具体而言，向反应器内投入2,7-二羟基萘160.2g(1.00mol)，以210℃搅拌并溶解。接着，用1小时向该反应器内中滴加由对甲苯磺酸0.049g、甲醇10g、和1,4-双(甲氧基甲基)苯83.1g(0.50mol)形成的混合液。之后，边从反应器取出甲醇和生成的水，边直接以210℃使其反应2小时。反应结束后，将反应混合物用混合溶剂(间二甲苯/MIBK＝1/1(体积比))400g稀释，通过使用碱性水溶液的清洗，从反应混合物去除催化剂和未反应原料后，通过减压蒸馏去除混合溶剂，得到MF27S-10-OH 158g。所得MF27S-10-OH的OH基当量为131g/eq.。
＜MF27S-10-CN的合成＞
接着，使上述方法中得到的MF27S-10-OH20g(OH基当量131g/eq.、以OH基换算计为0.153mol、重均分子量Mw650(将GPC图示于图7。))和三乙胺23.2g(0.229mol、相对于MF27S-10-OH的OH基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷120g和四氢呋喃30g，将其作为溶液1。
在反应器内，将氯化氰15.0g(0.244mol、相对于MF27S-10-OH的OH基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷35.1g、36％盐酸23.2g(0.229mol、相对于MF27S-10-OH的OH基1摩尔为1.5摩尔)和水116g混合，在搅拌下边将液温保持为-2～-0.5℃边用30分钟向该反应器中注入溶液1。溶液1注入结束后，将反应器内以同一温度搅拌30分钟后，用5分钟向反应器中注入二氯甲烷12.4g中溶解有三乙胺12.4g(0.039mol、相对于MF27S-10-OH的OH基1摩尔为0.8摩尔)的溶液(以下，记作“溶液2”)。溶液2注入结束后，将反应器内以同一温度搅拌30分钟使反应结束。
之后，将反应器内的反应液静置，将有机相和水相分离。将所得有机相用0.1N盐酸100mL清洗后、用水100g清洗4次。确认到水洗第4次的废水的电导率为20μS/cm、通过利用水的清洗充分去除了能够去除的离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时得到目标氰酸酯化合物MF27S-10-CN(黑紫色粘性物)28g。所得MF27S-10-CN的重均分子量Mw为1190。将其GPC图示于图8。另外，MF27S-10-CN的IR光谱在2237cm-1和2266cm-1处显示出氰酸酯基的吸收。将该IR图与二羟基萘芳烷基树脂(MF27S-10-OH)的IR图一起示于图9。MF27S-10-CN对于甲乙酮在25℃下可以溶解50质量％以上。
(实施例6)
使用实施例5中得到的MF27S-10-CN 50质量份和TA 50质量份代替使用MF27S-3-CN 100质量份，除此之外，与实施例2同样地得到固化物。
(比较例1)
使用TA 100质量份代替使用MF27S-3-CN 100质量份，除此之外，与实施例2同样地得到固化物。需要说明的是，TA相对于甲乙酮在25℃下可以溶解50质量％以上。
通过以下方法评价如上述得到的各固化物的特性。
[玻璃化转变温度(Tg)]
依据JIS-K7244-3(JIS C6481)，使用动态粘弹性测定装置(TA InstrumentsJapan株式会社制、型号“AR2000”)，在开始温度30℃、结束温度400℃、升温速度3℃/分钟、测定频率1Hz的条件下，测定固化物的动态粘弹性，将此时得到的损耗模量(E”)的最大值作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是耐热性的指标。
[热膨胀系数]
依据JIS-K-7197-2012(JIS C6481)，使用热机械的分析装置(SIINanoTechnology Inc.制、商品名“TMA/SS7100”)，对于固化物的试验片(尺寸：5mm×5mm×2mm)，在开始温度30℃、结束温度330℃、升温速度10℃/分钟、载荷0.05N(49mN)的条件下，实施膨胀·压缩模式下的热机械分析，测定60～120℃下的每1℃的平均热膨胀量，求出热膨胀系数。
[质量减少率(％)]
依据JIS-K7120-1987，使用热重-差热同时测定装置(Rigaku Corporation制、商品名“Thermo plus Evo TG8120”)，对于固化物的试验片(尺寸：3mm×3mm×2mm)，在开始温度40℃、结束温度500℃、升温速度10℃/分钟、氮气气氛下的条件下，测定质量，基于下述式算出500℃下的质量减少率。
质量减少率(％)＝(D-E)/D×100
此处，分别地，D表示开始温度下的质量，E表示500℃下的质量(与D为相同单位)。此处，本说明书中，将“阻燃性”定义为热分解时的残渣量多、即质量减少率低。
[长期耐热性]
将以上述方法制备的固化物在热风烘箱中、空气气氛下、以250℃保存360小时，测定保存后的固化物的玻璃化转变温度。将保存前后的玻璃化转变温度的减少幅度为20％以下者作为合格、超过20％者作为不合格。
将评价结果示于表1。
由表1明确确认：本实施方式的萘酚-二羟基萘芳烷基树脂等氰酸酯化合物具有优异的溶剂溶解性，操作性也优异。另外确认了，使用本实施方式的氰酸酯化合物的固化性树脂组合物的固化物与使用以往的氰酸酯化合物的情况相比，热膨胀率低，具有优异的阻燃性和耐热性。
[表1]
本申请基于2015年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2015-072689)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物具有优异的低热膨胀性、阻燃性和耐热性，因此，作为高功能性高分子材料是极其有用的。该固化性树脂组合物作为热物性、电物性和机械物性优异的材料优选用于电绝缘材料、密封用材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料、以及土木/建筑、电气/电子、汽车、火车、船舶、航空机器、体育用品、美术/工艺等领域中的固定材料、结构部件、增强剂、成型材料等，这些用途中有产业上的可利用性。

Claims (12)

1.一种氰酸酯化合物，其具有选自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(5)所示的结构组成的组中的1种以上的结构，
式(1)中，k表示1以上的整数，l表示0以上的整数，任选为k和l不同的化合物的混合物，各重复单元的排列为任意，
式(2)中，m和n表示0以上的整数，至少任一者为1以上，任选为m和n不同的化合物的混合物，各重复单元的排列为任意，
式(5)中，m表示0以上的整数，任选为m不同的化合物的混合物。
2.一种氰酸酯化合物，其是将选自由萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和二羟基萘芳烷基树脂组成的组中的1种以上的树脂氰酸酯化而得到的。
3.根据权利要求1所述的氰酸酯化合物，其是将选自由萘酚-二羟基萘芳烷基树脂和二羟基萘芳烷基树脂组成的组中的1种以上的树脂氰酸酯化而得到的。
4.根据权利要求2或3所述的氰酸酯化合物，其中，所述萘酚-二羟基萘芳烷基树脂是使选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与1-萘酚和2,7-二羟基萘在酸性催化剂的存在下反应而得到的，
所述二羟基萘芳烷基树脂是使选自由对苯二甲醇和1,4-双(甲氧基甲基)苯组成的组中的1种以上与2,7-二羟基萘在酸性催化剂的存在下反应而得到的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氰酸酯化合物，其重均分子量Mw为100～5000。
6.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的氰酸酯化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其还包含：选自由除所述氰酸酯化合物之外的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并恶嗪化合物和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
8.一种固化物，其是使权利要求6或7所述的固化性树脂组合物固化而成的。
9.一种结构材料用预浸料，其具备：
基材；和
浸渗或涂布于该基材的、权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
10.一种密封用材料，其包含权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
11.一种纤维增强复合材料，其包含权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
12.一种粘接剂，其包含权利要求6或7所述的固化性树脂组合物。
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