CN114335536B - 一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法 - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法，所述基于塑晶改性正极固态电池的制备方法包括以下步骤：步骤一：将塑晶、锂盐、聚合物以及无机填料加热混合，以融化为液体状态的塑晶作为溶剂；步骤二：将正极材料粉末、导电剂、步骤一得到的塑晶基复合正极胶、有机溶剂混合，涂覆在集流体上；步骤三：制备塑晶基正极表面处理液，涂覆或者喷涂在步骤二中得到的正极层表面，采用加热或辐照进行原位聚合。本发明提供一种改善了界面相容性以及与高比能量电极材料的兼容性，解决了电池界面接触不良、材料电导率低带来的电池性能无法充分发挥问题的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法。

Description

一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法。
背景技术
现有技术：
目前商用化的锂离子电池仍采用有机电解液为主，存在极大的安全隐患以及能量密度瓶颈问题。以固态电解质替换传统液态锂离子电池中的电解液和隔膜获得的固态电池，完全避免了安全问题，简化了工艺流程，同时一系列高能量电极材料可以在固态电池中得到应用，从而提升电池的能量密度。
但本申请发明人发现上述现有技术至少存在如下技术问题：
固态电池存在一系列亟待解决的界面问题：电极与固态电解质的固/固刚性界面接触不良；电极材料，特别是正极材料颗粒之间的界面阻抗大，兼容性不良，严重影响了导电载流子的有效传输，最终导致固态电池性能无法得到充分发挥。因此，如何改善界面问题、提高离子电导率成为目前固态电池领域的研究重点。
以金属锂负极为例，研究者通过表面修饰的方法，增加金属锂与固态电解质的接触面积、减少副反应的发生。针对正极方面，除了正极粉体颗粒表面改性，研究者们还通过将正极与聚合物电解质复合，制备复合正极，利用聚合物填充孔隙，提高载流子的迁移能力，获得更好的界面相容性，如CN106654276以PEO作为粘结剂制备了固态锂电池电极。然而，传统聚合物电解质电导率低、电化学窗口较窄，无法满足电极更高离子传输特性的需求，与高能量密度(高容量、高电压)电极的匹配也受到限制。
与传统聚合物电解质相比，塑晶材料的高极性和高扩散性可以有效解离锂盐，保证了离子电导率和电化学稳定性，目前的研究多集中塑晶材料作为电解质的应用，如CN106654366A。CN106654366A公开了一种原位聚合制备塑晶聚合物电解质材料及其制备方法，塑晶基聚合物电解质离子电导率高，电化学性能好，然而，塑晶作为电解质与Li负极接触时会发生副反应，影响电池稳定性，且塑晶电解质机械加工性不好，不适于单独作为电解质使用。对此，本团队前期在正极层内部引入塑晶材料，公开过原位制备塑晶改性固态电池用正极的方法(CN108963190A)，提升正极内部的离子传导性能，该技术针对塑晶、锂盐、聚合物、无机填料、正极材料、导电剂的投料顺序进行了考察。该发明没有对正极与固态电解质层间界面离子输运动力学以及兼容性进行优化，且针对关键材料的用量、比例未做细化。
解决上述技术问题的难度和意义：
因此，基于这些问题，提供一种改善了界面相容性以及与高比能量电极材料的兼容性，解决了电池界面接触不良、材料电导率低带来的电池性能无法充分发挥问题的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本申请目的在于为解决现有技术中技术问题而提供一种改善了界面相容性以及与高比能量电极材料的兼容性，解决了电池界面接触不良、材料电导率低带来的电池性能无法充分发挥问题的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法。
本申请实施例为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，所述基于塑晶改性正极固态电池的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将塑晶、锂盐、聚合物以及无机填料加热混合，以融化为液体状态的塑晶作为溶剂，溶解锂盐、聚合物和无机填料，制备塑晶基复合正极胶，塑晶是丁二腈，加热温度为40℃-70℃，相对于塑晶锂盐的浓度为1mol/L-2.5mol/L，聚合物与锂盐的质量比为1：1～1：3，无机填料占聚合物的质量比为1％-10％；
步骤二：将正极材料粉末、导电剂、步骤一得到的塑晶基复合正极胶、有机溶剂混合，搅拌至均匀，有机溶剂质量占比为20％-50％，之后加入聚合单体和引发剂常温搅拌至均匀，涂覆在集流体上，采用加热或辐照进行原位聚合，加热烘干溶剂形成正极层；正极层中正极材料粉末质量占比为80％-97％、导电剂质量占比为1％-10％、塑晶基复合正极胶与聚合单体和引发剂质量占比为2％-10％；
步骤三：将塑晶、锂盐、聚合单体、引发剂、无机填料加热混合，制备塑晶基正极表面处理液，涂覆或者喷涂在步骤二中得到的正极层表面，采用加热或辐照进行原位聚合，制备获得塑晶改性正极，塑晶是丁二腈，加热温度为40℃-45℃，相对于塑晶锂盐浓度为0.1mol/L-1.0mol/L，无机填料占聚合物的质量比为1％-5％。聚合单体与塑晶质量比优选为1：100-1：2，聚合单体与引发剂质量比优选为1000：1-1000：5。
本申请实施例还可以采用以下技术方案：
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，步骤二和步骤三中的聚合单体和引发剂取决于原位聚合方式，
热聚合选用的聚合单体包括单体二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；
辐照聚合选用的聚合单体包括单体甲基丙稀酸酯(MMA)、单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯(ETPTA)、单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)；热引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)；
光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI)；
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，所述固态电解质的制备方法包括以下步骤：将锂盐、聚合物、无机填料按比例混合，溶解于有机溶剂中形成前驱体溶液，有机溶剂质量占比为50％-70％，浇注成膜或与起支撑作用基膜复合制备固态电解质，聚合物与锂盐质量比为1:9-9:1，无机填料添加比例为聚合物与锂盐质量的1-900％。
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，所述聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、氧化乙烯接枝聚硅烷化合物(PSPEG)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)中的一种或多种组合。
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，所述负极采用添加表面保护层或者未添加表面保护层的负极，可以为金属锂、锂合金LixM M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag或Zn、石墨、无定形碳、中间相炭微球、硬碳、软碳，硅基材料硅碳材料、纳米硅，锡基材料或钛酸锂；
表面保护层为聚氧化乙烯及其衍生物与锂盐的复合物、聚碳酸酯类聚合物与锂盐的复合物、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、磷酸、二氧化锆、卤素单质或铝酸锂。
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，所述锂盐采用阴离子基团半径大、易解离的锂盐，包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合。
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，所述正极材料为层状LiCoO2、LiNiO2和LiNiσCo1-σO2，三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，磷酸盐LiQPO4或富锂锰基正极材料Li[Liε(MnA)1-ε]O2：其中，0.01≤σ<1，Q＝Fe、Mn，A＝Ni、Co、Fe，0<ε<1；
所述正极的导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂以及石墨烯中的一种或多种组合。
在上述的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法中，进一步的，所用有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合。
所述无机填料为三氧化二铝，二氧化钛，二氧化硅，磷酸锂，二氧化锆，氮化硅，氧化镁，铝酸锂，蒙脱石，高岭土，金属有机框架，Li3αLa2/3-αTiO3，Li5La3M2O12，Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3，Li1+βAlβGe2-β(PO4)3，LiPON，Li4-δGe1-δPδS4，Li7P2S8I，Li2S-P2S5，Li3OX，LLTO，LLTZO，Li3N中的一种或多种组合：其中，0.01≤α≤0.33，M＝Nb、Ta，0≤β≤0.65，0≤δ≤1，X＝F、Cl、Br、I。
一种塑晶改性正极，所述塑晶改性正极通过上述任一项所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法制备。
一种基于塑晶改性正极固态电池，所述基于塑晶改性正极固态电池通过上述任一项所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法制备。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下有益效果：
1、本发明针对固态电池正极界面离子传输不良导致的界面相容性差、界面阻抗大、电池容量无法充分发挥的问题，提出塑晶改性正极及其固态电池的制备方法，从电极层内部与电极/电解质层界面入手，将塑晶、锂盐、无机填料以及聚合物混合制备塑晶基复合正极胶，将正极材料粉末、导电剂、塑晶基复合正极胶、聚合单体、引发剂、有机溶剂混合、涂覆在集流体上，采用加热或辐照进行原位聚合，加热烘干溶剂形成正极层；之后将塑晶、锂盐、聚合单体、引发剂、无机填料混合制备塑晶基正极表面处理液，涂覆或者喷涂在正极层表面，采用加热或辐照进行原位聚合，制备获得塑晶基改性正极，改性后的正极离子电导率和界面兼容性得到明显提升，从而获得了电池性能的充分发挥，此方法易于制备以及大规模生产。
2、本发明与已有技术相比，利用塑晶材料的高离子电导率和电化学稳定性，将其引入固态电池正极层内部与界面，与PEO基正极粘结剂相比，离子电导率更高、更稳定，适用于高比能电极材料体系，此外，电极层内部与界面处通过原位聚合形成的网络结构，将塑晶材料限制在正极侧，不会接触到负极，避免了副反应的发生。改性后的正极离子电导率和界面兼容性得到明显提升，从而获得了电池性能的充分发挥。
3、本发明相对于现有技术将塑晶材料作为电解质，本发明将塑晶应用于正极层以及正极/电解质界面层中的设计对电性能提升的作用机理与塑晶作为电解质的情况不尽相同。塑晶与聚合网络复配，在多孔电极内部作为粘结剂黏附正极颗粒、导电剂颗粒、填充空隙、同时在颗粒之间形成离子导电通道，此外还能够在正极层与电解质层之间形成具有良好离子导电性能的缓冲层，抑制电池循环过程中由于体积形变造成的电极层与电解质层电连接失效以及固-固界面之间物理接触不良、界面离子传输受阻的问题，塑晶的优异的氧化稳定性使其适用于高电压正极体系，抑制界面副反应的发生。
4、本发明将塑晶引入正极层本体以及正极/固态电解质界面层中，同时采用聚合单体原位聚合、聚合物以及无机填料协同作用，形成网络结构，将塑晶锚固在正极层以及界面层中，避免了塑晶与负极接触发生副反应的情况，提升固态电池循环稳定性；塑晶的高极性一方面能够更多地解离锂盐，增加正极层内部以及界面上锂离子的浓度，另一方面，聚合网络-塑晶复合物能够在正极颗粒之间形成离子传输桥联，且会在正极层与电解质层间形成高弹性缓冲界面，实现界面相容性的提升。本发明不但改善了正极层内部离子传输能力，且大幅提升了正极与固态电解质层间界面离子输运动力学以及兼容性，同时涉及了固态电池的制备方法，是在实际应用中的延伸。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于塑晶改性正极固态电池的循环性能图；
图2为本发明实施例2中基于塑晶改性正极固态电池的循环性能图；
图3为本发明对比例中固态电池的循环性能图。
具体实施方式
本申请将塑晶、锂盐以及聚合物混合制备塑晶基复合正极胶，将正极材料粉末、导电剂、塑晶基复合正极胶、聚合单体、引发剂、无机填料、有机溶剂混合，涂覆在集流体上，采用加热或辐照进行原位聚合，加热烘干溶剂形成正极层；之后将塑晶、锂盐、聚合单体、引发剂、无机填料混合制备塑晶基正极表面处理液，涂覆或者喷涂在正极层表面，采用加热或辐照进行原位聚合，烘干后，制备获得塑晶改性正极；将锂盐、聚合物、无机填料按比例混合，溶解于有机溶剂中形成前驱体溶液，浇注成膜或与起支撑作用基膜复合制备宽温度范围聚合物固态电解质；负极采用添加表面保护层或者未添加表面保护层的负极；将塑晶改性正极、聚合物固态电解质与负极装配在一起制备基于塑晶改性正极的固态电池。
利用塑晶材料的高电导率特性，提高了正极层内部及其与固态电解质层间的离子导电性能，改善了界面相容性以及与高比能量电极材料的兼容性。基于塑晶改性正极的固态电池，解决了电池界面接触不良、材料电导率低带来的电池性能无法充分发挥的问题，此方法易于制备以及大规模生产。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
1、制备塑晶改性正极
将3.2g丁二腈(SN)、0.9g锂盐LiTFSI、0.2g无机填料SiO2以及1.1g分子量为10w的聚氧化乙烯(PEO)混合加热至60℃保温0.5h，形成均匀的塑晶基复合正极胶，之后在上述混合溶液中加入9gLiFePO4与SP混合物以及20mlDMAc搅拌6h使其混合均匀；
在a)步骤获得的溶液中加入0.46g单体TMPTMA(聚合物单体)以及0.005g热引发剂ABVN，常温搅拌1h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，70℃加热1小时原位聚合，之后80℃真空干燥12h烘干溶剂；
将b)中正极切割成Φ12的圆片，按照a)和b)步骤中的比例，将丁二腈(SN)、锂盐LiTFSI、单体TMPTMA、引发剂ABVN、无机填料SiO2混合在一起，搅拌1h至均匀制备得到塑晶基正极表面处理液，之后涂覆于正极圆片上，70℃加热1小时原位聚合，获得塑晶改性正极。
2、固态电解质制备
将1.1g分子量为10w的PEO与0.9g锂盐(LiTFSI)混合，加入10mlTHF溶剂，60℃下搅拌12小时使其混合均匀，加入0.2g无机填料LAGP，搅拌6小时至分散均匀；将聚酰亚胺基膜提前切割成Φ16圆片，浇筑上聚合物电解质前驱体溶液，60℃下烘干，干燥24小时，得到固态电解质。
3、负极制备
配制金属锂表面聚合物保护层溶液，取2.2g分子量为10w的PEO与1.8g锂盐LiTFSI混合，加入20mlTHF溶剂，60℃下搅拌12小时使其混合均匀；在氩气气氛手套箱中将金属锂裁剪成Φ14的圆片，将金属锂表面聚合物保护层溶液涂敷于金属锂片表面，60℃下烘干，干燥12小时。
4、固态电池制备与性能测试
将通过上述过程制备的正极、聚合物电解质、负极组装固态电池，测试电池循环性能，电压范围为2.7V-4.2V，电流密度为30mA/g，测试温度为25℃。
实施例2
1、制备塑晶改性正极
a)将1.64g丁二腈(SN)与0.46g锂盐LiTFSI、0.1g无机填料Al2O3以及1.54gPPC混合加热至60℃保温0.5h，形成均匀的塑晶基复合正极胶，之后在上述混合溶液中加入9gLiNi0.85Co0.1Al0.05O2(NCA)与SP混合物以及25mlDMC搅拌6h使其混合均匀；
b)在a)步骤获得的溶液中加入0.24g单体TPPTA以及0.003g光引发剂HMPP，常温搅拌1h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，转移至紫外灯下进行辐照，强度为2000mW/cm2，时间为20s，之后70℃真空干燥12h移除溶剂；
c)将b)中正极切割成Φ12的圆片，按照a)和b)步骤中的比例，将丁二腈(SN)、锂盐LiTFSI、单体TPPTA、光引发剂HMPP、无机填料Al2O3混合在一起，搅拌1h至均匀制备得到塑晶基正极表面处理液，之后喷涂于正极圆片上，转移至紫外灯下进行辐照，强度为2000mW/cm2，时间为20s，获得塑晶改性正极。
2、固态电解质制备
将1.2g聚碳酸丙烯酯(PPC)与1.8g锂盐(LiFSI)混合，加入20mlTHF溶剂，50℃下搅拌12小时使其混合均匀，加入0.3g无机填料Al2O3，搅拌12小时至分散均匀；浇筑在聚四氟乙烯模板上，60℃下烘干，干燥48小时，得到高离子电导率聚合物电解质，将其裁剪成Φ16的圆片待用。
3、负极制备
在氩气气氛手套箱中将金属锂裁剪成Φ14的圆片，将纳米级氧化铝(Al2O3)粉末与PEO、LiFSI混合加入THF溶剂搅拌均匀，涂敷于金属锂硼合金表面，60℃下烘干，干燥12小时。
4、固态电池制备与性能测试
将通过上述过程制备的正极、聚合物电解质、负极组装固态电池，测试电池循环性能，电压范围为2.7-4.3V，电流密度为50mA/g，测试温度为25℃。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
实施例1正极采用磷酸铁锂电极材料，充电平台电压为3.5V vs.Li/Li+，而实施例2采用高比能高镍三元正极材料体系，充电平台电压更高，达到3.7V vs.Li/Li+以上，说明塑晶改性正极在高比能正极体系中也具备良好的应用效果。
对比例1
正极的制备方法为：将1.1gPEO与0.9gLiTFSI以及40mlNMP混合，形成均匀溶液，之后加入9gLiFePO4与SP混合物，搅拌6h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，80℃下烘干，干燥12小时；将正极切割成Φ12的圆片，真空80℃下干燥24小时。固态电解质与负极的制备方法与实施例1一致。将通过上述过程制备的正极、聚合物电解质、负极组装固态电池，测试电池循环性能，电压范围为2.7V-4.2V，电流密度为30mA/g，测试温度为50℃。由于正极界面离子传输性能差，电池容量发挥受限，需要在高温下测试容量才能有所发挥，但仍不及实施例1在常温下的电池循环数据。
对比例2
一种原位制备塑晶改性固态电池用正极的方法，采用原位聚合方式将塑晶、锂盐、聚合物、无机填料、正极材料粉末、导电剂复合；首先将塑晶、锂盐、聚合物、无机填料以及有机溶剂混合，通过加热或辐照进行原位聚合，再将获得的塑晶/聚合物复合凝胶与正极材料和导电剂混合、涂敷、烘干，获得塑晶改性固态电池用正极。
具体制备过程：
制备塑晶/聚合物复合溶液
a)将3.2g丁二腈(SN)与0.9g锂盐LiTFSI混合加热至60℃保温0.5h，丁二腈完全溶解锂盐，获得混合溶液；
b)在a)中混合溶液中加入1.1gPEO以及20mlDMAc搅拌1h使其混合均匀；
c)在b)中溶液中加入0.2g无机填料SiO2，搅拌1h至均匀，获得塑晶/聚合物复合溶液。
原位制备塑晶改性正极
a)在塑晶/聚合物复合溶液中加入0.46g单体TMPTMA以及0.005g热引发剂ABVN，70℃搅拌1h至形成白色凝胶；
b)将8gLiFePO4与SP混合物，加入a)中凝胶中，搅拌3h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，40℃烘干，干燥6h。
电化学测试
将正极切割成Φ12的圆片，真空40℃干燥12h，在氩气气氛手套箱中，以LAGP/PEO复合物作为电解质、金属锂作为负极，组装固态电池。测试电池循环性能，电压范围为2V-4.2V，电流密度为30mA/g，测试温度为50℃。
与对比例1相比，实施例1将塑晶同时引入正极层本体以及正极/固态电解质界面层中，塑晶的高极性能够更多解离锂盐，提升锂离子浓度，同时，聚合网络-塑晶复合物能够在正极颗粒之间形成离子传输桥联，且会在正极层与电解质层间形成高弹性缓冲界面，实现界面相容性的提升。相应的固态电池，对比例1需要在50摄氏度下循环，首圈比容量(最高)为125.3mAh/g，循环50次容量就衰减了将近10％，而实施例1是在常温下循环，最高比容量为139.5mAh/g，循环100次容量基本未衰减，可见实施例1电池容量发挥与容量保持率都更好。实施例1与对比例2相比，对加料顺序进行了优化，同时增加了正极/电解质层间界面的优化，采用塑晶材料进行界面缓冲层构筑。最终的结果显示：与对比例2相比，实施例1的容量发挥得到大幅提升，提升了10％，同时平均库伦效率也由原始的97.2％提升至100％，这说明与原技术相比，现有技术不但优化了正极层内部的离子传输性能，同时也加强了正极/电解质层间界面相容性，使得正极容量得到更大程度的发挥，抑制了界面极化作用以及界面副反应的发生。
综上所述，本发明提供一种改善了界面相容性以及与高比能量电极材料的兼容性，解决了电池界面接触不良、材料电导率低带来的电池性能无法充分发挥问题的基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：所述基于塑晶改性正极固态电池的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将塑晶、锂盐、聚合物以及无机填料加热混合，以融化为液体状态的塑晶作为溶剂，溶解锂盐、聚合物和无机填料，制备塑晶基复合正极胶，塑晶是丁二腈，加热温度为40°C -70°C，相对于塑晶锂盐的浓度为1mol/L-2.5mol/L，聚合物与锂盐的质量比为1：1~1：3，无机填料占聚合物的质量比为1%-10%；
步骤二：将正极材料粉末、导电剂、步骤一得到的塑晶基复合正极胶、有机溶剂混合，搅拌至均匀，有机溶剂质量占比为20%-50%，之后加入聚合单体和引发剂常温搅拌至均匀，涂覆在集流体上，采用加热或辐照进行原位聚合，加热烘干溶剂形成正极层；正极层中正极材料粉末质量占比为80%-97%、导电剂质量占比为1%-10%、塑晶基复合正极胶与聚合单体和引发剂质量占比为2%-10%；
步骤三：将塑晶、锂盐、聚合单体、引发剂、无机填料加热混合，制备塑晶基正极表面处理液，涂覆或者喷涂在步骤二中得到的正极层表面，采用加热或辐照进行原位聚合，制备获得塑晶改性正极，塑晶是丁二腈，加热温度为40°C-45°C，相对于塑晶锂盐浓度为0.1 mol/L-1.0mol/L，无机填料占聚合物的质量比为1%-5%，聚合单体与塑晶质量比为1：100-1：2，聚合单体与引发剂质量比为1000：1-1000：5。
2.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中的聚合单体和引发剂取决于原位聚合方式，
热聚合选用的聚合单体包括单体二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）；
辐照聚合选用的聚合单体包括单体甲基丙稀酸酯(MMA)、单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯(ETPTA)、单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)；热引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)；
光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（HMPP）、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、苯甲酰甲酸甲酯（MBF）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮（IHT-PI）。
3.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：固态电解质的制备方法包括以下步骤：将锂盐、聚合物、无机填料按比例混合，溶解于有机溶剂中形成前驱体溶液，有机溶剂质量占比为50%-70%，浇注成膜或与起支撑作用基膜复合制备固态电解质，聚合物与锂盐质量比为1:9-9:1，无机填料添加比例为聚合物与锂盐质量的1-900%。
4.根据权利要求1或3所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚氧化乙烯（PEO）及其衍生物、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、氧化乙烯接枝聚硅烷化合物（PSPEG）、聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：负极采用添加表面保护层或者未添加表面保护层的负极，未添加表面保护层的负极为金属锂、锂合金LixMM=In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag或Zn、石墨、无定形碳、中间相炭微球、硬碳、软碳，硅基材料硅碳材料、纳米硅，锡基材料或钛酸锂；
表面保护层为聚氧化乙烯及其衍生物与锂盐的复合物、聚碳酸酯类聚合物与锂盐的复合物、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、磷酸、二氧化锆、卤素单质或铝酸锂。
6.根据权利要求1、3、5任一项所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐采用阴离子基团半径大、易解离的锂盐，包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：所述正极材料为层状LiCoO2、LiNiO2和LiNiσCo1-σO2，三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，尖晶石LiMn2O4，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，磷酸盐LiQPO4或富锂锰基正极材料Li[Liε(MnA)1-ε]O2：其中，0.01≤σ<1，Q=Fe、Mn，A=Ni、Co、Fe，0<ε<1；
所述正极的导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂以及石墨烯中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1或3所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法，其特征在于：所用有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的一种或多种组合；
所述无机填料为三氧化二铝，二氧化钛，二氧化硅，磷酸锂，二氧化锆，氮化硅，氧化镁，铝酸锂，蒙脱石，高岭土，金属有机框架，Li3αLa2/3-αTiO3，Li5La3M2O12，Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3，Li1+βAlβGe2-β(PO4)3，LiPON，Li4-δGe1-δPδS4，Li7P2S8I，Li2S-P2S5，Li3OX，LLTO，LLTZO，Li3N中的一种或多种组合：其中，0.01≤α≤0.33，M=Nb、Ta，0≤β≤0.65，0≤δ≤1，X=F、Cl、Br、I。
9.一种塑晶改性正极，其特征在于：所述塑晶改性正极通过权利要求1-3任一项所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法制备。
10.一种基于塑晶改性正极固态电池，其特征在于：所述基于塑晶改性正极固态电池通过权利要求1-3任一项所述的基于塑晶改性正极固态电池的制备方法制备。
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