CN105873700A - 用于制备银纳米结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是针对一种用于制备银纳米结构的方法，该方法包括在氯离子或溴离子源、至少一种共聚物、以及至少一种酸清除剂的存在下使至少一种多元醇与至少一种在被还原时能够产生银金属的银化合物反应。本发明还针对通过在此描述的方法制得的银纳米结构。

Description

用于制备银纳米结构的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年5月19日提交的美国临时申请号62/000,148以及2013年12月31日提交的美国临时申请号61/922,240的优先权，这些申请通过引用以其全文结合在此。
发明领域
本发明涉及用于制备银纳米结构的改进方法。
背景技术
透明导体如氧化铟锡(ITO)将金属的导电性与玻璃的光学透明性结合起来，并且可用作电子设备中(如显示设备中)的部件。对于ITO而言，挠性可能成为更为广泛的挑战，ITO似乎不能很好地适应下一代显示、照明或光伏设备。这些顾虑已经推动了寻求使用常规材料和纳米材料的代替品。存在用于开发ITO替代品的各种技术方法，并且替代方案在四个方面中存在竞争：价格、导电性、光学透明性以及物理回弹性。
导电聚合物如聚噻吩聚合物尤其是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸盐)的聚合物共混物(“PEDOT-PSS”)已作为ITO的可能的替代物被研究。导电聚合物的导电性典型地低于ITO的导电性，但可以通过使用导电填料和掺杂剂来增强。
用于制备导电金属纳米结构的方法是已知的。杜坎普桑格萨(Ducamp-Sanguesa)等人，形状均一的精细且单分散的银颗粒的合成和表征(Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles ofUniform Shape)，固态化学杂志(Journal of Solid State Chemistry)100,272-280(1992)和夏幼南(Younan Xia)等人的2009年9月8日发布的美国专利号7,585,349各自描述了在聚乙烯吡咯烷酮的存在下通过在乙二醇中还原银化合物来合成银纳米线。
已描述了封装在导电聚合物中的包含银纳米线网状物的结构。美国专利申请公开号2008/0259262描述了通过将金属纳米线的网状物沉积在衬底上并且之后例如通过使用该金属纳米线网状物作为电极来进行电化学聚合原位形成导电聚合物薄膜来形成这类结构。美国专利申请公开号2009/0129004描述了通过过滤银纳米线分散体以形成银纳米线网状物，热处理该网状物，转印经过热处理的网状物并且用聚合物封装该转印的网状物来形成这类结构。
在一些情况下，这类导电聚合物或银纳米线复合薄膜的性能与ITO的性能是可比较的，但获得展现出该性能水平的复合薄膜所需的处理是相当苛刻的，例如，以上所述的薄膜需要多个处理步骤如热处理和压缩以便确保在复合薄膜的导电纳米线之间形成足够的电连接以提供具有高导电性和透明性的薄膜。
发明概述
在第一方面，本发明针对一种用于制备银纳米结构的方法，该方法包括在以下各项的存在下，使至少一种多元醇与至少一种在被还原时能够产生银金属的银化合物反应：
(a)氯离子或溴离子源，以及
(b)至少一种共聚物，该共聚物包含：
(i)一个或多个第一构成重复单元，该一个或多个第一构成重复单元各自独立地包含至少一个侧链的饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分每构成重复单元，以及
(ii)一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元中的每一个独立地不同于该一个或多个第一非离子性构成重复单元，
并且具有大于或等于约500克/摩尔的分子量；以及
(c)至少一种酸清除剂。
在第二方面，本发明针对通过在此描述的方法制备的银纳米结构。
在第三方面，本发明针对一种分散体，该分散体包含：
(A)根据在此描述的方法制备的银纳米结构；以及
(B)液体介质；
其中该液体介质包含水、(C1-C6)烷醇、或其混合物。
在第四方面，本发明针对一个根据包括以下步骤的方法制备的导电涂层：
(A)将分散体层沉积在衬底上，并且
(B)从该层去除该液体介质。
附图简要说明
图1：如实例1中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的光学显微图像。
图2：如实例2中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的光学显微图像。
图3a和图3b：如实例3中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图4：如实例4中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的光学显微图像。
图5：如实例5中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的光学显微图像。
图6：如实例6中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的光学显微图像。
图7a和图7b：如实例7中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图8：如实例8中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图9a和图9b：如实例9中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图10：如实例10中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图11：如实例11中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图12：如实例12中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图13：如实例13中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图14：如实例14中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图15：如实例15中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图16：如实例16中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图17：如实例17中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图18：如实例18中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图19：通过包括搅拌的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图20：如实例19中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图21：如实例20中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图22：如实例21中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图23：如实例22中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图24：如实例23中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图25：如实例24中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的SEM图像。
图26：包含如实例21至24中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的涂层(包括衬底)的透射率对薄层电阻的图。
图27：包含如实例21至24中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的涂层(包括衬底)的雾度对薄层电阻的图。
图28：包含如实例21至24中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的涂层(不包括衬底)的透射率对薄层电阻的图。
图29：包含如实例21至24中所说明的通过本发明的方法形成的银纳米线的涂层(不包括衬底)的雾度对薄层电阻的图。
发明详细说明
如在此所使用的，以下术语具有以下含义：
如在此关于导电聚合物所使用的“掺杂的”意指导电聚合物已与用于该导电聚合物的聚合物抗衡离子结合，该聚合物抗衡离子在此被称为“掺杂剂”，并且典型地为聚合酸，在此被称为“聚合酸掺杂剂”，
“掺杂型导电聚合物”意指包含导电聚合物和用于该导电聚合物的聚合物抗衡离子的聚合物共混物，
“导电聚合物”意指在不添加导电填料如炭黑或导电金属颗粒的情况下固有地或本质上能够导电的任何聚合物或聚合物共混物，更典型地为展现出大于或等于10-7西门子/厘米(“S/cm”)的比体积电导性的任何聚合物或低聚物，除非另外指明，否则在此对“导电聚合物”的提及包括任何任选的聚合酸掺杂剂，
“导电”包括导电和半导电，
“电子设备”意指包括包含一种或多种半导体材料的一个或多个层并且利用电子穿过该一个或多个层的受控运动的设备，
如在此关于电子设备所使用的“层”意指覆盖该设备的所希望的区域的涂层，其中该区域不受大小限制，也就是说，由该层所覆盖的区域可以例如与整个设备一样大，与该设备的特定功能区域如实际视觉显示一样大，或与单个子像素一样小。
如在此所使用的，以下术语具有以下含义：
“烷基”意指单价直链、支链或环状的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基，
“环烷基”意指包括一个或多个环状烷基环的饱和烃基，更典型地为饱和(C5-C22)烃基，该饱和烃基在环的一个或多个碳原子上可以任选地被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如像环戊基、环庚基、环辛基，
“杂烷基”意指其中烷基内的一个或多个碳原子已被杂原子如氮、氧或硫替代的烷基，
“杂环”意指其中一个或多个环碳原子已被杂原子如氮、氧或硫替代的环状烃基，
“亚烷基”是指二价烷基，包括例如亚甲基和聚(亚甲基)，
“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(C2-C22)烃基，包括例如乙烯基、正丙烯基以及异丙烯基，
“芳基”意指含有一个或多个六元碳环的不饱和的烃基，其中不饱和度可以由三个共轭的碳-碳双键表示，其中一个或多个环碳可以被一个或多个以下基团取代：羟基、烷基、烯基、烷氧基、卤素或烷基卤取代基，例如像苯基、甲基苯基、三甲基苯基、壬基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、萘基、以及蒽基，并且
“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基，并且
“(Cx-Cy)”指代有机基团，其中x和y各自为整数，该有机基团意指该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
将前缀“(甲基)”添加至基团名称如“丙烯酸酯”、“丙烯酸”、“丙烯酰胺”、“丙烯酰胺基”或“烯丙基”以形成术语如“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰胺基”以及“(甲基)烯丙基”在此用于指示这类基团的甲基取代的和/或非甲基取代的同系物。例如，如在此使用的术语“(甲基)丙烯酸乙酯”意指丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、或其混合物。
如在此关于有机或无机部分所使用的，以下术语具有以下含义：
“阳离子的”意指该部分携带净正电荷，
“阴离子的”意指该部分携带净负电荷，
“两性的”和“两性离子的”意指该部分不具有净电荷，但携带或在某一pH条件下可能携带局部负电荷和局部正电荷两者，并且
“非离子的”意指该部分不携带净电荷，不携带局部负电荷并且不携带局部正电荷。
如在此有关聚合物或共聚物分子所使用的，以下术语具有以下含义：
“构成重复单元”意指最小构成单元，该最小构成单元的重复构成聚合物或共聚物分子的链或嵌段，
“构成单元”意指原子或原子组，包括侧链的原子或基团，如果有的话，包含聚合物或共聚物分子的基本结构的一部分或聚合物或共聚物分子的嵌段或链的一部分，
“链”意指聚合物或共聚物分子的全部或一部分，包含两个边界构成单元之间的一个或多个构成单元的直链或支链序列，这两个边界构成单元中的每一个可以为聚合物或共聚物分子的端基、支化点或以其他方式指定的特性特征，并且
有关共聚物的“嵌段”意指具有至少一个在共聚物的邻近部分中不存在的特征的包含两个或更多个构成单元的共聚物的一部分。
在此提及的与本体纳米结构材料有关的尺寸为通过对本体材料中含有的单独纳米结构采样而获得的平均尺寸，其中长度是使用光学显微镜获得的，并且直径是使用电子显微镜例如像透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)确定的。使用这种方法，测量约150纳米结构的样品以确定长度，并且测量约100纳米结构的样品以确定直径。之后确定按照以下检查的纳米结构的平均直径、平均长度和平均长径比。除非另外指明，纳米结构尺寸作为所测量的纳米线群体的算术平均值给出。在各向异性纳米结构如纳米线情况下，长度还可以作为如通过以下确定的长度加权平均长度给出：首先取得每根纳米线的长度并且将它除以所测量的所有纳米线的长度的总和以得到数量W1，该数量为单根纳米线对所有纳米线的总长度的贡献百分比，之后针对所测量的纳米线中的每一根，使纳米线的长度乘以其对应的W1值来得到加权长度，并且最终取得所测量的纳米线的加权长度的算术平均值以便得到纳米群体的长度加权平均长度。各向异性纳米结构的长径比通过将纳米线群体的长度加权平均长度除以该各向异性纳米结构群体的平均直径来确定。由在此描述的方法产生的纳米结构的长度和直径分布可以对用光学显微镜拍摄的照片使用图像分析软件“ImageJ”来确定。
如在此所使用的，术语“纳米结构”通常是指纳米大小的结构，这些结构的至少一个尺寸小于或等于2000nm，更典型地小于或等于500nm，甚至更典型地小于或等于250nm，或小于或等于100nm，或小于或等于50nm，或小于或等于25nm。各向异性导电纳米结构可以具有任何各向异性形状或几何形状。如在此所使用的，有关结构的术语“长径比”意指该结构的最长特征尺寸与该结构的下一个最长特征尺寸之比。在一个实施例中，这些各向异性导电纳米结构具有以下细长形状，该细长形状具有最长特征尺寸即长度和下一个最长特征尺寸即宽度或直径，其中长径比大于1。
至少一种多元醇用作在其中进行反应的液体介质，并且用作将银化合物还原成银金属的还原剂。适合的多元醇为具有包含至少2个碳原子的核心部分的有机化合物，该核心部分可以任选地进一步包含一个或多个选自N和O的杂原子，其中该核心部分每个分子被至少2个羟基取代，并且每个羟基附接到该核心部分的不同的碳原子上。适合的多元醇是已知的并且包括，例如烷二醇如乙二醇、丙二醇、以及丁二醇，氧化烯低聚物(alkylene oxide oligomers)如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇，以及聚烷二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，前提是这类聚烷二醇在反应温度下为液体；三元醇，例如像甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、以及三羟甲基氨基甲烷；以及每个分子具有3个以上羟基的化合物以及任何这类化合物的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，该多元醇包含乙二醇。在另一个实施例中，该多元醇包含甘油。
典型地，在使该至少一种多元醇与该至少一种银化合物反应之前蒸馏该至少一种多元醇。本领域中已知的任何蒸馏方法可以用于蒸馏该至少一种多元醇。适合的蒸馏方法的实例包括但不限于简单蒸馏、分级蒸馏、以及真空蒸馏。在一个实施例中，该至少一种多元醇通过简单蒸馏来蒸馏。
还可以再循环该至少一种多元醇。也就是说，未反应的多元醇可以从反应中回收，并且重用于反应的另一重复中，而不会使所形成的银纳米结构的质量下降。据信该反应中形成了许多可溶的有机副产物，这些可溶的有机副产物会污染并且阻碍该多元醇的再使用。然而，出人意料地发现，在用于反应的另一重复中之前，能够以简易的方式例如通过蒸馏来纯化该多元醇，而不会使所形成的银纳米结构的质量降低。
还原时能够产生银金属的适合的银化合物是已知的，并且包括氧化银；氢氧化银；有机银盐；以及无机银盐如硝酸银，亚硝酸银，硫酸银，卤化银如氯化银，碳酸银，磷酸银，四氟硼酸银，磺酸银，羧酸银例如像甲酸银、乙酸银、丙酸银、丁酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银(silver acetacetonate)、乳酸银、柠檬酸银、乙醇酸银、甲苯磺酸银、三(二甲基吡唑)硼酸银；以及这类化合物的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，还原时能够产生银金属的该银化合物包含硝酸银(AgNO3)。
氯离子和/或溴离子的适合的来源包括盐酸，氯化物盐如氯化铵、氯化钙、氯化铁、氯化锂、氯化钾、氯化钠、三乙基苄基氯化铵、四丁基氯化铵，氢溴酸，以及溴化物盐如溴化铵、溴化钙、溴化铁、溴化锂、溴化钾、溴化钠、三乙基苄基溴化铵、四丁基溴化铵，或在其中共聚物包含氯化物或溴化物抗衡离子情况下，该共聚物的氯化物或溴化物抗衡离子。在一个实施例中，氯离子的来源包含氯化锂。
在一个实施例中，溴离子的来源包含溴化钾。
在一个实施例中，氯离子或溴离子的来源包含氯化银和/或溴化银，该氯化银和/或溴化银能够以胶体颗粒形式添加到反应混合物中。氯化银和/或溴化银的胶体颗粒可以具有从约10nm至约10μm，更典型地从约50nm至约10μm的粒度。
该至少一种多元醇的pH在室温(25℃)下可以为任何pH。该至少一种多元醇的pH可以通过本领域中已知的常规的分析方法来确定，包括，例如，比色滴定、电位滴定、使用pH计的直接测量等。典型地，该至少一种多元醇的pH为从约1至约14。更典型地，该至少一种多元醇的pH为从约5至约12。甚至更典型地，该至少一种多元醇的pH为从约7至约10。
酸清除剂为能够键合或螯合H+(水合氢)离子的任何物质。酸清除剂包括例如碱、缓冲剂、以及其混合物。
典型地，碱包括例如氢氧根(OH-)离子源、硫化物(S2-)离子源、以及其混合物。氢氧根离子的适合的来源包括例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、以及其混合物。适合的碱金属氢氧化物包括但不限于LiOH、NaOH、KOH、RbOH、以及CsOH。适合的碱土金属氢氧化物包括但不限于Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、以及Ba(OH)2。硫离子的适合的来源包括但不限于碱金属硫化物、碱土金属硫化物、以及其混合物。适合的碱金属硫化物包括但不限于Li2S、Na2S、K2S、Rb2S、以及Cs2S。适合的碱土金属硫化物包括但不限于MgS、CaS、SrS、以及BaS。在一个实施例中，该酸清除剂包含Ca(OH)2。在一个实施例中，该酸清除剂包含Ca(OH)2和Na2S。
合适的缓冲剂包括但不限于，2-(N-吗啉代)乙磺酸(MES)、2,2-双(羟甲基)-2,2′,2″-次氨基三乙醇(Bis-Tris)、N-(2-乙酰胺基)亚氨基二乙酸(ADA)、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙烷磺酸(ACES)、1,4-哌嗪二乙烷磺酸(PIPES)、β-羟基-4-吗啉丙烷磺酸(MOPSO)、1,3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(Bis-Tris丙烷)、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸(BES)、3-(N-吗啉代)丙烷磺酸(MOPS)、2-[(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙烷磺酸(TES)、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙烷磺酸(HEPES)、3-(N,N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟丙烷磺酸(DIPSO)、4-(N-吗啉代)丁烷磺酸(MOBS)、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙烷磺酸(TAPSO)、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(Trizma)、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-(2-羟丙烷磺酸)(HEPPSO)、哌嗪-1,4-双(2-羟丙磺酸)(POPSO)、三乙铵(TEA)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸(EPPS)、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(tricine)、二甘氨酸(Gly-Gly)、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(bicine)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(4-丁烷磺酸)(HEPBS)、N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙烷磺酸(TAPS)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、N-三(羟甲基)甲基-4-氨基丁烷磺酸(TABS)、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-3-氨基-2-羟丙烷磺酸(AMPSO)、2-(环己基氨基)乙烷磺酸(CHES)、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸(CAPSO)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-(环己基氨基)-1-丙烷磺酸(CAPS)、4-(环己基氨基)-1-丁烷磺酸(CABS)、其盐、以及其混合物。在一个实施例中，该酸清除剂包含bicine。
在一个实施例中，该酸清除剂包含碱并且不包含缓冲剂。在一个实施例中，该酸清除剂包含碱土金属氢氧化物、碱金属硫化物、碱土金属硫化物，或其混合物。在一个实施例中，该酸清除剂包含缓冲剂并且不包含碱。在一个实施例中，该酸清除剂包含缓冲剂和碱。在一个实施例中，该酸清除剂包含缓冲剂和碱土金属氢氧化物、碱金属硫化物、碱土金属硫化物，或其混合物。在一个实施例中，该酸清除剂包含LiOH和bicine。典型地，基于100重量份酸清除剂，碱的量为从约0重量份至约100重量份，并且缓冲剂的量为从100重量份至约0重量份。
该至少一种酸清除剂的量是从约5.0×10-5至约5.0×10-2pbw的该至少一种酸清除剂每1pbw的在该反应中使用的至少一种多元醇的总量。典型地，该至少一种酸清除剂的量是从约5.0×10-5至约5.0×10-3pbw的该至少一种酸清除剂每1pbw的在该反应中使用的至少一种多元醇的总量。
该至少一种酸清除剂的量典型地是从约5.0×10-5至约5.0×10-4pbw的该至少一种碱每1pbw的在该反应中使用的至少一种多元醇的总量。更典型地，该至少一种碱的量典型地是从约1.0×10-4至约4.5×10-4pbw的该至少一种碱每1pbw的在该反应中使用的至少一种多元醇的总量。
在该反应的整个过程中添加到该反应混合物中的银化合物的总量基于一升反应混合物典型地为从约1.5×10-3摩尔至约1摩尔的银化合物(在AgNO3作为银化合物并且乙二醇作为多元醇的情况下，对应于在乙二醇中约0.026wt％至约17wt％的AgNO3)、更典型地从大于或等于3×10-2摩尔至约1摩尔的银化合物(在AgNO3作为银化合物并且乙二醇作为多元醇的情况下，对应于在乙二醇中约0.51wt％至约17wt％的AgNO3)。该银化合物可以作为固体粉末引入到该反应混合物中，该银化合物的总量可以一次性引入或该银化合物能够以该总量的一系列部分引入。可替代地，该银化合物可以作为该银化合物在该多元醇中的稀释溶液以足够小以避免降低该反应混合物的温度的速率进料到该反应混合物中，该稀释溶液包含从约10g至约100g该银化合物每1000g多元醇。
在一个实施例中，添加到该反应混合物中的银化合物的总量基于一升反应混合物典型地为从约0.02摩尔至约0.22摩尔(在AgNO3作为银化合物并且乙二醇作为多元醇的情况下，对应于在乙二醇中从约0.3wt％至约3.75wt％AgNO3)，更典型地为从约0.06摩尔至约0.18摩尔(在AgNO3作为银化合物并且乙二醇作为多元醇的情况下，对应于在乙二醇中从约1wt％至3wt％AgNO3)，甚至更典型地为从约0.07摩尔至约0.18摩尔(在AgNO3作为银化合物并且乙二醇作为多元醇的情况下，对应于在乙二醇中从约1.25wt％至约3wt％AgNO3)。在一个实施例中，添加到该反应混合物中的银化合物的总量基于一升反应混合物为从大于0.1摩尔至约0.22摩尔(在AgNO3作为银化合物并且乙二醇作为多元醇的情况下，对应于在乙二醇中从约1.7wt％至约3.75wt％AgNO3)。
在一个实施例中，这些纳米结构是在从约5.4×10-5摩尔至约5.4×10-3摩尔的氯化银颗粒和/或溴化银颗粒每升反应混合物的存在下制成的。虽然不希望受限于理论，但认为氯化银颗粒和/或溴化银颗粒催化银纳米结构的生长，但并不作为变得结合在银纳米结构中的反应“种子”参与其中。
在一个实施例中，该至少一种多元醇和至少一种银化合物在从约100℃至约210℃，更典型地从约130℃至约185℃的温度下反应。
在一个实施例中，将该多元醇的至少一部分预热至从约100℃至约210℃，更典型地从约130℃至约185℃的温度，典型地持续大于约1分钟的时间段，更典型地持续大于约5分钟的时间段，之后引入氯离子和/或溴离子源，和/或该银化合物。
在一个实施例中，将该多元醇的至少一部分预热至从约105℃至约170℃的温度。
在一个实施例中，在准备步骤中在该多元醇中形成氯化银或溴化银的颗粒，其中银化合物和多元醇在氯离子或溴离子源的存在下反应，典型地在该银化合物以每摩尔氯离子或溴离子从大于1，更典型地从约1.01至约1.2摩尔银化合物过量的情况下。在一个实施例中，从约5.4×10-5至约5.4×10-4摩尔银化合物每升反应混合物在从约5.4×10-5至约5.4×10-4摩尔的氯离子和/或溴离子源每升反应混合物的存在下进行反应以便在该反应混合物中形成氯化银和/或溴化银种子颗粒。在一个实施例中，氯化银或溴化银的颗粒在从约100℃至约210℃、更典型地为从约130℃至约185℃的温度下形成。氯化银或溴化银颗粒的形成典型地在大于或等于约1分钟，更典型地在从约1分钟至约10分钟的时间段内进行。
在一个实施例中，氯化银或溴化银颗粒的形成是在约105℃至约170℃的温度下进行。
在一个实施例中，在第二反应步骤中加入从约1.5×10-3至约1摩尔的银化合物每升反应混合物。该生长步骤在约100℃至约210℃，更典型地从约130℃至约185℃的温度下进行。该反应的第二反应步骤典型地在大于或等于约5分钟，更典型地从约5分钟至约4小时，并且甚至更典型地从约10分钟至约1小时的时间段内进行。
在一个实施例中，该生长步骤(进料步骤)在约105℃至约170℃的温度下进行。
贯穿整个反应持续时间，或在该反应的仅一部分内可以使用搅拌。该反应还可以在不搅拌的情况下完全进行。在使用搅拌时，搅拌速度典型地为约100rpm至约300rpm。出人意料地，已发现搅拌的存在或不存在会改变所形成的银纳米结构的形态。在一个实施例中，在该进料步骤之后停止搅拌。
在一个实施例中，在单个步骤中，在该多元醇中形成氯化银或溴化银的颗粒，同时形成银纳米结构，其中银化合物和多元醇在氯离子或溴离子源的存在下进行反应，典型地在该银化合物以相当大量摩尔过量的情况下。该单个步骤形成反应在从约100℃至约210℃，更典型地从约130℃至约185℃的温度下进行。该单个步骤形成反应典型地在大于或等于约5分钟，更典型地从约5分钟至约4小时，并且甚至更典型地从约10分钟至约1小时的时间段内进行。
在一个实施例中，将包含该多元醇和氯离子或溴离子源的反应混合物加热至第一温度，典型地从约130℃至约155℃，维持约10至30分钟，典型地15至25分钟。随后将该银化合物添加到该反应混合物中。然后根据某一斜升速率，将该反应混合物的温度改变为第二温度，典型地从约160℃至约185℃。该斜升速率表达为每分钟的温度变化并且典型地为约0.5℃/分钟至约10℃/分钟，更典型地为2℃/分钟至5℃/分钟。
在一个实施例中，该方法包括：
(1)将包含以下各项的混合物加热至第一温度：
(a)至少一种多元醇；
(b)氯离子或溴离子源；
(c)至少一种共聚物，该共聚物包含：
(i)一个或多个第一构成重复单元，该一个或多个第一构成重复单元各自独立地包含至少一个侧链的饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分每构成重复单元，以及
(ii)一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元中的每一个独立地不同于该一个或多个第一非离子性构成重复单元，
并且具有大于或等于约500克/摩尔的分子量，并且
(2)向步骤(1)的该混合物中添加至少一种在被还原时能够产生银金属的银化合物；并且
(3)将步骤(2)中获得的该混合物加热至第二温度；
从而制备银纳米结构。
在一个实施例中，该方法包括：
(1)将包含以下各项的混合物加热至第一温度：
(a)至少一种多元醇；
(b)氯离子或溴离子源；
(c)至少一种共聚物，该共聚物包含：
(i)一个或多个第一构成重复单元，该一个或多个第一构成重复单元各自独立地包含至少一个侧链的饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分每构成重复单元，以及
(ii)一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元中的每一个独立地不同于该一个或多个第一非离子性构成重复单元，
并且具有大于或等于约500克/摩尔的分子量，以及
(d)至少一种酸清除剂；并且
(2)向步骤(1)的该混合物中添加至少一种在被还原时能够产生银金属的银化合物；并且
(3)将步骤(2)中获得的该混合物加热至第二温度；
从而制备银纳米结构。
该反应可以在空气氛围下或在惰性氛围如氮气或氩气氛围下进行。在一个实施例中，该反应在氮气氛围下进行。
该共聚物被认为作为有机保护剂起作用。该共聚物的量基于添加到该反应混合物中的该银化合物的总量典型地为每1pbw银化合物，从约0.1至约20重量份(“pbw”)，更典型地为从约1至约5pbw的该共聚物。
在一个实施例中，该反应是在基于该反应混合物的重量在从约0.01wt％至约50wt％、更典型地从约0.1wt％至约20wt％，并且甚至更典型地从约0.5wt％至8wt％的该共聚物的存在下进行。
在一个实施例中，该至少一种银化合物包含硝酸银，该至少一种多元醇包含乙二醇或甘油，该至少一种酸清除剂包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、bicine、或其混合物，添加到该反应混合物中的硝酸银的总量是从1.5×10-3摩尔至约1摩尔硝酸银每升反应混合物，并且该反应在基于该反应混合物的重量在从约0.01wt％至约50wt％、更典型地从约0.1wt％至约20wt％、并且甚至更典型地从约0.5wt％至8wt％的该共聚物的存在下进行。
适合作为该共聚物的该第一构成重复单元的至少一个侧基的饱和的或不饱和的五元、六元或七元的含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分包括例如吡咯烷酮基、吡咯烷二酮基(pyrrolidinedionyl)、氮杂环己酮基(azacyclohexanoyl)、氮杂环己二酮基(azacyclohexadionyl)、氮杂环庚酮基(azacycloheptanonyl)、以及氮杂环庚二酮基(azacycloheptadionyl)。
在一个实施例中，该共聚物的第一构成重复单元各自独立地包含吡咯烷酮基部分或吡咯烷二酮基部分。在一个实施例中，该共聚物的第一构成单元的每一个包含吡咯烷酮基部分。
在一个实施例中，这些第一构成重复单元各自独立地包含根据结构(I)的侧基：
R1-R2- (I)
其中：
R1为饱和的或不饱和的五元、六元或七元的含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分，更典型地为吡咯烷酮基、2,5吡咯烷二酮基、氮杂环己酮基、氮杂环己二酮基、氮杂环庚酮基、氮杂环庚二酮基，甚至更典型地为吡咯烷酮基或2,5吡咯烷二酮基，并且
R2为二价连接基团，更典型地为选自聚(亚烷氧基)、-O-C(O)-、-NH-C(O)-以及-(CH2)n-的二价连接基团，其中n为从1至10，更典型地为从1至3的整数，或者是不存在的。
这些第一构成重复单元可以通过已知的合成技术来制备，例如像通过将一个或多个五元、六元或七元的饱和的或不饱和的含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分接枝到聚合物主链如烃类聚合物主链、聚酯聚合物主链或多糖聚合物主链上，或通过如以下所述的非离子性单体与例如如以下所述的离子性单体的共聚反应。
在一个实施例中，本发明的共聚物的第一构成重复单元衍生自第一单体，该第一单体包含至少一个反应性官能团以及至少一个五元、六元或七元的饱和的或不饱和的含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分每分子单体。
合适的反应性官能团包括例如，羟基、异氰酸酯基、环氧基团、氨基、羧酸酯基团、和α,β-不饱和基团，如-CH2＝CH2、或-H(CH3)C＝CH2。
在一个实施例中，该第一单体包含根据结构(II)的一种或多种化合物：
R1-R2-R3 (II)
其中：
R1和R2为如上所述，并且
R3为反应性官能团，更典型地为选自-CH2＝CH2和-H(CH3)C＝CH2的反应性基团。
在一个实施例中，本发明的共聚物的第一构成重复单元衍生自第一单体，该第一单体选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、以及其混合物。更典型地，本发明的共聚物的第一构成重复单元的每一个衍生自乙烯基吡咯烷酮。
适合作为本发明的共聚物的第二构成重复单元的构成重复单元可以为组成与第一构成重复单元不同的任何构成重复单元。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元各自包含至少一个侧链部分每第二构成重复单元：(i)选自离子性有机部分和非离子性有机部分，并且(ii)不为饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元各自包含至少一个侧链部分每第二构成重复单元，该至少一个侧链部分选自离子性有机部分。适合的离子性有机部分包括阳离子部分、阴离子部分、以及两性/两性离子部分。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元中的一个或多个包含至少一个侧链阳离子部分。
适合的阳离子部分包括包含伯、仲或叔氨基氮原子或季氮原子的含氮有机部分。在包含季氮原子的那些实施例中，该阳离子部分典型地呈与抗衡阴离子缔合的盐形式，该抗衡阴离子可以选自有机阴离子如磺酸根阴离子、以及无机阴离子如卤素阴离子或硝酸根阴离子。在一个实施例中，这些第二构成重复单元中的一个或多个各自包含至少一个侧链阳离子部分，该至少一个侧链阳离子部分包含季铵氮原子和抗衡阴离子，更典型地为氯离子、溴离子或硝酸根抗衡阴离子，或其混合物。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元中的一个或多个各自独立地包含，每个第二构成重复单元，选自以下各项的：
非环状基团，其每个基团包含至少一个伯、仲、或叔氨基氮原子或季氮原子，以及
含有五元或六元杂环的基团，其包含至少一个氮原子作为环成员，该至少一个氮原子可以为季氮原子。
适合作为第二构成单元的该至少一个含氮阳离子基团的含有五元或六元杂环的基团包括例如吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)或哒嗪基，更典型地季铵化吡咯烷基、季铵化吡咯啉基、季铵化咪唑烷基、季铵化吡咯基、季铵化咪唑基、季铵化吡唑烷基、季铵化吡唑啉基、季铵化哌啶基、季铵化哌嗪基、季铵化吡啶基、季铵化吡嗪基、季铵化嘧啶基或季铵化哒嗪基。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元中的一个或多个包含至少一个侧链阴离子有机部分。适合的阴离子部分包括例如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐以及膦酸盐部分，例如像烷基羧酸盐部分、烷基磺酸盐部分、烷芳基磺酸盐部分、以及烷基硫酸盐部分、以及其盐。在一些实施例中，该阴离子部分呈与抗衡阳离子缔合的盐形式，该抗衡阳离子可以为无机阳离子或有机阳离子，如铵阳离子，包含伯、仲或叔氨基氮的阳离子，包含季氮原子的阳离子，碱金属阳离子，或其混合物。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元中的一个或多个包含至少一个侧链两性/两性离子有机部分。适合的两性/两性离子有机部分包括例如包含阳离子基团如季氮原子和阴离子基团如磺酸根基团或羧酸根基团两者的部分，其中每一个可以独立地呈与带相反电荷的抗衡离子缔合的盐的形式，作为相同部分例如像磺基甜菜碱部分或羧基甜菜碱部分的一部分。
在一个实施例中，这些第二构成重复单元中的一个或多个各自独立地包含至少一个侧链非离子有机部分。适合的非离子部分包括烃基部分，如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、以及芳烷基部分，羟烷基部分，以及聚(氧化烯)部分。
在一个实施例中，这些离子性构成重复单元的离子部分各自独立地包含非环状基团，该非环状基团包含至少一个季铵化氮原子如根据式(III)的部分：
R20-R21- (III)
其中：
R20为离子有机部分或非离子有机部分，该离子有机部分或非离子有机部分不为饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分，并且
R21为二价连接基团，更典型地为选自聚(亚烷氧基)、-O-C(O)-、-NH-C(O)-以及-(CH2)m-的二价连接基团，其中m为从1至10、更典型地为从1至3的整数，或者是不存在的。
在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元包含至少一个阳离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阴离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个非离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阳离子部分；以及一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阴离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阳离子部分；以及一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阳离子部分；以及一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个非离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阴离子部分；以及一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个阴离子部分；以及一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个非离子部分。在一个实施例中，该共聚物包含一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分；以及一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元的每个这种单元各自独立地包含至少一个非离子部分。
这些第二构成重复单元可以通过已知的合成技术来制备，例如像通过将离子或非离子有机部分接枝到聚合物主链如烃类聚合物主链、聚酯聚合物主链或多糖聚合物主链上，或通过如以下所述的第二单体与例如以上所述的第一单体的共聚反应。
在一个实施例中，本发明的共聚物的第二构成重复单元衍生自第二单体，该第二单体可与该第一单体共聚并且每个单体分子包含至少一个反应性官能团和至少一个选自以下各项的含氮阳离子基团：
非环状基团，其每个基团包含至少一个伯、仲、或叔氨基氮原子或季氮原子，以及
含有五元或六元杂环的基团，其包含至少一个氮原子作为环成员，该至少一个氮原子可以为季氮原子，该基团例如像吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或哒嗪基部分。
在一个实施例中，每个基团包含至少一个伯、仲或叔氨基氮原子或季氮原子的这些非环状基团为非环状部分，该非环状部分可在与该第一单体共聚的同时或之后环化，以便形成包含至少一个氮原子作为环成员的五元或六元杂环，该至少一个氮原子可以为季氮原子。
在一个实施例中，本发明的共聚物的第二构成重复单元衍生自第二单体，该第二单体包含至少一个反应性官能团和至少一个基团每个单体分子，该至少一个基团：(i)选自离子性有机部分和非离子性有机部分，并且(ii)不为饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分。
适合的反应性官能团为以上相对于该第一单体描述的那些。
在一个实施例中，该第一单体包含根据结构(IV)的一种或多种化合物：
R20-R21-R22 (IV)
其中：
R20和R21各自如上所述，并且
R22为反应性官能团，更典型地为选自-CH2＝CH2和-H(CH3)C＝CH2的反应性基团。
适合的阳离子单体包括例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙烯基吡咯啉、乙烯基吡唑烷、乙烯基吡唑啉、乙烯基哌啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶(vinylpyrimadine)、乙烯基哒嗪、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、二甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐、苯甲酰苄基二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺盐、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺盐、乙烯基苄基三甲基铵盐、二烯丙基二甲基铵盐。
在一个实施例中，本发明的共聚物的第二构成重复单元衍生自阳离子单体，该阳离子单体选自二烯丙基二甲基铵盐如二烯丙基二甲基硝酸铵，季铵化二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐如季铵化二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸硝酸盐，以及季铵化乙烯基咪唑盐如季铵化乙烯基咪唑硝酸盐。
适合的阴离子单体包括例如丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、以及苯乙烯磺酸盐以及其混合物和盐。
适合的两性/两性离子单体包括例如磺基甜菜碱(甲基)丙烯酸酯、磺基甜菜碱(甲基)丙烯酰胺、磺基甜菜碱(甲基)烯丙基化合物、磺基甜菜碱乙烯基化合物、羧基甜菜碱(甲基)丙烯酸酯、羧基甜菜碱(甲基)丙烯酰胺、羧基甜菜碱(甲基)烯丙基化合物以及羧基甜菜碱乙烯基化合物，例如像N-(3-磺基丙基)-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-丙烯酰胺基丙基)-N,N-二甲基乙酸铵、或N-(3-丙烯酰胺基丙基)-N,N-二甲基-N-(羧甲基)溴化铵。
适合的非离子单体包括例如(甲基)丙烯酰胺，单烯键式不饱和一元羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-己基酯、或羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的(甲基)丙烯酸)，乙烯醇，乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)，乙烯基腈，丙烯腈，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及其混合物。
在一个实施例中，该共聚物基于1000个构成重复单元包含：
从500至999，更典型地从800至999，甚至更典型地从900至990个第一构成重复单元，以及
从1至500，更典型地从1至200，甚至更典型地从10至100个第二构成重复单元。
在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含多种第一单体以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阳离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阴离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个非离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体，一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阳离子部分；以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阴离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体，一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阳离子部分；以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体，一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阳离子部分；以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个非离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体，一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阴离子部分；以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体，一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个阴离子部分；以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个非离子部分。在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，这些单体包含一种或多种第一单体，一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个两性/两性离子部分；以及一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个这种单体分子各自独立地包含至少一个非离子部分。
在一个实施例中，该共聚物通过使多种单体的混合物共聚来制得，基于1000摩尔这类单体，这些单体包含：
(a)从800至999摩尔的一种或多种第一单体，该一种或多种第一单体的每个分子各自独立地包含至少一个反应性官能团以及每个分子至少一个侧链的饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分，以及
(b)从1至200摩尔的一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体的每个分子各自独立地包含至少一个反应性官能团以及至少一个侧链的有机部分，该至少一个侧链的有机部分包含每个分子至少一个伯、仲或叔氨基氮原子或季氮原子。
本发明的共聚物典型地具有大于或等于5,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量，更典型地从约10,000至约10,000,000g/mol的重均分子量。
本发明的共聚物典型地具有大于或等于5,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量，更典型地从约10,000至约2,000,000g/mol、甚至更典型地从约10,000至约500,000g/mol、并且还更典型地从约10,000至约100,000g/mol的重均分子量。
在一个实施例中，该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物包含具有无规排列的第一构成重复单元和第二构成重复单元的多个链。在一个实施例中，该共聚物为嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有两个或更多个连续第一构成重复单元的嵌段和具有两个或更多个连续第二构成重复单元的嵌段。
用于制备适合的共聚物的方法在本领域中是已知的。在一个实施例中，根据本发明的聚合物根据已知的自由基聚合方法通过烯键式不饱和单体的共聚来制得。在一个实施例中，该共聚物通过受控自由基聚合技术来制得，如已知的原子转移自由基聚合(“ATRP”)、可逆加成断裂转移(“RAFT”聚合)或经由黄原酸盐交换的大分子设计(“MADIX”聚合)的受控自由基聚合方法。
如果该第二单体包含可环化以形成包含至少一个季铵化或可季铵化的氮原子作为环成员的五元或六元杂环的反应性基团，那么形成杂环结构的环化可以在与该第一单体共聚的同时进行，如通过例如含有季铵化或可季铵化的氮原子的二烯丙基单体的同时聚合和环化进行；或在这种聚合之后进行。
如果该第二单体包含可季铵化的氮原子作为环成员，那么该氮可以在聚合反应之后被季铵化。
在一个实施例中，该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物通过乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺与一种或多种烯键式不饱和阳离子单体的自由基聚合来制得。
在一个实施例中，该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物通过包含从约80pbw至小于100pbw，更典型地从约90pbw至约99pbw的乙烯基吡咯烷酮以及从大于0至约20pbw，更典型地从约1至约10pbw的二烯丙基二甲基铵盐的单体混合物的自由基聚合来制得。
在一个实施例中，该至少一种银化合物包含硝酸银，该至少一种多元醇包含乙二醇或甘油，该至少一种酸清除剂包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、bicine、或其混合物，添加到该反应混合物中的硝酸银的总量是从1.5×10-3摩尔至约1摩尔硝酸银每升反应混合物，该反应在基于该反应混合物的重量从约0.01wt％至约50wt％、更典型地从约0.1wt％至约20wt％、并且甚至更典型地从约0.5wt％至8wt％的无规共聚物的存在下进行，该无规共聚物通过包含从约80pbw至小于100pbw、更典型地从约90pbw至约99pbw的乙烯基吡咯烷酮以及从大于0至约20pbw、更典型地从约1至约10pbw的二烯丙基二甲基铵盐的单体混合物的自由基聚合制成。
能够以任何规模执行本发明的方法，而不使所制得的银纳米结构的质量下降。如在此所使用的，术语“小规模”是指其中该至少一种多元醇的总量小于1000g的方法。术语“大规模”是指其中该至少一种多元醇的总量大于1000g的方法。
本发明的方法典型地产生高产率的银纳米线。在一个实施例中，大于或等于70wt％的银进料被转化成纳米线并且小于30wt％的银进料被转化成各向同性纳米结构，更典型地大于或等于80wt％的银进料被转化成纳米线并且小于20wt％的银进料被转化成各向同性纳米颗粒，并且甚至更典型地大于90wt％的银进料被转化成纳米线并且小于10wt％的银进料被转化成各向同性纳米结构。在一个实施例中，大于或等于99wt％的银进料被转化成纳米线并且小于1wt％的银进料被转化成各向同性纳米结构。
在一个实施例中，这些银纳米结构包含细长的银纳米结构，被称为“银纳米线”，这些银纳米线具有从约5nm至约2μm、更典型地从约10nm至约150nm、甚至更典型地从约10nm至约60nm的直径，以及从约5μm至约300μm、更典型地从约10μm至约200μm的长度。
在一个实施例中，这些银纳米结构包含细长的银纳米结构，被称为“银纳米线”，这些银纳米线具有从约10nm至约2μm、更典型地从约10nm至约150nm、甚至更典型地从约10nm至约60nm的直径，以及从约5μm至约300μm、更典型地从约10至约200μm的长度。
在一个实施例中，这些银纳米结构包含银纳米线，这些银纳米线具有从约25nm至约50nm的直径，以及从约20μm至约30μm的长度。在一个实施例中，这些银纳米结构包含银纳米线，这些银纳米线具有从约25nm至约50nm的直径，以及约20μm的长度。
在一个实施例中，这些银纳米结构包含银纳米线，这些银纳米线具有从约10nm至约150nm、甚至更典型地从约10nm至约60nm的直径，以及大于100、或大于150、或大于200、或大于300的长径比(即，长度与直径之比)。
在一个实施例中，这些银纳米结构包含银纳米线，这些银纳米线具有从约10nm至约150nm、甚至更典型地从约10nm至约60nm的直径，以及大于3000的长径比。
在一个实施例中，这些银纳米结构包含银纳米线，这些银纳米线具有从约20nm至约50nm的直径，以及大于3000的长径比。
在一个实施例中，通过本发明的方法制得的纳米线展现出的长径比平均大于通过类似产品(其中聚(乙烯基吡咯烷酮)取代了本发明的方法的共聚物组分)制得的纳米线的长径比。在一个实施例中，通过本发明的方法制得的纳米线展现出的长径比平均比通过类似产品(其中聚(乙烯基吡咯烷酮)取代了本发明的方法的共聚物组分)制得的纳米线的长径比大至少2倍，更典型地至少3倍。
产物混合物包含多元醇、共聚物、以及银纳米结构，其中这些银纳米结构包含银纳米线并且可以包含除银纳米线之外的银纳米结构如各向同性银颗粒。
可以通过例如重力分离、离心或过滤来将这些银纳米结构与该产物混合物的多元醇和共聚物组分分离。在一个实施例中，之后在水，醇、典型地(C1-C3)烷醇或水和烷醇的混合物中洗涤这些银纳米结构，以便将该多元醇和共聚物的残余物从分离的纳米线中去除。
在一个实施例中，洗涤这些银纳米结构以便将该多元醇、共聚物、以及各向同性纳米结构的残余物从分离的纳米线中去除。
通过本发明的方法产生的银纳米线可以通过以下方式与该产物混合物中可能存在的其他非纳米线银纳米结构组分分离：将这些银纳米结构分散在极性非质子有机液体如丙酮或乙腈中，之后通过重力分离或离心来使纳米线与该液体分离。这些银纳米线倾向于附聚并且从该极性非质子液体中沉淀出来，而各向同性银纳米结构倾向于保持悬浮在该极性非质子有机液体中。
在一个实施例中，该产物混合物经受重力分离，将分离的产物混合物的银纳米线部分再分散在丙酮中并且经受重力分离，并且之后将分离的丙酮分散体的银纳米线部分再分散在水、醇或其混合物中。
在一个实施例中，将分离的产物混合物的该银纳米线部分絮凝在丙酮中并且经受重力分离，并且之后将分离的丙酮分散体的该银纳米线部分再分散在水、醇或其混合物中。
本发明的方法中所使用的该共聚物的残余物比现有技术方法的聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚物更容易从银纳米结构产物中清除，现有技术方法典型地要求多次重复水或水和醇洗涤以便从该银纳米结构产物中去除。例如，可以典型地在单个水/烷醇洗涤步骤中将共聚物残余物从这些银纳米结构中去除，而聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚物残余物从银纳米结构中的去除典型地要求从5至10次重复类似的水/烷醇洗涤步骤。减少银纳米线的分散体中的共聚物或均聚物的量或从银纳米线的分散体中消除该共聚物或均聚物在使用银纳米线中具有极大的益处，以便容易地制备具有非常高导电性的导电聚合物薄膜。本发明的分散体的银纳米线可以用于制备具有高导电性的聚合物薄膜，而不要求现有技术方法所要求的另外的步骤，如重复洗涤步骤或热处理或加热并且压缩银纳米线网状物以便使乙烯基吡咯烷酮残余物的涂层从纳米线的表面移位并且允许网状物的纳米线之间的金属对金属接触。
在一个实施例中，银纳米线以分散体形式提供，该分散体包含分散在包含水、(C1-C6)烷醇、或其混合物的液体介质中的银纳米线。在该分散体的液体介质中包括烷醇组分对减少该分散体中的银纳米结构组分的氧化方面具有益处。
该纳米线分散体包含分散在水性介质中的银纳米线，其中该分散体典型地包含小于10,000pbw、更典型地小于1000pbw的共聚物每1,000,000pbw的银纳米线。
在一个实施例中，该纳米线分散体包含分散在水性介质中的银纳米线，其中该分散体包含小于100pbw、或小于10pbw、或小于5pbw或小于1pbw的共聚物每1,000,000pbw的银纳米线。在一个实施例中，该分散体不包含可检测量的共聚物。
根据本发明的方法制得的银纳米结构可以在导电涂层中使用。
在一个实施例中，该导电涂层通过将银纳米线分散体的层例如，通过流延、喷涂、旋涂、凹版涂布、卷帘涂布、浸渍涂布、狭缝-模头涂布、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷沉积在衬底上并且将该液体介质从该层去除来制得。典型地，通过允许该层的该液体介质组分蒸发来将该液体介质从该层中去除。衬底支撑的层可以经受高温以便促进该液体介质的蒸发。
其上形成有该层的该衬底可以为刚性的或柔性的，并且可以包含例如金属；聚合物例如像选自以下各项的聚合物：聚酯、聚砜、聚醚砜、聚芳脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚((甲基)丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚烯烃、以及其混合物；玻璃、纸或陶瓷材料。在一个实施例中，该衬底为玻璃。
可以使用本领域普通技术人员已知的技术来测量该导电涂层的薄层电阻。例如，四探针测试器可以用于进行多次测量，从该多次测量可以计算算术平均薄层电阻。可以使用雾度计来测量本发明的导电涂层的透射率和雾度。
通过本发明的方法制得的银纳米线可能与导电聚合物结合可用作导电薄膜的组分。适合的导电聚合物包括导电聚噻吩聚合物、导电聚(硒吩)聚合物、导电聚(碲吩)聚合物、导电聚吡咯聚合物、导电聚苯胺聚合物、导电稠合多环杂芳香族聚合物、以及任何这类聚合物的共混物。在一个实施例中，该导电聚合物包含被称为PEDOT:PSS的掺杂型导电聚合物，其包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或“PEDOT”以及包含聚(苯乙烯磺酸)或“PSS”的水溶性聚合酸掺杂剂。这类导电聚合物薄膜典型地展现出高导电性以及高光学透明性，并且可用作电子设备中的层。适合的电子设备包括包含一层或多层半导体材料并且利用电子穿过这一层或多层的受控运动的任何设备，例如像：将电能转化成辐射的设备，例如像发光二级管、发光二级管显示器、二极管激光器或照明面板；通过电子过程检测信号的设备，例如像光检测器、光导电池、光敏电阻器、光控开关、光晶体管、光电管、红外(“IR”)检测器或生物传感器；将辐射转化成电能的设备，例如像光伏设备或太阳能电池；以及包括具有一个或多个半导体层的一个或多个电子部件的设备，例如像晶体管或二极管。
在一个实施例中，本发明的方法允许在反应混合物中使用较高浓度的银化合物例如硝酸银，这使得能够产生产物混合物，该产物混合物具有比其中使用聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚物替代本发明的方法的共聚物组分的类似方法更高浓度的银纳米结构、更典型地为银纳米线。
在一个实施例中，本发明的方法使得能够产生具有比通过其中使用聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚物替代本发明的方法的共聚物组分的类似方法制得的银纳米线更高长径比的银纳米线。
一般而言，通过本发明的方法制得的银纳米结构比通过其中使用聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚物替代本发明的方法的共聚物组分的类似方法制得的银纳米结构更容易清洁，因为本发明的方法的共聚物组分的残余物比聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚物的残余物更容易从银纳米线结构中去除。
实例
实例的聚(乙烯基吡咯烷酮-共-二烯丙基二甲基硝酸铵)无规共聚物(“聚(VP-共-DADMAN”)或“p(VP-DADMAN)”)各自通过使乙烯基吡咯烷酮单体与二烯丙基二甲基硝酸铵单体(“DADMAN”)共聚来制得。
一般而言，在两个步骤中完成具有1％DADMAN含量(99:1)的聚(VP-共-DADMAN)的合成。
第一步骤为抗衡离子交换以由可商购的DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)形成DADMAN(二烯丙基二甲基硝酸铵)。为了交换抗衡离子，将13.54g AgNO3溶解在6.44g去离子水中的溶液添加到处于水中的21.00g DADMAC(65wt％)中。AgNO3与DADMAC的摩尔比为1比1.05以便去除所有AgNO3(否则会给予溶液黑色)。在涡旋搅拌之后，出现两个相。收集含有处于水中的DADMAN的液体上清液。用5mL水洗涤白色银固体沉淀物AgCl，并且之后第二次离心以从该白色银固体沉淀物中提取所有DADMAN单体。通过0.20μm过滤器过滤合并的上清液，并且将这些合并的上清液添加到1452g乙烯基吡咯烷酮(VP)和130g分子筛中。将这些单体振荡一小时，在这之后去除分子筛。随后将溶液引入到5L三颈圆底烧瓶反应器中。
通过将2.20g偶氮二异丁腈(AIBN)添加到20.8g(约20mL)VP中来单独制备引发剂溶液。
将单体混合物加热至高达60℃并且搅拌。将6.66g硫代羰基硫(thiocarbonylthio)转移剂和2.5g引发剂溶液添加到该5L烧瓶中。然后，每30分钟添加2.5g引发剂溶液。将反应温度维持在57℃与62℃之间。在7.5小时之后，将500g甲醇添加到该烧瓶中以便降低反应剂的粘度，并且允许将该反应搅拌持续高达12小时。获得黄色粘性透明液体。不经进一步纯化原样使用这种共聚物悬浮液，或根据以下程序进一步纯化这种共聚物悬浮液。
由于VP和DADMAN可溶于二***中而聚(VP-共-DADMAN)不可溶，因此在这种溶剂中通过选择性沉淀将该共聚物从剩余的单体中分离出来。针对1体积共聚物，使用两体积醚。将该醚从所得白色沉淀物中去除，随后在通风柜中并且之后在真空烘箱中干燥该白色沉淀物。研磨干燥的共聚物以便获得白色、略带黄色的精细粉末。
实例1
将1.8mg氯化锂(LiCl)、0.017g bicine以及0.5g p(VP-DADMAN)(99:1)添加到33g商业乙二醇(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))中。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下将所得反应混合物加热至170℃持续30分钟。在接种步骤中，将14mg硝酸银(AgNO3)溶解在0.45mL乙二醇中并且随后添加所得溶液。在进料步骤中，以1.5mL/分钟的速率逐滴添加0.37g AgNO3溶解在12g乙二醇中的溶液。在逐滴进料开始15分钟之后，停止该反应。以约60％的产率获得了具有约40nm的平均直径的银纳米线。
图1中示出了实例1的银纳米线的光学显微图像。
实例2
将1.8mg氯化锂(LiCl)、0.017g bicine以及0.5g p(VP-DADMAN)(99:1)添加到33g蒸馏乙二醇中。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下将所得反应混合物加热至170℃持续30分钟。在接种步骤中，将14mg硝酸银(AgNO3)溶解在0.45mL蒸馏乙二醇中并且随后添加所得溶液。在进料步骤中，以1.5mL/分钟的速率逐滴添加0.37g AgNO3溶解在12g蒸馏乙二醇中的溶液。在逐滴进料开始15分钟之后，停止该反应。
图2中示出了实例2的银纳米线的光学显微图像。在实例2中使用之前蒸馏乙二醇得到就长度而言比实例1的那些更为单分散的银纳米线。
实例3
向125mL三颈烧瓶中装填23g乙二醇、0.012g Ca(OH)2、1.4mg LiCl以及0.5g p(VP-DADMAN)并且之后加热至162℃。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下，允许温度稳定持续30分钟。在接种步骤中，添加6mg AgNO3溶解在0.5g乙二醇中的溶液。在进料步骤中，以1.5mL/分钟的速率逐滴添加0.30g AgNO3溶解在12g乙二醇中的溶液。在逐滴进料开始15分钟之后，通过用冰急冷来停止该反应。所获得的银纳米线的平均直径小于40nm。银纳米线的平均长度被确定为约20微米。
图3a和图3b中示出了实例3的银纳米线的SEM图像。
实例4
将1.8mg LiCl、0.017g bicine、0.0004g氢氧化锂(LiOH)以及0.5gPVP-DADMAN(99:1)添加到33g乙二醇中，并且在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下加热至170℃持续30分钟。在接种步骤中，将14mg AgNO3溶解在0.45mL乙二醇中的溶液添加到反应混合物中。在进料步骤中，以1.5mL/分钟的速率逐滴添加0.5g AgNO3溶解在15g乙二醇中的溶液。在逐滴进料开始15分钟之后，通过用冰使反应急冷来停止该反应。
图4中示出了实例4的银纳米线的光学显微图像。
实例5
将1.8mg LiCl、0.10mL 10％w/w Na2S在乙二醇中、0.0014g Ca(OH)2以及0.5g p(VP-DADMAN)(99:1)添加到40g乙二醇中，并且之后在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下加热至170℃持续30分钟。在接种步骤中，添加14mg AgNO3溶解在0.45mL乙二醇中的溶液。在进料步骤中，以1.5mL/分钟的速率将0.33g AgNO3溶解在15g乙二醇中的溶液逐滴添加到反应混合物中。在逐滴进料开始15分钟之后，通过用冰使反应急冷来停止该反应。
获得了具有大于30微米的平均长度和约40-45nm的平均直径的非常长的银纳米线。
图5中示出了实例5的银纳米线的光学显微图像。
实例6
可以大规模执行根据本发明的银纳米线的形成。实例6和7中示出了根据本发明的银纳米线的大规模合成。
向5L三颈反应器中装填1,320g乙二醇、0.056g氯化锂(LiCl)、20gp(VP-DADMAN)共聚物、0.44g bicine以及0.02g LiOH，并且加热至173℃，同时将氮气鼓入到反应混合物中持续20分钟以便从溶液去除所有氧气。第一步骤(接种步骤)通过添加0.85g硝酸银来完成。该反应混合物迅速变成褐色。在继续该过程之前，使反应物静置8分钟。通过将20g硝酸银溶解在360g乙二醇中来制备进料溶液。在第二步骤(进料步骤)中，使用蠕动泵以40mL/min的速率添加该进料溶液。反应随后变深色之后变为灰色。特征纳米线流通常在进料开始之后8分钟出现。完成该反应需要约15分钟。所产生的银纳米线具有约45nm的平均直径和约20微米的平均长度。
图6中示出了实例6中产生的银纳米线的光学显微图像。
实例7
将800g蒸馏乙二醇、12g p(VP-DADMAN)、520μL LiCl溶液(0.7gLiCl在10mL乙二醇中)、2mL Na2S溶液(10％w/w在乙二醇中)以及0.028g Ca(OH)2混合并且加热到175℃。在将温度维持在175℃持续30分钟之后，一次性添加含有220g乙二醇和8mg AgNO3的4mL混合物部分。在约10分钟之后，在约7分钟内缓慢地添加乙二醇/AgNO3混合物的剩余部分。在进料步骤开始约15分钟之后，停止该反应。在此时，线流是非常清晰的，并且获得所希望的灰色。
所获得的银纳米线的平均直径为约38nm。图7a和图7b中示出了实例7中获得的银纳米线的SEM图像。
实例8
将1.8mg LiCl、0.01g Ca(OH)2以及0.5g p(VP-DADMAN)(99:1)添加到40g甘油中，并且在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下将所得混合物加热至175℃持续30分钟。在接种步骤中，添加14mg AgNO3溶解在0.45mL甘油中的溶液。在进料步骤中，以1.5mL/分钟的速率逐滴添加0.4g AgNO3溶解在12g甘油中的溶液。在逐滴进料开始15分钟之后，通过在冰中使反应急冷来停止该反应。
获得具有45nm的平均直径和25微米的平均长度的总体上均匀的银纳米线。
图8中示出了实例8中获得的银纳米线的SEM图像。
实例9
根据本发明的银纳米结构、典型地纳米线的形成可以在单个步骤中并通过应用适合的温度控制来完成。
混合30g蒸馏乙二醇、20μL LiCl溶液(0.7g LiCl在10mL乙二醇中)、1.8g p(VP-DADMAN)溶液(50％w/w p(VP-DADMAN)在乙二醇中)、0.02gCa(OH)2、和20μL Na2S溶液(10％w/w在乙二醇中)。将混合物加热至145℃，并且将该温度维持20分钟。将0.33g AgNO3添加到加热的混合物中。在等待4分钟之后，在约8分钟的时间段内将该温度增加至170℃，这与约3℃/分钟的斜升速率对应。之后将温度维持在170℃直到获得所希望的灰色(约4分钟)。通过用冰冷却来停止该反应。所获得的银纳米线的平均直径在30nm与35nm之间。
图9a和图9b中示出了实例9中获得的银纳米线的SEM图像。
实例10-15
根据下文描述的一般程序来进行实例10至15。
将含有30g乙二醇、0.005g Ca(OH)2、1.4mg LiCl以及0.5gp(VP-DADMAN)的125mL三颈烧瓶加热至指定温度(温度A)。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下，允许温度稳定持续30分钟。在接种步骤中，将6mg AgNO3溶解在0.5g乙二醇中，并且将所得溶液添加到反应混合物中。在进料步骤中，将指定量的AgNO3溶解在10g乙二醇中，并且之后以1.5mL/分钟的速率逐滴添加到该反应混合物中。之后维持逐滴添加之后的反应混合物的温度(温度B)或将该温度调节至不同的温度。在指定时间量(从进料开始指定的时间)之后，在冰中使反应急冷。
以下表1中总结了实例10至15中形成的纳米线的反应条件和特征。
表1.实例10至15中形成的纳米线的反应条件和特征
实例16
在大规模合成中，将含有300g乙二醇、0.05g Ca(OH)2、14mg LiCl以及5g p(VP-DADMAN)的1L三颈烧瓶加热至130℃。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下，允许温度稳定持续30分钟。在接种步骤中，将60mgAgNO3溶解在5g乙二醇中并且添加到反应混合物中。然后，在进料步骤中，将2.5g AgNO3溶解在100g乙二醇中，并且以10mL/分钟的速率将所得溶液逐滴添加到该反应混合物中。在完成进料之后，将反应器的温度降低至105℃并且保持恒定直到反应结束。在进料开始24小时之后，通过在冰中使溶液急冷来停止该反应。
获得具有约38nm的平均直径的银纳米线。图16示出了实例16中获得的银纳米线的SEM图像。
实例17-18
在改变搅拌速度时观察到了所制备的银纳米线的形态的变化。在减小搅拌速度的情况下观察到了所形成的银纳米线的直径的减小。
将含有30g乙二醇、0.005g Ca(OH)2、1.4mg LiCl以及0.5gp(VP-DADMAN)的125mL三颈烧瓶加热至130℃。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下，允许温度稳定持续30分钟。在随后的接种步骤中，将6mg AgNO3溶解在0.5g乙二醇中，并且将所得溶液添加到反应混合物中。在进料步骤中，将0.25g AgNO3溶解在10g乙二醇中，并且以1.5mL/分钟的速率逐滴添加到该反应混合物中。在完成进料之后，停止搅拌并且不再进一步使用搅拌。将温度维持在130℃(实例17)或将温度调节至105℃(实例18)。在进料开始2小时之后，通过在冰中使溶液急冷来停止该反应。以下表2中总结了实例17和18中形成的纳米线的反应条件和特征。
表2.
条件 实例17 实例18
进料之后的温度(℃) 130 105
进料之后搅拌 无 无
平均直径 38nm 30nm
平均长度 20μm 20μm
SEM显微照片 图17 图18
具有约38nm的平均直径以及约20μm的长度的银纳米线在实例17中获得并且在图17中示出。具有约30nm的平均直径以及约20μm的长度的银纳米线在实例18中获得并且在图18中示出。在不停止搅拌速度时获得了具有约46nm的较大平均直径的银纳米线(图19)。
实例19
将含有10g乙二醇和0.005g Ca(OH)2的125mL三颈烧瓶加热至180℃。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下，允许温度稳定持续30分钟。在随后的接种步骤中，将0.25g AgNO3溶解在10g乙二醇中，并且将所得溶液添加到反应混合物中(5秒)。在进料步骤中，将0.5g p(VP-DADMAN)和0.01g KBr溶解在10g乙二醇中，并且以1.5mL/分钟的速率逐滴添加到该反应混合物中。将该温度维持在180℃。在进料开始30分钟之后，通过在冰中使溶液急冷来停止该反应。
如在图20中示出的，获得具有约30nm的平均直径以及约20μm的平均长度的银纳米线。
实例20
在大规模合成中，将含有300g乙二醇和0.05g Ca(OH)2的1L三颈烧瓶加热至180℃。在氮气氛围和适度搅拌(100至300rpm)下，允许温度稳定持续30分钟。在随后的接种步骤中，将2.5g AgNO3溶解在30g乙二醇中，并且将所得溶液添加到反应混合物中(5秒)。在进料步骤中，将5gp(VP-DADMAN)和0.10g KBr溶解在100g乙二醇中，并且以10mL/分钟的速率逐滴添加到该反应混合物中。将该温度维持在180℃。在进料开始30分钟之后，通过在冰中使溶液急冷来停止该反应。
如在图21中示出的，获得具有约35nm的平均直径以及约20μm的平均长度的银纳米线。
实例21-24
在实例21至24的每一个中，在N2氛围和适度搅拌(100至200rpm)下，将装填有指定量的乙二醇(EG)、bicine、溴化钾(KBr)、硝酸银(AgNO3)以及p(VP-DADMAN)的适合的三颈烧瓶加热至180℃。在达到180℃的温度之后10分钟将反应停止。以下表3中总结了实例21至24的结果。
表3.
试剂 实例21 实例22 实例23 实例24
EG 300g 650g 300g(再循环的) 3000kg
Bicine 0.05g 0.1g 0.05g 0.5g
KBr 0.05g 0.1g 0.05g 0.5g
AgNO3 1.5g 5g 1.5g 15g
p(VP-DADMAN) 4g 11g 4g 40g
平均直径 20nm 25nm 28nm 26nm
平均长度 50μm 40μm 40μm 40μm
SEM显微照片 图22 图23 图24 图25
实例25
制备并分析导电涂层。
使用肥皂和去离子水清洁用于涂覆的玻璃衬底。将各自含有根据实例21至24制备的银纳米线的样品分散在去离子水中，除了将含有根据实例22制得的银纳米线的样品分散在1:1的去离子水/异丙醇中外。然后，用异丙醇进一步稀释所有样品。通过以1500-2000rpm旋涂20秒(来自凯美特技术公司(Chemat Technology)的旋涂机KW-4B)将分散体涂布在清洁的玻璃衬底上。然后，将涂布的衬底在烘箱中干燥较短时间(约1分钟)。在干燥之后，使用雾度计(BYK Haze-gard plus)来测量雾度和透明性，并且用JANDEL四点探针***(型号RM3-AR)来测量薄层电阻。
在图26和图27中示出了包含在实例21-24中制备的银纳米线的导电涂层(包括玻璃衬底)的透射率对薄层电阻(以Ω/□计)和雾度对薄层电阻。
图28和图29中示出了在减去玻璃衬底的透射率和雾度之后导电涂层的透射率对薄层电阻和雾度对薄层电阻。
一般而言，分散体中较大浓度的银纳米线得到具有较低的薄层电阻，但也具有较低的透明性和较高的雾度的涂层。

Claims (55)

1.一种用于制备银纳米结构的方法，该方法包括在以下各项的存在下，使至少一种多元醇与至少一种在被还原时能够产生银金属的银化合物反应：
(a)氯离子或溴离子源，以及
(b)至少一种共聚物，该共聚物包含：
(i)一个或多个第一构成重复单元，该一个或多个第一构成重复单元各自独立地包含至少一个侧链的饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分每构成重复单元，以及
(ii)一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元中的每一个独立地不同于该一个或多个第一非离子性构成重复单元，
并且具有大于或等于约500克/摩尔的分子量；以及
(c)至少一种酸清除剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中该共聚物的这些第一构成重复单元各自独立地包含吡咯烷酮基部分或吡咯烷二酮基部分，并且该共聚物的这些第二构成重复单元各自独立地包含阳离子部分。
3.如权利要求2所述的方法，其中该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物通过乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺与一种或多种烯键式不饱和阳离子单体的自由基聚合制得。
4.如权利要求3所述的方法，其中该一种或多种烯键式不饱和阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙烯基吡咯啉、乙烯基吡唑烷、乙烯基吡唑啉、乙烯基哌啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶、乙烯基哒嗪、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、二甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐、苯甲酰苄基二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺盐、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺盐、乙烯基苄基三甲基铵盐、以及二烯丙基二甲基铵盐。
5.如权利要求4所述的方法，其中该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物通过单体混合物的自由基聚合制得，该单体混合物包含从约80重量份至小于100重量份的乙烯基吡咯烷酮和从大于0重量份至约20重量份的二烯丙基二甲基铵盐。
6.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种银化合物包含硝酸银，该至少一种多元醇包含乙二醇或甘油，该至少一种酸清除剂包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、bicine、或其混合物，添加到该反应混合物中的硝酸银的总量是从1.5×10-3摩尔至约1摩尔硝酸银每升反应混合物，并且该反应在基于该反应混合物的重量从约0.01wt％至约50wt％的共聚物的存在下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中该酸清除剂包含碱、缓冲剂、或其混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中该酸清除剂包含碱。
9.如权利要求8所述的方法，其中该碱包含氢氧根离子源、硫离子源、或其混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中该氢氧根离子源为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中该氢氧根离子源为碱金属氢氧化物，包含LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。
12.如权利要求10所述的方法，其中该氢氧根离子源为碱土金属氢氧化物，包含Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2。
13.如权利要求9所述的方法，其中该硫离子源为碱金属硫化物、碱土金属硫化物、或其混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中该硫离子源为碱金属硫化物，包含Li2S、Na2S、K2S、Rb2S或Cs2S。
15.如权利要求13所述的方法，其中该硫离子源为碱土金属硫化物，包含MgS、CaS、SrS或BaS。
16.如权利要求7所述的方法，其中该酸清除剂包含缓冲剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中该缓冲剂包含MES、Bis-Tris、ADA、ACES、PIPES、MOPSO、Bis-Tris丙烷、BES、MOPS、TES、HEPES、DIPSO、MOBS、TAPSO、Trizma、HEPPSO、POPSO、TEA、EPPS、tricine、Gly-Gly、bicine、HEPBS、TAPS、AMPD、TABS、AMPSO、CHES、CAPSO、AMP、CAPS、CABS、或其混合物。
18.如权利要求1所述的方法，进一步包括在使该至少一种多元醇与至少一种银化合物反应之前蒸馏该至少一种多元醇。
19.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种多元醇包含甘油。
20.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含LiOH和bicine。
21.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含bicine。
22.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含Na2S和Ca(OH)2。
23.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含Ca(OH)2。
24.通过如权利要求1所述的方法制得的银纳米结构。
25.一种用于制备银纳米结构的方法，该方法包括：
(1)将包含以下各项的混合物加热至第一温度：
(a)至少一种多元醇；
(b)氯离子或溴离子源；
(c)至少一种共聚物，该共聚物包含：
(i)一个或多个第一构成重复单元，该一个或多个第一构成重复单元各自独立地包含至少一个侧链的饱和的或不饱和的，五元、六元或七元的，含有酰氨基或二酰氨基的杂环部分每构成重复单元，以及
(ii)一个或多个第二构成重复单元，该一个或多个第二构成重复单元中的每一个独立地不同于该一个或多个第一非离子性构成重复单元，
并且具有大于或等于约500克/摩尔的分子量，并且
(2)向步骤(1)的该混合物中添加至少一种在被还原时能够产生银金属的银化合物；并且
(3)将步骤(2)中获得的该混合物加热至第二温度；
从而制备银纳米结构。
26.如权利要求25所述的方法，其中该步骤(1)的混合物进一步包含至少一种酸清除剂。
27.如权利要求25所述的方法，其中该第一温度为从约130℃至约155℃。
28.如权利要求25所述的方法，其中该第二温度为从约160℃至约185℃。
29.如权利要求25所述的方法，其中该共聚物的这些第一构成重复单元各自独立地包含吡咯烷酮基部分或吡咯烷二酮基部分，并且该共聚物的这些第二构成重复单元各自独立地包含阳离子部分。
30.如权利要求25所述的方法，其中该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物通过乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺与一种或多种烯键式不饱和阳离子单体的自由基聚合制得。
31.如权利要求25所述的方法，其中该一个或多个第二构成重复单元为烯键式不饱和阳离子单体，这些烯键式不饱和阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙烯基吡咯啉、乙烯基吡唑烷、乙烯基吡唑啉、乙烯基哌啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶、乙烯基哒嗪、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、二甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐、苯甲酰苄基二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸盐、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺盐、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺盐、乙烯苄基三甲基铵盐、以及二烯丙基二甲基铵盐。
32.如权利要求25所述的方法，其中该共聚物为无规共聚物，该无规共聚物通过单体混合物的自由基聚合制得，该单体混合物包含从约80重量份至小于100重量份的乙烯基吡咯烷酮和从大于0重量份至约20重量份的二烯丙基二甲基铵盐。
33.如权利要求26所述的方法，其中该至少一种银化合物包含硝酸银，该至少一种多元醇包含乙二醇或甘油，该至少一种酸清除剂包含LiOH、Na2S、Ca(OH)2、bicine、或其混合物，添加到该反应混合物中的硝酸银的总量是从1.5×10-3摩尔至约1摩尔硝酸银每升反应混合物，并且该反应在基于该反应混合物的重量从约0.01wt％至约50wt％的共聚物的存在下进行。
34.如权利要求26所述的方法，其中该酸清除剂包含碱、缓冲剂、或其混合物。
35.如权利要求26所述的方法，其中该酸清除剂包含碱。
36.如权利要求35所述的方法，其中该碱包含氢氧根离子源、硫离子源、或其混合物。
37.如权利要求36所述的方法，其中该氢氧根离子源为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其混合物。
38.如权利要求37所述的方法，其中该氢氧根离子源为碱金属氢氧化物，包含LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。
39.如权利要求37所述的方法，其中该氢氧根离子源为碱土金属氢氧化物，包含Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2。
40.如权利要求36所述的方法，其中该硫离子源为碱金属硫化物、碱土金属硫化物、或其混合物。
41.如权利要求40所述的方法，其中该硫离子源为碱金属硫化物，包含Li2S、Na2S、K2S、Rb2S或Cs2S。
42.如权利要求40所述的方法，其中该硫离子源为碱土金属硫化物，包含MgS、CaS、SrS或BaS。
43.如权利要求26所述的方法，其中该酸清除剂包含缓冲剂。
44.如权利要求43所述的方法，其中该缓冲剂包含MES、Bis-Tris、ADA、ACES、PIPES、MOPSO、Bis-Tris丙烷、BES、MOPS、TES、HEPES、DIPSO、MOBS、TAPSO、Trizma、HEPPSO、POPSO、TEA、EPPS、tricine、Gly-Gly、bicine、HEPBS、TAPS、AMPD、TABS、AMPSO、CHES、CAPSO、AMP、CAPS、CABS、或其混合物。
45.如权利要求25所述的方法，其中该至少一种多元醇已被蒸馏。
46.如权利要求25所述的方法，其中该至少一种多元醇包含甘油。
47.如权利要求26所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含LiOH和bicine。
48.如权利要求26所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含bicine。
49.如权利要求26所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含Na2S和Ca(OH)2。
50.如权利要求26所述的方法，其中该至少一种酸清除剂包含Ca(OH)2。
51.通过如权利要求25所述的方法制得的银纳米结构。
52.如权利要求1或25所述的方法，其中该至少一种多元醇为再循环的多元醇。
53.一种分散体，包含：
(A)根据权利要求1或25所述的方法制得的银纳米结构；以及
(B)液体介质；
其中该液体介质包含水、(C1-C6)烷醇、或其混合物。
54.一个根据包括以下步骤的方法制得的导电涂层：
(A)将根据权利要求53所述的分散体的层沉积在衬底上，并且
(B)从该层去除该液体介质。
55.根据权利要求54所述的导电涂层，其中该衬底为玻璃。
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