TWI671146B - 用於製備銀奈米結構之方法、由該等方法製得之銀奈米結構、含有該等銀奈米結構之分散體、及利用該分散體製得之導電塗層 - Google Patents

用於製備銀奈米結構之方法、由該等方法製得之銀奈米結構、含有該等銀奈米結構之分散體、及利用該分散體製得之導電塗層 Download PDF

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Abstract

本發明係針對一種用於製備銀奈米結構之方法，該方法包括在存在一氯離子或溴離子源、至少一種共聚物、以及至少一種酸清除劑下使至少一種多元醇與至少一種在被還原時能夠產生銀金屬的銀化合物反應。本發明還針對藉由在本文中描述之方法製得的銀奈米結構。

Description

用於製備銀奈米結構之方法、由該等方法製得之銀奈米結構、含有該等銀奈米結構之分散體、及利用該分散體製得之導電塗層 相關申請之交叉引用
本申請案要求2013年12月31日提交的美國臨時申請案號61/922,240以及2014年5月19日提交的美國臨時申請案號62/000,148之優先權，該等申請案藉由引用以其全部內容結合在此。
本發明涉及用於製備銀奈米結構之改進方法。
透明導體如氧化銦錫(ITO)將金屬的導電性與玻璃的光學透明性結合起來，並且可用作電子設備中的部件，如用於顯示裝置中。對於ITO而言，柔性可能會成為更為廣泛的挑戰，該柔性似乎不能很好地適應下一代顯示、照明或光伏設備。該等關注已經推動了尋求使用常規材料和奈米材料之代替品。存在用於開發ITO替代品之各種技術方法，並且替代物在四個方面中有競爭：價格、導 電性、光學透明性以及物理回彈性。
導電聚合物如聚噻吩聚合物尤其是聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸鹽)之聚合物共混物(“PEDOT-PSS”)已作為ITO的可能的替代物被研究。導電聚合物的導電性典型地低於ITO之導電性，但可以藉由使用導電填料和摻雜劑來增強。
用於製備導電金屬奈米結構之方法係已知的。杜坎普．桑格薩(Ducamp-Sanguesa)等人，形狀均一的精細且單分散的銀顆粒之合成和表徵(Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape)，固態化學雜誌(Journal of Solid State Chemistry)100,272-280(1992)和2009年9月8日頒予夏幼南(Younan Xia)等人的美國專利案號7,585,349各自描述了在存在聚乙烯吡咯啶酮下藉由在一種二醇中藉由還原銀化合物來合成銀奈米線。
已描述了包含封裝在導電聚合物中的銀奈米線網狀物之結構。美國專利申請案公開號2008/0259262描述了藉由將金屬奈米線的網狀物沈積在襯底上並且之後例如藉由使用該金屬奈米線網狀物作為電極來進行電化學聚合原位形成導電聚合物薄膜來形成這類結構。美國專利申請案公開號2009/0129004描述了藉由過濾銀奈米線分散體以形成銀奈米線網狀物，熱處理該網狀物，轉印經過熱處理的網狀物並且用聚合物封裝該轉印網狀物來形成這類結構。
這類導電聚合物或銀奈米線複合薄膜之性能在一些情況下可與ITO之性能相媲美，但獲得展現出所述性能水平的複合薄膜所需的處理係相當苛刻的，例如，以上所述薄膜需要多個處理步驟如熱處理和壓縮以便於確保複合薄膜之導電奈米線間已進行足夠的電連接以便提供具有高導電性和透明性之薄膜。
在第一方面，本發明針對一種用於製備銀奈米結構之方法，該方法包括在存在下列各項下，使至少一種多元醇與至少一種在被還原時能夠產生銀金屬的銀化合物反應：(a)一氯離子或溴離子源，以及(b)至少一種共聚物，該共聚物包含：(i)一種或多種第一組成重複單元，該一種或多種第一組成重複單元各自獨立地包含至少一個懸垂的(pendant)飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分/組成重複單元，以及(ii)一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元中的每一者獨立地不同於該一種或多種第一非離子性組成重複單元，並且具有大於或等於約500克/莫耳之分子量；以及(c)至少一種酸清除劑。
在第二方面，本發明針對藉由在此描述之方 法製備之銀奈米結構。
在一第三方面，本發明針對一分散體，該分散體包含：(A)根據在此描述之方法製備之銀奈米結構；以及(B)一液體介質；其中該液體介質包含水、(C1-C6)烷醇、或其混合物。
在第四方面，本發明針對一種根據包括以下步驟的方法製備之導電塗層：(A)在一襯底上沈積層一分散體，並且(B)從該層去除該液體介質。
圖1：如實例1中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之光學顯微圖像。
圖2：如實例2中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之光學顯微圖像。
圖3a和圖3b：如實例3中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖4：如實例4中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之光學顯微圖像。
圖5：如實例5中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之光學顯微圖像。
圖6：如實例6中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之光學顯微圖像。
圖7a和圖7b：如實例7中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖8：如實例8中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖9a和圖9b：如實例9中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖10：如實例10中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖11：如實例11中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖12：如實例12中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖13：如實例13中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖14：如實例14中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖15：如實例15中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖16：如實例16中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖17：如實例17中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖18：如實例18中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖19：藉由包括攪拌的方法形成的銀奈米線的SEM圖像。
圖20：如實例19中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖21：如實例20中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖22：如實例21中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖23：如實例22中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖24：如實例23中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖25：如實例24中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之SEM圖像。
圖26：包含如實例21至24中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之塗層(包括襯底)的透射率對薄層電阻之圖。
圖27：包含如實例21至24中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之塗層(包括襯底)的霧度對薄層電阻之圖。
圖28：包含如實例21至24中所說明藉由本發明方法形成的銀奈米線之塗層(不包括襯底)的透射率對薄層電阻的圖。
圖29：包含如實例21至24中所說明藉由本 發明方法形成的銀奈米線之塗層(不包括襯底)的霧度對薄層電阻的圖。
如在此所使用，以下術語具有以下含義：如在此關於導電聚合物所使用的“摻雜的”意指導電聚合物已與用於該導電聚合物之聚合物相對離子結合，該聚合物相對離子在此被稱為“摻雜劑”，並且典型地為一聚合酸，在此被稱為“聚合酸摻雜劑”。
“摻雜型導電聚合物”意指包含導電聚合物和用於該導電聚合物的聚合物相對離子的聚合物共混物。
“導電聚合物”意指在不添加導電填料如炭黑或導電金屬顆粒的情況下固有地或本質上能夠導電之任何聚合物或聚合物共混物，更典型地為展現出大於或等於10-7西門子/釐米(“S/cm”)的比體積電導性的任何聚合物或低聚物，除非另外指明，否則在此對“導電聚合物””的提及包括任何可隨意的聚合酸摻雜劑。
“導電”包括導電和半導電。
“電子設備”意指包括包含一種或多種半導體材料的一個或多個層並且利用電子穿過這一個或多個層的受控運動之設備。
如在此關於電子設備所使用的“層”意指覆蓋該設備所希望的區域之塗層，其中該區域不受大小限制，也就是說，由該層所覆蓋的區域可以例如與整個設備一樣大，與 該設備的特定功能區域如實際視覺顯示一樣大，或與單個子像素一樣小。
如在此所使用，以下術語具有以下含義：“烷基”意指單價直鏈、支鏈或環狀之飽和烴基，更典型地為單價直鏈或支鏈的飽和(C1-C40)烴基，例如像甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基，“環烷基”意指包括一個或多個環狀烷基環之飽和烴基，更典型地為飽和(C5-C22)烴基，該飽和烴基在環的一個或多個碳原子上可以可隨意地被每個碳原子一個或兩個(C1-C6)烷基取代，例如像環戊基、環庚基、環辛基，“雜烷基”意指其中烷基內的一個或多個碳原子已被雜原子如氮、氧或硫替代之烷基，“雜環”意指其中一個或多個環碳原子已被雜原子如氮、氧或硫替代之環狀烴基，“伸烷基”係指二價烷基，包括例如亞甲基和聚(亞甲基)，“烯基”意指含有一個或多個碳-碳雙鍵的、不飽和的直鏈或支鏈烴基，更典型地為不飽和的直鏈、支鏈(C2-C22)烴基，包括例如乙烯基、正丙烯基以及異丙烯基，“芳基”意指含有一個或多個六員碳環的不飽和的烴基，其中不飽和度可以由三個共軛的碳-碳雙鍵表示，其中一個或多個環碳可以被一個或多個以下取代：羥基、烷 基、烯基、烷氧基、鹵素或烷基鹵取代基，例如像苯基、甲基苯基、三甲基苯基、壬基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、萘基、以及蒽基，並且“芳烷基”意指被一個或多個芳基取代的烷基，更典型地為被一個或多個(C6-C14)芳基取代基取代之(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基，並且“(Cx-Cy)”指代有機基團，其中x和y各自為整數，該有機基團意指該基團每個基團可以含有從x個碳原子至y個碳原子。
將前綴“(甲基)”添加至基團名稱如“丙烯酸酯”、“丙烯酸”、“丙烯醯胺”、“丙烯醯胺基”或“烯丙基”以形成術語如“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯醯胺”、“(甲基)丙烯醯胺基”以及“(甲基)烯丙基”在此用於指示這類基團之甲基取代的和/或非甲基取代之同系物。例如，如在此使用的術語“(甲基)丙烯酸乙酯”意指丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、或其混合物。
如在此關於有機或無機部分所使用，以下術語具有以下含義：“陽離子”意指該部分攜帶淨正電荷，“陰離子”意指該部分攜帶淨負電荷，“兩性”和“兩性離子”意指該部分不具有淨電荷，但攜帶或在某一pH條件下可能攜帶局部負電荷和局部正電荷兩者，並且“非離子”意指該部分不攜帶淨電荷，不攜帶局部負電 荷並且不攜帶局部正電荷。
如在此有關聚合物或共聚物分子所使用，以下術語具有以下含義：“組成重複單元”意指最小組成單元，該最小組成單元的重複構成聚合物或共聚物分子之鏈或嵌段，“組成單元”意指原子或原子之基團，包括懸垂的原子或基團，如果有的話，該等懸垂的原子或基團包含聚合物或共聚物分子的基本結構的一部分或聚合物或共聚物分子的嵌段或鏈的一部分，“鏈”意指聚合物或共聚物分子的全部或一部分，包含兩個邊界組成單元之間的一個或多個組成單元之直鏈或支鏈序列，這兩個邊界組成單元各自可以為聚合物或共聚物分子之端基、支化點或以其他方式指定之特徵性特徵，並且有關共聚物之“嵌段”意指共聚物中包含兩個或更多個組成單元的一部分，該部分具有共聚物的鄰近部分中不存在的至少一個特徵。
在此提及的與本體奈米結構材料有關之尺寸為藉由對本體材料中含有的單獨奈米結構採樣而獲得的平均尺寸，其中長度係使用光學顯微鏡獲得的，並且直徑係使用電子顯微鏡例如像透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)確定的。使用這個方法，測量約150奈米結構之樣品以確定長度，並且測量約100奈米結構之樣品以確定直徑。之後確定按照以下檢查的奈米結構的平均直 徑、平均長度和平均長徑比。除非另外指明，奈米結構尺寸被給出為所測量的奈米線群體之算術平均值。在各向異性奈米結構如奈米線情況下，長度還可以被給出為如藉由以下確定之長度加權平均長度：首先取得每根奈米線之長度並且將它除以所測量的所有奈米線的長度之總和，以得到數量W1，該數量為單根奈米線對所有奈米線的總長度之貢獻百分比，之後針對所測量的奈米線中的每一根，使奈米線的長度乘以其對應W1值來得到加權長度，並且最終取得所測量的奈米線的加權長度的算術平均值以便得到奈米群體之長度加權平均長度。各向異性奈米結構之長徑比藉由將奈米線群體之長度加權平均長度除以該各向異性奈米結構群體之平均直徑來確定。由在此描述的方法產生的奈米結構之長度和直徑分佈可以對用光學顯微鏡拍攝的照片使用圖像分析軟體“ImageJ”來確定。
如在此所使用，術語“奈米結構”通常是指奈米大小的結構，該等結構的至少一個尺寸小於或等於2000nm，更典型地小於或等於500nm，甚至更典型地小於或等於250nm，或小於或等於100nm，或小於或等於50nm，或小於或等於25nm。各向異性導電奈米結構可以具有任何各向異性形狀或幾何形狀。如在此所使用，有關結構之術語“長徑比”意指該結構的最長特徵尺寸與該結構的下一個最長特徵尺寸之比。在一個實施方式中，該等各向異性導電奈米結構具有一細長形狀，該細長形狀具有最長特徵尺寸即長度和下一個最長特徵尺寸即寬度或直 徑，其中長徑比大於1。
至少一種多元醇用作在其中進行反應之液體介質，並且用作將銀化合物還原成銀金屬的一還原劑。適合的多元醇為所具有的一核心部分包含至少2個碳原子之有機化合物，該核心部分可以可隨意地進一步包含選自N和O的一個或多個雜原子，其中該核心部分被每個分子至少2個羥基取代，並且每個羥基附接到該核心部分的不同的碳原子上。適合的多元醇係已知的並且包括，例如烷二醇如乙二醇、丙二醇、以及丁二醇，氧化烯低聚物(alkylene oxide oligomers)如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇，以及聚烷二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，前提係這類聚烷二醇在反應溫度下為液體的；三元醇，例如像甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、以及三羥甲基胺基甲烷；以及每個分子具有3個以上羥基的化合物以及任何這類化合物的兩種或更多種的混合物。在一個實施方式中，該多元醇包含乙二醇。在另一個實施方式中，該多元醇包含甘油。
典型地，在使該至少一種多元醇與該至少一種銀化合物反應之前蒸餾該至少一種多元醇。本領域中已知的任何蒸餾方法可以用於蒸餾該至少一種多元醇。適合的蒸餾方法之實例包括但不限於簡單蒸餾、分級蒸餾、以及真空蒸餾。在一個實施方式中，該至少一種多元醇藉由簡單蒸餾來蒸餾。
還可以再循環該至少一種多元醇。也就是說，未反應的多元醇可以從反應中回收，並且重用於反應 的另一重複中，而不會使所形成的銀奈米結構的質量下降。認為該反應中會形成許多可溶的有機副產物，該等可溶的有機副產物會污染和阻礙該多元醇的重使用。然而，出人意料地發現，在用於反應的另一重複中之前，能夠以簡易方式例如藉由蒸餾來純化該多元醇，而不會使所形成的銀奈米結構之質量降低。
還原時能夠產生銀金屬之適合銀化合物係已知的，並且包括氧化銀；氫氧化銀；有機銀鹽；以及無機銀鹽如硝酸銀，亞硝酸銀，硫酸銀，鹵化銀如氯化銀，碳酸銀，磷酸銀，四氟硼酸銀，磺酸銀，羧酸銀例如像甲酸銀、乙酸銀、丙酸銀、丁酸銀、三氟乙酸銀、乙醯乙酸銀(silver acetacetonate)、乳酸銀、檸檬酸銀、乙醇酸銀、甲苯磺酸銀、三(二甲基吡唑)硼酸銀；以及這類化合物的兩種或更多種的混合物。在一個實施方式中，還原時能夠產生銀金屬之銀化合物包含硝酸銀(AgNO3)。
氯離子和/或溴離子之合適來源包括鹽酸，氯化物鹽如氯化銨、氯化鈣、氯化鐵、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、三乙基苄基氯化銨、四丁基氯化銨；氫溴酸，以及溴化物鹽如溴化銨、溴化鈣、溴化鐵、溴化鋰、溴化鉀、溴化鈉、三乙基苄基溴化銨、四丁基溴化銨；或在其中共聚物包含氯化物或溴化物相對離子情況下，該共聚物的氯化物或溴化物相對離子。在一個實施方式中，氯離子之來源包含氯化鋰。
在一個實施方式中，溴離子之來源包含溴化 鉀。
在一個實施方式中，氯離子或溴離子之來源包含氯化銀和/或溴化銀，該氯化銀和/或溴化銀能夠以膠體顆粒形式添加到反應混合物中。氯化銀和/或溴化銀的該等膠體顆粒可以具有從約10nm至約10μm，更典型地從約50nm至約10μm之粒度。
該至少一種多元醇的pH在室溫(25℃)下可以為任何pH。該至少一種多元醇之pH可以藉由本領域中已知的常規分析方法來確定，包括，例如，比色滴定法、電位滴定法、使用pH計的直接測量等。典型地，該至少一種多元醇之pH為從約1至約14。更典型地，該至少一種多元醇之pH為從約5至約12。甚至更典型地，該至少一種多元醇之pH為從約7至約10。
酸清除劑為能夠鍵合或螯合H+(水合氫)離子之任何物質。酸清除劑包括例如鹼、緩衝劑、以及其混合物。
典型地，鹼包括例如氫氧根(OH-)離子源、硫化物(S2-)離子源、以及其混合物。氫氧根離子之適合來源包括例如鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、以及其混合物。適合的鹼金屬氫氧化物包括但不限於LiOH、NaOH、KOH、RbOH、以及CsOH。適合之鹼土金屬氫氧化物包括但不限於Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、以及Ba(OH)2。硫離子之合適來源包括但不限於鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、以及其混合物。適合的鹼金屬硫化 物包括但不限於Li2S、Na2S、K2S、Rb2S、以及Cs2S。適合的鹼土金屬硫化物包括但不限於MgS、CaS、SrS、以及BaS。在一個實施方式中，該酸清除劑包含Ca(OH)2。在一個實施方式中，該酸清除劑包含Ca(OH)2和Na2S。
適合的緩衝劑包括但不限於2-(N-啉基)乙磺酸(MES)、2,2-雙(羥甲基)-2,2’,2”-次氮基三乙醇(Bis-Tris)、N-(2-乙醯胺基)亞胺基二乙酸(ADA)、N-(2-乙醯胺基)-2-胺基乙磺酸(ACES)、1,4-哌二乙磺酸(PIPES)、β-羥基-4-啉丙磺酸(MOPSO)、1,3-雙[三(羥甲基)甲基胺基]丙烷(Bis-Tris丙烷)、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙磺酸(BES)、3-(N-啉代)丙磺酸(MOPS)、2-[(2-羥基-1,1-雙(羥甲基)乙基)胺基]乙磺酸(TES)、4-(2-羥乙基)哌-1-乙磺酸(HEPES)、3-(N,N-雙[2-羥乙基]胺基)-2-羥基丙磺酸(DIPSO)、4-(N-啉基)丁磺酸(MOBS)、2-羥基-3-[三(羥甲基)甲基胺基]-1-丙磺酸(TAPSO)、2-胺基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇(Trizma)、4-(2-羥乙基)哌-1-(2-羥基丙磺酸)(HEPPSO)、哌-1,4-雙(2-羥基丙磺酸)(POPSO)、三乙胺(TEA)、4-(2-羥乙基)-1-哌丙磺酸(EPPS)、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸(tricine)、二甘胺酸(Gly-Gly)、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸(bicine)、N-(2-羥乙基)哌-N’-(4-丁磺酸)(HEPBS)、N-[三(羥甲基)甲基]-3-胺基丙磺酸(TAPS)、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、N-三(羥甲基)甲基-4-胺基丁磺酸(TABS)、N-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-3-胺基-2-羥基丙磺酸(AMPSO)、2-(環己基胺基)乙磺酸(CHES)、3- (環己基胺基)-2-羥基-1-丙磺酸(CAPSO)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-(環己基胺基)-1-丙磺酸(CAPS)、4-(環己基胺基)-1-丁磺酸(CABS)、其鹽、以及其混合物。在一個實施方式中，該酸清除劑包含bicine。
在一個實施方式中，該酸清除劑包含鹼並且不包含緩衝劑。在一個實施方式中，該酸清除劑包含鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物，或其混合物。在一個實施方式中，該酸清除劑包含緩衝劑並且不包含鹼。在一個實施方式中，該酸清除劑包含緩衝劑和鹼。在一個實施方式中，該酸清除劑包含緩衝劑和鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物，或其混合物。在一個實施方式中，該酸清除劑包含LiOH和bicine。典型地，基於100重量份酸清除劑，鹼的量為從約0重量份至約100重量份，並且緩衝劑的量為從100重量份至約0重量份。
該至少一種酸清除劑之量為反應中每1pbw所使用的該至少一種多元醇之總量，從約5.0×10-5至約5.0×10-2pbw的該至少一種酸清除劑。典型地，該至少一種酸清除劑的量為反應中每1pbw所使用的該至少一種多元醇之總量，從約5.0×10-5至約5.0×10-3pbw的該至少一種酸清除劑。
該至少一種酸清除劑之量典型地為反應中每1pbw所使用的該至少一種多元醇的總量，從約5.0×10-5至約5.0×10-4pbw的該至少一種鹼。更典型地，該至少一種 鹼的量典型地為每1pbw反應中所使用的該至少一種多元醇之總量，從約1.0×10-4至約4.5×10-4pbw的該至少一種鹼。
在整個反應過程中添加到反應混合物中的銀化合物之總量基於一升反應混合物典型地為從約1.5×10-3莫耳至約1莫耳銀化合物(相應地，在AgNO3作為銀化合物並且乙二醇作為多元醇情況下，約乙二醇中0.026wt%至約17wt% AgNO3)，更典型地為從大於或等於3×10-2莫耳至約1莫耳銀化合物(相應地，在AgNO3作為銀化合物並且乙二醇作為多元醇情況下，乙二醇中約0.51wt%至約17wt% AgNO3)。該銀化合物可以作為固體粉末引入到該反應混合物中，該銀化合物之總量可以一次性引入或該銀化合物能夠以該總量的一系列部分引入。可替代地，該銀化合物可以作為該銀化合物在該多元醇中之稀釋溶液按某一速率進料到該反應混合物中，該稀釋溶液包含從約10g至約100g該銀化合物/1000g多元醇，該速率足夠小以避免降低該反應混合物的溫度。
在一個實施方式中，添加到該反應混合物中的銀化合物之總量基於一升反應混合物典型地為從約0.02莫耳至約0.22莫耳(相應地，在AgNO3作為銀化合物並且乙二醇作為多元醇情況下，乙二醇中從約0.3wt%至約3.75wt% AgNO3)，更典型地為從約0.06莫耳至約0.18莫耳(相應地，在AgNO3作為銀化合物並且乙二醇作為多元醇的情況下，乙二醇中從約1wt%至3wt% AgNO3)，甚至 更典型地為從約0.07莫耳至約0.18莫耳(相應地，在AgNO3作為銀化合物並且乙二醇作為多元醇情況下，乙二醇中從約1.25wt%至約3wt% AgNO3)。在一個實施方式中，添加到該反應混合物中的銀化合物之總量基於一升反應混合物為從大於0.1莫耳至約0.22莫耳(相應地，在AgNO3作為銀化合物並且乙二醇作為多元醇的情況下，乙二醇中從約1.7wt%至約3.75wt% AgNO3)。
在一個實施方式中，在存在從約5.4×10-5莫耳至約5.4×10-3莫耳氯化銀顆粒和/或溴化銀顆粒/升反應混合物下，製備該等奈米結構。雖然不希望受限於理論，但認為氯化銀顆粒和/或溴化銀顆粒催化銀奈米結構之生長，但並不作為變得結合在銀奈米結構中的反應“種子”參與其中。
在一個實施方式中，該至少一種多元醇和該至少一種銀化合物在從約100℃至約210℃，更典型地從約130℃至約185℃的溫度下反應。
在一個實施方式中，將該多元醇的至少一部分預熱至從約100℃至約210℃，更典型地從約130℃至約185℃的溫度，典型地持續大於約1分鐘的時間段，更典型地持續大於約5分鐘的時間段，之後引入氯離子和/或溴離子源，和/或該銀化合物。
在一個實施方式中，將該多元醇的至少一部分預熱至從約105℃至約170℃的溫度。
在一個實施方式中，在預備步驟中在該多元 醇中形成氯化銀或溴化銀的顆粒，其中銀化合物和多元醇在存在氯離子或溴離子源下，典型地在該銀化合物從每莫耳氯離子或溴離子銀化合物大於1，更典型地從約1.01至約1.2莫耳過量的情況下反應。在一個實施方式中，每升反應混合物從約5.4×10-5至約5.4×10-4莫耳銀化合物在存在每升反應混合物從約5.4×10-5至約5.4×10-4莫耳氯離子和/或溴離子源下反應，以便在該反應混合物中形成氯化銀和/或溴化銀種子顆粒。在一個實施方式中，氯化銀或溴化銀的顆粒在從約100℃至約210℃，更典型地為從約130℃至約185℃的溫度下形成。氯化銀或溴化銀顆粒的形成典型地在大於或等於約1分鐘，更典型地在從約1分鐘至約10分鐘的時間段內進行。
在一個實施方式中，氯化銀顆粒或溴化銀顆粒的形成係在約105℃至約170℃的溫度下進行。
在一個實施方式中，在第二反應步驟中添加每升反應混合物從約1.5×10-3至約1莫耳銀化合物。在約100℃至約210℃，更典型地從約130℃至約185℃的溫度下進行生長步驟。該反應的該第二反應步驟典型地在大於或等於約5分鐘，更典型地從約5分鐘至約4小時，並且甚至更典型地從約10分鐘至約1小時的時間段內進行。
在一個實施方式中，該生長步驟(進料步驟)在約105℃至約170℃之溫度下進行。
貫穿整個反應持續時間，或在僅一部分反應內可以使用攪拌。該反應還可以在不攪拌的情況下完全進 行。在使用攪拌時，攪拌速度典型地為約100rpm至約300rpm。出人意料地，已發現攪拌的存在或缺乏會改變所形成銀奈米結構之形態。在一實施方式中，在該進料步驟之後停止攪拌。
在一個實施方式中，在單個步驟中，在該多元醇中形成氯化銀或溴化銀之顆粒，同時形成該等銀奈米結構，其中銀化合物和多元醇在存在氯離子或溴離子源下，典型地在該銀化合物相當大量莫耳過量情況下反應。單一步驟形成反應在從約100℃至約210℃，更典型地從約130℃至約185℃之溫度下進行。該單一步驟形成反應典型地在大於或等於約5分鐘，更典型地從約5分鐘至約4小時，並且甚至更典型地從約10分鐘至約1小時的時間段內進行。
在一個實施方式中，將包含該多元醇和氯離子或溴離子源的一種反應混合物加熱至第一溫度，典型地從約130℃至約155℃，維持約10至30分鐘，典型地15至25分鐘。隨後將該銀化合物添加到該反應混合物中。然後根據某一斜升速率，將該反應混合物溫度改變為第二溫度，典型地從約160℃至約185℃。該斜升速率表達為每分鐘的溫度變化並且典型地為約0.5℃/分鐘至約10℃/分鐘，更典型地為2℃/分鐘至5℃/分鐘。
在一個實施方式中，該方法包括：(1)將包含以下各項的一種混合物加熱至一第一溫度： (a)至少一種多元醇；(b)一氯離子或溴離子源；(c)至少一種共聚物，該共聚物包含：(i)一種或多種第一組成重複單元，該一種或多種第一組成重複單元各自獨立地包含至少一個懸垂的飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分/組成重複單元，以及(ii)一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元中的每一者獨立地不同於該一種或多種第一非離子性組成重複單元，並且具有大於或等於約500克/莫耳之分子量，並且(2)向該步驟(1)之混合物中添加至少一種在被還原時能夠產生銀金屬之銀化合物；並且(3)將該步驟(2)中獲得的該混合物加熱至一第二溫度；從而製備銀奈米結構。
在一個實施方式中，該方法包括：(1)將包含下列各項之混合物加熱至一第一溫度：(a)至少一種多元醇；(b)一氯離子或溴離子源；(c)至少一種共聚物，該共聚物包含：(i)一種或多種第一組成重複單元，該一種或多種第一組成重複單元各自獨立地包含至少一個懸垂的飽 和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分/組成重複單元，以及(ii)一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元中的每一者獨立地不同於該一種或多種第一非離子性組成重複單元，並且具有大於或等於約500克/莫耳之分子量，以及(d)至少一種酸清除劑；並且(2)向該步驟(1)之混合物中添加至少一種在被還原時能夠產生銀金屬之銀化合物；並且(3)將該步驟(2)中獲得的該混合物加熱至一第二溫度；從而製備銀奈米結構。
該反應可以在空氣氛圍下或在惰性氛圍如氮氣或氬氣氛圍下進行。在一個實施方式中，該反應在氮氣氛圍下進行。
該共聚物被認為用作一有機保護劑。該共聚物之量基於添加到該反應混合物中的該銀化合物之總量典型地為每1pbw銀化合物，從約0.1至約20重量份(“pbw”)，更典型地為從約1至約5pbw的該共聚物。
在一個實施方式中，該反應係在基於該反應混合物的重量存在從約0.01wt%至約50wt%、更典型地從約0.1wt%至約20wt%，並且甚至更典型地從約0.5wt%至8wt%的該共聚物下進行。
在一個實施方式中，該至少一種銀化合物包 含硝酸銀，該至少一種多元醇包含乙二醇或甘油，該至少一種酸清除劑包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、bicine、或其混合物，添加到該反應混合物中的硝酸銀之總量為每升反應混合物從1.5×10-3莫耳至約1莫耳硝酸銀，並且該反應係在基於該反應混合物之重量存在從約0.01wt%至約50wt%、更典型地從約0.1wt%至約20wt%，並且甚至更典型地從約0.5wt%至8wt%的該共聚物下進行。
適合作為該共聚物的該第一組成重複單元的至少一個懸垂基團的、飽和的或不飽和的含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分包括例如吡咯啶酮基、吡咯啶二酮基(pyrrolidinedionyl)、氮雜環己酮基(azacyclohexanoyl)、氮雜環己二酮基(azacyclohexadionyl)、氮雜環庚酮基(azacycloheptanonyl)、以及氮雜環庚二酮基(azacycloheptadionyl)。
在一個實施方式中，該共聚物的該等第一組成重複單元各自獨立地包含吡咯啶酮基部分或吡咯啶二酮部分。在一個實施方式中，該共聚物的第一結構單元各自包含吡咯啶酮基部分。
在一個實施方式中，該等第一組成重複單元各自獨立地包含根據結構(I)的一懸垂基團：R1-R2- (I)其中：R1為飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分，更典型地為吡咯啶酮基、2,5 吡咯啶二酮基、氮雜環酮基、氮雜環己二酮基、氮雜環庚酮基、氮雜環庚二酮基，甚至更典型地為吡咯啶酮基或2,5吡咯啶二酮，並且R2為二價連接基團，更典型地為選自聚(伸烷氧基)、-O-C(O)-、-NH-C(O)-以及-(CH2)n-的二價連接基團，其中n為從1至10，更典型地為從1至3的整數，或者是不存在的。
該等第一組成重複單元可以藉由已知合成技術來製備，例如像藉由將一個或多個飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分接枝到聚合物主鏈如烴類聚合物主鏈、聚酯聚合物主鏈或多糖聚合物主鏈上，或藉由如以下所述的非離子性單體與例如如以下所述的離子性單體之共聚反應。
在一個實施方式中，本發明之共聚物的該等第一組成重複單元衍生自第一單體，該第一單體的單體分子包含至少一個反應性官能團以及至少一個飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分。
適合的反應性官能團包括例如羥基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、羧酸基、以及α,β-不飽和的基團如-CH2=CH2或-H(CH3)C=CH2。
在一個實施方式中，該第一單體包含根據結構(II)的一種或多種化合物：R1-R2-R3 (II) 其中：R1和R2為如上所述，並且R3為反應性官能團，更典型地為選自-CH2=CH2和-H(CH3)C=CH2之反應性基團。
在一個實施方式中，本發明之共聚物之該等第一組成重複單元衍生自第一單體，該第一單體選自乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、以及其混合物。更典型地，本發明之共聚物之該等第一組成重複單元各自衍生自乙烯基吡咯啶酮。
適合作為本發明之共聚物該等第二組成重複單元之組成重複單元可以為組成與該等第一組成重複單元不同的任何組成重複單元。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元的每個第二組成重複單元各自包含至少一個懸垂部分，該至少一個懸垂部分：(i)選自離子性有機部分和非離子性有機部分，並且(ii)不為飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元之每個第二組成重複單元各自包含至少一個懸垂部分，該至少一個懸垂部分選自離子性有機部分。適合的離子性有機部分包括陽離子部分、陰離子部分、以及兩性/兩性離子部分。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元中的一種或多種包含至少一個懸垂陽離子部分。
適合的陽離子部分包括包含一級、二級或三級胺基氮原子或季氮原子之含氮有機部分。在包含季氮原子的那些實施方式中，該陽離子部分典型地呈與反陰離子締合的鹽形式，該反陰離子可以選自有機陰離子如磺酸根陰離子、以及無機陰離子如鹵素陰離子或硝酸根陰離子。在一個實施方式中，該等第二組成重複單元中的一種或多種各自包含至少一個懸垂陽離子部分，該至少一個懸垂陽離子部分包含季銨氮原子和反陰離子，更典型地為氯化合物、溴化合物或硝酸根反陰離子，或其混合物。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元中的一種或多種各自獨立地包含，每個第二組成重複單元，選自以下各項的：無環基團，其包含每個基團至少一個一級、二級、或三級胺基氮原子或季氮原子，以及含有五員或六員雜環之基團，其包含作為環成員的至少一個氮原子，該至少一個氮原子可以為季氮原子。
適合作為第二組成單元的該至少一個含氮陽離子基團的、含有五員或六員雜環之基團包括例如吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吡啶基、吡基、嘧啶基(pyrimadinyl)或嗒基，更典型地季銨化吡咯啶基、季銨化吡咯啉基、季銨化咪唑烷基、季銨化吡咯基、季銨化咪唑基、季銨化吡唑啶基、季銨化吡唑啉基、季銨化哌啶基、季銨化哌基、季銨化吡啶基、季銨化吡基、季銨 化嘧啶基或季銨化嗒基。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元中的一種或多種包含至少一個懸垂陰離子有機部分。適合的陰離子部分包括例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽以及膦酸鹽部分，例如像烷基羧酸鹽部分、烷基磺酸鹽部分、烷芳基磺酸鹽部分、以及烷基硫酸鹽部分、以及其鹽。在一些實施方式中，該陰離子部分呈與反陽離子締合的鹽形式，該反陽離子可以為無機陽離子或有機陽離子，如銨陽離子，包含一級、二級或三級胺基氮之陽離子，包含季氮原子之陽離子，鹼金屬陽離子，或其混合物。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元中的一種或多種包含至少一個懸垂兩性/兩性離子有機部分。適合的兩性/兩性離子有機部分包括例如包含陽離子基團如季氮原子和陰離子基團如磺酸鹽基團或羧酸鹽基團兩者之部分，該陽離子基團和該陰離子基團各自可以獨立地呈與帶相反電荷的相對離子締合之鹽形式，作為相同部分例如像磺基甜菜鹼部分或羧基甜菜鹼部分的一部分。
在一個實施方式中，該等第二組成重複單元中的一種或多種各自獨立地包含至少一個懸垂非離子有機部分。適合的非離子部分包括烴基部分，如烷基、環烷基、芳基、烷芳基、以及芳烷基部分，羥烷基部分，以及聚(氧化烯)部分。
在一個實施方式中，該等離子性組成重複單元的離子部分各自獨立地包含非環狀基團，該非環狀基團 包含至少一個季銨化氮原子如根據式(III)之部分：R20-R21- (III)其中：R20為離子有機部分或非離子有機部分，該離子有機部分或非離子有機部分不為飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分，並且R21為二價連接基團，更典型地為選自聚(伸烷氧基)、-O-C(O)-、-NH-C(O)-以及-(CH2)m-的二價連接基團，其中m為從1至10，更典型地為從1至3的整數，或者是不存在的。
在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元包含至少一個陽離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陰離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個非離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陽離子部分；以及一種或多種第二組 成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陰離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陽離子部分；以及一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陽離子部分；以及一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個非離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陰離子部分；以及一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個陰離子部分；以及一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個非離子部分。在一個實施方式中，該共聚物包含一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個兩性/ 兩性離子部分；以及一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元的每個這種單元各自獨立地包含至少一個非離子部分。
該等第二組成重複單元可以藉由已知的合成技術來製備，例如像藉由將離子或非離子有機部分接枝到聚合物主鏈如烴類聚合物主鏈、聚酯聚合物主鏈或多糖聚合物主鏈上，或藉由如以下所述的第二單體與例如以上所述的第一單體的共聚反應。
在一個實施方式中，本發明該共聚物之該等第二組成重複單元衍生自第二單體，該第二單體可與該第一單體共聚並且每個單體分子包含至少一個反應性官能團和選自以下各項的至少一個含氮陽離子基團：無環基團，其每個基團包含至少一個一級、二級、或三級胺基氮原子或季氮原子，以及含有五員或六員雜環的基團，其包含作為環成員的至少一個氮原子，該至少一個氮原子可以為季氮原子，該基團例如像吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吡啶基、吡基、嘧啶基或嗒基部分。
在一個實施方式中，每個基團包含至少一個一級、二級或三級胺基氮原子或季氮原子之該等無環基團為無環部分，該無環部分可在與該第一單體共聚反應的同時或之後環化，以便形成包含作為環成員的至少一個氮原子的五員或六員雜環，該至少一個氮原子可以為季氮原 子。
在一個實施方式中，本發明該共聚物之該等第二組成重複單元衍生自第二單體，該第二單體之每個單體分子包含至少一個反應性官能團和至少一個基團，該至少一個基團：(i)選自離子性有機部分和非離子性有機部分，並且(ii)不為飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基的五員、六員或七員雜環部分。
適合的反應性官能團為以上相對於該第一單體描述的那些。
在一個實施方式中，該第一單體包含根據結構(IV)的一種或多種化合物：R20-R21-R22 (IV)其中：R20和R21各自如上所述，並且R22為反應性官能團，更典型地為選自-CH2=CH2和-H(CH3)C=CH2之反應性基團。
適合的陽離子單體包括例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸二(三級丁基)胺基乙基酯、二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、乙烯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶、乙烯基吡咯啉、乙烯基吡唑啶、乙烯基吡唑啉、乙烯基哌啶、乙烯基哌、乙烯基吡啶、乙烯基吡、乙烯基嘧啶(vinylpyrimadine)、乙烯基嗒、(甲 基)丙烯酸乙基三甲基銨鹽、乙基(甲基)丙烯酸二甲基銨鹽、(甲基)丙烯酸二甲基苄基銨鹽、乙基(甲基)丙烯酸苯甲醯苄基二甲基銨鹽、三甲基銨乙基(甲基)丙烯醯胺鹽、三甲基銨丙基(甲基)丙烯醯胺鹽、乙烯基苄基三甲基銨鹽、二烯丙基二甲基銨鹽。
在一個實施方式中，本發明共聚物之該等第二組成重複單元衍生自陽離子單體，該陽離子單體選自二烯丙基二甲基銨鹽如二烯丙基二甲基硝酸銨，季銨化二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸鹽如季銨化二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸硝酸鹽，以及季銨化乙烯基咪唑鹽如季銨化乙烯基咪唑硝酸鹽。
適合的陰離子單體包括例如丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、(甲基)丙烯醯胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、以及苯乙烯磺酸鹽以及其混合物和鹽。
適合的兩性/兩性離子單體包括例如(甲基)丙烯酸磺基甜菜鹼酯、磺基甜菜鹼(甲基)丙烯醯胺、磺基甜菜鹼(甲基)烯丙基化合物、磺基甜菜鹼乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸羧基甜菜鹼酯、羧基甜菜鹼(甲基)丙烯醯胺、羧基甜菜鹼(甲基)烯丙基化合物以及羧基甜菜鹼乙烯基化合物，例如像N-(3-磺基丙基)-N-(甲基丙烯醯氧基乙基)-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-丙烯醯胺基丙基)-N,N-二甲基己酸銨、或N-(3-丙烯醯胺基丙基)-N,N-二甲基-N-(羧甲基)溴化銨。
適合的非離子單體包括例如(甲基)丙烯醯胺，單烯鍵式不飽和一元羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己基酯、或羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)，乙烯醇，乙酸乙烯酯，柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)，乙烯基腈，丙烯腈，乙烯基芳族化合物如苯乙烯、以及其混合物。
在一個實施方式中，該共聚物基於1000個组成重複單元包含：從500至999，更典型地從800至999，甚至更典型地從900至990個第一组成重複單元，以及從1至500，更典型地從1至200，甚至更典型地從10至100個第二组成重複單元。
在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體之混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陽離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體的混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陰離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體的混合物共聚而製得，該等 單體包含一種或多種第一單體以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體的混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個非離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體的混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體，一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陽離子部分；以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陰離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體之混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體，一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陽離子部分；以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體之混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體，一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陽離子部分；以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個非離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多 種單體的混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體，一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陰離子部分；以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體的混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體，一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個陰離子部分；以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個非離子部分。在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體之混合物共聚而製得，該等單體包含一種或多種第一單體，一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個兩性/兩性離子部分；以及一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個這種單體分子各自獨立地包含至少一個非離子部分。
在一個實施方式中，該共聚物藉由使多種單體之混合物共聚而製得，基於1000莫耳這類單體，該等單體包含：(a)從800至999莫耳的一種或多種第一單體，該一種或多種第一單體的每個分子各自獨立地包含至少一個反應性官能團以及每個分子至少一個懸垂的飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基之五員、六員或七員雜環部 分，以及(b)從1至200莫耳的一種或多種第二單體，該一種或多種第二單體的每個分子各自獨立地包含至少一個反應性官能團以及至少一個懸垂的有機部分，該至少一個懸垂的有機部分包含每個分子至少一個一級、二級或三級胺基氮原子或季氮原子。
本發明之共聚物典型地具有大於或等於5,000克/莫耳(g/mol)的重均分子量，更典型地從約10,000至約10,000,000g/mol的重均分子量。
本發明的該共聚物典型地具有大於或等於5,000克/莫耳(g/mol)之重均分子量，更典型地從約10,000至約2,000,000g/mol、甚至更典型地從約10,000至約500,000g/mol、並且仍然更典型地從約10,000至約100,000g/mol之重均分子量。
在一個實施方式中，該共聚物為無規共聚物，該無規共聚物包含具有無規排列的第一組成重複單元和第二組成重複單元的多個鏈。在一個實施方式中，該共聚物為嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含具有兩個或更多個連續第一組成重複單元之嵌段和具有兩個或更多個連續第二組成重複單元之嵌段。
用於製備適合的共聚物之方法在本領域中是已知的。在一個實施方式中，根據本發明之聚合物根據已知的自由基聚合過程藉由烯鍵式不飽和單體之共聚反應而製得。在一個實施方式中，該共聚物藉由受控自由基聚合 技術而製得，如已知為原子轉移自由基聚合(“ATRP”)、可逆加成斷裂轉移(“RAFT”聚合)或經由黃原酸鹽交換的大分子設計(“MADIX”聚合)之受控自由基聚合過程。
如果該第二單體包含可環化以形成包含至少一個季銨化或可季銨化的氮原子作為環成員的五員或六員雜環之反應性基團，那麼形成雜環結構的環化可以在與該第一單體共聚之同時進行，如藉由例如含有季銨化或可季銨化的氮原子的二烯丙基單體之同時聚合和環化進行；或在這種聚合之後進行。
如果該第二單體包含可季銨化之氮原子作為環成員，那麼該氮可以在聚合反應之後被季銨化。
在一個實施方式中，該共聚物為無規共聚物，該無規共聚物係藉由乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺或乙烯基吡咯啶酮和乙烯基己內醯胺與一種或多種烯鍵式不飽和陽離子單體的自由基聚合而製得。
在一個實施方式中，該共聚物為無規共聚物，該無規共聚物藉由包含從約80pbw至小於100pbw，更典型地從約90pbw至約99pbw的乙烯基吡咯啶酮以及從大於0至約20pbw，更典型地從約1至約10pbw的二烯丙基二甲基銨鹽的單體混合物之自由基聚合而製得。
在一個實施方式中，該至少一種銀化合物包含硝酸銀，該至少一種多元醇包含乙二醇或甘油，該至少一種酸清除劑包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、bicine、或其 混合物，添加到該反應混合物中的硝酸銀的總量為每升反應混合物從1.5×10-3莫耳至約1莫耳硝酸銀，並且該反應係在基於該反應混合物的重量存在從約0.01wt%至約50wt%，更典型地從約0.1wt%至約20wt%，並且甚至更典型地從約0.5wt%至8wt%的無規共聚物下進行的，該無規共聚物藉由包含從約80pbw至小於100pbw，更典型地從約90pbw至約99pbw的乙烯基吡咯啶酮以及從大於0至約20pbw，更典型地從約1至約10pbw的二烯丙基二甲基銨鹽的單體混合物之自由基聚合而製得。
能夠以任何規模執行本發明之方法，而不使所製得的銀奈米結構之質量下降。如本文所使用，術語“小規模”係指其中該至少一種多元醇的總量小於1000g之方法。術語“大規模”係指其中該至少一種多元醇的總量大於1000g之方法。
本發明之方法典型地產生高產率之銀奈米線。在一個實施方式中，大於或等於70wt%的銀進料被轉化成奈米線，並且小於30wt%的銀進料被轉化成各向同性奈米結構，更典型地大於或等於80wt%的銀進料被轉化成奈米線，並且小於20wt%的銀進料被轉化成各向同性奈米顆粒，並且甚至更典型地大於90wt%的銀進料被轉化成奈米線，並且小於10wt%的銀進料被轉化成各向同性奈米結構。在一個實施方式中，大於或等於99wt%之銀進料被轉化成奈米線，並且小於1wt%之銀進料被轉化成各向同性奈米結構。
在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含細長銀奈米結構，已知為“銀奈米線”，該等銀奈米線具有從約5nm至約2μm、更典型地從約10nm至約150nm、甚至更典型地從約10nm至約60nm的直徑，以及從約5μm至約300μm、更典型地從約10μm至約200μm的長度。
在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含細長銀奈米結構，已知為“銀奈米線”，該等銀奈米線具有從約10nm至約2μm、更典型地從約10nm至約150nm、甚至更典型地從約10nm至約60nm的直徑，以及從約5μm至約300μm、更典型地從約10至約200μm的長度。
在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含銀奈米線，該等銀奈米線具有從約25nm至約50nm之直徑，以及從約20μm至約30μm之長度。在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含銀奈米線，該等銀奈米線具有從約25nm至約50nm之直徑，以及約20μm之長度。
在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含銀奈米線，該等銀奈米線具有從約10nm至約150nm、甚至更典型地從約10nm至約60nm的直徑，以及大於100、或大於150、或大於200、或大於300的長徑比(即，長度與直徑之比)。
在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含銀奈米線，該等銀奈米線具有從約10nm至約150nm、甚至更典型地從約10nm至約60nm之直徑，以及大於 3000之長徑比。
在一個實施方式中，該等銀奈米結構包含銀奈米線，該等銀奈米線具有從約20nm至約50nm之直徑，以及大於3000之長徑比。
在一個實施方式中，藉由本發明方法製得的奈米線展現出平均大於藉由類似產品(其中聚(烯基吡咯啶酮)取代了本發明的方法的共聚物組分)製得的奈米線的長徑比的值或其的長徑比。在一個實施方式中，藉由本發明方法製得的奈米線展現出平均大於藉由類似產品(其中聚(烯基吡咯啶酮)取代了本發明的方法的共聚物組分)製得的奈米線的長徑比至少2倍，更典型地至少3倍之長徑比。
產物混合物包含多元醇、共聚物、以及銀奈米結構，其中該等銀奈米結構包含銀奈米線並且可以包含除銀奈米線之外的銀奈米結構如各向同性銀顆粒。
可以藉由例如重力分離、離心或過濾來將該等銀奈米結構與該產物混合物的該多元醇和共聚物組分分離。在一個實施方式中，之後在水，醇、典型地(C1-C3)烷醇或水和烷醇的混合物中洗滌該等銀奈米結構，以便將該多元醇和共聚物的殘餘物從分離的奈米線中去除。
在一個實施方式中，洗滌該等銀奈米結構以便將該多元醇、共聚物、以及各向同性奈米結構的殘餘物從分離的奈米線中去除。
藉由本發明方法產生的銀奈米線可以藉由以下與該產物混合物中可能存在的其他非奈米線銀奈米結構 組分分離：將該等銀奈米結構分散在極性非質子有機液體如丙酮或乙腈中，之後藉由重力分離或離心來使奈米線與該液體分離。該等銀奈米線傾向於團聚並且從該極性非質子液體中沈澱出來，而各向同性銀奈米結構傾向於保持懸浮在該極性非質子有機液體中。
在一個實施方式中，該產物混合物經受重力分離，將分離的產物混合物的銀奈米線部分重分散在丙酮中並且使該銀奈米線部分經受重力分離，並且之後將分離的丙酮分散體的銀奈米線部分重分散在水、醇、或其混合物中。
在一個實施方式中，將分離的產物混合物的該銀奈米線部分絮凝在丙酮中並且使該銀奈米線部分經受重力分離，並且之後將分離的丙酮分散體的該銀奈米線部分重分散在水、醇、或其混合物中。
本發明方法中所使用的該共聚物的殘餘物比先前技術方法的聚(乙烯基吡咯啶酮)均聚物更容易從銀奈米結構產物中清除，先前技術方法典型地要求多次重複水或水和醇洗滌以便將該從銀奈米結構產物中去除。例如，可以典型地在單個水/烷醇洗滌步驟中將共聚物殘餘物從該等銀奈米結構中去除，而聚(乙烯基吡咯啶酮)均聚物殘餘物從銀奈米結構中的去除典型地要求5至10次重複類似的水/烷醇洗滌步驟。減少銀奈米線的分散體中的共聚物或均聚物的量或從銀奈米線的分散體中消除該共聚物或均聚物在使用銀奈米線中具有極大的益處，以便容易地製 備具有非常高導電性的導電聚合物薄膜。本發明分散體之銀奈米線可以用於製備具有高導電性的聚合物薄膜，而不要求先前技術方法所要求的另外步驟，如重複洗滌步驟或熱處理或加熱，以及壓縮銀奈米線網狀物以便使乙烯基吡咯啶酮殘餘物的塗層從奈米線的表面移位，以及允許網狀物的奈米線之間的金屬對金屬接觸。
在一個實施方式中，銀奈米線被提供成分散體形式，該分散體包含分散在包含水、(C1-C6)烷醇、或其混合物的液體介質中之銀奈米線。在該分散體的液體介質中包括烷醇組分對減少該分散體中的銀奈米結構組分的氧化方面具有益處。
該奈米線分散體包含分散在水性介質中的銀奈米線，其中該分散體典型地包含小於10,000pbw、更典型地小於1000pbw共聚物/1,000,000pbw銀奈米線。
在一個實施方式中，奈米線分散體包含分散在水性介質中的銀奈米線，其中該分散體包含小於100pbw、或小於10pbw、或小於5pbw或小於1pbw共聚物/1,000,000pbw銀奈米線。在一個實施方式中，該分散體不包含可檢測量之共聚物。
根據本發明方法製得的銀奈米結構可以用在一導電塗層中。
在一個實施方式中，該導電塗層藉由將銀奈米線分散體的層例如，藉由流延、噴塗、旋塗、凹版塗布、簾幕塗布、浸漬塗布、狹縫-模頭塗布、噴墨印刷、 凹版印刷或絲網印刷沈積在襯底上並且將該液體介質從該層去除而製得。典型地，藉由允許該層的該液體介質組分蒸發來將該液體介質從該層中去除。襯底支撐之層可以經受高溫以便促進該液體介質的蒸發。
上面形成有該層之襯底可以為剛性的或柔性的，並且可以包含例如金屬；聚合物例如像選自以下各項之聚合物：聚酯、聚碸、聚醚碸、聚芳脂、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚((甲基)丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚烯烴、以及其混合物；玻璃、紙或陶瓷材料。在一個實施方式中，該襯底為玻璃。
可以使用熟習該項技術者已知的技術來測量該導電塗層之薄層電阻。例如，四探針測試器可以用於進行多次測量，從該多次測量可以計算算術平均薄層電阻。可以使用薄膜霧度測量儀來測量本發明導電塗層之透射率和霧度。
藉由本發明方法製得的銀奈米線可能與導電聚合物結合可用作導電薄膜之組分。適合的導電聚合物包括導電聚噻吩聚合物、導電聚(硒吩)聚合物、導電聚(碲吩)聚合物、導電聚吡咯聚合物、導電聚苯胺聚合物、導電稠合多環雜芳香族聚合物、以及任何這類聚合物之共混物。在一個實施方式中，該導電聚合物包含已知為PEDOT：PSS之摻雜型導電聚合物，其包含聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)或“PEDOT”以及包含聚(苯乙烯磺酸)或“PSS”的水溶性聚合酸摻雜劑。這類導電聚合物薄膜典型地展現出 高導電性以及高光學透明性，並且可用作電子設備中的層。適合的電子設備包括包含一層或多層半導體材料並且利用電子穿過這一層或多層的受控運動的任何設備，例如像：將電能轉化成輻射之設備，例如像發光二級管、發光二級管顯示器、二極體鐳射器或照明面板；藉由電子過程檢測信號的設備，例如像光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控開關、光電晶體、光電管、紅外(“IR”)檢測器或生物感測器；將輻射轉化成電能的設備，例如像光伏設備或太陽能電池；以及包括具有一個或多個半導體層的一個或多個電子部件的設備，例如像電晶體或二極體。
在一個實施方式中，本發明方法允許在反應混合物中使用較高濃度的銀化合物例如硝酸銀，這使得能夠產生的產物混合物具有比類似方法更高濃度的銀奈米結構、更典型地為銀奈米線，在該類似方法中，聚(乙烯基吡咯啶酮)均聚物用於替代本發明的方法的共聚物組分。
在一個實施方式中，本發明方法使得能夠產生具有比藉由類似方法製得的銀奈米線更高長徑比之銀奈米線，在該類似方法中，聚(乙烯基吡咯啶酮)均聚物用於替代本發明方法之共聚物組分。
一般而言，藉由本發明方法製得的銀奈米結構比藉由類似方法製得的銀奈米結構更容易清潔，在該類似方法中，聚(乙烯基吡咯啶酮)均聚物用於替代本發明的方法的共聚物組分，因為本發明方法的該共聚物組分的殘餘物比聚(乙烯基吡咯啶酮)均聚物的殘餘物更容易從銀奈 米線結構中去除。
實例
實例的聚(乙烯基吡咯啶酮-共-二烯丙基二甲基硝酸銨)無規共聚物(“聚(VP-共-DADMAN”)或“p(VP-DADMAN)”)各自藉由使乙烯基吡咯啶酮單體與二烯丙基二甲基硝酸銨單體(“DADMAN”)共聚而製得。
一般而言，在兩個步驟中實現具有1% DADMAN含量(99：1)的聚(VP-共-DADMAN)之合成。
第一步驟為相對離子交換以由可商購的DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)形成DADMAN(二烯丙基二甲基硝酸銨)。為了交換相對離子，將溶解在6.44g去離子水中的13.54g AgNO3溶液添加到處於水中的21.00g DADMAC(65wt%)中。AgNO3與DADMAC之莫耳比為1：1.05以便於去除所有AgNO3(否則會給予溶液黑色)。在渦旋攪拌之後，出現兩個相。收集含有處於水中的DADMAN之液體上清液。用5mL水洗滌銀白色固體沈澱AgCl，並且之後第二次離心以從該銀白色固體沈澱中提取所有DADMAN單體。通過一個0.20μm過濾器過濾合併之上清液，並且將該等合併之上清液添加到1452g乙烯基吡咯啶酮(VP)和130g分子篩中。將該等單體振盪一小時，在這之後去除分子篩。隨後將溶液引入到5L三頸圓底燒瓶反應器中。
藉由將2.20g偶氮二異丁腈(AIBN)添加到 20.8g(約20mL)VP中來單獨製備引發劑溶液。
將單體混合物加熱至60℃並且進行攪拌。將6.66g硫代羰基硫轉移劑(thiocarbonylthio transfer agent)和2.5g引發劑溶液添加到該5L燒瓶中。然後，每30分鐘添加2.5g引發劑溶液。將反應溫度維持在57℃與62℃之間。在7.5小時之後，將500g甲醇添加到該燒瓶中以便降低反應劑之黏度，並且允許將該反應攪拌高達12小時。獲得一黃色透明黏性液體。不經進一步純化原樣使用這種共聚物懸浮液，或根據以下程序進一步純化這種共聚物懸浮液。
由於VP和DADMAN可溶於二***中而聚(VP-共-DADMAN)不可溶，因此在這種溶劑中藉由選擇性沈澱將該共聚物從剩餘的單體中分離出來。針對1體積共聚物，使用兩體積醚。將該醚從所得白色沈澱中去除，隨後在一通風櫃中並且之後在真空烘箱中乾燥該白色沈澱。研磨乾燥的共聚物以便獲得一白色帶輕微黃色的細粉末。
實例1
將1.8mg氯化鋰(LiCl)、0.017g bicine以及0.5g p(VP-DADMAN)(99：1)添加到33g商用乙二醇(西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))中。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下將所得反應混合物加熱至170℃，持續30分鐘。在接種步驟中，將14mg硝酸銀(AgNO3)溶解在0.45mL乙二醇中並且隨後添加所得溶液。在進料步 驟中，以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加溶解在12g乙二醇中的0.37g AgNO3的溶液。在逐滴進料開始15分鐘之後，停止該反應。以約60%的產率獲得了具有約40nm的平均直徑的銀奈米線。
圖1中示出了實例1銀奈米線之光學顯微圖像。
實例2
將1.8mg氯化鋰(LiCl)、0.017g bicine以及0.5g p(VP-DADMAN)(99：1)添加到33g蒸餾乙二醇中。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下將所得反應混合物加熱至170℃，持續30分鐘。在接種步驟中，將14mg硝酸銀(AgNO3)溶解在0.45mL蒸餾乙二醇中並且隨後添加所得溶液。在進料步驟中，以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加溶解在12g蒸餾乙二醇中的0.37g AgNO3的溶液。在逐滴進料開始15分鐘之後，停止該反應。
圖2中示出了實例2的銀奈米線的光學顯微圖像。在實例2中使用之前蒸餾乙二醇導致銀奈米線就長度而言比實例1的那些更為單分散。
實例3
向125mL三頸燒瓶裝填23g乙二醇、0.012g Ca(OH)2、1.4mg LiCl以及0.5g p(VP-DADMAN)並且之後加熱至162℃。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300 rpm)下，允許溫度穩定持續30分鐘。在接種步驟中，添加6mg AgNO3溶解在0.5g乙二醇中的溶液。在進料步驟中，以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加溶解在12g乙二醇中的0.30g AgNO3的溶液。在逐滴進料開始15分鐘之後，藉由用冰急冷來停止該反應。所獲得的銀奈米線之平均直徑小於40nm。銀奈米線之平均長度經確定為約20微米。
圖3a和圖3b中示出了實例3銀奈米線之SEM圖像。
實例4
將1.8mg LiCl、0.017g bicine、0.0004g氫氧化鋰(LiOH)以及0.5g PVP-DADMAN(99：1)添加到33g乙二醇中，並且在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下加熱至170℃，持續30分鐘。在接種步驟中，將14mg AgNO3溶解在0.45mL乙二醇中的溶液添加到反應混合物中。在進料步驟中，以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加溶解在15g乙二醇中的0.5g AgNO3的溶液。在逐滴進料開始15分鐘之後，藉由用冰使反應急冷來停止該反應。
圖4中示出了實例4銀奈米線之光學顯微圖像。
實例5
將1.8mg LiCl、0.10mL含10% w/w Na2S的 乙二醇、0.0014g Ca(OH)2以及0.5g p(VP-DADMAN)(99：1)添加到40g乙二醇中，並且之後在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下加熱至170℃，持續30分鐘。在接種步驟中，添加14mg AgNO3溶解在0.45mL乙二醇中的溶液。在進料步驟中，以1.5mL/分鐘的速率將溶解在15g乙二醇中的0.33g AgNO3的溶液逐滴添加到反應混合物中。在逐滴進料開始15分鐘之後，藉由用冰使反應急冷來停止該反應。
獲得具有大於30微米的平均長度和約40至45nm的平均直徑的相當長的銀奈米線。
圖5中示出了實例5銀奈米線之光學顯微圖像。
實例6
可以大規模執行根據本發明銀奈米線之形成。實例6和實例7中示出了根據本發明銀奈米線之大規模合成。
向5L三頸反應器裝填1,320g乙二醇、0.056g氯化鋰(LiCl)、20g p(VP-DADMAN)共聚物、0.44g bicine以及0.02g LiOH，並且加熱至173℃，同時將氮氣鼓入到反應混合物中，持續20分鐘，以便於從溶液去除所有氧氣。第一步驟(接種步驟)藉由添加0.85g硝酸銀來實現。該反應混合物迅速變成褐色。在繼續該過程之前，使反應物靜置8分鐘。藉由將20g硝酸銀溶解在360g乙二醇中 來製備進料溶液。在第二步驟(進料步驟)中，使用蠕動泵以40mL/分鐘的速率添加該進料溶液。反應隨後變暗，之後變為灰色。特徵性奈米線流通常在進料開始之後8分鐘出現。完成反應用時約15分鐘。所產生的銀奈米線具有約45nm的平均直徑和約20微米之平均長度。
圖6中示出了實例6中產生的銀奈米線之光學顯微圖像。
實例7
將800g蒸餾乙二醇、12g p(VP-DADMAN)、520μL LiCl溶液(含0.7g LiCl的10mL乙二醇)、2mL Na2S溶液(含10% w/w的乙二醇)以及0.028g Ca(OH)2混合，並且加熱至175℃。在將溫度維持在175℃，持續30分鐘之後，一次性添加含有220g乙二醇和8gm AgNO3的4mL混合物部分。在約10分鐘之後，在約7分鐘內緩慢地添加乙二醇/AgNO3混合物的剩餘部分。在進料步驟開始約15分鐘之後，停止該反應。在此時，線流係非常清晰的，並且獲得所希望的灰色。
所獲得的銀奈米線的平均直徑為約38nm。圖7a和圖7b中示出了實例7中獲得的銀奈米線之SEM圖像。
實例8
將1.8mg LiCl、0.01g Ca(OH)2以及0.5g p(VP-DADMAN)(99：1)添加到40g甘油中，並且在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下將所得混合物加熱至175℃，持續30分鐘。在接種步驟中，添加14mg AgNO3溶解在0.45mL甘油中的溶液。在進料步驟中，以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加溶解在12g甘油中的0.4g AgNO3的溶液。在逐滴進料開始15分鐘之後，藉由用冰使反應急冷來停止該反應。
獲得具有45nm的平均直徑和25微米的平均長度的，大致均勻的銀奈米線。
圖8中示出了實例8中獲得的銀奈米線之SEM圖像。
實例9
根據本發明之銀奈米結構、典型地奈米線的形成可以在單個步驟中並藉由應用適合溫度控制來實現。
將30g蒸餾乙二醇、20μL LiCl溶液(含0.7g LiCl的10mL乙二醇)、1.8g p(VP-DADMAN)溶液(含50% w/w p(VP-DADMAN)的乙二醇)、0.02g Ca(OH)2以及20μL Na2S溶液(含10% w/w的乙二醇)混合。將混合物加熱至145℃，並且將該溫度維持20分鐘。將0.33g AgNO3添加到加熱的混合物中。在等待4分鐘之後，在約8分鐘的時間段內，該溫度上升至170℃，這與約3℃/分鐘的斜升速率對應。之後將溫度維持在170℃，直到獲得所希望的灰色(約4分鐘)。藉由用冰冷卻來停止該反應。 所獲得的銀奈米線之平均直徑在30nm與35nm之間。
圖9a和圖9b中示出了實例9中獲得的銀奈米線之SEM圖像。
實例10至15
根據下文描述的通用程序來進行實例10至15。
將含有30g乙二醇、0.005g Ca(OH)2、1.4mg LiCl以及0.5g p(VP-DADMAN)的125mL三頸燒瓶加熱至一特定溫度(溫度A)。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下，允許溫度持續穩定30分鐘。在接種步驟中，將6mg AgNO3溶解在0.5g乙二醇中，並且將所得溶液添加到反應混合物中。在進料步驟中，將指定量的AgNO3溶解在10g乙二醇中，並且之後以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加到該反應混合物中。之後維持逐滴添加之後的反應混合物的溫度(溫度B)或將該溫度調節至一不同溫度。在指定時間量(從進料開始指定的時間)之後，用冰使反應急冷。
以下表1中總結了實例10至15中形成的奈米線之反應條件和特徵。
實例16
在大規模合成中，將含有300g乙二醇、0.05g Ca(OH)2、14mg LiCl以及5g p(VP-DADMAN)的1L三頸燒瓶加熱至130℃。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下，允許溫度穩定持續30分鐘。在接種步驟中，將60mg AgNO3溶解在5g乙二醇中，並且添加到反應混合物中。然後，在進料步驟中，將2.5g AgNO3溶解在100g乙二醇中，並且以10mL/分鐘的速率將所得溶液逐滴添加到該反應混合物中。在完成進料之後，將反應器溫度降低至105℃，並且保持恒定直到反應結束。在進料開始24小時之後，藉由用冰使溶液急冷來停止該反應。
獲得具有約38nm的平均直徑之銀奈米線。圖16示出了實例16中獲得的銀奈米線之SEM圖像。
實例17至18
在改變攪拌速度時觀察到了所製備的銀奈米線的形態的變化。在減小攪拌速度情況下觀察到了所形成的銀奈米線之直徑減小。
將含有30g乙二醇、0.005g Ca(OH)2、1.4mg LiCl以及0.5g p(VP-DADMAN)的125mL三頸燒瓶加熱至130℃。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下，允許溫度穩定持續30分鐘。在隨後的接種步驟中，將6mg AgNO3溶解在0.5g乙二醇中，並且將所得溶液添加到反應混合物中。在進料步驟中，將0.25g AgNO3溶解在10g乙二醇中，並且以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加到該反應混合物中。在完成進料之後，停止攪拌並且不再進一步使用攪拌。將溫度維持在130℃(實例17)或將該溫度調節至105℃(實例18)。在進料開始2小時之後，藉由用冰使溶液急冷來停止該反應。以下表2中總結了實例17和18中形成的奈米線之反應條件和特徵。
在實例17中獲得並在圖17中示出了具有約38nm的平均直徑和約20μm的長度之銀奈米線。在實例 18中獲得並在圖18中示出了具有約30nm的平均直徑和約20μm的長度之銀奈米線。在不停止攪拌速度時獲得了具有約46nm的更大平均直徑之銀奈米線(圖19)。
實例19
將含有10g乙二醇和0.005g Ca(OH)2的125mL三頸燒瓶加熱至180℃。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下，允許溫度穩定持續30分鐘。在隨後的接種步驟中，將0.25g AgNO3溶解在10g乙二醇中，並且將所得溶液添加到反應混合物中(5秒)。在進料步驟中，將0.5g p(VP-DADMAN)和0.01g KBr溶解在10g乙二醇中，並且以1.5mL/分鐘的速率逐滴添加到該反應混合物中。將該溫度維持在180℃。在進料開始30分鐘之後，藉由用冰使溶液急冷來停止該反應。
如圖20中所示獲得了具有約30nm的平均直徑和約20μm的平均長度之銀奈米線。
實例20
在大規模合成中，將含有300g乙二醇和0.05g Ca(OH)2的1L三頸燒瓶加熱至180℃。在氮氣氛圍和適度攪拌(100至300rpm)下，允許溫度穩定持續30分鐘。在隨後的接種步驟中，將2.5g AgNO3溶解在30g乙二醇中，並且將所得溶液添加到反應混合物中(5秒)。在進料步驟中，將5g p(VP-DADMAN)和0.10g KBr溶解 在100g乙二醇中，並且以10mL/分鐘的速率逐滴添加到該反應混合物中。將該溫度維持在180℃。在進料開始30分鐘之後，藉由用冰使溶液急冷來停止該反應。
如圖21中所示獲得了具有約35nm的平均直徑和約20μm的平均長度之銀奈米線。
實例21至24
在實例21至24中的每一個中，在N2氛圍和適度攪拌(100至200rpm)下，將裝填有指定量的乙二醇(EG)、bicine、溴化鉀(KBr)、硝酸銀(AgNO3)以及p(VP-DADMAN)的適合的三頸燒瓶加熱至180℃。在達到180℃的溫度之後，將反應停止10分鐘。以下表3中總結了實例21至24之結果。
實例25
製備並分析導電塗層。
使用肥皂和去離子水清潔用於塗覆之玻璃襯 底。將各自含有根據實例21至24製備的銀奈米線之樣品分散在去離子水中，例外的是，將含有根據實例22製得的銀奈米線之樣品分散在1：1的去離子水/異丙醇中。然後，用異丙醇進一步稀釋所有樣品。藉由旋塗以1500至2000rpm(來自凱美特技術公司(Chemat Technology)的旋塗機KW-4B)將分散體塗布在清潔的玻璃襯底上，持續20秒。然後，將塗布的襯底在烘箱中乾燥較短時間(約1分鐘)。在乾燥之後，使用薄膜霧度測量儀(BYK Haze-gard plus)來測量霧度和透明性，並且用JANDEL四點探針系統(型號RM3-AR)來測量薄層電阻。
圖26和圖27中示出了包含實例21至24中製備的銀奈米線的導電塗層(包括玻璃襯底)之透射率對薄層電阻(以Ω/m2計)和霧度對薄層電阻。
圖28和圖29示出了在減去玻璃襯底的透射率和霧度之後導電塗層之透射率對薄層電阻和霧度對薄層電阻。
一般而言，分散體中較大濃度之銀奈米線導致塗層具有較低的薄層電阻，但還具有較低透明性和較高霧度。

Claims (49)

  1. 一種用於製備銀奈米結構之方法，該方法包括在存在下列各項下，使至少一種多元醇與至少一種在被還原時能夠產生銀金屬的銀化合物反應：(a)一氯離子或溴離子源，以及(b)至少一種共聚物，該共聚物包含：(i)一種或多種第一組成重複單元，該一種或多種第一組成重複單元各自獨立地包含至少一個懸垂的飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基之五員、六員或七員雜環部分/組成重複單元，以及(ii)一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元中的每一者獨立地不同於該一種或多種第一組成重複單元，並且具有大於或等於約500克/莫耳之分子量；以及(c)至少一種酸清除劑，其中該酸清除劑包含鹼土金屬氫氧化物、硫離子源、緩衝劑、或其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物的該等第一組成重複單元各自獨立地包含一吡咯啶酮基部分或吡咯啶二酮基部分，並且該共聚物的該等第二組成重複單元各自獨立地包含一陽離子部分。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該共聚物為一無規共聚物，該無規共聚物係藉由乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、或乙烯基吡咯啶酮和乙烯基己內醯胺與一種或多種烯鍵式不飽和陽離子單體之自由基聚合而製得。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該一種或多種烯鍵式不飽和陽離子單體選自(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二(三級丁基)胺基乙酯、二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶、乙烯基吡咯啉、乙烯基吡唑啶、乙烯基吡唑啉、乙烯基哌啶、乙烯基哌、乙烯基吡啶、乙烯基吡、乙烯基嘧啶、乙烯基嗒、乙基(甲基)丙烯酸三甲基銨鹽、乙基(甲基)丙烯酸二甲基銨鹽、(甲基)丙烯酸二甲基苄基銨鹽、乙基(甲基)丙烯酸苯甲醯苄基二甲基銨鹽、三甲基銨乙基(甲基)丙烯醯胺鹽、三甲基銨丙基(甲基)丙烯醯胺鹽、乙烯基苄基三甲基銨鹽、以及二烯丙基二甲基銨鹽。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該共聚物為一無規共聚物，該無規共聚物係藉由一單體混合物之自由基聚合製得，該混合物包含從約80重量份至小於100重量份的乙烯基吡咯啶酮和從大於0重量份至約20重量份之二烯丙基二甲基銨鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種銀化合物包含硝酸銀，該至少一種多元醇包含乙二醇或甘油，該至少一種酸清除劑包含Na2S、Ca(OH)2、二羥乙甘胺酸(bicine)、或其混合物，添加到該反應混合物中的硝酸銀的總量為每升反應混合物從1.5×10-3莫耳至約1莫耳硝酸銀，並且該反應係在基於該反應混合物的重量存在從約0.01wt%至約50wt%的該共聚物下進行的。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼土金屬氫氧化物包含Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該硫離子源為鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該硫離子源為鹼金屬硫化物，包含Li2S、Na2S、K2S、Rb2S或Cs2S。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該硫離子源為鹼土金屬硫化物，包含MgS、CaS、SrS或BaS。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸清除劑包含一緩衝劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該緩衝劑包含MES、Bis-Tris、ADA、ACES、PIPES、MOPSO、Bis-Tris丙烷、BES、MOPS、TES、HEPES、DIPSO、MOBS、TAPSO、翠馬(Trizma)、HEPPSO、POPSO、TEA、EPPS、三(羥甲基)甲基甘胺酸(tricine)、Gly-Gly、二羥乙甘胺酸、HEPBS、TAPS、AMPD、TABS、AMPSO、CHES、CAPSO、AMP、CAPS、CABS、或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在該至少一種多元醇與至少一種銀化合物反應之前蒸餾該至少一種多元醇。
  14. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種多元醇包含甘油。
  15. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含二羥乙甘胺酸。
  16. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含Na2S和Ca(OH)2。
  17. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含Ca(OH)2。
  18. 一種銀奈米結構，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法製得。
  19. 一種用於製備銀奈米結構之方法，該方法包括：(1)將包含下列各項之混合物加熱至一第一溫度：(a)至少一種多元醇；(b)一氯離子或溴離子源；(c)至少一種共聚物，該共聚物包含：(i)一種或多種第一組成重複單元，該一種或多種第一組成重複單元各自獨立地包含至少一個懸垂的飽和的或不飽和的、含有醯胺基或二醯胺基之五員、六員或七員雜環部分/組成重複單元，以及(ii)一種或多種第二組成重複單元，該一種或多種第二組成重複單元中的每一者獨立地不同於該一種或多種第一組成重複單元，並且具有大於或等於約500克/莫耳之分子量，並且(2)向該步驟(1)之混合物中添加至少一種在被還原時能夠產生銀金屬之銀化合物；並且(3)將該步驟(2)中獲得的混合物加熱至一第二溫度；從而製備銀奈米結構。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該步驟(1)的混合物進一步包含至少一種酸清除劑。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該第一溫度為從約130℃至約155℃。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該第二溫度為從約160℃至約185℃。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該共聚物的該等第一組成重複單元各自獨立地包含一吡咯啶酮基部分或吡咯啶二酮基部分，並且該共聚物的該等第二組成重複單元各自獨立地包含一陽離子部分。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該共聚物為一無規共聚物，該無規共聚物係藉由乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、或乙烯基吡咯啶酮和乙烯基己內醯胺與一種或多種烯鍵式不飽和陽離子單體之自由基聚合而製得。
  25. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該一種或多種第二組成重複單元為烯鍵式不飽和陽離子單體，該等烯鍵式不飽和陽離子單體選自(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二(三級丁基)胺基乙酯、二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶、乙烯基吡咯啉、乙烯基吡唑啶、乙烯基吡唑啉、乙烯基哌啶、乙烯基哌、乙烯基吡啶、乙烯基吡、乙烯基嘧啶、乙烯基嗒、乙基(甲基)丙烯酸三甲基銨鹽、乙基(甲基)丙烯酸二甲基銨鹽、(甲基)丙烯酸二甲基苄基銨鹽、乙基(甲基)丙烯酸苯甲醯苄基二甲基銨鹽、三甲基銨乙基(甲基)丙烯醯胺鹽、三甲基銨丙基(甲基)丙烯醯胺鹽、乙烯苄基三甲基銨鹽、以及二烯丙基二甲基銨鹽。
  26. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該共聚物為一種無規共聚物，該無規共聚物係藉由一單體混合物的自由基聚合製得，該混合物包含從約80重量份至小於100重量份的乙烯基吡咯啶酮和從大於0重量份至約20重量份之二烯丙基二甲基銨鹽。
  27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種銀化合物包含硝酸銀，該至少一種多元醇包含乙二醇或甘油，該至少一種酸清除劑包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、二羥乙甘胺酸、或其混合物，添加到該反應混合物中的硝酸銀的總量為每升反應混合物從1.5×10-3莫耳至約1莫耳硝酸銀，並且該反應係在基於該反應混合物之重量存在從約0.01wt%至約50wt%的該共聚物下進行的。
  28. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該酸清除劑包含鹼、緩衝劑、或其混合物。
  29. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該酸清除劑包含鹼。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該鹼包含一氫氧根離子源、硫離子源、或其混合物。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該氫氧根離子源為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、或其混合物。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該氫氧根離子源為鹼金屬氫氧化物，包含LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。
  33. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該氫氧根離子源為鹼土金屬氫氧化物，包含Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2。
  34. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該硫離子源為鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、或其混合物。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該硫離子源為鹼金屬硫化物，包含Li2S、Na2S、K2S、Rb2S或Cs2S。
  36. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該硫離子源為鹼土金屬硫化物，包含MgS、CaS、SrS或BaS。
  37. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該酸清除劑包含一緩衝劑。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該緩衝劑包含MES、Bis-Tris、ADA、ACES、PIPES、MOPSO、Bis-Tris丙烷、BES、MOPS、TES、HEPES、DIPSO、MOBS、TAPSO、翠馬、HEPPSO、POPSO、TEA、EPPS、三(羥甲基)甲基甘胺酸、Gly-Gly、二羥乙甘胺酸、HEPBS、TAPS、AMPD、TABS、AMPSO、CHES、CAPSO、AMP、CAPS、CABS、或其混合物。
  39. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種多元醇已被蒸餾。
  40. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種多元醇包含甘油。
  41. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含LiOH和二羥乙甘胺酸。
  42. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含二羥乙甘胺酸。
  43. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含Na2S和Ca(OH)2。
  44. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種酸清除劑包含Ca(OH)2。
  45. 一種銀奈米結構，其係藉由如申請專利範圍第19項之方法製得。
  46. 如申請專利範圍第1或19項之方法，其中該至少一種多元醇為再循環之多元醇。
  47. 一種分散體，其包含：(A)根據申請專利範圍第1或19項之方法製得之銀奈米結構；以及(B)一液體介質；其中該液體介質包含水、(C1-C6)烷醇、或其混合物。
  48. 一種根據包括以下步驟的方法製得之導電塗層：(A)在一襯底上沈積一層根據申請專利範圍第47項之分散體，並且(B)從該層去除該液體介質。
  49. 根據申請專利範圍第48項之導電塗層，其中該襯底為玻璃。
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