TWI670229B - 自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種自排煙脫硫製程中所產生之含有氧化鈣、碳酸鈣與硫酸鈣之脫硫石膏廢棄物(或稱副產石灰)中分離出硫酸鈣以及碳酸鈣的方法，該方法主要是先將該廢棄物粉碎並與水混合成懸浮液後，再分階段地與二氧化碳進行反應以及加熱，俾自前述廢棄物中分離出可回收再利用的硫酸鈣以及碳酸鈣。
Description
本發明有關於一種分離方法，特別是指一種能夠有效地自排煙脫硫製程中所產生之含有氧化鈣、碳酸鈣與硫酸鈣的脫硫石膏廢棄物(或稱副產石灰)中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法。
石油焦(petroleum coke)是煉油廠所產生的副產物，含硫量較高(約高於6%)的石油焦一般都用來作為水泥廠或是發電廠的燃料。然而，含硫量高的石油焦在燃燒時會排放出超過標準量的硫氧化物，因此，為了使燃燒石油焦時排放出的煙氣符合環保法規，一般係使用排煙脫硫處理程序除去煙氣中諸如一氧化硫(SO)、二氧化硫(SO2)等硫化物。前述排煙脫硫處理程序可區分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒後脫硫等三種。若按脫硫劑的種類區分，可進一步區分為以下五種方法：以碳酸鈣(CaCO3，石灰石)為基礎的鈣基法、以氧化鎂(MgO)為基礎的鎂基法、以亞硫酸鈉(Na2SO3)為基礎的鈉基法、以氨(NH3)為基礎的氨基法、以及以有機鹼為基礎的有機鹼法。前揭處理程序中較普遍使用的商業化技術為鈣基法，所佔比例高於90%。
詳言之，排煙脫硫處理程序主要是使用石灰石(CaCO3)、氧化鈣(CaO，生石灰)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)等作為硫化物吸收劑，與煙氣中的一氧化硫或二氧化硫等硫化物進行化學反應，從而除去煙氣中的硫化物。舉例來說，由於石灰石以及含硫的石油焦經過約850℃~900℃高溫燃燒後會分別產生多孔性的生石灰(CaO)以及二氧化硫，透過生石灰會與空氣中的氧以及前述二氧化硫反應而生成硫酸鈣(CaSO4)，據以達成脫硫的目的。
但是，逐漸堆積於生石灰之孔洞內的硫酸鈣將導致脫硫效率降低，為了維持脫硫效率，就必須不斷地添加石灰石，如此反覆的結果，最終產生大量主要成分為硫酸鈣以及氧化鈣與碳酸鈣混合物的脫硫石膏廢棄物，一般稱為「副產石灰」。
然而，由於前述副產石灰(脫硫石膏)的用途受限，致使其儼然成為廢棄物而衍生環保問題，因此，亟需發展出使前述副產石灰(脫硫石膏)能夠被有效再利用的方法。
有鑑於此，本發明之主要目的在於提供一種能夠自排煙脫硫處理程序中所產生之脫硫石膏廢棄物(副產石灰)中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，藉以使前述廢棄物能夠被有效再利用。
為達成前述目的，本發明所提供的分離方法主要包括有下列步驟：a)將該廢棄物粉碎並與水混合成一pH值為8.0~12.0的懸浮液；b)使步驟a)之懸浮液與二氧化碳反應，直至該懸浮液之pH值為7.0~9.0且低於步驟a)之懸浮液的pH值；c)使步驟b)之懸浮液再次與二氧化碳反應，直至該懸浮液之
pH值為5.5~6.0，靜置一段時間使該懸浮液分離成硫酸鈣沉澱物及碳酸氫鈣澄清液；d)收集步驟c)之該硫酸鈣沉澱物，並加熱步驟c)之該碳酸氫鈣澄清液以排出二氧化碳；以及e)靜置步驟d)中加熱後之該碳酸氫鈣澄清液一段時間，以獲得碳酸鈣沉澱物。
透過本發明之分離方法，能夠成功地從脫硫處理程序後所產生之廢棄物中分離出高純度的碳酸鈣以及硫酸鈣(純度100%的碳酸鈣以及純度將近90%的硫酸鈣)，俾能夠有效的再利用分離出的碳酸鈣以及硫酸鈣，例如分離出的碳酸鈣能夠再應用於脫硫處理，以降低脫硫處理程序之成本；而分離出的硫酸鈣則能夠應用於建築材料、防火材料等。
在本發明所提供的分離方法中，該廢棄物包含有58.2%~76.3%之氧化鈣與碳酸鈣的混合物，以及23.5%~39.5%的硫酸鈣。更且，該廢棄物還包含有1.1%~2.3%的金屬氧化物。前述金屬氧化物為氧化矽、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁或前述之混合物。
依據本發明所提供的分離方法，於步驟a)中，該廢棄物係被粉碎為具有等於或小於2mm之粒徑的顆粒。更且，粉碎之該廢棄物與水的混合重量比最好大於12，藉以更有效地分離出碳酸鈣。
在本發明所提供的分離方法中，步驟c)的靜置時間最好為至少30分鐘，使硫酸鈣沉澱物能夠充分地沉澱出來。此外，步驟e)的靜置時間最好為至少30分鐘，使碳酸鈣沉澱物能夠充分地沉澱出來。
依據本發明所提供的分離方法，於步驟d)中，步驟c)之該碳酸氫鈣澄清液的加熱溫度為至少60℃，藉以分解出碳酸鈣及二氧化碳。前述分
解出的二氧化碳能夠進一步被收集以提供步驟b)及/或步驟c)使用，俾令本發明之分離方法更具有低成本的附加優勢。
有關本發明所提供之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法的技術特徵更詳細地說明於後。
依據本發明所提供之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，主要包含有下列步驟：a)將該廢棄物粉碎並與水混合成一懸浮液，該懸浮液之pH值為8.0~12.0；b)使步驟a)之懸浮液與二氧化碳反應，直至該懸浮液之pH值為7.0~9.0且低於步驟a)之懸浮液的pH值；c)使步驟b)之懸浮液再次與二氧化碳反應，直至該懸浮液之pH值為5.5~6.0，靜置一段時間使該懸浮液分離成硫酸鈣沉澱物及碳酸氫鈣澄清液；d)收集步驟c)之該硫酸鈣沉澱物，並加熱步驟c)之該碳酸氫鈣澄清液以排出二氧化碳；以及e)靜置步驟d)中加熱後之該碳酸氫鈣澄清液一段時間，以獲得碳酸鈣沉澱物。
在本發明的分離方法中，該廢棄物主要包含有硫酸鈣(CaSO4)、碳酸鈣(CaCO3)以及氧化鈣(CaO)等成分。依據本發明之實施例，該廢棄物可包含有(但不限於)58.2%~76.3%之氧化鈣與碳酸鈣的混
合物，以及23.5%~39.5%的硫酸鈣。除此之外，該廢棄物還可包含有(但不限於)1.1%~2.3%的金屬氧化物，例如氧化矽、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁或前述之混合物。
於步驟a)中，係將廢棄物粉碎成具有等於或小於2mm粒徑的顆粒。粉碎該廢棄物的方式並無特定限制，例如可使用均質機或是本技術領域中常用於粉碎的其他裝置使廢棄物破碎，之後再以10mesh(2mm)的標準篩網進行過篩，以獲得粒徑等於或小於2mm的顆粒。依據本發明一實施例，將粉碎後的廢棄物置入反應槽中並與水混合，廢棄物與水的混合重量比最好大於12，俾令廢棄物中的氧化鈣能夠充分與水反應進而生成氫氧化鈣，藉以更有效地自廢棄物中分離出碳酸鈣，此時，懸浮液的pH值最好為8.0~12.0。需補充說明的是，前述反應槽可選擇地配備有用於攪拌的裝置，藉以使粉碎的廢棄物能夠均勻地分散於水中，形成懸浮液。
於步驟b)中，係可將前述反應槽暴露於大氣中，使步驟a)之懸浮液中的氫氧化鈣能夠與大氣中的二氧化碳進行反應而生成碳酸鈣。此時，懸浮液的pH值最好為7.0~9.0且低於步驟a)之懸浮液的pH值。若pH值未位於此範圍內，則表示懸浮液中的氫氧化鈣未完全地轉換為碳酸鈣，如此，將使得最後分離出之碳酸鈣的量減少，同時使得最後分離出之硫酸鈣的純度降低。若pH值位於此範圍內，則表示懸浮液中的氫氧化鈣幾乎都已完全地轉換為碳酸鈣，亦即懸浮液的主要成分已由氧化鈣、碳酸鈣以及硫酸鈣轉換為碳酸鈣以及硫酸鈣。
於步驟c)中，可利用本領域常用的各種二氧化碳供給裝置，將大量的二氧化碳導入反應槽中，使懸浮液中的碳酸鈣與水以及二氧化碳進行
反應，生成易溶於水的碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)。此時，懸浮液的pH值最好為5.5~6.0。若pH值未位於此範圍內，則表示懸浮液中的碳酸鈣未完全地轉換為碳酸氫鈣，如此，將使得最後分離出之碳酸鈣的量減少，同時使得最後分離出之硫酸鈣的純度降低。之後，停止供應二氧化碳，並靜置至少30分鐘，使懸浮液分離成硫酸鈣沉澱物以及碳酸氫鈣澄清液。
於步驟d)中，將前述碳酸氫鈣澄清液移至一加熱槽中，並收集前述反應槽中的硫酸鈣沉澱物，獲得分離出的硫酸鈣。之後，加熱前述碳酸氫鈣澄清液到至少60℃，以降低碳酸氫鈣澄清液中之二氧化碳的溶解度，繼而排出二氧化碳。排出的二氧化碳能夠進一步收集並提供至步驟b)及/或步驟c)使用，如此更能有效地達降低本發明之分離方法的成本。於步驟e)中，停止加熱並靜置該碳酸氫鈣澄清液至少30分鐘，使碳酸鈣沉澱於加熱槽的底部，獲得分離出的碳酸鈣。
依據本發明前揭實施例之方法，進行實驗例1~2以及比較例1的實驗。各實驗例及比較例之廢棄物的組成成分顯示於下表1，實驗條件則顯示於下表2。需特別說明的是，比較例1於步驟c)中僅將二氧化碳導入反應槽中數秒，以維持其pH值為7。
按前揭實驗例1~2以及比較例1分離出的硫酸鈣與碳酸鈣分別進行脫水乾燥處理，之後分別秤重，並以下示式1及式2計算硫酸鈣純度與碳酸鈣的回收率，結果顯示於下表3。
上式1中，理論硫酸鈣重量=(表1廢棄物組成成分中硫酸鈣之平均含量)×(廢棄物總重量)。實驗例1~2及比較例1之廢棄物總重量為100克。
上式2中，理論碳酸鈣重量=(表1廢棄物組成成分中碳酸鈣之平均含量)×(廢棄物總重量)。實驗例1~2及比較例1之廢棄物總重量為100克。
由表3的結果可以清楚看出，依據本發明之方法的實施例1~2分離出之硫酸鈣的純度均高於90%，但比較例1分離出之硫酸鈣的純度僅56%。此外，本發明實施例1~2的碳酸鈣回收率均高於90%，而比較例1的碳酸鈣回收率不到60%，顯見本發明之分離方法不僅能夠有效地自廢棄物中分離出高純度的硫酸鈣，還能夠有效地提高碳酸鈣的回收率。
Claims (8)
- 自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中該廢棄物包含有氧化鈣與碳酸鈣混合物以及硫酸鈣，該方法包含有下列步驟：a)將該廢棄物粉碎並與水混合成一懸浮液，該懸浮液之pH值為8.0~12.0；b)使步驟a)之懸浮液與二氧化碳反應，直至該懸浮液之pH值為7.0~9.0且低於步驟a)之懸浮液的pH值；c)使步驟b)之懸浮液再次與二氧化碳反應，直至該懸浮液之pH值為5.5~6.0，靜置一段時間使該懸浮液分離成硫酸鈣沉澱物及碳酸氫鈣澄清液；d)收集步驟c)之該硫酸鈣沉澱物，並加熱步驟c)之該碳酸氫鈣澄清液以排出二氧化碳；以及e)靜置步驟d)中加熱後之該碳酸氫鈣澄清液一段時間，以獲得碳酸鈣沉澱物；其中，於步驟a)中，粉碎之該廢棄物具有等於或小於2mm的粒徑，並且粉碎之該廢棄物與水的重量比大於12。
- 如請求項1所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中該廢棄物包含有58.2%~76.3%之氧化鈣與碳酸鈣的混合物，以及23.5%~39.5%的硫酸鈣。
- 如請求項2所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中該廢棄物中還包含有1.1%~2.3%的金屬氧化物。
- 如請求項3所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中該金屬氧化物為至少一種選自氧化矽、氧化鐵、氧化鎂以及氧化鋁所構成之族群中的金屬氧化物。
- 如請求項1所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中步驟c)的靜置時間為至少30分鐘。
- 如請求項1所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，於步驟d)中，步驟c)之該澄清液的加熱溫度為至少60℃。
- 如請求項1所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中步驟d)所排出的二氧化碳可供步驟b)及/或步驟c)使用。
- 如請求項1所述之自排煙脫硫製程中所產生之脫硫石膏廢棄物中分離出硫酸鈣與碳酸鈣的方法，其中步驟e)的靜置時間為至少30分鐘。
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