CN100453148C

CN100453148C - 以炼铁炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的方法

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Publication number: CN100453148C
Application number: CNB2007100796158A
Authority: CN
Inventors: 史汉祥
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Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: CN101053761A

Abstract

本发明属于二氧化硫烟气湿法脱硫技术领域，具体涉及一种以炼铁炉渣、炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺方法。它是以粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣与水调制成的浆液为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫。吸收二氧化硫后的浆液经中和后过滤，滤液返回用去调浆，滤饼可再利用。脱除二氧化硫后的烟气达到环保要求，经烟囱排入大气。

Description

以炼铁炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的方法

技术领域

本发明涉及二氧化硫烟气湿法脱硫技术，具体涉及一种以炼铁炉渣、炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺方法。

背景技术

随着经济的高速发展，电力、冶金、化工和建材等行业产生大量含二氧化硫的烟气，排入大气造成污染，二氧化硫成为大气主要污染物之一。人们经过努力找到很多减少二氧化硫排放量的方法，这些方法分为生产前脱硫、生产中脱硫和生产后脱硫，其中生产后脱硫最经济、有效，占有主导地位。所谓生产后脱硫就是在生产过程中原料和燃料中的硫转变为二氧化硫，形成含二氧化硫烟气，然后再设法将烟气中的二氧化硫分离出来并以某种稳定、无害或可再利用的化合物形态固定下来。生产后脱硫通常称为“烟气脱硫”。

有关烟气脱硫方法：“烟气脱硫”又可分为湿法、干法、半干法。湿法因其脱硫效率高、技术成熟而实际应用最多。

湿法烟气脱硫是湿态的吸收剂与烟气在吸收设备内充分接触，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应，生成稳定、无害或可再生重复使用的化合物，二氧化硫从烟气中分离出来，达到烟气脱硫的目的。

吸收剂：湿法烟气脱硫的必备条件之一是要有经济、方便得到、吸收性能好的吸收剂。常用的吸收剂有钙基、钠基、氨基吸收剂，这些吸收剂相对而言价格偏高，造成脱硫成本升高。如果使用对二氧化硫有吸收作用的工业废弃物作为吸收剂，不仅可以降低脱硫成本，而且还能在处理烟气的同时使废弃物得到处理。现有技术中：ZL00119453.4《含二氧化硫烟气处理方法》和ZL01101467.9《一种处理含二氧化硫废气的化学吸附剂》以有色金属冶炼炉渣作为吸收剂；申请号为90106120.4的《一种燃煤锅炉烟气除尘脱硫工艺》以锅炉排污废水、炉渣和烟尘作为吸收剂；申请号为99121910.4的《一种烟气脱硫剂和烟气脱硫方法》以电石渣或蒸氨碱渣或两者的混合物为脱硫剂；申请号为85104062A的专利《烟气催化脱硫剂及其制备方法》以硫铁矿渣和烟泥为主要原料以活性炭或粮食面粉、氨水作为造孔剂制成脱硫剂；有人提出以潮湿的粒状炼铁炉渣为二氧化硫吸收剂，以固定床的形式吸收二氧化硫。这些技术均以工业废弃物为主要原料加工成脱硫剂用于烟气脱硫，本发明与这些技术一样是以工业废弃物作为脱硫吸收剂，但所用废弃物与上述不同，而且形成了一套实用可行的完整技术方法。

发明内容

本发明的目的，是提供一种以粉状炼铁高炉渣和炼钢炉渣与水调制成的浆液作为二氧化硫吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫的方法，属于湿法脱硫。

本发明的技术方案综述为：以炼铁炉渣、炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺方法，是以粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣与水调制成的浆液为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，吸收二氧化硫后的浆液经中和后过滤，滤液返回用去调浆，滤饼可再利用。脱除二氧化硫后的烟气达到环保要求，经烟囱排入大气。

具体是：以粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣与水调制成的浆液为吸收剂，在吸收设备中与烟气中的二氧化硫反应，经氧化后生成钙、铁、镁的硫酸盐和三氧化二铝、二氧化硅，再用石灰中和，使可溶性盐转变成氢氧化物沉淀，经过滤，滤液返回用去调浆，滤饼可再利用。分离二氧化硫后的烟气经烟囱排入大气。该粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣的粒度：-250目占85％以上。以粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣与水调制成的浆液，浆液浓度为5～20％。用石灰中和，使可溶性盐转变成氢氧化物沉淀，浆液的最终pH值为10.6。

吸收反应与吸收剂的矿物组成和化学成分极其相关。

附图说明

附图是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

炼铁高炉渣和炼钢炉渣矿物组成和化学成分：炼铁高炉渣的主要矿物组成黄长石，它是由钙铝黄长石(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)、钙镁黄长石(2CaO·MgO·SiO₂)组成的复杂固溶体；硅酸二钙(2CaO·SiO₂)的含量仅次于黄长石；所含其他矿物依次为：假硅灰石(CaO·SiO₂)、钙长石(CaO·Al₂O₃·2SiO₂)、钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO₂)、镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO₂)以及镁方柱石(2CaO·MgO·2SiO₂)等。高温熔渣用大量水急冷成粒状(即水淬渣)，其中的各种化合物来不及形成结晶矿物，而成玻璃体状态。

炼铁高炉渣的化学成分主要是Ca、Mg、Al、Si、Mn等的氧化物，含CaO高，在40％左右；含FeO很低，不到1％；含有不可忽视的MgO和Al，分别达4～12％和7～9.4％。

钢渣可分为转炉渣、平炉渣、电炉渣，又细分为平炉的初期渣、末期渣，电炉的氧化渣、还原渣。无论不同工艺、不同时期所产钢渣，都是由金属氧化物和非金属氧化物CaO、FeO、SiO₂、Al₂O₃、MgO等构成的矿物的固溶物，只不过相互间的数量有所不同。与高炉渣不同之处在于，组成钢渣的氧化物除CaO、SiO₂和不可忽视的MgO之外，FeO的含量不低，达4～22％，甚至还有Fe₃O₄存在，而Al₂O₃含量偏低。它们构成的主要矿物有钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO₂)、镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO₂)、硅酸三钙(3CaO·SiO₂)、硅酸二钙(2CaO·SiO₂)。

转炉钢渣的矿物组成取决于其化学成分，当钢渣的碱度〔CaO/(SiO₂+P₂O₅)〕为0.75～1.8时，主要矿物为钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO₂)、镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO₂)；碱度为1.8～2.5时，主要矿物为硅酸二钙(2CaO·SiO₂)及二价金属氧化物固溶体；碱度为2.5以上时，主要矿物为硅酸三钙(3CaO·SiO₂)、硅酸二钙(2CaO·SiO₂)及二价金属氧化物固溶体。

炼铁炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的化学反应式：

二氧化硫与炼铁炉渣、炼钢炉渣的反应与一般湿法脱硫的反应类似，分两步。第一步是SO₂在水中的溶解、吸收、氧化，第二步是炼铁炉渣、炼钢炉渣的分解、氧化。

SO₂在水中的溶解、吸收、氧化的反应式如下：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃＝HSO₃ ^-+H⁺------------------(1)

HSO₃ ^-＝SO₃ ^2-+H⁺---------------------------(2)

SO₂+1/2O₂+H₂O＝H₂SO₄----------------------(3)

SO₃ ^2-+1/2O₂＝SO₄ ^2-------------------------(4)

气态SO₂直接氧化生成SO₃的反应进行得很慢，需要用触媒来加速反应。溶解于水中的SO₂的氧化与气态SO₂氧化不一样。在水介质中，具有催化作用的金属离子参与下SO₂可以氧化成SO₃，直接生成稀硫酸。研究表明锰、铜、铁及其他金属氧化物可以起到催化作用，促进SO₂在水介质中的氧化，炼铁炼钢炉渣作为吸收剂刚好提供了具有催化作用的金属氧化物，反应式(3)、(4)能很好进行。。

炼铁炉渣的分解、氧化反应式如下：

(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)+2SO₃ ^2-＝2CaSO₃+Al₂O₃+Si₂---------------------(5)

(2CaO·MgO·SiO₂)+3SO₃ ^2-＝2CaSO₃+MgSO₃+SiO₂----------------------(6)

CaSO₃+1/2O₂＝CaSO₄-----------------------------------------------(7)

MgSO₃+1/2O₂＝MgSO₄-----------------------------------------------(8)

(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)+2SO₄ ^2-＝2CaSO₄+Al₂O₃+SiO₂--------------------(9)

(2CaO·MgO·SiO₂)+3SO₄ ^2-＝2CaSO₄+MgSO₄+SiO₂----------------------(10)

炼钢炉渣的分解、氧化反应式如下：

(3CaO·MgO·2SiO₂)+4SO₃ ^2-＝3CaSO₃+MgSO₃+2SiO₂--------------------(11)

(3CaO·SiO₂)+3SO₃ ^2-＝3CaSO₃+SiO₂---------------------------------(12)

Fe₃O₄+4SO₃ ^2-＝Fe₂(SO₃)₃+FeSO₃------------------------------------(13)

CaSO₃+1/2O₂＝CaSO₄-----------------------------------------------(7)

MgSO₃+1/2O₂＝MgSO₄-----------------------------------------------(8)

(3CaO·MgO·2SiO₂)+4SO₄ ^2-＝3CaSO₄+MgSO₄+2Si₂---------------------(14)

(3CaO·SiO₂)+3SO₄ ^2-＝3CaSO₄+SiO₂---------------------------------(15)

Fe₃O₄+4SO₄ ^2-＝Fe₂(SO₄)₃+FeSO₄------------------------------------(16)

由上述反应式可以看出，一些反应生成是可溶性亚硫酸盐和硫酸盐，为了使这些盐从水中分离出来，分离后的重新用去调浆，需要在吸收二氧化硫后浆液中加入石灰进行中和，调整pH值使盐转成氢氧化物沉淀便于过滤。中和反应如下：

MeSO₃+CaO+H₂O＝Me(OH)₂+CaSO₃---------------------------------(17)

MeSO₄+CaO+H₂O＝Me(OH)₂+CaSO₄---------------------------------(18)

炼铁炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺流程：以炼铁炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺方法流程如附图所示。

经磨粉设备磨至-250目占85％以上的炼铁炉渣或炼钢炉渣，加入到制浆槽内，用水和返回的滤液调制成浓度为5～20％的浆液，送至吸收设备内，靠其内置构件分散浆液，与流过的烟气充分接触，二氧化硫被水溶解、吸收，脱除二氧化硫后的烟气经烟囱排入大气，溶解、吸收二氧化硫后的浆液流入吸收设备下部的循环槽，在搅拌和通入空气的条件下完成炉渣的分解、氧化反应。浆液在吸收设备中循环反复进行吸收反应，完成吸收二氧化硫反应的浆液流入中和槽内，在搅拌的情况下逐步加入石灰进行中和，调整浆液的pH值由5左右至10.6。中和后的浆液送到过滤机过滤，滤液返回用去调浆，滤饼则送去再利用。

主要技术条件：

炼铁炉渣、炼钢炉渣粒度：-250目占85％以上

浆液浓度：5～20％

中和最终pH值：10.6

与前述相关专利或专利申请中其它脱硫方法的差别：

专利ZL00119453.4《含二氧化硫烟气处理方法》所采用的炉渣专指还原炼铜产生的渣，与本发明采用的炼铁、炼钢炉渣化学成分和矿物组成都不一样，差别较大。参见下列的表1、表2。

表1三种炉渣化学成分差别表

表2三种炉渣矿物组成差别表

还原炼铜炉渣	炼铁炉渣	炼钢炉渣(转炉)
还原炼铜炉渣	炼铁炉渣	炼钢炉渣(转炉)	(CaO·FeO)·SiO<sub>2</sub>CaO·SiO<sub>2</sub>FeO·SiO<sub>2</sub>	2CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·SiO<sub>2</sub>2CaO·MgO·SiO<sub>2</sub>2CaO·SiO<sub>2</sub>	CaO·MgO·SiO<sub>2</sub>3CaO·MgO·2SiO<sub>2</sub>2CaO·SiO<sub>2</sub>3CaO·SiO<sub>2</sub>

本发明工艺过程有中和过程，并要求中和pH达10.6，使调浆用的水重复使用，达到无废水排出；而专利ZL00119453.4《含二氧化硫烟气处理方法》工艺中没有中和过程，造成水中可溶金属盐积累，有碍于水的再利用，难免有废水排出。

本发明要求炉渣粒度-250目占85％以上，炉渣反应好，利用率高；而专利ZL00119453.4《含二氧化硫烟气处理方法》要求炉渣粒度40-250目，反应较差，炉渣利用率较低。

申请号为90106120.4的专利《一种燃煤锅炉烟气除尘脱硫工艺》以锅炉排污废水、炉渣和烟尘作为吸收剂；申请号为99121910.4的专利《一种烟气脱硫剂和烟气脱硫方法》以电石渣或蒸氨碱渣或两者的混合物为脱硫剂；申请号为85104062A的专利《烟气催化脱硫剂及其制备方法》以硫铁矿渣和烟泥为主要原料，以活性炭或粮食面粉、氨水作为造孔剂制成脱硫剂。这些专利所用吸收剂与本发明所用炼铁炉渣、炼钢炉渣不一样。特别需指出的是申请号为85104062A的专利所指硫铁矿渣是以Fe₂O₃、Fe₃O₄为主，与炼铁、炼钢炉渣以CaO、FeO、SiO₂及MgO、Al₂O₃构成的复盐完全不一样。

与粒状炼铁炉渣为吸收剂的差别：

与潮湿粒状炼铁炉渣为吸收剂吸收二氧化硫，存在一些需要解决的问题。第一，所谓“潮湿”所包含的水很少，难以满足二氧化硫溶解、吸收的要求，甚至不足以抵消烟气带走的水份。第二，粒状炉渣只能以固定床或移动床的形式与气体反应，不仅阻力极大、设备庞大，而且反应受扩散控制影响进行得很慢很不彻底。第三、未形成可工业化的完整、成熟工艺，仅停留在小试阶段，还有很多路要走。

本发采用粉末状炉渣调制成的浆液为吸收剂吸收二氧化硫，不仅极大限度克服了扩散控制的影响，提供了足够的反应所需水份，而且多种吸收设备可供选用，这些吸收设备包括喷淋塔、格栅塔、湍球塔、液柱塔、大孔径穿流塔、专利ZL01126707.0所描述的多相反应器、鼓泡塔等。

本发明已形成可工业化的完整、成熟工艺。

Claims

1、一种以炼铁炉渣、炼钢炉渣为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺方法，其特征在于：是以粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣与水调制成的浆液为吸收剂，在吸收设备内与烟气中的二氧化硫反应，经氧化后生成钙、铁和镁的硫酸盐和三氧化二铝及二氧化硅，再用石灰中和，使可溶性盐转变成氢氧化物沉淀，经过滤，滤液返回用去调浆，滤饼可再利用；分离二氧化硫后的烟气经烟囱排入大气。

2、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述的粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣，其粒度为-250目的占85％以上。

3、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述的以粉状炼铁炉渣或炼钢炉渣与水调制成的浆液，浆液的浓度为5～20％。

4、如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述的以石灰中和，使可溶性盐转变成氢氧化物沉淀，其浆液的最终pH值为10.6。