TWI668512B - Sensitive radiation linear resin composition, pattern manufacturing method, transparent insulating film, and display device - Google Patents
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Abstract
本發明課題在於提供一種與基板之密接性及光微影特性優良的敏輻射線性樹脂組成物、使用上述敏輻射線性樹脂組成物之圖型製造方法、使用上述敏輻射線性樹脂組成物而得之透明絕緣膜、及具備上述透明絕緣膜之顯示裝置。
解決手段為,本發明之敏輻射線性樹脂組成物係:包含從選自由La、Ce、Nd、Gd、Ho、Lu、Hf、及Ta所成之群的至少1種元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、以及由上述元素的合金所成之群中選出的1種以上,且平均粒徑為200nm以下的填充材、鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光聚合起始劑。上述多官能單體較佳為5官能以上之多官能單體。又,上述多官能單體的含量,相對於上述鹼可溶性樹脂100質量份,較佳為25~55質量份。
Description
本發明係有關於一種敏輻射線性樹脂組成物、使用上述敏輻射線性樹脂組成物之圖型製造方法、使用上述敏輻射線性樹脂組成物而得之透明絕緣膜、及具備上述透明絕緣膜之顯示裝置。
近年來,在半導體元件或液晶顯示元件等電子零件的製造領域中隨著微細加工化的進展,其中所使用的負型阻劑組成物,通常要求高解析性或高感度、良好的外形形狀之阻劑圖型的形成、蝕刻處理後的高殘膜率等。舉例來說,在作為液晶顯示元件之驅動元件使用的薄膜電晶體(TFT)元件中,其透明電極電路係藉由在銦錫氧化膜基板(以下亦稱「ITO膜基板」)等的透明電導膜基板上形成阻劑圖型,並以該阻劑圖型為遮罩,對透明電導膜基板進行蝕刻而形成。
作為透明電極電路的形成所使用之負型阻劑組成物,以往有人提出對苯酚酚醛樹脂摻合雙疊氮化合物
而成的負型阻劑組成物、由氯甲基化聚苯乙烯或聚乙烯酚與芳香族雙疊氮化合物所構成的負型阻劑組成物(專利文獻1)、由熱硬化性樹脂與作為光酸產生劑之可吸收210~299nm之波長範圍的光化射線的鹵化有機化合物所構成的負型阻劑組成物(專利文獻2)等。
〔專利文獻1〕日本特公昭62-8777號公報
〔專利文獻2〕日本特開昭62-164045號公報
尤其是在透明電導膜基板的蝕刻中,以步驟的刪減等為目的,在負型阻劑組成物的硬化(後烘烤)前,負型阻劑組成物亦要求與基板之密接性或光微影特性等優良等,俾可形成良好的圖型。然而,透明電導膜基板的蝕刻所使用之習知負型阻劑組成物,其與基板之密接性或光微影特性等不夠充分。
本發明係有鑑於上述之狀況而完成者,係以提供一種與基板之密接性及光微影特性優良的敏輻射線性樹脂組成物、使用上述敏輻射線性樹脂組成物之圖型製造方法、使用上述敏輻射線性樹脂組成物而得之透明絕緣膜、及具備上述透明絕緣膜之顯示裝置為目的。
本案發明人等發現,藉由將包含特定金屬元素的單體、上述元素的氧化物等,且平均粒徑為200nm以下的填充材與多官能單體摻合於敏輻射線性樹脂組成物中可解決上述課題,終至完成本發明。
本發明之第一形態係一種敏輻射線性樹脂組成物係:包含從選自由La、Ce、Nd、Gd、Ho、Lu、Hf、及Ta所成之群的至少1種元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、以及由上述元素的合金所成之群中選出的1種以上,且平均粒徑為200nm以下的填充材、鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光聚合起始劑。
本發明之第二形態係一種圖型製造方法,其係包括:使用上述敏輻射線性樹脂組成物形成敏輻射線性樹脂組成物膜的敏輻射線性樹脂組成物膜形成步驟;對上述敏輻射線性樹脂組成物膜位置選擇性地進行曝光的曝光步驟;及對經曝光之上述敏輻射線性樹脂組成物膜進行顯像的顯像步驟。
本發明之第三形態係一種透明絕緣膜,其係使用上述敏輻射線性樹脂組成物而得。
本發明之第四形態係一種顯示裝置,其係具備上述透明絕緣膜。
根據本發明,可提供一種與基板之密接性及光微影特性優良的敏輻射線性樹脂組成物、使用上述敏輻射線性樹脂組成物之圖型製造方法、使用上述敏輻射線性樹脂組成物而得之透明絕緣膜、及具備上述透明絕緣膜之顯示裝置。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物(以下亦僅稱為「敏輻射線性樹脂組成物」)係:包含從選自由La、Ce、Nd、Gd、Ho、Lu、Hf、及Ta所成之群的至少1種元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、以及由上述元素的合金所成之群中選出的1種以上,且平均粒徑為200nm以下的填充材(以下亦稱「(A)填充材」)、鹼可溶性樹脂(以下亦稱「(B)鹼可溶性樹脂」)、多官能單體(以下亦稱「(C)多官能單體」)、及光聚合起始劑(以下亦稱「(D)光聚合起始劑」)。本發明之敏輻射線性樹脂組成物透過含有(A)填充材及(C)多官能單體,尤其是在硬化(後烘烤)前,其與基板之密接性及光微影特性亦優良。從而,透過使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物,在上述敏輻射線性樹脂組成物的硬化(後烘烤)前,也容易形成良好的
圖型,而容易刪減透明電導膜基板之蝕刻中的步驟。其結果,例如,可有效地製造液晶面板等的顯示裝置。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物較佳為可形成使用厚度2μm的試料進行測定時波長400nm的光的穿透率為90%以上的膜者為佳。在包含(A)填充材的透明膜中,有光的波長愈短吸收愈大的傾向。因此,使用敏輻射線性樹脂組成物所形成之透明絕緣膜的穿透率,若是在波長400nm下為90%以上,則透明絕緣膜在可見光波長區域具有夠高的透明性。基於此種理由,而以波長400nm下的光的穿透率作為透明絕緣膜的透明性的指標。
以下,就敏輻射線性樹脂組成物所含之各成分加以說明。
(A)填充材係包含從選自由La、Ce、Nd、Gd、Ho、Lu、Hf、及Ta所成之群的至少1種元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、以及由上述元素的合金所成之群中選出的1種以上,且平均粒徑為200nm以下。上述元素的電子密度較高。因此,上述元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、及上述元素的合金的介電率較高。又,在使用敏輻射線性樹脂組成物所形成的膜中,在上述元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、及上述元素的合金分散於構成膜
之基質中的狀態下,不易阻礙可見光的穿透。因此,使用含有上述之(A)填充材的敏輻射線性樹脂組成物所形成的透明絕緣膜有介電率高,且透明性優良的傾向。上述元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、及上述元素的合金之各者,可單獨或組合2種以上使用。
上述元素的氧化物所含之上述元素的原子價不特別限制。
在上述元素的鉗合化合物中,作為可與上述元素形成鉗合物的配基,可舉出吡啶、三苯基膦、一氧化碳、乙二胺、聯吡啶、鄰苯二酚、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
上述元素的鹽可為無機酸的鹽或有機酸的鹽。作為較佳之鹽,可舉出鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、及苯甲酸鹽等。構成鹽之上述元素的原子價不特別限制。
上述元素的合金所含之金屬(元素)的組合不特別限定。又,合金中所含之複數種金屬(元素)的混合比率亦不特別限定。
上述元素的單體、上述元素的氧化物、上述元素的鉗合化合物、上述元素的鹽、及上述元素的合金當中,基於在組成物中呈穩定、或使用敏輻射線性樹脂組成物容易形成透明性優良的膜而言,較佳為氧化物。作為上述元素的氧化物之較佳具體實例,可舉出La2O3、CeO2、Nd2O3、Gd2O3、Ho2O3、Lu2O3、HfO2、及Ta2O5。
(A)填充材的形狀不特別限定。(A)填充材的平均粒徑係為200nm以下,較佳為150nm以下,更佳為100nm以下。(A)填充材的平均粒徑若為200nm以下,則(A)填充材在分散液中不易沉澱,容易獲得液狀形態的敏輻射線性樹脂組成物。又,(A)填充材的平均粒徑之下限不特別限定,較佳為40nm以上,更佳為45nm以上。(A)填充材的平均粒徑之下限若為40nm以上,則(A)填充材的表面更容易塗佈,使用敏輻射線性樹脂組成物而得的膜,其介電率不易下降,漏電流不易產生,且(A)填充材不易凝聚。
此外,於本說明書中,平均粒徑係指以動態光散射測定法(DLS)所測得的體積平均粒徑。
敏輻射線性樹脂組成物中之(A)填充材的含量,在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定。敏輻射線性樹脂組成物中之(A)填充材的含量,典型上,相對於(B)鹼可溶性樹脂與(C)多官能單體的合計100質量份,較佳為7.5~15質量份,更佳為8~12質量份。若對敏輻射線性樹脂組成物摻合此種範圍的量的(A)填充材,則容易獲得與基板之密接性及光微影特性優良的敏輻射線性樹脂組成物。
於本說明書中,鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯),將膜
厚1μm的樹脂膜形成於基板上,予以浸漬於2.38質量%的氫氧化四甲銨(以下亦稱TMAH)水溶液1分鐘時,可溶解0.01μm以上者。本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於含有(B)鹼可溶性樹脂,藉由對作為供形成敏輻射線性樹脂組成物膜之對象的基材塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物後,對塗佈膜進行選擇性曝光、及使用如氫氧化四甲銨的水溶液之鹼顯像液的顯像,可形成經圖型化的敏輻射線性樹脂組成物膜。(B)鹼可溶性樹脂可單獨或組合2種以上使用。
作為(B)鹼可溶性樹脂不特別限定,可舉出例如酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等。敏輻射線性樹脂組成物的固體含量中之(B)鹼可溶性樹脂的含量較佳為20~99質量%,更佳為30~80質量%,再佳為40~70質量%。
作為(B)鹼可溶性樹脂,基於製膜性優良、容易藉由單體的選擇來調整樹脂的特性等,較佳為具乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物。作為具乙烯性不飽和雙鍵之單體,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸醯胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、仲康酸、伊康酸、此等二羧酸之酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙氧基乙醇之類的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、
甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁胺基乙基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚之類的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙酸乙烯基甲氧酯、乙酸乙烯基丁氧酯、乙酸乙烯基苯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之類的乙烯酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之類的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-
戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯之類的烯烴。
基於鹼可溶性及透明性觀點,作為使敏輻射線性樹脂組成物含有之(B)鹼可溶性樹脂,較佳為具乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物,即包含不飽和羧酸所衍生的單元的樹脂。
作為不飽和羧酸的實例,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸醯胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、仲康酸、伊康酸、此等二羧酸之酐。用作鹼可溶性樹脂之具乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物所含之不飽和羧酸所衍生的單元的量,只要具有樹脂所應有的鹼可溶性則不特別限定。(B)鹼可溶性樹脂中之不飽和羧酸所衍生的單元的量,相對於(B)鹼可溶性樹脂全體,較佳為5~25質量%,更佳為8~16質量%。
屬選自以上例示之單體中的1種以上之單體的聚合物之具乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物當中,較佳為選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。此等當中,由透明性、製膜性、硬度等機械特性的平衡良好而言,較佳為選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物。以下,就選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物加以說明。
選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物的調製所使用之(甲基)丙烯酸酯,在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定,可由周知之(甲基)丙烯酸酯中適當選出。
作為(甲基)丙烯酸酯的較佳實例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯等的直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯;具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯;具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯。就具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯、及具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯的細節係於後述。
選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物當中,由使用敏輻射線性樹脂組成物所形成的敏輻射線性樹脂組成物膜對基材之密接性或機械強度優良而言,較佳為包含具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂。
具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯可為具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯,亦可為如後述之具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯。
具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯亦可包含芳香族基。作為構成芳香族基之芳香環的實例,可舉出苯環、萘環。作為具有芳香族基,而且具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯的實例,可舉出(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基苯基甲酯等。
作為具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯的實例,可舉出如(甲基)丙烯酸環氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯等的酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)鍵結有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯所具有的鏈狀脂肪族環氧基,亦可於鏈中含有1或複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基的碳數不特別限定,較佳為3~20,更佳為3~15,特佳為3~10。
作為具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯的具體實例,可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等的(甲基)丙烯酸環氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-環氧丙氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-環氧丙氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-環氧丙氧基正己酯等的(甲
基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯。
包含具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單位之選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物中的具有具環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的含量,相對於樹脂的重量,較佳為1~95質量%,更佳為30~70質量%。
又,選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物當中,由使用敏輻射線性樹脂組成物容易形成透明性優良的膜而言,亦較佳為包含具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂。
在具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯中,具脂環族骨架之基可為具脂環族烴基之基或具脂環族環氧基之基。構成脂環族骨架之脂環族基可為單環或多環。作為單環之脂環族基,可舉出環戊基、環己基等。又,作為多環之脂環族基,可舉出降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。
具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯當中,作為具有具脂環族烴基之基的(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如下式(b2-1)~(b2-8)所示之化合物。此等當中,較佳為下式(b2-3)~(b2-8)所示之化合物,更佳為下式(b2-3)或(b2-4)所示之化合物。
上述式中,Rb1表示氫原子或甲基,Rb2表示單鍵或碳數1~6的二價脂肪族飽和烴基,Rb3表示氫原子或碳數1~5的烷基。作為Rb2,較佳為單鍵、直鏈狀、或支鏈狀的伸烷基、例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、乙基伸乙基、伸戊基、伸己基。作為Rb3,較佳為甲基、乙基。
具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯當中,作為具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯的具體實例,可舉出例如下式(b3-1)~(b3-16)所示之化合物。此等當中,為達適度之膜形成用樹脂組成物的
顯像性,較佳為下式(b3-1)~(b3-6)所示之化合物,更佳為下式(b3-1)~(b3-4)所示之化合物。
上述式中,Rb4表示氫原子或甲基,Rb5表示碳數1~6的二價脂肪族飽和烴基,Rb6表示碳數1~10的二價烴基,n表示0~10之整數。作為Rb5,較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、乙基伸乙基、伸戊基、伸己基。作為Rb6,較佳為例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、乙基伸乙基、伸戊基、伸己基、伸苯基、伸環己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示伸苯基)。
當選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯
的1種以上之單體的聚合物為包含具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂時,樹脂中之具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的量較佳為5~95質量%,更佳為10~90質量%,再更佳為30~70質量%。
又,包含具有具脂環族骨架之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元之選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物當中,較佳為包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、及具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂。此類樹脂其對形成有透明絕緣膜的基材之密接性優良。又,使用此類樹脂時,可發生樹脂所含之羧基、與脂環族環氧基的自身反應。因此,若使用包含此類樹脂的敏輻射線性樹脂組成物,藉由採用對膜加熱的方法等使其發生羧基、與脂環族環氧基的自身反應,可提升形成之膜的硬度等的機械物性。
在包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、與具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂中,樹脂中之(甲基)丙烯酸所衍生的單元的量較佳為1~95質量%,更佳為10~50質量%。在包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、與具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂中,樹脂中之具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的量較佳為1~95質量%,更佳為30~70質量%。
包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、與具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元之選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的1種以上之單體的聚合物當中,較佳為包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、與苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的單元的樹脂。
在包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、與苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的單元的樹脂中,樹脂中之(甲基)丙烯酸所衍生的單元的量較佳為1~95質量%,更佳為10~50質量%。
在包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、與苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的單元的樹脂中,樹脂中之具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的量較佳為1~95質量%,更佳為10~70質量%。
在包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生
的單元、與苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的單元的樹脂中,樹脂中之具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的量較佳為1~95質量%,更佳為30~70質量%。
在包含(甲基)丙烯酸所衍生的單元、具有具鏈狀脂肪族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元、與苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的單元的樹脂中,樹脂中之苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生的單元的量較佳為1~95質量%,更佳為10~70質量%。
鹼可溶性樹脂的質量平均分子量較佳為1000~40000,更佳為2000~30000。藉由取上述之範圍,可一面獲得良好的顯像性,亦可一面獲得充分的耐熱性、膜強度。此外,於本說明書中,質量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測得之換算成聚苯乙烯的值。
此外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸此兩者。又,「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯此兩者。更且,於本說明書中,所稱「(甲基)丙烯醯基」之用語,係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基此兩者。再者,「(甲基)丙烯醯胺」係指丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺此兩者。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於含有(B)鹼可
溶性樹脂、(C)多官能單體及(D)光聚合起始劑,因此,可使用於藉由具有敏輻射線性,且形成敏輻射線性樹脂組成物膜之對象的基材塗佈上述敏輻射線性樹脂組成物後,對上述敏輻射線性樹脂組成物膜進行選擇性曝光、及經由如氫氧化四甲銨的水溶液之鹼顯像液進行顯像,而製造由上述敏輻射線性樹脂組成物膜所構成的圖型。(C)多官能單體可單獨或組合2種以上使用。
作為(C)多官能單體,可較佳使用具乙烯性不飽和基者。作為(C)多官能單體,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸
酯(即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物、三丙烯醯基六氫三嗪、2,4,6-三側氧基六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-參乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三側氧基六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-參乙醇二丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三(甲基)丙烯酸酯等。其中,基於對基材之密接性而言,較佳為二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等的5官能以上之多官能單體。
(C)多官能單體的含量,相對於(B)鹼可溶性樹脂100質量份,較佳為25~55質量份,更佳為30~50質量份。藉由將敏輻射線性樹脂組成物中之(C)多官能單體的含量取上述範圍,則容易獲得與基板之密接性及光微影特性優良的敏輻射線性樹脂組成物。
與(C)多官能單體一起使用的(D)光聚合起始劑,可使用向來作為(C)多官能單體用之聚合起始劑使用的各種光聚合起始劑。(D)光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
作為合適之(D)光聚合起始劑的具體實例,可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-
1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕,1-(鄰乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛、苯甲基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、硫雜蒽、2-氯硫雜蒽、2,4-二乙基硫雜蒽、2-甲基硫雜蒽、2-異丙基硫雜蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲
酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲胺基二苯甲酮(即米其勒酮)、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮(即乙基米其勒酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯基乙二酮、安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對三級丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對三級丁基三氯苯乙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)對稱三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-〔2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧
基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名:BASF製)、「NCI-831」(商品名:ADEKA製)等。此等當中,就感度方面而言特佳使用肟系光聚合起始劑。
又,除上述之外,下式(E1)所示之肟酯化合物、或下式(E2)所示之肟酯化合物亦可適用於作為(D)光聚合起始劑。
上述之(D)光聚合起始劑的實例當中,由容易使用敏輻射線性樹脂組成物製造圖型而言,較佳為下式(E1)所示之肟酯化合物、或下式(E2)所示之肟酯化合物。以下,就式(E1)所示之肟酯化合物、及式(E2)所
示之肟酯化合物依序加以說明。
以下,就加以說明適合作為(D)光聚合起始劑的下式(E1)所示之肟酯化合物。
上述式(E1)中,當RE11為一價有機基時,就RE11而言,在不妨礙本發明目的之範圍不特別限定,可由各種的有機基中適當選出。作為RE11為有機基時的較佳實例,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具
有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘烷基、可具有取代基之雜環基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。當a為2~4之整數時,RE11可相同或相異。又,取代基的碳數不含取代基所進一步具有之取代基的碳數。
當RE11為烷基時,其碳數較佳為1~20,更佳為1~6。又,當RE11為烷基時,可為直鏈或支鏈。作為RE11為烷基時的具體實例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,當RE11為烷基時,烷基亦可於其碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中含有醚鍵之烷基的實例,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
當RE11為烷氧基時,其碳數較佳為1~20,更佳為1~6。又,當RE11為烷氧基時,可為直鏈或支鏈。作為RE11為烷氧基時的具體實例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、二級戊氧基、三級戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、二級辛氧基、三級辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,當RE11為烷氧基時,烷
氧基亦可於其碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中含有醚鍵之烷氧基的實例,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
當RE11為環烷基、或環烷氧基時,其碳數較佳為3~10,更佳為3~6。作為RE11為環烷基時的具體實例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為RE11為環烷氧基時的具體實例,可舉出環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
當RE11為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基時,其碳數較佳為2~20,更佳為2~7。作為RE11為飽和脂肪族醯基時的具體實例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。作為RE11為飽和脂肪族醯氧基時的具體實例,可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
當RE11為烷氧羰基時,其碳數較佳為2~
20,更佳為2~7。作為RE11為烷氧羰基時的具體實例,可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、二級丁氧羰基、三級丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、二級戊氧羰基、三級戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、二級辛氧羰基、三級辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基、及異癸氧羰基等。
當RE11為苯烷基時,其碳數較佳為7~20,更佳為7~10。又,當RE11為萘烷基時,其碳數較佳為11~20,更佳為11~14。作為RE11為苯烷基時的具體實例,可舉出苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、及4-苯丁基。作為RE11為萘烷基時的具體實例,可舉出α-萘甲基、β-萘甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。當RE11為苯烷基、或萘烷基時,RE11亦可於苯基、或萘基上進一步具有取代基。
當RE11為雜環基時,雜環基為包含1個以上之N、S、O的5員或6員之單環、或者所述單環彼此、或所述單環與苯環縮合而成的雜環基。當雜環基為縮合環時,係取環數至多為3者。作為構成所述雜環基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、***、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并***、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹噁啉等。當RE11
為雜環基時,雜環基亦可進一步具有取代基。
當RE11為經1或2個有機基取代的胺基時,有機基之較佳實例可舉出碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳數11~20之萘烷基、及雜環基等。此等較佳之有機基的具體實例係與RE11相同。作為經1或2個有機基取代之胺基的具體實例,可舉出甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基、及β-萘甲醯胺基等。
作為RE11所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基的單烷胺基、具有碳數1~6之烷基的二烷胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。當RE11所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基數在不妨礙本發明目的之範圍不予限定,較佳為1~4。當RE11所含之苯基、萘基、及雜環基
具有複數個取代基時,複數個取代基可相同或相異。
RE11當中,基於呈化學穩定、立體障礙較少、容易進行肟酯化合物的合成、或對溶劑的溶解性高等而言,較佳為由硝基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數2~7之飽和脂肪族醯基所成之群中選出的基,更佳為硝基、或碳數1~6之烷基,特佳為硝基、或甲基。
就RE11鍵結於苯基的位置,若針對RE11所鍵結之苯基,設苯基與肟酯化合物之主骨架的鍵結處的位置為1位、設甲基的位置為2位時,較佳為4位、或5位,更佳為5位。又,a較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,特佳為0、或1。
RE12為可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。又,當RE12為可具有取代基之咔唑基時,咔唑基上的氮原子亦可經碳數1~6之烷基取代。
RE12中,苯基、或咔唑基所具之取代基,在不妨礙本發明目的之範圍不特別限定。作為苯基、或咔唑基可於其碳原子上具有的較佳之取代基的實例,可舉出碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有
取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲氧基、可具有取代基之碳數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
當RE12為咔唑基時,作為咔唑基可於氮原子上具有的較佳之取代基的實例,可舉出碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。此等取代基當中,較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,特佳為乙基。
對於苯基、或咔唑基可具有之取代基的具體實例,就烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯烷基、可具有取代基之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及經1、或2個有機基取代之胺基而言,係與RE11相同。
RE12中,作為苯基、或咔唑基所具之取代基所
含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時之取代基的實例,可舉出碳數1~6之烷基;碳數1~6之烷氧基;碳數2~7之飽和脂肪族醯基;碳數2~7之烷氧羰基;碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群中選出的基所取代的苯甲醯基;具有碳數1~6之烷基的單烷胺基;具有碳數1~6之烷基的二烷胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。當苯基、或咔唑基所具之取代基所含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基數在不妨礙本發明目的之範圍不特別限定,較佳為1~4。當苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同或相異。
RE12當中,基於敏輻射線性樹脂組成物的感度更優良而言,較佳為下式(E11)、或(E12)所示之基,更佳為下式(E11)所示之基,特佳為下式(E11)所示之基,且A為S之基。
當式(E11)中的RE14為有機基時,在不妨礙本發明目的之範圍,可由各種的有機基中選出。作為式(E11)中RE14為有機基時的較佳實例,可舉出碳數1~6之烷基;碳數1~6之烷氧基;碳數2~7之飽和脂肪族醯基;碳數2~7之烷氧羰基;碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群中選出的基所取代的苯甲醯基;具有碳數1~6之烷基的單烷胺基;具有碳數1~6之烷基的二烷胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。
RE14當中,較佳為苯甲醯基;萘甲醯基;經由碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所成之群中選出的基取代的苯甲醯基;硝基,更佳為苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。
又,式(E11)中,c較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,特佳為0、或1。當c為1時,相對於
RE14所鍵結之苯基與硫原子鍵結的鍵結處,RE14的鍵結位置較佳為對位。
式(E12)中的RE15,在不妨礙本發明目的之範圍,可由各種的有機基中選出。作為RE15的較佳實例,可舉出碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。
RE15當中,較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,特佳為乙基。
式(E12)中的RE16,在不妨礙本發明目的之範圍不特別限定,可由各種的有機基中選出。作為屬RE16之較佳之基的具體實例,可舉出碳數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為RE16,此等基之中更佳為可具有取代基之苯基,特佳為2-甲基苯基。
作為RE14、RE15、或RE16所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧羰基、碳數2~7之飽和脂肪
族醯氧基、具有碳數1~6之烷基的單烷胺基、具有碳數1~6之烷基的二烷胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。當RE14、RE15、或RE16所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,其取代基數在不妨礙本發明目的之範圍,較佳為1~4。當RE14、RE15、或RE16所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基時,複數個取代基可相同或相異。
式(E1)中的RE13為氫原子、或碳數1~6之烷基。作為RE13,較佳為甲基、或乙基,更佳為甲基。當RE13為甲基時,由式(E1)所示之化合物構成的光聚合起始劑其感度特別優良。
就式(E1)所示之肟酯化合物,若b為0時,例如,可依循下述路徑圖1來合成。具體而言,可將下式(E1-1)所示之芳香族化合物,使用下式(E1-2)所示之鹵羰基化合物,藉由夫-夸反應予以醯化,得到下式(E1-3)所示之酮化合物,再將所得之酮化合物(E1-3)藉由羥胺肟化而得到下式(E1-4)所示之肟化合物,其次使式(E1-4)之肟化合物、與下式(E1-5)所示之酸酐((RE13CO)2O)、或下式(E1-6)所示之醯鹵(RE13COHal,Hal為鹵素)反應,而可得到下式(E1-7)所示之肟酯化合物。此外,下式(E1-2)中,Hal為鹵素,下式(E1-1)、(E1-2)、(E1-3)、(E1-4)、及(E1-7)中,RE11、RE12、RE13、及a係與式(E1)相同。
就式(E1)所示之肟酯化合物,若b為1時,例如,可依循下述路徑圖2合成。具體而言,可使下式(E2-1)所示之酮化合物,在鹽酸的存在下與下式(E2-2)所示之亞硝酸酯(RONO,R為碳數1~6之烷基)反應,得到下式(E2-3)所示之酮肟化合物,其次,使下式(E2-3)所示之酮肟化合物、與下式(E2-4)所示之酸酐((RE13CO)2O)、或下式(E2-5)所示之醯鹵(RE13COHal,Hal為鹵素)反應,而得到下式(E2-6)所示之肟酯化合物。此外,下式(E2-1)、(E2-3)、(E2-4)、(E2-5)、及(E2-6)中,RE11、RE12、RE13、及a係與式(E1)相同。
又,就式(E1)所示之肟酯化合物,若b為1,RE11為甲基,且相對於鍵結於RE11所鍵結之苯環的甲基,RE11鍵結於對位時,例如,亦可藉由將下式(E2-7)所示之化合物,以與路徑圖1同樣的方法肟化、及醯化合成。此外,下式(E2-7)中,RE12係與式(E1)相同。
作為式(E1)所示之肟酯化合物當中的特佳之化合物,可舉出下式之化合物。
以下,就適合作為(D)光聚合起始劑的下式(E2)所示之肟酯化合物加以說明。
上述式(E2)中,d較佳為1~3,更佳為1或2。e較佳為1~8,更佳為1~4,特佳為2。
作為RE21為烷基時可具有之取代基,可例示苯基、萘基等為較佳者。又,作為RE21為芳基時可具有
之取代基,可例示碳數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子等為較佳者。
上述式(E2)中,作為RE21,可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、苯甲基、甲苯基、萘基等為較佳者,此等當中,更佳為甲基或苯基。
上述式(E2)中,作為RE23,可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基等為較佳者,此等當中,更佳為甲基。
上述式(E21)及(E22)中,作為屬RE24之芳基可具有之取代基,可例示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子等為較佳者。上述式(E21)及(E22)中,作為RE25為烷基時可具有之取代基,可例示碳數1~5之烷氧基、苯基、萘基等為較佳者。
上述式(E21)及(E22)中,作為RE24,較佳為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、2-甲氧基-1-萘基、9-蒽基等。
上述式(E21)及(E22)中,作為RE25,可例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、苯基、3-甲基丁基、3-甲氧基丁基等為較佳者,此等當中,更佳為乙基。
上述式(E23)中,作為屬RE26之芳基可具有
之取代基,可例示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子等為較佳者。作為RE26,可例示苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、對三級丁基苯基、對甲氧基苯基等為較佳者,此等當中,更佳為苯基。
作為式(E2)所示之肟酯化合物當中的特佳之具體實例,可例示下式之化合物為較佳者。
敏輻射線性樹脂組成物中之(D)光聚合起始劑的含量,相對於敏輻射線性樹脂組成物之固體含量的合
計100質量份,較佳為0.1~50質量份,更佳為0.5~10質量份。透過以上述範圍內的量使用(D)光聚合起始劑,可使敏輻射線性樹脂組成物藉由放射線充分地硬化,而可使用敏輻射線性樹脂組成物來製造良好的圖型。
為達塗佈性之改善、或黏度調整,則敏輻射線性樹脂組成物亦可包含(S)有機溶劑(以下亦稱「(S)成分」)。(S)成分可單獨或組合2種以上使用。
作為(S)有機溶劑,具體而言可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***等的(聚)烯烴二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯等的(聚)烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二***、四氫呋喃等的其他的醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等的乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙
酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等的其他的酯類;甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類等。此等當中,較佳為烯烴二醇單烷基醚類、烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類、上述之其他的醚類、乳酸烷基酯類、上述之其他的酯類,更佳為烯烴二醇單烷基醚乙酸酯類、上述之其他的醚類、上述之其他的酯類。
敏輻射線性樹脂組成物中之(S)成分的含量不特別限定。敏輻射線性樹脂組成物中之(S)成分的含量可對作為形成敏輻射線性樹脂組成物膜之對象的基材塗佈敏輻射線性樹脂組成物之範圍內的量,依塗佈膜厚適當設定。敏輻射線性樹脂組成物的固體含量濃度,典型上,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%,再更佳為5~15質量%。
敏輻射線性樹脂組成物中亦可視需求添加各種的添加劑。具體而言,可例示單官能單體、敏化劑、交聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、密接增強劑、界面活性劑、熱聚合抑制劑等。任一種添加劑均可使用向來廣為人知者。添加劑的用量在不妨礙本發明目的之範圍不特別限定,可依據添加劑的種類適當決定。添加劑可單獨或組合2種以上使用。
作為單官能單體,可理想使用具乙烯性不飽和基者。作為單官能化合物,可舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、三級丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸
2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。作為消泡劑,可舉出聚矽氧系、氟系化合物等。作為密接增強劑,可舉出向來周知之矽烷偶合劑。作為界面活性劑,可舉出陰離子系、陽離子系、非離子系等的化合物。作為熱聚合抑制劑,可舉出氫醌、氫醌單***等。
敏輻射線性樹脂組成物的製造方法不特別限定。敏輻射線性樹脂組成物可藉由將以上說明之各成分,利用周知之混合裝置均勻地加以混合而製造。當敏輻射線性樹脂組成物在室溫為固體或為高黏度的凝膠時,亦可利用如捏合機、或雙輥磨機、及三輥磨機之熔融混練裝置,將各成分混合。
本發明之圖型製造方法係包括:使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成敏輻射線性樹脂組成物膜的敏輻射線性樹脂組成物膜形成步驟;對上述敏輻射線性樹脂組成物膜位置選擇性地進行曝光的曝光步驟;及對經曝光之上述敏輻射線性樹脂組成物膜進行顯像的顯像步驟。
在敏輻射線性樹脂組成物膜形成步驟中,敏輻射線性樹脂組成物膜較佳形成於基材上。作為基材,可舉出例如ITO膜基板等的透明電導膜基板。在敏輻射線性樹脂組成物膜形成步驟中形成敏輻射線性樹脂組成物膜的
方法不特別限定。當敏輻射線性樹脂組成物為固體或高黏度的凝膠時,例如,可將既定量的敏輻射線性樹脂組成物供給至基材上後,以一面對敏輻射線性樹脂組成物適當加熱一面進行按壓的方法,形成敏輻射線性樹脂組成物膜。當敏輻射線性樹脂組成物為液體時,例如,可藉由使用輥塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機、狹縫塗佈機等的接觸轉印型塗佈裝置、或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、簾幕式淋塗機等的非接觸型塗佈裝置的方法,形成敏輻射線性樹脂組成物膜。
在曝光步驟中,可例如隔著遮罩進行曝光的方法等,對敏輻射線性樹脂組成物膜位置選擇性地進行曝光。曝光係照射ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子束、X射線、軟X射線等的放射線進行。曝光量係隨敏輻射線性樹脂組成物的組成而異,例如,較佳為10~600mJ/cm2左右。
在顯像步驟中,作為顯像方法不特別限定,可採用浸漬法、噴霧法等。作為顯像液的具體實例,可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的有機系物質、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等的水溶液。
如以上方式,可製造圖型。本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於其光微影特性優良,而易使由該敏輻射線性樹脂組成物所製成的圖型其矩形性更優良。又,上述圖型的密接性優良。從而,將上述圖型形成於ITO膜基
板等的透明電導膜基板上,並以上述圖型為遮罩對上述透明電導膜基板以草酸等的蝕刻液進行蝕刻時,可有效地抑制上述圖型因上述蝕刻液而由上述透明電導膜基板剝離的情形。
若使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物,則可如上述所說明之塗佈、按壓、曝光等的簡易方法形成透明絕緣膜。又,如此形成的透明絕緣膜由於透明性優良、介電率高,在製造各種方式的顯示裝置時適合使用。如此形成的透明絕緣膜,基於這些優點,可望作為傳統上在如液晶顯示器之顯示裝置中使用的、由氮化矽所構成的透明絕緣膜之替代材料。
以下,說明本發明之實施例,惟本發明之範圍不受此等實施例所限定。
填充材1:CeO2、平均粒徑100nm
填充材2:CeO2、平均粒徑50nm
填充材3:La2O3、平均粒徑100nm
填充材4:TiO2、平均粒徑100nm
填充材5:BaTiO3、平均粒徑100nm
樹脂1~3:由下式所示之結構單元I~IV所構成,且各構成單元的量如表1所示的樹脂
多官能單體1:6官能之多官能單體、二新戊四醇六丙烯酸酯
多官能單體2:3官能之多官能單體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
多官能單體3:3官能之多官能單體、參(丙烯醯氧
乙基)異三聚氰酸酯
多官能單體4:3官能之多官能單體、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯
多官能單體5:4官能之多官能單體、新戊四醇四丙烯酸酯
光聚合起始劑1:下式所示之化合物
將表2所記載之種類及量的樹脂、多官能單體、光聚合起始劑、及填充材,與作為溶劑之乙酸3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及二乙二醇乙基甲基醚的混合溶劑均勻地混合,調製成固體含量12質量%的敏輻射線性樹脂組成物。上述混合溶劑的組成比係取乙酸3-甲氧基丁酯:丙二醇單甲醚乙酸酯:二乙二醇乙基甲基醚=2:6:2(質量比)。
將敏輻射線性樹脂組成物旋轉塗佈於ITO膜基板上。其次,使ITO膜基板上的塗膜在加熱板上,於80℃下加熱乾燥120秒,於ITO膜基板上形成敏輻射線性樹脂組成物膜。將上述ITO膜基板浸漬於5質量%草酸中,測定敏輻射線性樹脂組成物膜由ITO膜基板剝離為止的時間。將結果示於表2。此外,依下述光微影特性的評定之結果,若未形成圖型時,則未進行密接性的評定。
將敏輻射線性樹脂組成物旋轉塗佈於ITO膜基板上。其次,使ITO膜基板上的塗膜在加熱板上,於80℃下加熱乾燥120秒,於ITO膜基板上形成敏輻射線性樹脂組成物膜。其後,使用接近式曝光裝置(製品名:TME-150RTO;TOPCON股份有限公司製),以曝光間隙為25μm,隔著形成有直徑10μm之孔圖型的負型遮罩,設曝光量為20、30、及40mJ/cm2之此3階段,對敏輻射線性樹脂組成物膜進行曝光。對曝光後的敏輻射線性樹脂組成物膜,以23℃的2.38質量%TMAH水溶液進行顯像100秒,依以下基準評定光微影特性。將結果示於表2。此外,在各實施例或各比較例中,縱使曝光量不同,光微影特性的評定結果均相同。
×:敏輻射線性樹脂組成物膜上形成有孔圖型。
△:敏輻射線性樹脂組成物膜上形成有錐形的孔圖型。
○:敏輻射線性樹脂組成物膜上形成有矩形性良好的孔圖型。
◎:敏輻射線性樹脂組成物膜上形成有矩形性更良好的孔圖型。
由表2可知,相對於比較例1及2中無法獲得光微影特性,本發明之敏輻射線性樹脂組成物其與基板之密接性及光微影特性優良。尤其是當多官能單體為5官能以上之多官能單體時、多官能單體的含量相對於鹼可溶性樹脂100質量份為25~55質量份時、或填充材的含量相對於鹼可溶性樹脂與多官能單體的合計100質量份為7.5~15質量份時,與基板之密接性及光微影特性均優良。
Claims (7)
- 一種敏輻射線性樹脂組成物,其含有:包含從選自由La、Ce、Nd、Gd、Ho、Lu、Hf、及Ta所成之群的至少1種元素的單體、前述元素的氧化物、前述元素的鉗合化合物、前述元素的鹽、以及前述元素的合金所成之群中選出的1種以上,且平均粒徑為200nm以下的填充材、鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光聚合起始劑;前述鹼可溶性樹脂含有包含具有具脂環族環氧基之基的(甲基)丙烯酸酯所衍生的單元的樹脂。
- 一種敏輻射線性樹脂組成物,其含有:包含從選自由La、Ce、Nd、Gd、Ho、Lu、Hf、及Ta所成之群的至少1種元素的單體、前述元素的氧化物、前述元素的鉗合化合物、前述元素的鹽、以及前述元素的合金所成之群中選出的1種以上,且平均粒徑為200nm以下的填充材、鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光聚合起始劑;前述光聚合起始劑包含由下式(E1)所示之肟酯化合物及下式(E2)所示之肟酯化合物所成之群中選出的至少1種,
- 如請求項1或2之敏輻射線性樹脂組成物,其中前述多官能單體為5官能以上之多官能單體。
- 如請求項1或2之敏輻射線性樹脂組成物,其中前述多官能單體的含量,相對於前述鹼可溶性樹脂100質 量份,為25~55質量份。
- 一種圖型製造方法,其係包括:使用如請求項1或2之敏輻射線性樹脂組成物形成敏輻射線性樹脂組成物膜的敏輻射線性樹脂組成物膜形成步驟;對前述敏輻射線性樹脂組成物膜位置選擇性地進行曝光的曝光步驟;及對經曝光之前述敏輻射線性樹脂組成物膜進行顯像的顯像步驟。
- 一種透明絕緣膜,其係使用如請求項1或2之敏輻射線性樹脂組成物而得。
- 一種顯示裝置,其係具備如請求項6之透明絕緣膜。
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