JPH07165915A - 芳香族ポリアミドイミド系フィルム - Google Patents
芳香族ポリアミドイミド系フィルムInfo
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- JPH07165915A JPH07165915A JP31189893A JP31189893A JPH07165915A JP H07165915 A JPH07165915 A JP H07165915A JP 31189893 A JP31189893 A JP 31189893A JP 31189893 A JP31189893 A JP 31189893A JP H07165915 A JPH07165915 A JP H07165915A
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- Japan
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- film
- dope
- mol
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】繰り返し単位の60モル%以上が
【化1】
からなり、n:mがモル比で100:0〜30:70で
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム(式中R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが2種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。)。 【効果】本発明はアミド結合を主体とした構造のフィル
ムで、これまでのアラミドフィルムでは見られなかった
機械特性、湿度特性と耐熱性を併せ持つことが可能であ
る。特に分子鎖中にイミド結合を導入すると、その効果
は顕著である。なお、このフィルムは湿式法で製膜する
と、さらにその効果が発揮されることから、生産性の向
上によりコスト低減にも非常に有効である。
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム(式中R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが2種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。)。 【効果】本発明はアミド結合を主体とした構造のフィル
ムで、これまでのアラミドフィルムでは見られなかった
機械特性、湿度特性と耐熱性を併せ持つことが可能であ
る。特に分子鎖中にイミド結合を導入すると、その効果
は顕著である。なお、このフィルムは湿式法で製膜する
と、さらにその効果が発揮されることから、生産性の向
上によりコスト低減にも非常に有効である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリアミドイミド
系フィルムに関するものであり、更に詳しくは薄膜式の
磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント
基板に最適な芳香族ポリアミドイミド系フィルムに関す
るものである。
系フィルムに関するものであり、更に詳しくは薄膜式の
磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント
基板に最適な芳香族ポリアミドイミド系フィルムに関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、芳香族ポリアミドおよびポリイミ
ドフィルムは優れた機械特性、耐熱性、湿度特性、電気
絶縁性により磁気記録材料のベースフィルム、フレキシ
ブルプリント基板、コンデンサー、熱転写用リボン、電
気絶縁材料などに幅広く使用および検討されている。
ドフィルムは優れた機械特性、耐熱性、湿度特性、電気
絶縁性により磁気記録材料のベースフィルム、フレキシ
ブルプリント基板、コンデンサー、熱転写用リボン、電
気絶縁材料などに幅広く使用および検討されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、最近では装置
の小型化や性能向上のために機械特性、特にヤング率の
向上、湿度や熱による寸法安定性の改良や、これらの高
機能フィルムが高価なことから使用できる範囲が限定さ
れてしまうことから安価でかつ薄物フィルムの要求が強
い。しかし、現状ではこれらの要求を満たすには困難な
状況である。
の小型化や性能向上のために機械特性、特にヤング率の
向上、湿度や熱による寸法安定性の改良や、これらの高
機能フィルムが高価なことから使用できる範囲が限定さ
れてしまうことから安価でかつ薄物フィルムの要求が強
い。しかし、現状ではこれらの要求を満たすには困難な
状況である。
【0004】本発明は、かかる問題点を解決し、高ヤン
グ率で湿度や熱に対して安定で、かつ安価な薄物フィル
ムを提供することを目的とするものである。
グ率で湿度や熱に対して安定で、かつ安価な薄物フィル
ムを提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、繰り返し単位の60モル%以上が
するために、繰り返し単位の60モル%以上が
【化2】 からなり、n:mがモル比で100:0〜30:70で
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム(式中R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが2種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。)。
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム(式中R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが2種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。)。
【0006】本発明において繰り返し単位の60モル%
以上は上記化学式に示される構成単位であることが必要
であり、40モル%未満では本発明の目的の範囲内にお
いて、他の芳香族ポリアミド、ポリイミドを共重合、ポ
リカーボネートやポリエステルなどの樹脂をブレンド・
アロイしても構わない。
以上は上記化学式に示される構成単位であることが必要
であり、40モル%未満では本発明の目的の範囲内にお
いて、他の芳香族ポリアミド、ポリイミドを共重合、ポ
リカーボネートやポリエステルなどの樹脂をブレンド・
アロイしても構わない。
【0007】本発明のポリアミドイミド系フィルムのア
ミド(n)とイミド(m)のモル比はn:mが100:
0〜30:70であるが、好ましくはイミドは0.2〜
50モル%、さらに好ましくは0.3〜30モル%であ
る。本範囲をはずれると本発明の目的を有効に達成でき
る湿式製膜法で得られるフィルムの伸度が小さく好まし
くない。R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であるが、これらの環に
塩素、臭素、ニトロ基などの置換基を導入したものは溶
解性の向上、フィルムの湿度特性を改良する上で好まし
い。特にR1 、R2 に導入した効果は顕著である。
ミド(n)とイミド(m)のモル比はn:mが100:
0〜30:70であるが、好ましくはイミドは0.2〜
50モル%、さらに好ましくは0.3〜30モル%であ
る。本範囲をはずれると本発明の目的を有効に達成でき
る湿式製膜法で得られるフィルムの伸度が小さく好まし
くない。R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であるが、これらの環に
塩素、臭素、ニトロ基などの置換基を導入したものは溶
解性の向上、フィルムの湿度特性を改良する上で好まし
い。特にR1 、R2 に導入した効果は顕著である。
【0008】本発明のフィルムの基本骨格をなす芳香環
とアミドおよびイミド結合の位置は特に限定されない
が、磁気記録用途やフレキシブルプリント基板などに使
用する目的から分子鎖が直線上に伸びる構造、例えば
とアミドおよびイミド結合の位置は特に限定されない
が、磁気記録用途やフレキシブルプリント基板などに使
用する目的から分子鎖が直線上に伸びる構造、例えば
【化3】 などが好ましいが、ドープの溶解性や製膜性の容易さな
ども考慮すると、一部に屈曲性の構造、例えば
ども考慮すると、一部に屈曲性の構造、例えば
【化4】 などを導入することが好ましい。その量としてはモル比
で1〜50モル%が好ましく、より好ましくは1〜30
モル%である。
で1〜50モル%が好ましく、より好ましくは1〜30
モル%である。
【0009】本発明の芳香族ポリアミドイミド系フィル
ムを構成する構成単位となるモノマとしてはジアミンと
テトラカルボン酸無水物およびジ酸クロリドよりのポリ
マ合成を例にとると次のようなものが挙げられる。
ムを構成する構成単位となるモノマとしてはジアミンと
テトラカルボン酸無水物およびジ酸クロリドよりのポリ
マ合成を例にとると次のようなものが挙げられる。
【0010】ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、2−クロルパラフェニレンジ
アミン、2,6−ジクロルパラフェニレンジアミン、2
−ニトロパラフェニレンジアミン、5−クロロメタフェ
ニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6
−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノビフェニル
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル
など、テトラカルボン酸無水物としてピロメリット酸二
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物など、ジ酸クロリドとし
てテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、2−
クロルテレフタル酸クロリド、2,6−ジクロルテレフ
タル酸クロリド、2−ニトロテレフタル酸クロリド、
2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド、1,5−ナ
フタレンジカルボン酸クロリド4,4’−ビフェニルジ
カルボン酸クロリドなどが挙げられる。
メタフェニレンジアミン、2−クロルパラフェニレンジ
アミン、2,6−ジクロルパラフェニレンジアミン、2
−ニトロパラフェニレンジアミン、5−クロロメタフェ
ニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6
−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノビフェニル
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル
など、テトラカルボン酸無水物としてピロメリット酸二
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物など、ジ酸クロリドとし
てテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、2−
クロルテレフタル酸クロリド、2,6−ジクロルテレフ
タル酸クロリド、2−ニトロテレフタル酸クロリド、
2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド、1,5−ナ
フタレンジカルボン酸クロリド4,4’−ビフェニルジ
カルボン酸クロリドなどが挙げられる。
【0011】共重合成分としてはジアミンとして4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミ
ニジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、3,3’−ジアミニジフェニルスルフォン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレン
−ビス(2−クロロアニリン)、2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、
4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス
(4−アミノフェニル)フルオレンなど、テトラカルボ
ン酸無水物として3,4,3’,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)スルフォン二無水物などが挙げられ
る。
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミ
ニジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、3,3’−ジアミニジフェニルスルフォン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレン
−ビス(2−クロロアニリン)、2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、
4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス
(4−アミノフェニル)フルオレンなど、テトラカルボ
ン酸無水物として3,4,3’,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)スルフォン二無水物などが挙げられ
る。
【0012】以上の構成よりなる本発明の芳香族ポリア
ミドイミド系フィルムは高いヤング率と耐熱性、吸湿特
性に優れており以下の物性を有していることが好まし
い。
ミドイミド系フィルムは高いヤング率と耐熱性、吸湿特
性に優れており以下の物性を有していることが好まし
い。
【0013】ヤング率は未延伸の状態で700kg/m
m2 以上であることが好ましく、より好ましくは100
0kg/mm2 、さらに好ましくは1300kg/mm
2 以上である。ヤング率が700kg/mm2 未満では
フィルムの腰が弱いため薄膜型の磁気記録テープの走行
耐久性が悪く、長時間録画や小型化に充分な効果がで
ず、フレキシブルプリント基板用途でも基板の薄物化に
効果がない。
m2 以上であることが好ましく、より好ましくは100
0kg/mm2 、さらに好ましくは1300kg/mm
2 以上である。ヤング率が700kg/mm2 未満では
フィルムの腰が弱いため薄膜型の磁気記録テープの走行
耐久性が悪く、長時間録画や小型化に充分な効果がで
ず、フレキシブルプリント基板用途でも基板の薄物化に
効果がない。
【0014】吸湿率は2.5%以下が好ましく、より好
ましくは2%以下、さらに好ましくは1.7%以下であ
る。吸湿率が2.5%を超えると磁気記録テープの吸湿
による寸法変化が大きくなり記録特性や耐久性が悪化し
たり、薄膜の接着性の低下が起こったりする。さらにフ
レキシブルプリント基板用途でも吸湿寸法変化のために
配線の高密度化が困難になったり、金属とベースフィル
ムの接着性の経時変化が大きくなったり、基板にカール
が起ったりして問題となる。
ましくは2%以下、さらに好ましくは1.7%以下であ
る。吸湿率が2.5%を超えると磁気記録テープの吸湿
による寸法変化が大きくなり記録特性や耐久性が悪化し
たり、薄膜の接着性の低下が起こったりする。さらにフ
レキシブルプリント基板用途でも吸湿寸法変化のために
配線の高密度化が困難になったり、金属とベースフィル
ムの接着性の経時変化が大きくなったり、基板にカール
が起ったりして問題となる。
【0015】熱収縮率は250℃で3%以下が好まし
く、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5
%以下である。熱収縮率が3%を超えると薄膜型磁気記
録用途では、薄膜形成時に熱負けにより歩止まりの低下
や記録特性の悪化の原因となる。
く、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5
%以下である。熱収縮率が3%を超えると薄膜型磁気記
録用途では、薄膜形成時に熱負けにより歩止まりの低下
や記録特性の悪化の原因となる。
【0016】伸度は5%以上、好ましくは10%以上、
より好ましくは15%以上である。5%未満ではテープ
への加工時や使用時の破れの原因となる。
より好ましくは15%以上である。5%未満ではテープ
への加工時や使用時の破れの原因となる。
【0017】破断強度は20kg/mm2 以上、好まし
くは25kg/mm2 以上であることが好ましい。また
端裂抵抗は1kgf以上、好ましくは2kgfである。
1kgf未満では加工時、使用時のトラブルの原因とな
る。
くは25kg/mm2 以上であることが好ましい。また
端裂抵抗は1kgf以上、好ましくは2kgfである。
1kgf未満では加工時、使用時のトラブルの原因とな
る。
【0018】本発明のフィルムの密度は1.40g/m
m2 以上1.60g/mm2 以下であることが好まし
い。1.40g/mm2 未満ではフィルムのヤング率の
低下、吸湿率や熱収縮率の増加を来し実用に適さない。
また1.60g/mm2 を超えると得られるフィルムが
脆化して実用に耐えなくなる。
m2 以上1.60g/mm2 以下であることが好まし
い。1.40g/mm2 未満ではフィルムのヤング率の
低下、吸湿率や熱収縮率の増加を来し実用に適さない。
また1.60g/mm2 を超えると得られるフィルムが
脆化して実用に耐えなくなる。
【0019】以上の特性を有する本発明のポリアミドイ
ミド系フィルムの厚みは1〜50μmが好ましく、より
好ましくは1.5〜30μm、さらに好ましくは1.5
〜25μmである。厚みが1μm未満では取り扱い性が
困難となり50μmを超えると本発明の効果を発揮する
のが難しい。
ミド系フィルムの厚みは1〜50μmが好ましく、より
好ましくは1.5〜30μm、さらに好ましくは1.5
〜25μmである。厚みが1μm未満では取り扱い性が
困難となり50μmを超えると本発明の効果を発揮する
のが難しい。
【0020】このような特性を有する芳香族ポリアミド
イミド系フィルムはポリアミドアミド酸あるいはポリア
ミドイミドを非プロトン性有機溶媒に溶解したドープか
ら溶液製膜することにより製造される。
イミド系フィルムはポリアミドアミド酸あるいはポリア
ミドイミドを非プロトン性有機溶媒に溶解したドープか
ら溶液製膜することにより製造される。
【0021】ポリアミドアミド酸、ポリアミドイミドは
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、ジ酸クロリドを
低温下に反応させた後に閉環して得る方法、ジイソシア
ネートとジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物ある
いはトリカルボン酸無水物を触媒の存在下に直接合成す
る方法があるが、高重合度化や重合度の調節の容易さか
ら前者の方が好ましく、この方法について説明する。反
応は下記の通りである。
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、ジ酸クロリドを
低温下に反応させた後に閉環して得る方法、ジイソシア
ネートとジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物ある
いはトリカルボン酸無水物を触媒の存在下に直接合成す
る方法があるが、高重合度化や重合度の調節の容易さか
ら前者の方が好ましく、この方法について説明する。反
応は下記の通りである。
【0022】
【化5】 まずに示したように非プロトン性有機溶媒中で各モノ
マを100℃以下の温度で反応させる。すなわちジアミ
ンとジ酸クロリドの反応により構造式Aに相当するアミ
ドが、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応で構
造式Bに相当するアミド酸を合成し製膜用ドープとな
る。他の一つはに示したように重合時あるいは重合終
了後にアミド酸を化学的に閉環させる触媒としてピリジ
ン、β−ピコリンなどのアミン類と脱水剤として無水酢
酸、無水酪酸などを加えて製膜用ドープとする方法があ
る。ポリアミドアミド酸あるいはポリアミドイミドのど
ちらで製膜しても問題ないがポリアミドイミドの溶解性
が悪い場合はポリアミドアミド酸から製膜することが好
ましい。重合時のモノマの添加順序は特に限定されない
が、重合度を上げることが容易な方法としては非プロト
ン性有機溶媒の中にジアミンを溶解させてからテトラカ
ルボン酸二無水物、ジ酸クロリドを添加することが好ま
しい。テトラカルボン酸二無水物とジ酸クロリドはどち
らを先に添加するかにより重合体の構造が変わるが、い
ずれの場合も本発明の目的を達成する点で問題ない。な
お反応温度は100℃を超えると重合度が上がりにくい
ためあまり好ましくない。反応に用いる非プロトン性有
機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、N,N’
−ジメチルアセトアミド、N−エチル−2−ピロリド
ン、N,N’−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スフォリックトリアミド、テトラメチル尿素、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。なお、これらの中に本発
明の目的の範囲内においては汎用の溶媒、例えばアセト
ン、メタノール、エタノール、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、トルエンなどを使用することもできる。また
上記のジアミンとジ酸クロリドの反応で重合の副生物と
して腐蝕性の強い塩化水素を発生するが、これは装置の
腐蝕やドープのポットライフを悪くするため無機アルカ
リや有機系のエポキシド、アミンにより中和し製膜用ド
ープとすることが好ましい。無機アルカリとしては炭酸
リチウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどが、またエポキシドと
して酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリ
ンなど、アミンとしてトリエチルアミン、ピリジン、エ
タノールアミン類等がそれぞれ挙げられる。また、これ
らを併用して使用することも好ましい。あるいは、これ
らの中和剤を使用せずに重合後のポリマ溶液を水系の大
量の貧溶媒で再沈澱させてポリマを分離、乾燥して改め
て非プロトン性有機溶媒に溶解して製膜用ドープとする
ことも可能である。これらの製膜用ドープには溶解性と
安定性を向上させるため塩化リチウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム
などの無機塩を添加することもある。無機塩の添加量と
してはポリマあたり1〜200重量%が適当である。
マを100℃以下の温度で反応させる。すなわちジアミ
ンとジ酸クロリドの反応により構造式Aに相当するアミ
ドが、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応で構
造式Bに相当するアミド酸を合成し製膜用ドープとな
る。他の一つはに示したように重合時あるいは重合終
了後にアミド酸を化学的に閉環させる触媒としてピリジ
ン、β−ピコリンなどのアミン類と脱水剤として無水酢
酸、無水酪酸などを加えて製膜用ドープとする方法があ
る。ポリアミドアミド酸あるいはポリアミドイミドのど
ちらで製膜しても問題ないがポリアミドイミドの溶解性
が悪い場合はポリアミドアミド酸から製膜することが好
ましい。重合時のモノマの添加順序は特に限定されない
が、重合度を上げることが容易な方法としては非プロト
ン性有機溶媒の中にジアミンを溶解させてからテトラカ
ルボン酸二無水物、ジ酸クロリドを添加することが好ま
しい。テトラカルボン酸二無水物とジ酸クロリドはどち
らを先に添加するかにより重合体の構造が変わるが、い
ずれの場合も本発明の目的を達成する点で問題ない。な
お反応温度は100℃を超えると重合度が上がりにくい
ためあまり好ましくない。反応に用いる非プロトン性有
機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、N,N’
−ジメチルアセトアミド、N−エチル−2−ピロリド
ン、N,N’−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スフォリックトリアミド、テトラメチル尿素、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。なお、これらの中に本発
明の目的の範囲内においては汎用の溶媒、例えばアセト
ン、メタノール、エタノール、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、トルエンなどを使用することもできる。また
上記のジアミンとジ酸クロリドの反応で重合の副生物と
して腐蝕性の強い塩化水素を発生するが、これは装置の
腐蝕やドープのポットライフを悪くするため無機アルカ
リや有機系のエポキシド、アミンにより中和し製膜用ド
ープとすることが好ましい。無機アルカリとしては炭酸
リチウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどが、またエポキシドと
して酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリ
ンなど、アミンとしてトリエチルアミン、ピリジン、エ
タノールアミン類等がそれぞれ挙げられる。また、これ
らを併用して使用することも好ましい。あるいは、これ
らの中和剤を使用せずに重合後のポリマ溶液を水系の大
量の貧溶媒で再沈澱させてポリマを分離、乾燥して改め
て非プロトン性有機溶媒に溶解して製膜用ドープとする
ことも可能である。これらの製膜用ドープには溶解性と
安定性を向上させるため塩化リチウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム
などの無機塩を添加することもある。無機塩の添加量と
してはポリマあたり1〜200重量%が適当である。
【0023】以上のようにして得られたドープの固有粘
度は0.5〜8.0dl/gであることが好ましく、よ
り好ましくは1.0〜6.0dl/g、さらに好ましく
は1.2〜5.0dl/gである。固有粘度が0.5d
l/g未満では得られるフィルムの機械特性が悪いため
実用に耐えない。また8.0dl/gを超えるとドープ
の粘度が異常に高く、かつゲル弾性を帯びるため製膜時
の口金からの吐出時の流延むらや生産性の低下が起こる
ため好ましくない。ドープのポリマ濃度は1〜50重量
%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
1重量%未満では生産性の低下と口金での吐出むらが、
50重量%を超えると粘度の著しい増加のため口金での
メルトフラクチャーや押出圧力の異常上昇を起こし問題
となる。またドープの粘度は30℃で10〜20000
ポイズ、好ましくは50〜10000ポイズである。1
0ポイズ未満では口金出での流延むらが20000ポイ
ズを超えるとメルトフラクチャーなどを起こし好ましく
ない。以上固有粘度、ポリマ濃度、粘度について説明し
たがこれら三者は相互間で関数関係にあるため、最適な
固有粘度を決定した場合には後の二者は温度を変えない
限り自ずと決まる性質のものである。
度は0.5〜8.0dl/gであることが好ましく、よ
り好ましくは1.0〜6.0dl/g、さらに好ましく
は1.2〜5.0dl/gである。固有粘度が0.5d
l/g未満では得られるフィルムの機械特性が悪いため
実用に耐えない。また8.0dl/gを超えるとドープ
の粘度が異常に高く、かつゲル弾性を帯びるため製膜時
の口金からの吐出時の流延むらや生産性の低下が起こる
ため好ましくない。ドープのポリマ濃度は1〜50重量
%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
1重量%未満では生産性の低下と口金での吐出むらが、
50重量%を超えると粘度の著しい増加のため口金での
メルトフラクチャーや押出圧力の異常上昇を起こし問題
となる。またドープの粘度は30℃で10〜20000
ポイズ、好ましくは50〜10000ポイズである。1
0ポイズ未満では口金出での流延むらが20000ポイ
ズを超えるとメルトフラクチャーなどを起こし好ましく
ない。以上固有粘度、ポリマ濃度、粘度について説明し
たがこれら三者は相互間で関数関係にあるため、最適な
固有粘度を決定した場合には後の二者は温度を変えない
限り自ずと決まる性質のものである。
【0024】なおこのドープには本発明の目的の範囲内
において滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤
などの無機系、有機系の添化剤を加えることができる。
例えば滑剤としては元素周期律表第II、III 、IVとその
他遷移金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、塩類や単体
元素からなる無機粒子である。具体的にはMgO、Zn
O、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、TiN、Zr
N、SiC、MgCO3、CaCO3 やCu、Ag、A
u、Zn、Al、Co、Niやカーボンブラックなどが
ある。また、有機系の滑剤の添加も本発明の芳香族ポリ
アミドイミド系フィルムとの親和性が向上し好ましい。
において滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤
などの無機系、有機系の添化剤を加えることができる。
例えば滑剤としては元素周期律表第II、III 、IVとその
他遷移金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、塩類や単体
元素からなる無機粒子である。具体的にはMgO、Zn
O、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、TiN、Zr
N、SiC、MgCO3、CaCO3 やCu、Ag、A
u、Zn、Al、Co、Niやカーボンブラックなどが
ある。また、有機系の滑剤の添加も本発明の芳香族ポリ
アミドイミド系フィルムとの親和性が向上し好ましい。
【0025】以上、本発明における製膜用ドープの製造
法について述べたが、次にフィルムの製造法を説明す
る。
法について述べたが、次にフィルムの製造法を説明す
る。
【0026】該ドープは湿式法、乾式法、乾湿式法によ
り製膜することができるが、特に湿式法は本発明の芳香
族ポリアミドイミド系フィルムのヤング率を極めて高
く、かつ安価に製造する方法として特に好ましい。
り製膜することができるが、特に湿式法は本発明の芳香
族ポリアミドイミド系フィルムのヤング率を極めて高
く、かつ安価に製造する方法として特に好ましい。
【0027】湿式法で製膜する場合は該ドープを口金か
ら押出し湿式浴に導入するが、その代表的なものとして
以下の方法がある。
ら押出し湿式浴に導入するが、その代表的なものとして
以下の方法がある。
【0028】口金を湿式浴の中に漬けてドープを直接
浴中に押し出す方法。
浴中に押し出す方法。
【0029】口金から押し出したドープを空気層を通
して湿式浴に導入する方法。
して湿式浴に導入する方法。
【0030】口金から押し出したドープをドラムなど
の支持体上に流延し、支持体を湿式浴中に浸漬してフィ
ルムを支持体から剥離する方法。
の支持体上に流延し、支持体を湿式浴中に浸漬してフィ
ルムを支持体から剥離する方法。
【0031】この浴は一般に水系媒体からなるものであ
り、水の他に水溶性のアルコール、グリコール、ケト
ン、アミド系などの有機溶媒や無機塩などを含有しても
良い。しかし、一般には水分量は30%以上、好ましく
は50%以上含有されているものであり、浴温度は通常
0〜100℃で使用される。このような方法としては、
例えば特公平1−44143などで既に公知であるが、
この場合は芳香族ポリアミド組成物のポリマとアミド系
溶媒および無機塩をある範囲内に調整し、湿式浴中にア
ミド系溶媒を存在させ二軸に1.5倍以上延伸した後、
該延伸フィルム中にアミド系溶媒を1重量%以上含有せ
しめた状態で熱処理し機械的特性、電気的特性を向上さ
せる方法を提供しているが、この方法に限らず一般に湿
式法は低濃度で直接湿式浴中で凝固させるためアミド系
溶媒と水系媒体の置換速度が極めて速いためにフィルム
表面に無数のボイドが発生して失透現象やスキン−コア
ーの発生が起こり、そのようにして得られたフィルムは
非常にもろく、表面状態の良くないものであり実用的に
採用されていない。しかし、本発明の芳香族ポリアミド
イミドを使用した湿式製膜では理由は明確ではないが、
おそらくアミド酸あるいはイミドが含有されることで溶
媒の置換速度がコントロールされるためか上記のような
複雑な条件設定を行なわなくとも機械特性、熱・湿度特
性に優れ、かつ透明性の優れたフィルムが簡単に得られ
る特長がある。
り、水の他に水溶性のアルコール、グリコール、ケト
ン、アミド系などの有機溶媒や無機塩などを含有しても
良い。しかし、一般には水分量は30%以上、好ましく
は50%以上含有されているものであり、浴温度は通常
0〜100℃で使用される。このような方法としては、
例えば特公平1−44143などで既に公知であるが、
この場合は芳香族ポリアミド組成物のポリマとアミド系
溶媒および無機塩をある範囲内に調整し、湿式浴中にア
ミド系溶媒を存在させ二軸に1.5倍以上延伸した後、
該延伸フィルム中にアミド系溶媒を1重量%以上含有せ
しめた状態で熱処理し機械的特性、電気的特性を向上さ
せる方法を提供しているが、この方法に限らず一般に湿
式法は低濃度で直接湿式浴中で凝固させるためアミド系
溶媒と水系媒体の置換速度が極めて速いためにフィルム
表面に無数のボイドが発生して失透現象やスキン−コア
ーの発生が起こり、そのようにして得られたフィルムは
非常にもろく、表面状態の良くないものであり実用的に
採用されていない。しかし、本発明の芳香族ポリアミド
イミドを使用した湿式製膜では理由は明確ではないが、
おそらくアミド酸あるいはイミドが含有されることで溶
媒の置換速度がコントロールされるためか上記のような
複雑な条件設定を行なわなくとも機械特性、熱・湿度特
性に優れ、かつ透明性の優れたフィルムが簡単に得られ
る特長がある。
【0032】なお、上記〜のいずれの方法を適用す
るかは、芳香族ポリアミドイミド系の種類や濃度、粘度
などにより適宜決定することができるが、一般に低粘度
の場合はの方法が、高粘度の場合はの方法が有利で
ある。またの方法は低粘度、高粘度を問わずに好適に
採用できる。この方法の特長は湿式製膜法では口金から
押し出したドープを直接水系の媒体に導入して製膜する
ために押し出した方向に口金すじが発生してフィルムに
縦すじとして残ることがある。特に粘度の高いドープを
用いた場合は顕著であり、用途によってはこれが問題と
なることがある。この縦すじの発生を防止するために一
旦支持体に流延して縦すじを消した後に湿式浴に導入す
ることができる。この支持体はドラム、ロール、ベルト
などからできており材質は金属、ガラス、プラスチッ
ク、ゴムなどである。また支持体は温度を上げることが
可能であり、その温度は常温から200℃程度が好まし
い。〜により湿式浴に導入されたフィルムは浴中で
脱塩、脱溶媒されると同時に縦方向に0.9〜2.0倍
延伸され、テンターなどで200〜500℃で乾燥、熱
処理が行なわれるが同時に横方向にも0.9〜2.0倍
延伸されて最終フィルムとなる。
るかは、芳香族ポリアミドイミド系の種類や濃度、粘度
などにより適宜決定することができるが、一般に低粘度
の場合はの方法が、高粘度の場合はの方法が有利で
ある。またの方法は低粘度、高粘度を問わずに好適に
採用できる。この方法の特長は湿式製膜法では口金から
押し出したドープを直接水系の媒体に導入して製膜する
ために押し出した方向に口金すじが発生してフィルムに
縦すじとして残ることがある。特に粘度の高いドープを
用いた場合は顕著であり、用途によってはこれが問題と
なることがある。この縦すじの発生を防止するために一
旦支持体に流延して縦すじを消した後に湿式浴に導入す
ることができる。この支持体はドラム、ロール、ベルト
などからできており材質は金属、ガラス、プラスチッ
ク、ゴムなどである。また支持体は温度を上げることが
可能であり、その温度は常温から200℃程度が好まし
い。〜により湿式浴に導入されたフィルムは浴中で
脱塩、脱溶媒されると同時に縦方向に0.9〜2.0倍
延伸され、テンターなどで200〜500℃で乾燥、熱
処理が行なわれるが同時に横方向にも0.9〜2.0倍
延伸されて最終フィルムとなる。
【0033】乾式法、乾湿式法で製膜する場合は該ドー
プを口金から適当なロールやベルトなどの支持体上に流
延される。該支持体の材質、形状は特に限定されない
が、一般にはガラス、金属からなるものが適当である。
かかる支持体は溶媒沸点+100℃以下の温度でかつド
ープ温度以上に加熱保持された場合、製膜性の点で好ま
しい。また流延方法としては上記の他にロールコーテイ
ング法、ナイフコーテイング法、アプリケータによる方
法およびこれらを併合した方法などがある。
プを口金から適当なロールやベルトなどの支持体上に流
延される。該支持体の材質、形状は特に限定されない
が、一般にはガラス、金属からなるものが適当である。
かかる支持体は溶媒沸点+100℃以下の温度でかつド
ープ温度以上に加熱保持された場合、製膜性の点で好ま
しい。また流延方法としては上記の他にロールコーテイ
ング法、ナイフコーテイング法、アプリケータによる方
法およびこれらを併合した方法などがある。
【0034】流延されたドープは次いで乾式工程に供給
されて加熱下に溶媒を蒸発して自己支持性のものとす
る。この場合フィルム表面から急激に溶媒が蒸発しない
ように調節する必要がある。通常室温以上で溶媒の沸点
+100℃以下の温度にて処理されるが減圧〜常圧まで
の雰囲気下で溶媒の沸点大きく越えない温度領域で行な
えばよく、一般に室温〜300℃である。均質なフィル
ムはフィルム厚さが大きくなる程困難になるが、かかる
場合には上記溶媒蒸発速度を小さくすれば改善される。
すなわち低温で長時間乾燥すれば良い。
されて加熱下に溶媒を蒸発して自己支持性のものとす
る。この場合フィルム表面から急激に溶媒が蒸発しない
ように調節する必要がある。通常室温以上で溶媒の沸点
+100℃以下の温度にて処理されるが減圧〜常圧まで
の雰囲気下で溶媒の沸点大きく越えない温度領域で行な
えばよく、一般に室温〜300℃である。均質なフィル
ムはフィルム厚さが大きくなる程困難になるが、かかる
場合には上記溶媒蒸発速度を小さくすれば改善される。
すなわち低温で長時間乾燥すれば良い。
【0035】上記乾式工程を終えたフィルムは支持体か
ら剥離され、ドープ中に無機塩などの非蒸発物やフィル
ムの分解を促進する物質が添加されていない場合は湿式
工程を経ずに熱処理工程に供給して最終フィルムとする
こともできるが湿式工程を経てもなんら問題ない。無機
塩などを含有したドープでは湿式工程に供給されてこれ
らが除去される。湿式浴は前記湿式製膜用浴と同じ組成
よりなるものであって、さらにかかる脱塩操作における
脱塩速度調節するために水溶性の有機溶媒や無機塩など
を添加することも前記同様である。脱塩速度は該浴温度
に依存し、温度が高いほど速くなり、通常は室温〜10
0℃で行なう。この湿式工程では剥離されたフィルムは
該浴中で縦方向に0.9〜2.0倍延伸される。
ら剥離され、ドープ中に無機塩などの非蒸発物やフィル
ムの分解を促進する物質が添加されていない場合は湿式
工程を経ずに熱処理工程に供給して最終フィルムとする
こともできるが湿式工程を経てもなんら問題ない。無機
塩などを含有したドープでは湿式工程に供給されてこれ
らが除去される。湿式浴は前記湿式製膜用浴と同じ組成
よりなるものであって、さらにかかる脱塩操作における
脱塩速度調節するために水溶性の有機溶媒や無機塩など
を添加することも前記同様である。脱塩速度は該浴温度
に依存し、温度が高いほど速くなり、通常は室温〜10
0℃で行なう。この湿式工程では剥離されたフィルムは
該浴中で縦方向に0.9〜2.0倍延伸される。
【0036】湿式工程を終えたフィルムはテンターなど
で乾燥と熱処理が行なわれ、同時に横方向に0.9〜
2.0倍延伸されて最終フィルムとなる。
で乾燥と熱処理が行なわれ、同時に横方向に0.9〜
2.0倍延伸されて最終フィルムとなる。
【0037】このようにして得られたフィルムは透明性
に優れ、かつボイドのない極めて均一なフィルムであ
る。
に優れ、かつボイドのない極めて均一なフィルムであ
る。
【0038】上記した製膜を実験室的に行なうには、ド
ープをガラス板や金属板などの支持体に流延後、湿式法
では支持体ごと、乾湿式法では熱風オーブンなどで溶媒
を蒸発させ自己支持性を持たせた後、フィルム単独ある
いはフレームに固定して湿式浴に浸漬して、それぞれ溶
媒や無機塩を除いた後に必要に応じて延伸を行ない水分
の乾燥、熱処理を施して最終フィルムが得られる。
ープをガラス板や金属板などの支持体に流延後、湿式法
では支持体ごと、乾湿式法では熱風オーブンなどで溶媒
を蒸発させ自己支持性を持たせた後、フィルム単独ある
いはフレームに固定して湿式浴に浸漬して、それぞれ溶
媒や無機塩を除いた後に必要に応じて延伸を行ない水分
の乾燥、熱処理を施して最終フィルムが得られる。
【0039】
【特性値の測定法】本発明の特性値は次の測定法によ
る。
る。
【0040】(1)ヤング率、破断伸度、破断強度 25℃、65%RHの下に“テンシロン”型引張試験機
によりフィルムを試幅10mm、試長50mmとなるよ
うにセットし、引張速度300mm/分で引張り測定し
た。
によりフィルムを試幅10mm、試長50mmとなるよ
うにセットし、引張速度300mm/分で引張り測定し
た。
【0041】(2)吸湿率 フィルムを約150mm×150mmに切り取り、18
0℃のオーブンで1時間絶乾し、その後五酸化リン中で
冷却しその重量を測定しておく。これを75%の湿度中
に48時間放置した後の重量を測定し下記式より計算し
た。
0℃のオーブンで1時間絶乾し、その後五酸化リン中で
冷却しその重量を測定しておく。これを75%の湿度中
に48時間放置した後の重量を測定し下記式より計算し
た。
【0042】吸湿率=[(放置後重量−絶乾時重量)/
絶乾時重量]×100(%)
絶乾時重量]×100(%)
【0043】(3)熱収縮率 フィルムを幅10mm、試長250mmに切り出し、あ
らかじめ200mmの長さを正確に測定して印をしてお
く。このサンプルを250℃に設定したオーブン中に実
質的に無荷重の状態でつるし10分間放置する。サンプ
ルを取り出し、室温まで冷却し、印と印の間の距離L
(mm)を測定し、原寸法との差から下記式より計算し
た。
らかじめ200mmの長さを正確に測定して印をしてお
く。このサンプルを250℃に設定したオーブン中に実
質的に無荷重の状態でつるし10分間放置する。サンプ
ルを取り出し、室温まで冷却し、印と印の間の距離L
(mm)を測定し、原寸法との差から下記式より計算し
た。
【0044】 熱収縮率=[(200−L)/200]×100(%)
【0045】(4)密度 ヘプタン−四塩化炭素系の密度勾配管により25℃で実
質的にフィルムのみの値を測定した。
質的にフィルムのみの値を測定した。
【0046】(5)溶液粘度 (株)東京計器製B型粘度計を使用し、温度25℃で測
定した値を示した。
定した値を示した。
【0047】(6)固有粘度 ウベローデ型粘度計を使用し、臭化リチウム2.5重量
%を含有するN−メチル−2−ピロリドン(以下NMP
と略)100ml中にポリマ0.5gを溶解し、温度3
0℃にて下記式より計算した 固有粘度=ln(t/t0 )/0.5(dl/g) t0 :溶媒の流下時間(秒) t :溶液の流下時間(秒)
%を含有するN−メチル−2−ピロリドン(以下NMP
と略)100ml中にポリマ0.5gを溶解し、温度3
0℃にて下記式より計算した 固有粘度=ln(t/t0 )/0.5(dl/g) t0 :溶媒の流下時間(秒) t :溶液の流下時間(秒)
【0048】
実施例1 乾燥したNMPを200lのニーダに100l入れ、こ
れにパラフェニレンジアミン(以下PPDAと略)5.
06kg(46.77モル)と1,3−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン2.41kg(8.24モル)
を撹拌下に溶解させ5℃に冷却した。この中に無水ピロ
メリット酸(以下PMDAと略)0.56kg(2.5
7モル)を粉末のまま仕込み約15分間反応した。この
中に2−クロルテレフタル酸クロリド(以下CTPCと
略)12.45kg(52.43モル)を20分間かけ
て添加した。15分後に粘度が急激に高くなったためN
MPにより希釈し45分間撹拌を続けた。その後、酸化
プロピレンを発生塩化水素に対して100モル%加えて
30℃で1時間かけて中和した。得られたドープはポリ
マ濃度9.5%、固有粘度3.0dl/g、粘度210
0ポイズであった。このドープを2つに分割し、一方は
そのまま製膜用ドープとし、他方には化学閉環剤として
β−ピコリン(仕込みPMDAの0.5倍モル)と無水
酢酸(仕込みPMDAの4倍モル)を添加し、さらに3
0分撹拌して製膜用ドープを得た。この2種類のドープ
をそれぞれ口金から押出し直接水槽に導入し脱溶媒し
た。水槽からでたフィルムをテンターに供給し300℃
の温度で1分間乾燥と熱処理を行ない2枚の最終フィル
ムを得た。このフィルムの特性を表1に示した。
れにパラフェニレンジアミン(以下PPDAと略)5.
06kg(46.77モル)と1,3−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン2.41kg(8.24モル)
を撹拌下に溶解させ5℃に冷却した。この中に無水ピロ
メリット酸(以下PMDAと略)0.56kg(2.5
7モル)を粉末のまま仕込み約15分間反応した。この
中に2−クロルテレフタル酸クロリド(以下CTPCと
略)12.45kg(52.43モル)を20分間かけ
て添加した。15分後に粘度が急激に高くなったためN
MPにより希釈し45分間撹拌を続けた。その後、酸化
プロピレンを発生塩化水素に対して100モル%加えて
30℃で1時間かけて中和した。得られたドープはポリ
マ濃度9.5%、固有粘度3.0dl/g、粘度210
0ポイズであった。このドープを2つに分割し、一方は
そのまま製膜用ドープとし、他方には化学閉環剤として
β−ピコリン(仕込みPMDAの0.5倍モル)と無水
酢酸(仕込みPMDAの4倍モル)を添加し、さらに3
0分撹拌して製膜用ドープを得た。この2種類のドープ
をそれぞれ口金から押出し直接水槽に導入し脱溶媒し
た。水槽からでたフィルムをテンターに供給し300℃
の温度で1分間乾燥と熱処理を行ない2枚の最終フィル
ムを得た。このフィルムの特性を表1に示した。
【0049】実施例2 乾燥したNMPを500ml四つ口フラスコに211m
l入れ、これに2−クロルパラフェニレンジアミン(以
下CPAと略)14.26g(0.1モル)を撹拌下に
溶解させ10℃に冷却した。この中に3,4,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BP
DAと略)1.47g(0.005モル)を粉末のまま
仕込み20分間反応した。この中にイソフタル酸クロリ
ド(以下IPCと略)2.03g(0.01モル)粉末
のまま加え15分間反応させ、さらにCTPCを20.
19g(0.085モル)を滴下ロートで20分かけて
添加した。15分後に粘度が上昇したためNMPで希釈
し、さらに45分かけて重合を終了した。その後、炭酸
リチウムを発生塩化水素に対して96モル%を添加し5
0℃で2時間中和した。得られたドープはポリマ濃度
8.9%、固有粘度3.2dl/g、粘度2650ポイ
ズであった。このドープの半分を抜き出し、残りのドー
プに化学閉環剤としてβ−ピコリンと無水酢酸を加え3
0分撹拌して2種類の製膜用ドープを得た。未閉環のド
ープをアプリケータにより鏡面仕上げしたSUS(ステ
ンレス)306板上に流延し、150℃に加熱してあっ
たセーフテイオーブン中で8分間溶媒を乾燥した。乾燥
後SUS板よりフィルムを剥離し、金属フレームに固定
し30℃の流水中でフレームごと入れて30分間浸漬し
脱塩、脱溶媒しフィルム表面の水を拭き取り、300℃
の熱風オーブンで1分間脱水と熱処理した。一方、化学
閉環したドープをSUS板に流延しSUS板ごと流水中
に15分浸漬した。このフィルムを金属フレーム固定
し、前記同様の処理を行なった。フィルムの特性を表1
に示した。
l入れ、これに2−クロルパラフェニレンジアミン(以
下CPAと略)14.26g(0.1モル)を撹拌下に
溶解させ10℃に冷却した。この中に3,4,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BP
DAと略)1.47g(0.005モル)を粉末のまま
仕込み20分間反応した。この中にイソフタル酸クロリ
ド(以下IPCと略)2.03g(0.01モル)粉末
のまま加え15分間反応させ、さらにCTPCを20.
19g(0.085モル)を滴下ロートで20分かけて
添加した。15分後に粘度が上昇したためNMPで希釈
し、さらに45分かけて重合を終了した。その後、炭酸
リチウムを発生塩化水素に対して96モル%を添加し5
0℃で2時間中和した。得られたドープはポリマ濃度
8.9%、固有粘度3.2dl/g、粘度2650ポイ
ズであった。このドープの半分を抜き出し、残りのドー
プに化学閉環剤としてβ−ピコリンと無水酢酸を加え3
0分撹拌して2種類の製膜用ドープを得た。未閉環のド
ープをアプリケータにより鏡面仕上げしたSUS(ステ
ンレス)306板上に流延し、150℃に加熱してあっ
たセーフテイオーブン中で8分間溶媒を乾燥した。乾燥
後SUS板よりフィルムを剥離し、金属フレームに固定
し30℃の流水中でフレームごと入れて30分間浸漬し
脱塩、脱溶媒しフィルム表面の水を拭き取り、300℃
の熱風オーブンで1分間脱水と熱処理した。一方、化学
閉環したドープをSUS板に流延しSUS板ごと流水中
に15分浸漬した。このフィルムを金属フレーム固定
し、前記同様の処理を行なった。フィルムの特性を表1
に示した。
【0050】実施例3 500mlの四つ口フラスコに乾燥したNMP274m
lを仕込み、この中にCPA21.39g(0.15モ
ル)を撹拌下に溶解させ5℃に冷却した。この中にPM
DA0.49g(0.0022モル)を加え15分間反
応し、ひき続きIPC1.53g(0.0075モル)
加えて20分反応した。さらにこの中にCTPC32.
88g(0.1384モル)を内温が30℃以上になら
ないように分割して添加した。添加終了後1時間かけて
反応を終了した。その後、酸化プロピレンを発生塩化水
素に対して100モル%添加し2時間中和した。得られ
たドープはポリマ濃度11.4%、固有粘度3.2g/
dl、粘度4700ポイズであった。このドープをアプ
リケータを使用してガラス板上に流延して30℃の流水
中に30分浸漬した。同様の操作を行ない湿式フィルム
を2枚作った。その1枚をフレームに固定して300℃
で1分間乾燥と熱処理した。残りの1枚は水洗後一方向
に1.2倍延伸した後同様の処理を行なった。なお、残
りのドープに化学閉環剤としてβ−ピコリンと無水酢酸
を加え70℃で1時間撹拌し室温まで冷却してアプリケ
ータによりガラス板に流延してガラス板ごと流水中に3
0分浸漬した。このフィルムを金属製のフレームに固定
し前記同様の処理を行なった。これらフィルムの特性を
表1に示した。
lを仕込み、この中にCPA21.39g(0.15モ
ル)を撹拌下に溶解させ5℃に冷却した。この中にPM
DA0.49g(0.0022モル)を加え15分間反
応し、ひき続きIPC1.53g(0.0075モル)
加えて20分反応した。さらにこの中にCTPC32.
88g(0.1384モル)を内温が30℃以上になら
ないように分割して添加した。添加終了後1時間かけて
反応を終了した。その後、酸化プロピレンを発生塩化水
素に対して100モル%添加し2時間中和した。得られ
たドープはポリマ濃度11.4%、固有粘度3.2g/
dl、粘度4700ポイズであった。このドープをアプ
リケータを使用してガラス板上に流延して30℃の流水
中に30分浸漬した。同様の操作を行ない湿式フィルム
を2枚作った。その1枚をフレームに固定して300℃
で1分間乾燥と熱処理した。残りの1枚は水洗後一方向
に1.2倍延伸した後同様の処理を行なった。なお、残
りのドープに化学閉環剤としてβ−ピコリンと無水酢酸
を加え70℃で1時間撹拌し室温まで冷却してアプリケ
ータによりガラス板に流延してガラス板ごと流水中に3
0分浸漬した。このフィルムを金属製のフレームに固定
し前記同様の処理を行なった。これらフィルムの特性を
表1に示した。
【0051】実施例4 500mlの四つ口フラスコに乾燥したNMP214m
lを仕込み、その中にCPA17.11g(0.12モ
ル)を撹拌下に溶解し10℃に冷却した。この中にIP
C8.53g(0.042モル)を添加し30分反応し
た。さらにCTPC18.52g(0.078モル)を
滴下ロートにより15分かけて加えた。1時間後反応液
は極めて高粘度となり重合を終了した。この中に発生し
た塩化水素に対して100モル%の酸化プロピレンを加
えて1時間中和した。得られたドープはポリマ濃度1
0.8%、固有粘度2.98dl/g、粘度2200ポ
イズであった。このドープをアプリケータによりSUS
板に流延し、0℃の水に5分間浸漬し、さらに30℃の
流水中で5分間脱溶媒した後、金属フレームに固定し、
300℃の熱風オーブンで1分間処理した。フィルムの
特性を表1に示した。
lを仕込み、その中にCPA17.11g(0.12モ
ル)を撹拌下に溶解し10℃に冷却した。この中にIP
C8.53g(0.042モル)を添加し30分反応し
た。さらにCTPC18.52g(0.078モル)を
滴下ロートにより15分かけて加えた。1時間後反応液
は極めて高粘度となり重合を終了した。この中に発生し
た塩化水素に対して100モル%の酸化プロピレンを加
えて1時間中和した。得られたドープはポリマ濃度1
0.8%、固有粘度2.98dl/g、粘度2200ポ
イズであった。このドープをアプリケータによりSUS
板に流延し、0℃の水に5分間浸漬し、さらに30℃の
流水中で5分間脱溶媒した後、金属フレームに固定し、
300℃の熱風オーブンで1分間処理した。フィルムの
特性を表1に示した。
【0052】比較例1 500mlの四つ口フラスコに乾燥したNMP251m
lを仕込み、その中に4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル24.02g(0.12モル)を撹拌下に溶解し
3℃に冷却した。この中にBPDA3.53g(0.0
12モル)を粉末のまま添加し20分反応した。さらに
この中にCTPC25.65g(0.108モル)を滴
下ロートにより15分かけて添加した。添加終了1時間
後高粘度となり重合を終えた。中和剤として酸化プロピ
レンを発生塩化水素に対して100モル%添加した。得
られたドープはポリマ濃度12.5%、固有粘度2.6
dl/g、粘度2100ポイズであった。このドープを
アプリケータを使用して2枚のガラス板上に流延し、一
方をガラス板ごと30℃の流水中に15分間浸漬し脱溶
媒した。水槽から取り出した2枚のフィルムを金属フレ
ームに固定して、300℃の熱風オーブンで1分間処理
した。フィルムの特性を表1に示した。
lを仕込み、その中に4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル24.02g(0.12モル)を撹拌下に溶解し
3℃に冷却した。この中にBPDA3.53g(0.0
12モル)を粉末のまま添加し20分反応した。さらに
この中にCTPC25.65g(0.108モル)を滴
下ロートにより15分かけて添加した。添加終了1時間
後高粘度となり重合を終えた。中和剤として酸化プロピ
レンを発生塩化水素に対して100モル%添加した。得
られたドープはポリマ濃度12.5%、固有粘度2.6
dl/g、粘度2100ポイズであった。このドープを
アプリケータを使用して2枚のガラス板上に流延し、一
方をガラス板ごと30℃の流水中に15分間浸漬し脱溶
媒した。水槽から取り出した2枚のフィルムを金属フレ
ームに固定して、300℃の熱風オーブンで1分間処理
した。フィルムの特性を表1に示した。
【0053】比較例2 500mlの四つ口フラスコにCPA17.11g
(0.12モル)と乾燥したNMP233mlを加えて
10℃に冷却した。この中にPMDA23.56g
(0.108モル)を添加して1時間撹拌後CTPC
2.56g(0.0108モル)を加えて、さらに1時
間反応した。ドープは非常に高粘度となった。反応で生
成した塩化水素をPOで中和した。得られたドープのポ
リマ濃度は12.3%、固有粘度2.6dl/g、粘度
2200ポイズであった。このドープを2枚のガラス板
に流延し、1枚を30℃の流水中に浸漬し脱溶媒し、他
の1枚を150℃のセーフティオーブン中で7分乾燥
し、ガラス板ごと流水中に浸漬し脱溶媒した。水槽から
取り出した2枚のフィルムを金属フレームに固定して、
280℃の熱風オーブン中で1.5分間処理した。フィ
ルムの特性を表1に示した。
(0.12モル)と乾燥したNMP233mlを加えて
10℃に冷却した。この中にPMDA23.56g
(0.108モル)を添加して1時間撹拌後CTPC
2.56g(0.0108モル)を加えて、さらに1時
間反応した。ドープは非常に高粘度となった。反応で生
成した塩化水素をPOで中和した。得られたドープのポ
リマ濃度は12.3%、固有粘度2.6dl/g、粘度
2200ポイズであった。このドープを2枚のガラス板
に流延し、1枚を30℃の流水中に浸漬し脱溶媒し、他
の1枚を150℃のセーフティオーブン中で7分乾燥
し、ガラス板ごと流水中に浸漬し脱溶媒した。水槽から
取り出した2枚のフィルムを金属フレームに固定して、
280℃の熱風オーブン中で1.5分間処理した。フィ
ルムの特性を表1に示した。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】本発明はアミド結合を主体とした構造の
フィルムで、これまでのアラミドフィルムでは見られな
かった機械特性、湿度特性と耐熱性を併せ持つことが可
能である。特に分子鎖中にイミド結合を導入すると、そ
の効果は顕著である。なお、このフィルムは湿式法で製
膜すると、さらにその効果が発揮されることから、生産
性の向上によりコスト低減にも非常に有効である。
フィルムで、これまでのアラミドフィルムでは見られな
かった機械特性、湿度特性と耐熱性を併せ持つことが可
能である。特に分子鎖中にイミド結合を導入すると、そ
の効果は顕著である。なお、このフィルムは湿式法で製
膜すると、さらにその効果が発揮されることから、生産
性の向上によりコスト低減にも非常に有効である。
【0056】以上の特徴を有するフィルムは、磁気記録
媒体のベースフィルム、特に薄膜型の磁気記録用のベー
スフィルムに最適である。この他フレキシブルプリント
基板のベースフィルムや感熱転写用、電気絶縁用などに
も幅広く使用可能である。
媒体のベースフィルム、特に薄膜型の磁気記録用のベー
スフィルムに最適である。この他フレキシブルプリント
基板のベースフィルムや感熱転写用、電気絶縁用などに
も幅広く使用可能である。
Claims (1)
- 【請求項1】 繰り返し単位の60モル%以上が 【化1】 からなり、n:mがモル比で100:0〜30:70で
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム(式中R1 、R2 、R3 はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが2種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31189893A JPH07165915A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 芳香族ポリアミドイミド系フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31189893A JPH07165915A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 芳香族ポリアミドイミド系フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07165915A true JPH07165915A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=18022749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31189893A Pending JPH07165915A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 芳香族ポリアミドイミド系フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07165915A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014025066A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置 |
JP2014528490A (ja) * | 2011-09-30 | 2014-10-27 | コーロン インダストリーズ インク | 共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法 |
KR20180000863A (ko) * | 2016-06-24 | 2018-01-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 내열성이 개선된 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 표시소자 |
JP2019510847A (ja) * | 2017-02-24 | 2019-04-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアミドイミド共重合体及びこれを含むポリアミドイミドフィルム |
KR20190056887A (ko) * | 2017-11-17 | 2019-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름 |
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JP2019214705A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-19 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド前駆体の製造方法 |
JP2020507639A (ja) * | 2017-05-30 | 2020-03-12 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリ(アミド−イミド)共重合体組成物およびこれを含む無色透明なポリ(アミド−イミド)フィルム |
JP2020528090A (ja) * | 2018-01-03 | 2020-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 芳香族ポリ(アミド−イミド)共重合体フィルムとその製造方法 |
US20220271373A1 (en) * | 2019-08-06 | 2022-08-25 | Btl Advanced Material Co. Ltd. | Aluminum pouch film for secondary battery, and manufacturing method therefor |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31189893A patent/JPH07165915A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2014025066A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置 |
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US10882958B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-01-05 | Lg Chem, Ltd. | Polyamideimide copolymers and colorless and transparent polyamideimide film comprising the same |
US11326025B2 (en) | 2017-02-24 | 2022-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Polyamideimide copolymer and polyamideimide film comprising the same |
JP2019510847A (ja) * | 2017-02-24 | 2019-04-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリアミドイミド共重合体及びこれを含むポリアミドイミドフィルム |
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US11248090B2 (en) | 2017-05-30 | 2022-02-15 | Lg Chem, Ltd. | Poly(amide-imide) copolymer composition and colorless and transparent poly(amide-imide) film comprising the same |
KR20190056887A (ko) * | 2017-11-17 | 2019-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름 |
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JP2019214705A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-19 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド前駆体の製造方法 |
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