JP6484610B2 - 皮革を得るためのなめし方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイド（ｈｉｄｅ）をなめして、皮革を得る方法に関する。より具体的には、本発明は、より良い品質の皮革を得るために、ハイドをクロムでなめす従来の方法に導入された改良に関する。本発明の利点は、酸漬け（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）工程における有機酸による円滑な酸性化によって得られる。

ハイドなめしは、その中に存在するコラーゲンタンパク質がなめし剤と反応し、皮革を生じさせる方法であり、したがって、このなめし方法は、皮革製造方法における必須の工程の一つである。それは非常に古い方法であり、その目的は、用いられるなめし剤により生じるタンパク質架橋現象によって、ハイドの劣化および腐敗を回避することである。

「ウェットブルー（Ｗｅｔ Ｂｌｕｅ）」を生成するクロムなめし（最終皮革を得る前の中間段階）の場合、伝統的に使用されるなめし剤は、硫酸クロムまたは塩基性硫酸クロムなどのクロムＩＩＩ塩である。典型的には、ハイドが約３．５重量％の酸化クロム、Ｃｒ₂Ｏ₃（乾燥基準）を取り込むとき皮革はすでになめされており、したがって、引き戻し試験（ｒｅｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）耐性皮革を得る。

ハイドをなめす伝統的な方法では、なめし浴中で利用できる酸化クロムの７０％〜８０％が使用されるだけである。これは、大過剰の塩の使用が必要とされることを意味し、この方法に追加のコストを課し、望ましくない残渣をもたらし、環境に損傷を与える影響を潜在的に引き起こし、ならびに廃棄前の保管および／または化学的処理を必要とする。

クロムＩＩＩ化合物は、特に中性条件下で、植物および動物に損傷を与えないという事実にもかかわらず、国際規則は、水および空気中のクロムＩＩＩおよび他の重金属の存在に対して低い限界を課している。

米国特許第４，７１５，８６１号明細書および同第４，９７８，３６１号明細書には、化合物の補助的添加による、ハイドによるクロムのより良いハイド吸収が記載されている。米国特許第４，０４２，３２１号明細書には、排液処理の減少を目的として複雑で費用のかかる方法によってなめし浴を再生利用することが提案されているが、しかしながら、塩および繊維残渣の蓄積のために面倒である。欧州特許第８２２，２６３号明細書ならびにブラジル特許第９６０３４１９−０号明細書および同第９７０２０２５−７号明細書には、非常に毒性であるアルデヒドの使用によってクロム浴を大々的に消尽することが開示されている。概して、最新技術では、問題に対処するために、より多くの工程および／またはより多くの原材料の使用が提案されている。

動物ハイドから最終皮革への伝統的なクロム法は、以下の工程：
１）動物ハイドを、石灰漬けし、脱毛し、フレッシングする工程と、
２）一般にアンモニウム塩および脱灰剤を使用して、工程１後に得られたハイドを脱灰およびベーチングする工程と、
３）酸漬け工程：塩、通常は塩化ナトリウムも含む浴中でハイドを酸性化工程に供する工程と、
４）なめし工程：クロムイオンがハイド断面を横切ることを可能にするのに十分な時間の間、クロム塩を浴に添加する工程と、
５）塩基性化工程：塩基性化剤を浴中に添加し、次いで、これを加熱する工程と、
６）ウェットブルーを排出および洗浄後、皮革を得る工程と、
７）再なめし工程と、
８）仕上げ工程（中和、染色、固定、乳化加脂）と、
９）クラスト皮革を得る工程と、
１０）追加の仕上げ工程と、
１１）最終皮革を得る工程と
を含む。

提案された溶液は、一般に、（１）クロム塩を最初に、なめし浴中塩化ナトリウムの存在下で２．５〜３のｐＨ下でハイドに導入し、このとき、クロム塩とコラーゲン（タンパク質）の末端カルボキシル基との親和性は最小であり、ハイドの沈殿および汚染を回避し（酸漬けとして知られる段階）と；（２）続いて、クロムをハイドに固定し、ｐＨを３．８〜４．２に上昇させ、タンパク質の末端カルボキシル基とクロム塩との間の反応を生じさせる（塩基性化として知られる段階）ことによる、少し解明された方法によって達成されることを仮定することが追加的に証明される。この従来法では、必須の要件と見なされる、浴の低ｐＨ（２．５〜３）は、通常、４〜６のｐＨまで有機酸の添加、続いて、２．５〜３のｐＨまで硫酸または塩酸などの強酸の添加によって達せられる。

塩基性化工程は、現在使用される場合、塩基性化剤の添加の速度または過剰な量は皮革に染みを生じさせるので、慎重な制御を必要とし、したがって、配慮および注意をもって行われるべき工程である。

２００２年に、本出願人は、その時点まで使用されていたよりもあまり酸性でないｐＨ範囲を使用する以外には、伝統的なものと同様のなめし方法で十分なクロムをハイドに固定することができることがわかった。国際公開第２００４／０１５１４８号パンフレットには、酸性化が、硫酸などの強酸なしで、グルタル酸、アジピン酸およびコハク酸などの有機酸で行われるなめし方法が開示されている。酸漬け浴は、３．５〜５のｐＨに達した。この革新の一部の利点は、以下である：−硫酸または塩酸などの強酸の使用は、なめし方法から完全に排除され、それを作業者の健康の観点からより安全にすること；−なめし浴中のクロム塩をより効率的に使用し、得られたクロム塩の量を、伝統的な方法で必要とされる過剰に対して減少させ、そのコストを低下させることができること；−塩化ナトリウムである塩のより低い量の使用、またはさらにはその完全な排除が可能であること；−自然にあまり潜在的に有害でない残渣を生成すること；−あまり汚染性でない残渣の生成は、伝統的な方法で必要とされるよりも処理をあまり必要としないこと；−その目的がクロムをタンパク質に固定するためになめし浴のｐＨを上昇させることであった塩基性化工程が排除されること；−なめし浴が再利用されることを可能にすること；−皮革を得るためにハイドを処理する総時間が減少すること。

本出願人は今や、酸漬け工程における円滑な酸性化によってなめし方法の利点をさらに向上させたいと考える。特に、本出願人は、皮革の機械的特性を向上させたいと考える。本発明者は今や、強酸による伝統的な方法に対して本発明者の前の発明の利点のすべてを維持しながら、酸漬け工程において異なる有機酸を使用する場合により良好な引張り強度を得ることができることがわかった。

本発明の目的は、
１．ハイドを酸および塩を有する浴に浸漬させることからなる酸漬け工程と、続いて、
２．ハイドをクロム塩を有する浴に浸漬させることからなるなめし工程と、続いて、
３．ハイドを塩基性化剤を有する浴に浸漬させることからなる塩基性化工程と
を含み、
酸漬け工程の浴が、２−メチルグルタル酸（ＭＧＡ）、エチルコハク酸（ＥＳＡ）およびそれらの混合物から選択される有機酸を含む、ハイドをなめす方法である。

この方法の有利な特性は、下位請求項および以下に見出すことができる。

図１は、ウェットブルー試料の走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）を表し、図１ａは、本発明の実施例１によるウェットブルーであり、図１ｂは、比較例３によるウェットブルーである。 図２は、クラスト試料の走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）を表し、図２ａは、本発明の実施例１によるウェットブルーからのクラストであり、図２ｂは、比較例３によるウェットブルーからのクラストである。

本発明による方法において、酸漬け工程の浴中の有機酸の量は、有利には、ハイドの重量の０．２５〜１０％、好ましくは０．５〜５％の間に含まれる。

本発明の１つの特定の実施形態において、有機酸は、アジピン酸（ＡＡ）をさらに含む。

本発明による方法において、有機酸は、好ましくは、
・７０〜１００重量％のＭＧＡ；
・０〜３０重量％のＥＳＡ；
・０〜１５重量％のＡＡ
を含む。

より特定的には、有機酸は、
・８０〜９５重量％のＭＧＡ；
・０〜１０重量％のＥＳＡ；
・５〜１０重量％のＡＡ
を含むことができる。

本発明によれば、酸漬け工程の浴は、ハイド重量に対して、２．５〜１０重量％の塩、特に塩化ナトリウムをさらに含むことができる。

酸漬け工程の浴が、ハイド重量に対して、０．４〜２重量％のギ酸をさらに含むことも好ましくあり得る。

一部の実施形態において、酸漬け工程の浴は、漂白剤をさらに含む。

本発明の方法によれば、酸漬け工程の浴のｐＨは、有利には、３．０〜５．０、より好ましくは３．４〜４．０の間に含まれる。

本発明による方法は、塩基性化工程で使用される塩基性化剤の量が、ハイド重量に対して、０．２０〜０．４５％の間、好ましくは０．３〜０．４％の間に含まれることを特徴とすることもできる。

実施例１〜実施例３：ウェットブルー中間段階の製造
実施例１
石灰漬け、脱毛およびフレッシングプロセスが完了している２００ｋｇのハイドを、同じ重量の水でなめしドラム中１０分間洗浄する。

すべての実施例について、その後に添加される原料のすべては、初期ハイド重量の重量パーセントである。

洗浄後、水浴を排出させ、ハイドを、１．８％の硫酸アンモニウム、およびジカルボン酸に基づく１％の市販の脱灰剤（例：Ｒｈｏｄｉａ Ｐｏｌｉａｍｉｄａ ｅ Ｅｓｐｅｃｉａｌｉｄａｄｅｓ Ｌｔｄａにより商品化されたＲｈｏｄｉａｅｃｏ Ｄｅｓｃａｌ ＳＤ）を使用して脱灰およびベーチングに供する。結局、ベーチングプロセスが行われ、０．０８％の標準的な市販のタンパク質分解酵素を添加する（６０分間運転）、（ｐＨ＝８．０）。これらの操作の最後に、ハイドの断面は、フェノールフタレイン指示薬によってピンク色を示さない。

ハイドを、裸皮重量（ｐｅｌｔ ｗｅｉｇｈｔ）に基づいて、１００％の水で２回洗浄し、洗浄液を排出する。

酸漬け工程：
ハイド重量に対して、４０％の水、続いて、５％の塩化ナトリウム（Ｂｅ（ボーメスケール）６〜７）を添加し（１５分間運転）、０．４％の市販の漂白剤を添加する（１５分間行う）。この時点後、ドラム中に水に希釈した（１対１０）０．８％の８５％ギ酸を添加し（３０分間運転）、続いて、水に希釈した（１対３）２−メチルグルタル酸（ＭＧＡ）、エチルコハク酸（ＥＳＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の０．７５％の混合物を添加し、ドラムをさらに１５分間運転する。この時点後、浴のｐＨは、ほぼ３．５である。

なめし工程：
この時点で、３％の市販の硫酸クロム塩（例：塩基性硫酸クロム、これは３３％のアルカリ度および２５〜２６％の酸化クロムＩＩＩを提示する）を添加する（６０分間運転）。３％の硫酸クロムの第２の添加を添加し、ドラムをさらに６時間運転し、その時点後、クロムはハイド断面を完全に横切っていた。

塩基性化工程：
この時点後、２０％の水、続いて０．３５％の市販の塩基性化剤（例：酸化マグネシウム）を添加する（９０分間運転）。水浴を３５℃から５０℃に５時間加熱し、ドラムを排水し、ウェットブルーを１００％の水（裸皮重量に基づく）で洗浄し、排水し、再び８０％の水で洗浄する。

得られたウェットブルーを、全クロム含量、層中のクロムの分析および走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）による評価に供する（表１および図１ａ）。

実施例２
石灰漬け、脱毛およびフレッシングが完了している１０００ｋｇのハイドをなめしドラム中１００％の水（裸皮重量に基づく）で１０分間洗浄する。その後、ハイドを実施例１に従って脱灰およびベーチングに供する。

ハイド重量に対して、ドラム中に４０％の水および５％の塩化ナトリウム（Ｂｅ６〜７）を添加し（１５分間運転）、続いて０．４％の市販の漂白剤を添加する（１５分間運転）。この時点後、水に希釈した（１対１０）０．８％の８５％ギ酸を添加し（３０分間運転）、続いて、２−メチルグルタル酸（ＭＧＡ）、エチルコハク酸（ＥＳＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の混合物の２．５％の水溶液を添加し、ドラムをさらに１５分間運転する。この時点後、浴のｐＨは、ほぼ３．５である。

この時点で、３％の市販の硫酸クロム塩（例：塩基性硫酸クロム、これは、３３％のアルカリ度および２５〜２６％酸化クロムＩＩＩを提示する）を添加する（６０分間運転）。３％の硫酸クロム塩の第２の添加を添加し、ドラムをさらに６時間運転し、その時点後、クロムはハイド断面を完全に横切っていた。

この時点後、ドラム中に２０％の水を添加し、０．３５％の市販の塩基性化剤（例：酸化マグネシウム）を添加する（９０分間運転）。水浴を３５℃から５０℃に５時間加熱し、ドラムを排水し、ウェットブルーを１００％の水（裸皮重量に基づく）で洗浄し、排水し、再び８０％の水で洗浄する。

実施例３（比較例；強酸性化による伝統的方法）
石灰漬け、脱毛およびフレッシングが完了している２００ｋｇのハイドをなめしドラム中１００％の水（裸皮重量に基づく）で１０分間洗浄する。その後、ハイドを実施例１に従って脱灰およびベーチングに供する。

ハイド重量に対して、ドラム中に４０％の水、６％の塩化ナトリウム（Ｂｅ６〜７）を添加し（１５分間運転）、０．４％の市販の漂白剤を添加する（１５分間運転）。ドラム中に、水に希釈した（１対１０）０．６％の８５％ギ酸を添加し（３０分間運転）、続いて、水に希釈した（１対１５）０．３％の硫酸を添加し（１５分間運転）、水に希釈した（１対１５）０．３％の硫酸を添加し（１５分間運転）、そして水に希釈した（１対１５）０．４％の硫酸を添加する（３時間運転）。この時点後、浴のｐＨは、ほぼ２．５〜３である。

この時点で、３％の市販の硫酸クロム塩（例：塩基性硫酸クロム、これは３３％のアルカリ度および２５〜２６％の酸化クロムＩＩＩを提示する）をドラム中に添加する（６０分間運転）。３％の硫酸クロム塩の第２の添加を添加し、ドラムをさらに３時間運転し、その時点後、クロムはハイド断面を完全に横切っていた。

この時点後、２０％の水、続いて、０．３５％の市販の塩基性化剤（例：酸化マグネシウム）を添加する（９０分間運転）。０．１５％の酸化マグネシウムの第２の部分を添加し、ドラムをさらに９０分間運転する。水浴を３５℃から５０℃に５時間加熱し、ドラムを排水し、ウェットブルーを１００％の水（裸皮重量に基づいて）で洗浄し、排水し、再び８０％の水で洗浄する。

得られたウェットブルーを、全クロム含量、層中のクロムの分析および走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）による評価に供した（表１および図１ｂ）。

実施例４：実施例１〜実施例３の再なめしハイドの製造（クラスト工程）
実施例１および実施例３で得られたウェットブルーを異なる印で識別し、合わせ、標準的な再なめしプロセスに供する。印したウェットブルーハイドをドラムに入れ、３０℃にて２００％の水（ウェットブルー重量に基づいて）で３０分間洗浄し、洗浄液を排水する。

１５０％の水、２％のギ酸ナトリウムおよび０．３％の重炭酸ナトリウムをドラム中に添加し、６０分間運転し、その時点後、水浴はｐＨ＝４．４を示した。

水浴を排水し、３０℃で６０％の水、２％の市販のポリアクリレート（粉末）を添加し（６０分間運転）、水浴を排水する。

６０℃で１５０％の水、２％の市販の亜硫酸化合成油、２％の市販の硫酸化乳化植物油を添加し、ドラムを４５分間運転し、水浴を排水する。

水に希釈した（１対５）０．３％の８５％のギ酸を添加し（２０分間運転）、水浴を排水し、再なめしハイドを洗浄する。

再なめしハイドを１２時間放置し、伸長させ、自然乾燥させ、軟化させる。

再なめしハイドの特性を、引張り強度、破断強度、引裂き強度、進行性引張り強度、クラストの平方フィート重量に基づく再なめし生成物の取り込み性、光堅牢度、色外観、および走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）による比較評価に関して、評価および比較する。（表２〜表４ならびに図２ａおよび図２ｂ）。

実施例５および実施例６：ウェットブルー中間段階の製造
実施例５（国際公開第２００４／０１５１４８号パンフレットに従う比較例）
石灰漬け、脱毛およびフレッシングプロセスが完了している５００ｋｇのハイドを、なめしドラム中１００％の水（裸皮重量に基づく）で１０分間洗浄する。その後、ハイドを実施例１に従って脱灰およびベーチングに供する。

ハイド重量に対して、４０％の水、５％の塩化ナトリウム（Ｂｅ６〜７）を添加し（１５分間運転）、続いて、０．４％の市販の漂白剤を添加する（１５分間運転）。水に希釈した（１対１０）、０．８％の８５％ギ酸を添加し（３０分間運転）、続いて、０．７５％のＤｉｏｒｏ（ジカルボン酸の混合物に基づくＲｈｏｄｉａ Ｐｏｌｉａｍｉｄａ ｅ Ｅｓｐｅｃｉａｌｉｄａｄｅｓ Ｌｔｄａからの市販の製品）を添加し、ドラムを１５分間運転する。この時点後、浴のｐＨは、ほぼ３．４〜３．６である。

この時点で、３％の市販の硫酸クロム塩（例：塩基性硫酸クロム、これは３３％のアルカリ度および２５〜２６％の酸化クロムＩＩＩを提示する）を添加する（６０分間運転）。３％の硫酸クロム塩の第２の添加を添加し、ドラムをさらに６時間運転し、その時点後、クロムはハイド断面を完全に横切っていた。

この時点後、２０％の水、および０．３５％の市販の塩基性化剤（例：酸化マグネシウム）を添加し、ドラムを９０分間運転する。水浴を３５℃から５０℃に５時間加熱し、ドラムを排水し、ウェットブルーを１００％の水（裸皮重量に基づく）で洗浄し、排水し、再び８０％の水で洗浄する。

得られたウェットブルーを、全クロム含量および層中のクロムの分析に供した（表１）。

実施例６（比較例；強酸性化による伝統的方法）
石灰漬け、脱毛およびフレッシングプロセスが完了している５００ｋｇのハイドを、なめしドラム中１００％の水（裸皮重量に基づく）で１０分間洗浄する。その後、ハイドを実施例１に従って脱灰およびベーチングに供する。

ハイド重量に対して、４０％の水、５％の塩化ナトリウム（Ｂｅ６〜７）を添加し、ドラムを１５分間運転し、続いて、０．４％の市販の漂白剤を添加する（１５分間運転）。水に希釈した（１対１０）０．６％の８５％ギ酸を添加し（３０分間運転）、続いて、水に希釈した（１対１５）０．３％の硫酸を添加し（１５分間運転）、水に希釈した（１対１５）０．３％の硫酸を添加し（１５分間運転）、そして水に希釈した（１対１５）０．４％の硫酸を添加し、ドラムをさらに２時間運転する。この時点後、浴のｐＨは、ほぼ２．６〜３である。

この時点で、３％の市販の硫酸クロム塩（例：塩基性硫酸クロム、これは３３％のアルカリ度および２５〜２６％の酸化クロムＩＩＩを提示する）を添加する（６０分間運転）。３％の硫酸クロム塩の第２の添加を添加し、ドラムをさらに３時間運転し、その時点後、クロムはハイド断面を完全に横切っていた。

この時点後、２０％の水、および０．３５％の市販の塩基性化剤（例：酸化マグネシウム）を添加する（９０分間運転）。０．１５％の酸化マグネシウムの第２の部分を添加し、ドラムをさらに９０分間運転する。水浴を３５℃から５０℃に５時間加熱し、ドラムを排水し、ウェットブルーを１００％の水（裸皮重量に基づく）で洗浄し、排水し、再び８０％の水で洗浄する。

実施例７（実施例５および実施例６の再なめしハイドの製造（クラスト工程））
実施例５および実施例６で得られたウェットブルーを異なる印で識別し、実施例４に従って標準的な再なめしプロセスに供する。

結果
再なめしハイドの特性を、引張り強度、破断強度、引裂き強度、進行性引張り強度、クラストの平方フィート重量に基づく再なめし生成物の取り込み性、光堅牢度および色に関して評価および比較する（表２〜表４）。

図１は、ウェットブルー試料の走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）を表す。

図１ａは、本発明の実施例１によるウェットブルーである。

図１ｂは、比較例３によるウェットブルーである。

注記：
キセノンランプ（ＥＮＩＳＯ１０５−Ｂ０２：２００２法）
総曝露時間：２４時間、紫外線をフィルター除去する。
放射照度：３００〜８００ｎｍで４４５Ｗ／ｍ²。
試験後、試験片を２３＋／−２℃および５０＋／−５％の空気相対湿度で調整環境にて暗所に少なくとも１時間保存する。

図２は、クラスト試料の走査電子顕微鏡（ＥＤＳ）を表す。

図２ａは、本発明の実施例１によるウェットブルーからのクラストである。

図２ｂは、比較例３によるウェットブルーからのクラストである。

結論
有機酸（特に、２−メチルグルタル酸（ＭＧＡ）、エチルコハク酸（ＥＳＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の混合物）の使用は、酸漬け工程中の硫酸の完全な排除を可能にする。したがって、本発明は、従業員に対してより安全な方法およびより少ない危険を提供する。

本発明は、標準的な方法に対して塩基性化工程であまり塩基性化剤（特にＭｇＯ）を必要としない。この影響は経済的であり（より少ない化学薬品）、かつまたプロセス時間を減少させる（経済的で、エネルギーを節約する）。

本発明によって得られるウェットブルーは、標準的な方法に対して、かつまた本発明者の前の方法に対して、クロムのより均一な分布を示す。

クラストおよび最終皮革の物理−機械的特性は、標準的な方法に対して、および本発明者の前の方法に対して改善される。

Claims (8)

1. ハイドをなめす方法であって、
   ａ）前記ハイドを、酸および塩を有する浴に浸漬させることからなる酸漬け工程と、続いて、
   ｂ）前記ハイドを、クロム塩を有する浴に浸漬させることからなるなめし工程と、続いて、
   ｃ）前記ハイドを、塩基性化剤を有する浴に浸漬させることからなる塩基性化工程と
   を含み、
   前記酸漬け工程の浴が、２−メチルグルタル酸（ＭＧＡ）、エチルコハク酸（ＥＳＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）の混合物を含む、方法。
2. 前記酸漬け工程の浴中混合物の量が、ハイドの重量の０．２５〜１０％、好ましくは０．５〜５％の間に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸漬け工程の浴が、ハイド重量に対して、２．５〜１０重量％の塩、特に塩化ナトリウムをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸漬け工程の浴が、ハイド重量に対して、０．４〜２重量％のギ酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記酸漬け工程の浴が、漂白剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記酸漬け工程の浴のｐＨが、３．０〜５．０の間に含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記酸漬け工程の浴のｐＨが、３．４〜４．０の間に含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記塩基性化工程に使用される塩基性化剤の量が、ハイド重量に対して、０．２０〜０．４５％の間、好ましくは０．３〜０．４％の間に含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。