TWI671193B - 表面保護薄片用基材及表面保護薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明之表面保護薄片用基材，係具備支撐薄膜、與設置於該支撐薄膜之一面的抗靜電層之表面保護薄片用基材，其中前述表面保護薄片用基材之應力緩和率為60%以上，前述抗靜電層係使含有硬化性成分及金屬填料之抗靜電層形成用組成物硬化而形成者，前述金屬填料，相對於前述硬化性成分與金屬填料之合計質量而言，為55質量%以上，且前述硬化性成分係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。

Description

表面保護薄片用基材及表面保護薄片
本發明係關於貼附於被黏著體表面以保護被黏著體表面之表面保護薄片及其基材，特別是關於為了保護形成於晶圓表面之電路等，而貼附於晶圓表面來使用的半導體晶圓用表面保護薄片及其基材。
半導體晶圓一般而言，係於表面形成電路後，為了調整晶圓厚度，對晶圓背面側施以研削加工。晶圓背面被研削加工時，於晶圓表面係貼附有用以保護電路之稱為背磨膠帶(back grinding tape)的表面保護薄片。
近年來伴隨著半導體製品之高度化、複雜化，形成於晶圓表面之電路，變得容易受到靜電影響。因此，為了防止剝離時的剝離帶電等，對於背磨膠帶係變得要求抗靜電性能。又，伴隨著近年來之晶圓的極薄化，為了防止研削後之晶圓翹曲等，對於背磨膠帶係要求高的應力緩和特性。
因而，以往係如專利文獻1揭示般，由胺基甲酸酯系寡聚物形成支撐薄膜，而且於該支撐薄膜摻合金 屬鹽抗靜電劑，藉以進行使黏著膠帶具備抗靜電性能與高的應力緩和特性。
但是，專利文獻1之黏著膠帶，若增加金屬鹽抗靜電劑之添加量時，會有薄膜剛性降低等之物理特性變化、或來自抗靜電劑之金屬離子移動至黏著劑、進而被黏著體的半導體晶圓表面電路，而成為不良的原因之虞。因此，專利文獻1揭示之黏著膠帶，係有難以獲得高抗靜電性能的問題。
又，專利文獻2、3中，揭示於半導體加工用黏著膠帶之基材上設置摻合有導電性高分子或4級胺鹽單體等之抗靜電劑的抗靜電層作為與支撐薄膜不同之層。但是，使用了此等導電性高分子或4級胺鹽單體者，與專利文獻1同樣地，係有難以獲得高抗靜電性能的問題。
另一方面，專利文獻4中記載可利用具有優良導電性之導電性氧化錫粉末作為抗靜電劑。將專利文獻4揭示之金屬填料取代例如專利文獻2、3揭示之抗靜電劑使用時，期待背磨膠帶之抗靜電性能提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-177542號公報
[專利文獻2]日本特開2007-099984號公報
[專利文獻3]日本特開2011-210944號公報
[專利文獻4]日本特開2012-041245號公報
但是，於專利文獻2、3揭示之抗靜電層使用專利文獻4之金屬填料時，當基材具有高應力緩和特性的情況時，於抗靜電層容易產生龜裂。龜裂的產生不僅會成為外觀不良的原因，於龜裂中電荷的移動被阻斷，因此即使眼睛看不見的龜裂亦會引起抗靜電性能之降低。但是，以往使用金屬填料、且使基材具備高應力緩和特性時，尚未發現可充分抑制龜裂產生之抗靜電層。
本發明係有鑑於以上問題點而為者，其課題為提供一種表面保護薄片用基材，其係於抗靜電層中摻合金屬填料時，即使在防止龜裂產生而賦予高抗靜電性能的同時，亦可對基材賦予高應力緩和特性而防止晶圓翹曲。
本發明者等人為了解決上述課題而重複努力探討的結果，發現即使為了賦予高抗靜電性能而使用特定量以上之金屬填料、且使用應力緩和特性高之基材時，藉由使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為抗靜電層形成用組成物之硬化性成分，可防止抗靜電層之龜裂產生，而完成了以下之本發明。
亦即，本發明提供以下之(1)~(9)。
(1)一種表面保護薄片用基材，其係具備支撐薄膜、與設 置於該支撐薄膜之一面的抗靜電層的表面保護薄片用基材，其中前述表面保護薄片用基材之應力緩和率為60%以上，前述抗靜電層係使含有硬化性成分及金屬填料之抗靜電層形成用組成物硬化而形成者，前述金屬填料，相對於前述硬化性成分與金屬填料之合計質量而言，為55質量%以上，且前述硬化性成分係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
(2)如上述(1)之表面保護薄片用基材，其中前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，係由具有聚酯骨架之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物及具有聚醚骨架之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物中選擇。
(3)如上述(1)或(2)之表面保護薄片用基材，其中前述支撐薄膜，為使含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物硬化而得到之硬化胺基甲酸酯薄膜。
(4)如上述(3)之表面保護薄片用基材，其中用以形成前述支撐薄膜之含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之表面保護薄片用基材，其中前述金屬填料為金屬氧化物填料。
(6)如上述(5)之表面保護薄片用基材，其中前述金屬氧化物填料，為摻雜磷之氧化錫之粒子。
(7)一種表面保護薄片，其係於如上述(1)~(6)中任一項之表面保護薄片用基材之表面設置黏著部而成。
(8)如上述(7)之表面保護薄片，其中前述黏著部，係被設置於前述表面保護薄片用基材之設置有抗靜電層之側的面。
(9)如上述(7)或(8)之表面保護薄片，其中前述黏著部，係以設置有黏著部之區域圍繞未設置有黏著部之區域的方式，被部分地設置於前述表面保護薄片用基材上。
本發明中，於在抗靜電層中摻合金屬填料的情況，即使防止龜裂產生而賦予高的抗靜電性能的同時，亦能夠對基材賦予高的應力緩和特性而防止晶圓之翹曲。
1‧‧‧支撐薄膜
2‧‧‧抗靜電層
3‧‧‧黏著部
5‧‧‧表面保護薄片用基材
10‧‧‧表面保護薄片
11‧‧‧半導體晶圓
12‧‧‧電路
20‧‧‧研磨機
[圖1]表示本發明之表面保護薄片的一實施形態。
[圖2]表示本發明之表面保護薄片的其他實施形態。
[圖3]用以表示本發明之表面保護薄片及其使用方法的一例之示意性截面圖。
以下使用實施形態以進一步詳細說明本發明。
(表面保護薄片用基材)
本發明之表面保護薄片用基材，為具備支撐薄膜、與設置於該支撐薄膜之一面的抗靜電層者。以下，對於本發明之表面保護薄片用基材的各構件予以更詳細說明。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」，係使用作為意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」之一方或雙方的用語。又，「(甲基)丙烯酸酯」，係使用作為意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」之一方或雙方的用語，其他類似用語亦與此等相同。
[抗靜電層]
本發明之抗靜電層，係使含有硬化性成分及金屬填料之抗靜電層形成用組成物硬化而形成者。
<硬化性成分>
硬化性成分，係藉由能量線等而聚合硬化，而一邊保持金屬填料一邊於支撐薄膜上形成被膜之成分，其係使用含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為主成分者。
本發明中，如後所述，表面保護薄片用基材其應力緩和性能高，容易伸張，而且抗靜電層中之金屬填料含量多，因此於抗靜電層容易產生龜裂。本發明之抗靜電層，藉由含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為硬化性成分，而賦予充分的柔軟性，藉此，可抑制抗靜電層之龜裂產生。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物為能量線聚合性，分子內具有能量線聚合性之雙鍵，且藉由紫外線、電子束等之能 量線照射會聚合硬化而形成被膜者，具體而言為具有(甲基)丙烯醯基與胺基甲酸酯鍵之化合物。
該胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，例如對使將多元醇化合物、與多價異氰酸酯化合物反應而得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，再使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯等進行反應而得到者。
作為本發明之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，較佳使用上述多元醇化合物為聚醚系多元醇、或聚酯系多元醇，藉此具有聚醚骨架或聚酯骨架者。本發明中，藉由具有聚醚骨架或聚酯骨架，容易展現抗靜電層之柔軟性。
上述多價異氰酸酯化合物，可列舉異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯等。又，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，亦可組合複數個此等之化合物來使用。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之重量平均分子量，較佳為800~5000。胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物藉由使重量平均分子量為5000以下，可使交聯密度變高，提高抗靜電層之強度，容易防止龜裂產生。又，藉由使重量平均分子量為800以上，會防止抗靜電層之交聯密度變得 過高，不易失去塗覆層之柔軟性。又，由如此觀點而言，重量平均分子量更佳為1000~3000之範圍內。
再者，本說明書中，重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算值。
硬化性成分，亦可於不損及本發明的目的之範圍內，包含胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物以外之成分。如此之硬化性成分，可列舉丙烯酸環氧酯寡聚物、低分子丙烯酸酯等。
硬化性成分中之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的比例，通常為60~100質量%、較佳為80~100質量%，但硬化性成分亦可僅由胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物構成。
又，抗靜電層形成用組成物，較佳為不含有丙烯酸系單體等之聚合性單體。藉由不含有聚合性單體，會提高抗靜電層之強度、容易防止龜裂產生。
<金屬填料>
本發明中，金屬填料係對表面保護薄片用基材賦予抗靜電性能者。本發明中之金屬填料意指金屬單質或合金之填料、或具有導電性之金屬氧化物填料，較佳為金屬氧化物填料。金屬填料之形狀並無特殊限定，較佳為粒子。其平均粒子徑並無特殊限定，例如為0.005~5μm、較佳為0.01~1μm。平均粒子徑係藉由粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製Microtrac UPA-150)所測定之值。
金屬氧化物，可列舉摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜鉭 之氧化錫(TaTO)、摻雜鈮之氧化錫(NbTO)、摻雜氟之氧化錫(FTO)、摻雜磷之氧化錫(PTO)等之氧化錫系化合物；摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)等之氧化錫系化合物以外的金屬氧化物。此等可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
作為金屬填料，較佳為使用氧化錫系化合物，其中就環境負荷小且抗靜電性能高來看，尤更佳為使用摻雜磷之氧化錫。
金屬填料，係相對於硬化性成分與金屬填料之合計質量而言，摻合55質量%以上者。本發明中，金屬填料之摻合量低於55質量%時，表面保護薄片用基材無法具有充分的抗靜電性能。為了得到更高之抗靜電性能，金屬填料之上述摻合量較佳為65質量%以上。又，就金屬填料之摻合量的上限值而言，為了以硬化性成分適當地保持金屬填料，使表面保護薄片用基材容易維持薄片形狀，較佳為90質量%以下、更佳為80質量%以下。
<光聚合起始劑>
抗靜電層形成用組成物亦可進一步含有光聚合起始劑。藉由含有光聚合起始劑，可使抗靜電層形成用組成物之聚合硬化所必要的能量線之照射量、照射時間減少。
光聚合起始劑可列舉例如二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、 苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮二異丁腈、二苯乙二酮、聯苄、雙乙醯、2-氯蒽醌、或2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等。光聚合起始劑，相對於硬化性成分100質量份而言，較佳使用0.05~15質量份、更佳為使用0.1~10質量份之比例。
本發明之抗靜電層形成用組成物中，亦可依需要進一步摻合其他添加劑。又，抗靜電層之厚度並無特殊限定，較佳為0.2~20μm、更佳為0.5~10μm。
抗靜電層形成用組成物，通常係以上述硬化性成分、與金屬填料作為主成分者，此等之合計量，相對於抗靜電層形成用組成物全部量而言，通常為80質量%以上、較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上者。又，此等之合計量，相對於組成物全部量而言，只要100質量%以下即可，但例如含有光聚合起始劑的情況等時，較佳為99.9質量%以下。再者，抗靜電層形成用組成物全部量，於該製造過程中以會被揮發之溶劑等來稀釋組成物時，係除去該稀釋溶劑等後之量。後述之含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物全部量亦相同。
[支撐薄膜]
本發明之支撐薄膜，如後所述，只要選擇表面保護薄片用基材之應力緩和率可為60%以上者即可，但通常為使硬化性樹脂組成物硬化而得到，較佳為使含胺基甲酸酯硬 化性樹脂組成物硬化而得到之硬化胺基甲酸酯薄膜。含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，係包含具有胺基甲酸酯鍵之樹脂成分者，較佳為含有以下詳述之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物或非反應性胺基甲酸酯聚合物者、更佳為含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。藉由使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為支撐薄膜，則藉由調整寡聚物之分子量，而調整支撐薄膜之交聯密度係變得容易。又，藉由使用該寡聚物，支撐薄膜之交聯密度變得較高，即使於支撐薄膜摻合抗靜電劑，抗靜電性能亦不易提高，但本發明中因為設置有抗靜電層，故可充分地提高抗靜電性能。
<胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物>
含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物中所含有的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，較佳為由上述作為用以形成抗靜電層之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物所例示者中選擇來使用。惟，為了確保高應力緩和特性，通常係使用其重量平均分子量較用以形成抗靜電層之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物更高者。具體而言，用以形成支撐薄膜之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量，較佳為1000~50000、更佳為5000~30000。又，胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，於上述當中較佳為使用具有聚醚骨架或聚酯骨架者，更佳為具有聚酯骨架者。
含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物時，較佳為進一步含有能量線聚合性 單體。含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，當僅含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物時，可能難以成膜，但藉由以能量線聚合性單體進行稀釋，成膜性容易變得良好。又，柔軟性等之各種物性亦容易成為良好。能量線聚合性單體，係分子內具有能量線聚合性之雙鍵者。
含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，較佳為含有能量線聚合性單體、與能量線聚合性之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的混合物作為主成分，其成為藉由能量線照射而被硬化者。
能量線聚合性單體之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、p-甲酚環氧乙烷變性(甲基)丙烯酸酯、o-甲酚環氧乙烷變性(甲基)丙烯酸酯、m-甲酚環氧乙烷變性(甲基)丙烯酸酯、酚環氧乙烷變性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之芳香族化合物；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之脂環式化合物；或(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、嗎啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮或N-乙烯基己內醯胺等之雜環式化合物。
能量線聚合性單體，為了提高後述之應力緩和性，較佳為使用具有較大體積之基的(甲基)丙烯酸酯，上述之中更佳為使用(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。又，作為能量線聚合性單體，亦可依需要 使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
能量線聚合性單體，相對於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物100質量份而言，較佳為以5~900質量份、更佳為以10~500質量份、特佳為以30~200質量份之比例使用。
含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，亦可進一步含有光聚合起始劑。藉由含有光聚合起始劑，可使含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物之聚合硬化所必要的能量線之照射量、照射時間減少。作為光聚合起始劑，較佳為適當選擇作為上述抗靜電層形成用組成物中摻合的光聚合起始劑所列舉者來使用。光聚合起始劑，相對於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物與能量線聚合性單體之合計量100質量份而言，較佳以0.05~15質量份、更佳為以0.1~10質量份之比例使用。
<非反應性胺基甲酸酯聚合物>
含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，含有非反應性胺基甲酸酯聚合物的情況時，係含有能量線聚合性單體作為稀釋劑。該含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，係以此等非反應性胺基甲酸酯聚合物與能量線聚合性單體之混合物作為主成分者，且係藉由能量線照射而硬化成膜者。非反應性胺基甲酸酯聚合物，意指不與能量線聚合性單體反應者。非反應性胺基甲酸酯聚合物，例如為於能量線聚合性單體中使多元醇化合物與聚異氰酸酯反應而得到者。多元醇化合物之羥基與聚異氰酸酯的反應，亦可使用二月桂酸二丁 基錫等之觸媒。
可使用於非反應性胺基甲酸酯聚合物的多元醇化合物，期望為1分子中具有2個或其以上之羥基者，較佳為聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。
可使用於非反應性胺基甲酸酯聚合物之聚異氰酸酯，可列舉芳香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯、此等二異氰酸酯之二聚體、三聚體等。芳香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯，可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。又，亦可使用此等之二聚體、三聚體、或聚苯基甲烷聚異氰酸酯。此等之聚異氰酸酯類可單獨或合併使用2種以上。
又，與非反應性胺基甲酸酯聚合物一起使用之能量線聚合性單體，係使用具有可藉由能量線照射而聚合之不飽和雙鍵者。由反應性之觀點，較佳為使用丙烯酸系單體。較佳可使用的丙烯酸系單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等之烷基的碳 數為1~12左右的各種(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。與此等丙烯酸系單體一起地，亦可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸之單或二酯、苯乙烯及其衍生物、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、醯亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、寡酯丙烯酸酯、ε-己內酯丙烯酸酯等之單體。又，亦可依需要使用多官能(甲基)丙烯酸酯。
使用非反應性胺基甲酸酯聚合物時亦同樣地，含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物亦可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑，可適當選擇作為能夠摻合於抗靜電層形成用組成物中者所例示者來使用、亦可使用其他之以往公知的光聚合起始劑。
<其他添加劑>
又，支撐薄膜形成用之硬化性樹脂組成物中，亦可摻合其他添加劑，例如為了使表面保護薄片用基材之抗靜電性能更良好，亦可摻合金屬鹽抗靜電劑等之抗靜電劑。金屬鹽抗靜電劑，較佳為使用鋰鹽系抗靜電劑。
又，支撐薄膜之厚度，係依表面保護薄片用基材所要 求之性能等來調整，較佳為20~300μm、更佳為50~200μm。
再者，含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，如上所述，較佳為以能量線聚合性之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物及非反應性胺基甲酸酯聚合物的至少任一者、與依需要摻合之能量線聚合性單體作為主成分，此等之合計量，相對於含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物全部量而言，通常為80質量%以上、較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上者。又，此等之合計量，相對於組成物全部量而言，只要係100質量%以下即可，但例如含有光聚合起始劑的情況等時，較佳為99.9質量%以下。
[表面保護薄片用基材之應力緩和率]
本發明之表面保護薄片用基材之應力緩和率係60%以上者。應力緩和率未達60%時，將晶圓之背面予以研削而變薄時會有晶圓產生翹曲或破裂等之虞。本發明之表面保護薄片用基材之應力緩和率，由更加防止晶圓之翹曲或破裂的觀點而言較佳為70~100%、更佳為75~95%。
本發明中，雖無特殊限定，但如上所述，藉由使支撐薄膜為硬化胺基甲酸酯薄膜，可使應力緩和率落在上述範圍內。再者，本發明中之應力緩和率，係指將基材伸張10%時1分鐘後的應力緩和率，其係以後述測定方法所測定者。
[表面保護薄片用基材之楊氏模數]
又，表面保護薄片用基材之楊氏模數，較佳為10~1000MPa之範圍內、更佳為40~200MPa之範圍內。藉由為如此範圍內，可使表面保護薄片用基材之支撐性能成為良好。又，表面保護薄片用基材之楊氏模數特佳為100MPa以下。藉由使楊氏模數為100MPa以下，容易高度地維持翹曲防止效果。
[表面保護薄片用基材之製造方法]
本發明之表面保護薄片用基材，雖無特殊限定，例如係由以下方法製造。
首先於剝離薄膜上以流延法(casting)等塗佈支撐薄膜形成用組成物(例如含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物)後，使支撐薄膜形成用組成物半硬化，於剝離薄膜上形成支撐薄膜中間材料。又，另外地，於剝離薄膜上依需要塗佈經有機溶劑等稀釋之抗靜電層形成用組成物，將之依需要乾燥，於剝離薄膜上形成抗靜電層用膜。
接著，將形成於剝離薄膜上之抗靜電層用膜、與形成於剝離薄膜上之支撐薄膜中間材料予以疊合後，使抗靜電層用膜與支撐薄膜中間材料硬化，可得到於支撐薄膜之一面上設有抗靜電層的表面保護薄片用基材。2枚剝離薄膜係依需要適當剝離。
本發明中，支撐薄膜形成用組成物及抗靜電層形成用組成物，係如上述，較佳為可藉由能量線硬化者，此時， 支撐薄膜及抗靜電層之硬化，係以紫外線、電子束等之能量線來進行。
(表面保護薄片)
接著，一邊參照圖1~3一邊說明本發明之表面保護薄片。
如圖1、2所示，表面保護薄片10，係由具備上述支撐薄膜1與設置於支撐薄膜1上之抗靜電層2的表面保護薄片用基材5、與設置於表面保護薄片用基材5之任一面的黏著部3所構成者。黏著部3較佳為由單層之黏著劑層所成者，但如於芯材薄膜之兩面形成有黏著劑層而成的兩面黏著膠帶等，只要是將表面保護薄片10貼附於被黏著體者即可。
此處，黏著部3，如圖1、2所示，較佳為設置於表面保護薄片用基材5之設置有抗靜電層2的面上。藉此，當表面保護薄片10被貼附於被黏著體(例如半導體晶圓11)時，抗靜電層2係被配置於較支撐薄膜1更靠被黏著體側，因此可有效防止將表面保護薄片10由被黏著體剝離時的剝離帶電。惟黏著部3亦可被設置於與設置有抗靜電層2之面相反側之面。本發明之黏著部3，如圖1所示，可被設置於表面保護薄片用基材5之整面，但亦可如圖2所示般設置於一部分。
本發明之表面保護薄片10，例如係以被施以特定加工的被加工物作為被黏著體，透過黏著部3被貼附 於該被黏著體表面，且係保護被黏著體表面者。更具體而言，本發明之表面保護薄片10，係被貼附於半導體晶圓11之表面，且保護設置於半導體晶圓11表面之電路12等者。
表面保護薄片10，較佳為如圖3所示，係例如當半導體晶圓11之背面被研磨機20研削時作為保護半導體晶圓之表面的背磨膠帶來使用，但亦可使用於其他用途。背面研削後之半導體晶圓的厚度並無特殊限定，例如為1~300μm、較佳為10~100μm左右。
例如由背面研削後之晶圓表面剝離表面保護薄片10時，以往的表面保護薄片，因剝離帶電而可能對晶圓造成不良影響，但本發明中藉由使用抗靜電性能良好的表面保護薄片用基材5，可適切地防止帶電。又，如上所述，本發明之表面保護薄片10，其表面保護薄片用基材5之應力緩和率高，因此即使晶圓11因背面研削而被極薄化，晶圓11亦不會產生翹曲或破裂等。
再者，圖3係表示黏著部3被形成於表面保護薄片10之一部分的例子，但黏著部3被設置於表面保護薄片10之整面的情況時亦相同。
作為形成黏著劑層之黏著劑，可列舉例如丙烯酸系、橡膠系、聚矽氧系、聚乙烯基醚等之黏著劑。例如黏著部為由單層之黏著劑層所構成時，黏著劑層可藉由公知之方法，將黏著劑層合於表面保護薄片用基材5上來形成。
黏著劑可使用能量線硬化型、加熱發泡型、水膨潤型之黏著劑，此等之中較佳為使用能量線硬化型黏著劑。又，能量線硬化型黏著劑可列舉紫外線硬化型、電子束硬化型者，特佳為紫外線硬化型黏著劑。表面保護薄片，藉由使用能量線硬化型黏著劑，能夠以高黏著力貼合於半導體晶圓，同時由半導體晶圓被剝離時，可藉由照射能量線來降低黏著力。因此，在適切地保護半導體晶圓之電路等的同時，剝離表面保護薄片時，會防止破壞半導體晶圓表面之電路、或使黏著劑轉移黏著於半導體晶圓上。
黏著部3之厚度，只要依照表面保護薄片被貼附之半導體晶圓上所設置的電路之高度等來適當調整即可，但以單層之黏著劑層來形成時，較佳為3~100μm、更佳為5~50μm、又更佳為7~30μm左右。藉由使黏著部3之厚度為此等下限值以上，容易得到黏著力，可確保保護機能。又，藉由為上限值以下，容易以單層之黏著劑層來形成。
又，亦可使用於芯材薄膜之兩面形成有黏著劑層而成的兩面黏著膠帶。兩面黏著膠帶之厚度，較佳為5~300μm、更佳為10~200μm左右。
又，本發明中，黏著部3之厚度特別適合為30μm以下。厚度為30μm以下時，將表面保護用薄片貼附於半導體晶圓時，表面保護薄片用基材與半導體晶圓表面會接近。如此般接近時雖容易產生表面保護薄片之剝離帶電，但本發明中因為表面保護薄片用基材具有高的抗靜電性 能，故可充分抑制剝離帶電產生。
本發明之黏著部3，被設置於表面保護薄片用基材5之一部分的情況時，例如，表面保護薄片亦可設計為與作為被黏著體的被加工物大致相同形狀(若半導體晶圓則為圓形)，且僅於其外周部分設置黏著部而作為黏著部區域，另一方面，被該黏著部區域圍繞的區域作為未設置黏著部之區域(非黏著部區域)。藉此，表面保護薄片10例如如圖3所示般被貼附於半導體晶圓11時，非黏著部區域係與半導體晶圓11中央之形成電路12的區域(電路形成區域)相對向、且黏著部區域係接著於半導體晶圓11之未形成有電路12的外周。非黏著部區域係呈現對應於晶圓11之形狀的形狀，通常係形成為圓形，而且黏著部區域係形成為圓環狀。
表面保護薄片10，黏著部係設置於表面的一部分，藉由設置非黏著部區域，摻合有金屬填料之抗靜電層2係變得露出於外部，該露出之抗靜電層2係與被黏著體表面相對向。因此，抗靜電層2之抗靜電效果不因黏著部3的存在而被減小，可有效地減低將表面保護薄片10由被黏著體剝離時所產生之剝離帶電。又，藉由設置非黏著部區域，會防止黏著部3接著於晶圓中央之電路形成區域，因此不易產生黏著劑對電路12之轉移黏著所起因的不良狀況。
黏著部3被部分地設置時，黏著部3較佳為於層合於表面保護薄片用基材之前進行衝壓等之加工來形 成。衝壓加工例如為首先準備於黏著部之兩面層合有剝離薄膜的層合體，將黏著部與一方之剝離薄膜衝壓為與非黏著部區域一致之形狀來進行。而黏著部之進行過衝壓的部分、與一方之剝離薄膜被剝離後，於表面保護薄片用基材貼合黏著部，以形成表面保護薄片。
[實施例]
以下基於實施例以進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等例子限制。
本發明中之評估方法及物性之測定方法係如以下所述。
<應力緩和率>
使用Orientec股份有限公司製Tensilon RTA-100來測定切出為寬度15mm之條狀的表面保護薄片用基材之試驗片。具體而言係將試驗片之兩端以夾頭夾住，使夾頭間之長度成為100mm，於室溫(23℃)以速度200mm/分拉伸，由10%伸張時之應力A、與伸張停止1分後之應力B，算出應力緩和率=(A-B)/A×100(%)。
<楊氏模數>
表面保護薄片用基材之楊氏模數，係使用萬能拉伸試驗機(Orientec公司製Tensilon RTA-T-2M)，根據JIS K7161：1994，於23℃、濕度50%之環境下，以拉伸速度 200mm/分來測定。
<重量平均分子量>
藉由凝膠滲透層析(GPC)法，測定標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw。
測定裝置：於東曹股份有限公司製之高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，依序連結高速管柱「TSK guard column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上全部為東曹股份有限公司製)進行測定。
管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分、檢測器：示差折射率計
<剝離帶電>
於晶圓電路面貼附實施例或比較例中得到之表面保護薄片，製作晶圓與表面保護薄片之層合體，將該層合體放置於溫度23℃、濕度50%RH之環境下30日。接著，使用Lintec股份有限公司製、Adwill RAD-2700，藉由附屬之UV照射裝置對表面保護薄片以照度230mW、光量1000mJ之條件進行UV照射，之後，將表面保護薄片由晶圓以500mm/分剝離。此時，於自晶圓表面起50mm之距離，藉由集電式電位測定機(春日電機股份有限公司製KSD-6110)，於23℃、濕度50%RH之環境下測定於表面保護薄片帶電之帶電電位(測定下限值0.1kV)。
<抗靜電層之龜裂>
將實施例或比較例中製作之表面保護薄片，使用貼膜機(tape mounter)(Lintec股份有限公司製Adwill RAD-3510)貼附於厚度750μm之12吋矽晶圓之電路形成面。將晶圓以研削裝置(DISCO股份有限公司製DGP-8760)研削至50μm後，將表面保護薄片由晶圓剝離，以數位顯微鏡觀察抗靜電層面，確認抗靜電層龜裂之有無。
<研削後之晶圓翹曲>
將實施例或比較例中製作之表面保護薄片，使用貼膜機(Lintec股份有限公司製Adwill RAD-3500)貼附於矽晶圓(300mm、厚度750μm)。之後，使用研削裝置(DISCO股份有限公司製DFD-840)研削至矽晶圓之厚度成為150μm。研削後，不去除表面保護薄片，將晶圓載置於根據JIS B 7513；1992之平面度1級的精密檢查用平台上，使表面保護薄片成為上側。
測定係以平台為零點，求出17處之測定點，以最大值為翹曲量。以翹曲量5mm以上為“有”翹曲、翹曲量未達5mm為“無”翹曲。
〔實施例1〕 (支撐薄膜中間材料之製作)
將由分子量2000之聚酯系多元醇與異佛酮二異氰酸酯所合成之胺基甲酸酯寡聚物的末端加成有丙烯酸2-羥基 乙酯而得的二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(重量平均分子量12000)50質量份、作為能量線聚合性單體之丙烯酸異莰酯25質量份與丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯25質量份的混合物、及光聚合起始劑(DAROCUR 1173、BASF公司製)1質量份所成之含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物於剝離薄膜上塗佈展延，藉由紫外線照射(230mW、1000mJ)進行預硬化，於剝離薄膜上形成厚度100μm之支撐薄膜中間材料。
(抗靜電層用膜之製作)
將使由具有聚酯骨架之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(聚合平均分子量2000)所成之硬化性成分100質量份(以固體成分換算，以下相同)溶解於有機溶劑而得之溶液、與使平均粒子徑0.1μm的摻雜磷之氧化錫230質量份分散於有機溶劑而得之分散液予以混合，進而摻合光聚合起始劑(BASF公司製Irgacure 184)2質量份，以甲基乙基酮稀釋至全體之固體成分質量比例成為20%，得到抗靜電層形成用組成物。將該抗靜電層形成用組成物塗佈於新準備的剝離薄膜之單面，於100℃乾燥1分鐘，於剝離薄膜上形成厚度2μm之抗靜電層用膜。
(表面保護薄片用基材之製作)
將形成於剝離薄膜上之抗靜電層用膜、與形成於別的剝離薄膜上之支撐薄膜中間材料，以此等互相密合的方式 貼合，以230mW、1000mJ之條件照射紫外線，使抗靜電層用膜硬化，而且使支撐薄膜中間材料進一步硬化，之後，藉由剝離抗靜電層側之剝離薄膜，得到附有剝離薄膜之表面保護薄片用基材。表面保護薄片用基材之評估結果如表1所示。再者，各評估係將剝離薄膜剝離所進行者。
(表面保護薄片之製作)
於表面保護薄片用基材之設有抗靜電層之面，將紫外線硬化型黏著劑以成為20μm厚度的方式部分地層合而形成黏著劑層，之後，將支撐薄膜中間材料側之剝離薄片剝離，製作表面保護薄片。此處，黏著劑層係僅形成於外徑為300mm之圓形、且自其外周起5mm之範圍，而形成圓環狀之黏著部區域，非黏著部區域係成為圓形者。表面保護薄片之各評估結果如表1所示。
〔實施例2〕
除了將摻合於抗靜電層形成用組成物之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，變更為以由聚醚系多元醇與異佛酮二異氰酸酯所合成之胺基甲酸酯寡聚物為骨架的二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(聚合平均分子量2000)以外，係與實施例1相同地實施。
〔實施例3〕
除了相對於硬化性成分100質量份而言，將摻雜磷之 氧化錫的摻合量變更為150質量份以外，係與實施例1相同地實施。
〔比較例1〕
除了相對於硬化性成分100質量份而言，將摻雜磷之氧化錫的摻合量變更為100質量份以外，係與實施例1相同地實施。
〔比較例2〕
除了將抗靜電層形成用組成物中之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，變更為丙烯酸環氧酯寡聚物(聚合平均分子量2,000)以外，係與實施例1相同地實施。
〔比較例3〕
將抗靜電層形成用組成物中之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，變更為丙烯酸環氧酯寡聚物(聚合平均分子量2,000)。又，將支撐薄膜變更為以下者，將抗靜電層形成用組成物直接塗佈於支撐薄膜，於100℃進行1分鐘乾燥，得到表面保護薄片用基材，此外係與實施例1相同地實施。
支撐薄膜：於60μm之由聚丙烯所構成的中間層之兩面，設置有10μm之由低密度聚乙烯所構成之表層的聚烯烴系薄膜
[表1]
由表1結果明顯可知，實施例1~3中，藉由使抗靜電層之硬化性成分為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，且使表面保護薄片用基材之應力緩和率為60%以上，即使較大量地使用金屬填料時，亦可防止抗靜電層之龜裂產生，減低剝離帶電，且可防止晶圓產生翹曲。
相對於此，比較例1中，金屬填料之使用量少，因此無法充分減低剝離帶電。又，比較例2中，係大量使用金屬填料，但由於未使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物作為硬化性成分，故抗靜電層產生龜裂，無法充分減低剝離帶電。又，比較例3中，表面保護薄片用基材之應力緩和率低，因此於貼附有表面保護薄片之晶圓產生了翹曲。

Claims (7)

  1. 一種表面保護薄片，其係於基材表面設置有黏著部之表面保護薄片，其中前述基材具備支撐薄膜、與設置於該支撐薄膜之一面的抗靜電層，前述黏著部，係被設置於前述基材之設置有抗靜電層之側的面，將切出為寬度15mm之條狀的前述基材之試驗片之兩端以夾頭夾住，使夾頭間之長度成為100mm，於23℃以速度200mm/分拉伸，以10%伸張時之應力為A、伸張停止1分後之應力為B時，以(A-B)/A×100(%)所示之應力緩和率為60%以上，前述抗靜電層係使含有硬化性成分及填料之抗靜電層形成用組成物硬化而形成者，前述填料為金屬單質或合金之填料、或具有導電性之金屬氧化物填料，且前述填料，相對於前述硬化性成分與前述填料之合計質量而言，為55質量%以上且90質量%以下，且前述硬化性成分係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  2. 如請求項1之表面保護薄片，其中前述胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，係由具有聚酯骨架之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物及具有聚醚骨架之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物中選擇。
  3. 如請求項1或2之表面保護薄片，其中前述支撐薄膜，為使含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物硬化而得到之硬化胺基甲酸酯薄膜。
  4. 如請求項3之表面保護薄片，其中用以形成前述支撐薄膜之含胺基甲酸酯硬化性樹脂組成物，係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
  5. 如請求項1或2之表面保護薄片，其中前述填料為金屬氧化物填料。
  6. 如請求項5之表面保護薄片，其中前述金屬氧化物填料，為摻雜磷之氧化錫之粒子。
  7. 如請求項1或2之表面保護薄片，其中前述黏著部，係以設置有黏著部之區域圍繞未設置有黏著部之區域的方式，被部分地設置於前述基材上。
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