TWI651198B - 人工皮革基材、粒面調人工皮革、人工皮革基材之製造方法、及人工皮革基材用改質劑 - Google Patents

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Abstract

一種人工皮革基材，其包含纖維纏繞體及含浸賦予至纖維纏繞體之填充劑與液狀不揮發性油，較佳為包含高分子彈性體，較佳係相對於纖維纏繞體，包含0.5~10質量%的不揮發性油之工皮革基材。更佳為一種人工皮革基材，其更具備將表面予以平滑化之平滑化層，平滑化層係包含第2高分子彈性體與第2填充劑之厚度10~100μm之層。

Description

人工皮革基材、粒面調人工皮革、人工皮革基材之製造方法、及人工皮革基材用改質劑
本發明關於兼具柔軟性與高充實感之人工皮革。
以往，已知包含不織布的人工皮革。人工皮革係作為天然皮革之替代品，使用於鞋、衣料、手套、皮包、球、室內裝飾、車輛用途等之領域。
人工皮革係對將高分子彈性體含浸賦予至不織布的內部空隙而得之人工皮革基材，施予用於賦予所欲的外觀之表面處理而製造。高分子彈性體係賦予不織布充實感。作為人工皮革，例如已知賦有粒面調的外觀之粒面調人工皮革、或使不織布表面的纖維起毛之麂皮調或牛巴戈(nubuck)調之人工皮革等。
天然皮革由於含有緻密的膠原纖維而兼具柔軟性與高充實感。天然皮革的高充實感，係在彎曲時形成帶圓且具有高級感的細折皺，而且具有優異的懸垂性。
然而，天然皮革例如在如汽車的內裝材之要求耐熱性或耐水性的用途中，使用係困難。此係因為膠原纖維之耐熱性或耐水性差。為了將耐熱性或耐水性賦予天然皮革，亦有在其表面上形成厚的樹脂層之方法。然而，形成有厚的樹脂層時，喪失天然皮革之柔軟性。
另一方面，與天然皮革相比，人工皮革係耐熱性、耐水性、品質安定性、耐磨耗性優異，而且取得亦容易。然而，於人工皮革中，由於在不織布中有高分子彈性體未填充之空隙存在，而與天然皮革相比，緻密性及充實感差。因此，人工皮革係在彎曲時，沒有如天然皮革之帶圓的彎曲，而有如亦稱為簿折的屈服折彎。如此的折彎係沒有高級感，又，藉由提高不織布中的高分子彈性體之含有比例而減低空隙時，回彈感變高，成為似橡膠的剛直手感。
為了模仿天然皮革的柔軟性，亦已知使用由極細纖維所形成的不織布之人工皮革(例如下述專利文獻1)。然而，使用由極細纖維所形成的不織布之人工皮革時，得不到兼具充分的柔軟性與充實感者。又，下述專利文獻2揭示一種皮革片狀物，其係在纖維質基材的至少內部包含30℃的黏度為50~10000mPa‧s之油狀物質與烯烴系彈性體等之保持體。專利文獻2揭示如此係兼具天然皮革調的柔軟性(柔軟性)與充實感，且油的轉移少。
另外，雖然不是人工皮革之領域，但例如下述專利文獻3揭示一種擦拭片，其係在丙烯酸系濕式不織布中保持該不織布之重量的1~30重量%之具備吸塵性 能的藥劑而成，藥劑係使用流動石蠟、礦物油、聚矽氧油、烷基苯油等之合成油等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2008/120702號小冊
[專利文獻2]WO2003/06212號小冊
[專利文獻3]日本特開平9-313418號公報
本發明提供一種人工皮革，其兼具柔軟性與高充實感。
本發明之一形態為一種人工皮革基材，其包含纖維纏繞體、及含浸賦予至纖維纏繞體之第1填充劑與液狀不揮發性油。
又，本發明之另一形態為一種粒面調人工皮革，其具有積層在上述人工皮革基材上的樹脂層。
另外，本發明之又一形態為一種人工皮革基材之製造方法，其具備：準備含有纖維纏繞體、及含浸賦予至纖維纏繞體的第1填充劑與液狀不揮發性油之人工皮革基材坯布之步驟；及，於人工皮革基材坯布之表面上塗布平滑化層形成用塗液後，藉由乾燥而形成厚度10~100μm的平滑化層之步驟；平滑化層形成用塗液係包含第2高分子彈性體與第2填充劑作為固體成分，在 25℃的溫度下，使用B型旋轉黏度計以0.6轉/秒的旋轉數計測時之黏度η0.6與以3轉/秒的旋轉數計測時之黏度η3.0之比率(η0.6/η3.0)的搖變指數為2~4。
還有，本發明之再一形態為一種人工皮革基材用改質劑，其包含作為不揮發成分，3~90質量%的液狀不揮發性油與10~97質量%的由無機填料及有機填料中選出的至少一種之第1填充劑。
依照本發明，可得到兼具柔軟性與高充實感之人工皮革。
1‧‧‧人工皮革基材
1a‧‧‧纖維纏繞體
2‧‧‧樹脂粒面層
3‧‧‧液狀不揮發性油
4‧‧‧第1填充劑
5‧‧‧第1高分子彈性體
6‧‧‧平滑化層
10‧‧‧粒面調人工皮革
12‧‧‧粒面層
20‧‧‧粒面調人工皮革
第1圖係本發明之一實施形態的粒面調人工皮革10之示意截面圖。
第2圖係本發明之另一實施形態的粒面調人工皮革20之示意截面圖。
第3圖係實施例6中之含浸賦予第1填充劑、不揮發性油及第1高分子彈性體前的纖維纏繞體之截面以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察時的截面照片。
第4圖係實施例6中之含浸賦予第1填充劑、不揮發性油及第1高分子彈性體而得之人工皮革基材的截面以SEM觀察時的截面照片。
第5圖係實施例6中之粒面調人工皮革基材的截面以SEM觀察時的截面照片。
第6圖係實施例13中所得之人工皮革基材的形成平 滑化層前之斜截面的SEM照片。
第7圖係實施例13中所得之人工皮革基材的形成平滑化層後之斜截面的SEM照片。
第8圖係實施例13所得之粒面調人工皮革基材的斜截面之SEM的截面照片。
第9圖係實施例22中所得之人工皮革基材的形成平滑化層後之斜截面的SEM照片。
第10圖係實施例22所得之粒面調人工皮革基材的斜截面之SEM的截面照片。
[實施發明之形態]
第1圖係本發明的一實施形態之粒面調人工皮革10的示意截面圖。粒面調人工皮革10具備：含纖維纏繞體的人工皮革基材1，與形成在人工皮革基材1之表面上之含高分子彈性體的樹脂粒面層2。人工皮革基材1含有纖維纏繞體1a，於纖維纏繞體1a的纖維間之空隙中，如第1圖中的放大圖所示，含浸賦予液狀不揮發性油3、第1填充劑4及視需要含有的第1高分子彈性體5。合併液狀不揮發性油、第1填充劑及第1高分子彈性體，亦稱為改質劑。
以下，將本實施形態之人工皮革，依照其製造方法之一例，進行詳細說明。
作為纖維纏繞體，只要是不織布、織布、織物、編物等之纖維構造體，則可無特別限定地使用。於此等之中，較佳為不織布，尤其極細纖維之不織布。極 細纖維的不織布由於纖維密度係緻密，故纖維的粗密不均為低，均質性高。因此，得到柔軟性與高充實感特別優異之人工皮革。於本實施形態中，作為纖維纏繞體，當使用極細纖維的不織布時，以其作為代表例進行詳細說明。
極細纖維的不織布，例如可藉由將如海島型(基質-疇域型)複合纖維之極細纖維發生型纖維予以纏繞處理，進行極細纖維化處理而得。再者，於本實施形態中，詳細說明使用海島型複合纖維之情況，但也可使用海島型複合纖維以外的極細纖維發生型纖維，且亦可不用極細纖維發生型纖維，而直接將極細纖維予以紡絲。再者，作為海島型複合纖維以外的極細纖維發生型纖維之具體例，可舉出於紡絲後立即輕接著複數的極細纖維而形成，藉由機械操作來解開，而形成複數的極細纖維之剝離分割型纖維，或於熔融紡絲步驟中以花瓣狀交互地集合複數的樹脂而成之花瓣型纖維等，只要是能形成極細纖維之纖維，則可無特別限定地使用。
於極細纖維的不織布之製造中，首先將可選擇去除的構成海島型複合纖維之海成分(基質成分)的熱塑性樹脂、與形成極細纖維的樹脂成分之海島型複合纖維之島成分(疇域成分)的熱塑性樹脂予以熔融紡絲，藉由延伸而得到海島型複合纖維。
作為海成分的熱塑性樹脂，選擇與島成分的樹脂在溶劑中的溶解性或在分解劑中的分解性不同之熱塑性樹脂。作為構成海成分的熱塑性樹脂之具體例，例 如可舉出水溶性聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯樹脂、乙烯醋酸乙烯酯樹脂、苯乙烯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂等。
作為形成島成分、形成極細纖維的樹脂成分之熱塑性樹脂，只要是可形成海島型複合纖維及極細纖維之樹脂，則沒有特別的限定。具體地，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改性PET、磺基間苯二甲酸改性PET、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲六亞甲酯等之芳香族聚酯；聚乳酸、聚辛二酸乙二酯、聚辛二酸丁二酯、聚辛二酸己二酸丁二酯、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯樹脂等之脂肪族聚酯；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6-12等之聚醯胺；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烴等之聚烯烴等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為極細纖維的不織布之製造方法，例如可舉出將海島型複合纖維予以熔融紡絲而製造網(web)，將網予以纏繞處理後，自海島型複合纖維中選擇地去除海成分而形成極細纖維之方法。作為製造網之方法，可舉出將經由於紡黏法等所紡絲的長纖維之海島型複合纖維在不切割下，於網狀物(net)上捕集而形成長纖維網之方法，或將長纖維切割成短纖維，形成短纖維網之方法等。於此等之中，從緻密性及充實感優異之點來看，特佳為長纖維網。又，對所形成之網，為了賦予形態安定性，亦可施於熔黏處理。
再者，所謂的長纖維，不是紡絲後意圖地切割之短纖維，而是意指連續的纖維。具體地，例如意指纖維為不是意圖地切斷成為纖維長度3~80mm左右之短纖維。極細纖維化前之海島型複合纖維的纖維長度較佳為100mm以上，可技術地製造，而且只要不是在製程中無可避免地切斷，則亦可為數m、數百m、數km或其以上之纖維長度。再者，亦有因後述的纏繞時之針刺或表面之打磨，而在製程中無可避地切斷長纖維的一部分，成為短纖維。
於去除海島型複合纖維的海成分而形成極細纖維之前的任一步驟中，藉由施予纏繞處理及水蒸氣所致的熱收縮處理等之纖維收縮處理，可使海島型複合纖維進行緻密化。作為纏繞處理，例如可舉出將網重疊5~100片左右，進行針刺或高壓水流處理之方法。
海島型複合纖維之海成分，係在形成網後的適當階段中溶解或分解而去除。藉由如此的分解去除或溶解萃取去除，而將海島型複合纖維予以極細纖維化，形成纖維束狀的極細纖維。
極細纖維的纖度係沒有特別的限定，但較佳為0.001~0.9dtex，更佳為0.01~0.6dtex，特佳為0.02~0.5dtex。纖度過高時，有得到緻密感不充分的不織布之傾向。又，纖度過低的纖維係難以製造。另外，有纖維彼此集束而不織布的剛性變高之傾向。
如此所得之極細纖維的不織布，係按照需要進行厚度調整及平坦化處理。具體地，施予切片處理或 打磨處理。如此地，得到纖維纏繞體的極細纖維之不織布。
纖維纏繞體之厚度係沒有特別的限定，但較佳為100~3000μm，更佳為300~2000μm左右。又，纖維纏繞體的表觀密度係沒有特別的限定，但從得到兼具充實感與柔軟的手感之人工皮革基材之點來看，較佳為0.25~0.70g/cm3，更佳為0.45~0.65g/cm3，特佳為0.55~0.60g/cm3左右。
其次，說明對纖維纏繞體的空隙，含浸賦予第1填充劑與液狀不揮發性油之步驟。
本步驟中，首先調製含有不揮發性油與第1填充劑之分散液。
分散液例如係在水或水與醇等的極性溶劑之混合液等的分散介質中，使液狀不揮發性油及第1填充劑均質地混合分散。
本實施形態中的液狀不揮發性油，就是沸點為150℃以上，且在極性溶劑中實質上不溶解之液體。具體地，例如可舉出流動石蠟、石蠟系或環烷系之操作油、礦物油、聚矽氧油、苯二甲酸酯類等。此等係可單獨使用或組合2種以上使用。於此等之中，從化學安定性優異且難以氧化之點來看，較佳為流動石蠟。
又，作為本實施形態中的第1填充劑，可舉出無機填料及有機填料。
作為無機填料及有機填料，例如可無限定地使用由平均粒徑0.1~15μm、更且平均粒徑0.5~10μm左 右的金屬、金屬氧化物、無機化合物、有機化合物等所構成的各種填料。作為其具體例，可舉出氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈰(CeO2)、二氧化矽(SiO2)等之金屬氧化物或半金屬氧化物的填料；滑石、黏土、氫氧化鋁、雲母、碳酸鈣、籠狀聚倍半矽氧烷(POSS)等之無機化合物的填料；聚磷酸銨、二烷基次膦酸鋁、聚磷酸三聚氰胺等之難燃性填料；碳奈米管(CNT)、碳纖維(CF)、碳黑(CB)、石墨(GF)、乙炔黑(AB)之碳系填料等。此等係可單獨使用或組合2種以上使用。於此等之中，從可同時賦予難燃性之點來看，特佳為各種難燃性填料。
又，對纖維纏繞體之空隙，較佳為除了第1填充劑與液狀不揮發性油，還更含浸賦予第1高分子彈性體。此時，使用含有不揮發性油與第1填充劑和第1高分子彈性體之分散液。
作為第1高分子彈性體之具體例，例如可舉出聚胺基甲酸酯、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、二烯系彈性體、腈系彈性體、氟系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、鹵素系彈性體等。此等係可單獨使用或組合二種以上使用。於此等之中，從耐磨耗性或機械特性優異之點來看，較佳為聚胺基甲酸酯。
作為聚胺基甲酸酯，較佳為聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯、聚酯系聚胺基甲酸酯、聚醚系聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯/醚系聚胺基甲酸酯之乳液等的水系聚胺基甲 酸酯。此等之聚胺基甲酸酯，從容易調製其分散液，容易形成交聯構造，且因不使纖維過度密合，可存在於空隙中而容易展現柔軟的手感之點來看為特佳。
又，於不損害本發明的效果之範圍內，按照需要，亦可在分散液中摻合界面活性劑或分散劑、著色劑等之成分。
分散液中的各成分之濃度，係考慮目的之特性或分散液的黏度或安定性等來適宜調整。具體地，作為分散液中的不揮發性油之比例，例如較佳為以1~50質量%，更佳3~30質量%左右之範圍摻合。又，分散液中的填充劑及高分子彈性體之合計比例，例如較佳為含有5~99質量%，更佳7~80質量%左右。
使纖維纏繞體含浸分散液之方法係沒特別的限定。具體地，例如較宜使用將分散液浸軋於纖維纏繞體而使含浸之方法。分散液的黏度只要是可在纖維纏繞體含浸所欲之量的黏度，則沒有特別的限定。具體地，例如作為其溶液黏度，旋轉式黏度計所測定之值較佳為10~1000mPa‧s(毫帕斯卡秒)，更佳為50~500mPa‧s左右。
然後，使纖維纏繞體含浸分散液後，藉由乾燥而乾燥去除分散液中的分散介質等之揮發成分。藉此，分散液中的第1填充劑及不揮發性油等係殘留在纖維纏繞體的纖維間之空隙中。乾燥條件係沒有特別的限定，例如可舉出在70~150℃使乾燥1~10分鐘左右之條件。如此地，將第1填充劑及不揮發性油等賦予至纖維纏繞體 的纖維間之空隙。此等，例如係以黏土狀或糊狀存在於空隙中。
不揮發性油相對於纖維纏繞體之比例，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~10質量%，特佳為3~8質量%。不揮發性油相對於纖維纏繞體之比例小於0.5質量%時，難以充分得到柔軟的手感。又，不揮發性油相對於纖維纏繞體之比例過高時，纖維纏繞體變無法保持不揮發性油而容易使其脫去。
第1填充劑相對於纖維纏繞體之比例係沒有特別的限定，但較佳為1~60質量%，更佳為10~50質量%，尤佳為10~40質量%。第1填充劑相對於纖維纏繞體之比例過低時，有充實感降低之傾向。又，第1填充劑相對於纖維纏繞體之比例過高時，柔軟的手感有降低之傾向。
又，第1高分子彈性體相對於纖維纏繞體之比例較佳為0~15質量%，更佳為1~14質量%，特佳為1~10質量%。第1高分子彈性體相對於纖維纏繞體之比例過高時，由於橡膠感變強而回彈性變高，柔軟的手感有降低之傾向。再者，第1高分子彈性體不是必要成分，但藉由摻合可提高形態安定性或調整彈性。
又，合併有第1填充劑、不揮發性油及第1高分子彈性體的改質劑中之不揮發性油的比例係沒有特別的限定，但從得到柔軟的手感與充實感之點來看，較佳為1~90質量%，更佳為3~70質量%，特佳為10~50質量%，尤其20~35質量%。改質劑中的不揮發性油之比例過 低時，柔軟的手感有降低之傾向，過高時由於相對地填充劑之比例變低，而有充實感降低之傾向。
又，改質劑中的第1填充劑之比例，較佳為10~99質量%，更佳為30~97質量%，特佳為50~90質量%。第1填充劑之比例過低時，充實感有降低之傾向，過高時由於相對地不揮發性油之比例變低，而有柔軟的手感降低之傾向。
改質劑中的第1高分子彈性體之比例，較佳為0~40質量%，更佳為1~20質量%。第1高分子彈性體之比例過高時，有成為似橡膠的手感之傾向。
改質劑相對於纖維纏繞體之比例係沒有特別的限定，但較佳為1~60質量%，更佳為3~45質量%，特佳為10~40質量%，尤其10~30質量%。過度地提高改質劑相對於纖維纏繞體之比例時，有難以充分地含浸至空隙之傾向。
如此地，得到在纖維纏繞體的纖維間之空隙中含浸賦予包含第1填充劑、不揮發性油及視需要的第1高分子彈性體之改質劑的人工皮革基材。如此的人工皮革基材，係可按照需要藉由切片處理或打磨處理來厚度調整及平坦化處理，或施予揉捏柔軟化處理、空打(Blank beating)柔軟化處理、逆封的刷毛處理、防污處理、親水化處理、滑劑處理、柔軟劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理、難燃劑處理等之精加工處理。
以調整人工皮革基材之充實感與柔軟性為目 的，較佳為對含有賦予包含第1填充劑、不揮發性油及視需要的第1高分子彈性體之改質劑的人工皮革基材，進行柔軟加工。柔軟加工之方法係沒有特別的限定，但較佳為使人工皮革基材密接於彈性體片，在縱向(生產線的MD)使機械地收縮，於該收縮狀態下加熱處理而熱定型之方法。藉由採用本方法，可一邊提高表面的平滑性，一邊進行柔軟化。
如此所得之人工皮革基材的厚度係沒有特別的限定，但較佳為100~3000μm，更佳為300~2000μm左右。又，人工皮革基材之表觀密度係沒有特別的限定，但從充實感與柔軟的手感之平衡優異之點來看，較佳為0.55~0.85g/cm3，更佳為0.60~0.80g/cm3。
藉由對如此所得之人工皮革基材，施予用於賦予所欲的外觀之處理，而對人工皮革進行精加工。作為人工皮革，例如可舉出在人工皮革基材之表面上賦有粒面調的樹脂層之粒面調人工皮革，或藉由將人工皮革基材之表面予以打磨處理，使纖維立毛或起毛而賦有起毛的外觀之起毛調人工皮革(麂皮、牛巴戈、絲絨、仿鞣皮)等。
粒面調人工皮革，係藉由在人工皮革基材之表面上形成粒面調的樹脂層而得。於人工皮革基材之表面上形成粒面調的樹脂層之方法係沒有特別的限定，例如可使用乾式造面法或直接塗布法。乾式造面法，係為了在剝離片上形成粒面層，塗布經著色之含樹脂的塗液後，藉由乾燥而形成皮膜，經由接著層將皮膜貼合於人 工皮革基材之表面後，將剝離片予以剝離之方法。又，直接塗布法，係藉由輥塗機或噴塗機，將含樹脂的塗液直接塗布於人工皮革基材之表面後，藉由乾燥而形成之方法。
以往一般地，粒面層係藉由使預先形成的皮膜經由半硬化的接著層積層在人工皮革基材上，進行熱壓而接著之乾式造面的方法所形成。藉由乾式造面所形成的粒面層係比較厚，而且形成步驟亦煩雜。另一方面，依照直接塗布法，由於可藉由塗布來形成粒面層，具有形成步驟為簡便之長處。然而藉由直接塗布法形成粒面層時，由於塗液係自人工皮革基材的表面之空隙過度滲透至內部，人工皮革基材變硬，有損害柔軟的手感之問題。
本實施形態之人工皮革基材係如上述，由於是充實感優異，更且具有平滑的表面之基材，而可藉由如以下之方法，將極高的平滑性賦予至表面。如此地藉由提高人工皮革基材的表面之平滑性，即使使用直接塗布法，在人工皮革基材的表面上塗布塗液，也難以滲透至內部。因此，由於所形成的樹脂層係不深地潛入人工皮革基材，可維持柔軟的手感。
作為第1方法，可舉出如第2圖中所示，在人工皮革基材1之表層上，為了將表面予以平滑化，形成含有第2高分子彈性體與第2填充劑之平滑化層6的方法。然後，於如此之平滑化層6的表面上形成粒面層12。以下說明如此的平滑化層之形成方法。
於人工皮革基材坯布之表面上，塗布含有第2高分子彈性體與第2填充劑的搖變指數為2~4之塗液後，藉由乾燥而形成平滑化層。如此的塗液，由於搖變指數為2~4，在施予剪切的塗布時變成低黏度，在不施予剪切的塗布後黏度變高。藉由如此的方法，由於塗液變難以從人工皮革基材的表面之空隙潛入內部，可在人工皮革基材的表面上容易地形成薄的平滑化層。
用於平滑化層之形成的塗液，只要是含有第2高分子彈性體與第2填充劑的搖變指數為2~4之塗液，則沒有特別的限定。此處，所謂的「搖變指數」，就是意指在25℃的溫度下，使用B型旋轉黏度計以0.6轉/秒的旋轉數計測時之黏度η0.6與以3轉/秒的旋轉數計測時之黏度η3.0之比(η0.6/η3.0)。
用於平滑化層之形成的塗液，係包含第2高分子彈性體與第2填充劑。作為塗液之具體例，例如較宜使用在第2高分子彈性體之乳液、懸浮液或分散液等之樹脂液中混合有第2填充劑之混合液。
作為第2高分子彈性體之具體例，可舉出與上述第1高分子彈性體同樣之例如聚胺基甲酸酯、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、二烯系彈性體、腈系彈性體、氟系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、鹵素系彈性體等。樹脂液中的第2高分子彈性體之濃度係沒有特別的限定，但例如於乳液之情況，較佳為10~50質量%，更佳為20~40質量%，特佳為25~35質量%。
第2填充劑係對塗液賦予搖變性，同時填塞人工皮革基材的表面空隙之成分。作為第2填充劑之具體例，除了與上述第1填充劑同樣之填充劑的實心粒子，還可舉出塑膠珠等的中空粒子。於此等之中，從容易調整搖變指數之點來看，較佳為黏土、氫氧化鋁、碳酸鈣、中空粒子等。
從容易調整搖變指數之點來看，實心粒子的粒徑較佳為0.5~15μm。又，從容易調整搖變指數之點來看，中空粒子的粒徑較佳為10~80μm。
第2填充劑之摻合量，較佳為以在塗液的固體成分中，成為1~50質量%，更佳5~50質量%，特佳10~30質量%之方式摻合。又，中空粒子之情況的第2填充劑之摻合量，相對於塗液的固體成分之體積，較佳為摻合相當於5~70%，更佳10~50%之體積的中空粒子。
又，用於平滑化層之形成的塗液，按照需要亦可含有用於調節搖變指數或黏度的增黏劑。作為增黏劑之具體例，例如可舉出聚丙烯酸銨、聚丙烯酸等。增黏劑之摻合量，相對於100質量份的第2高分子彈性體之固體成分，較佳為0.5~5質量份。再者，亦可含有使塗液的安定性提高之分散劑、或將高分子彈性體交聯用的交聯劑、或顏料等之著色劑。作為分散劑之具體例，例如可舉出低分子量聚羧酸鈉、三聚磷酸鈉等。分散劑之摻合量，相對於100質量份的第2高分子彈性體之固體成分，較佳為0.2~2質量份。
塗液係藉由在第2高分子彈性體的樹脂液中 ，添加第2填充劑及其它視需要摻合的增黏劑等之添加劑，進行攪拌混合而調製。如此所調製的塗液之黏度，在25℃的溫度下使用B型旋轉黏度計以0.6轉/秒的旋轉數計測時的黏度η0.6，宜為100~600Pa‧s(帕斯卡秒)，更佳為150~350Pa‧s。於如此的黏度時，塗液的塗布性優異，同時塗液難以從人工皮革基材的表面空隙潛入內部。
又，塗液中的固體成分之比例係沒有特別的限定，但從搖變性優異、塗布後適度地增黏之點及乾燥性優異之點來看，較佳為40~60質量%左右之範圍。
於人工皮革基材坯布之表面上，塗布如此的塗液後，藉由乾燥而形成平滑化層。作為塗布方法，可無特別限定地使用逆塗或刮刀塗布等之各種塗布法。塗液係在塗布時受到剪切而低黏度化，於塗布後由於黏度增加，塗液變難以從人工皮革基材的表面空隙潛入內部。
然後，藉由將所塗布的塗液予以乾燥，形成平滑化層。如此所形成的平滑化層之平均厚度，較佳為10~100μm，更佳為20~70μm。平滑化層過厚時，所得之人工皮革的柔軟性有降低之傾向，過薄時有無法充分掩埋人工皮革基材的表面空隙之傾向。又，平滑化層中的第2填充劑之比例，較佳為1~50質量%，更佳為5~50質量%，特佳為10~30質量%。
形成有平滑化層的人工皮革基材，較佳為其表面空隙的大半被掩埋而平滑化。於如此的情況中，即 使塗布樹脂液以便對平滑化層之表面賦予粒面調的外觀，樹脂也難以滲入至人工皮革基材之內部。藉由使用形成如此之平滑化層的人工皮革基材，可製造不喪失人工皮革基材之柔軟性的粒面調人工皮革。
形成有如此的平滑化層之人工皮革基材之表面，例如依據JIS L1907-7.1.1的滴下法之表面吸水速度較佳為100秒以上、150秒以上，特佳為180秒以上。表面吸水速度小於100秒時，由於空隙殘留，有樹脂液容易滲入至內部之傾向。
又，作為用於將本實施形態的人工皮革基材之表面予以平滑化之第2方法，可舉出藉由熱壓本實施形態的人工皮革基材之表面，而將表面緻密化之方法。於此情況中，尤其在以相對於纖維纏繞體之比例，含有10質量%以上的改質劑之情況中，表面的空隙被改質劑所掩埋，表面的空隙變少。因此，即使塗布樹脂液以便對經熱壓的人工皮革基材之表面賦予粒面調的外觀，也可抑制樹脂液潛入人工皮革基材之內部。因此，藉由使用具有經熱壓的表面之人工皮革基材，亦可不喪失柔軟性，而製造粒面調人工皮革。
然後，於所形成的平滑化層之表面上，塗布用於形成樹脂層的塗液後，進行乾燥，藉由此直接塗布法而形成粒面調之樹脂層。用於形成樹脂層的塗液，係在平滑化層之表面上，例如藉由噴塗、逆塗等之方法塗布。於此等之中，從可均勻地塗布少量的樹脂之點來看，較佳為噴塗。
作為藉由直接塗布法形成粒面調的樹脂層用之樹脂成分，例如可舉出聚胺基甲酸酯、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體、二烯系彈性體、腈系彈性體、氟系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、鹵素系彈性體等之彈性體的乳液、懸浮液、分散液或溶液等之樹脂液。此等係可單獨使用，也可組合二種以上使用。於此等之中，從耐磨耗性或機械特性優異之點來看，較佳為聚胺基甲酸酯之乳液。又，於形成粒面層用的樹脂成分中，視需要亦可含有著色劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、難燃劑、抗氧化劑等。
粒面調的樹脂層之厚度較佳為10~1000μm，更佳為50~300μm。又，樹脂層亦可具有積層構造，其適宜積層有如底塗層、著色層、頂部透明層之複數層。又，從式樣設計性之點來看，樹脂層較佳為具有經由壓花加工等所形成的花紋圖案。壓花加工可舉出在粒面層為未硬化之狀態下轉印花紋圖案後，使粒面層完全硬化之方法。
本實施形態之粒面調人工皮革係兼具如天然皮革的柔軟性與高充實感。具體地，例如，宜為顯示如以柔軟度試驗機所測定的剛軟度為1.5mm以上，較佳1.8~2.5mm之柔軟性。又，宜為具有如表觀密度為0.55~0.85g/cm3，更佳0.60~0.80g/cm3之充實感。
又，起毛調人工皮革(麂皮、牛巴戈、絲絨、仿鞣皮)，係藉由使用砂紙等來打磨處理人工皮革基材之表層，進行起毛處理或立毛處理而得。
另外，亦可施予揉捏柔軟化處理、空打柔軟化處理、逆封的刷毛處理、防污處理、親水化處理、滑劑處理、柔軟劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理、難燃劑處理等之精加工處理。
[實施例]
藉由實施例來更具體說明本發明。再者，本發明之範圍完全不受實施例所限定。
[實施例1]
<不織布之製造>
使用水溶性熱塑性聚乙烯醇(PVA)作為海成分，使用改性度6莫耳%的間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，將熔融樹脂供給至配置有並列狀配置的噴嘴孔之複數紡絲用噴嘴，其係設定在260℃的噴嘴溫度，形成在海成分中均一截面積的島成分以25個分布之截面，自噴嘴孔吐出。此時，以海成分與島成分之質量比成為海成分/島成分=25/75之方式，邊調整壓力邊供給。
然後，以平均紡絲速度成為3700m/分鐘之方式，藉由吸引裝置來吸引所吐出的熔融纖維而延伸，將纖度為2.1dtex的海島型複合纖維之長纖維予以紡絲。經紡絲的海島型複合纖維之長纖維，係連續地堆積在可動型的網狀物上，用42℃的金屬輥來輕壓，而抑制表面的起毛。然後，自網狀物剝離海島型複合纖維的長纖維，使通過表面溫度55℃的格紋之金屬輥與後輥之間。如此地，在線壓200N/mm下熱壓，得到單位面積重量31g/m2之長纖維網。
其次，以總單位面積重量成為250g/m2之方式，使用疊布裝置將網重疊成8層，使疊合而製作網，更噴灑針彎折防止油劑。其次，自針尖端至第1刺為止距離係使用3.2mm的6刺針，以8.3mm的針深度，自兩面來交互地以3300穿刺/cm2進行針刺。此針刺處理所造成的面積收縮率為68%，針刺後的纏繞網之單位面積重量為550g/m2。
以10m/分鐘的捲取線速度，將纏繞網浸漬在70℃的熱水中14秒，而發生面積收縮。接著，藉由在95℃的熱水中重複實施浸軋處理，溶解去除PVA，而製作含有25條的纖度0.1dtex的極細長纖維之纖度2.5dtex的纖維束以3次元所交纏成的不織布。乾燥後測定的面積收縮率為52%。然後將不織布切片，藉由打磨而調整至厚度1.05mm。如此所得之纖維纏繞體的極細纖維之不織布，係單位面積重量576g/m2、表觀密度0.565g/cm3。
<改質劑之含浸賦予>
使由38%owf的難燃性填料、3.75%owf的流動石蠟及5%owf的水系聚胺基甲酸酯所組成之改質劑的成分分散於水中，調製分散液。然後，使極細纖維的不織布以80%的吸液率含浸分散液後，藉由將水分乾燥而均質地含浸賦予改質劑。然後，使用收縮加工裝置(小松原鐵工(股)製預縮整理機)，將含浸賦有改質劑的極細纖維之不織布，在其收縮部的滾筒溫度120℃、熱定型部的滾筒溫度120℃、搬送速度10m/分鐘下進行處理，使在縱向(長度方向)收縮5.5%，而得到人工皮革基材。所得之人工皮革 基材係單位面積重量676g/m2、表觀密度0.633g/cm3。
作為難燃性填料，摻合平均粒徑5μm的二烷基次膦酸鋁之分散液(固體成分40%)。又，作為水系聚胺基甲酸酯，使用軟鏈段由聚伸己基碳酸酯二醇與聚甲基戊二醇的70：30之混合物所構成，硬鏈段主要由氫化亞甲基二異氰酸酯所構成之交聯型聚胺基甲酸酯(固體成分30質量%，熔點180~190℃，損失彈性模數的尖峰溫度-15℃，在130℃的熱水膨潤率為35%)之乳液。
<粒面層之形成>
於人工皮革基材之表面上，使用Gemata製STARPLUS作為底塗液，藉由以140g/m2的塗布量進行輥塗，形成膜厚28μm的底塗層。再者，作為底塗液，使用聚胺基甲酸酯乳液(DIC(股)製LCC黏結劑UB1770固體成分30質量%)經增黏劑調整至福特杯No.4 55S的黏度195mPa‧s者。然後，於所形成的底塗層之表面上，更使用Gemata製STARPLUS作為彩色塗液，藉由以70g/m2的塗布量進行噴塗，形成膜厚14μm的彩色塗層。再者，作為彩色塗液，使用聚胺基甲酸酯乳液(DIC(股)製LCC黏結劑UB1770固體成分30%)經岩田杯(IWATA NK-212s)調整至30mPa‧s者。然後，更在40~50℃進行2~4小時空打處理。然後，使用125℃、50kg/cm2的壓花輥，以7.0m/分鐘的線速度對表層施予壓花處理。然後，在其表面上，塗布經岩田杯(IWATA NK-2 12s)調整至30mPa‧s的頂塗料(TOHPE(股)製的透明塗料)，形成膜厚13.5μm的頂塗層。如此地得到單位面積重量777g/m2、表觀密度 0.762g/cm3之粒面調人工皮革。
<粒面調人工皮革之評價>
依照以下的評價方法，評價所得之粒面調人工皮革。
(剛軟度)
使用柔軟度試驗機(皮革柔軟度計測裝置ST300：英國，MSA Engineering System公司製)來測定剛軟度。具體地，將直徑25mm的指定環固定於裝置的下部托座後，將粒面調人工皮革固定於下部托座。然後，將固定於上部桿的金屬製針(直徑5mm)朝向粒面調人工皮革壓下。然後，壓下上部桿，讀取上部桿止動時的數值。再者，數值表示侵入深度，數值愈大表示愈柔軟。
(手感)
將粒面調人工皮革切成20×20cm而調製樣品。然後，以中央部作為分界，用以下的基準判斷彎曲到內側時的外觀或抓住時的外觀。
A：彎曲時帶圓地彎曲，而且發生緻密且細的折皺。又，懸垂性亦優異。
B：彎曲時屈服折彎，而且發生粗折皺或深皺紋。又，懸垂性亦差。
C：充實感顯著降低之手感。
(粒面層的塗布性)
A：粒面層之潛入少，形成平滑且光滑的表面。
B：粒面層之潛入少，稍微感覺表面的纖維之粗澀。
C：粒面層係大部分潛入，表面係纖維露出而起毛。
(表觀密度)
依據JIS L1913，測定厚度(mm)及單位面積重量(g/cm2)，自此等之值來算出表觀密度(g/cm3)。
下述表1中顯示以上之評價結果。
[實施例2~11]
除了將實施例1中所調製的改質劑用之分散液的組成變更為如表1中所示的組成及量，將所調製的改質劑含浸賦予至極細纖維的不織布以外，與實施例1同樣地得到粒面調人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。又，第3圖中顯示以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實施例6中所得之極細纖維的不織布時的截面照片，第4圖中顯示將改質劑含浸賦予而得之人工皮革基材的SEM之截面照片。又，第5圖中顯示實施例6所得之粒面調人工皮革基材的SEM之截面照片。
[實施例12]
除了於實施例6中在所調製的改質劑用之分散液的組成中，作為粒子狀填料，不摻合二烷基次膦酸鋁，而代替其摻合氧化鋁(Al2O3)粒子以外，與實施例1同樣地得到粒面調人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[比較例1]
除了於實施例1中，對極細纖維的不織布，不含浸賦予改質劑用的分散液，而代替其以相對於極細纖維的不織布，固體成分成為12.5質量%之方式，含浸與實施例1所用者同樣之水性聚胺基甲酸酯分散液，在120℃使乾燥以外，同樣地得到粒面調人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[比較例2]
除了於實施例1中，省略含浸賦予改質劑之步驟以外，與實施例1同樣地，得到粒面調人工皮革，進行評價。 表1中顯示結果。
[比較例3~6]
除了調整實施例1中所調製的改質劑用之分散液之組成，將如表1所示的組成及量之改質劑含浸賦予至人工皮革基材以外，與實施例1同樣地得到粒面調人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
本發明之實施例1~12所得之人工皮革基材，皆表觀密度為0.6g/cm3以上，具有粒面調人工皮革之剛軟度亦1.8mm以上之柔軟性，得到兼具充實感與柔軟性之人工皮革。另一方面，以往的代表性人工皮革之藉由賦予高分子彈性體而賦予不織布充實感之比較例1所得的人工皮革，雖然表觀密度為0.6g/cm3以上而具有充實感，但剛軟度為0.89mm，柔軟性低。又，於比較例1的人工皮革之製造中，當塗布粒面層用的樹脂液時，容易滲入至人工皮革基材之內部。此係因為在表面有許多的空隙殘留。另外，不含填充劑的比較例6之人工皮革係表觀密度低，充實感低。
再者，實施例8之人工皮革由於改質劑之比例比較低，而充實感稍低，但顯示極高的柔軟性。然而，實施例8之人工皮革，由於在表面有空隙殘留，所塗布的樹脂液係容易滲入。
由以上的實施例可知，依照本發明，藉由將如上述的改質劑含浸賦予至纖維纏繞體的纖維間之空隙，得到兼具柔軟的手感與充實感之人工皮革。
[實施例13]
於實施例6所得之人工皮革基材的表面上，不形成粒面層的膜厚28μm之底塗層，而代替其如以下地形成平滑化層。具體地，對於100質量份的聚胺基甲酸酯乳液(DIC(股)製LCC黏結劑UB1770固體成分30質量%)之固體成分，摻合42.9質量份的填充劑(平均粒徑5μm的碳酸鈣)，添加增黏劑，藉由攪拌混合而調製平滑化層用塗液。再者，所得之平滑化層用塗液，係在25℃的溫度下使用B型旋轉黏度計以0.6轉/秒的旋轉數計測時的黏度η0.6為240Pa‧s，以3轉/秒的旋轉數計測時的黏度η3.0為75Pa‧s，η0.6/η3.0為3.2。再者，僅聚胺基甲酸酯乳液時，黏度η0.6為4.2Pa‧s，黏度η3.0為3.0Pa‧s，η0.6/η3.0為1.4。
用逆塗機，在實施例6所得之人工皮革基材的表面上，塗布140g/m2的平滑化層用塗液，藉由乾燥而形成厚度45μm的平滑化層。藉由以下之方法測定如此所形成的平滑化層之表面吸水速度。結果，表面吸水速度為180秒以上。表2中顯示結果。
(表面吸水速度)
依據JIS L1907-7.1.1之滴下法進行測定。具體地，將人工皮革基材切斷成約200mm×200mm之大小，製作試驗片。將所作成的試驗片安裝在試驗片保持框，置於光源與觀察者之間，將試驗片的平滑化層側之表面起至滴定管的前端為止調整成10mm之高度。然後，在試驗片的平滑化層側之表面上，從滴定管滴下1滴的水，用馬錶測定：自水滴到達試驗片的表面時起，隨著該試驗片吸收水滴而鏡面反射消失，到僅濕潤殘留的狀態為止之時間 。表2中顯示結果。
然後，於人工皮革基材的平滑化層之表面上，與實施例1同樣地形成膜厚14μm的彩色塗層。然後，更在40~50℃進行2~4小時的空打處理。然後，與實施例1同樣地，使用125℃、50kg/cm2的壓花輥，以7.0m/分鐘的線速度對表層施予壓花處理。然後與實施例1同樣地，形成膜厚13.5μm的頂塗層。如此地，得到單位面積重量665g/m2、表觀密度0.629g/cm3之粒面調人工皮革。第6圖中顯示實施例13中所得之人工皮革基材的平滑化層之形成前的斜截面之SEM照片，第7圖中顯示平滑化層之形成後的斜截面之SEM照片。又，第8圖中顯示實施例13所得之粒面調人工皮革基材的SEM之截面照片。另外，自形成平滑化層時的塗布量與實際形成的皮膜厚度之差來算出潛入量(g/m2)。惟，小於0之值時當作0。又，表2中顯示剛軟度及手感之結果。
[實施例14~18]
除了如表2中記載，分別摻合5質量%、10質量%、20質量%、40質量%、50質量%的填充劑(碳酸鈣)以外，與實施例13同樣地調配平滑化層用塗液。除了使用所調整的平滑化層用塗液以外，與實施例13同樣地得到粒面調人工皮革。表2中顯示結果。
[實施例19~21]
除了如表2中記載，將平滑化層之厚度分別變更為20μm、31μm、54μm以外，與實施例13同樣地得到粒面調人工皮革。表2中顯示結果。
[實施例22]
除了如表2中記載，不摻合30質量%的填充劑(碳酸鈣)，而代替其對於100質量份的聚胺基甲酸酯乳液之固體成分，摻合1.5質量份且以體積比計50%的填充劑(平均粒徑30μm的偏二氯乙烯‧腈系塑膠氣球)以外，與實施例13同樣地調配平滑化層用塗液，除了使用所調整的平滑化層用塗液以外，與實施例13同樣地得到粒面調人工皮革。表2中顯示結果。又，第9圖中顯示實施例22中所得之人工皮革基材的平滑化層之形成後的斜截面之SEM照片，第10圖中顯示實施例22所得之粒面調人工皮革基材的SEM之截面照片。
實施例13~22所得之人工皮革基材，皆平滑化層及粒面層的潛入小，而且人工皮革基材的表面吸水速度亦小。因此，可知藉由設置平滑化層，能抑制人工皮革基材的表面之粒面調的樹脂層之潛入。藉由抑制粒 面調的樹脂層之潛入，得到保持極柔軟的手感之粒面調人工皮革。另一方面，如實施例6，可知使用不摻合填充劑的η0.6/η3.0為1.4之聚胺基甲酸酯乳液時，看到稍微潛入。
本發明的人工皮革係可使用作為鞋、衣料、手套、皮包、球、室內裝飾、車輛內裝用途等之皮革調材料。

Claims (19)

  1. 一種人工皮革基材，其包含：纖維纏繞體，及含浸賦予至該纖維纏繞體之第1填充劑、液狀不揮發性油與第1高分子彈性體，且該第1填充劑包含由金屬填料、金屬氧化物填料、半金屬氧化物填料、無機化合物填料、難燃性填料及碳系填料中選出的至少1種。
  2. 如請求項1之人工皮革基材，其中該不揮發性油包含由流動石蠟、聚矽氧油、礦物油及苯二甲酸酯類中選出的至少1種。
  3. 如請求項1之人工皮革基材，其中該纖維纏繞體係纖度0.9dtex以下之極細纖維的不織布。
  4. 如請求項1之人工皮革基材，其中相對於該纖維纏繞體，含有1~60質量%的該第1填充劑。
  5. 如請求項1之人工皮革基材，其中相對於該纖維纏繞體，含有0.5~10質量%的該不揮發性油。
  6. 如請求項1之人工皮革基材，其中相對於該纖維纏繞體，含有0.5~15質量%的該第1高分子彈性體。
  7. 如請求項6之人工皮革基材，其中相對於該纖維纏繞體，合計含有10~30質量%的該第1填充劑、該不揮發性油與該第1高分子彈性體。
  8. 如請求項6之人工皮革基材，其中於該第1填充劑、該不揮發性油與該第1高分子彈性體之總量中，含有3~70質量%的該不揮發性油。
  9. 如請求項8之人工皮革基材，其中於該第1填充劑、該不揮發性油與該第1高分子彈性體之總量中，含有30~97質量%的該第1填充劑，惟該第1填充劑、該不揮發性油與該第1高分子彈性體之總量不超過100質量%。
  10. 如請求項9之人工皮革基材，其中於該第1填充劑、該不揮發性油與該第1高分子彈性體之總量中，含有1~20質量%的該第1高分子彈性體，惟該第1填充劑、該不揮發性油與該第1高分子彈性體之總量不超過100質量%。
  11. 如請求項1之人工皮革基材，其具有0.60g/cm3以上的表觀密度。
  12. 如請求項1之人工皮革基材，其更具備將表面平滑化之平滑化層，該平滑化層係包含第2高分子彈性體與第2填充劑的厚度10~100μm之層，且該第2填充劑包含由金屬填料、金屬氧化物填料、半金屬氧化物填料、無機化合物填料、難燃性填料及碳系填料中選出的至少1種。
  13. 如請求項12之人工皮革基材，其中該平滑化層含有1~50質量%的該第2填充劑。
  14. 如請求項12之人工皮革基材，其中依據JIS L1907-7.1.1的滴下法之該平滑化層的表面吸水速度為100秒以上。
  15. 一種粒面調人工皮革，其係在如請求項12之該人工皮革基材的該平滑化層上，更積層樹脂層而形成。
  16. 如請求項15之粒面調人工皮革，其經柔軟度試驗機所測定之剛軟度為1.8~2.5mm。
  17. 一種人工皮革基材之製造方法，其係如請求項12之人工皮革基材之製造方法，具備：準備如請求項1之人工皮革基材的坯布之步驟，與於該坯布之表面上塗布平滑化層形成用塗液後，藉由乾燥而形成厚度10~100μm的該平滑化層之步驟；該平滑化層形成用塗液係：包含該第2高分子彈性體與該第2填充劑作為固體成分，在25℃的溫度下，使用B型旋轉黏度計以0.6轉/秒的旋轉數計測時之黏度η0.6與以3轉/秒的旋轉數計測時之黏度η3.0之比率(η0.6/η3.0)的搖變指數為2~4。
  18. 如請求項17之人工皮革基材之製造方法，其中該平滑化層形成用塗液係在固體成分中含有1~50質量%的該第2填充劑。
  19. 一種人工皮革基材用改質劑，其包含作為不揮發成分之3~90質量%的液狀不揮發性油、與10~97質量%的第1填充劑及第1高分子彈性體之摻合物，且該第1填充劑包含由金屬填料、金屬氧化物填料、半金屬氧化物填料、無機化合物填料、難燃性填料及碳系填料中選出的至少1種。
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