TWI652288B - 聚醯胺醯亞胺共聚物以及包含此共聚物的無色且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本揭露是有關於一種聚醯胺醯亞胺共聚物以及一種包含 此共聚物的無色且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜。根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物使得可提供在為無色且透明的同時表現出優異耐劃刻性的聚醯胺醯亞胺薄膜。聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺。以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有至少60莫耳%的量的芳香族二羰基單體，且芳香族二羰基單體是由10莫耳%至40莫耳%的間苯二甲醯氯及60莫耳%至90莫耳%的對苯二甲醯氯組成。

Description

聚醯胺醯亞胺共聚物以及包含此共聚物的無色 且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜
本揭露是有關於一種聚醯胺醯亞胺共聚物以及一種包含此共聚物的無色且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2016年12月20日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0174936號以及於2017年11月28日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0160632號的權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
芳香族聚醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用方面具有諸多限制，乃因由 於存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物(charge transfer complex，CTC)的形成而使聚醯亞胺樹脂為深棕色。
為解決上述限制並獲得無色透明聚醯亞胺樹脂，已提出以下方法：藉由引入強吸電子基(electron attracting group)(例如三氟甲基(-CF3))而對π電子的移動進行限制的方法；藉由將碸基(-SO2-)、醚基(-O-)等引入至主鏈中以形成彎曲結構而減少電荷轉移錯合物的形成的方法；或藉由引入脂肪族環狀化合物而對π電子的共振結構的形成進行抑制的方法。
然而，根據上述提議的聚醯亞胺樹脂因彎曲的結構或脂肪族環狀化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯亞胺樹脂製備的薄膜仍具有例如機械性質不佳等限制。
另一方面，近年來，已開發出具有聚醯胺(polyamide)單元結構以提高聚醯亞胺的耐劃刻性(scratch resistance)的聚醯胺醯亞胺共聚物(polyamideimide copolymer)。
然而，聚醯胺醯亞胺共聚物因其高結晶度(crystallinity)而趨於當藉由對此聚醯胺醯亞胺共聚物進行塗佈來形成薄膜時易於產生霧度。
當聚醯胺醯亞胺薄膜的厚度較厚時，所述薄膜的此種霧度特性嚴重地顯現出且會影響黃色指數(yellow index，YI)，因此需要一種改善霧度特性及黃色指數的方法。
本揭露將提供一種在為無色且透明的同時表現出優異耐劃刻性的聚醯胺醯亞胺共聚物。
另外，本揭露將提供一種包含所述聚醯胺醯亞胺共聚物的無色且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜。
本揭露提供一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體(aromatic diamine monomer)、芳香族二酐單體(aromatic dianhydride monomer)及芳香族二羰基單體(aromatic dicarbonyl monomer)進行共聚合而得到的聚醯胺酸(polyamic acid)的醯亞胺(imide)，其中以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有至少60莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且所述芳香族二羰基單體是由10莫耳%至40莫耳%的間苯二甲醯氯(isophthaloyl chloride)及60莫耳%至90莫耳%的對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride)組成。
另外，本揭露提供一種包含所述聚醯胺醯亞胺共聚物的聚醯胺醯亞胺薄膜。
以下，將更詳細地闡述根據本揭露示例性實施例的聚醯胺醯亞胺共聚物及聚醯胺醯亞胺薄膜。
在本說明書中，除非明確地表明，否則各用語僅用於指代具體實施例而並非旨在限制本揭露。
除非在上下文中以不同方式來表達，否則本揭露的單數 表達可包括複數表達。
本揭露的用語「包括(include)」、「包含(comprise)」等用於詳細說明某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件，但該些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件並不排除其他某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在或添加。
I.聚醯胺醯亞胺共聚物
本揭露的一個實施例提供一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺，其中以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有至少60莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且所述芳香族二羰基單體是由10莫耳%至40莫耳%的間苯二甲醯氯及60莫耳%至90莫耳%的對苯二甲醯氯組成。
作為本發明人進一步研究的結果，確認到當使用具有特定組成的芳香族二羰基單體來形成使用芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的聚醯胺醯亞胺共聚物時，可形成在為無色且透明的同時具有優異耐劃刻性的共聚物。
亦即，根據本揭露實施例的規定組成的芳香族二羰基單體可在與芳香族二胺單體及芳香族二酐單體進行共聚合期間使結晶化最小化，以使得能夠形成表現出優異耐劃刻性以及低霧度的聚醯胺醯亞胺共聚物。
根據本揭露的實施例，所述聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺。
聚醯胺酸可為嵌段共聚物(block copolymer)或無規共聚物(random copolymer)。
舉例而言，聚醯胺酸嵌段共聚物可具有藉由對芳香族二胺單體與芳香族二酐單體進行共聚合而衍生出的第一單元結構以及藉由對芳香族二胺單體與芳香族二羰基單體進行共聚合而衍生出的第二單元結構。
在聚醯胺酸無規共聚物中，聚醯胺醯亞胺共聚物可具有其中芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體分別形成醯胺鍵且進行無規共聚合的單元結構。
此種聚醯胺酸藉由醯亞胺化而形成同時具有醯亞胺鍵及醯胺鍵的聚醯胺醯亞胺共聚物。
根據本揭露的實施例，以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計，較佳地含有至少60莫耳%的量的芳香族二羰基單體，以形成在為無色且透明的同時表現出優異耐劃刻性的共聚物。
較佳地，以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計，可含有至少60莫耳%或大於60莫耳%、65莫耳%或大於65莫耳%或者67莫耳%或大於67莫耳%的量的芳香族二羰基單體。
然而，當使用過量的芳香族二羰基單體時，可能出現例如水分吸收性降低或不透明度等問題。因此，較佳地，以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有90莫耳%或小於90莫耳%、85莫耳%或小於85莫耳%或者80莫耳%或小於80莫耳%的量的芳香族二羰基單體。
具體而言，根據本揭露的實施例，較佳地，芳香族二羰基單體同時包含間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯。
間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯是其中在相對於中心伸苯基為間位(meta)或對位(para)處鍵結有兩個羰基的化合物。
因此，藉由將間苯二甲醯氯與對苯二甲醯氯一起用作芳香族二羰基單體來形成聚醯胺醯亞胺共聚物，可表現出因共聚物中的間位鍵而提高可處理性，且因對位鍵而提高機械性質的有利效果。
此外，根據本揭露的實施例，芳香族二羰基單體較佳地由10莫耳%至40莫耳%的間苯二甲醯氯及60莫耳%至90莫耳%的對苯二甲醯氯組成。
亦即，芳香族二羰基單體中所包含的間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯可在以上所提及的莫耳比範圍內提高共聚物的可處理性及機械性質，且同時表現出高硬度及低霧度。
較佳地，以芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有10莫耳%或大於10莫耳%或者12莫耳%或大於12莫耳%，以及40莫耳%或小於40莫耳%、35莫耳%或小於35莫耳%或者30莫耳%或 小於30莫耳%的量的間苯二甲醯氯。較佳地，以芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有90莫耳%或小於90莫耳%或者88莫耳%或小於88莫耳%，以及60莫耳%或大於60莫耳%、65莫耳%或大於65莫耳%或者70莫耳%或大於70莫耳%的量的對苯二甲醯氯。
如上所述，只有當芳香族二羰基單體的組成滿足以下兩個條件時，根據本揭露實施例的聚醯胺醯亞胺共聚物可表現出優異的耐劃刻性(高等級鉛筆硬度)以及無色透明特性(低的霧度及黃色指數)。
(i)以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計，應含有至少60莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體。
(ii)芳香族二羰基單體應由10莫耳%至40莫耳%的間苯二甲醯氯及60莫耳%至90莫耳%的對苯二甲醯氯組成。
根據本揭露的實施例，作為用於形成聚醯胺醯亞胺共聚物的芳香族二胺單體及芳香族二酐單體，可應用本發明所屬技術領域中常用的化合物，而無特別限制。
具體而言，芳香族二胺單體可較佳為選自由以下組成的群組的至少一種化合物：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)、4,4'-(9-伸茀基)二苯胺(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline)、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone)、2,2',5,5'-四氯聯苯胺(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine)、2,7-二胺基茀 (2,7-diaminofluorene)、4,4-二胺基八氟基聯苯基(4,4-diaminooctafluorobiphenyl)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、對苯二胺(p-phenylenediamine)、4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(4,4'-diaminobenzanilide)。
更佳地，芳香族二胺單體可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺。
芳香族二酐單體可較佳為選自由以下組成的群組的至少一種化合物：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、氧二鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)及雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)。
更佳地，芳香族二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。
尤其，芳香族二胺單體(2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基 二胺)及芳香族二酐單體(3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐)藉由與以上由間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯組成的芳香族二羰基單體進行共聚合，可有利地用於形成滿足以上所提及的特性的聚醯胺醯亞胺共聚物。
較佳地，以芳香族二胺單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有30莫耳%或大於30莫耳%、35莫耳%或大於35莫耳%或者40莫耳%或大於40莫耳%，以及55莫耳%或小於55莫耳%、50莫耳%或小於50莫耳%或者45莫耳%或小於45莫耳%的量的芳香族二羰基單體。
此外，用於形成藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的聚合條件無特別限制。
較佳地，可藉由在惰性氣氛下在0℃至100℃下進行溶液聚合來實施用於形成聚醯胺酸的聚合。
在形成聚醯胺酸時，可使用例如N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、氯仿、γ-丁內酯等溶劑。
可以熱方式或化學方式實施形成聚醯胺酸後的醯亞胺化。舉例而言，可將例如乙酸酐、吡啶等化合物用於化學醯亞胺化。
根據本揭露的實施例，聚醯胺醯亞胺共聚物可具有10,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳、50,000克/莫耳至1,000,000 克/莫耳、50,000克/莫耳至500,000克/莫耳或50,000克/莫耳至300,000克/莫耳的重量平均分子量。
II.聚醯胺醯亞胺薄膜
根據本揭露的另一實施例，提供一種包含聚醯胺醯亞胺共聚物的無色且透明的聚醯胺醯亞胺薄膜。
如上所述，作為本發明人進一步研究的結果，確認到當使用具有特定組成的芳香族二羰基單體來形成使用芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的聚醯胺醯亞胺共聚物時，可形成在為無色且透明的同時具有優異耐劃刻性的共聚物。
因此，包含聚醯胺醯亞胺共聚物的薄膜可適合用作需要無色透明度以及優異耐劃刻性的各種模製製品的基材。舉例而言，此種聚醯胺醯亞胺薄膜可應用於顯示器的基板、顯示器的保護膜、觸控面板等。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用聚醯胺醯亞胺共聚物來製備聚醯胺醯亞胺薄膜。舉例而言，可藉由將含有所述共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成薄膜，並且藉由使溶劑自所述薄膜蒸發以對所述薄膜進行乾燥來獲得聚醯胺醯亞胺薄膜。若需要，則可對聚醯胺醯亞胺薄膜實施拉伸及熱處理。
聚醯胺醯亞胺薄膜可在為無色且透明的同時表現出優異的耐劃刻性，乃因聚醯胺醯亞胺薄膜是使用聚醯胺醯亞胺共聚物來製備。
具體而言，對於厚度為30±2微米的樣本在根據美國測 試與材料協會(American Association for testing and materials，ASTM)D3363量測時，聚醯胺醯亞胺薄膜可表現出至少2H等級或至少3H等級的鉛筆硬度。
另外，對於厚度為30±2微米的樣本在根據ASTM D1925量測時，聚醯胺醯亞胺薄膜可具有3.0或小於3.0、2.8或小於2.80、2.75或小於2.75、2.5至2.75、2.6至2.75或者2.65至2.75的黃色指數(YI)。
另外，對於厚度為30±2微米的樣本在根據ASTM D1003量測時，聚醯胺醯亞胺薄膜可具有0.5%或小於0.5%、0.4%或小於0.4%、0.1%至0.5%、0.2%至0.5%或者0.2%至0.4%的霧度。
另外，聚醯胺醯亞胺薄膜在30±5微米的厚度內對波長為550奈米的可見光的透射率可為88.5%或大於88.5%、89%或大於89%或者88.5%至89%。
另外，聚醯胺醯亞胺薄膜可表現出在30±2微米的厚度內對波長為388奈米的紫外光的透射率為25%或小於25%、15%或小於15%、13%或小於13%、10%至25%或者11%至25%。
根據本揭露的聚醯胺醯亞胺共聚物使得可提供在為無色且透明的同時表現出優異耐劃刻性的聚醯胺醯亞胺薄膜。
以下，為更佳地理解本發明而提供較佳實例。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明並非旨在受該些實例限制。
實例1
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.4354克(0.0138507莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了0.815克(0.0027701莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.2812克(0.0013851莫耳)間苯二甲醯氯及1.9684克(0.0096955莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約188,517克/莫耳)。
實例2
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器 的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.3448克(0.0135539莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.316克(0.0044728莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.3302克(0.0016265莫耳)間苯二甲醯氯及1.5134克(0.0074546莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約88,320克/莫耳)。
實例3
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.2714克(0.0133386莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其 中添加了1.2951克(0.0044017莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.5524克(0.0027211莫耳)間苯二甲醯氯及1.3811克(0.0068027莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約78,880克/莫耳)。
比較例1
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.3619克(0.0136213莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.2023克(0.0040864莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了1.9358克(0.0095349莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含 量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約151,440克/莫耳)。
比較例2
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.59克(0.0143335莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了1.455克(0.0071667莫耳)間苯二甲醯氯及1.455克(0.0071667莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚合物溶液。
向聚合物溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的共聚物(重量平 均分子量：約70,174克/莫耳)。
比較例3
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.1789克(0.0130496莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。
在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.1518克(0.0039149莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以及0.5797克(0.001304956莫耳)4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了1.5896克(0.0078297莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約84,224克/莫耳)。
比較例4
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器 的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.0105克(0.0125239莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。
在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.1054克(0.0037572莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以及1.1127克(0.0025048莫耳)4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了1.2713克(0.006262莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約79,427克/莫耳)。
比較例5
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.2221克(0.0131845莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二 胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.9396克(0.0065922莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.2677克(0.0013184莫耳)間苯二甲醯氯及1.0707克(0.0052738莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約98,411克/莫耳)。
比較例6
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.2221克(0.0131845莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.9396克(0.0065922莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.5353 克(0.0026369莫耳)間苯二甲醯氯及0.803克(0.0039553莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約87,887克/莫耳)。
比較例7
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了4.3619克(0.01362莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了1.2023克(0.004086莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.9679克(0.004767莫耳)間苯二甲醯氯及0.9679克(0.004767莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量 稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共聚物(重量平均分子量：約87,156克/莫耳)。
比較例8
在配備有攪拌器、氮氣注入器、滴液漏斗及溫度控制器的1000毫升反應器中，在使氮氣在其中緩慢流動的同時放置了42.5克二甲基乙醯胺，將反應器的溫度調整至25℃，且向其中添加了3.9676克(0.01239莫耳)2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺以使其完全溶解。在將溶液的溫度維持於25℃下的同時，向其中添加了3.2808克(0.01115莫耳)3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以使其溶解。
在將溶液的溫度冷卻至-10℃之後，向其中添加了0.1258克(0.00062莫耳)間苯二甲醯氯及0.1258克(0.00062莫耳)對苯二甲醯氯並進行了攪拌，以獲得固體含量為15重量%的聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液中添加了二甲基乙醯胺，以將固體含量稀釋至5重量%或小於5重量%，且接著使用10升甲醇對固體進行了沈澱。
對所沈澱的固體進行了過濾並接著在100℃下在真空下乾燥了6小時或大於6小時，以獲得固體形式的聚醯胺醯亞胺共 聚物(重量平均分子量：約94,117克/莫耳)。
實例4
將在實例1中獲得的共聚物溶解於二甲基乙醯胺中以製備約25%(w/V)的聚合物溶液。將聚合物溶液傾倒至塑膠基板(阿皮勒斯(UPILEX)-75s，宇部公司(UBE))上，且使用製膜器對聚合物溶液的厚度進行了均勻控制，在80℃的馬西斯烘箱(Mathis oven)中乾燥了10分鐘，且接著在使氮氣在其中流動的同時在250℃下固化了30分鐘，以獲得自基板剝離的厚度為30微米的聚醯胺醯亞胺薄膜。
實例5
除了使用在實例2中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
實例6
除了使用在實例3中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例9
除了使用在比較例1中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例10
除了使用在比較例2中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例11
除了使用在比較例3中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例12
除了使用在比較例4中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例13
除了使用在比較例5中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例14
除了使用在比較例6中獲得的共聚物替代了在實例1中 獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例15
除了使用在比較例7中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
比較例16
除了使用在比較例8中獲得的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了薄膜。
實驗例
對於實例4至實例6以及比較例9至比較例16的薄膜，對以下特性進行了量測，且結果示於下表3及表4中。
(1)鉛筆硬度
根據ASTM D3363利用鉛筆硬度測試儀(Pencil Hardness Tester)對薄膜的鉛筆硬度進行了量測。具體而言，將不同硬度值的鉛筆固定至測試儀並在薄膜上進行劃刻，且用肉眼或用顯微鏡對薄膜上出現的劃痕的程度進行了觀察。當大於總數目的70%的劃痕無法被觀察到時，將與鉛筆的硬度對應的值評估為薄膜的鉛筆硬度。
(2)黃色指數(YI)
根據ASTM D1925方法使用COH-400分光光度計(日本電色工業公司(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES))對薄膜的黃色指數(YI)進行了量測。
(3)透射率(T)
使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計(索麗德斯畢克(SolidSpec)-3700，島津公司(SHIMADZU))對薄膜的總透光率進行了量測，且對波長為550奈米的可見光的透射率及對波長為388奈米的紫外光的透射率示於表3中。
(4)霧度
根據ASTM D1003方法使用COH-400分光光度計(日本電色工業公司)對薄膜的霧度進行了量測。
參照表3及表4，確認到實例4至實例6的所有薄膜皆表現出3H等級的高鉛筆硬度及3.0或小於3.0的低黃色指數(YI)。
儘管比較例9及比較例11的薄膜包含其中以芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體的總莫耳計含有60莫耳%或大於60莫耳%的量的芳香族二羰基單體的共聚物，然而發現了所述薄膜相 較於實例的薄膜而言，表現出更高的黃色指數、更高的霧度或更低的鉛筆硬度，此乃因所述聚合物僅包含對苯二甲醯氯作為芳香族二羰基單體。
另外，儘管比較例13及比較例16的薄膜包含應用間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯作為芳香族二羰基單體的共聚物，然而發現了所述薄膜相較於實例薄膜而言，表現出更高的黃色指數、更高的霧度或更低的鉛筆硬度，此乃因芳香族二羰基單體的組成不滿足根據本揭露實施例的組成。

Claims (4)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺共聚物，所述聚醯胺醯亞胺共聚物是藉由對芳香族二胺單體、芳香族二酐單體及芳香族二羰基單體進行共聚合而得到的聚醯胺酸的醯亞胺，其中以所述芳香族二酐單體及所述芳香族二羰基單體的總莫耳計，含有至少60莫耳%的量的所述芳香族二羰基單體，且所述芳香族二羰基單體是由10莫耳%至40莫耳%的間苯二甲醯氯及60莫耳%至90莫耳%的對苯二甲醯氯組成，其中所述芳香族二胺單體為選自由以下組成的群組的至少一種化合物：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-(9-伸茀基)二苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2',5,5'-四氯聯苯胺、2,7-二胺基茀、4,4-二胺基八氟基聯苯基、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-氧基二苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺，且其中所述芳香族二酐單體為選自由以下組成的群組的至少一種化合物：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧二鄰苯二甲酸酐及雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐。
  2. 一種聚醯胺醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中所述聚醯胺醯亞胺薄膜對於厚度為30±2微米的樣本而言具有根據美國測試與材料協會D3363(ASTM D3363)測得之2H等級或高於2H等級的鉛筆硬度，以及根據美國測試與材料協會D1925(ASTM D1925)測得之3.0或小於3.0的黃色指數(YI)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中所述聚醯胺醯亞胺薄膜對於厚度為30±2微米的樣本而言具有根據美國測試與材料協會D1003(ASTM D1003)測得之0.5%或小於0.5%的霧度，對波長為550奈米的可見光的透射率為88.5%或大於88.5%，且對波長為388奈米的紫外光的透射率為25%或小於25%。
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