TWI663239B - 暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組 - Google Patents

暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組，所述暫時接著膜可於對元件晶圓實施機械處理或化學處理時，穩定地暫時接著元件晶圓，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著，且耐化學性優異。所述暫時接著膜具有接著區域、及接著區域的表面上的脫模區域，並且接著區域自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1 g/100 g溶劑以下。

Description

暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組
本發明是有關於一種暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於半導體裝置等各種元件的製造等的暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組。
於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)等半導體元件的製造製程(process)中，於元件晶圓上形成多個IC晶片，並藉由切割(dicing)而單片化。
伴隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求(needs)，對搭載於電子設備上的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化，但元件晶圓的面方向上的積體電路的高積體化已接近極限。
作為自IC晶片內的積體電路向IC晶片的外部端子的電性連接方法，一直以來打線接合(wire bonding)法廣為人知，但為了實現IC晶片的小型化，近年來已知如下方法：於元件晶圓設置貫通孔，將作為外部端子的金屬插塞(plug)以於貫通孔內貫通的方式連接於積體電路(所謂形成矽貫通電極(Through Silicon Via，TSV)的方法)。然而，僅形成矽貫通電極的方法難以充分應對所述近年來的對IC晶片的進一步高積體化的需求。
鑒於以上情況，已知如下技術：使IC晶片內的積體電路多層化，由此提高元件晶圓的每單位面積的積體度。然而，積體電路的多層化會使IC晶片的厚度增大，故必須實現構成IC晶片的構件的薄型化。關於此種構件的薄型化，例如已研究了元件晶圓的薄型化，此方法不僅有助於IC晶片的小型化，而且可使矽貫通電極的製造中的元件晶圓的貫通孔製造步驟省力，故被視為有前途。另外，於功率元件(power device)、影像感測器(image sensor)等半導體元件中，亦就提高所述積體度或提高元件結構的自由度的觀點而言，正在嘗試薄型化。
作為元件晶圓，具有約700μm~900μm的厚度者已廣為人知，近年來，以IC晶片的小型化等為目的，正在嘗試使元件晶圓的厚度變薄至200μm以下。
然而，厚度200μm以下的元件晶圓非常薄，以其作為基材的半導體元件製造用構件亦非常薄，故於對此種構件實施進一步的處理、或僅移動此種構件的情形時，難以穩定且無損傷地支撐構件。
為了解決如上所述的問題，已知如下技術：藉由暫時接著劑將薄型化前的元件晶圓與支撐基板(載體基板)暫且固定(暫時接著)，將元件晶圓的背面磨削而薄型化後，使支撐基板自元件晶圓脫離。
例如，於專利文獻1中揭示有一種半導體裝置的製造方法，包括如下步驟：使含有特定的聚醯亞胺樹脂而成的暫時固定用膜介於支撐構件及元件晶圓之間，將元件晶圓暫時固定於支撐構件上；對暫時固定於支撐構件上的元件晶圓實施既定的加工；使有機溶劑與暫時固定用膜接觸而將暫時固定用膜的一部分或全部溶解，將經加工的元件晶圓自支撐構件分離；以及將經加工的元件晶圓單片化。
另一方面，於專利文獻2中揭示有一種與將半導體元件彼此接著、或將半導體元件與支撐基板接著的半導體元件固定用接著劑(黏晶(die bonding)用接著劑)有關的發明。作為該接著劑，已揭示有將如下接著劑組成物成形為片狀而成者，所述接著劑組成物含有：(A)熱塑性樹脂，含有(A1)玻璃轉移溫度為60℃以下且重量平均分子量為10000~100000的聚醯亞胺樹脂、及(A2)以樹脂成分成為20質量%的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中時的25℃下的黏度為10泊(poise)以上的非聚醯亞胺樹脂；以及(B)熱硬化性成分，含有(B1)環氧樹脂及(B2)雙馬來醯亞胺樹脂。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-29999號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-241134號公報
於將元件晶圓的表面與支撐基板暫時接著的情形時，為了穩定地支撐元件晶圓，對元件晶圓的表面與支撐基板之間的暫時接著膜要求一定強度的接著力，並且要求可容易地解除元件晶圓與支撐基板的暫時接著狀態的特性。
於專利文獻1中，藉由使用可溶於有機溶劑中的暫時固定用膜，且使有機溶劑與暫時固定用膜接觸，而解除對元件晶圓的暫時支撐。然而，根據本發明者等人的研究得知，專利文獻1中揭示的暫時固定用膜的耐化學性差。
於元件的製造製程中，有時使用各種化學品。例如於藉由濕式製程使元件晶圓薄膜化的情形時，使用蝕刻液。因此，於元件的製造製程中，要求對有時暴露於各種化學品的暫時接著膜提高耐化學性。
另外，於元件的製造製程中，近年來有時將元件供於更高溫度下的處理。因此，為了應對各種製造製程，對暫時接著膜亦要求進一步提高耐熱性。
再者，專利文獻2中揭示的發明是一種與用於將半導體元件彼此接著、或將半導體元件與支撐基板接著的半導體元件固定用接著劑有關的發明，且並非將元件晶圓與支撐基板暫時接著。因此，專利文獻2的半導體元件固定用接著劑不具備可解除元件晶圓與支撐基板的暫時接著的特性。
本發明是鑒於所述背景而成者，其目的在於提供一種暫 時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組，所述暫時接著膜可於對元件晶圓實施機械處理或化學處理時，穩定地暫時接著元件晶圓，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著，且耐化學性優異。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，具有接著區域、及接著區域的表面上的脫模區域的暫時接著膜可穩定地暫時接著元件晶圓，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著，且耐化學性優異，根據該些發現而完成了本發明，所述接著區域自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑(Solvent)以下。本發明提供以下內容。
<1>一種暫時接著膜，具有接著區域、及接著區域的表面上的脫模區域，並且接著區域自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑(Solvent)以下。
<2>如<1>所述的暫時接著膜，其中接著區域包括含有雜環的樹脂及馬來醯亞胺樹脂，其中所述含雜環的樹脂包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂中的至少一種。
<3>如<2>所述的暫時接著膜，其中含雜環的樹脂為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲 基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑(Solvent)以上的聚醯亞胺樹脂。
<4>如<2>或<3>所述的暫時接著膜，其中馬來醯亞胺樹脂為雙馬來醯亞胺樹脂。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的暫時接著膜，其中接著區域所含的交聯成分的50質量%~100質量%為馬來醯亞胺樹脂。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的暫時接著膜，其中接著區域更含有熱聚合起始劑。
<7>如<6>所述的暫時接著膜，其中熱聚合起始劑的一分鐘半衰期溫度為130℃~300℃。
<8>如<6>或<7>所述的暫時接著膜，其中熱聚合起始劑為有機過氧化物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的暫時接著膜，其中脫模區域包括含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的暫時接著膜，其中脫模區域含有氟系矽烷偶合劑。
<11>一種積層體，其於如<1>至<10>中任一項所述的暫時接著膜的脫模區域側的表面具有元件晶圓。
<12>一種暫時接著用組成物，包括含有雜環的樹脂、交聯成分及溶劑，且交聯成分的50質量%~100質量%為馬來醯亞胺樹脂，其中所述含雜環的樹脂包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞 胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂中的至少一種。
<13>如<12>所述的暫時接著用組成物，其中含雜環的樹脂為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑(Solvent)以上的聚醯亞胺樹脂。
<14>如<12>或<13>所述的暫時接著用組成物，其中馬來醯亞胺樹脂為雙馬來醯亞胺樹脂。
<15>如<12>至<14>中任一項所述的暫時接著用組成物，更含有熱聚合起始劑。
<16>如<15>所述的暫時接著用組成物，其中熱聚合起始劑的一分鐘半衰期溫度為130℃~300℃。
<17>如<16>所述的暫時接著用組成物，其中熱聚合起始劑為有機過氧化物。
<18>如<12>至<17>中任一項所述的暫時接著用組成物，更含有脫模成分。
<19>如<18>所述的暫時接著用組成物，其中脫模成分包括含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物。
<20>如<18>或<19>所述的暫時接著用組成物，其中脫模成分為氟系矽烷偶合劑。
<21>一種元件製造方法，包括塗佈如<12>至<20>中任一項所述的暫時接著用組成物的步驟。
<22>一種套組，其為用以形成如<1>至<10>中任一項 所述的暫時接著膜的套組，並且含有如<12>至<20>中任一項所述的暫時接著用組成物、與含有脫模成分及溶劑的脫模區域形成用組成物。
根據本發明，可提供一種暫時接著膜，所述暫時接著膜可於對元件晶圓實施機械處理或化學處理時，穩定地暫時接著元件晶圓，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著，且耐化學性優異。另外，本發明可提供一種積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組。
11‧‧‧接著區域
12‧‧‧支撐基板
60‧‧‧元件晶圓
60a‧‧‧薄型元件晶圓
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧矽基板的表面
61b‧‧‧矽基板的背面
61c‧‧‧薄型元件晶圓的背面
62‧‧‧元件晶片、結構
71‧‧‧脫模區域
80‧‧‧暫時接著膜
100‧‧‧接著性支撐體
圖1的(A)、圖1的(B)及圖1的(C)分別為對支撐基板與元件晶圓的暫時接著加以說明的概略剖面圖、表示藉由支撐基板而暫時接著的元件晶圓的概略剖面圖、及表示使藉由支撐基板而暫時接著的元件晶圓薄型化的狀態的概略剖面圖。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指包含可見 光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。
本說明書中，所謂「光」是指光化射線或放射線。
本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、紫外線、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、遠紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光等的曝光，亦是指利用電子束及離子束(ion beam)等粒子束的描畫。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量是定義為由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造，6.0mm ID×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液。
本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含意。本發明中的單量體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。
本發明中所謂高分子化合物，是指重量平均分子量超過2000的化合物。
再者，於以下所說明的實施形態中，關於已於參照圖式中說明的構件等，藉由在圖中標註相同符號或相應符號而將說明簡化或省略。
<暫時接著膜>
本發明的暫時接著膜具有接著區域、及接著區域的表面上的脫模區域，並且接著區域自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑(Solvent)以下。
本發明的暫時接著膜於接著區域的表面上具有脫模區域，故藉由使元件晶圓積層於暫時接著膜的脫模區域的表面上，並且於暫時接著膜的與元件晶圓的積層面為相反側的面上配置支撐基板，可適當地保護具有凸塊(bump)等結構的元件晶圓，並且利用機械剝離等方法可將暫時接著膜自對元件晶圓實施機械處理或化學處理後的元件晶圓簡單地剝離。
另外，接著區域由於自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，故耐熱性優異，即便於經過高溫下的製程的情形時，亦可穩定地暫時接著元件晶圓。進而，暫時接著膜不易熱劣化，故即便於經過高溫製程後，亦可利用機械剝離等方法將暫時接著膜自元件晶圓簡單地剝離。
而且，本發明中的元件晶圓與支撐基板的剝離可藉由機械剝離來進行，故可使接著區域的對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑(Solvent)以下，耐化學性優異。因此，例如於 元件晶圓的處理時，即便蝕刻液等化學品附著於暫時接著膜，亦可穩定地暫時接著元件晶圓。
如此，本發明的暫時接著膜即便於對元件晶圓進行高溫處理或化學品處理等各種處理的情形時，亦可穩定地暫時接著，並且可自處理後的元件晶圓容易地剝離。
再者，本發明中，質量減少率為藉由熱重分析裝置(Thermogravimetric Analyzer，TGA)於氮氣流下於所述升溫條件下測定的值。
另外，本發明中，關於溶解度，一面攪拌試樣一面對100g溶劑添加一定量，確認溶解性，於完全溶解的情形時，進一步將試樣於攪拌下添加一定量，重複所述操作，將最終於25℃下經1小時攪拌時試樣即將不溶解之前的量作為溶解度。
本發明的暫時接著膜具有接著區域、及接著區域的表面上的脫模區域。
本發明的暫時接著膜中，接著區域的自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，較佳為0.90質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而佳為0.7質量%以下，尤佳為0.6質量%以下，最佳為0.5質量%以下。若為該範圍，即便於經過高達400℃的高溫製程的情形時，亦可穩定地暫時接著元件晶圓。另外，暫時接著膜不易熱劣化，故即便於經過高溫製程後，亦可利用機械剝離等方法將暫時接著膜自元件晶圓簡單地剝離。
本發明的暫時接著膜中，接著區域的對25℃的N-甲基吡咯啶 酮的溶解度為1g/100g溶劑(Solvent)以下，較佳為0.8g/100g溶劑(Solvent)以下，更佳為0.5g/100g溶劑(Solvent)以下，進而佳為0.1g/100g溶劑(Solvent)以下。根據該態樣，即便於元件的製造製程中所用的化學液接觸暫時接著膜的情形時，亦可穩定地暫時接著元件晶圓。
本發明的暫時接著膜中，接著區域與脫模區域可分別以獨立的接著層、脫模層的形式而存在，接著區域與脫模區域的邊界亦可不明確。接著區域與脫模區域的邊界不明確的態樣的一例可列舉：於暫時接著層中，脫模成分偏向存在於表層而形成脫模區域的態樣。另外，接著區域亦可包含兩種以上的接著層，脫模區域亦可包含兩層以上的脫模層。
以下，對本發明的暫時接著膜加以具體說明。
<<接著區域>>
本發明的暫時接著膜具有接著區域。接著區域將元件晶圓與支撐基板接著。
接著區域可使用：自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下、且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑(Solvent)以下的區域。
接著區域的平均厚度較佳為0.1μm~500μm，進而佳為0.5μm~500μm，更佳為0.5μm~50μm，尤佳為0.5μm~10μm。另外，於將本發明的暫時接著膜應用於在表面上具有結構的元件晶圓的情形時，較佳為接著區域的平均厚度較後述元件晶圓的結構 的高度更厚。
於本發明的暫時接著膜包含在形成接著區域的層的表層上積層有形成脫模區域的層而構成的積層結構的情形時，形成接著區域的層的平均厚度較佳為1μm~50μm，更佳為2μm~20μm。
於本發明的暫時接著膜為在暫時接著層中脫模成分偏向存在於表層而形成脫模區域的態樣的情形時，接著區域的平均厚度較佳為1μm~50μm，更佳為2μm~20μm。
再者，本發明中，接著區域的平均厚度是定義為藉由橢圓偏光法(ellipsometry)進行5點測定的點的平均值。
接著區域只要可達成所述質量減少率及溶解度，則均可較佳地使用，較佳為含有後述樹脂成分A及馬來醯亞胺樹脂。於接著區域含有後述樹脂成分A及馬來醯亞胺樹脂的情形時，可使樹脂成分A介於經三維交聯的馬來醯亞胺樹脂之間，容易獲得耐熱性及耐化學性優異的接著區域。
<<<樹脂成分A>>>
本發明中，接著區域可含有的樹脂成分A只要滿足所述質量減少率及溶解度，則可使用任意的樹脂成分。再者，本發明中，視為樹脂成分A中不包含馬來醯亞胺樹脂。
樹脂成分A例如可列舉：含雜環的樹脂(較佳為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂)、萜烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯苯酚樹脂、松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、 聚合松香酯、改質松香、松香改質苯酚樹脂、烷基苯酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、熏草酮(coumarone)石油樹脂、茚石油樹脂、烯烴共聚物(例如甲基戊烯共聚物)、環烯烴共聚物(例如降冰片烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯丙烯共聚物(EPDM橡膠)、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯共聚合樹脂(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚合樹脂(MS樹脂))、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚四氟乙烯樹脂(PTFE樹脂)、四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯的共聚物(PFA樹脂)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP樹脂)、乙烯-四氟乙烯(Tetrafluoroethylene，TFE)共聚合樹脂、聚偏二氟乙烯(PVDF樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE樹脂)、乙烯-氯三氟乙烯樹脂(CTFE樹脂)、TFE-全氟二甲基二氧雜環戊烯(perfluorodimethyl dioxole)共聚合樹脂、聚氟乙烯基樹脂(PVF樹脂)、丙烯酸系樹脂、纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚酮樹脂等合成樹脂，或天然橡膠等天然樹脂。
其中，較佳為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪 唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚酯樹脂，更佳為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂，進而佳為聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂，尤佳為聚醯亞胺樹脂。該些樹脂由於耐熱性優異，故容易達成所述質量減少率。
另外，聚醯亞胺樹脂較佳為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑(Solvent)以上的聚醯亞胺樹脂。根據該態樣，可利用塗佈法來形成接著區域。
<<<<聚醯亞胺樹脂>>>>
聚醯亞胺樹脂可使用藉由公知的方法使四羧酸二酐與二胺進行縮合反應所得的聚醯亞胺樹脂。
公知的方法例如可列舉：於有機溶劑中混合大致等莫耳的四羧酸二酐與二胺，於反應溫度80℃以下進行反應而獲得聚醯胺酸，使所得的聚醯胺酸進行脫水閉環的方法等。此處，所謂大致等莫耳，是指四羧酸二酐與二胺的莫耳量比為1：1附近。再者，視需要，四羧酸二酐與二胺的組成比亦能以相對於四羧酸二酐的合計1.0莫耳而二胺的合計成為0.5莫耳~2.0莫耳的方式調整。藉由在所述範圍內調整四羧酸二酐與二胺的組成比，可調整聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量。
四羧酸二酐並無特別限定，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙 (3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐酯)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基] 六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐酯)等，可將該些四羧酸二酐單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些四羧酸二酐中，較佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐，更佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
二胺並無特別限制，例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二 苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基乙氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基乙氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基乙氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基乙氧基)苯基)碸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺，1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、聚氧伸丙基二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等。
該些二胺中，較佳為選自由3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、聚氧伸丙基二胺、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、1,6- 二胺基己烷及4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺所組成的組群中的一種以上，更佳為3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿。
所述四羧酸二酐與二胺的反應中所用的溶劑例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺。為了調整原材料等的溶解性，亦可併用非極性溶劑(例如甲苯或二甲苯)。
所述四羧酸二酐與二胺的反應溫度較佳為低於100℃，更佳為低於90℃。另外，聚醯胺酸的醯亞胺化具代表性的是藉由在惰性環境(具代表性的是真空或氮氣環境)下進行加熱處理而進行。加熱處理溫度較佳為150℃以上，更佳為180℃~450℃。
聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1000,000，更佳為20,000~100,000。
本發明中，聚醯亞胺樹脂較佳為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑(Solvent)以上的聚醯亞胺樹脂。
具有此種溶解度的聚醯亞胺樹脂例如可列舉：使3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿反應而獲得的聚醯亞胺樹脂等。該聚醯亞胺樹脂的耐熱性特別優異。
聚醯亞胺樹脂亦可使用市售品。例如可列舉：杜麗密(Durimide)(註冊商標)200、杜麗密(Durimide)208A、杜麗密(Durimide)284(富士膠片(Fujifilm)公司製造)，GPT-LT(群 榮化學公司製造)，SOXR-S、SOXR-M、SOXR-U、SOXR-C(均為日本高度紙工業公司製造)等。
<<<<聚醯胺醯亞胺樹脂>>>>
聚醯胺醯亞胺樹脂例如可使用：使多羧酸或其衍生物等酸成分與二胺或二異氰酸酯於極性溶劑中反應而獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂。
極性溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或N,N'-二甲基乙醯胺等。所述反應可藉由一面加熱至既定溫度(通常為60℃~200℃左右)一面攪拌而進行。
用於製造聚醯胺醯亞胺樹脂的酸成分可列舉：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲醯氯；均苯四甲酸(苯-1,2,4,5-四羧酸)、聯苯四羧酸、聯苯碸四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯醚四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙二醇雙偏苯三酸酯等四羧酸及該些酸的酸酐或醯氯；草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、4,4'-二環己基甲烷二羧酸、二聚酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基碸二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
該些酸成分可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。該些酸成分中，就反應性、耐熱性、溶解性等觀點而言，較佳為偏苯三甲酸酐。
用於製造聚醯胺醯亞胺樹脂的二胺或二異氰酸酯可列舉：
乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺及該些二胺的二異氰酸酯；1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺等脂環族二胺及該些二胺的二異氰酸酯；間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲二胺(xylylene amine)等芳香族二胺及該些二胺的二異氰酸酯等。
該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。其中，就耐熱性、機械特性、溶解性等方面而言，較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷及其二異氰酸酯、2,4-甲苯二胺及其二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺及其二異氰酸酯、異佛爾酮二胺及其二異氰酸酯、對苯二胺及其二異氰酸酯，尤佳為對苯二胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂的數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~100,000。更佳為10,000~50,000。
若聚醯胺醯亞胺樹脂的數量平均分子量(Mn)為5,000以上，則耐久性良好。若聚醯胺醯亞胺樹脂的數量平均分子量(Mn)為100,000以下，則溶液黏度降低，容易塗佈形成接著區域。
聚醯胺醯亞胺樹脂亦可使用市售品。例如可列舉：杜麗密(Durimide)(註冊商標)10、杜麗密(Durimide)32(富士膠片(Fujifilm)公司製造)，瓦羅麥(Vylomax)(註冊商標)13NX (東洋紡製公司製造)，麗佳可(Rikacoat)(新日本理化製造)等。
<<<<聚苯并咪唑樹脂>>>>
聚苯并咪唑樹脂例如可使用使芳香族四胺與二羧酸成分反應所得的聚苯并咪唑樹脂。
芳香族四胺例如可列舉：1,2,4,5-四胺基苯、1,2,5,6-四胺基萘二甲酸酯、2,3,6,7-四胺基萘二甲酸酯、3,3',4,4'-四胺基二苯基甲烷、3,3',4,4'-四胺基二苯基乙烷、3,3',4,4'-四胺基二苯基-2,2-丙烷、3,3'4,4'-四胺基二苯基硫醚及3,3',4,4'-四胺基二苯基碸等。較佳的芳香族四胺為3,3',4,4'-四胺基聯苯。
二羧酸成分例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,2'-聯苯二羧酸(dophenic acid)、苯基茚滿二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基硫醚二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、4,4'-二苯基硫醚二羧酸。
二羧酸成分較佳為相對於每莫耳芳香族四胺而以約1莫耳的二羧酸成分比率導入。再者，聚合系的反應物的最適比例可由本區域技術人員容易地決定。
聚苯并咪唑樹脂的例子可列舉：聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二苯并咪唑(poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)、聚-2,2'-(伸聯苯基-2"2"')-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(伸聯苯基-4"4"')-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(1",1",3"-三甲基伸茚滿基-3"5"-對伸苯基-5,5'-二苯并咪唑、2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二苯并咪唑/2,2-(1",1",3"-三甲基伸茚滿基)5",3"-(對伸苯基)-5,5'-二苯并咪唑 共聚物、2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二苯并咪唑/2,2'-伸聯苯基-2","')-5,5'-二苯并咪唑共聚物、聚-2,2'-(亞呋喃基-2",5")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(萘-1",6")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(萘-2",6")-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-戊烯-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-八亞甲基-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(間伸苯基)-二咪唑并苯、聚-2,2'-環己烯基-5,5'-二苯并咪唑、聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)醚、聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)硫醚、聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)碸、聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)甲烷、聚-2,2'-(間伸苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)丙烷及聚-伸乙基-1,2-2,2"-(間伸苯基)-5,5"-二苯并咪唑-伸乙基-1,2等。
聚苯并咪唑樹脂亦可使用市售品。例如可列舉MRS0810H(PBI公司製造)等。
<<<<聚苯并噁唑樹脂>>>>
聚苯并噁唑樹脂可使用：藉由將由雙胺基苯酚化合物與二羧酸衍生物所合成的多羥基醯胺溶解於溶劑中，經過脫水閉環反應所得的聚苯并噁唑樹脂等。
雙胺基苯酚化合物可列舉：2,4-二胺基間苯二酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、 4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、9,9-雙(4-((4-胺基-3-羥基)苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-((3-胺基-4-羥基)苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-胺基-4-羥基)苯基)茀、9,9-雙(4-(4-胺基-3-羥基)苯基)茀、1,1'-聯萘-3,3'-二胺基-2,2'-二醇、雙(2-((4-胺基-3-羥基)苯氧基))-1,1'-聯萘、雙(2-((3-胺基-4-羥基)苯氧基))-1,1'-聯萘、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基-5,5'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-5,5'-雙(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基-6,6'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-6,6'-雙(三氟甲基)聯苯等。
二羧酸衍生物可列舉：使選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲 酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-雙(三氟甲基)-3,3'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、3-氟間苯二甲酸、2-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、2,4,5,6-四氟間苯二甲酸、2,3,5,6-四氟對苯二甲酸、5-三氟甲基間苯二甲酸等中的二羧酸，與選自1-羥基苯并***、1-羥基苯并噻唑、對硝基苯酚中的一種以上進行反應所得的羧酸衍生物等。
聚苯并噁唑樹脂亦可使用市售品。例如可列舉CRC-8800(住友電木(Sumitomo Bakelite)公司製造)等。
接著區域較佳為相對於接著區域的總固體成分量(除了 溶劑以外的量)而含有1質量%~99質量%的樹脂成分A，更佳為10質量%~90質量%，尤佳為25質量%~75質量%。
另外，暫時接著膜較佳為相對於暫時接著膜的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有1質量%~99質量%的樹脂成分A，更佳為10質量%~90質量%，尤佳為25質量%~75質量%。
樹脂成分A可僅為一種，亦可為兩種以上。於樹脂成分A為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<<交聯成分>>>
本發明中，接著區域較佳為含有馬來醯亞胺樹脂作為交聯成分。馬來醯亞胺樹脂只要硬化後的產物滿足所述質量減少率及溶解度，則可任意使用。
再者，於本發明中，將具有馬來醯亞胺基的化合物及該化合物交聯而成的交聯物合併稱為馬來醯亞胺樹脂。交聯物較佳為使用具有馬來醯亞胺基的化合物而成的三維交聯物。另外，具有馬來醯亞胺基的化合物可為單體，亦可為聚合物。
本發明中，馬來醯亞胺樹脂較佳為雙馬來醯亞胺樹脂。
雙馬來醯亞胺樹脂例如更佳為選自下述通式(III)所表示的雙馬來醯亞胺樹脂、下述通式(IV)所表示的酚醛清漆型馬來醯亞胺樹脂中的至少一種。
[化1]
通式(III)中，R表示含有芳香族環或者直鏈、分支鏈或環狀脂肪族烴基的二價有機基。
R較佳為如下基團：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、或者直鏈或分支鏈或環狀飽和烴基、或由該些基團的組合所構成的二價基團。
R較佳為下述式(v)、式(vi)或式(vii)所表示的二價基團。
[化3]
通式(IV)中，s表示0~20的整數。
本發明中，馬來醯亞胺樹脂亦可使用日本專利特開2003-321608號公報的段落編號0020~段落編號0023中記載的馬來醯亞胺樹脂。
馬來醯亞胺樹脂的市售品可列舉：BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)，BANI-X(新中村化學製造，雙馬來醯亞胺樹脂)，BANI-M(新中村化學製造，雙馬來醯亞胺樹脂)等。
接著區域較佳為相對於接著區域的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有1質量%~99質量%的馬來醯亞胺樹脂，更佳為10質量%~90質量%，尤佳為25質量%~75質量%。若馬來醯亞胺樹脂的含量為所述範圍，則可進一步提高接著區域的耐熱性。
另外，暫時接著膜較佳為相對於暫時接著膜的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有1質量%~99質量%的馬來醯亞胺樹 脂，更佳為10質量%~90質量%，尤佳為25質量%~75質量%。
馬來醯亞胺樹脂較佳為於接著區域所含的交聯成分的總質量中含有10質量%~100質量%，更佳為20質量%~100質量%，進而佳為50質量%~100質量%，尤佳為80質量%~100質量%。最佳為交聯成分實質上僅由馬來醯亞胺樹脂所構成。再者，所謂實質上僅由馬來醯亞胺樹脂所構成，是指交聯成分的總量中馬來醯亞胺樹脂以外的交聯成分的含量較佳為例如1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以下。根據該態樣，可進一步提高接著區域的耐熱性。
本發明的接著區域亦可含有馬來醯亞胺樹脂以外的交聯成分(其他交聯成分)。其他交聯成分可使用：具有兩個以上的聚合性基且可藉由光化射線、放射線、光、熱、自由基或酸的作用而聚合的公知的化合物。聚合性基例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵的基團、環氧基等。乙烯性不飽和鍵基較佳為乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基。
含有具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物例如可列舉：碳數3~35的(甲基)丙烯醯胺化合物、碳數4~35的(甲基)丙烯酸酯化合物、碳數6~35的芳香族乙烯系化合物、碳數3~20的乙烯醚化合物等。
具有環氧基的化合物例如可列舉：雙酚A型(或AD型、S型、F型)的縮水甘油醚、氫化雙酚A型的縮水甘油醚、環氧乙烷加成物雙酚A型的縮水甘油醚、環氧丙烷加成物雙酚A型的縮 水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、萘樹脂的縮水甘油醚、三官能型(或四官能型)的縮水甘油醚、二環戊二烯苯酚樹脂的縮水甘油醚、二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、烯丙基化雙酚A與表氯醇的縮聚物、二聚酸的縮水甘油酯、三官能型(或四官能型)的縮水甘油胺、萘樹脂的縮水甘油胺等。
本發明中，亦可含有具有環氧基的化合物作為交聯成分，就可進一步提高耐熱性的理由而言，交聯成分100質量份中的具有環氧基的化合物的含量亦可設定為10質量%以下，更佳為亦可設定為5質量%以下，尤其亦可實質上不含具有環氧基的化合物。再者，所謂實質上不含，例如是指具有環氧基的化合物的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以下，特別佳為不含。
<<<熱聚合起始劑>>>
本發明的接著區域較佳為更含有熱聚合起始劑。熱聚合起始劑可使用公知的熱聚合起始劑。
較佳的熱聚合起始劑可較佳地使用一分鐘半衰期溫度為130℃~300℃、較佳為150℃~260℃的範圍的化合物。根據該態樣，可進一步提高接著區域的耐熱性。
熱聚合起始劑的一分鐘半衰期溫度為熱聚合起始劑發生分解、其殘存量(質量)於一分鐘時成為1/2的溫度。熱聚合起始劑的一分鐘半衰期溫度例如可藉由以下方式測定：於苯中以0.1mol/l 製備熱聚合起始劑，於多個點的溫度Ti(絕對溫度)下進行加熱，測定各溫度Ti下的半衰期t1/2,T1，相對於1/Ti將1nt1/2,T1繪圖(plot)，根據所得的直線求出半衰期為1分鐘的溫度。
熱聚合起始劑較佳為藉由熱能而產生自由基、引發或促進馬來醯亞胺樹脂等交聯成分的反應的化合物(熱自由基產生劑)。
熱自由基產生劑可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為有機過氧化物或偶氮系化合物，尤佳為有機過氧化物。
熱自由基產生劑具體可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落0074~段落0118中記載的化合物。
另外，市售品中，有機過氧化物可列舉：日油公司的帕庫密路(Percumyl)D、帕庫密路(Percumyl)H、帕庫密路(Percumyl)ND、帕庫密路(Percumyl)P、帕牢宜路(Perloyl)IB、帕牢宜路(Perloyl)IP、帕牢宜路(Perloyl)L、帕牢宜路(Perloyl)NPP、帕牢宜路(Perloyl)SA、帕牢宜路(Perloyl)SBP、帕牢宜路(Perloyl)TCP，帕牢宜路(Perloyl)OPP、帕牢宜路(Perloyl)355、帕布其路(Perbutyl)D、帕布其路(Perbutyl)ND、帕布其路(Perbutyl)NHP、帕布其路(Perbutyl)PV、帕布其路(Perbutyl)P、帕布其路(Perbutyl)Z、帕布其路(Perbutyl)O、帕海客薩路(Perhexyl)ND、帕海客薩路(Perhexyl)O、帕海客薩路(Perhexyl)PV、帕 奧克塔(Perocta)ND、帕奧克塔(Perocta)O、耐帕(Nyper)BMT、耐帕(Nyper)BW、耐帕(Nyper)PMB、帕海客薩(Perhexa)HC、帕海客薩(Perhexa)MC、帕海客薩(Perhexa)TMH、帕海客薩(Perhexa)V、帕海客薩(Perhexa)25B、帕海客薩(Perhexa)25O、帕海客辛(Perhexyne)25B、帕麥堂(Permethane)H等。偶氮系化合物可列舉和光製造的V-601等。
接著區域較佳為相對於接著區域的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有0.5質量%~20質量%的熱聚合起始劑，更佳為1質量%~10質量%，尤佳為2質量%~8質量%。若熱聚合起始劑的含量為所述範圍，則可進一步提高接著區域的耐熱性。
另外，暫時接著膜較佳為相對於暫時接著膜的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有0.5質量%~20質量%的熱聚合起始劑，更佳為1質量%~10質量%，尤佳為2質量%~8質量%。
<<<界面活性劑>>>
本發明的暫時接著膜的接著區域亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑，較佳為氟系界面活性劑。
於藉由塗佈法來形成接著區域的情形時，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)提高，可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量 %，更佳為5質量%~30質量%，進而佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
非離子系界面活性劑可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些化合物的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙 基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol Japan)(股)製造)等。
陽離子系界面活性劑可列舉：酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，森下產業(股)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物寶理弗洛(Polyflow)No.75、寶理弗洛(Polyflow)No.90、寶理弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造)，W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，日本畢克(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
於接著區域含有界面活性劑的情形時，相對於接著區域的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%，尤佳為0.05質量%~0.1質量%。
另外，暫時接著膜較佳為相對於暫時接著膜的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有0.001質量%~1質量%的界面活性劑，更佳為0.01質量%~0.5質量%，尤佳為0.05質量%~0.1質量%。
界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<<抗氧化劑>>>
本發明的暫時接著膜的接著區域就防止由加熱時的氧化所致的接著區域的低分子化或凝膠化的觀點而言，亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、氮系抗氧化劑等。
酚系抗氧化劑例如可列舉：對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基 -4-甲基苯酚，巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐諾斯(Irganox)1010」、「易璐諾斯(Irganox)1330」、「易璐諾斯(Irganox)3114」、「易璐諾斯(Irganox)1035」，住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S」、「蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80」等。
硫系抗氧化劑例如可列舉：3,3'-硫代二丙酸酯二硬脂酯，住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)TPM」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TPS」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D」等。
醌系抗氧化劑例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。
胺系抗氧化劑例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。
抗氧化劑較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸酯二硬脂酯，更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330，尤佳為易璐諾斯(Irganox)1010。
就防止加熱過程中的昇華的觀點而言，抗氧化劑的分子量較佳為400以上，更佳為600以上，尤佳為750以上。
於接著區域含有抗氧化劑的情形時，相對於接著區域的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，尤佳為0.1質量%~1質量%。
另外，暫時接著膜較佳為相對於暫時接著膜的總固體成分量(除了溶劑以外的量)而含有0.001質量%~10質量%的抗氧化劑，更佳為0.01質量%~5質量%，尤佳為0.1質量%~1質量%。
抗氧化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<脫模區域>>
本發明的暫時接著膜於接著區域的表面上具有脫模區域。脫模區域是以如下目的而使用：調整元件晶圓與接著區域的接著力，容易將暫時接著膜自元件晶圓上剝離。
脫模區域的平均厚度較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.01μm~0.5μm。若為所述範圍，則暫時接著膜具有適度的接著力，與元件晶圓的接著性良好，並且可將暫時接著膜自元件晶圓上容易地剝離。
於本發明的暫時接著膜包含在形成接著區域的層的表層上積層有形成脫模區域的層而構成的積層結構的情形時，形成脫模區域的層的平均厚度較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.01μm~0.5μm。
於本發明的暫時接著膜為在暫時接著層中脫模成分偏向存在於表層而形成脫模區域的態樣的情形時，脫模區域的平均厚度較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.01μm~0.5μm。另外，於該情形時，接著區域的平均厚度與脫模區域的平均厚度之比率較佳為接著區域的平均厚度/脫模區域的平均厚度=10~1000，更佳為50~500。
再者，本發明中，脫模區域的平均厚度是定義為藉由橢圓偏光法進行5點測定的點的平均值。
本發明的暫時接著膜的脫模區域較佳為包括含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物，更佳為包括氟系矽烷偶 合劑。
脫模區域的氟含有率較佳為30質量%~80質量%，更佳為40質量%~76質量%，尤佳為60質量%~75質量%。氟含有率是以「{(一分子中的氟原子數×氟原子的質量)/一分子中的所有原子的質量}×100」而定義。
另外，脫模區域較佳為相對於脫模區域的總固體成分而含有10質量%~100質量%的含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物，更佳為50質量%~100質量%。
另外，暫時接著膜中，相對於暫時接著膜的總固體成分，含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物較佳為10質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%。
本發明中，就耐熱性的觀點而言，脫模區域較佳為包括含有氟原子的三維交聯物。其中，較佳為含氟的多官能單體．寡聚物的三維交聯物、或含氟的矽烷偶合劑的三維交聯物，尤佳為含氟的矽烷偶合劑的三維交聯物。含氟的矽烷偶合劑較佳為對人體的危險性及金屬腐蝕性低的非鹵素系矽烷偶合劑，尤佳為含有氟的烷氧基矽烷。市售品可列舉大金(Daikin)工業股份有限公司製造的奧普茨(Optool)DAC-HP、奧普茨(Optool)DSX。再者，鹵素系矽烷偶合劑例如可列舉氟氯矽烷化合物等。
本發明中，脫模區域可包括含有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物。
所謂非三維交聯結構，是指於化合物中不含交聯結構、或形 成三維交聯結構的交聯結構相對於化合物中的所有交聯結構之比例為5%以下，較佳為1%以下。較佳為實質上含有非三維交聯結構。
含氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物可較佳地使用包含一種或兩種以上的含氟單官能單體的聚合物。更具體可列舉選自以下化合物中的至少一種含氟樹脂等：選自四氟乙烯、六氟丙烯、氧化四氟乙烯、氧化六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種以上的含氟單官能單體的均聚物或該些單體的共聚物，一種或兩種以上的含氟單官能單體與乙烯的共聚物，一種或兩種以上的含氟單官能單體與氯三氟乙烯的共聚物。
非三維交聯結構的含氟原子的高分子化合物較佳為可由含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯所合成的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸系樹脂。
具體而言，含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳為下述式(101)所表示的化合物。
通式(101)中，R101、R102、R103分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。Y101表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。Rf為氟原子或具有至少一個氟原子的一價有機基。
通式(101)中，R101、R102、R103所表示的烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R101~R103較佳為氫原子或甲基。
Y101表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基，對於二價脂肪族基而言，鏈狀結構優於環狀結構，進而直鏈狀結構優於具有分支的鏈狀結構。二價脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~12，進而較佳為1~10，進而更佳為1~8，尤佳為1~4。
二價芳香族基的例子可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、萘基及經取代的萘基，較佳為伸苯基。
Y101較佳為二價的直鏈狀結構的脂肪族基。
Rf所表示的具有氟原子的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，尤佳為碳數1~15的含氟烷基。該含氟烷基可為直鏈{例如-CF2CF3、 -CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等}，亦可具有分支結構{例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等}，另外亦可具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些基團取代的烷基等)，亦可含有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)。另外，亦可為全氟烷基。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸系樹脂具體而言含有下述式(102)所表示的重複單元。
通式(102)中，R101、R102、R103、Y101、Rf分別與通式(101)為相同含意，較佳態樣亦為相同含意。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸系樹脂就剝離性的觀點而言，除了含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外，可任意地選擇共聚合成分。可形成共聚合成分的自由基聚合性化合物例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-二取代丙烯醯胺類、N,N- 二取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物。
更具體而言，例如可列舉：丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數較佳為1~20)等丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸-2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等)，丙烯酸芳酯(例如丙烯酸苯酯等)，甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數較佳為1~20)等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等)，甲基丙烯酸芳酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)，苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯 氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)，鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、含有羧酸的自由基聚合性化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、對羧基苯乙烯及該些酸基的金屬鹽、銨鹽化合物等)，就剝離性的觀點而言，尤其較佳為具有碳數1~24的烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸的甲酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、縮水甘油酯等，較佳為2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯等高級醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其較佳為丙烯酸酯。
上文所述的具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物亦可使用市售品。例如可列舉：鐵氟龍(Teflon，註冊商標)(杜邦(Dupont)公司)、特富贊(Tefzel)(杜邦(Dupont)公司)、氟路昂(Fluon)(旭硝子公司)、哈拉(Halar)(索維索萊克西斯(Solvay Solexis)公司)、海拉(Hylar)(索維索萊克西斯(Solvay Solexis)公司)、魯米氟龍(Lumiflon)(旭硝子公司)、阿弗拉斯(Aflas)(旭硝子公司)、賽托普(Cytop)(旭硝子公司)、賽弗拉爾索芙特(Cefral Soft)(中央硝子(Central Glass)公司)、賽弗拉爾扣特(Cefral Coat)(中央硝子(Central Glass)公司)、戴傲寧(Daionin)(3M公司)等氟樹脂，威登(Vuitton)(杜邦(Dupont) 公司)、卡爾萊茨(Kalrez)(杜邦(Dupont)公司)、斯菲爾(SIFEL)(信越化學工業公司)等商標名的氟橡膠，以克萊托克斯(Krytox)(杜邦(Dupont)公司)、佛布林(Fomblin)(大德科技(Daitokutech)公司)、德納姆(Demnum)(大金(Daikin)工業公司)等的全氟聚醚油為代表的各種氟油，或代付利(Daifree)FB系列(大金(Daikin)工業公司)、美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)公司)等商標名的含氟脫模劑等。
具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物的由凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為100000~2000，更佳為50000~2000，最佳為10000~2000。
關於脫模區域的具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物的含量，就良好的剝離性的觀點而言，相對於脫模區域的總固體成分，較佳為1質量%~99質量%，更佳為3質量%~95質量%，進而佳為5質量%~90質量%。
脫模區域的含氟原子的三維交聯物與具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物之比(質量比)較佳為5：95~50：50，更佳為10：90~40：60，進而佳為15：85~30：70。
具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<暫時接著用組成物>
繼而，對本發明的暫時接著用組成物加以說明。
本發明的暫時接著用組成物包括含有雜環的樹脂、含50質量%~100質量%的馬來醯亞胺樹脂的交聯成分及溶劑，其中所述含雜環的樹脂包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂中的至少一種。
藉由使用本發明的暫時接著用組成物，可形成上文所述的本發明的暫時接著膜的接著區域。
<<含雜環的樹脂>>
含雜環的樹脂可使用選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂中的一種以上。該些樹脂的具體例可較佳地使用接著區域的項中記載的樹脂。其中，較佳為聚醯亞胺樹脂。另外，聚醯亞胺樹脂較佳為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的一種以上的溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑(Solvent)以上的聚醯亞胺樹脂。
相對於暫時接著用組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的量)，含雜環的樹脂的含量較佳為1質量%~99質量%，更佳為10質量%~90質量%，尤佳為25質量%~75質量%。
<<交聯成分>>
交聯成分可使用包含50質量%~100質量%的馬來醯亞胺樹脂的成分。
此處，馬來醯亞胺樹脂較佳為雙馬來醯亞胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂的具體例可較佳地使用接著區域的項中記載的馬來醯亞胺 樹脂。
交聯成分中，馬來醯亞胺樹脂的含量較佳為所有交聯成分的80質量%~100質量%。最佳為交聯成分實質上僅由馬來醯亞胺樹脂所構成。再者，所謂實質上僅由馬來醯亞胺樹脂所構成，是指馬來醯亞胺樹脂以外的交聯成分的含量例如較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.1質量%以下。馬來醯亞胺樹脂以外的交聯成分可較佳地使用接著區域的其他交聯成分的項中記載的成分。
相對於暫時接著用組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的量)，馬來醯亞胺樹脂的含量較佳為1質量%~99質量%，更佳為10質量%~90質量%，尤佳為25質量%~75質量%。
<<溶劑>>
溶劑可無限制地使用公知的溶劑。例如可較佳地列舉：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、 2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)等酯類；二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類；甲基戊基酮、甲基乙基酮、2-丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、檸檬烯等芳香族烴類；N,N-二甲基乙醯胺等。
其中，較佳為苯甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、2-丁酮、甲基戊基酮、檸檬烯、均三甲苯、甲基乙基酮、PGMEA(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)等，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、甲基戊基酮、檸檬烯。
就改良塗佈面狀等觀點而言，該些溶劑亦較佳為將兩種以上混合的形態。
關於溶劑的含量，較佳為以暫時接著用組成物的固體成分濃 度成為5質量%~60質量%的方式使用。
溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<熱聚合起始劑>>
暫時接著用組成物較佳為更含有熱聚合起始劑。藉由含有熱聚合起始劑，可形成耐熱性、耐化學性更優異的暫時接著膜。熱聚合起始劑可較佳地使用接著區域的項中記載的熱聚合起始劑，較佳範圍亦相同。
相對於暫時接著用組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的量)，熱聚合起始劑的含量較佳為0.001質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%，尤佳為0.05質量%~0.1質量%。
<<脫模成分>>
暫時接著用組成物較佳為更含有脫模成分。藉由含有脫模成分，於將暫時接著用組成物以膜狀應用時，脫模成分偏向存在於表層，可形成脫模區域偏向存在於接著區域的表層上而成的暫時接著膜。
脫模成分較佳為含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的材料。含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的材料可列舉含有氟原子或矽原子的聚合性單體等。更佳為氟系矽烷偶合劑。
<<<含有氟原子或矽原子的聚合性單體>>>
含有氟原子或矽原子的聚合性單體較佳為於一分子中含有一個以上的氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，尤佳為 於一分子中含有兩個以上的氟原子的、具有通常被稱為全氟基的基團的聚合性單體。
含有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物具有自由基聚合性官能基，自由基聚合性官能基並無特別限制，較佳為具有不飽和基(乙烯性不飽和鍵基等)。
含有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物較佳為具有兩個以上的自由基聚合性官能基，藉此，於元件的製造製程中，可進一步提高經過高溫下的製程後的自元件晶圓上的剝離性。
<<<<含有氟原子的聚合性單體>>>>
含有氟原子的聚合性單體可自公知的單體中選擇，較佳為具有聚合性基的單體，更佳為氟系矽烷偶合劑。聚合性基例如可列舉：具有羥基或可水解的基團的矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵的基團((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁基、噁唑基等)、具有活性氫原子的基團(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、酸酐、可由親核劑取代的基團(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。
含有氟原子的自由基聚合性單體較佳為以下的通式(1)所表示的化合物。
通式(I)：Rf{-L-Y}n
(式中，Rf表示至少含有碳原子及氟原子、且可含有氧原子及氫原子中的任一個的鏈狀或環狀的n價基團，n表示2以上的整數。L表示單鍵或二價連結基。Y表示聚合性基)
所述通式(I)中，Y為聚合性基，例如較佳為具有羥基或可水解的基團的矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵的基團((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁基、噁唑基等)、具有活性氫原子的基團(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、酸酐、可由親核劑取代的基團(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。
更佳為Y表示自由基聚合性基，進而佳為具有反應性不飽和雙鍵的基團。具體而言，Y較佳為下述通式(9)所表示的自由基聚合性官能基。
(通式(9)中，R901~R903分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。點線表示與連結於L的基團的鍵結)
烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、 乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R901~R903較佳為氫原子或甲基。
L表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示二價脂肪族基、二價芳香族基、-O-、-S-、-CO-、-N(R)-及將該些基團的兩種以上組合所得的二價連結基。其中，R表示氫原子或碳數1~5的烷基。
於L具有伸烷基或伸芳基的情形時，伸烷基及伸芳基較佳為經鹵素原子取代，更佳為經氟原子取代。
Rf表示至少含有碳原子及氟原子、且亦可含有氧原子及氫原子中的任一個的鏈狀或環狀的n價基團。Rf亦可為含有具有氟原子的重複單元的線狀或分支狀的高分子結構。
此種含有氟原子的單體亦可較佳地使用日本專利特開2011-48358號公報的段落編號0019~段落編號0033中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，具有氟原子的自由基聚合性單體亦較佳為選自下述結構式(1)、結構式(2)、結構式(3)、結構式(4)及結構式(5)所表示的化合物中的至少一種。
CH2=CR1COOR2Rf…結構式(1)
(結構式(1)中，R1表示氫原子或甲基。R2表示-CpH2p-、-C(CpH2p+1)H-、-CH2C(CpH2p+1)H-或-CH2CH2O-。Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-CnF2n+1-CF3、-(CF2)pOCnH2nCiF2i+1、 -(CF2)pOCmH2mCiF2iH、-N(CpH2p+1)COCnF2n+1或-N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1。其中，p表示1~10的整數，n表示1~16的整數，m表示0~10的整數，i表示0~16的整數)
CF2=CFORg…結構式(2)
(結構式(2)中，Rg表示碳數1~20的氟烷基)
CH2=CHRg…結構式(3)
(結構式(3)中，Rg表示碳數1~20的氟烷基)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…結構式(4)
(結構式(4)中，R3及R4表示氫原子或甲基。R5及R6表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或-CH2CH2O-，Rj表示-CtF2t。q為1~10的整數，t為1~16的整數)
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2…結構式(5)
(結構式(5)中，R7及R8表示氫原子或甲基。Rk為-CyF2y+1。y為1~16的整數)
結構式(1)所表示的單量體例如可列舉：CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2、CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。該些單量體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
結構式(2)或結構式(3)所表示的氟烷基化烯烴例如可列舉：C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2、C8F17OCF=CF2等。
結構式(4)或結構式(5)所表示的單量體例如可列舉：CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、 CH2=CHCOOCH2(CF2)6CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2等。
另外，含有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物亦可較佳地使用含有具有氟原子的重複單元、及具有自由基聚合性官能基的重複單元的寡聚物。
具有氟原子的重複單元較佳為選自下述式(6)、式(7)及式(10)所表示的重複單元的至少一種。
式(6)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，R1、R2、R3及R4中的至少一個為氟原子或具有氟原子的一價有機基。
式(7)中，R5、R6、R7分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，Y1表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。Rf表示氟原子或具有氟原子的一價有機基。
式(10)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，Y2及Y3表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組 合所組成的組群中的二價連結基。Rf表示具有氟原子的二價有機基。
式(6)及式(7)中的具有氟原子的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，尤佳為碳數1~15的含氟烷基。該含氟烷基可為直鏈(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)，亦可具有分支結構(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，另外亦可具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些基團取代的烷基等)，亦可含有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)。另外，亦可為全氟烷基。
式(10)中的具有氟原子的二價有機基並無特別限定，較佳為碳數1~30的含氟伸烷基，更佳為碳數1~20，尤佳為碳數1~15的含氟伸烷基。該含氟伸烷基可為直鏈(例如-CF2CF2-、-CH2(CF2)4-、-CH2(CF2)8CF2-、-CH2CH2(CF2)4-等)，亦可具有分支結構(例如-CH(CF3)CF2-、-CH2CF(CF3)CF2-、-CH(CH3)CF2CF2-、-CH(CH3)(CF2)5CF2-等)，另外亦可為具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些基團取代的烷基等)的連結基，亦可含有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF2-、-CH2CH2OCH2C4F8-、-CH2CH2OCH2CH2C8F16-、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、聚全氟 伸烷基醚鏈等)。另外，亦可為全氟伸烷基。
式(6)、式(7)、式(10)中的一價有機基較佳為由3價~10價的非金屬原子所構成的有機基，例如可列舉：由選自1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~100個氫原子及0個~20個硫原子中的至少一種以上的元素所構成的有機基。
更具體的例子可列舉下述結構單獨或將多個組合而構成的有機基。
一價有機基亦可更具有取代基，可導入的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、磺酸根基(sulfonato)、硝基、氰基、醯胺基、胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、經取代的氧基、經取代的磺醯基、經取代的羰基、經取代的亞磺醯基、磺基、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、矽烷基、雜環基等。另外，有機基亦可含有醚鍵、酯鍵、脲鍵。
一價有機基較佳為烷基、烯基、炔基、芳基。烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。烯基較佳為碳數2~20的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉基、油基等。炔基較佳為碳數3~10的炔基，可列舉乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基等。芳基較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。進而，雜環基較佳為碳數2~10的雜環基，可列舉呋喃基、噻吩基 (thiophenyl)、吡啶基等。
式(6)中的R1、R2、R3及R4、式(7)中的R5、R6、R7、式(10)中的R8、R9、R10、R11、R12、R13所表示的一價有機基較佳為烷基或芳基。
烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R1~R13較佳為氫原子或甲基。
以下列舉式(7)中的Y1及式(10)中的Y2及Y3所表示的選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基的具體例。再者，下述例中，左側鍵結於主鏈，右側鍵結於Rf。
L1：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-二價脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-
L5：-二價脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-二價芳香族基-O-CO-
L7：-CO-二價芳香族基-O-CO-
L8：-二價芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-
L17：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L19：-二價芳香族基-二價脂肪族基
L20：-二價芳香族基-二價脂肪族基-O-二價脂肪族基-
L21：-二價芳香族基-二價脂肪族基-O-二價脂肪族基-O-
L22：-CO-O-二價脂肪族基-
L23：-CO-O-二價脂肪族基-O-
此處所謂二價脂肪族基，是指伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基及經取代的伸烯基，更佳為伸烷基及經取代的伸烷基。
對於二價脂肪族基而言，鏈狀結構優於環狀結構，進而直鏈狀結構優於具有分支的鏈狀結構。二價脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~12，進而較佳為1~10， 進而更佳為1~8，尤佳為1~4。
二價脂肪族基的取代基的例子可列舉：鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
二價芳香族基的例子可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、萘基及經取代的萘基，較佳為伸苯基。二價芳香族基的取代基的例子除了所述二價脂肪族基的取代基的例子以外，可列舉烷基。
相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的所有重複單元，具有氟原子的重複單元的含量較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
具有自由基聚合性官能基的重複單元較佳為下述式(8)所表示的重複單元。
(通式(8)中，R801~R803分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。Y8表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。T 表示具有自由基聚合性官能基的結構)
作為R801~R803的烷基較佳為碳數1~6的烷基。
T較佳為表示通式(9)所表示的自由基聚合性官能基。
(通式(9)中，R901~R903分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。點線表示與連結於Y8的基團的鍵結)
烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，R901~R903較佳為氫原子或甲基。
Y8表示單鍵或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。以下列舉包含組合的Y8的具體例。再者，下述例中左側鍵結於主鏈，右側鍵結於式(9)。
L1：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-二價脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-
L5：-二價脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-二價芳香族基-O-CO-
L7：-CO-二價芳香族基-O-CO-
L8：-二價芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-二價脂肪族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-二價芳香族基-CO-O-二價芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-二價芳香族基-O-CO-
L17：-CO-O-二價芳香族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-二價脂肪族基-O-CO-NH-二價脂肪族基-O-CO-
此處所謂二價脂肪族基，是指伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基及經取代的伸烯基，更佳為伸烷基及經取代的伸烷基。
對於二價脂肪族基而言，鏈狀結構優於環狀結構，進而直鏈狀結構優於具有分支的鏈狀結構。二價脂肪族基的碳原子數較佳 為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~12，進而較佳為1~10，進而更佳為1~8，尤佳為1~4。
二價脂肪族基的取代基的例子可列舉：鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
二價芳香族基的例子可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、萘基及經取代的萘基，較佳為伸苯基。二價芳香族基的取代基的例子除了所述二價脂肪族基的取代基的例子以外，可列舉烷基。
相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的所有重複單元，具有自由基聚合性官能基的重複單元的含量較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。
具有氟原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~10000，更佳為8000~2000，最佳為6000~2000。
於脫模區域形成用組成物含有具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物的情形時，具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物的含量並無特別限制，相對於脫模區域形成用組成物的總固體成分而較佳為0.01質量%~15質量%。若為0.01質量%以上， 則可獲得充分的剝離性。若為15質量%以下，則可獲得充分的接著力。
具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物可僅為一種，亦可為兩種以上。於聚合性單體為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<<具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物>>>
該具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物較佳為矽酮單體或矽酮寡聚物，例如可列舉聚二甲基矽氧烷鍵的至少單末端成為(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等乙烯性不飽和基的化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有矽原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析法所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量較佳為1,000~10,000。於具有矽原子的自由基聚合性寡聚物的由凝膠滲透層析法所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量小於1,000或為10,000以上的情形時，難以表現出由矽原子所得的剝離性等性質。
具有矽原子的自由基聚合性單體較佳為通式(11)或通式(12)所表示的化合物。
[化10]
(通式(11)及通式(12)中，R11~R19分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或芳基。Z11、Z12及Z13分別獨立地表示自由基聚合性基。L11、L12及L13分別獨立地表示單鍵或二價連結基。n及m分別獨立地表示0以上的整數)
通式(11)及通式(12)中，R11~R19分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或芳基。
烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1~5的烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等。烷氧基是指-OR20，R20表示烷基(較佳為碳數1~5的烷基)，具體可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。烷氧基羰基是指-C(=O)R21，R21表示烷氧基(較佳為碳數1~5的烷氧基)，具體可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。芳基可列舉苯基、甲苯基、萘基等，該些基團亦可具有取代基，可列舉苯基甲基(苄基)、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等。
L11、L12及L13分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。
n及m分別獨立地表示0以上的整數，較佳為0~100 的整數，更佳為0~50的整數。
Z11、Z12及Z13分別獨立地表示自由基聚合性基，尤佳為下述通式(i)~通式(iii)的任一個所表示的官能基。
(通式(i)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或一價有機基。X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104表示氫原子或一價有機基)
通式(i)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R101較佳可列舉氫原子或可具有取代基的烷基等，其中，氫原子及甲基因自由基反應性高而較佳。另外，R102及R103分別獨立地較佳為表示氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基或可具有取代基的芳基磺醯基，其中，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基因自由基反應性高而較佳。
X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104表示氫原子或一價有機基。一價有機基可列舉可具有取代基的烷基等。R104為氫原子、甲基、乙基或異丙基的情況下，因自由基反應性高而較佳。
可導入的取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
(通式(ii)中，R201~R205分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-。R206表示氫原子或一價有機基)
通式(ii)中，R201~R205分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R201~R205分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取 代基的芳基。
可導入的取代基可列舉與通式(i)中記載的取代基相同的基團。
Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-。R206與通式(i)的R104為相同含意，較佳例亦相同。
(通式(iii)中，R301~R303分別獨立地表示氫原子或一價有機基。Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基。R304與通式(i)的R104為相同含意)
通式(iii)中，R301~R303分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R301較佳為氫原子或可具有取代基的烷基，其中，氫原子或甲基因自由基反應性高而更佳。R302及R303分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基或可具有取代基的芳基磺醯基，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代 基的烷基或可具有取代基的芳基因自由基反應性高而更佳。
可導入的取代基可列舉與通式(i)中記載的取代基相同的基團。Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基。R304與通式(i)的R104為相同含意，一價有機基可列舉可具有取代基的烷基等，其中，甲基、乙基及異丙基因自由基反應性高而較佳。
於脫模區域形成用組成物含有具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物的情形時，相對於脫模區域形成用組成物的總固體成分，具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物的含量較佳為0.01質量%~15質量%。若為0.01質量%以上，則可獲得充分的剝離性。若為15質量%以下，則可獲得充分的接著力。
具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物可僅為一種，亦可為兩種以上。於具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體例如亦可例示：迪愛生(DIC)股份有限公司製造的RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-72-K，大金(Daikin)工業股份有限公司製造的奧普茨(Optool)DAC-HP(氟系矽烷偶合劑)，信越化學工業股份有限公司製造的X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E，大賽璐氰特(Daicel Cytec)股份有限公司製造的艾***(EBECRYL)350、艾***(EBECRYL)1360，德固賽(Degussa)公司製造的迪高(TEGORad)2700、UV-3500B(畢 克(BYK)公司製造)等。
除了所述以外，具有氟原子或矽原子的材料可列舉：(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三氯矽烷、(氟)烷基磷酸酯、氟化聚對二甲苯(parylene fluoride)、矽丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯及2,2-雙-三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烯的共聚物類，具有側基全氟烷氧基的聚合物，氟乙烯-丙烯共聚物等。
相對於暫時接著用組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的量)，脫模成分的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~5質量%，尤佳為0.1質量%~1質量%。
<<界面活性劑>>
暫時接著用組成物較佳為更含有界面活性劑。界面活性劑可較佳地使用接著區域的項中記載的界面活性劑，較佳範圍亦相同。
相對於暫時接著用組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的量)，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%，尤佳為0.05質量%~0.1質量%。
界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<抗氧化劑>>
暫時接著用組成物較佳為更含有抗氧化劑。抗氧化劑可較佳地使用接著區域的項中記載的抗氧化劑，較佳範圍亦相同。
相對於暫時接著用組成物的總固體成分量(除了溶劑以外的量)，抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01 質量%~5質量%，尤佳為0.1質量%~1質量%。
抗氧化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<塑化劑>>
暫時接著用組成物為了提高高溫下的變形性而提高接著平坦性，較佳為含有塑化劑。
塑化劑可使用鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多元羧酸酯、聚酯等。
鄰苯二甲酸酯例如可列舉：DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上為大八化學製造)，PL-200、DOIP(以上為CG酯(CG Ester)製造)，散所賽澤(Sansocizer)DUP(新日本理化製造)等。
脂肪酸酯例如可列舉：硬脂酸丁酯，尤尼斯達(Unistar)M-9676、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、尤尼斯達(Unistar)H-476、尤尼斯達(Unistar)H-476D、帕那賽特(Panasate)800B、帕那賽特(Panasate)875、帕那賽特(Panasate)810(以上為日油製造)，DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上為大八化學製造)等。
芳香族多元羧酸酯可列舉：TOTM(大八化學製造)，莫諾賽澤(Monocizer)W-705(大八化學製造)，UL-80、UL-100(艾迪科(ADEKA)製造)等。
聚酯可列舉：寶理賽澤(Polycizer)TD-1720、寶理賽澤 (Polycizer)S-2002、寶理賽澤(Polycizer)S-2010(以上為迪愛生(DIC)製造)，BAA-15(大八化學製造)等。
所述塑化劑中，較佳為DIDP、DIDA、TOTM、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、寶理賽澤(Polycizer)TD-1720，更佳為DIDA、TOTM，尤佳為TOTM。
塑化劑可僅使用一種，亦可將兩種以上組合。
關於塑化劑的分子量，就防止加熱過程中的昇華的觀點而言，於氮氣流下、20℃/min的一定速度升溫條件下測定時重量減少1質量%的溫度較佳為250℃以上，更佳為270℃以上，尤佳為300℃以上。上限並無特別限定，例如可設定為500℃以下。
相對於暫時接著用組成物的總質量，塑化劑的含量較佳為1質量%~50.0質量%，更佳為5質量%~20.0質量%。
塑化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於塑化劑為兩種以上的情形時，較佳為其合計為所述範圍。
<<其他添加劑>>
本發明的暫時接著用組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內，視需要而調配各種添加物、例如硬化劑、硬化觸媒、填充劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情形時，其合計調配量較佳為設定為暫時接著用組成物的固體成分的3質量%以下。
本發明的暫時接著膜的接著區域可藉由以下方式而形成：使用現有公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗 佈法、浸漬法等，將上文所述的暫時接著用組成物塗佈於支撐基板上，繼而進行乾燥。其中，較佳為旋塗法、噴霧法、網版印刷法，更佳為旋塗法、噴霧法，尤佳為旋塗法。
<脫模區域形成用組成物>
繼而，對脫模區域形成用組成物加以說明。
脫模區域形成用組成物較佳為含有脫模成分及溶劑。
<<脫模成分>>
脫模成分較佳為含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的材料。含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的材料可列舉含有氟原子或矽原子的聚合性單體等。更佳為氟系矽烷偶合劑。藉由氟系矽烷偶合劑，可於接著區域的表面上牢固地形成脫模區域的層。因此，溶劑不易滲進接著區域的層與脫模區域的層的界面上，可形成耐化學性優異的暫時接著膜。關於脫模成分的詳細情況，與上文所述的暫時接著用組成物的脫模成分的項中說明的成分相同，較佳範圍亦相同。
就良好的剝離性的觀點而言，相對於脫模區域形成用組成物的總固體成分，脫模成分的含量較佳為5質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，進而佳為90質量%~100質量%。
<<溶劑>>
溶劑只要可形成脫模區域，則可無限制地使用公知的溶劑，可使用與上文所述的暫時接著用組成物中的溶劑相同的溶劑。另外，可使用全氟烷烴。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、 甲基戊基酮、檸檬烯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、全氟烷烴、甲基乙基酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、甲基戊基酮、檸檬烯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。
就改良塗佈面狀等觀點而言，該些溶劑亦較佳為將兩種以上混合的形態。
<<其他成分>>
脫模區域形成用組成物除了所述成分以外，可進一步於不損及本發明的效果的範圍內根據目的而含有各種化合物。例如可較佳地使用熱聚合起始劑、增感色素、鏈轉移劑、抗氧化劑、界面活性劑。該些成分可使用上文所述的暫時接著用組成物中說明的成分。
脫模區域形成用組成物的固體成分濃度較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。
脫模區域可藉由以下方式形成：使用現有公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等，將上文所述的脫模區域形成用組成物塗佈於支撐基板上，繼而進行乾燥。其中，較佳為旋塗法、噴霧法、網版印刷法，更佳為旋塗法、噴霧法，尤佳為旋塗法。
<套組>
繼而，對用以形成本發明的暫時接著膜的套組加以說明。
本發明的套組包含上文所述的暫時接著用組成物、與含有脫模成分及溶劑的上文所述的脫模區域形成用組成物。
藉由在支撐基板上依序塗佈暫時接著用組成物及脫模區域形成用組成物，可製作本發明的暫時接著膜。
另外，藉由在元件晶圓上依序塗佈脫模區域形成用組成物及暫時接著用組成物，亦可製作本發明的暫時接著膜。
暫時接著用組成物及脫模區域形成用組成物的各組成、較佳範圍等與上文所述相同。
<積層體>
繼而，對本發明的積層體加以說明。
本發明的積層體是於上文所述的本發明的暫時接著膜的脫模區域的表面上積層元件晶圓而成。
元件晶圓可無限制地使用公知的元件晶圓，例如可列舉矽基板、化合物半導體基板等。化合物半導體基板的具體例可列舉：SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。
於元件晶圓的表面上，亦可形成機械結構或電路。形成有機械結構或電路的元件晶圓例如可列舉：微電機系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)、功率元件、影像感測器、微感測器(microsensor)、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、光學元件、內插器(interposer)、嵌埋型元件、微元件等。
元件晶圓較佳為具有金屬岸堤(bank)等結構。本發明的暫時接著膜對表面上具有結構的元件晶圓亦可穩定地暫時接著，並且可容易地解除對元件晶圓的暫時接著。結構的高度並無特別限 定，例如較佳為5μm~100μm。
實施機械處理或化學處理之前的元件晶圓的膜厚較佳為500μm以上，更佳為600μm以上，進而佳為700μm以上。
實施機械處理或化學處理而薄膜化後的元件晶圓的膜厚例如較佳為小於500μm，更佳為400μm以下，進而佳為300μm以下。
本發明的積層體中，較佳為於暫時接著膜的與元件晶圓的積層面為相反側的面上配置有支撐基板。
支撐基板的原材料並無特別限定，例如可列舉矽基板、玻璃基板、金屬基板、化合物半導體基板等。其中，鑒於不易污染作為半導體元件的基板而代表性地使用的矽基板的方面、或可使用半導體元件的製造步驟中廣泛使用的靜電夾盤的方面等，較佳為矽基板。
支撐基板的厚度並無特別限定，例如較佳為300μm~5mm。
<元件製造方法>
繼而，對本發明的元件製造方法加以說明。
本發明的元件製造方法包括塗佈上文所述的本發明的暫時接著用組成物的步驟。以下，對本發明的元件製造方法加以更詳細說明。
<<支撐基板-暫時接著膜-元件晶圓積層體的製造>>
支撐基板-暫時接著膜-元件晶圓積層體(以下亦稱為積層體)可藉由以下的(1)~(4)所示的任一方法而製造。
(1)於支撐基板上塗佈本發明的暫時接著用組成物，進行加 熱(烘烤)而形成接著區域的層。暫時接著用組成物的塗佈方法可列舉旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等以前公知的方法。
繼而，於接著區域的層上塗佈上文所述的脫模區域形成用組成物，進行加熱(烘烤)而形成脫模區域的層，形成本發明的暫時接著膜。脫模區域形成用組成物的塗佈方法可列舉旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等以前公知的方法。
然後，於暫時接著膜的與配置有支撐基板的面為相反側的面(即，暫時接著膜的脫模區域側的面)上加壓接著元件晶圓，製造積層體。加壓接著條件例如較佳為溫度100℃~200℃、壓力0.01MPa~1MPa、時間1分鐘~15分鐘。
(2)於元件晶圓塗佈上文所述的脫模區域形成用組成物，進行加熱(烘烤)而形成脫模區域的層。
繼而，於脫模區域的層上塗佈本發明的暫時接著用組成物，進行加熱(烘烤)而形成接著區域的層，形成本發明的暫時接著膜。
然後，於暫時接著膜的與配置有元件晶圓的面為相反側的面(即，暫時接著膜的接著區域側的面)上加壓接著支撐基板，製造積層體。加壓接著條件較佳為上文所述的條件。
(3)於支撐基板及元件晶圓的任一表面上塗佈含有脫模成分的本發明的暫時接著用組成物，進行加熱(烘烤)，形成脫模區域偏向存在於接著區域的表層而成的暫時接著膜。
繼而，於暫時接著膜的表面上加壓接著支撐基板或元件晶圓，製造積層體。加壓接著條件較佳為上文所述的條件。
(4)於元件晶圓上塗佈上文所述的脫模區域形成用組成物，進行加熱(烘烤)而於元件晶圓上形成脫模區域的層。
繼而，於支撐基板塗佈上文所述的本發明的暫時接著用組成物，進行加熱(烘烤)，於支撐基板上形成接著區域的層。
然後，將元件晶圓上的脫模區域與支撐基板上的接著區域加壓接著而形成暫時接著膜，並且製造積層體。加壓接著條件較佳為上文所述的條件。
以下，一面參照圖1一面對經過利用所述(4)所示的方法來製造積層體的步驟的元件晶圓的製造方法加以說明。
圖1的(A)、圖1的(B)及圖1的(C)分別為對支撐基板與元件晶圓的暫時接著加以說明的概略剖面圖、表示藉由支撐基板而暫時接著的元件晶圓的概略剖面圖、及表示使藉由支撐基板而暫時接著的元件晶圓薄型化的狀態的概略剖面圖。
如圖1的(A)所示，元件晶圓60是於矽基板61的表面61a設有多個元件晶片62而成。而且，進而於元件晶圓60的結構62側的面設有脫模區域71。
元件晶圓60較佳為具有平均膜厚500μm以上的膜厚。另外，結構62被稱為元件晶片或凸塊，平均高度較佳為5μm~100μm的範圍。
如圖1的(A)所示，準備於支撐基板12上設置接著區域 11而成的接著性支撐體100。接著性支撐體100可藉由以下方式而形成：使用以前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等將本發明的暫時接著用組成物塗佈於支撐基板12上，繼而進行乾燥。
繼而，對如以上般所得的接著性支撐體100與元件晶圓60的暫時接著、元件晶圓60的薄型化及自元件晶圓上的接著性支撐體100的剝離加以說明。
將設於元件晶圓上的脫模區域71的表面按壓於接著性支撐體100的接著區域11上。藉此如圖1的(B)所示，脫模區域71與接著區域11接著，形成具有脫模區域71及接著區域11的暫時接著膜80。
繼而，對矽基板61的背面61b實施機械處理或化學處理(並無特別限定，例如磨碎(grinding)或化學機械研磨(Chemical-Mechanical Polishing，CMP)等薄膜化處理，化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)或物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD)等高溫.真空下的處理，使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學品的處理，鍍敷處理，光化射線的照射，加熱.冷卻處理等)，如圖1的(C)所示，使矽基板61的厚度變薄(例如較佳為平均厚度小於500μm，更佳為1μm~200μm)，獲得薄型元件晶圓60a。
另外，亦可進行以下處理作為機械處理或化學處理：於薄膜化處理後，形成自薄型元件晶圓60a的背面61c貫通矽基板的貫 通孔(未圖示)，於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。具體而言，加熱處理中的最高到達溫度較佳為130℃~400℃，更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度是設定為低於接著區域的軟化點的溫度。加熱處理較佳為最高到達溫度下的30秒鐘~30分鐘的加熱，更佳為最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。
繼而，將暫時接著膜80自薄型元件晶圓60a的表面61a剝離。
暫時接著膜80的剝離較佳為藉由撕下等物理作用來進行。另外，較佳為藉由以下方式進行：相對於接著性支撐體100使薄型元件晶圓60a滑動，或自接著性支撐體100剝離薄型元件晶圓60a。藉由所述方法，可將暫時接著膜80自薄型元件晶圓60a的表面61a剝離。
自薄型元件晶圓60a剝離暫時接著膜80後，視需要亦可利用剝離液等對薄型元件晶圓60a的表面61a進行處理。剝離液例如可使用日本專利特開2014-80570號公報的段落編號0203~段落編號0212中記載的剝離液等。再者，本發明的暫時接著膜80未必一定需要利用剝離液等的處理。亦可僅藉由機械剝離在不產生剝離殘渣等的情況下將暫時接著膜80自薄型元件晶圓60a的表面61a上去除。
本發明的元件製造方法不限定於上文所述的實施形態，可進行適當的變形、改良等。
另外，於上文所述的實施形態中，脫模層為單層結構，但脫 模層亦可為多層結構。
另外，於上文所述的實施形態中，被處理構件可列舉矽基板，但不限定於此，亦可為元件製造方法中可供機械處理或化學處理的任意被處理構件。例如亦可列舉化合物半導體基板，化合物半導體基板的具體例可列舉：SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板及GaN基板等。
另外，於上文所述的實施形態中，對藉由支撐基板加以支撐的矽基板的機械處理或化學處理可列舉矽基板的薄膜化處理、及矽貫通電極的形成處理，但不限定於該些處理，亦可列舉元件製造方法中所必需的任意處理。
除此以外，上文所述的實施形態中所例示的元件晶圓中的元件晶片的形狀、尺寸、數量、配置部位等為任意，並無限定。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。另外，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
(實施例1)
<接著區域的形成>
藉由旋塗機(三笠(Mikasa)製造的奧菩提扣(Opticoat)MS-A100，1200rpm，30秒鐘)將表1所示的組成的接著區域形成用組成物1塗佈於4吋Si晶圓上後，於120℃下烘烤3分鐘，於250℃下烘烤3分鐘，形成設有厚度5μm的接著區域的晶圓1。
<脫模區域的形成>
對於晶圓1的接著區域，藉由旋塗機(三笠(Mikasa)製造的奧菩提扣(Opticoat)MS-A100，1200，rpm，30秒鐘)來塗佈表2所示的組成的脫模區域形成用組成物1後，於加熱板上於120℃下烘烤30秒鐘，於190℃下烘烤3分鐘，於接著區域上形成厚度0.1μm的脫模區域，形成設有暫時接著膜的晶圓1。
<試片的製作>
將晶圓1與表面上未經任何塗佈的4吋Si晶圓(晶圓2)熱壓接，由此製作試片。
[壓接]
以晶圓1的具有暫時接著膜的面與晶圓2的未經任何塗佈的面接觸的方式進行重疊，於190℃、0.20MPa下加壓接著3分鐘。
[烘烤]
加壓接著後，於280℃下加熱30分鐘。
(實施例2~實施例32、實施例35)
於實施例1中，將接著區域形成用組成物與脫模區域形成用組成物分別以表3所示的組合來形成接著區域與脫模區域，依照實施例1來製作設有暫時接著膜的試片。
(實施例33)
將99質量%的接著區域形成用組成物19與1質量%的脫模區域形成用組成物1進行混合而製備的組成物，藉由旋塗機(三笠(Mikasa)製造的奧菩提扣(Opticoat)MS-A100，1200rpm，30 秒鐘)塗佈於4吋Si晶圓上後，於120℃下烘烤3分鐘，於250℃下烘烤3分鐘，形成設有厚度5μm的接著區域的晶圓1，依照實施例1而製作設有暫時接著膜的試片。
(實施例34)
將99質量%的接著區域形成用組成物19與1質量%的脫模區域形成用組成物2進行混合而製備的組成物，藉由旋塗機(三笠(Mikasa)製造的奧菩提扣(Opticoat)MS-A100，1200rpm，30秒鐘)塗佈於4吋Si晶圓上後，於120℃下烘烤3分鐘，於250℃下烘烤3分鐘，形成設有厚度5μm的接著區域的晶圓1，依照實施例1而製作設有暫時接著膜的試片。
(比較例1)
於實施例1中，不使用脫模區域形成用組成物1，除此以外，依照實施例1而製作設有暫時接著膜的試片。
(比較例2)
於實施例1中，不使用接著區域形成用組成物1，除此以外，依照實施例1而製作設有暫時接著膜的試片。
(比較例3~比較例7)
於實施例1中，使用比較用組成物1~比較用組成物7代替接著區域形成用組成物1，除此以外，依照實施例1而製作設有暫時接著膜的試片。
<接著性>
使用拉伸試驗機(今田(IMADA)製造)，以50mm/min的 條件於沿著暫時接著膜的面的方向進行拉伸測定，按照以下基準來評價所製作的試片的剪切接著力。以下的評價基準中，2~5為實用，較佳為3~5。
5：80N以上的接著力
4：60N以上且小於80N的接著力
3：40N以上且小於60N的接著力
2：20N以上且小於40N的接著力
1：小於20N的接著力
<剝離性>
對所製作的試片以50mm/min的條件在與暫時接著膜的面垂直的方向進行拉伸測定，按以下基準進行評價。以下的評價基準中，2~5為實用，較佳為3~5。
5：能以小於3N的力剝離，在晶圓2的表面藉由目測未見殘渣
4：能以3N以上且小於5N的力剝離，在晶圓2的表面藉由目測未見殘渣
3：能以3N以上且小於5N的力剝離，但在晶圓2的表面藉由目測可見殘渣
2：能以5N以上且7N以下的力剝離，但在晶圓2的表面藉由目測可見殘渣
1：晶圓於剝離的過程中破損
<耐化學性>
將所製作的試片放入至經25℃的N-甲基-2-吡咯啶酮填滿的玻璃容器中，使用超音波清洗機施加15分鐘超音波後，觀察樣品，按以下基準進行評價。於以下的評價基準中，2~5為實用，較佳為3~5。
5：並無晶圓的剝離，且剝離後的暫時接著膜表面未因溶媒而受到侵蝕。
4：並無晶圓的剝離，但剝離後的暫時接著膜的距與溶媒接觸的側面小於1mm的範圍因溶媒而受到侵蝕。
3：並無晶圓的剝離，但剝離後的暫時接著膜的距與溶媒接觸的側面為1mm以上且小於5mm的範圍因溶媒而受到侵蝕。
2：並無晶圓的剝離，但剝離後的暫時接著膜的距與溶劑接觸的側面為5mm以上的範圍因溶媒而受到侵蝕。
1：晶圓剝離。
<孔隙(void)>
於形成晶圓1時，使用4吋玻璃晶圓代替4吋Si晶圓，除此以外不進行變更，形成實施例1~實施例35及比較例1~比較例9的暫時接著層，與4吋Si晶圓貼合。將所得的樣品於氮氣環境下利用烘箱於400℃下加熱3小時。其後，自樣品的玻璃晶圓側目測觀察暫時接著層，按以下基準進行評價。以下的評價基準中，2~5為實用，較佳為3~5。
再者，所謂孔隙，是指暫時接著層與玻璃晶圓的界面上產生的空隙。
5：完全未見孔隙。
4：可見小於5個孔隙。
3：可見5個以上且小於10個孔隙。
2：可見10個以上且小於15個孔隙。
1：可見15個以上的孔隙。
表1中記載的化合物如以下所述。
[樹脂成分]
B-1：杜麗密(Durimide)(註冊商標)284
(富士膠片(Fujifilm)製造，可溶於溶劑的聚醯亞胺樹脂)
B-2：杜麗密(Durimide)(註冊商標)10
(富士膠片(Fujifilm)製造，可溶於溶劑的聚醯胺醯亞胺樹脂)
B-3：GPT-LT(群榮化學製造，可溶於溶劑的聚醯亞胺樹脂)
B-4：麗佳可(Rikacoat)(新日本理化製造，聚醯胺醯亞胺樹脂)
B-5：瓦羅麥(Vylomax)(註冊商標)13NX
(東洋紡製造，聚醯胺醯亞胺樹脂)
B-6：MRS0810H
(PBI製造，聚苯并咪唑樹脂)
B-7：CRC-8800(住友電木(Sumitomo Bakelite)製造，聚苯并噁唑樹脂)
B-8：奧托拉僧(Ultrason)E6020(巴斯夫(BASF)製造，聚醚碸樹脂)
B-9：PCZ-500(MGC製造，聚碳酸酯樹脂)
[交聯成分]
C-1：BMI-1000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-2：BMI-2000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-3：BMI-3000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-4：BMI-4000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-5：BMI-5000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-6：BMI-7000(大和化成工業製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-7：BANI-X(新中村化學製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-8：BANI-M(新中村化學製造，雙馬來醯亞胺樹脂)
C-9：A-9300(新中村化學製造，丙烯酸酯樹脂)
[熱聚合起始劑]
D-1：帕庫密路(Percumyl)H(日油製造，有機過氧化物，一分鐘半衰期溫度254℃)
D-2：帕庫密路(Percumyl)P(日油製造，有機過氧化物，一分鐘半衰期溫度232.5℃)
D-3：帕布其路(Perbutyl)Z(日油製造，有機過氧化物，一分鐘半衰期溫度166.8℃)
D-4：耐帕BW(NyperBW)(日油製造，有機過氧化物，一分鐘半衰期溫度130.0℃)
D-5：V-601(和光製造，偶氮起始劑，一分鐘半衰期溫度120℃)
表1中的比較組成物1~比較組成物8是利用以下方法製備。
比較用組成物1：製備日本專利特開2014-29999號公報的實施例1的組成物。
比較用組成物2：製備日本專利特開2014-29999號公報的實施例2的組成物。
比較用組成物3：製備日本專利特開2014-29999號公報的實施例3的組成物。
比較用組成物4：製備日本專利特開2014-29999號公報的實施例4的組成物。
比較用組成物5：製備日本專利特開2014-29999號公報的實施例5的組成物。
比較用組成物6：製備日本專利特開2014-29999號公報的實施例6的組成物。
比較用組成物7：使暫時接著用組成物1中不含交聯成分C-1。
表1中的400℃質量減少率是利用以下方法測定。
<400℃質量減少率>
藉由熱重量分析裝置Q500(TA公司製造)，將2mg~3mg的試樣於鋁鍋(Aluminum Pan)上於60mL/min的氮氣流下自初期溫度25℃起以10℃/min的一定升溫條件升溫至400℃，測定達到400℃時的殘存質量。
表1中的溶解度是利用以下方法測定。
<溶解度>
一面攪拌試樣一面對100g的N-甲基-2-吡咯啶酮添加一定量，確認溶解性。於完全溶解的情形時進一步將試樣於攪拌下添加一定量，重複所述操作，將最終於25℃下經1小時攪拌時試樣 即將不溶解之前的量作為溶解度。
表2中記載的化合物如以下所述。
[脫模成分]
A-1：奧普茨(Optool)DSX(大金(Daikin)工業公司製造，氟系矽烷偶合劑)
A-2：RS-72-K(迪愛生(DIC)公司製造，氟系化合物)
A-3：RS-76-E(迪愛生(DIC)公司製造，氟系化合物)
A-4：UV-3500B(畢克(BYK)公司製造，矽系化合物)
A-5：(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三氯矽烷(TCI公司製造)
A-6：凱米諾斯(CHEMINOX)FHP-2-OH(尤妮曼(Unimatec)公司製造，氟系化合物)
A-7：鐵氟龍(TEFLON)(註冊商標)AF(三井杜邦氟化學(Dupont Fluoro chemical)公司製造，氟系化合物)
A-8：CYTOP(旭硝子公司製造，氟系化合物)
A-9：KP541(信越化學公司製造，矽系化合物)
A-10：戴傲寧(Daionin)THV(3M公司製造，氟系化合物)所述中，脫模層構成三維交聯體的脫模成分為A-1~A-4。
[溶劑]
S-1：全氟己烷(和光純藥公司製造)
S-2：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
S-3：CT-Solv180(AGC製造)
S-4：甲基乙基酮
根據所述結果，實施例1~實施例35的暫時接著膜的接著性、剝離性、耐化學性均良好。另外，孔隙少。
另一方面，比較例1~比較例9於接著性、剝離性、耐化學性的至少一個以上的項目中為實用水準以下。

Claims (21)

  1. 一種暫時接著膜，具有接著區域、及所述接著區域的表面上的脫模區域，其中所述接著區域包括含有雜環的樹脂及交聯成分，所述含雜環的樹脂包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂中的至少一種，且所述交聯成分包括馬來醯亞胺樹脂及含量為0質量%~0.5質量%具有環氧基的化合物，並且所述接著區域自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的暫時接著膜，其中所述含雜環的樹脂為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑以上的聚醯亞胺樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著膜，其中所述馬來醯亞胺樹脂為雙馬來醯亞胺樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著膜，其中所述接著區域所含的所述交聯成分的50質量%~100質量%為所述馬來醯亞胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的暫時接著膜，其中所述接著區域更含有熱聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的暫時接著膜，其中所述熱聚合起始劑的一分鐘半衰期溫度為130℃~300℃。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的暫時接著膜，其中所述熱聚合起始劑為有機過氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的暫時接著膜，其中所述脫模區域包括含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的暫時接著膜，其中所述脫模區域含有氟系矽烷偶合劑。
  10. 一種積層體，於如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的暫時接著膜的脫模區域側的表面上具有元件晶圓。
  11. 一種暫時接著用組成物，含有：含雜環的樹脂，包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂中的至少一種；交聯成分；以及溶劑，且所述交聯成分的50質量%~100質量%為馬來醯亞胺樹脂，0質量%~0.5質量%為具有環氧基的化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的暫時接著用組成物，其中所述含雜環的樹脂為對選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的25℃下的溶解度為10g/100g溶劑以上的聚醯亞胺樹脂。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的暫時接著用組成物，其中所述馬來醯亞胺樹脂為雙馬來醯亞胺樹脂。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的暫時接著用組成物，更含有熱聚合起始劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的暫時接著用組成物，其中所述熱聚合起始劑的一分鐘半衰期溫度為130℃~300℃。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的暫時接著用組成物，其中所述熱聚合起始劑為有機過氧化物。
  17. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的暫時接著用組成物，更含有脫模成分。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的暫時接著用組成物，其中所述脫模成分包括含有選自氟原子及矽原子中的至少一種的化合物。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的暫時接著用組成物，其中所述脫模成分為氟系矽烷偶合劑。
  20. 一種元件製造方法，包括塗佈如申請專利範圍第11項至第19項中任一項所述的暫時接著用組成物的步驟。
  21. 一種套組，其為用以形成暫時接著膜的套組，所述暫時接著膜具有接著區域、及所述接著區域的表面上的脫模區域，並且所述接著區域自25℃起以10℃/min升溫時的400℃下的質量減少率為1質量%以下，且對25℃的N-甲基吡咯啶酮的溶解度為1g/100g溶劑以下，並且所述套組包含：如申請專利範圍第11項至第19項中任一項所述的暫時接著用組成物、與含有脫模成分及溶劑的脫模區域形成用組成物。
TW104117085A 2014-05-30 2015-05-28 暫時接著膜、積層體、暫時接著用組成物、元件製造方法及套組 TWI663239B (zh)

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