JPH07165915A - 芳香族ポリアミドイミド系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】繰り返し単位の６０モル％以上が 【化１】 からなり、ｎ：ｍがモル比で１００：０〜３０：７０で
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが２種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。）。 【効果】本発明はアミド結合を主体とした構造のフィル
ムで、これまでのアラミドフィルムでは見られなかった
機械特性、湿度特性と耐熱性を併せ持つことが可能であ
る。特に分子鎖中にイミド結合を導入すると、その効果
は顕著である。なお、このフィルムは湿式法で製膜する
と、さらにその効果が発揮されることから、生産性の向
上によりコスト低減にも非常に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリアミドイミド
系フィルムに関するものであり、更に詳しくは薄膜式の
磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント
基板に最適な芳香族ポリアミドイミド系フィルムに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリアミドおよびポリイミ
ドフィルムは優れた機械特性、耐熱性、湿度特性、電気
絶縁性により磁気記録材料のベースフィルム、フレキシ
ブルプリント基板、コンデンサー、熱転写用リボン、電
気絶縁材料などに幅広く使用および検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近では装置
の小型化や性能向上のために機械特性、特にヤング率の
向上、湿度や熱による寸法安定性の改良や、これらの高
機能フィルムが高価なことから使用できる範囲が限定さ
れてしまうことから安価でかつ薄物フィルムの要求が強
い。しかし、現状ではこれらの要求を満たすには困難な
状況である。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、高ヤン
グ率で湿度や熱に対して安定で、かつ安価な薄物フィル
ムを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、繰り返し単位の６０モル％以上が

【化２】 からなり、ｎ：ｍがモル比で１００：０〜３０：７０で
あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
ム（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが２種以
上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
いても良い。）。

【０００６】本発明において繰り返し単位の６０モル％
以上は上記化学式に示される構成単位であることが必要
であり、４０モル％未満では本発明の目的の範囲内にお
いて、他の芳香族ポリアミド、ポリイミドを共重合、ポ
リカーボネートやポリエステルなどの樹脂をブレンド・
アロイしても構わない。

【０００７】本発明のポリアミドイミド系フィルムのア
ミド（ｎ）とイミド（ｍ）のモル比はｎ：ｍが１００：
０〜３０：７０であるが、好ましくはイミドは０．２〜
５０モル％、さらに好ましくは０．３〜３０モル％であ
る。本範囲をはずれると本発明の目的を有効に達成でき
る湿式製膜法で得られるフィルムの伸度が小さく好まし
くない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンおよびビフェニル環であるが、これらの環に
塩素、臭素、ニトロ基などの置換基を導入したものは溶
解性の向上、フィルムの湿度特性を改良する上で好まし
い。特にＲ₁ 、Ｒ₂ に導入した効果は顕著である。

【０００８】本発明のフィルムの基本骨格をなす芳香環
とアミドおよびイミド結合の位置は特に限定されない
が、磁気記録用途やフレキシブルプリント基板などに使
用する目的から分子鎖が直線上に伸びる構造、例えば

【化３】 などが好ましいが、ドープの溶解性や製膜性の容易さな
ども考慮すると、一部に屈曲性の構造、例えば

【化４】 などを導入することが好ましい。その量としてはモル比
で１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１〜３０
モル％である。

【０００９】本発明の芳香族ポリアミドイミド系フィル
ムを構成する構成単位となるモノマとしてはジアミンと
テトラカルボン酸無水物およびジ酸クロリドよりのポリ
マ合成を例にとると次のようなものが挙げられる。

【００１０】ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、２−クロルパラフェニレンジ
アミン、２，６−ジクロルパラフェニレンジアミン、２
−ニトロパラフェニレンジアミン、５−クロロメタフェ
ニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６
−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
など、テトラカルボン酸無水物としてピロメリット酸二
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物など、ジ酸クロリドとし
てテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、２−
クロルテレフタル酸クロリド、２，６−ジクロルテレフ
タル酸クロリド、２−ニトロテレフタル酸クロリド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸クロリド４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸クロリドなどが挙げられる。

【００１１】共重合成分としてはジアミンとして４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ニジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、３，３’−ジアミニジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレンなど、テトラカルボ
ン酸無水物として３，４，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルフォン二無水物などが挙げられ
る。

【００１２】以上の構成よりなる本発明の芳香族ポリア
ミドイミド系フィルムは高いヤング率と耐熱性、吸湿特
性に優れており以下の物性を有していることが好まし
い。

【００１３】ヤング率は未延伸の状態で７００ｋｇ／ｍ
ｍ² 以上であることが好ましく、より好ましくは１００
０ｋｇ／ｍｍ² 、さらに好ましくは１３００ｋｇ／ｍｍ
² 以上である。ヤング率が７００ｋｇ／ｍｍ² 未満では
フィルムの腰が弱いため薄膜型の磁気記録テープの走行
耐久性が悪く、長時間録画や小型化に充分な効果がで
ず、フレキシブルプリント基板用途でも基板の薄物化に
効果がない。

【００１４】吸湿率は２．５％以下が好ましく、より好
ましくは２％以下、さらに好ましくは１．７％以下であ
る。吸湿率が２．５％を超えると磁気記録テープの吸湿
による寸法変化が大きくなり記録特性や耐久性が悪化し
たり、薄膜の接着性の低下が起こったりする。さらにフ
レキシブルプリント基板用途でも吸湿寸法変化のために
配線の高密度化が困難になったり、金属とベースフィル
ムの接着性の経時変化が大きくなったり、基板にカール
が起ったりして問題となる。

【００１５】熱収縮率は２５０℃で３％以下が好まし
く、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５
％以下である。熱収縮率が３％を超えると薄膜型磁気記
録用途では、薄膜形成時に熱負けにより歩止まりの低下
や記録特性の悪化の原因となる。

【００１６】伸度は５％以上、好ましくは１０％以上、
より好ましくは１５％以上である。５％未満ではテープ
への加工時や使用時の破れの原因となる。

【００１７】破断強度は２０ｋｇ／ｍｍ² 以上、好まし
くは２５ｋｇ／ｍｍ² 以上であることが好ましい。また
端裂抵抗は１ｋｇｆ以上、好ましくは２ｋｇｆである。
１ｋｇｆ未満では加工時、使用時のトラブルの原因とな
る。

【００１８】本発明のフィルムの密度は１．４０ｇ／ｍ
ｍ² 以上１．６０ｇ／ｍｍ² 以下であることが好まし
い。１．４０ｇ／ｍｍ² 未満ではフィルムのヤング率の
低下、吸湿率や熱収縮率の増加を来し実用に適さない。
また１．６０ｇ／ｍｍ² を超えると得られるフィルムが
脆化して実用に耐えなくなる。

【００１９】以上の特性を有する本発明のポリアミドイ
ミド系フィルムの厚みは１〜５０μｍが好ましく、より
好ましくは１．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１．５
〜２５μｍである。厚みが１μｍ未満では取り扱い性が
困難となり５０μｍを超えると本発明の効果を発揮する
のが難しい。

【００２０】このような特性を有する芳香族ポリアミド
イミド系フィルムはポリアミドアミド酸あるいはポリア
ミドイミドを非プロトン性有機溶媒に溶解したドープか
ら溶液製膜することにより製造される。

【００２１】ポリアミドアミド酸、ポリアミドイミドは
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、ジ酸クロリドを
低温下に反応させた後に閉環して得る方法、ジイソシア
ネートとジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物ある
いはトリカルボン酸無水物を触媒の存在下に直接合成す
る方法があるが、高重合度化や重合度の調節の容易さか
ら前者の方が好ましく、この方法について説明する。反
応は下記の通りである。

【００２２】

【化５】 まずに示したように非プロトン性有機溶媒中で各モノ
マを１００℃以下の温度で反応させる。すなわちジアミ
ンとジ酸クロリドの反応により構造式Ａに相当するアミ
ドが、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応で構
造式Ｂに相当するアミド酸を合成し製膜用ドープとな
る。他の一つはに示したように重合時あるいは重合終
了後にアミド酸を化学的に閉環させる触媒としてピリジ
ン、β−ピコリンなどのアミン類と脱水剤として無水酢
酸、無水酪酸などを加えて製膜用ドープとする方法があ
る。ポリアミドアミド酸あるいはポリアミドイミドのど
ちらで製膜しても問題ないがポリアミドイミドの溶解性
が悪い場合はポリアミドアミド酸から製膜することが好
ましい。重合時のモノマの添加順序は特に限定されない
が、重合度を上げることが容易な方法としては非プロト
ン性有機溶媒の中にジアミンを溶解させてからテトラカ
ルボン酸二無水物、ジ酸クロリドを添加することが好ま
しい。テトラカルボン酸二無水物とジ酸クロリドはどち
らを先に添加するかにより重合体の構造が変わるが、い
ずれの場合も本発明の目的を達成する点で問題ない。な
お反応温度は１００℃を超えると重合度が上がりにくい
ためあまり好ましくない。反応に用いる非プロトン性有
機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スフォリックトリアミド、テトラメチル尿素、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。なお、これらの中に本発
明の目的の範囲内においては汎用の溶媒、例えばアセト
ン、メタノール、エタノール、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、トルエンなどを使用することもできる。また
上記のジアミンとジ酸クロリドの反応で重合の副生物と
して腐蝕性の強い塩化水素を発生するが、これは装置の
腐蝕やドープのポットライフを悪くするため無機アルカ
リや有機系のエポキシド、アミンにより中和し製膜用ド
ープとすることが好ましい。無機アルカリとしては炭酸
リチウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどが、またエポキシドと
して酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリ
ンなど、アミンとしてトリエチルアミン、ピリジン、エ
タノールアミン類等がそれぞれ挙げられる。また、これ
らを併用して使用することも好ましい。あるいは、これ
らの中和剤を使用せずに重合後のポリマ溶液を水系の大
量の貧溶媒で再沈澱させてポリマを分離、乾燥して改め
て非プロトン性有機溶媒に溶解して製膜用ドープとする
ことも可能である。これらの製膜用ドープには溶解性と
安定性を向上させるため塩化リチウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化カルシウム
などの無機塩を添加することもある。無機塩の添加量と
してはポリマあたり１〜２００重量％が適当である。

【００２３】以上のようにして得られたドープの固有粘
度は０．５〜８．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は１．２〜５．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄ
ｌ／ｇ未満では得られるフィルムの機械特性が悪いため
実用に耐えない。また８．０ｄｌ／ｇを超えるとドープ
の粘度が異常に高く、かつゲル弾性を帯びるため製膜時
の口金からの吐出時の流延むらや生産性の低下が起こる
ため好ましくない。ドープのポリマ濃度は１〜５０重量
％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
１重量％未満では生産性の低下と口金での吐出むらが、
５０重量％を超えると粘度の著しい増加のため口金での
メルトフラクチャーや押出圧力の異常上昇を起こし問題
となる。またドープの粘度は３０℃で１０〜２００００
ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズである。１
０ポイズ未満では口金出での流延むらが２００００ポイ
ズを超えるとメルトフラクチャーなどを起こし好ましく
ない。以上固有粘度、ポリマ濃度、粘度について説明し
たがこれら三者は相互間で関数関係にあるため、最適な
固有粘度を決定した場合には後の二者は温度を変えない
限り自ずと決まる性質のものである。

【００２４】なおこのドープには本発明の目的の範囲内
において滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤
などの無機系、有機系の添化剤を加えることができる。
例えば滑剤としては元素周期律表第II、III 、IVとその
他遷移金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、塩類や単体
元素からなる無機粒子である。具体的にはＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＮ、Ｚｒ
Ｎ、ＳｉＣ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ やＣｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉやカーボンブラックなどが
ある。また、有機系の滑剤の添加も本発明の芳香族ポリ
アミドイミド系フィルムとの親和性が向上し好ましい。

【００２５】以上、本発明における製膜用ドープの製造
法について述べたが、次にフィルムの製造法を説明す
る。

【００２６】該ドープは湿式法、乾式法、乾湿式法によ
り製膜することができるが、特に湿式法は本発明の芳香
族ポリアミドイミド系フィルムのヤング率を極めて高
く、かつ安価に製造する方法として特に好ましい。

【００２７】湿式法で製膜する場合は該ドープを口金か
ら押出し湿式浴に導入するが、その代表的なものとして
以下の方法がある。

【００２８】口金を湿式浴の中に漬けてドープを直接
浴中に押し出す方法。

【００２９】口金から押し出したドープを空気層を通
して湿式浴に導入する方法。

【００３０】口金から押し出したドープをドラムなど
の支持体上に流延し、支持体を湿式浴中に浸漬してフィ
ルムを支持体から剥離する方法。

【００３１】この浴は一般に水系媒体からなるものであ
り、水の他に水溶性のアルコール、グリコール、ケト
ン、アミド系などの有機溶媒や無機塩などを含有しても
良い。しかし、一般には水分量は３０％以上、好ましく
は５０％以上含有されているものであり、浴温度は通常
０〜１００℃で使用される。このような方法としては、
例えば特公平１−４４１４３などで既に公知であるが、
この場合は芳香族ポリアミド組成物のポリマとアミド系
溶媒および無機塩をある範囲内に調整し、湿式浴中にア
ミド系溶媒を存在させ二軸に１．５倍以上延伸した後、
該延伸フィルム中にアミド系溶媒を１重量％以上含有せ
しめた状態で熱処理し機械的特性、電気的特性を向上さ
せる方法を提供しているが、この方法に限らず一般に湿
式法は低濃度で直接湿式浴中で凝固させるためアミド系
溶媒と水系媒体の置換速度が極めて速いためにフィルム
表面に無数のボイドが発生して失透現象やスキン−コア
ーの発生が起こり、そのようにして得られたフィルムは
非常にもろく、表面状態の良くないものであり実用的に
採用されていない。しかし、本発明の芳香族ポリアミド
イミドを使用した湿式製膜では理由は明確ではないが、
おそらくアミド酸あるいはイミドが含有されることで溶
媒の置換速度がコントロールされるためか上記のような
複雑な条件設定を行なわなくとも機械特性、熱・湿度特
性に優れ、かつ透明性の優れたフィルムが簡単に得られ
る特長がある。

【００３２】なお、上記〜のいずれの方法を適用す
るかは、芳香族ポリアミドイミド系の種類や濃度、粘度
などにより適宜決定することができるが、一般に低粘度
の場合はの方法が、高粘度の場合はの方法が有利で
ある。またの方法は低粘度、高粘度を問わずに好適に
採用できる。この方法の特長は湿式製膜法では口金から
押し出したドープを直接水系の媒体に導入して製膜する
ために押し出した方向に口金すじが発生してフィルムに
縦すじとして残ることがある。特に粘度の高いドープを
用いた場合は顕著であり、用途によってはこれが問題と
なることがある。この縦すじの発生を防止するために一
旦支持体に流延して縦すじを消した後に湿式浴に導入す
ることができる。この支持体はドラム、ロール、ベルト
などからできており材質は金属、ガラス、プラスチッ
ク、ゴムなどである。また支持体は温度を上げることが
可能であり、その温度は常温から２００℃程度が好まし
い。〜により湿式浴に導入されたフィルムは浴中で
脱塩、脱溶媒されると同時に縦方向に０．９〜２．０倍
延伸され、テンターなどで２００〜５００℃で乾燥、熱
処理が行なわれるが同時に横方向にも０．９〜２．０倍
延伸されて最終フィルムとなる。

【００３３】乾式法、乾湿式法で製膜する場合は該ドー
プを口金から適当なロールやベルトなどの支持体上に流
延される。該支持体の材質、形状は特に限定されない
が、一般にはガラス、金属からなるものが適当である。
かかる支持体は溶媒沸点＋１００℃以下の温度でかつド
ープ温度以上に加熱保持された場合、製膜性の点で好ま
しい。また流延方法としては上記の他にロールコーテイ
ング法、ナイフコーテイング法、アプリケータによる方
法およびこれらを併合した方法などがある。

【００３４】流延されたドープは次いで乾式工程に供給
されて加熱下に溶媒を蒸発して自己支持性のものとす
る。この場合フィルム表面から急激に溶媒が蒸発しない
ように調節する必要がある。通常室温以上で溶媒の沸点
＋１００℃以下の温度にて処理されるが減圧〜常圧まで
の雰囲気下で溶媒の沸点大きく越えない温度領域で行な
えばよく、一般に室温〜３００℃である。均質なフィル
ムはフィルム厚さが大きくなる程困難になるが、かかる
場合には上記溶媒蒸発速度を小さくすれば改善される。
すなわち低温で長時間乾燥すれば良い。

【００３５】上記乾式工程を終えたフィルムは支持体か
ら剥離され、ドープ中に無機塩などの非蒸発物やフィル
ムの分解を促進する物質が添加されていない場合は湿式
工程を経ずに熱処理工程に供給して最終フィルムとする
こともできるが湿式工程を経てもなんら問題ない。無機
塩などを含有したドープでは湿式工程に供給されてこれ
らが除去される。湿式浴は前記湿式製膜用浴と同じ組成
よりなるものであって、さらにかかる脱塩操作における
脱塩速度調節するために水溶性の有機溶媒や無機塩など
を添加することも前記同様である。脱塩速度は該浴温度
に依存し、温度が高いほど速くなり、通常は室温〜１０
０℃で行なう。この湿式工程では剥離されたフィルムは
該浴中で縦方向に０．９〜２．０倍延伸される。

【００３６】湿式工程を終えたフィルムはテンターなど
で乾燥と熱処理が行なわれ、同時に横方向に０．９〜
２．０倍延伸されて最終フィルムとなる。

【００３７】このようにして得られたフィルムは透明性
に優れ、かつボイドのない極めて均一なフィルムであ
る。

【００３８】上記した製膜を実験室的に行なうには、ド
ープをガラス板や金属板などの支持体に流延後、湿式法
では支持体ごと、乾湿式法では熱風オーブンなどで溶媒
を蒸発させ自己支持性を持たせた後、フィルム単独ある
いはフレームに固定して湿式浴に浸漬して、それぞれ溶
媒や無機塩を除いた後に必要に応じて延伸を行ない水分
の乾燥、熱処理を施して最終フィルムが得られる。

【００３９】

【特性値の測定法】本発明の特性値は次の測定法によ
る。

【００４０】（１）ヤング率、破断伸度、破断強度 ２５℃、６５％ＲＨの下に“テンシロン”型引張試験機
によりフィルムを試幅１０ｍｍ、試長５０ｍｍとなるよ
うにセットし、引張速度３００ｍｍ／分で引張り測定し
た。

【００４１】（２）吸湿率 フィルムを約１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、１８
０℃のオーブンで１時間絶乾し、その後五酸化リン中で
冷却しその重量を測定しておく。これを７５％の湿度中
に４８時間放置した後の重量を測定し下記式より計算し
た。

【００４２】吸湿率＝［（放置後重量−絶乾時重量）／
絶乾時重量］×１００（％）

【００４３】（３）熱収縮率 フィルムを幅１０ｍｍ、試長２５０ｍｍに切り出し、あ
らかじめ２００ｍｍの長さを正確に測定して印をしてお
く。このサンプルを２５０℃に設定したオーブン中に実
質的に無荷重の状態でつるし１０分間放置する。サンプ
ルを取り出し、室温まで冷却し、印と印の間の距離Ｌ
（ｍｍ）を測定し、原寸法との差から下記式より計算し
た。

【００４４】 熱収縮率＝［（２００−Ｌ）／２００］×１００（％）

【００４５】（４）密度 ヘプタン−四塩化炭素系の密度勾配管により２５℃で実
質的にフィルムのみの値を測定した。

【００４６】（５）溶液粘度 （株）東京計器製Ｂ型粘度計を使用し、温度２５℃で測
定した値を示した。

【００４７】（６）固有粘度 ウベローデ型粘度計を使用し、臭化リチウム２．５重量
％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ
と略）１００ｍｌ中にポリマ０．５ｇを溶解し、温度３
０℃にて下記式より計算した 固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／０．５（ｄｌ／ｇ） ｔ₀ ：溶媒の流下時間（秒） ｔ ：溶液の流下時間（秒）

【００４８】

【実施例】

実施例１ 乾燥したＮＭＰを２００ｌのニーダに１００ｌ入れ、こ
れにパラフェニレンジアミン（以下ＰＰＤＡと略）５．
０６ｋｇ（４６．７７モル）と１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン２．４１ｋｇ（８．２４モル）
を撹拌下に溶解させ５℃に冷却した。この中に無水ピロ
メリット酸（以下ＰＭＤＡと略）０．５６ｋｇ（２．５
７モル）を粉末のまま仕込み約１５分間反応した。この
中に２−クロルテレフタル酸クロリド（以下ＣＴＰＣと
略）１２．４５ｋｇ（５２．４３モル）を２０分間かけ
て添加した。１５分後に粘度が急激に高くなったためＮ
ＭＰにより希釈し４５分間撹拌を続けた。その後、酸化
プロピレンを発生塩化水素に対して１００モル％加えて
３０℃で１時間かけて中和した。得られたドープはポリ
マ濃度９．５％、固有粘度３．０ｄｌ／ｇ、粘度２１０
０ポイズであった。このドープを２つに分割し、一方は
そのまま製膜用ドープとし、他方には化学閉環剤として
β−ピコリン（仕込みＰＭＤＡの０．５倍モル）と無水
酢酸（仕込みＰＭＤＡの４倍モル）を添加し、さらに３
０分撹拌して製膜用ドープを得た。この２種類のドープ
をそれぞれ口金から押出し直接水槽に導入し脱溶媒し
た。水槽からでたフィルムをテンターに供給し３００℃
の温度で１分間乾燥と熱処理を行ない２枚の最終フィル
ムを得た。このフィルムの特性を表１に示した。

【００４９】実施例２ 乾燥したＮＭＰを５００ｍｌ四つ口フラスコに２１１ｍ
ｌ入れ、これに２−クロルパラフェニレンジアミン（以
下ＣＰＡと略）１４．２６ｇ（０．１モル）を撹拌下に
溶解させ１０℃に冷却した。この中に３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰ
ＤＡと略）１．４７ｇ（０．００５モル）を粉末のまま
仕込み２０分間反応した。この中にイソフタル酸クロリ
ド（以下ＩＰＣと略）２．０３ｇ（０．０１モル）粉末
のまま加え１５分間反応させ、さらにＣＴＰＣを２０．
１９ｇ（０．０８５モル）を滴下ロートで２０分かけて
添加した。１５分後に粘度が上昇したためＮＭＰで希釈
し、さらに４５分かけて重合を終了した。その後、炭酸
リチウムを発生塩化水素に対して９６モル％を添加し５
０℃で２時間中和した。得られたドープはポリマ濃度
８．９％、固有粘度３．２ｄｌ／ｇ、粘度２６５０ポイ
ズであった。このドープの半分を抜き出し、残りのドー
プに化学閉環剤としてβ−ピコリンと無水酢酸を加え３
０分撹拌して２種類の製膜用ドープを得た。未閉環のド
ープをアプリケータにより鏡面仕上げしたＳＵＳ（ステ
ンレス）３０６板上に流延し、１５０℃に加熱してあっ
たセーフテイオーブン中で８分間溶媒を乾燥した。乾燥
後ＳＵＳ板よりフィルムを剥離し、金属フレームに固定
し３０℃の流水中でフレームごと入れて３０分間浸漬し
脱塩、脱溶媒しフィルム表面の水を拭き取り、３００℃
の熱風オーブンで１分間脱水と熱処理した。一方、化学
閉環したドープをＳＵＳ板に流延しＳＵＳ板ごと流水中
に１５分浸漬した。このフィルムを金属フレーム固定
し、前記同様の処理を行なった。フィルムの特性を表１
に示した。

【００５０】実施例３ ５００ｍｌの四つ口フラスコに乾燥したＮＭＰ２７４ｍ
ｌを仕込み、この中にＣＰＡ２１．３９ｇ（０．１５モ
ル）を撹拌下に溶解させ５℃に冷却した。この中にＰＭ
ＤＡ０．４９ｇ（０．００２２モル）を加え１５分間反
応し、ひき続きＩＰＣ１．５３ｇ（０．００７５モル）
加えて２０分反応した。さらにこの中にＣＴＰＣ３２．
８８ｇ（０．１３８４モル）を内温が３０℃以上になら
ないように分割して添加した。添加終了後１時間かけて
反応を終了した。その後、酸化プロピレンを発生塩化水
素に対して１００モル％添加し２時間中和した。得られ
たドープはポリマ濃度１１．４％、固有粘度３．２ｇ／
ｄｌ、粘度４７００ポイズであった。このドープをアプ
リケータを使用してガラス板上に流延して３０℃の流水
中に３０分浸漬した。同様の操作を行ない湿式フィルム
を２枚作った。その１枚をフレームに固定して３００℃
で１分間乾燥と熱処理した。残りの１枚は水洗後一方向
に１．２倍延伸した後同様の処理を行なった。なお、残
りのドープに化学閉環剤としてβ−ピコリンと無水酢酸
を加え７０℃で１時間撹拌し室温まで冷却してアプリケ
ータによりガラス板に流延してガラス板ごと流水中に３
０分浸漬した。このフィルムを金属製のフレームに固定
し前記同様の処理を行なった。これらフィルムの特性を
表１に示した。

【００５１】実施例４ ５００ｍｌの四つ口フラスコに乾燥したＮＭＰ２１４ｍ
ｌを仕込み、その中にＣＰＡ１７．１１ｇ（０．１２モ
ル）を撹拌下に溶解し１０℃に冷却した。この中にＩＰ
Ｃ８．５３ｇ（０．０４２モル）を添加し３０分反応し
た。さらにＣＴＰＣ１８．５２ｇ（０．０７８モル）を
滴下ロートにより１５分かけて加えた。１時間後反応液
は極めて高粘度となり重合を終了した。この中に発生し
た塩化水素に対して１００モル％の酸化プロピレンを加
えて１時間中和した。得られたドープはポリマ濃度１
０．８％、固有粘度２．９８ｄｌ／ｇ、粘度２２００ポ
イズであった。このドープをアプリケータによりＳＵＳ
板に流延し、０℃の水に５分間浸漬し、さらに３０℃の
流水中で５分間脱溶媒した後、金属フレームに固定し、
３００℃の熱風オーブンで１分間処理した。フィルムの
特性を表１に示した。

【００５２】比較例１ ５００ｍｌの四つ口フラスコに乾燥したＮＭＰ２５１ｍ
ｌを仕込み、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル２４．０２ｇ（０．１２モル）を撹拌下に溶解し
３℃に冷却した。この中にＢＰＤＡ３．５３ｇ（０．０
１２モル）を粉末のまま添加し２０分反応した。さらに
この中にＣＴＰＣ２５．６５ｇ（０．１０８モル）を滴
下ロートにより１５分かけて添加した。添加終了１時間
後高粘度となり重合を終えた。中和剤として酸化プロピ
レンを発生塩化水素に対して１００モル％添加した。得
られたドープはポリマ濃度１２．５％、固有粘度２．６
ｄｌ／ｇ、粘度２１００ポイズであった。このドープを
アプリケータを使用して２枚のガラス板上に流延し、一
方をガラス板ごと３０℃の流水中に１５分間浸漬し脱溶
媒した。水槽から取り出した２枚のフィルムを金属フレ
ームに固定して、３００℃の熱風オーブンで１分間処理
した。フィルムの特性を表１に示した。

【００５３】比較例２ ５００ｍｌの四つ口フラスコにＣＰＡ１７．１１ｇ
（０．１２モル）と乾燥したＮＭＰ２３３ｍｌを加えて
１０℃に冷却した。この中にＰＭＤＡ２３．５６ｇ
（０．１０８モル）を添加して１時間撹拌後ＣＴＰＣ
２．５６ｇ（０．０１０８モル）を加えて、さらに１時
間反応した。ドープは非常に高粘度となった。反応で生
成した塩化水素をＰＯで中和した。得られたドープのポ
リマ濃度は１２．３％、固有粘度２．６ｄｌ／ｇ、粘度
２２００ポイズであった。このドープを２枚のガラス板
に流延し、１枚を３０℃の流水中に浸漬し脱溶媒し、他
の１枚を１５０℃のセーフティオーブン中で７分乾燥
し、ガラス板ごと流水中に浸漬し脱溶媒した。水槽から
取り出した２枚のフィルムを金属フレームに固定して、
２８０℃の熱風オーブン中で１．５分間処理した。フィ
ルムの特性を表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明はアミド結合を主体とした構造の
フィルムで、これまでのアラミドフィルムでは見られな
かった機械特性、湿度特性と耐熱性を併せ持つことが可
能である。特に分子鎖中にイミド結合を導入すると、そ
の効果は顕著である。なお、このフィルムは湿式法で製
膜すると、さらにその効果が発揮されることから、生産
性の向上によりコスト低減にも非常に有効である。

【００５６】以上の特徴を有するフィルムは、磁気記録
媒体のベースフィルム、特に薄膜型の磁気記録用のベー
スフィルムに最適である。この他フレキシブルプリント
基板のベースフィルムや感熱転写用、電気絶縁用などに
も幅広く使用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位の６０モル％以上が 【化１】 からなり、ｎ：ｍがモル比で１００：０〜３０：７０で
   あることを特徴とする芳香族ポリアミドイミド系フィル
   ム（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はベンゼン、ナフタレン、ア
   ントラセンおよびビフェニル環であり、これらが２種以
   上含まれていてもよく、それぞれの環に置換基が入って
   いても良い。）。