TW201502072A - 石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法 - Google Patents

Abstract

    本發明係關於一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，其針對組成成分複雜之石灰石脫硫副產物使用硫酸根離子或亞硫酸根離子進行反應，並且在反應過程中嚴格控制反應溶液酸鹼值之變化，使其所具有之硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣以及氫氧化鈣等主要成分最終皆形成二水硫酸鈣。其具有耗費時間短，產品純度高等優點，得以解決成分複雜石灰石脫硫副產物難以處理之環境問題。

Description

石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法

    本發明係關於一種形成二水硫酸鈣之方法，尤指將石灰石脫硫反應後所產生之副產物所包含的硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣以及碳酸鈣同時轉換為具有經濟價值之高純度二水硫酸鈣之方法。

    石灰石脫硫副產物之形成係來自於使用高溫循環式流體化床發電鍋爐(Circulating Fluidized Bed Boiler，CFB)以燃燒煤、石油焦或其他含硫之燃料來發電的過程中，為了避免燃燒後高含硫量之燃料產生硫氧化物過量排放，故添加石灰石進行脫硫，而所產生之副產物即為CFB石灰石脫硫副產物。

    CFB石灰石脫硫副產物具有低強度的特性，有利用於強度要求不高的相關土木營造材料或產品之潛力，例如園藝花圃、路基填土工程等，或者是在農業上用以改良受酸雨汙染之酸性土壤，或是運用於一般防火石膏板上；CFB石灰石脫硫副產物與軟質黏性土壤攪拌混和後，會產生硝化反應、氫氧離子分解及化學反應等，此一連串的反應過程將因吸水、膨脹、放熱、離子交換、膠結及碳酸化等作用，改變土壤物理及化學性質。

    然而，CFB石灰石脫硫副產物之酸鹼值常超過11.0，係為具有腐蝕性的強鹼物質，即便是在於土木營造或是農業上再利用，很容易造成使土壤過度鹼化而草木難生，並且有汙染地下水源之虞；同時直接將石灰石脫硫副產物混入水泥當建材時，乾燥後也有可能逐漸形成礬石，造成建築物膨脹而產生裂痕之問題；再者其具強鹼腐蝕性，對人體也會造成眼睛及皮膚的傷害。因此也有視之為無法做有價值再利用之廢棄物之看法。

    因此，若能將石灰石脫硫副產物之成分進行轉化而形成其他成分，則可使石灰石脫硫副產物更具有回收之價值，必且可以避免其被任意傾倒而產生的環境汙染問題。

    將石灰石脫硫副產物轉化為二水硫酸鈣係為一個可行的方向。二水硫酸鈣俗稱為石膏，係為重要的工業原料，具有做為膠凝材料和建築製品等用途。而若要將石灰石脫硫副產物轉化為二水硫酸鈣，習知的方法係將石灰石脫硫副產物浸置於水池中進行水化反應，此時石灰石脫硫副產物當中的硫酸鈣會與水分子反應產生二水硫酸鈣，但反應速率相當慢，且氧化鈣、碳酸鈣以及氫氧化鈣等其他成分並無法直接形成二水硫酸鈣。

    並且，石灰石脫硫副產物的成分相當複雜而並非僅含有硫酸鈣，其所具有的氧化鈣在與水分子反應時，會產生氫氧化鈣，致使水溶液呈強鹼性。而硫酸鈣所轉化而成的二水硫酸鈣亦很難從其他成分中分離出來，因此面臨著轉化純度不高且溶液呈強鹼性的問題。

    故如何方能對組成複雜之石灰石脫硫副產物進行全面轉化之反應流程，以確實將原本難以處理之石灰石脫硫副產物轉化為可資利用的高純度二水硫酸鈣，即是本發明所要解決的一道課題。

    本發明之主要目的，係提供一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，其可將混合多種鈣化合物之石灰石脫硫副產物一次性地進行反應，不需要將氧化鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣等物質做分離而各別處理，具有便利性。

    本發明之次要目的，係提供一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，其轉化所需時間短，不需曠日費時等待特定物質發生反應。

    本發明之再一目的，係提供一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，其可確實處理氫氧化鈣之轉化流程，避免其混雜於二水硫酸鈣中而導致分離上的困難或是造成產物呈強鹼性等問題。

    本發明之更一目的，係提供一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，其可確保所產生之二水硫酸鈣具有高純度，能直接做進一步的產業利用。

    故為了達到上述之目的，本發明揭示了一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，該石灰石脫硫副產物係由石灰石CFB脫硫反應後所產生，其係包含步驟：將已浸泡於水或乾燥之石灰石脫硫副產物水溶液加入一溶液並攪拌反應，該溶液係包含硫酸根離子或亞硫酸根離子；維持溶液之酸鹼值小於或等於8；反應中或反應後分層該溶液，使該溶液形成一含懸浮物層以及一沉澱物層；分離該懸浮物層以及該沉澱物層。如此，原本組成複雜之石灰石脫硫副產物即可全面地轉化為高純度的二水硫酸鈣。

S1~S5‧‧‧步驟

第一圖：其係為本發明之步驟流程圖。

    為使本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：

    首先，請參考第一圖，其係為本發明之步驟流程圖；如圖所示，其係包含步驟：
步驟S1：浸泡該石灰石脫硫副產物於水中，形成一水化石灰石脫硫副產物；
步驟S2：將該水化石灰石脫硫副產物水溶液加入一溶液，該溶液係包含硫酸根離子或亞硫酸根離子；
步驟S3：於反應中攪拌，維持溶液之酸鹼值小於或等於8；
步驟S4：反應中或反應後分層該溶液，使該溶液形成一含懸浮物層以及一沉澱物層；以及
步驟S5：分離該懸浮物層以及該沉澱物層。

    本發明中所處理的石灰石脫硫副產物，係來自於石灰石脫硫反應後所產生之物質，其主要成分係為硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣以及碳酸鈣，相當複雜而不易處理。本發明於步驟S1中，將石灰石脫硫副產物沉浸於水中，使之進行水化反應，生成了水化石灰石脫硫副產物。在此階段，石灰石脫硫副產物當中的氧化鈣會與水分子反應形成氫氧化鈣(式一)，而硫酸鈣則與水分子反應生成二水硫酸鈣(式二、三)。

    此時式二之反應速率遠較式一來得緩慢，因此在進行水化反應6-60小時後，所形成之水化石灰石脫硫副產物係以氧化鈣所形成之氫氧化鈣、碳酸鈣、未反應完之氧化鈣、未反應完之硫酸鈣、以及些許二水硫酸鈣所組成。

    接著，再將水化石灰石脫硫副產物水溶液移至一反應槽中，並加入另一溶液，此溶液係包含了硫酸根離子(SO₄ ^2- )或亞硫酸根離子(SO₃ ^2- )，本發明於此可使用濃度為0.1~3.0M之硫酸水溶液，可適度地配合攪拌而提升其反應效率。

    此時，硫酸與碳酸鈣發生反應而產生二氧化碳(式四)，因此有冒泡的情況發生，並且產生硫酸鈣；步驟S1中若有殘留之氧化鈣則與硫酸溶液中的水分子反應而生成氫氧化鈣(前述式一)，並配合原具有之氫氧化鈣而使溶液之酸鹼值上升，因此本發明透過使用酸鹼質偵測器之監控，在酸鹼值上升超過7時，使用持續加入具有硫酸根離子或亞硫酸根離子之水溶液之方法，例如讓硫酸與氫氧化鈣反應(式五)，讓酸鹼值能夠保持於8以下，並且轉化為二水硫酸鈣(式三)。

    本發明中所使用之石灰石脫硫副產物原本包含了不同比例的硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣及碳酸鈣。以本實施例說明，石灰石脫硫副產物含重量百分比55~65%之硫酸鈣、重量百分比15~25%之氫氧化鈣、重量百分比5~15%之氧化鈣以及重量百分比5~15%之碳酸鈣，而在經過上述數個反應式的作用之下，硫酸鈣轉化為二水硫酸鈣；氧化鈣與水反應生成氫氧化鈣，而氫氧化鈣再與硫酸反應產生鈣離子與硫酸鈣根離子，進而再轉化為二水硫酸鈣；至於碳酸鈣，則是與硫酸反應後生成硫酸鈣，再轉化為二水硫酸鈣。

    反應槽反應數分鐘後，停止進行攪拌，將溶液靜置而讓沉降發生。溶液由上至下可分別區分為懸浮物層以及沉澱物層。接著利用蠕動幫浦將溶液中懸浮物抽出，並進行抽氣過濾，將懸浮物分離，而其中的濾液可導回反應槽溶液中繼續反應或棄置，重複相同的步驟而利用抽氣過濾取出懸浮物，直至懸浮物不再產生為止。

    將懸浮物與沉澱物進行X光繞射分析，可發現懸浮物與沉澱物之晶型與二水硫酸鈣之晶型相符。另外再將懸浮物以及沉澱物進行熱重分析，並與二水硫酸鈣標準品之熱重分析圖相比較，估算沉澱物及懸浮物中二水硫酸鈣的比例。由分析結果得知，二水硫酸鈣標準品脫去結晶水造成的重量損失為20.6%，而懸浮物、粒徑介於0.5 mm ~ 1 mm沉澱物、以及粒徑大於1mm的沉澱物在此階段的熱重損失分別為19.66%、19.78%、19.64%。若依比例換算推測，懸浮物、粒徑介於0.5 mm ~ 1 mm沉澱物、以及粒徑大於1 mm的沉澱物中的二水硫酸鈣比例分別為95.44%、98.90%、95.34%。此外，懸浮物與沉澱物僅在100℃以下及800℃以上有重量損失，100℃以下的重量損失是由於二水硫酸鈣脫去結晶水變成無水硫酸鈣，而繼續加熱至800℃，無水硫酸鈣開始熱分解成氧化鈣造成此階段的重量損失。因此，可確認懸浮物及沉澱物皆為高純度的二水硫酸鈣，並無氫氧化鈣及碳酸鈣殘存。

    配合透過上述之步驟，本發明考量到以石灰石脫硫副產物本身組成物的複雜性，且各成分難以進行分離之下，因此對石灰石脫硫副產物做統一性的處理，並且在反應過程中對不同成分所發生之反應做適當的回饋，而確保各種組成成分最終都能形成高純度的二水硫酸鈣。其不但所需時間短暫，而且解決了強鹼性的氫氧化鈣對水化石灰石脫硫副產物後續處理的問題；在兼具了多個面向之效益之下，本發明無疑提供了一種具實用與環保價值之石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法。

    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

 

S1~S5‧‧‧步驟

Claims (6)

1. 一種石灰石脫硫副產物形成二水硫酸鈣之方法，該石灰石脫硫副產物係由石灰石脫硫反應後所產生，其係包含步驟：
   浸泡該石灰石脫硫副產物於水中，形成一水化石灰石脫硫副產物；
   將該水化石灰石脫硫副產物水溶液加入一溶液，該溶液係包含硫酸根離子或亞硫酸根離子；
   攪拌反應持續加入硫酸根離子或亞硫酸根離子，維持溶液之酸鹼值小於或等於8；以及
   停止攪拌並分離該溶液，使該溶液形成一懸浮物層以及一沉澱物層。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該石灰石脫硫副產物係包含重量百分比55~65%之硫酸鈣、重量百分比15~25%之氫氧化鈣、重量百分比5~15%之氧化鈣以及重量百分比5~15%之碳酸鈣。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於浸泡該石灰石脫硫副產物於水中之步驟中，係維持6-60小時。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於將該水化石灰石脫硫副產物加入該溶液之步驟中，該溶液係為硫酸，濃度係為0.1~3.0M。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於維持溶液之酸鹼值小於8之步驟中，係加入硫酸而與氫氧化鈣反應。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於形成該懸浮物層以及該沉澱物層之後，更包含一步驟：反覆過濾分離該懸浮物層直至懸浮物不再產生。