TWI659114B

TWI659114B - Copper powder

Info

Publication number: TWI659114B
Application number: TW104132604A
Authority: TW
Inventors: Takashi Mukuno; 向野隆; Yoshihito Goto; 後藤善仁
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd.; 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2019-05-11
Also published as: WO2016052373A1; JP2018076594A; JPWO2016052373A1; JP7007890B2; JP6303022B2; TW201619401A

Abstract

本發明之銅粉於使用X射線光電子分光裝置(XPS)測定銅粒子之表面所獲得之X射線光電子分光光譜中，Cu(II)之波峰強度P₂相對於Cu(I)之波峰強度P₁及Cu(0)之波峰強度P₀之比率即P₂/(P₁+P₀)之值為0.15以上且1以下。適宜為氧之含有比例為0.15質量%以上且1.2質量%。亦適宜為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所獲得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀為0.3μm以上且10μm以下。

Description

銅粉

本發明係關於一種銅粉。

銅粉現適用作導電性膏等導電性組合物之原料。導電性組合物係於包含黏合劑樹脂及有機溶劑之媒劑中分散銅粉而成者。導電性組合物係用於例如電路之形成、或陶瓷電容器之外部電極之形成等。

近年來，隨著電路等向微間距化方向發展，導電性組合物用之銅粉亦被微粉化，銅粉之比表面積不斷增大。由此，銅粉逐步成為更容易氧化之狀態。因此，提出各種用以防止銅粉之氧化之技術。例如提出有如下技術，於藉由霧化法而製造銅粉時，添加相對於銅為0.01~0.1重量%之硼，藉此減少氧化膜之產生(參照專利文獻1)。專利文獻2中記載有含有Al、Mg、Ge及Ga中之任一者的銅粉。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2008-95169號公報

專利文獻2：日本專利特開2011-6739號公報

於上述專利文獻1及2中記載之銅粉中，藉由使銅粉中含有銅以外之元素，而防止銅之氧化。因此，由包含該銅粉之導電性組合物所形成之導體中會殘存銅粉中所含之元素。根據導體之使用態樣或使用部位，該元素有時會對接合可靠性或導通特性產生不良影響，故而有銅粉之使用場合受限之情況。

因此，本發明之課題在於銅粉之改良，更詳細而言在於提供即便未使用異種元素，表面之穩定性亦優異，與導電性組合物之緻密性或與含氧絕緣材料材料之密接性、分佈之均勻性優異的銅粉。

本發明提供一種銅粉，其於使用X射線光電子分光裝置(XPS)測定表面所獲得之X射線光電子分光光譜中，Cu(II)之波峰強度P₂相對於Cu(I)之波峰強度P₁及Cu(0)之波峰強度P₀之比率即P₂/(P₀+P₁)之值為0.15以上且1以下。

又，本發明作為上述銅粉之適宜之製造方法，而提供如下方法：於相對濕度為40%RH以上且80%RH以下，且溫度為20℃以上且120℃以下之大氣環境下，將經乾燥之原料銅粉靜置20分鐘以上且650分鐘以下而進行氧化處理。

以下，基於此較佳實施形態對本發明進行說明。本發明之銅粉係包含銅粒子之集合體者。本發明之銅粉雖然實質上僅包含銅粒子，但容許含有不可避免之雜質。又，本發明之銅粉中視需要亦可含有除此以外之粉體等。

本發明之銅粉之特徵之一為銅粒子之表面所存在之銅之氧化狀態。詳細而言，構成本發明之銅粉之銅粒子成為銅粒子之表面之金屬銅(即Cu(0))、一價銅(即Cu(I))及二價銅(即Cu(II))之存在比率為特異性者。該等各種價數之銅之存在比率可使用X射線光電子分光裝置(XPS)進行測定。根據XPS測定，獲得各種元素之X射線光電子分光光譜。於XPS中，可對自銅粒子之表面至約十nm為止之深度之元素成分進行定量分析。於藉由XPS測定構成本發明之銅粉之銅粒子之表面狀態所獲得之X射線光電子分光光譜中，Cu(II)之波峰強度P₂相對於Cu(I)之波峰強度P₁及Cu(0)之波峰強度P₀之比率即P₂/(P₀+P₁)之值較佳為0.15以上且1以下，進而較佳為0.3以上且0.9以下，進而較佳為0.4以上且0.7以下。以下，將P₂/(P₁+P₀)之值稱為「銅氧化率」。再者，所謂波峰強度係指波峰之高度。

於X射線光電子分光光譜中，Cu(II)之波峰主要源自CuO及Cu(OH)₂，於934.0eV以上且936.0eV以下之範圍內觀察到。該等波峰由於在同一位置觀察到，故而無法區分兩者。Cu(I)之波峰主要源自Cu₂O。又，Cu(0)之波峰源自金屬銅。Cu(I)之波峰及Cu(0)之波峰由於在930.0eV以上且933.5eV以下之範圍之同一位置觀察到，故而無法分離兩者。因此，於本發明中，將銅氧化率定義為如上所述。

關於包含銅氧化率為上述範圍內之銅粒子的銅粉，與銅粒子表面所存在之Cu(I)及Cu(0)之合計量相比，Cu(II)之量較少或相同程度。藉由恰當地設定Cu(II)之量，能夠將由含有本發明之銅粉之導電性組合物所獲得之導體製成緻密之結構。又，由於導電性組合物與含氧絕緣材料之親和性較高，故而與電子零件之基材或介電材料之密接性提高，能夠獲得密接可靠性較高之電子零件。因此，使用本發明之銅粉，能夠適宜地製造電子零件用電極。進而，於導電性組合物中包含玻璃料之情形時，當使用導電性組合物作為陶瓷電子零件之電極時，由於銅粒子與陶瓷材料與玻璃料之親和性變得良好，故而於作為需要進行燒結之陶瓷電子零件用之導電性組合物而使用之情形時，有效地防止燒結過程中玻璃成分發生偏析之情況。由此，亦能夠將導體製成緻密之結構。又，本發明之銅粉由於實質上不含銅以外之異種元素，故而於使用場合之限制較少之方面亦具有優點。所謂「實質上不含異種元素」係指對銅粉進行元素分析時，銅及氧以外之異種元素之含有比例之合計為0.1質量%以下。關於滿足上述銅氧化率之銅粉之適宜製造方法，於下文進行說明。

又，關於上述波峰強度P₀、P₁及P₂，P₂：(P₀+P₁)之比率為15：85~50：50，特別是23：77~47：53，尤其是29：71~41：59時，就提高銅粉之耐氧化性之觀點亦較佳。

藉由XPS所進行之銅粒子之銅氧化率之測定方法如下。裝置可使用例如ULVAC-PHI股份有限公司製造之Quantum 2000。X射線源可使用Al-Kα線(1486.8eV)。X射線源之條件例如可設為17kV×0.023A。帶電修正可將SiO₂之鍵能設為103.2eV而進行。又，光束直徑設為200微米(40W)，於約300×900微米之範圍內進行測定。關於上述波峰強度P₀、P₁及P₂，Cu(II)係於934.0eV以上且936.0eV以下之範圍，Cu(0)及Cu(I)係於930.0eV以上且933.5eV以下之範圍內由最高之計數數量(c/s)算出。該等除了能夠測定銅粒子單獨體以外，亦能夠測定與導電性組合物之黏合劑成分之混合體。於該情形時，於利用松脂醇等醇有機溶劑進行清洗而使銅粒子露出之狀態下進行測定即可。又，於形成有下述電子零件用之電極之情形時可對經如下處理者進行測定：對於銅粒子未經燒結、熔融、熔接之電極，將電極構件於中性之有機溶劑(醚、酮、內酯、芳香族烴、松脂醇、卡必醇乙酸酯等)之混合溶液中，於高溫高壓下煮沸而使樹脂膨潤，藉此使銅粒子之表面露出，將該表面露出之銅粒子單獨體取出，進行過濾、風乾。

關於本發明之銅粉，除了銅粒子之表面氧化狀態如上所述以外，氧之含有比例較低亦為特徵之一。詳細而言，本發明之銅粉較佳為氧之含有比例為0.15質量%以上且1.2質量%以下，進而較佳為0.4質量%以上且1.0質量%以下。若使用氧之含有比例為此範圍內的本發明之銅粉而製備導電性組合物，並由該導電性組合物形成導體，則該導體成為焙燒膜中孔隙較少之緻密者。又，使用氧之含有比例於此範圍內之本發明之銅粉的導電性組合物氧係與含氧絕緣材料之親和性較高，密接性容易變高。又，於導電性組合物中含有玻璃料之情形時，銅粒子與玻璃料之親和性良好，導體中之玻璃之存在容易變得均勻。作為上述含氧絕緣體之例，可列舉氧化物陶瓷。作為氧化物陶瓷，例如可列舉：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鐵氧體、氧化鎂、氧化矽等單一金屬種之氧化物陶瓷或該等之混合物、此外之鈦酸鋇或鈦酸鍶等複合金屬氧化物陶瓷等。作為其他含氧絕緣體之例，可列舉結構中包含氧之樹脂。作為含氧樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂或聚醯胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯萘樹脂等絕緣樹脂。此外，於樹脂中含有包含氧化矽或氧化鋁等各種氧化物之填料粒子等之情形時，該樹脂係與使用本發明之銅粉之導電性組合物之接著性良好。

本發明之銅粉中之氧之含有比例係藉由如下方法進行測定。作為裝置，例如可藉由使用堀場製作所股份有限公司製造之氧/氮分析裝置EMGA-620。稱取銅粉0.1g，放入至鎳膠囊中後，於石墨坩堝內使之燃燒，而求出氧之含有比例。

關於本發明之銅粉，較佳為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀為0.3μm以上且10μm以下，尤其是1.0μm以上且5.5μm以下。若構成銅粉之銅粒子之粒徑減小至該程度，則因比表面積增大而使銅粒子變得容易被氧化，關於本發明之銅粉，由於銅粒子之表面之銅之氧化狀態被控制為恰當，故而能夠防止因經時變化引起之氧化。

上述體積累積粒徑D₅₀之測定可藉由例如以下方法而進行。將0.1g之測定試樣與六偏磷酸鈉之20mg/L水溶液100ml混合，利用超音波均化器(日本精機製作所製造之US-300T)分散10分種。其後，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置、例如日機裝公司製造之Microtrac MT-3000而測定粒度分佈。

關於本發明之銅粉，可將其燒結而使用，或者亦可於未經燒結之粉體之狀態下使用。於將本發明之銅粉燒結而使用之情形時，該銅粉較佳為收縮開始溫度為480℃以上且620℃以下。尤佳為500℃以上且580℃以下。若使用收縮開始溫度為該範圍內之本發明之銅粉而製備導電性組合物，並由該導電性組合物形成導體，則能夠形成因低溫收縮引起之焙燒膜之「凹痕」、或相反因焙燒不足引起之「頸縮不良」較少之焙燒膜。其結果為，焙燒膜成為孔隙較少之緻密者。又，於導電性組合物中含有玻璃料之情形時，銅粒子與玻璃料之親和性變得良好，容易獲得導體中之軟化之玻璃之存在變得均勻之焙燒膜。收縮開始溫度可利用熱機械分析裝置(TMA)而測定。關於測定裝置，例如可使用Seiko Instruments公司製造之EXSTAR6000 TMA/SS6200。作為用以測定收縮開始溫度之試樣，例如使用圓柱成形體，該圓柱成形體係將預先稱取之銅粉0.2g放入至內徑3.8mm之鋁盒中，施加4835N之負載而形成者。將該圓柱成形體安裝於熱機械分析裝置(TMA)，監控於負載98mN、氮氣環境下、以10℃/min之速度升溫時之縱向之熱膨脹率(%)，測定膨脹行為初次自正轉為負之溫度(℃)。可將該溫度定義為收縮開始溫度。

構成本發明之銅粉之銅粒子之形狀並無特別限制，例如可使用球狀、薄片狀、板狀、樹枝狀等各種形狀。使用何種形狀之銅粒子可根據本發明之銅粉之具體用途而恰當地判斷。銅粒子之形狀一般取決於其製造方法。球狀之銅粒子例如可藉由霧化法或濕式還原法而製造。薄片狀之粒子例如可藉由使球狀之粒子機械地塑性變形之方法而製造。板狀之粒子例如可藉由濕式還原法而製造。樹枝狀之銅粒子例如可藉由電解法而製造。本發明之銅粉亦可為各種形狀之銅粒子之混合體。

再者，所謂構成本發明之銅粉之銅粒子呈現上述各形狀意指藉由電子顯微鏡觀察(例如1000倍)而觀察本發明之銅粉時，呈現上述各形狀之粒子以個數基準占80%以上之情況。

其次，對本發明之銅粉之適宜之製造方法進行說明。本發明之銅粉係使藉由各種方法所製造之原料銅粉於特定環境下，以恰當之條件進行氧化而適宜地製造。原料銅粉之製造方法雖無特別限制，但於製造包含球狀之銅粒子的銅粉之情形時，適宜為使用例如霧化法，於製造平均粒徑3μm以下之微粒之銅粉之情形時，適宜為濕式法。

作為霧化法，可較佳地採用氣體霧化法或水霧化法。於謀求粒子形狀之勻整化之情形時，較佳為採用氣體霧化法。另一方面，於謀求粒子之微細化之情形時，較佳為採用水霧化法。於氣體霧化法及水霧化法中，根據高壓霧化法由於可微細且均勻地製造粒子，故而尤佳。所謂高壓霧化法係於水霧化法中以50MPa以上且150MPa以下之程度之水壓力下進行霧化之方法。氣體霧化法係以0.5MPa以上且3MPa以下之程度之氣體壓力進行霧化之方法。

作為濕式法，可採用還原析出法，其係向於銅鹽水溶液中添加有鹼性水溶液之漿料中添加還原劑。於謀求特定微粒銅粉之情形時，較佳為向漿料中添加還原糖或次磷酸、亞硫酸鈉等第一還原劑而製備氧化亞銅漿料後，添加水合肼、硫酸肼等肼化合物或硼氫化鈉等強鹼性還原劑的二階段還原法等。

對於原料銅粉，亦可在供於氧化處理前對其進行分級。該分級可藉由以作為目標粒度成為中心之方式，使用恰當之分級裝置，自所獲得之原料銅粉中分離粗粉或微粉而較容易地實施。分級較佳為以原料銅粉之D₅₀之值成為先前說明之範圍之方式進行。

將如此而獲得之原料銅粉供於氧化處理。作為適宜之氧化條件，例如可列舉於相對濕度為40%RH以上且80%RH以下，且溫度為60℃以上且120℃以下之大氣環境下靜置之條件作為工業之處理條件。銅粉之氧化處理之均一性保持、及防止因過剩處理引起之Cu(II)之增加所伴隨之粒子凝聚之觀點而言，關於處理時間，以大氣環境之條件為上述範圍內作為條件，較佳為20分鐘以上且650分鐘以下，進而較佳為30分鐘以上且600分鐘以下，更佳為30分鐘以上且180分鐘以下。於相對濕度較低之情形時，由於有氧化速度較慢之傾向，故而於此種情形時，較高地設定溫度即可。例如，相對濕度為40%以上且60%以下之情形，處理溫度較佳為70℃以上且130℃以下，相對濕度為超過60%且80%以下之情形，處理溫度較佳為60℃以上且90℃以下。處理中，較佳為將大氣環境之相對濕度及溫度保持固定，即恆溫恆濕，但視需要亦可一面使相對濕度及/或溫度變化一面進行處理。

作為成為氧化處理之對象之銅粉，例如可使用含水分比例較低之乾燥粉。於該情形時，含水分比例可設為例如0.1質量%以下。於相對濕度較低之情形時，雖然有氧化速度較慢之傾向，但可藉由對銅粉添加水分而提高氧化速度。例如可在相對於乾燥銅粉之質量於1質量%以上且5質量%之範圍內添加水分之狀態下進行銅粉之氧化處理。

藉由以上之方法，能夠始終順利地製造目標銅粉。如此而獲得之銅粉以維持銅粒子表面之氧化狀態為目的，較佳為密封至非透濕性材料之容器內，並於室溫(25℃)以下之溫度下進行保存。

本發明之銅粉於導電特性方面優異，耐氧化性較高，又，與玻璃料之親和性良好，因此能夠適宜地作為導電性膏或導電性接著劑等導電性樹脂組合物、或導電性塗料等各種導電性材料之主要構成材料而使用。

例如為了製備導電性膏，將本發明之銅粉與黏合劑及溶劑混合即可。如此，能夠獲得高溫焙燒型導電性膏。或者，亦可將本發明之銅粉與黏合劑及溶劑，進而視需要之硬化劑或偶合劑、硬化促進劑等加以混合，而製備樹脂硬化型導電性膏。

作為上述黏合劑，雖然可列舉液狀之環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂等，但並不限定於該等。作為溶劑，可列舉：松脂醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纖素、丁基卡必醇乙酸酯等。作為硬化劑，可列舉2-乙基-4-甲咪唑等。作為硬化促進劑，可列舉：三級胺類、三級胺鹽類、咪唑類、膦類、鏻鹽類等。

進而，於將導電性膏用於需要燒結之氧化物陶瓷電子零件之情形時，為了提高對氧化物陶瓷之密接性，較佳為於導電性膏中進而混合玻璃料。作為玻璃料，可列舉對以氧化矽作為必須成分且添加有選自由氧化鋁、氧化硼、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉍、氧化釩、磷酸、氧化銻、氧化鐵、氧化碲、氧化錫、氧化鈰、氧化鑭及氧化錫構成之群之至少1種氧化物的混合物進行加熱使之熔融，並進行粉碎而成者等。

含有本發明之銅粉之導電性膏能夠適宜地作為例如藉由網版印刷之導體電路形成用、或各種電子零件之電性接點構件用而使用。例如可列舉：積層陶瓷電容器之內部電極、電感器或暫存器等晶片零件、單板電容器電極、鉭電容器電極、樹脂多層基板、低溫同時焙燒陶瓷(LTCC)多層基板、天線開關模組、PA模組或高頻主動濾波器等模組。作為陶瓷電子零件之絕緣材料，可列舉：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鐵氧體、氧化鎂、氧化矽等氧化物陶瓷、此外之鈦酸鋇、鈦酸鍶等陶瓷複合氧化物等。又，除了可用於使用樹脂作為絕緣材料之電子零件之軟性印刷基板(FPC)、堆疊多層配線板等印刷配線板用電極以外，亦可用於PDP(plasma display panel，電漿顯示器面板)前面板及背面板或PDP彩色濾光片用電磁屏蔽濾光片、結晶型太陽電池表面電極及背面引出電極、導電性接著劑、EMI(electro magnetic interference，電磁干擾)屏蔽、RF-ID(radio-frequency identification，射頻識別)、及PC(personal computer，個人電腦)鍵盤等之膜片開關、各向異性導電膜(ACF/ACP)等。於使用樹脂作為絕緣材料之情形時，作為具體樹脂之例，可列舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂或聚醯胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯萘樹脂等絕緣樹脂。又，亦可列舉樹脂中含有包含氧化矽或氧化鋁等各種氧化物無機粒子之填料粒子等之情形。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍不限於該等實施例。於實施例及比較例之前，先對原料銅粉之製造進行說明。

(原料銅粉A之製造)

於燃氣爐中對電解銅(銅純度：Cu99.95%)進行加熱而製成熔液。繼而，向水霧化裝置中之餵槽中注入上述熔液100kg，一面自餵槽底部之噴嘴(口徑5mm)流下熔液，一面自全錐型之噴嘴(口徑26mm)之噴射孔，將水以成為倒圓錐狀之水流形狀之方式噴射(水壓100MPa，水量350L/min)至上述熔液，進行水霧化，藉此製造銅粉。

其次，將所獲得之銅粉利用分級裝置(日清工程股份有限公司製造之「Turbo Classifier(商品名)TC-25(型號)」)進行分級，使用經分級者作為原料銅粉A。原料銅粉A為球狀之乾燥粉，其D₅₀及氧之含有比例如以下之表1所示。

(原料銅粉B之製造)

於原料銅粉A之製造中，變更分級裝置之分級點，除此以外，與原料銅粉A同樣地獲得原料銅粉B。原料銅粉B為球狀之乾燥粉，其D₅₀及氧之含有比例如以下之表1所示。

(原料銅粉C之製造)

於原料銅粉A之製造中，變更分級裝置之分級點，除此以外，與原料銅粉A同樣地獲得原料銅粉C。原料銅粉C為球狀之乾燥粉，其D₅₀及氧之含有比例如以下之表1所示。

(原料銅粉D之製造)

使硫酸銅(五水鹽)100kg溶解而製成200L之水溶液，一面將其維持於60℃，一面添加25質量%氫氧化鈉水溶液125L及450g/L之葡萄糖水溶液80L，而生成氧化亞銅漿料。向漿料中進而添加20重量%水合肼100L，藉此獲得原料銅粉D。原料銅粉D為球狀之乾燥粉，其D₅₀及氧之含有比例如以下之表1所示。

(實施例1)

將1000g原料銅粉A於調溫、調濕至80℃˙80%RH之恆溫恆濕槽內靜置30分鐘，於大氣環境下進行氧化處理。如此獲得目標銅粉。

(實施例2至10)

於以下之表2所示之條件下，進行同表所示之原料銅粉之氧化處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得目標銅粉。

(實施例11及12)

在相對於表2所示之原料銅粉之質量添加3質量%之水分而使該原料銅粉濕潤之狀態下，於同表所示之條件下進行氧化處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得目標銅粉。

(實施例13)

在相對於表2所示之原料銅粉之質量添加1質量%之水分而使該原料銅粉濕潤之狀態下，於同表所示之條件下進行氧化處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得目標銅粉。

(比較例1至4)

直接使用原料銅粉A至D。

(比較例5至7)

(比較例8)

在相對於以下之表2所示之原料銅粉之質量添加3質量%之水分而使該原料銅粉濕潤之狀態下，於同表所示之條件下進行氧化處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得目標銅粉。

(評價)

藉由上述方法測定實施例及比較例中所獲得之銅粉之銅氧化率、氧之含有比例及D₅₀。又，藉由以下之方法，測定收縮開始溫度，並評價焙燒膜之緻密性及焙燒膜中之玻璃均一性。又，亦進行綜合評價。將其結果示於以下之表2。

(收縮開始溫度)

藉由熱機械分析(TMA)，藉由上述方法測定銅粉之收縮開始溫度。

(焙燒膜之緻密性I)

對實施例及比較例中所獲得之銅粉添加松脂醇及丙烯酸系樹脂並混合，而製備導電性膏(1)。銅粉於該導電性膏(1)中所占之比例為70質量%，松脂醇之比例為25質量%，丙烯酸系樹脂之比例為5質量 %。於氧化鋁基板上以膜厚50μm塗佈該導電性膏而形成塗膜。將塗膜於氮氣環境下，於845℃下焙燒20分鐘而獲得焙燒膜。利用掃描型電子顯微鏡(1000倍)放大所獲得之焙燒膜之表面，拍攝10個視野之影像。解析該10個視野之影像，基於以下之基準評價緻密性。再者，所謂孔隙面積比係藉由影像解析求出1個視野中所含之孔隙(5μm以上)之面積，並將該10個視野之值算術平均化而獲得之值。若孔隙面積過大，則緻密性不足，相反若過少，則緻密性過高，對下述玻璃分佈均一性產生不良影響。緻密性之好壞係基於以下3個等級進行評價。

◎：孔隙面積比為3%以上且7%以下。

○：孔隙面積比為1%以上且未達3%，或超過7%且為10%以下。

×：孔隙面積比為未達1%，或超過10%。

(焙燒膜之密接性II)

對於上述焙燒膜，基於另一觀點評價密接性。詳細而言，將焙燒膜連同基板一併浸漬於超音波清洗機30秒後，利用掃描型電子顯微鏡(1000倍)觀察焙燒膜之表面，基於以下3個等級對約100μm見方之觀察視野中之焙燒膜之密接性之好壞進行評價。

◎：完全未觀察到焙燒膜之剝離。

○：焙燒膜面積之70%以上密接。

×：密接之焙燒膜面積未達30%。

(焙燒膜中之玻璃分佈均一性)

對實施例及比較例中所獲得之銅粉添加松脂醇、丙烯酸系樹脂(大成精緻化學品製造之KWE-250T)及玻璃料(旭硝子製造之ASF1891F)並混合，而製備導電性膏(2)。銅粉於該導電性膏(2)中所占之比例為70質量%，松脂醇之比例為22質量%，丙烯酸系樹脂之比例為3質量%，玻璃料之比例為5質量%。除此以外，與上述焙燒膜之緻密性之評價同樣地操作，而獲得焙燒膜。對於焙燒膜之表面，以視野約100μm見方、1000倍獲得影像，對該影像進行EDX(energy dispersive X-ray，能量色散X射線)分析，根據源自玻璃料之Si量而評價玻璃分佈均一性。評價基準如下。再者，Si量係Si×100/(Si+Cu)所定義之量。式中，Si及Cu表示EDX分析中之Si及Cu之波峰強度。

◎：Si量為1%以上且10%以下。

○：Si量為0.5%以上且未達1%，或超過10%且為20%以下。

×：Si量未達0.5%，或超過20%.

(綜合評價)

上述評價中，進行下述評價作為綜合評價。

◎：緻密性I、緻密性II及均一性評價中，2項以上為◎。

○：緻密性I、緻密性II及均一性評價中，1項以上為○。

×：緻密性I、緻密性II及均一性評價中，於1項以上有×。

由表2所示之結果明確可知，各實施例所獲得之銅粉係與比較例之銅粉相比，氧化開始溫度更高，耐氧化性更優異。又，可知以各實施例所獲得之銅粉作為原料而製造之焙燒膜係與以比較例之銅粉作為原料而製造之焙燒膜相比，膜之緻密性更高，而且銅粉與玻璃之親和性變得更良好。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供收縮溫度控制優異之銅粉。該銅粉由於與焙燒時之玻璃料之親和性變得良好，故而藉由使用該銅粉能夠獲得緻密性優異之焙燒膜。又，該銅粉於製成導電性組合物時，與含氧絕緣材料之親和性較高，能夠獲得密接可靠性較高之電子零件。

Claims

一種銅粉，其於使用X射線光電子分光裝置(XPS)測定表面所獲得之X射線光電子分光光譜中，Cu(II)之波峰強度P₂相對於Cu(I)之波峰強度P₁及Cu(0)之波峰強度P₀之比率即P₂/(P₀+P₁)之值為0.15以上且1以下，且其收縮開始溫度為480℃以上且620℃以下。
如請求項1之銅粉，其氧之含有比例為0.15質量%以上且1.2質量%以下。
如請求項1之銅粉，其藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所獲得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀為0.3μm以上且10μm以下。
一種導電性組合物，其含有如請求項1至3中任一項之銅粉、與黏合劑。
一種電子零件用電極，其含有如請求項1至3中任一項之銅粉。
一種如請求項1之銅粉之製造方法，其係以相對於原料銅粉之質量以1質量%以上且5質量%以下之範圍添加水分，於相對濕度為40%RH以上且80%RH以下，且溫度為20℃以上且120℃以下之大氣環境下，靜置20分鐘以上且650分鐘以下而進行氧化處理。