TWI653341B - 皮革製造 - Google Patents

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Abstract

在一種包含複數個步驟的製造皮革之方法中，於至少一個步驟中使用甲磺酸。

Description

皮革製造
本發明係關於一種包含複數個步驟之製造皮革之方法，其中在至少一個步驟中使用甲磺酸。
皮革為一種最古老的材料，然而在當前時代，仍期望其滿足尤其與耐久性及與視覺及觸覺特性有關之極高需求。
用於製造皮革之製程通常包含多個步驟。皮革製造之多個步驟在指定pH值下在含水介質中進行。極其重要的為使此pH值為最適pH值，因為其影響所獲得之皮革。
特定言之，在鹼性介質中之先前操作之後對適合於中和皮革之酸的選擇對於所獲得之皮革的品質具有獨特影響。例如在脫灰步驟中情況即為如此。
例如使用過度強的酸可對皮革之視覺及物理特性具有不利影響，可能因為未經處理之獸皮過度地膨脹起來。選擇過度弱的酸可具有以下效應：pH值之確立緩慢，或製造皮革所需之酸或其他物質並不完全穿透未經處理之獸皮。除pH值以外，皮革之特性皆以未必總可預測之方式受到所使用之化學品及製造製程的影響。
習知製造皮革之方法在脫灰步驟中使用例如約1%乳酸、稀乙酸、甲酸或其他有機酸以便在實際鞣製之前將附著的石灰處理步驟之石灰殘留物溶解出來。適合酸另外包括例如銨鹽(諸如硫酸銨或氯化銨)、硼 酸、磷酸或碳酸。使用氫氯酸或硫酸為同樣有可能的。在皮革製造中使用此等酸對於熟習此項技術者為熟知的，且描述於例如Rompp's Chemie Lexikon中之標題Gerbere/[鞣製(tannage)]下。酸浸通常使用無機酸及鹽水，視情況亦添加有機酸以將毛皮調至適當酸度用於後續無機鞣製。
EP 563139描述了甲磺酸用於酸浸皮革之用途。
本發明所處理之問題為提供一種在無先前技術之缺點的情況下製造皮革的方法，即在於其製造柔軟且具有吸引力的皮革且在實踐中有效率。
藉由包含複數個步驟之製造皮革之方法來解決該問題，其中在至少一個步驟中使用甲磺酸。
實踐中，本發明之方法自動物獸皮或經部分加工之獸皮進行。動物獸皮可來自任何所要死亡動物，例如來自牛、牛犢、豬、山羊、綿羊、袋鼠、魚、駝鳥或野生動物。其獸皮需要處理之動物是否被屠宰、獵殺或死於自然原因對於本發明之目的而言並不重要。
用於製造皮革之製程通常包含多個步驟。在去毛步驟中，從動物獸皮中去除毛髮。此步驟亦稱為石灰處理步驟。為將動物獸皮去毛，其通常經諸如石灰之鹼性物質處理。常同樣添加氫氧化鈉、碳酸鈉、硫化物或有機硫化合物。在刮肉步驟中，將肉殘留物及皮下脂肪組織例如以機械方式自動物獸皮去除。在脫灰步驟中，部分或完全地中和來自去毛步驟之鹼性組份。在軟化中，使動物獸皮鬆開且為吸收鞣劑且因此為實際鞣製步驟做好準備。當隨後進行無機鞣製時，藉由酸浸，通常使用無機酸及鹽水，視情況亦添加有機酸以將毛皮調至適當酸度用於後續鞣製。通常不可能僅藉由洗滌或沖洗去除殘留於表皮中之毛髮根、毛髮色素、短毛髮及脂肪物質。因此，進行刮面步驟，特定言之在手工設備中進行，其中例如於 鞣製器橫桿上將刮面刀施用至獸皮上。
實際鞣製步驟在鞣劑存在下進行。適合鞣製製程包含使用無機鹽(鉻鹽(III)、鋁鹽、鋯鹽或鐵鹽)、使用植物鞣劑(葉、樹皮、木材及果實中之單寧)植物鞣製、使用魚油及海洋動物油(鯨油)或使用腦脂肪油鞣製(可互換地亦稱為麂皮鞣製(chamois tannage))、使用合成製造之鞣劑(合成單寧、樹脂型鞣劑、聚合物型鞣劑、聚磷酸鹽、石蠟烴磺醯氯)合成鞣製、醛鞣製(先前為甲醛，目前主要為戊二醛)。亦有可能組合不同鞣製製程。
在鞣製之後，通常以機械方式將皮革脫水(藉由擠水)且刮至均一的厚度。
尤其在鉻鞣製中及在藉由使用醛及合成鞣劑組合預鞣來製造無鉻皮革中，鞣劑皮革之最終特性(諸如柔軟度、成色、豐滿度、紋理、伸長性、吸水度等)由濕對濕加工決定。
其他操作常包括複鞣、脫酸或中和、染色、加脂以及固定染料及加脂材料。原則上複鞣可使用與主要鞣製相關聯描述之鞣製材料之群組中的任一者進行。但合成鞣製材料、植物型鞣製材料及樹脂及聚合物型鞣製材料在複鞣中具有特定重要性，因為此等鞣製材料常對皮革之豐滿度及紋理具有尤其有利的作用。
脫酸步驟常包含中和強酸殘留物，其通常使皮革產生更佳的穩定性。
染色常使用與皮革纖維形成化學鍵之染料進行。許多染料不僅具有良好染色特性(例如：對皮革之親和力、相容性、廣色域)及色耐度，且亦對環境影響極小。皮革之天然成色尤其取決於所使用之鞣劑。鉻鞣製常產生淺灰綠色，而經植物鞣製之皮革可為例如黃棕色或紅棕色。鋁鹽及合成鞣製材料常製造白色至淺色皮革。戊二醛及油型鞣劑通常將皮革 染為淡黃色。
加脂賦予更佳之柔軟度及柔韌度。加脂劑將皮革纖維封閉於脂肪薄膜中。其結果為，纖維並不像乾燥期間那樣黏著在一起且可更加容易地彼此滑動。加脂後，通常將pH值設定為4至6.5，較佳在4.5至6之範圍內。為了可達成加脂劑在整個皮革截面均一地固定，在加脂步驟過程中(尤其在加脂步驟結束時)將pH值設定為更加酸性的。一般而言，加脂步驟結束時pH值設定為在2至6、較佳在2.5至5之範圍內、更佳在3至4之範圍內且甚至更佳在3.2至3.5之範圍內。可使用疏水劑使皮革呈現拒污跡性及拒水性，或防水性。
生產操作中，上述步驟常按所述次序進行。然而，在限度內，亦可能按不同次序進行，或將步驟結合及組合進行。
為製造皮革，前述步驟並不需要全部進行。此外，製造皮革之方法亦可包括除前述步驟之外之其他步驟。
本發明為：甲磺酸在製造皮革之至少一個步驟中使用。甲磺酸主要用於設定pH值。較佳在實際操作開始時將甲磺酸添加至動物獸皮。在脫灰之狀況下，操作基本上由使用酸(其根據本發明包含甲磺酸)來中和鹼性組份組成。出於本發明之目的，在指定操作中使用甲磺酸應理解為亦包涵在實際操作前或在為實際操作做準備之前一操作後添加甲磺酸。
甲磺酸較佳用於下列步驟之一：脫灰、軟化、酸浸、刮面、鞣製、複鞣、染色、加脂。
更佳至少在脫灰及/或軟化及/或酸浸及/或加脂中使用甲磺酸。
在一個較佳具體實例中，至少在脫灰步驟中使用甲磺酸。
在另一個較佳具體實例中，至少在加脂步驟中使用甲磺酸。
本發明中，甲磺酸通常以含水溶液形式使用。甲磺酸通常以0.05wt%至0.5wt%之含水溶液之形式、較佳以0.07wt%至0.2wt%之含水溶液之形式且更佳以0.08wt%至0.15wt%之含水溶液之形式使用。
在一個具體實例中，甲磺酸與鹽及/或其他酸及/或酸衍生物一起使用。適合酸衍生物包括例如酯或酸酐。在一個具體實例中，甲磺酸與甲磺酸鹽一起使用。適合甲磺酸鹽包括例如鹼鹽或鹼土金屬鹽，例如甲磺酸之鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽或鈣鹽。
在另一個具體實例中，甲磺酸與無機鹽一起使用。適合無機鹽包括例如硫酸鹽、氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽。適合無機鹽之實例包括例如硫酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨。在另一個具體實例中，甲磺酸與有機酸鹽一起使用。適合有機酸鹽包括例如有機酸之銨鹽、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(諸如有機酸之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽或鎂鹽)。適合有機酸之鹽包括例如單羧酸鹽或二羧酸鹽。適合有機酸鹽之實例為例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乙二酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽。在另一個具體實例中，甲磺酸與其他酸一起使用。適合之其他酸可為有機酸或無機酸。適合無機酸包括例如硫酸、氫氯酸、硼酸、碳酸、磷酸。適合有機酸包括例如單羧酸或二羧酸。適合有機酸之實例為甲酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、乳酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸。
在一個具體實例中，甲磺酸與硫酸銨結合使用。
在另一個具體實例中，甲磺酸與甲酸結合使用。
在另一個具體實例中，甲磺酸與一或多種二羧酸之銨鹽結合使用。
在另一個具體實例中，甲磺酸與一或多種脂族二羧酸結合使用。
在另一個具體實例中，甲磺酸與一或多種羧酸酯結合使用。
鹽、其他酸或酸衍生物之量可在較廣限度內變化。在一個具體實例中，使用包含0.05wt%至0.2wt%之甲磺酸及0.5wt%至2wt%之硫酸銨的含水溶液。
在本發明之方法的脫灰步驟中，pH值典型地設定為4至9，較佳為6至8.5且更佳為7.5至8.5。
脫灰步驟通常需要30分鐘至4小時但在例外狀況下亦可耗費更長或更短的時間。脫灰步驟較佳在45至90分鐘內結束。
本發明之方法在其個別步驟中容易進行且實現有效且迅速之pH值設定。
本發明之方法進一步使得製造具有優越視覺及觸覺特性之皮革成為可能。其尤其由於合意的柔軟度而更加特別引人注目，且並不像根據習知方法所獲得之皮革那樣凸起。
根據本發明所獲得之皮革因良好柔軟度而引人注目且具有合意、引人注目、精細且清晰之紋理圖案。其亦由於良好染色特性(諸如高均一性及成色亮度)而引人注目。
根據本發明之方法所獲得之皮革的物理特性(諸如抗張強度、撕裂強度、斷裂伸長率或紋理伸長性)與根據先前技術所獲得之皮革相當或更優越。
特定言之，除上述優點外，根據本發明藉由在脫灰中使用甲磺酸所獲得之皮革的引人注目之處在於鈣離子可極有效地自皮革中去除。 此尤其對於皮革撕裂強度及柔軟度具有有利影響。
除具有上述優點外，根據本發明藉由在加脂中使用甲磺酸所獲得之皮革的引人注目之處在於若其為經鉻鞣製之皮革則僅有極少量之鉻化合物自皮革中洗出。
本發明另外提供根據本發明之方法所獲得之皮革。
實施例
本發明藉由具體實施例進一步加以解釋。
所使用之縮寫：
Decaltal(R)RN：無機酸及有機二羧酸之銨鹽的酸反應混合物
Decaltal(R)Pic S：弱水溶性脂族二羧酸之混合物
Decaltal(R)ESN：羧酸酯之液體混合物
實施例I.1至I.6
將生牛皮去毛且刮肉。藉由添加燒石灰及硫化鈉完成去毛。對於脫灰，為將pH值建立為8，按照實施例I.1至I.6使用脫灰劑處理皮革。在脫灰步驟中，首先在室溫下使用混合物A將獸皮處理20分鐘，且隨後使用混合物B處理60分鐘。隨後使用相同鉻鞣製調配物使獸皮經受鞣製及複鞣。
實施例I.1：
混合物A：包含0.1wt%硫酸氫鈉及0.5wt%硫酸銨之含水溶液。
混合物B：包含0.1wt%硫酸氫鈉、0.14wt%甲磺酸(70wt%水溶液)及1.5wt% Decaltal(R)RN之酸反應混合物的含水溶液。
實施例I.2：
混合物A：包含0.1wt%硫酸氫鈉及0.5wt%硫酸銨之含水溶 液。
混合物B：包含0.1wt%硫酸氫鈉、及0.3wt% Decaltal(R)Pic S及1.5wt%硫酸銨之含水溶液。
實施例I.3：
混合物A：包含0.1wt%硫酸氫鈉及0.5wt% Decaltal(R)RN之含水溶液。
混合物B：包含0.1wt%硫酸氫鈉、0.14wt%甲磺酸(70wt%水溶液)及1.5wt% Decaltal(R)RN之含水溶液。
實施例I.4：
混合物A：包含0.1wt%硫酸氫鈉及0.5wt% Decaltal(R)RN之含水溶液。
混合物B：包含0.1wt%硫酸氫鈉、0.3wt%甲磺酸(70wt%水溶液)及1.5wt% Decaltal(R)RN之含水溶液。
實施例I.5：
混合物A：包含0.1wt%亞硫酸氫鈉及0.14wt%甲磺酸(70wt%水溶液)之含水溶液。
混合物B：包含0.1wt%亞硫酸氫鈉、0.14wt%甲磺酸(70wt%水溶液)及1.2wt% Decaltal(R)ESN之含水溶液。
實施例I.6.
混合物A：包含0.1wt%亞硫酸氫鈉及0.25wt% Decaltal(R)Pic S之含水溶液。
混合物B：包含0.1wt%亞硫酸氫鈉、0.25wt% Decaltal(R)Pic S及1.2wt% Decaltal(R)ESN之含水溶液。
使用甲磺酸使得在更短時段內建立pH值且產生潔淨且平滑的生皮(其並不像在不使用甲磺酸的情況下脫灰之獸皮那樣膨脹)成為可 能。
藉由在脫灰步驟中使用甲磺酸所獲得之皮革比按照先前技術所獲得之皮革更加柔軟，且其具有吸引人、精細且清晰之紋理圖案。該等物理特性與那些按照先前技術所獲得之皮革相當或更優越。
實施例II.1
將四片生牛皮去毛且刮肉。藉由添加燒石灰及硫化鈉完成去毛。就脫灰而言，首先在室溫下使用水將獸皮洗滌20分鐘，且隨後首先與1.2wt%硫酸銨溶液混合且隨後與使用3.5wt%硫酸銨溶液混合且靜置浸泡10分鐘以便將pH值建立為8.3至8.5。
實施例II.2
隨後將兩片來自實施例II.1之生皮與包含0.6wt%甲磺酸之含水溶液混合以便將pH值建立為8.3
在10分鐘、20分鐘、40分鐘、80分鐘及140分鐘後，量測實施例II.1及II.2之水溶液的pH值及鈣離子含量。結果報告於表1中。
在兩種情況下，實施例II.1及II.2之脫灰溶液的pH值均在8.3與8.43之間且極其類似。
在添加甲磺酸的情況下，實施例II.1及II.2之脫灰溶液中之自由鈣離子的含量水平比不添加甲磺酸明顯更高。
實施例II.3：測定皮革之鈣含量
在開始脫灰製程前且亦在結束脫灰製程後，在不同片上進行 後續方法。
在脫灰開始前及脫灰後分別乾燥實施例II.1及II.2之皮革。將0.15g皮革置放於50mL之錐形瓶中，且添加4mL硝酸與氫氯酸(質量比1.3)之混合物。一旦混合物重新冷卻下來至室溫，向其中添加1mL過氧化氫(32wt%水溶液)。將混合物加熱至120℃持續180分鐘。將混合物冷卻至室溫且使用水將其補足至50mL。藉由用原子吸收光譜法測定溶液中之鈣離子濃度來測定皮革中之鈣離子含量水準。
發生以下情況：使用硫酸銨作為中和劑時自皮革去除之鈣比例為29%，而使用硫酸銨及甲磺酸作為中和劑時自皮革去除之鈣比例為52%。
實施例II.4
使用水洗滌實施例II.1及II.2之皮革兩次，持續10分鐘。隨後使用相同鉻鞣製調配物使獸皮經受鞣製及複鞣。
與實施例II.1(無甲磺酸)相比，實施例1I.2之皮革(添加甲磺酸)膨脹較少且更加柔軟。
實施例III
將經鉻鞣製之濕藍皮革(牛)切成大小為1×1cm之片，且依次將25g引入250mL玻璃燒瓶中。在各狀況下，按照表2添加5g加脂劑，且亦在各狀況下添加足量完全無離子(CIF)水，以便燒瓶中之液體量(包括加脂劑)為75mL。將燒瓶加熱至40℃持續三小時。
根據表2使用甲酸或甲磺酸將由此所獲得之混合物調節至不同pH值。將由此所獲得之混合物加熱至40℃持續三小時。由此所獲得之混合物中，取出上澄液之樣品且藉由原子吸收光譜法量測其鉻鹽含量。
結果報告於表2中。
在相同pH值下，在MSA存在下從皮革中洗出之鉻比在甲酸存在下明顯更少。

Claims (11)

  1. 一種包含複數個步驟的製造皮革之方法，其中在至少一個選自脫灰、軟化、鞣製、複鞣、染色及加脂之步驟中使用甲磺酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少在脫灰步驟中使用甲磺酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少在加脂步驟中使用甲磺酸。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中甲磺酸以與鹽及/或其他酸及/或酸衍生物之混合物的形式使用。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中甲磺酸以0.05wt%至0.5wt%含水溶液之形式使用。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該皮革為經鉻鞣製之皮革。
  7. 一種皮革，其根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法而獲得。
  8. 一種甲磺酸之用途，其用於製造皮革。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之用途，其中甲磺酸用於脫灰步驟中。
  10. 如申請專利範圍第8項之用途，其中甲磺酸用於加脂步驟中。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項或第10項之用途，其中甲磺酸與鹽及/或其他酸及/或酸衍生物組合使用。
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