KR20210015314A - 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 광학 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 분자량을 가질 수 있고 우수한 기계적 물성을 갖는 광학 필름의 제공을 가능케 한다.
Description
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π-전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 존재한다.
최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 제안되고 있다.
그런데, 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 쉽게 헤이즈(haze)해지는 경향을 나타내고, 충분한 기계적 물성을 나타내지 못하는 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 기계적 물성이 우수한 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 광학 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
제1 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디안하이드라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제1 반복단위, 및 제2 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제2 반복단위를 갖는 폴리아믹산의 이미드화물로서;
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과의 몰 비로 공중합되고;
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 65 몰% 이상의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 및 35 몰% 이하의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진,
폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 광학 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 광학 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 "제1" 및 "제2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 폴리아미드이미드 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
제1 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디안하이드라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제1 반복단위, 및 제2 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제2 반복단위를 갖는 폴리아믹산의 이미드화물로서;
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과의 몰 비로 공중합되고;
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 65 몰% 이상의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 및 35 몰% 이하의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진,
폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 몰 비 및 상기 몰 분율의 조건을 동시에 충족하는 제2 반복단위를 갖는 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 분자량을 가질 수 있고 우수한 기계적 물성을 갖는 광학 필름의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
상기 제2 반복단위의 말단에 상기 제2 방향족 디아민 화합물로부터 유래한 아민 그룹이 존재할 경우, 축중합의 특성상 낮은 분자량을 갖는 고분자가 얻어지고, 솔루션 캐스팅 등의 필름 공정에서 열악한 기계적 물성을 나타내어 생산성이 저하될 수 있다.
그런데, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 상기 몰 비의 조건을 충족하는 상기 제2 반복단위를 포함함에 따라, 상기 제2 반복단위의 말단에 아민 그룹이 잔존하는 것이 방지될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 상기 몰 비 및 상기 몰 분율의 조건을 동시에 충족하는 상기 제2 반복단위를 포함함에 따라 높은 분자량을 나타낼 수 있고, 탄성 모듈러스, 경도 등의 향상된 기계적 물성을 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 제1 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디안하이드라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제1 반복단위, 및 제2 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제2 반복단위를 갖는 폴리아믹산의 이미드화물이다.
상기 폴리아믹산은 이미드화에 의해 이미드 결합과 아미드 결합을 동시에 갖는 폴리아미드이미드 공중합체를 형성한다.
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 폴리아미드이미드 공중합체의 형성에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물일 수 있다.
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 서로 같은 화합물일 수 있다.
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 서로 다른 화합물일 수 있다.
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물로는 각각 1종 이상의 화합물이 적용될 수 있다.
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물로 2종 이상의 화합물이 적용될 경우, 상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 서로 같거나 다른 조합을 가질 수 있고, 적어도 1 종의 동일한 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 각각 독립적으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 각각 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 본 발명이 속하는 본 발명이 속하는 기술분야에서 폴리아미드이미드 공중합체의 형성에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물로는 1종 이상의 화합물이 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과의 몰 비로 공중합되어 상기 제2 반복단위에 포함된다.
상기 제2 반복단위의 말단에 상기 제2 방향족 디아민 화합물로부터 유래한 아민 그룹이 잔존하는 것을 방지하기 위하여, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과의 몰 비로 공중합되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물이 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 너무 큰 몰 비로 적용될 경우 반응 효율이 떨어져 낮은 분자량의 고분자가 형성되고, 그로 인하여 광학 필름의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.09 몰 이하의 몰 비로 공중합되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과, 혹은 1.02 몰 이상, 혹은 1.03 몰 이상; 그리고 1.09 몰 이하, 혹은 1.08 몰 이하, 혹은 1.07 몰 이하, 혹은 1.06 몰 이하, 혹은 1.055 몰 이하의 몰 비로 공중합된다.
보다 바람직하게는, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과 1.09 몰 이하, 혹은 1.02 몰 내지 1.09 몰, 혹은 1.03 몰 내지 1.09 몰, 혹은 1.03 몰 내지 1.08 몰, 혹은 1.03 몰 내지 1.07 몰, 1.03 몰 내지 1.06 몰, 혹은 1.03 몰 내지 1.055 몰의 몰 비로 공중합된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride; CAS Registry No. 2351-37-3)를 필수적으로 포함한다. 그리고, 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride; CAS Registry No. 99-63-8), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride; CAS Registry No. 100-20-9), 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 65 몰% 이상의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 및 35 몰% 이하의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체로부터 탄성 모듈러스, 경도 등 향상된 기계적 물성이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride)는 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 총 몰 수에 대하여 65 몰% 이상으로 적용되는 것이 바람직하다.
다만, 과량의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride)가 적용될 경우 광학 필름의 황색도 및 헤이즈가 증가하는 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드는 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 총 몰 수에 대하여 85 몰% 이하로 적용되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride)는 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 총 몰 수에 대하여 65 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상; 그리고 85 몰% 이하, 혹은 80 몰% 이하로 적용될 수 있다.
그리고, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)는 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 총 몰 수에 대하여 35 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하; 그리고 15 몰% 이상, 혹은 20 몰% 이상으로 적용될 수 있다.
바람직하게는, 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드는 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 총 몰 수에 대하여 65 내지 85 몰%, 혹은 70 내지 85 몰%, 혹은 70 내지 80 몰%로 적용될 수 있다.
그리고, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)는 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 총 몰 수에 대하여 15 내지 35 몰%, 혹은 20 내지 35 몰%, 혹은 20 내지 30 몰%로 적용될 수 있다.
상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위의 몰 비는 1:2 내지 1:3인 것이 바람직하다. 상기 몰 비는 상기 제1 반복단위의 형성에 적용된 화합물의 총 몰 수와 상기 제2 반복단위의 형성에 적용된 화합물의 총 몰 수의 비율를 의미할 수 있다.
상기 제2 반복단위에서의 상기 몰 비 및 상기 몰 분율 조건과 함께, 상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위의 몰 비를 충족함으로써, 보다 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위의 몰 비는 1: 2.0 내지 1: 3.0, 혹은 1: 2.1 내지 1: 2.8, 혹은 1: 2.2 내지 1: 2.5, 혹은 1:2.3 내지 1: 2.5일 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 반복단위를 갖는 폴리아미드이미드 공중합체는 블록 공중합체를 형성하는 통상적인 제조 방법 및 중합 조건 하에서 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는, (i) 상기 제1 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 축합 중합하여 제1 반복단위를 형성하는 단계; (ii) 상기 제2 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물을 첨가하고 축합 중합하여 제1 및 제2 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리아미드이미드 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 250,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 500,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 물성 향상 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 250,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 500,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
다만, 공중합체의 분자량이 너무 클 경우 가공성이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 500,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량(Mn) 및 1,000,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 250,000 g/mol 이상, 혹은 270,000 g/mol 이상, 혹은 300,000 g/mol 이상, 혹은 310,000 g/mol 이상; 그리고 500,000 g/mol 이하, 혹은 450,000 g/mol 이하, 혹은 430,000 g/mol 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 250,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 270,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 270,000 내지 450,000 g/mol, 혹은 300,000 내지 450,000 g/mol, 혹은 310,000 내지 450,000 g/mol, 혹은 310,000 내지 430,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 500,000 g/mol 이상, 혹은 550,000 g/mol 이상, 혹은 600,000 g/mol 이상, 혹은 650,000 g/mol 이상, 혹은 700,000 g/mol 이상; 그리고 1,000,000 g/mol 이하, 혹은 950,000 g/mol 이하, 혹은 940,000 g/mol 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 500,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 550,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 600,000 내지 950,000 g/mol, 혹은 650,000 내지 950,000 g/mol, 혹은 700,000 내지 940,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 65 ℃이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
II. 광학 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 광학 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 몰 비 및 상기 몰 분율의 조건을 동시에 충족하는 제2 반복단위를 갖는 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 분자량을 가질 수 있고 우수한 기계적 물성을 갖는 광학 필름의 제공을 가능케 한다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 광학 필름은 무색의 투명성과 함께 우수한 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 광학 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 광학 필름은, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 광학 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 광학 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 필름은 두께 50 ± 5 ㎛의 필름 시편에 대해 ASTM D882의 표준 시험법에 따라 측정된 6.00 GPa 이상, 혹은 6.00 내지 7.50 GPa, 혹은 6.10 내지 7.00 GPa, 혹은 6.20 내지 6.70 GPa의 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 나타낼 수 있다.
상기 탄성 모듈러스는 ASTM D882의 표준 시험법을 참고로 인장 물성 시험기를 이용하여 측정된 값이다. 사용된 로드 셀(load cell)은 1.0 kN이며, 측정 속도는 12.5 mm/min이다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 분자량을 가질 수 있고 우수한 기계적 물성을 갖는 광학 필름의 제공을 가능케 한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
딘-스탁 트랩(dean-stark trap), 질소 주입구(nitro inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)를 준비하였다. 상기 플라스크에 3.2344 g (10.100 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFMB), 1.5888 g (5.400 mmol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 1.9991 g (4.500 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride; 6FDA), 및 37.9 g의 무수 N,N-디메틸아세트아미드(anhydrous N,N-dimethylacetamide)를 투입하고 완전히 녹인 후 40 ℃의 온도에 4 시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행하였다.
이어서, 제2 반복단위의 형성을 위하여, 상기 플라스크에 7.4402 g (23.233 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFMB), 4.7264 g (16.933 mmol)의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride; BPC), 1.4211 g (7.000 mmol)의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride; IPC), 및 68.3 g의 무수 N,N-디메틸아세트아미드(anhydrous N,N-dimethylacetamide)를 투입하고 4 시간 동안 더 교반하면서 중합 반응을 진행하였다.
이후 상기 플라스크에 5.5433 g의 피리딘(pyridine) 및 7.1545 g의 무수 아세트산(acetic anhydride)을 첨가하고 12 시간 동안 반응 진행하였다.
상기 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(Mn 310,000 g/mol; Mw 720,000 g/mol)를 얻었다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, 표준물질 TMS) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 상기 1H-NMR 스펙트럼의 10.3 내지 10.4 ppm 범위에서 특성 피크가 관찰되지 않는다.
비교예 1
딘-스탁 트랩(dean-stark trap), 질소 주입구(nitro inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)를 준비하였다. 상기 플라스크에 3.2344 g (10.100 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFMB), 1.5888 g (5.400 mmol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 1.9991 g (4.500 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride; 6FDA), 및 37.9 g의 무수 N,N-디메틸아세트아미드(anhydrous N,N-dimethylacetamide)를 투입하고 완전히 녹인 후 40 ℃의 온도에 4 시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행하였다.
이어서, 제2 반복단위의 형성을 위하여, 상기 플라스크에 7.4402 g (23.233 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFMB), 4.5869 g (16.433 mmol)의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride; BPC), 1.4211 g (7.000 mmol)의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride; IPC), 및 60.1 g의 무수 N,N-디메틸아세트아미드(anhydrous N,N-dimethylacetamide)를 투입하고 4 시간 동안 더 교반하면서 중합 반응을 진행하였다.
이후 상기 플라스크에 5.5433 g의 피리딘(pyridine) 및 7.1545 g의 무수 아세트산(acetic anhydride)을 첨가하고 12 시간 동안 반응 진행하였다.
상기 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 폴리아미드이미드 공중합체(Mn 250,000 g/mol; Mw 410,000 g/mol)를 얻었다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, 표준물질 TMS) 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 상기 1H-NMR 스펙트럼에서 10.3 내지 10.4 ppm 범위에서 특성 피크가 관찰된다. 상기 특성 피크는 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 말단에 존재하는 아민 그룹으로부터 기인한 것으로 확인된다.
실시예 2
제2 반복단위의 형성을 위한 화합물을 7.4402 g (23.233 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(TFMB), 4.8660 g (17.433 mmol)의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(BPC), 1.4211 g (7.000 mmol)의 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(Mn 430,000 g/mol; Mw 940,000 g/mol)를 얻었다.
실시예 3
제2 반복단위의 형성을 위한 화합물을 7.4402 g (23.233 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(TFMB), 4.4008 g (15.767 mmol)의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(BPC), 1.6580 g (8.167 mmol)의 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(Mn 320,000 g/mol; Mw 700,000 g/mol)를 얻었다.
비교예 2
제2 반복단위의 형성을 위한 화합물을 7.4402 g (23.233 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(TFMB), 3.9356 g (14.100 mmol)의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(BPC), 1.8949 g (9.333 mmol)의 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(Mn 230,000 g/mol; Mw 400,000 g/mol)를 얻었다.
참고예
제2 반복단위의 형성을 위한 화합물을 7.4402 g (23.233 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(TFMB), 5.1451 g (18.433 mmol)의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(BPC), 1.4211 g (7.000 mmol)의 아이소프탈로일 클로라이드(IPC)로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(Mn 64,000 g/mol; Mw 108,000 g/mol)를 얻었다.
몰 비 | BPC (mol%) |
IPC (mol%) |
Mn (g/mol) |
Mw (g/mol) |
|
실시예 1 | 1: 1.030 | 70.8 | 29.2 | 310,000 | 720,000 |
실시예 2 | 1: 1.052 | 71.4 | 28.6 | 430,000 | 940,000 |
실시예 3 | 1: 1.030 | 65.9 | 34.1 | 320,000 | 700,000 |
비교예 1 | 1: 1.009 | 70.1 | 29.9 | 250,000 | 410,000 |
비교예 2 | 1: 1.009 | 60.2 | 39.8 | 230,000 | 400,000 |
비교예 3 | 1: 1.095 | 72.5 | 27.5 | 64,000 | 108,000 |
*상기 "몰 비"는 상기 제2 반복단위의 형성에 사용된 1 몰의 방향족 디아민 화합물(TFMB) 대비 디카르보닐 디클로라이드 화합물(BPC 및 IPC의 몰 수 합)의 몰 비 값이다.
*상기 BPC 및 IPC의 "mol%" 값은 상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 전체 몰 수를 기준으로 환산한 BPC 및 IPC의 몰 분율 값이다.
제조예 1
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 무수 N,N-디메틸아세트아미드(anhydrous N,N-dimethylacetamide)에 녹여 20 % (w/V)의 캐스팅 용액을 준비하였다. 유리 기판 위에 상기 캐스팅 용액을 300 ㎛의 두께로 바 코팅(bar coating)하고, 이를 200 ℃ 하에서 건조하였다. 상기 유리 기판으로부터 박리된 두께 50 ± 5 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
제조예 2
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 50 ± 5 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
제조예 3
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 50 ± 5 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
제조예 4
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 50 ± 5 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
제조예 5
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 대신 상기 비교예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 50 ± 5 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
제조예 6
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체 대신 상기 참고예에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 50 ± 5 ㎛의 광학 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻어진 폴리아미드이미드 공중합체 및 상기 제조예에서 얻어진 필름에 대하여 아래의 물성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 공중합체의 분자량
: 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체의 수 평균 분자량(Mn, g/mol)과 중량 평균 분자량(Mw, g/mol)을 측정하였다.
측정 온도는 65 °C이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
(2) 기계적 물성
: Universal testing machine Z005 (Zwick/Roell Materials Testing Systems)를 이용하여 ASTM D882의 표준 시험법에 따라 두께 50 ± 5 ㎛의 필름 시편에 대한 탄성 모듈러스(elastic modulus, GPa)를 측정하였다. 사용된 로드 셀(load cell)은 1.0 kN이며, 측정 속도는 12.5 mm/min이었다.
필름 | 공중합체 | Mn (g/mol) |
Mw (g/mol) |
Elastic modulus (GPa) |
제조예 1 | 실시예 1 | 310,000 | 720,000 | 6.33 |
제조예 2 | 실시예 2 | 430,000 | 940,000 | 6.72 |
제조예 3 | 실시예 3 | 320,000 | 700,000 | 6.05 |
제조예 4 | 비교예 1 | 250,000 | 410,000 | 5.74 |
제조예 5 | 비교예 2 | 230,000 | 400,000 | 5.49 |
제조예 6 | 참고예 | 64,000 | 108,000 | 3.78 |
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 상기 제조예 1 내지 3의 필름은 높은 분자량을 갖는 상기 실시예 1 내지 3의 공중합체가 적용됨에 따라 높은 탄성 모듈러스를 나타낼 수 있는 것으로 확인된다.
그에 비하여, 상기 제조예 4 내지 6의 필름은 본 발명에 따른 바람직한 특성을 충족하지 못하는 공중합체가 적용됨에 따라 열악한 탄성 모듈러스를 나타내는 것으로 확인된다.
Claims (9)
- 제1 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디안하이드라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제1 반복단위, 및 제2 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물의 공중합으로부터 유래한 제2 반복단위를 갖는 폴리아믹산의 이미드화물로서;
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 몰 초과의 몰 비로 공중합되고;
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 65 몰% 이상의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 및 35 몰% 이하의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진,
폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 1 몰의 상기 제2 방향족 디아민 화합물 대비 1.01 초과 1.09 이하의 몰 비로 공중합된, 폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디카르보닐 디클로라이드 화합물은 65 내지 85 몰%의 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 및 15 내지 35 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진, 폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위의 몰 비는 1:2 내지 1:3인, 폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 방향족 디아민 화합물은 각각 독립적으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 공중합체는 250,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn) 및 500,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 폴리아미드이미드 공중합체.
- 제 1 항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 광학 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 광학 필름은, 두께 50 ± 5 ㎛의 필름 시편에 대해 ASTM D882의 표준 시험법에 따라 측정된 6.00 GPa 이상의 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 가지는, 광학 필름.
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