TWI649373B - 組成物及使用該組成物之發光元件 - Google Patents

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Shin-Ya Tanaka
松本龍二
Ryuji Matsumoto
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Abstract

本發明係提供一種組成物,其係含有:包含式(Y)所示的構成單元以及選自式(Ia)至式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元的高分子化合物;以及磷光發光性化合物; [式中,ArY1表示伸芳基、2價雜環基]
[式中,m表示0至4的整數;n表示0至3的整數;RT1表示烷基、烷氧基、芳基或1價雜環基;RX表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或1價雜環基;Ar表示芳香族烴基或雜環基;nA及nB表示0至3的整數;LA及LB表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基]。

Description

組成物及使用該組成物之發光元件
本發明係關於組成物及使用該組成物之發光元件。
有機電激發光元件(有機EL元件)等的發光元件,因發光效率高、驅動電壓低等的特性,可適合使用於顯示器等的用途,近年備受矚目。該發光元件,具備發光層、電荷傳輸層等的有機層。藉由使用高分子化合物,因藉由噴墨印刷法為代表的塗佈法,可形成有機層,檢討用於發光元件的製造之高分子化合物。
作為發光元件的發光層所使用的材料,例如提案含有包含茀構成單元及具有三(triazine)構造的構成單元之高分子化合物以及磷光發光性化合物的組成物(專利文獻1)。再者,該高分子化合物,係不含有後述的式(Ia)至(Id)所示的構成單元之高分子化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:特開2012-036388號公報
但是,使用上述組成物所製造的發光元件,其亮度壽命並不充分。
所以,本發明係以提供有用於製造亮度壽命佳的發光元件之組成物以及高分子化合物為目的。本發明又以使用該組成物或該高分子化合物所得之發光元件為目的。
本發明,首先提供一種組成物,其係含有:包含下述式(Y)所示的構成單元以及選自下述式(Ia)所示的構成單元、下述式(Ib)所示的構成單元、下述式(Ic)所示的構成單元以及下述式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元的高分子化合物;以及磷光發光性化合物; [式中,ArY1表示伸芳基、2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基,該等基可具有取代基]
[式中,m表示0至4的整數;以複數個存在的m,可為相同亦可為相異;n表示0至3的整數;以複數個存在的n,可為相同亦可為相異;RT1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RT1的情況,該等可為相同亦可為相異;RX表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RX的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環;Ar表示芳香族烴基或雜環基,該等基可具有取代基; nA表示0至3的整數;LA表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個LA的情況,該等可為相同亦可為相異;nB表示0至3的整數;LB表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個LB的情況,該等可為相同亦可為相異]。
本發明,第二係提供一種高分子化合物,包含:上述式(Y)所示的構成單元;以及選自上述式(Ia)所示的構成單元、上述式(Ib)所示的構成單元、上述式(Ic)所示的構成單元以及下述式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元;以及具有除去直接鍵結於構成下述式(1)所示的磷光發光性化合物的碳原子或雜原子之1個以上的氫原子所成的基之磷光發光性構成單元; [式中,M表示釕原子、銠原子、鈀原子、銥原子或鉑原子; n1表示1以上的整數,n2表示0以上的整數,n1+n2為2或3;於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n1+n2為3,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n1+n2為2;E1及E2分別獨立表示碳原子或氮原子;但是E1及E2中至少一者為碳原子;環R1表示5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R1的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R1為6員環的芳香族雜環的情況,E1為碳原子;環R2表示5員環或6員環的芳香族烴環或者5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R2的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R2為6員環的芳香族雜環的情況,E2為碳原子;A1-G1-A2表示陰離子性的2牙配位子,A1及A2分別獨立表示碳原子、氧原子或氮原子,該等原子可為構成環的原子;G1表示單鍵或與A1及A2一起構成2牙配位子的原子團;於存在複數個A1-G1-A2的情況,該等可為相同亦可為相異]。
本發明,第三係提供一種發光元件,其係使用上述組成物或上述高分子化合物所得之發光元件。
根據本發明,可提供有用於製造亮度壽命佳的發光元件之組成物及高分子化合物。而且,根據本發明,可提供使用該組成物或該高分子化合物所得之發光元件。
以下,詳細說明關於本發明的較佳實施態樣。
〈共通用語的說明〉
於本說明書,共通使用的用語,在沒有特別記載下,其係為以下的意義。
Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,i-Pr表示異丙基,t-Bu表示第3丁基。
氫原子可為重氫原子,亦可為輕氫原子。
表示金屬錯合物的式中,表示與中心金屬鍵結的實線,係指共價鍵結或配位鍵結。
所謂「高分子化合物」,係指具有分子量分佈,換算為聚苯乙烯的數量平均分子量為1×103至1×108的聚合物。
高分子化合物,可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物的任一種,亦可為其他態樣。
高分子化合物的末端基,依照原樣殘留聚合活性基時,於使用高分子化合物於發光元件的製作的情況,因發光特性或亮度壽命可能會降低,故較理想為安定的基。作為該末端基,較理想為與主鏈共軛鍵結的基,例如可舉隔著碳-碳鍵結而與芳基或1價雜環基鍵結的基。
所謂「低分子化合物」,係指不具有分子量分佈,分子量為1×104以下之化合物。
所謂「構成單元」,係指高分子化合物中存在1個以上的單元。
「烷基」,可為直鏈及分支的任一種。直鏈的烷基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為1至50,較理想為3至30,更理想為4至20。分支的烷基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為3至50,較理想為3至30,更理想為4至20。
烷基,可具有取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基、戊基、異戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基及該等基的氫原子被環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、氟原子等取代的基,例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙基氧基己基。
「環烷基」的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為3至50,較理想為3至30,更理想為 4至20。
環烷基,可具有取代基,例如環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
「芳基」,係指從芳香族烴除去1個直接鍵結於構成環的碳原子的氫原子所殘留的原子團。芳基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為6至60,較理想為6至20,更理想為6至10。
芳基,可具有取代基,例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基(pyrenyl)、2-芘基、4-芘基、2-茀基(fluorenyl)、3-茀基、4-茀基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基以及該等基的氫原子被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、氟原子等取代的基。
「烷氧基」,可為直鏈及分支的任一種。直鏈的烷氧基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為1至40,較理想為4至10。分支的烷氧基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為3至40,較理想為4至10。
烷氧基,可具有取代基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基以及該等基的氫原子被環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、氟原子等取代的基。
「環烷氧基」的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為3至40,較理想為4至10。
環烷氧基,可具有取代基,例如環己氧基。
「芳香氧基」的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為6至60,較理想為7至48。
芳香氧基,可具有取代基,例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基以及該等基的氫原子被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、氟原子等取代的基。
所謂「p價雜環基」(p表示1以上的整數),係指從雜環化合物,將直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子之氫原子中,除去p個氫原子所殘留的原子團。p價雜環基中,從芳香族雜環化合物,將直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子之氫原子中,除去p個氫原子所殘留的原子團之「p價芳香族雜環基」較理想。
「芳香族雜環化合物」,係指二唑(oxadiazole)、噻二唑(thiadiazole)、噻唑(thiazole)、唑(oxazole)、噻吩(thiaphene)、吡咯、磷雜環戊二烯(phosphole)、呋喃、吡啶、吡(pyrazine)、嘧啶、三(triazine)、嗒(pyridazine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、咔唑、苯并磷雜環戊二烯(dibenzophosphole)等的雜環自體顯示芳香性的化合物,以及吩(phenoxazine)、吩噻噁(phenothiazine)、苯并硼雜環戊二烯(dibenzoborole)、苯并矽雜環戊二烯(dibenzosilole)、苯并吡喃(benzopyran)等的自 體不顯示芳香族性而雜環為芳香環縮環之化合物。
1價雜環基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為2至60,較理想為4至20。
1價雜環基,可具有取代基,例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基(piperidyl)、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基以及該等基的氫原子被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基等取代的基。
所謂「鹵原子」,係表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
「胺基」,可具有取代基,較理想為取代胺基。作為胺基所具有的取代基,較理想為烷基、環烷基、芳基或1價雜環基。
作為取代胺基,例如二烷基胺基、二環烷基胺基以及二芳基胺基。
作為胺基,例如二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、雙(4-甲基苯基)胺基、雙(4-第3丁基苯基)胺基、雙(3,5-二第3丁基苯基)胺基。
「烯基」,可為直鏈及分支的任一種。直鏈的烯基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為2至30,較理想為3至20。分支的烯基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為3至30,較理想為4至20。
「環烯基」的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為3至30,較理想為4至20。
烯基及環烯基,可具有取代基,例如乙烯 基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基以及該等基具有取代基之基。
「炔基」,可為直鏈及分支的任一種。直鏈的炔基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為2至20,較理想為3至20。分支的炔基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為4至30,較理想為4至20。
「環炔基」的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為4至30,較理想為4至20。
炔基及環炔基,可具有取代基,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基以及該等基具有取代基之基。
「伸芳基」,係指從芳香族烴除去2個直接鍵結於構成環的碳原子之氫原子所殘留的原子團。伸芳基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為6至60,較理想為6至30,更理想為6至18。
伸芳基,可具有取代基,例如伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基(phenanthrenediyl)、二氫菲二基、稠四苯二基(naphthacenediyl)、茀二基、芘二基、苝二基(perylenediyl)、蒯二基(chrysenediyl)以及該等基具有取代基之基,較理想為式(A-1)至式(A-20)所示的基。伸芳基,包含複數鍵結該等基的基。
[式中,R及Ra分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基;以複數個存在的R及Ra,分別可為相同亦可為相異,Ra彼此可以互相鍵結,與分別鍵結的原子一起形成環。]
2價雜環基的碳原子數,在不含取代基之碳原子數下,通常為2至60,較理想為3至20,更理想為4至15。
2價雜環基,可具有取代基,例如從吡啶、 重氮基苯、三、氮雜萘(azanaphthalene)、偶氮萘(diazanaphthalene)、咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、苯并矽雜環戊二烯、吩、吩噻、吖啶、二氫吖啶、呋喃、噻吩、唑(azole)、二唑、***,除去直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子的氫原子中的2個氫原子之2價基,較理想為式(AA-1)至式(AA-34)所示的基。2價基,包含該等基複數鍵結的基。
[式中,R及Ra表示與前述相同的意義。]
所謂「交聯基」,係指藉由供給加熱處理、紫外線照射處理、自由基反應等而可能生成新鍵結的基,較理想為式(B-1)至式(B-17)的任一者表示的基。該等基,可具有取代基。
所謂「取代基」,係指鹵原子、氰基、烷基、環烷基、芳基、1價雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳香氧基、胺基、取代胺基、烯基、環烯基、炔基或環炔基。取代基可為交聯基。
所謂「樹突」(dendron),係指具有原子或環為分歧點的規則的樹枝狀分支構造(亦即樹枝狀大分子構造)的基。作為具有樹突的化合物(以下稱為「樹枝狀大分子」),例如國際公開第02/067343號、特開2003-231692 號公報、國際公開第2003/079736號、國際公開第2006/097717號記載的構造。
作為樹突,較理想為式(D-A)或(D-B)所示的基。
[式中,mDA1、mDA2及mDA3分別獨立表示0以上的整數;GDA表示氮原子、芳香族烴基或雜環基,該等基可具有取代基;ArDA1、ArDA2及ArDA3分別獨立表示伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於ArDA1、ArDA2及ArDA3為複數的情況,該等分別可為相同亦可為相異;TDA表示芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;複數個TDA,可為相同亦可為相異。]
[式中,mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及mDA7分別獨立 表示0以上的整數;GDA表示氮原子、芳香族烴基或雜環基,該等基可具有取代基;複數個GDA,可為相同亦可為相異;ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及ArDA7分別獨立表示伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及ArDA7為複數的情況,該等分別可為相同亦可為相異;TDA表示芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;複數個TDA,可為相同亦可為相異。]
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及mDA7通常為10以下的整數,較理想為5以下的整數,更理想為0或1。mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6及mDA7為相同的整數較理想。
GDA較理想為式(GDA-11)至(GDA-15)所示的基,該等基可具有取代基。
[式中,*表示與式(D-A)之ArDA1、與式(D-B)之ArDA1、與式(D-B) 之ArDA2、或與式(D-B)之ArDA3的鍵結;**表示與式(D-A)之ArDA2、與式(D-B)之ArDA2、與式(D-B)之ArDA4、或與式(D-B)之ArDA6的鍵結;***表示與式(D-A)之ArDA3、與式(D-B)之ArDA3、與式(D-B)之ArDA5、或與式(D-B)之ArDA7的鍵結;RDA表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RDA的情況,該等可為相同,亦可為相異。]
RDA較理想為氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基,更理想為氫原子、烷基或環烷基,該等基可具有取代基。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6及ArDA7較理想為式(ArDA-1)至(ArDA-3)所示的基。
[式中,RDA表示與前述相同的意義;RDB表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RDB的情況,該等可為相同,亦可為相異。]
RDB較理想為烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,更理想為芳基或1價雜環基,更加理想為芳基。
TDA較理想為式(TDA-1)至(TDA-3)所示的基。
[式中,RDA及RDB表示與前述相同的意義。]
式(D-A)所示的基,較理想為式(D-A1)至(D-A3)所示的基。
[式中,Rp1、Rp2及Rp3分別獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基或鹵原子。於Rp1及Rp2為複數的情況,該等分別可為相同,亦可為相異。
np1表示0至5的整數,np2表示0至3的整數,np3表示0或1。複數個np1,該等可為相同,亦可為相異。]
式(D-B)所示的基,較理想為式(D-B1)至(D-B3)所示的基。
[式中,Rp1、Rp2及Rp3分別獨立表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基或鹵原子。於Rp1及Rp2為複數的情況,該等分別可為相同,亦可為相異。
np1表示0至5的整數,np2表示0至3的整數,np3表示0或1。於np1及np2為複數的情況,該等可為相同,亦可為相異。]
np1較理想為0或1,更理想為1。np2較理 想為0或1,更理想為0。np3較理想為0。
Rp1、Rp2及Rp3,較理想為烷基或環烷基。
〈高分子化合物〉
說明關於本發明的組成物所含有的高分子化合物。
本發明的組成物所含有的高分子化合物,係包含式(Y)所示的構成單元以及選自式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元及式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元的高分子化合物(以下亦稱為「第一高分子化合物」)。
[式(Y)所示的構成單元]
ArY1所示的伸芳基,較理想為式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)-(A-10)、式(A-19)或式(A-20)所示的基,更理想為式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所示的基,該等基可具有取代基。
ArY1所示的2價雜環基,較理想為式(AA-1)-(AA-4)、式(AA-10)-(AA-15)、式(AA-18)-(AA-21)、式(AA-33)或式(AA-34)所示的基,更理想為式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)、式(AA-14)或式(AA-33)所示的基,該等基可具有取代基。
ArY1所示的至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基之伸芳基及2價雜環基的較理想 的範圍、更理想的範圍,分別與前述ArY1所示的伸芳基及2價雜環基的較理想的範圍、更理想的範圍相同。
作為「至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基」,例如下述式所示的基,該等基可具有取代基。
[式中,RXX表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。]
RXX較理想為烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。
ArY1所示的基可具有的取代基,較理想為烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。
作為式(Y)所示的構成單元,例如式(Y-1)-(Y-10)所示的構成單元,從使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率的觀點,較理想為式(Y-1)-(Y-3)所示的構成單元,從使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性的觀點,較理想為式(Y-4)-(Y-7)所示的構成單元,從使用本發明的組成物所得之發光元件的電洞傳輸性的觀點,較理想為式(Y-8)-(Y-10)所示的構成單元,從使用本發明的組成物所得之發光元件的亮度壽命的觀點,較理想為式(Y-1)-(Y-4)所示的構成單元。
[式中,RY1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。以複數個存在的RY1,可為相同亦可為相異,相鄰的RY1可彼此互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環。]
RY1較理想為氫原子、烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。
式(Y-1)所示的構成單元,較理想為式(Y-1’)所示的構成單元。
[式中,RY11表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。以複數個存在的RY11,可為相同亦可為相異。]
RY11較理想為烷基、環烷基或芳基,更理想為烷基或環烷基,該等基可具有取代基。
[式中,RY1表示與前述相同的意義。
XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)=C(RY2)-或-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基。RY2表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。以複數個存在的RY2,可為相同亦可為相異,RY2彼此可互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環。]
RY2較理想為烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,更理想為烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。
於XY1,-C(RY2)2-所示的基中的2個RY2的組合,較理想為兩者為烷基或環烷基、兩者為芳基、兩者為1價雜環基或一者為烷基或環烷基而另一者為芳基或1價雜環基,更理想為一者為烷基或環烷基而另一者為芳基,該等基可具有取代基。2個存在的RY2,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環,於RY2形成環的情況,作為-C(RY2)2-所示的基,較理想為式(Y-A1)-(Y-A5)所示的基,更理想為式(Y-A4)所示的基,該等基可具有取代基。
於XY1,-C(RY2)=C(RY2)-所示的基中的2個RY2的組合,較理想為兩者為烷基或環烷基,或者一者為烷基或環烷基而另一者為芳基,該等基可具有取代基。
於XY1,-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基中的4個RY2,較理想為可具有取代基的烷基或環烷基。複數個RY2, 可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環,於RY2形成環的情況,作為-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基,較理想為式(Y-B1)-(Y-B5)所示的基,更理想為式(Y-B3)所示的基,該等基可具有取代基。
[式中,RY2表示與前述相同的意義。]
式(Y-2)所示的構成單元,較理想為式(Y-2’)所示的構成單元。
[式中,RY1及XY1表示與前述相同的意義。]
[式中,RY1及XY1表示與前述相同的意義。]
式(Y-3)所示的構成單元,較理想為式(Y-3’)所示的構成單元。
[式中,RY11及XY1表示與前述相同的意義。]
[式中,RY1表示與前述相同的意義。
RY3表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。]
RY3較理想為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,更理想為芳基,該等基可具有取代基。
式(Y-4)所示的構成單元,較理想為式(Y-4’)所示的構成單元,式(Y-6)所示的構成單元,較理想為式(Y-6’)所示的構成單元。
[式中,RY1及RY3表示與前述相同的意義。]
[式中,RY1表示與前述相同的意義。
RY4表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。]
RY4較理想為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,更理想為芳基,該等基可具有取代基。
作為式(Y)所示的構成單元,例如式(Y-101)-(Y-121)所示的伸芳基所成的構成單元、式(Y-201)-(Y-206)所示的2價雜環基所成的構成單元、式(Y-301)-(Y-304)所示的至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基所成的構成單元。
為式(Y)所示的構成單元而ArY1為伸烷基之構成單元,因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,相對於第一高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至90莫耳%,更理想為30至80莫耳%。
為式(Y)所示的構成單元而ArY1為2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基之構成單元,因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電荷傳輸性佳,相對於第一高分子化合物所包含 的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至50莫耳%,更理想為3至30莫耳%。
於第一高分子化合物中,式(Y)所示的構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
[式(X)所示的構成單元]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電洞傳輸性佳,第一高分子化合物較理想為進一步包含下述式(X)所示的構成單元。
[式中,aX1及aX2分別獨立表示0以上的整數。
ArX1及ArX3分別獨立表示伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基。
ArX2及ArX4分別獨立表示伸芳基、2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基,該等基可具有取代基。
RX1、RX2及RX3分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光 元件的發光效率佳,aX1較理想為2以下,更理想為1。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,aX2較理想為2以下,更理想為0。
RX1、RX2及RX3較理想為烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,更理想為芳基,該等基可具有取代基。
ArX1及ArX3所示的伸芳基,更理想為式(A-1)或式(A-9)所示的基,更加理想為式(A-1)所示的基,該等基可具有取代基。
ArX1及ArX3所示的2價雜環基,更理想為式(AA-1)、式(AA-2)或式(AA-7)-(AA-26)所示的基,該等基可具有取代基。
ArX1及ArX3較理想為可具有取代基之伸芳基。
作為ArX2及ArX4所示的伸芳基,更理想為式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)-(A-11)或式(A-19)所示的基,該等基可具有取代基。
ArX2及ArX4所示的2價雜環基的更理想的範圍,係與ArX1及ArX3所示的2價雜環基的更理想的範圍相同。
ArX2及ArX4所示的至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基之伸芳基及2價雜環基的更理想的範圍、更加理想的範圍,分別與ArX1及ArX3所示的伸芳基及2價雜環基的更理想的範圍、更加理想的範圍相同。
作為ArX2及ArX4所示的至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基,例如與式(Y)的ArY1所示的至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基相同者。
ArX2及ArX4較理想為可具有取代基之伸芳基。
作為ArX1至ArX4及RX1至RX3所示的基可具有的取代基,較理想為烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。
式(X)所示的構成單元,較理想為式(X-1)-(X-7)所示的構成單元,更理想為式(X-1)-(X-6)所示的構成單元,更加理想為式(X-3)-(X-6)所示的構成單元。
[式中,RX4及RX5分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳香氧基、鹵原子、1價雜環基或氰基,該等基可具有取代基。以複數個存在的RX4,可為相同亦可為相異。以複數個存在的RX5,可為相同亦可 為相異,相鄰的RX5彼此可互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環。]
因使用本發明的組成物所得之發光元件的電洞傳輸性佳,式(X)所示的構成單元相對於第一高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.1至50莫耳%,更理想為1至40莫耳%,更加理想為5至30莫耳%。
作為式(X)所示的構成單元,例如式(X1-1)-(X1-11)所示的構成單元,較理想為式(X1-3)-(X1-10)所示的構成單元。
於第一高分子化合物中,式(X)所示的構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
[式(Ia)至式(Id)所示的構成單元]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,m較理想為0至2的整數,更理想為0。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,n較理想為0至2的整數,更理想為0。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,RT1較理想為烷基或環烷基,更理想為烷基。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,RX較理想為氫原子、烷基、環烷基或芳基,更理想為氫原子或芳基。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,Ar較理想為芳香族烴基。
Ar所示的芳香族烴基的碳原子數,在不包含取代基的碳原子數下,通常為6至60,較理想為6至30,更理想為6至18。
作為從Ar所示的芳香族烴基除去式(Ia’)所示的基之伸芳基部分,較理想為式(A-1)至式(A-20)所示 的基,更理想為式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)至式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)所示的基,更加理想為式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所示的基。
[式中,m、RT1、RX、nA及LA表示與前述相同的意義。*表示與Ar鍵結的部位。]
Ar所示的雜環基的碳原子數,在不包含取代基的碳原子數下,通常為6至60,較理想為6至30,更理想為6至18。
作為從Ar所示的雜環基除去式(Ia’)所示的基之2價雜環基部分,較理想為式(AA-1)至式(AA-34)所示的基。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,nA較理想為1或2,更理想為1。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,LA較理想為伸芳基或2價雜環基,更理想為伸芳基。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,nB較理想為1或2,更理想為1。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,LB較理想為伸芳基或2價雜環基, 更理想為伸芳基。
第一高分子化合物為包含選自式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元以及式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元的高分子化合物,因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,較理想為包含(Ia)所示的構成單元或式(Ib)所示的構成單元之高分子化合物,更理想為包含(Ia)所示的構成單元之高分子化合物。
於第一高分子化合物為包含式(Ic)所示的構成單元之高分子化合物的情況,式(Ic)所示的構成單元為末端的構成單元。而且,於第一高分子化合物為包含式(Id)所示的構成單元之高分子化合物的情況,式(Id)所示的構成單元為末端的構成單元。
所謂「末端的構成單元」,係指高分子化合物的末端的構成單元,該末端的構成單元於高分子化合物的製造中,由末端封閉劑衍生的構成單元較理想。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,式(Ia)所示的構成單元較理想為式(Ie)所示的構成單元。
[式中,Ar及RX表示與前述相同的意義。]
作為式(Ie)所示的構成單元,例如式(Ie-1)至(Ie-5)所示的構成單元,較理想為式(Ie-1)或式(Ie-2)所示的構成單元。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,式(Ib)所示的構成單元較理想為式(If)所示的構成單元。
作為式(If)所示的構成單元,例如式(If-1)至(If-8)所示的構成單元,較理想為式(If-1)、式(If-2)、式(If-4)或式(If-6)所示的構成單元。
作為式(Ic)所示的構成單元,例如式(Ic-1)至(Ic-6)所示的構成單元。
作為式(Id)所示的構成單元,例如式(Id-1)至(Id-6)所示的構成單元較理想。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電子傳輸性佳,式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元及式(Id)所示的構成單元,相對於第一高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.1至10莫耳%,更理想為0.1至5莫耳%,更加理想為0.1至3莫耳%。
於第一高分子化合物中,式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元及式(Id)所示的構成單元,分別可只包含1種,亦可包含2種以上。
第一高分子化合物的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量,較理想為1×104至5×105,換算為聚苯乙烯的數量平均分子量較理想為2×103至4×105
作為第一高分子化合物,例如表1的高分子化合物(P-1)至(P-7)。
[表中,p、q、r、s、t及u表示各構成單元的莫耳比例。p+q+r+s+t+u=100,且100≧p+q+r+s+t≧70。所謂其他構成單元,係指式(Y)所示的構成單元、式(X)所示的構成單元、式(Ia)至式(Id)所示的構成單元以外的構成單元。]
〈磷光發光性化合物〉
說明關於本發明的組成物所含有的磷光發光性化合 物。
本發明的組成物所含有的磷光發光性化合物,較理想為式(1)所示的磷光發光性化合物。
式(1)所示的磷光發光性化合物,係由中心金屬的M、用附帶的數字n1規定的數目之配位子以及附帶的數字n2規定的數目之配位子所構成。
M,因為會使本發明的發光元件的發光效率更佳,較理想為銥原子或鉑原子,更理想為銥原子。
於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n1為2或3較理想,更理想為3。
於M為鈀原子或鉑原子的情況,n1為2較理想。
E1及E2為碳原子較理想。
環R1較理想為吡啶環、嘧啶環、咪唑環或***環,該等環可具有取代基。
環R2較理想為苯環、萘環、茀環、菲環、吡啶環、重氮基苯環或三環,更理想為苯環、吡啶環或嘧啶環,該等環可具有取代基。
作為環R1及環R2可具有的取代基,例如烷 基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳香氧基、1價雜環基、鹵原子以及取代胺基,較理想為烷基、環烷基、芳基、1價雜環基或取代胺基,更理想為烷基、芳基、1價雜環基或取代胺基。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的亮度壽命更佳,選自環R1及環R2所組成群組的至少1個環,較理想為具有式(2)所示的基,環R2具有式(2)所示的基更理想。
-R100 (2)[式中,R100表示芳基、1價雜環基或取代胺基,該等基可具有取代基。]
於存在複數個環R1及環R2的情況,存在的複數個環R1全部、存在的複數個環R2全部、或存在的複數個環R1及環R2的全部,較理想為具有式(2)所示的基,更理想為存在的複數個環R2全部具有式(2)所示的基。
R100較理想為芳基或1價雜環基,更理想為芳基。
R100所示的芳基、1價雜環基或取代胺基為樹突較理想。
作為A1-G1-A2所示的陰離子性的2牙配位子,例如下述式所示的配位子。
[式中,*表示與M鍵結的部位。]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,式(1)所示的磷光發光性化合物較理想為式(1-A)所示的磷光發光性化合物或式(1-B)所示的磷光發光性化合物。
[式中,M、n1、n2、E1及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。
E11A、E12A、E13A、E21A、E22A、E23A及E24A分別獨立表示氮原子或碳原子。於存在複數個E11A、E12A、E13A、E21A、E22A、E23A及E24A的情況,該等分別可為相同亦可為相異。於E11A、E12A及E13A為氮原子的情況,R11A、R12A、R13A可存在,亦可不存在。於E21A、E22A、E23A及E24A為氮原子的情況,不存在R21A、R22A、R23A及R24A
R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及R24A分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳香氧基、1價雜環基、鹵原子或取代胺基,該等基可具有取代基。於存在複數個R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及R24A的情況,該等分別可為相同亦可為相異。R11A與R12A、R12A與R13A、R11A與R21A、R21A與R22A、R22A與R23A以及R23A與R24A,可分別鍵結,與分別鍵結的原子一起形成環。
環R1A表示由氮原子、E1、E11A、E12A及E13A所構成的咪唑環或***環。
環R2A表示由2個碳原子、E21A、E22A、E23A及E24A所構成的苯環、吡啶環或嘧啶環。]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的亮度壽命更佳,選自R11A、R12A、R13A、R21A、R22A、R23A及R24A所組成群組的至少之一,較理想為式(2)所示的基。
於環R1A為咪唑環的情況,較理想為E11A為氮原子之咪唑環或E12A為氮原子之咪唑環,更理想為E11A為氮原子之咪唑環。
於環R1A為***環的情況,較理想為E11A及E12A為氮原子之***環或E11A及E13A為氮原子之***環,更理想為E11A及E12A為氮原子之***環。
E11A為氮原子且存在R11A的情況,R11A為烷基、環烷基或式(2)所示的基較理想。
E11A為碳原子的情況,R11A為氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基較理想,更理想為氫原子、烷基、環烷基或芳基,更加理想為氫原子、烷基或環烷基。
E12A為氮原子且存在R12A的情況,R12A為烷基、環烷基或式(2)所示的基較理想。
E12A為碳原子的情況,R12A為氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基較理想,更理想為氫原子、烷基、環烷基或芳基,更加理想為氫原子、烷基或環烷基。
E13A為氮原子且存在R13A的情況,R13A為烷基、環烷基或式(2)所示的基較理想。
E13A為碳原子的情況,R13A為氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基較理想,更理想為氫原子、烷基、環烷基或芳基,更加理想為氫原子、烷基或環烷基。
於環R1A具有式(2)所示的基的情況,R11A或R12A為式(2)所示的基較理想,R11A為式(2)所示的基更理想。式(2)所示的基為樹突較理想。
於環R2A為吡啶環的情況,E21A為氮原子之吡啶環、E22A為氮原子之吡啶環或E23A為氮原子之吡啶環較理想,E22A為氮原子之吡啶環更理想。
於環R2A為嘧啶環的情況,E21A及E23A為氮原子之嘧啶環或E22A及E24A為氮原子之嘧啶環較理想,E22A及E24A為氮原子之嘧啶環更理想。
環R2A為苯環較理想。
R21A、R22A、R23A及R24A為氫原子、烷基、環烷基或式(2)所示的基較理想,更理想為氫原子或式(2)所示的基。
於環R2A具有式(2)所示的基的情況,R22A或R23A為式(2)所示的基較理想,R22A為式(2)所示的基更理想。式(2)所示的基為樹突較理想。
[式中M、n1、n2及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。
E11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及E24B分別獨立表示氮原子或碳原子。於存在複數個E11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及E24B的情況,該等分別可為相同亦可為相異。於E11B、E12B、E13B、E14B、E21B、E22B、E23B及E24B 為氮原子的情況,R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及R24B不存在。
R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及R24B分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳香氧基、1價雜環基、鹵原子或取代胺基,該等基可具有取代基。於存在複數個R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及R24B的情況,該等分別可為相同亦可為相異。R11B與R12B、R12B與R13B、R13B與R14B、R11B與R21B、R21B與R22B、R22B與R23B以及R23B與R24B,可分別鍵結,與分別鍵結的原子一起形成環。
環R1B表示由氮原子、碳原子、E11B、E12B、E13B及E14B所構成的吡啶環或嘧啶環。
環R2B表示2個碳原子、E21B、E22B、E23B及E24B所構成的苯環、吡啶環或嘧啶環。]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的亮度壽命更佳,選自R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B及R24B所組成群組的至少之一,較理想為式(2)所示的基。
於環R1B為嘧啶環的情況,E11B為氮原子之嘧啶環或E13B為氮原子之嘧啶環較理想,E11B為氮原子之嘧啶環更理想。
R11B、R12B、R13B及R14B為氫原子、烷基、環烷基或式(2)所示的基較理想,更理想為氫原子或式(2)所示的基。
於環R1B具有式(2)所示的基的情況,較理想為R11B、R12B或R13B為式(2)所示的基,更理想為R11B或R13B為式(2)所示的基,更加理想為R11B為式(2)所示的基。式(2)所示的基為樹突較理想。
於環R2B為吡啶環的情況,E21B為氮原子之吡啶環、E22B為氮原子之吡啶環或E23B為氮原子之吡啶環較理想,E22B為氮原子之吡啶環更理想。
於環R2B為嘧啶環的情況,E21B及E23B為氮原子之嘧啶環或E22B及E24B為氮原子之嘧啶環較理想,E22B及E24B為氮原子之嘧啶環更理想。
環R2B為苯環較理想。
R21B、R22B、R23B及R24B為氫原子、烷基、環烷基或式(2)所示的基較理想,更理想為氫原子或式(2)所示的基。
於環R2B具有式(2)所示的基的情況,較理想為R22B或R23B為式(2)所示的基,更理想為R22B為式(2)所示的基。式(2)所示的基為樹突較理想。
式(1-A)所示的磷光發光性化合物,較理想為式(1-A1)所示的磷光發光性化合物、式(1-A2)所示的磷光發光性化合物、式(1-A3)所示的磷光發光性化合物或式(1-A4)所示的磷光發光性化合物。
[式中,M、n1、n2、R11A、R12A、R13A、R14A、R21A、R22A、R23A、R24A及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。]
式(1-B)所示的磷光發光性化合物,較理想為式(1-B1)所示的磷光發光性化合物、式(1-B2)所示的磷光發光性化合物或式(1-B3)所示的磷光發光性化合物。
[式中,M、n1、n2、R11B、R12B、R13B、R14B、R21B、R22B、R23B、R24B及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。
n3及n4分別獨立表示1以上的整數,n3+n4為2或3。於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n3+n4為3,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n3+n4為2。
R15B、R16B、R17B及R18B分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳香氧基、1價雜環基、鹵原子或取代胺基,該等基可具有取代基。於存在複數個R15B、R16B、R17B及R18B的情況,該等分別可為相同亦可為相異。R13B與R15B、R15B與R16B、R16B與R17B、R17B與R18B、R18B與R21B,可分別鍵結,與分別鍵結的原子一起形成環。]
作為式(1)所示的磷光發光性化合物,例如下述式所示的磷光發光性化合物。
磷光發光性化合物,例如可根據特表2004-530254號公報、特開2008-179617號公報、特開2011-105701號公報、特表2007-504272號公報、特開2013-147449號公報、特開2013-147450號公報記載的方法合成。
〈包含磷光發光性構成單元的高分子化合物〉
本發明的組成物所含有的磷光發光性化合物,亦可為包含具有磷光發光性化合物的構造的構成單元(亦即,具有除去直接鍵結於構成磷光發光性化合物的碳原子或雜原子之1個以上的氫原子所成的基之構成單元。以下亦稱為「磷光發光性構成單元」)之高分子化合物(以下亦稱為「第二高分子化合物」)。
因為會讓使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,磷光發光性構成單元較理想為具有式(1)所示的磷光發光性化合物的構造的構成單元。作為具有式(1)所示的磷光發光性化合物的構造的構成單元,較理想為具有從式(1)所示的磷光發光性化合物除去直接鍵結於構成磷光發光性化合物的碳原子或雜原子之1個以上3個 以下的氫原子所成的基之構成單元,更理想為式(1B)、(2B)、(3B)或(4B)所示的構成單元,更加理想為式(2B)或(3B)所示的構成單元,特別理想為式(2B)所示的構成單元。
[式(1B)所示的磷光發光性構成單元]
[式中,M1B表示從式(1)所示的磷光發光性化合物除去直接鍵結於構成磷光發光性化合物的碳原子或雜原子之1個氫原子所成的基。
LC表示氧原子、硫原子、-N(RA)-、-C(RB)2-、-C(RB)=C(RB)-、-C≡C-、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基。RA表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。RB表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基。以複數個存在的RB,可為相同亦可為相異,可互相鍵結而與分別鍵結的碳原子一起形成環。於存在複數個LC的情況,該等可為相同亦可為相異。
nc1表示0以上的整數。]
RA較理想為芳基或1價雜環基,更理想為芳基,該等基可具有取代基。
RB較理想為氫原子、烷基、環烷基、芳基或1價雜環基,更理想為氫原子、烷基、環烷基或芳基, 更加理想為氫原子或烷基,特別理想為氫原子,該等基可具有取代基。
LC較理想為-C(RB)2-、伸芳基或2價雜環基,更理想為-C(RB)2-或伸芳基,更加理想為伸芳基,特別理想為式(A-1)或式(A-2)所示的基,該等基可具有取代基。
RA、RB及LC可具有的取代基的定義及例,係與前述環R1及環R2可具有的取代基的定義及例相同。
nc1通常為0至10的整數,較理想為0至5的整數,更理想為0至2的整數,更加理想為0或1,特別理想為0。
第二高分子化合物為包含式(1B)所示的構成單元的高分子化合物的情況,式(1B)所示的構成單元為末端的構成單元。
所謂「末端的構成單元」,係指高分子化合物的末端的構成單元,該末端的構成單元為高分子化合物的製造時由末端封閉劑衍生的構成單元較理想。
M1B為式(BM-1)所示的基更理想。
[式中, M、E1、E2、環R1、環R2及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。
環R11表示5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基。於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環。但是於環R11為6員環的芳香族雜環的情況,E1為碳原子。
環R12表示5員環或6員環的芳香族烴環或者5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基。於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環。但是於環R12為6員環的芳香族雜環的情況,E2為碳原子。
但是,環R11及環R12的一者,具有1個鍵結處。
n11及n12分別獨立表示0以上的整數。但是n11+n12為1或2。於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n11+n12為2,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n11+n12為1。]
於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n11為2更理想。
於M為鈀原子或鉑原子的情況,n11為1更理想。
於環R11不具有鍵結處的情況,環R11的定義及例,係與前述的環R1的定義及例相同。
於環R11具有鍵結處的情況,除了環R11的鍵結處以外之環的部分的定義及例,係與前述的環R1的定 義及例相同。
於環R12不具有鍵結處的情況,環R12的定義及例,係與前述的環R2的定義及例相同。
於環R12具有鍵結處的情況,除了環R12的鍵結處以外之環的部分的定義及例,係與前述的環R2的定義及例相同。
環R11及環R12可具有的取代基的定義及例,係與前述環R1及環R2可具有的取代基的定義及例相同。
[式(2B)所示的構成單元]
[式中,M1B表示與前述相同的意義。
Ld及Le分別獨立表示氧原子、硫原子、-N(RA)-、-C(RB)2-、-C(RB)=C(RB)-、-C≡C-、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基。RA及RB表示與前述相同的意義。於存在複數個Ld及Le的情況,該等分別可為相同亦可為相異。
nd1及ne1分別獨立表示0以上的整數。以複數個存在的nd1,可為相同亦可為相異。
Ar1M表示芳香族烴基或雜環基,該等基可具有取代基。]
Ld較理想為-C(RB)2-、伸芳基或2價雜環基,更理想為伸芳基或2價雜環基,更加理想為伸芳基,特別理想為式(A-1)或式(A-2)所示的基,該等基可具有取代基。
Le較理想為-C(RB)2-、伸芳基或2價雜環基,更理想為-C(RB)2-或伸芳基,更加理想為伸芳基,特別理想為式(A-1)或式(A-2)所示的基,該等基可具有取代基。
nd1及ne1通常為0至10的整數,較理想為0至5的整數,更理想為0至2的整數,更加理想為0或1,特別理想為0。
Ar1M較理想為從苯環、萘環、茀環、菲(phenanthrene)環、二氫菲環、吡啶環、重氮基苯環、三環、咔唑環、吩環或吩噻環,除去直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子的3個氫原子之基,更理想為從苯環、萘環、茀環、菲環或二氫菲環,除去直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子的3個氫原子之基,更加理想為從苯環或茀環,除去直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子的3個氫原子之基,特別理想為從苯環,除去直接鍵結於構成環的碳原子或雜原子的3個氫原子之基,該等基可具有取代基。
Ld、Le及Ar1M可具有的取代基的定義及例,係與前述環R1及環R2可具有的取代基的定義及例相同。
[式(3B)所示的構成單元]
[式中,Ld及nd1表示與前述相同的意義。
M2B表示從式(1)所示的磷光發光性化合物除去直接鍵結於構成該化合物的碳原子或雜原子之2個氫原子所成的基。]
M2B為式(BM-2)或(BM-3)所示的基更理想,更加理想為式(BM-2)所示的基。
[式中,M、E1、E2、環R1、環R2、環R11、環R12及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。以複數個存在的環R11,可為相同亦可為相異。以複數個存在的環R12,可為相同亦可為相異。
n13及n14分別獨立表示0以上的整數。但是n13+n14為0或1。於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n13+n14為1,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n13+n14為0。]
於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n13較理想為1。
[式中,M、E1、E2、環R1、環R2、A1-G1-A2、n11及n12表示與前述相同的意義。
環R13表示5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基。於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環。但是於環R13為6員環的芳香族雜環的情況,E1為碳原子。
環R14表示5員環或6員環的芳香族烴環或者5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基。於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環。但是於環R14為6員環的芳香族雜環的情況,E2為碳原子。
但是,環R13及環R14的一者,具有2個鍵結處或環R13及環R14分別各具有1個鍵結處。]
於環R13不具有鍵結處的情況,環R13的定義及例,係與前述的環R1的定義及例相同。
於環R13具有鍵結處的情況,除了環R13的 鍵結處之環的部分的定義及例,係與前述的環R1的定義及例相同。
於環R14不具有鍵結處的情況,環R14的定義及例,係與前述的環R2的定義及例相同。
於環R14具有鍵結處的情況,除了環R14的鍵結處之環的部分的定義及例,係與前述的環R2的定義及例相同。
環R13及環R14可具有的取代基的定義及例,係與前述環R1及環R2可具有的取代基的定義及例相同。
[式(4B)所示的構成單元]
[式中,Ld及nd1表示與前述相同的意義。
M3B表示從式(1)所示的磷光發光性化合物除去直接鍵結於構成該化合物的碳原子或雜原子之3個氫原子所成的基。]
M3B為式(BM-4)所示的基更理想。
[式中,M、E1、E2、環R11、環R12、環R13、環R14及A1-G1-A2表示與前述相同的意義。
n15表示0或1。n16表示1或3。但是於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n15為0且n16為3。於M為鈀原子或鉑原子的情況,n15為1且n16為1。]
作為磷光發光性構成單元,例如式(B-1)至(B-25)所示的構成單元。
[式中,D表示式(2)所示的基。於以複數個存在的D的情況,該等可為相同亦可為相異。
Rp表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基,該等基可具有取代基。]
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,磷光發光性構成單元相對於第二高分子化合物中所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至50莫耳%,更理想為1至30莫耳%,更加理想為3至15莫耳%。
於第二高分子化合物中,磷光發光性構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
第二高分子化合物,較理想為進一步包含式(Y)所示的構成單元。式(Y)所示的構成單元的定義及例,係與前述的第一高分子化合物所包含的式(Y)所示的構成單元的定義及例相同。
為式(Y)所示的構成單元而ArY1為伸芳基的構成單元時,因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的發光效率佳,相對於第二高分子化合物中所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至90莫耳%,更理想為30至80莫耳%。
為式(Y)所示的構成單元而ArY1為2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基之構成單元時,因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電荷傳輸性佳,相對於第二高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至50莫耳%,更理想為3至30莫耳%。
於第二高分子化合物中,式(Y)所示的構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電洞傳輸性佳,第二高分子化合物較理想為進一步包含式(X)所示的構成單元。式(X)所示的構成單元的定義及例,係與前述的第一高分子化合物所包含的式(X)所示的構成單元的定義及例相同。
因為會使使用本發明的組成物所得之發光元件的電洞傳輸性佳,式(X)所示的構成單元相對於第二高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.1至50莫耳%,更理想為1至40莫耳%,更加理想為5至30莫耳%。
於第二高分子化合物中,式(X)所示的構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
第二高分子化合物的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量,較理想為1×104至5×105,換算為聚苯乙烯的數量平均分子量較理想為2×103至4×105
作為第二高分子化合物,例如表2的高分子化合物(P-8)至(P-14)。此處,所謂「其他」構成單元,係指式(Y)所示的構成單元、式(X)所示的構成單元以外的構成單元。
[表中,p’、q’、r’、s’、t’及u’表示各構成單元的莫耳比例。p’+q’+r’+s’+t’+u’=100,且100≧p’+q’+r’+s’+t’≧70。所謂其他構成單元,係指式(Y)所示的構成單元、式(X)所示的構成單元、磷光發光性構成單元以外的構成單元。]
〈組成物〉
說明關於本發明的組成物。
本發明的組成物,係含有第一高分子化合物以及磷光發光性化合物之組成物(以下亦稱為「組成物A」)。
於組成物A,第一高分子化合物,可含有單獨1種,亦可含有2種以上。於組成物A,磷光發光性化 合物,可含有單獨1種,亦可含有2種以上。
於組成物A,磷光發光性化合物的含量,於第一高分子化合物以及磷光發光性化合物的總計為100重量份的情況,通常為1至80重量份,因為會使使用組成物A所得之發光元件的亮度壽命佳,較理想為3至60重量份,更理想為5至50重量份,更加理想為7至40重量份。
組成物A,可更含有包含選自式(Y)所示的構成單元及式(X)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元的高分子化合物(以下亦稱為「第四高分子化合物」)。第四高分子化合物可包含的式(Y)所示的構成單元的定義及例,係與前述第一高分子化合物所包含的式(Y)所示的構成單元的定義及例相同。第四高分子化合物可包含的式(X)所示的構成單元的定義及例,係與前述第一高分子化合物所包含的式(X)所示的構成單元的定義及例相同。第四高分子化合物的分子量的較理想的範圍,係與前述第一高分子化合物相同。於組成物A,第四高分子化合物,可含有單獨1種,亦可含有2種以上。
於組成物A含有第四高分子化合物的情況,其量相對於第一高分子化合物100重量份而言通常為1至80重量份。
本發明的組成物,亦可為含有第一高分子化合物及第二高分子化合物(以下亦稱為「組成物B」)。
於組成物B,第一高分子化合物,可含有單獨1種,亦可含有2種以上。而且,於組成物B,第二高 分子化合物,可含有單獨1種,亦可含有2種以上。
於組成物B,第二高分子化合物的含量,於第一高分子化合物以及第二高分子化合物的總計為100重量份的情況,通常為1至80重量份,因使用組成物B所得之發光元件的亮度壽命佳,較理想為3至60重量份,更理想為5至50重量份。
〈其他態樣的高分子化合物〉
包含式(Y)所示的構成單元、選自式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元以及式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元以及磷光發光性構成單元的高分子化合物(以下亦稱為「第三高分子化合物」),可達成與本發明的組成物相同的效果。
第三高分子化合物所包含的式(Y)所示的構成單元的定義及例,係與前述第一高分子化合物所包含的式(Y)所示的構成單元的定義及例相同。
為式(Y)所示的構成單元而ArY1為伸芳基的構成單元時,因為會使使用第三高分子化合物所得之發光元件的發光效率佳,相對於第三高分子化合物中所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至90莫耳%,更理想為30至80莫耳%。
為式(Y)所示的構成單元而ArY1為2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基之構成單元時,因為會使使用第三高分子化合物所得 之發光元件的電荷傳輸性佳,相對於第三高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至50莫耳%,更理想為3至30莫耳%。
於第三高分子化合物中,式(Y)所示的構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
第三高分子化合物所包含的式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元以及式(Id)所示的構成單元的定義及例,係與前述第一高分子化合物所包含的式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元以及式(Id)所示的構成單元的定義及例相同。
式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元以及式(Id)所示的構成單元,因使用第三高分子化合物所得之發光元件的電子傳輸性佳,各別相對於第三高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.1至10莫耳%,更理想為0.1至5莫耳%,更加理想為0.1至3莫耳%。
於第三高分子化合物中,式(Ia)所示的構成單元、式(Ib)所示的構成單元、式(Ic)所示的構成單元以及式(Id)所示的構成單元,分別可只包含1種,亦可包含2種以上。
因為會使使用第三高分子化合物所得之發光元件的電洞傳輸性佳,第三高分子化合物較理想為再包含式(X)所示的構成單元。式(X)所示的構成單元的定義及 例,係與前述第一高分子化合物所包含的式(X)所示的構成單元的定義及例相同。
因為會使使用第三高分子化合物所得之發光元件的電洞傳輸性佳,式(X)所示的構成單元相對於第三高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.1至50莫耳%,更理想為1至40莫耳%,更加理想為5至30莫耳%。
於第三高分子化合物中,式(X)所示的構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
第三高分子化合物所包含的磷光發光性構成單元的定義及例,係與前述第二高分子化合物所包含的磷光發光性構成單元的定義及例相同。
磷光發光性構成單元,因使用第三高分子化合物所得之發光元件的發光效率佳,相對於第三高分子化合物所包含的構成單元的合計量而言,較理想為0.5至50莫耳%,更理想為1至30莫耳%,更加理想為3至15莫耳%。
於第三高分子化合物中,磷光發光性構成單元,可只包含1種,亦可包含2種以上。
第三高分子化合物的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量,較理想為1×104至5×105,換算為聚苯乙烯的數量平均分子量較理想為2×103至4×105
作為第三高分子化合物,例如表3的高分子化合物(P-15)至(P-21)。
[表中,p”、q”、r”、s”、t”及u”表示各構成單元的莫耳比例。p”+q”+r”+s”+t”+u”=100,且100≧p”+q”+r”+s”+t”≧70。所謂其他構成單元,係指式(Y)所示的構成單元、式(X)所示的構成單元、磷光發光性構成單元、式(Ia)至式(Id)所示的構成單元以外的構成單元。]
〈高分子化合物的製造方法〉
第一至第三高分子化合物,可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物的任一種,亦可為其他態樣,但以複數種的原料單體共聚合所成的共聚物較理想。
第一高分子化合物,例如可藉由使式(M-Y1)所示的化合物,選自式(M-Y2)所示的化合物及式(M-X)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物,以及選自式(M-Ia)所示的化合物、式(M-Ib)所示的化合物、式(M-Ic)所示的化合物以及式(M-Id)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物縮合聚合而製造。
再者,於使用式(M-Ic)所示的化合物及式(M-Id)所示的化合物的情況,該等化合物係被使用作為末端封閉劑。
第二高分子化合物,例如可藉由使式(M-Y1)所示的化合物,選自式(M-Y2)所示的化合物及式(M-X)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物,以及選自式(M-1B)所示的化合物、式(M-2B)所示的化合物、式(M-3B)所示的化合物以及式(M-4B)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物縮合聚合而製造。
再者,於使用式(M-1B)所示的化合物的情況,該等化合物係被使用作為末端封閉劑。
第三高分子化合物,例如可藉由使式(M-Y1)所示的化合物,選自式(M-Y2)所示的化合物及式(M-X)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物,選自式(M-Ia)所示的化合物、式(M-Ib)所示的化合物、式(M-Ic)所示的化合物以及式(M-Id)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物,以及選自式(M-1B)所示的化合物、式(M-2B)所示的化合物、式(M-3B)所示的化合物以及式(M-4B)所示的化合物所組成群組的至少1種化合物縮合聚合而製造。
再者,於使用式(M-Ic)所示的化合物、式(M-Id)所示的化合物及式(M-1B)所示的化合物的情況,該等化合物係被使用作為末端封閉劑。
於本說明書,使用於第一至第三高分子化合物的製造的化合物,總稱為「原料單體」。
[式中,ArY1、ArX1至ArX4、RX1、RX2、RX3、aX1、aX2、m、n、RT1、RX、Ar、nA、LA、nB、LB、Lc至Le、M1B至M3B、nc1、 nd1、ne1表示與前述相同的意義。
ZC1至ZC20分別獨立表示選自取代基A群及取代基B群所組成群組之基。]
例如,於ZC1及ZC2為選自取代基A群的基時,則ZC3至ZC20係選擇為選自取代基B群的基。
例如,於ZC1及ZC2為選自取代基B群的基時,則ZC3至ZC20係選擇為選自取代基A群的基。
〈取代基A群〉
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2RC1所示的基。(式中,RC1表示烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。)
〈取代基B群〉
-B(ORC2)2(式中,RC2表示氫原子、烷基、環烷基或芳基,該等基可具有取代基。以複數個存在的RC2,可為相同,亦可為相異,可互相結合而與分別結合的氧原子一起形成環構造)所示的基;-BF3Q’(式中,Q’表示Li、Na、K、Rb或Cs。)所示的基;-MgY’(式中,Y’表示氯原子、溴原子或碘原子。)所示的基;-ZnY”(式中,Y”表示氯原子、溴原子或碘原子。)所示的基;以及-Sn(RC3)3(式中,RC3表示氫原子、烷基、環烷基或芳基, 該等基可具有取代基。以複數個存在的RC3,可為相同,亦可為相異,可互相結合而與分別結合的錫原子一起形成環構造)所示的基。
作為-B(ORC2)2所示的基,例如以下述式所示的基。
具有選自取代基A群的基之化合物以及具有選自取代基B群的基之化合物,藉由習知的偶合反應進行縮合聚合,與選自取代基A群的基以及選自取代基B群的基鍵結的碳原子彼此鍵結。因此,將具有1個以上的選自取代基A群的基之化合物以及具有1個以上的選自取代基B群的基之化合物,供應予習知的偶合反應時,可藉由縮合聚合而得到該等化合物的縮聚物。
縮合聚合,通常在觸媒、鹼及溶劑的存在下進行,視需要可與相間移動觸媒共存下進行。
作為觸媒,例如二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀、鈀[肆(三苯基膦)]、[參(二亞苄基丙酮)]二鈀(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)、鈀二乙酸酯等的鈀錯合物、鎳[肆(三苯基膦)]、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等的鎳錯合物等的過渡金屬錯合物;該等的過渡金屬錯合物更具有三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三(第3丁基膦)、三環己基膦、二 苯基膦基丙烷、聯吡啶等的配位子之錯合物。觸媒,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
觸媒的使用量,以相對於原料單體的莫耳數的合計而言之過渡金屬的量,通常為0.00001至3莫耳當量。
作為鹼,例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等的無機鹼;氟化四丁基銨、氫氧化四丁基銨等的有機鹼。鹼,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
作為相間移動觸媒,例如氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等。相間移動觸媒,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
相對於原料單體的合計莫耳數而言,鹼的使用量通常為0.001至100莫耳當量。
相對於原料單體的合計莫耳數而言,相間移動觸媒的使用量通常為0.001至100莫耳當量。
作為溶劑,例如甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)、四氫呋喃、1,4-二烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的有機溶劑、水。溶劑,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
相對於原料單體的總計為100重量份而言,溶劑的使用量通常為10至100000重量份。
縮合聚合的反應溫度,通常為-100至200℃。縮合聚合的反應時間,通常為1小時以上。
聚合反應的後處理,進行單獨或組合習知的方法,例如藉由分離溶液而除去水溶性雜質的方法、於聚合反應後的反應液添加甲醇等的低級醇,過濾所析出的沈澱後,使其乾燥的方法等。於高分子主體的純度低的情況,例如可藉由再結晶、再沈澱、藉由索氏(Soxhelt)萃取器之連續萃取、管柱層析法等的通常的方法,進行精製。
〈其他成分〉
本發明的組成物,可更含有選自電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子注入材料、電子傳輸材料、發光材料(與磷光發光性化合物不同)、抗氧化劑及溶劑所組成群組的至少1種材料。
而且,本發明的組成物,亦可為含有第三高分子化合物以及選自電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子注入材料、電子傳輸材料、發光材料(與磷光發光性化合物不同)、抗氧化劑及溶劑所組成群組的至少1種材料之組成物。
含有溶劑的本發明的組成物(以下稱為「墨水」),適合於使用噴墨印刷法、噴嘴印刷法等的印刷法的發光元件的製作。
墨水的黏度,可根據印刷法的種類調整,於應用噴墨印刷法等的溶液經由吐出裝置的印刷法之情況,因不易引起吐出時的堵塞及飛行彎曲,較理想為在25℃為1至20mPa‧s。
包含於墨水的溶劑,較理想為可溶解或均勻分散墨水中的固體成分之溶劑。作為溶劑,例如1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯等的氯系溶劑;四氫呋喃(THF)、二烷、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)、乙基苯、正己基苯、環己基苯等的芳香族烴系溶劑;環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、雙環己烷等的脂肪族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、苯乙酮等的酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧乙酯(ethylcellosolve acetate)、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等的酯系溶劑;乙二醇、甘油、1,2-己二醇等的多價醇系溶劑;異丙醇、環己醇等的醇系溶劑;二甲基亞碸等的亞碸系溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮(pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑。溶劑,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
於墨水中,溶劑的調配量,於第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物的總計為100重量份的情況(或第三高分子化合物為100重量份的情況),通常為1000至100000重量份,較理想為2000至20000重量份。
〈電洞傳輸材料〉
電洞傳輸材料係分類為低分子化合物及高分子化合物,較理想為高分子化合物,更理想為具有交聯基的高分 子化合物。
作為高分子化合物,例如聚乙烯基咔唑及其衍生物;側鏈或主鏈具有芳香族胺構造之聚伸芳基及其衍生物。高分子化合物,可為電子接受性部位經鍵結的化合物。作為電子接受性部位,例如富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、三硝基茀酮等,較理想為富勒烯。
於本發明的組成物,電洞傳輸材料的調配量,於第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物的總計為100重量份的情況(或第三高分子化合物為100重量份的情況),通常為1至400重量份,較理想為5至150重量份。
電洞傳輸材料,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
〈電子傳輸材料〉
電子傳輸材料係分類為低分子化合物及高分子化合物。電子傳輸材料可具有交聯基。
作為低分子化合物,例如8-羥基喹啉為配位子之金屬錯合物、二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、茀酮、二苯基二氰基乙烯及聯苯醌以及該等的衍生物。
作為高分子化合物,例如聚苯、聚茀及該等的衍生物。高分子化合物,可經金屬摻雜。
於本發明的組成物,電子傳輸材料的調配 量,於第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物的總計為100重量份的情況(或第三高分子化合物為100重量份的情況),通常為1至400重量份,較理想為5至150重量份。
電子傳輸材料,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
〈電洞注入材料及電子注入材料〉
電洞注入材料及電子注入材料,分別分類為低分子化合物及高分子化合物。電洞注入材料及電子注入材料,可具有交聯基。
作為低分子化合物,例如銅酞青(phthalocyanine)等的金屬酞青;碳;鉬、鎢等的金屬氧化物;氟化鋰、氟化鈉、氟化銫、氟化鉀等的金屬氟化物。
作為高分子化合物,例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯并乙烯(polyphenylene vinylene)、聚噻吩乙烯、聚喹啉、聚喹啉(polyquinoxaline)以及該等的衍生物;於主鏈或側鏈含有芳香族胺構造的聚合物等的導電性高分子。
於本發明的組成物,電洞注入材料及電子注入材料的調配量,於第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物的總計為100重量份的情況(或第三高分子化合物為100重量份的情況),通常分別為1至400重量份,較理想為5至150重量份。
電洞注入材料及電子注入材料,分別可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
〈離子摻雜〉
於電洞注入材料或電子注入材料包含導電性高分子的情況,導電性高分子的導電度為10-5S/cm至103S/cm較理想。為了使導電性高分子的導電度為如此的範圍,可於導電性高分子摻雜適量的離子。
摻雜的離子之種類,在電洞注入材料為陰離子,在電子注入材料為陽離子。作為陰離子,例如聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子。作為陽離子,例如鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子。
摻雜的離子,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
〈發光材料〉
發光材料(與磷光發光性化合物不同)係分類為低分子化合物及高分子化合物。發光材料可具有交聯基。
作為低分子化合物,例如萘及其衍生物、蒽及其衍生物以及苝(perylene)及其衍生物。
作為高分子化合物,例如包含伸苯基、萘二基、茀二基、菲二基、二氫菲二基、式(X)所示的基、咔唑二基、吩二基、吩噻二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
於本發明的組成物,發光材料的含量,於第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物的總計為100重量份的情況(或第三高分子化合物為100重量份的情況),通常為0.1至400重量份。
〈抗氧化劑〉
抗氧化劑,只要是可溶解於與第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物相同的溶劑(或與第三高分子化合物相同的溶劑)、不阻礙發光及電荷傳輸的化合物即可,例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。
於本發明的組成物,抗氧化劑的調配量,於第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物的總計為100重量份的情況(或第三高分子化合物為100重量份的情況),通常為0.001至10重量份。
抗氧化劑,可使用單獨一種,亦可併用2種以上。
〈膜〉
膜係含有第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物。膜亦可為含有第三高分子化合物者。
於膜中,第一高分子化合物及磷光發光性化合物或第二高分子化合物(或第三高分子化合物)藉由交聯而對溶劑不溶化,也包含不溶化膜。不溶化膜,係藉由加熱、光照射等的外部刺激而使第一高分子化合物及磷光 發光性化合物或第二高分子化合物(或第三高分子化合物)交聯所得之膜。不溶化膜,因實質上不溶於溶劑,可適合使用於發光元件的積層化。
用以使膜交聯的加熱溫度,通常為25至300℃,因發光效率佳,較理想為50至250℃,更理想為150至200℃。
用以使膜交聯的光照射所使用的光之種類,例如紫外光、近紫外光、可見光。
膜係適合作為發光元件的發光層、電洞傳輸層或電洞注入層。
膜可使用墨水,藉由例如旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法(flexoprinting)、膠版印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法製作。
膜的厚度,通常為1nm至10μm。
〈發光元件〉
本發明的發光元件,係使用本發明的組成物(或第三高分子化合物)所得之發光元件,第一高分子化合物或磷光發光性化合物或第二高分子化合物(或第三高分子化合物),可在分子內或分子間交聯,第一高分子化合物或磷光發光性化合物或第二高分子化合物(或第三高分子化合物),可在分子內及分子間交聯。
作為本發明的發光元件的構成,例如具有陽極及陰極所構成的電極以及設置於該電極間的使用本發明的組成物所得的層。
〈層構成〉
使用本發明的組成物(或第三高分子化合物)所得的層,通常為發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層的1種以上的層,較理想為發光層。該等層分別包含發光材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料。該等層係可分別使發光材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料溶解於溶劑中,調製成墨水來使用,使用與上述膜的製作相同的方法而形成。
發光元件係於陽極與陰極之間具有發光層。本發明的發光元件,從電洞注入性及電洞傳輸性的觀點,於陽極與發光層之間,具有至少1層的電洞注入層及電洞傳輸層較理想,從電子注入性及電子傳輸性的觀點,於陰極與發光層之間,具有至少1層的電子注入層及電子傳輸層較理想。
作為電洞傳輸層、電子傳輸層、發光層、電洞注入層及電子注入層的材料,除本發明的組成物外,分別可舉上述的電洞傳輸材料、電子傳輸材料、發光材料、電洞注入材料及電子注入材料等。
於發光元件的製作中,電洞傳輸層的材料、 電子傳輸層的材料以及發光層的材料會分別溶解於形成與電洞傳輸層、電子傳輸層以及發光層鄰接的層時所使用的溶劑時,為了避免該材料溶解於溶劑,該材料較理想係具有交聯基。使用具有交聯基的材料形成各層後,可藉由使該交聯基交聯,使該層不溶化。
於本發明的發光元件,作為發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞注入層、電子注入層等的各層的形成方法,於使用低分子化合物的情況,例如可舉從粉末的真空蒸鍍法、藉由從溶液或熔融狀態成膜之方法,於使用高分子化合物的情況,例如可舉藉由從溶液或熔融狀態成膜之方法。
積層的層的順序、數目及厚度,係考慮發光效率及亮度壽命而調整。
〈基板/電極〉
發光元件的基板,只要是可形成電極且在形成有機層時沒有化學變化的基板即可,例如玻璃、塑膠、矽等的材料所構成的基板。於不透明的基板之情況,距離基板最遠的電極較理想為透明或半透明者。
作為陽極的材料,例如導電性金屬氧化物、半透明金屬,較理想為氧化銦、氧化鋅、氧化錫;銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物等的導電性化合物;銀、鈀及銅的複合體(APC);NESA、金、鉑、銀、銅。
作為陰極的材料,例如鋰、鈉、鉀、銣、 銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅、銦等的金屬;該等之中2種以上之合金;該等之中的1種以上者與銀、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的1種以上之合金;以及,石墨及石墨層間化合物。作為合金,例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金。
陽極及陰極,分別可為2層以上的積層構造。
〈用途〉
使用發光元件,為了得到面狀的發光,只要面狀的陽極與陰極重疊配置即可。為了得到圖案狀的發光,有於面狀的發光元件的表面,設置設有圖案狀的窗之遮罩的方法;使欲成為非發光部的層形成地極端厚而實質上為不發光的方法;將陽極或陰極的一者或兩者的電極形成為圖案狀的方法。以該些方法的任一種形成圖案,將幾個電極以使其可獨立開/關(ON/OFF)的方式配置,可藉此得到可表示數字、文字等之段類型顯示裝置。為了成為點矩陣顯示裝置,使陽極與陰極皆形成為條狀、配置成為垂直即可。藉由塗佈複數種類的發光顏色相異的高分子化合物之方法、使用彩色濾光片或螢光轉換濾光片之方法,可成為部分彩色顯示、多色顯示。點矩陣顯示裝置,可為被動式驅動,亦可與TFT等組合而為主動式驅動。該等顯示裝置可使用作為電腦、電視、攜帶式終端等的顯示器。面狀的發光元 件,可適合使用作為液晶顯示裝置的背光用面狀光源或面狀的照明用光源。若使用可撓性基板,可使用作為曲面狀的光源及顯示裝置。
實施例
以下,藉由實施例,更詳細地說明本發明,但本發明不限於以下的實施例。
於本實施例,高分子化合物的換算為聚苯乙烯的數量平均分子量(Mn)及換算為聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw),藉由粒徑篩析層析儀(SEC)(島津製作所製、商品名:LC-10Avp)求得。再者,SEC的測定條件如下述。
〈測定條件〉
將測定的高分子化合物以約0.05重量%的濃度溶解於四氫呋喃,於SEC中注入10μL。使用四氫呋喃作為SEC的移動相,以2.0mL/分的流量流過。管柱係使用PLgel MIXED-B(聚合物實驗室公司製)。於檢測器,使用UV-VIS檢測器(島津製作所製,商品名:SPD-10Avp)。
NMR的測定,係以下述方法進行。
將5至10mg的測定樣品溶解於約0.5mL的重三氯甲烷(CDCl3)、重四氫呋喃(THF-d8)或重二氯甲烷(CD2Cl2),使用NMR裝置(安捷倫(Agilent)製,商品名:INOVA300或MERCURY 400VX)進行測定。
作為化合物的純度之指標,使用高速液相層析儀(HPLC)面積百分比的值。該值在無特別記載時,係 藉由高速液相層析儀(HPLC、島津製作所製,商品名:LC-20A)於254nm之值。此時,測定的化合物,以約0.01至0.2重量%的濃度溶解於四氫呋喃或三氯甲烷,依據濃度於HPLC中注入1至10μL。於HPLC的移動相,使用乙腈及四氫呋喃,在1mL/分的流速下,進行乙腈/四氫呋喃=100/0至0/100(容積比)的梯度分析。管柱,係使用Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業製)或具有同等功能的ODS管柱。於檢測器,使用光二極體陣列檢測器(島津製作所製、商品名:SPD-M20A)。
〈合成例1〉化合物G1的合成
化合物G1,係根據國際公開第2009/131255號記載的方法合成。
〈合成例2〉化合物R1的合成
化合物R1,係根據特開2006-188673號公報記載的方法合成。
〈合成例3〉化合物R2的合成
化合物R2,係根據特開2008-179617號公報記載的方法合成。
於高分子化合物HP-1的合成以及高分子化合物EP-1至EP-4的合成,所使用的單體CM1-CM11的構造表示如下。
單體CM1,係根據特開2011-174062號公報記載的方法合成。
單體CM2,係根據國際公開第2005/049546 號記載的方法合成。
單體CM3,係使用市售的化合物。
單體CM4,係根據特開2008-106241號公報記載的方法合成。
單體CM5,係根據特開2010-189630號公報記載的方法合成。
單體CM6,係根據國際公開第2012/86671號記載的方法合成。
單體CM7,係根據特開2010-189630號公報記載的方法合成。
單體CM8,係根據下述方法合成。
單體CM9,係根據特開2004-143419號公報記載的合成方法合成。
單體CM10,係根據國際公開第2009/131255號記載的方法合成。
單體CM11,係根據下述方法合成。
單體CM12,係根據特開2012-131993號公報記載的合成方法合成。
單體CM13,係根據國際公開第2013/021180號記載的方法合成。
〈合成例4〉單體CM8的合成
化合物CM8’係根據單體CM6的合成方法合成。
使反應容器內成為氮氣環境後,添加化合物CM8’(100g)及四氫呋喃(脫水品,1000mL),使用乾冰/丙酮浴,冷卻至-70℃以下。然後,對其一邊保持-70℃以下一邊花費45分鐘滴入2.5莫耳/升濃度的正丁基鋰己烷溶液(126mL),攪拌5小時。然後,對其一邊保持-70℃以下一邊花費30分鐘滴入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(dioxaborolane)(81mL)。然後,移除乾冰/丙酮浴,於室溫攪拌一晚。將所得之反應混合物冷卻至-30℃,藉由滴入2M鹽酸-二***溶液,調整pH為6至7後,藉由減壓濃縮得到固體。於所得之固體,添加甲苯,室溫下攪拌1小時後,使溶液通過鋪設二氧化矽凝膠的過濾器,得到過濾液。藉由將所得之過濾液減壓濃縮,得到固體。於所得之固體添加甲醇並攪拌後,藉由過濾得到固體。所得之固體,藉由使用異丙醇的再結晶重複4次而精製後,藉由於50℃減壓乾燥一晚,得到白色固體之單體CM8(72g)。所得之單體CM8的HPLC面積百分比值(檢測波長UV280nm)顯示為99.0%。
1H-NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.82(d,2H),7.81(s,2H),7.76(d,2H),7.11(d,4H)、7.00(d,4H),2.52(t,4H),1.59~1.54(m,4H), 1.36~1.26(m,20H),1.31(s,24H),0.87(t,6H).
〈合成例5〉單體CM11的合成 (步驟1)化合物A的合成
使反應容器內成為氮氣環境後,添加茀(50g)及脫水二***(500mL),冷卻至10℃以下。然後,對其滴入正丁基鋰己烷溶液(2.5M,138mL)。所得之反應溶液升溫至室溫後,將其滴入在別的反應容器內已經先冷卻至20℃以下的氯三甲基矽烷(46mL)及脫水二***(700mL)的混合溶液。將所得之反應溶液升溫至室溫,攪拌一晚。將所得之反應溶液冷卻至室溫以下,滴入水(10mL)。將所得之反應溶液用水(250mL)洗淨3次後,分離水層及有機層。於所得之有機層,添加無水硫酸鎂,攪拌後,進行過濾,將所得之過濾液濃縮,藉以得到固體。將所得之固體,藉由使用正己烷的再結晶重複進行3次,得到化合物A(25.8g)。產率為36%。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.86(d,2H),7.50(d,2H),7.37-7.26(m,4H),3.87(s,1H),-0.07(s,9H).
(步驟2)單體CM11的合成
反應容器內成為氮氣環境後,添加化合物A(25.8g)及脫水二***(500mL),冷卻至10℃以下。然後,對其一邊保持冷卻至10℃以下一邊花費15分鐘滴入正丁基鋰己烷溶液(2.5M、40mL)。將所得之反應溶液升溫至25℃後,添加3,5-二溴苯甲醛(28.8g),於25℃攪拌1.5小時。將所得之反應溶液冷卻至0℃後,滴入水(2mL)。將所得之反應溶液用水(100mL)洗淨3次後,分離水層及有機層。於所得之有機層,添加無水硫酸鎂,攪拌後,進行過濾,將所得之過濾液濃縮,藉以得到固體。將所得之固體,藉由使用正己烷的再結晶,重複進行3次,得到固體。將所得之固體,於50℃溶解於甲苯(50mL)及正己烷(500mL)的混合溶劑後,進行過濾,將所得之過濾液濃縮至200mL的程度。將所得之濃縮溶液冷卻至室溫以下,將所得之固體,藉由過濾、乾燥,得到黃色固體之單體CM11(19.7g)。產率為49%。所得之單體CM11的HPLC面積百分比值顯示99.5%以上。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.76~7.63(m,6H),7.50~7.28(m,5H)、7.12(dt,1H).
〈合成例6〉高分子化合物HP-1的合成
高分子化合物HP-1,係使用下述表4所示的單體,根據特開2012-144722號公報記載的合成方法合成。高分子化合物HP-1的Mn為1.0×105,Mw為2.4×105。高分子化合物HP-1,依據從放入的原料所求得的理論值,係從各單體衍生的構成單元為下述表4所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈合成例7〉高分子化合物EP-1的合成
高分子化合物EP-1,係使用下述表5所示的單體,根據特開2012-36388號公報記載的合成方法合成。高分子化合物EP-1的Mn為5.8×104,Mw為1.2×105。高分子化合物EP-1,依據從放入的原料所求得的理論值,係從各單體衍生的構成單元為下述表5所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈合成例8〉高分子化合物EP-2的合成
(步驟1)使反應容器內成為氮氣環境後,添加單體 CM5(3.94g)、單體CM6(4.18g)、單體CM7(1.06g)、單體CM11(0.07g)、二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀(2.2mg)以及甲苯(109g),加熱至100℃。
(步驟2)於反應液中,滴入20重量%之氫氧化四乙基銨水溶液(30g),使其回流8.0小時。
(步驟3)然後,於其中,添加苯硼酸(105mg)及二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀(7.3mg),使其回流14.0小時。
(步驟4)然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate)水溶液,於40℃攪拌3小時。將反應液用水洗淨1次後,減壓下,藉由蒸餾除去水分,過濾所析出的固體。將所得之溶液用10重量%鹽酸水溶液洗淨2次、用3重量%氨水溶液洗淨2次、用水洗淨2次後,藉由通過填充氧化鋁及二氧化矽凝膠的混合物之管柱而精製。藉由將所得之溶液滴入甲醇,攪拌後,過濾所得之沈澱物,乾燥,得到4.9g的高分子化合物EP-2。高分子化合物EP-2的Mn為5.9×104,Mw為1.3×105
高分子化合物EP-2,依據從放入的原料所求得的理論值,係從各單體衍生的構成單元為下述表6所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈合成例9〉高分子化合物EP-3的合成
(步驟1)使反應容器內成為氮氣環境後,添加單體CM8(4.7686g)、單體CM3(1.9744g)、單體CM6(0.7734g)、單體CM9(0.4432g)、單體CM10(0.3308g)以及甲苯(67mL),加熱至105℃。
(步驟2)於反應液中,添加雙三苯基膦二氯化鈀(4.2mg),然後,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(20mL),使其回流3小時。
(步驟3)然後,於其中,添加苯硼酸(0.077g)、雙三苯基膦二氯化鈀(4.2mg)、甲苯(60mL)及20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(20mL),使其回流24小時。
(步驟4)然後,分離有機層與水層。於所得之有機層,添加N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate)三水合物(3.33g)及離子交換水(67ml),於85℃攪拌2小時。分離有機層與水層後,將所得之有機層,依序用離子交換水(78ml)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(78ml)洗淨2次、離子交換水(78ml)洗淨2次。分離有機層與水層後,藉由將所得之有機層滴入甲醇,使固體沈澱,過濾、乾燥,得到固體。將所得之固體溶解於甲苯,使其通過預先流過甲苯的二氧化矽凝膠管柱及氧化鋁管柱。將所得之溶液滴入甲醇,使固體沈澱,藉由過濾、乾燥,得到高分子化合物EP-3(4.95g)。高分子化合物EP-3的Mn為1.4×105,Mw為4.1×105
高分子化合物EP-3,以從放入的原料所求得的理論 值,係從各單體衍生的構成單元為下述表7所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈合成例10〉高分子化合物EP-4的合成
(步驟1)使反應容器內成為氮氣環境後,添加單體CM8(4.70g)、單體CM3(2.05g)、單體CM6(0.80g)、單體CM9(0.34g)、單體CM10(0.46g)、單體CM11(0.05g)、二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀(1.6mg)以及甲苯(117g),加熱至100℃。
(步驟2)於反應液中,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(22g),使其回流6.4小時。
(步驟3)然後,於其中,添加苯硼酸(80mg)及二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀(5.5mg),使其回流15.0小時。
(步驟4)然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,於40℃攪拌3小時。將反應液用水洗淨1次後,減壓下,藉由蒸餾除去水分,過濾所析出的固體。將所得之溶液用10重量%鹽酸水溶液洗淨2次、用3重量%氨水溶液洗淨2次、用水洗淨2次後,藉由通過填充氧化鋁及二氧化矽凝膠的混合物之管柱而精製。藉由將所得之溶液滴入甲醇,攪拌後,過濾所得之沈澱物,乾燥,得到5.1g的高分子化合物EP-4。高分子化合物EP-4的Mn為4.7×104, Mw為1.1×105
高分子化合物EP-4,以從放入的原料所求得的理論值,係從各單體衍生的構成單元為下述表8所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈合成例11〉高分子化合物EP-5的合成
(步驟1)使反應容器內成為氮氣環境後,添加單體CM5(0.99g)、單體CM6(0.50g)、單體CM12(0.16g)、單體CM7(0.31g)、單體CM13(0.51g)、單體CM11(0.0083g)以及甲苯(33mL),加熱至105℃。
(步驟2)於反應液中,滴入40重量%氫氧化四乙基銨水溶液(14g)及離子交換水(41g)的混合液,然後添加二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀(3.6mg),使其回流8小時。
(步驟3)反應後,於其中,添加苯硼酸(98mg)及二氯雙(三-o-甲氧基苯基膦)鈀(1.8mg),使其回流16小時。
(步驟4)將所得之反應混合物冷卻後,用10重量%鹽酸洗淨2次、用3重量%氨水溶液洗淨2次、用水洗淨2次。將所得之溶液滴入甲醇後,生成沈澱。將所得之沈澱物溶解於甲苯後,藉由依序通過氧化鋁管柱、二氧化矽凝膠管柱而精製。將所得之溶液滴入甲醇,攪拌後,生成沈 澱。將所得之沈澱物藉由過濾、乾燥,得到1.3g的高分子化合物EP-5。高分子化合物EP-5的Mn為5.21×104,Mw為1.23×105
高分子化合物EP-5,依據從放入的原料所求得的理論值,係從各單體衍生的構成單元為下述表9所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈合成例12〉高分子化合物EP-6的合成
(步驟1)使反應容器內成為氮氣環境後,添加單體CM5(0.25g)、單體CM6(0.13g)、單體CM12(0.040g)、單體CM7(0.076g)、單體CM13(0.13g)以及甲苯(10mL),加熱至105℃。
(步驟2)於反應液中,添加乙酸鈀(0.2mg)及三(2-甲氧基苯基)膦(1.4mg),然後,添加20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(2.5mL),使其回流4.5小時。
(步驟3)反應後,於其中,添加苯硼酸(12.2mg)、乙酸鈀(0.2mg)、三(2-甲氧基苯基)膦(1.4mg)及20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(2.5mL),使其回流14小時。
(步驟4)將所得之反應混合物冷卻後,除去水層。於所得之有機層,添加N,N-二乙基二硫胺甲酸鈉三水合物(0.14g)及離子交換水(2.7ml),於85℃下攪拌2小時。將所得之 溶液分離為有機層與水層後,將所得之有機層,用3.6重量%鹽酸洗淨2次、用2.5重量%氨水溶液洗淨2次、用離子交換水洗淨4次。將所得之溶液滴入甲醇後,生成沈澱。將所得之沈澱物溶解於甲苯後,藉由依序通過氧化鋁管柱、二氧化矽凝膠管柱而精製。將所得之溶液滴入甲醇,攪拌後,生成沈澱。將所得之沈澱物藉由過濾、乾燥,得到0.35g的高分子化合物EP-6。高分子化合物EP-6的Mn為6.60×104,Mw為2.01×105
高分子化合物EP-6,以從放入的原料所求得的理論值,係從各單體衍生的構成單元為下述表10所示的莫耳比所構成的共聚物。
〈實施例D1〉發光元件D1的製作及評價 (陽極及電洞注入層的形成)
於玻璃基板上,藉由濺鍍法附加厚度45nm之ITO膜,藉而形成陽極。於該陽極上,使用聚噻吩‧磺酸系電洞注入劑AQ-1200(Plextronics公司製),藉由旋轉塗佈法以約50nm的厚度成膜,於大氣環境下在加熱板上於170℃加熱15分鐘,形成電洞注入層。
(電洞傳輸層的形成)
以0.6重量%的濃度使高分子化合物HP-1溶解於二甲苯。使用所得之二甲苯溶液,於電洞注入層上,藉由旋轉塗佈法,以20nm的厚度成膜,於氮氣環境下,藉由在加熱板上於180℃加熱60分鐘,形成電洞傳輸層。
(發光層的形成)
然後,調整高分子化合物EP-2的二甲苯溶液(2.2重量%)、化合物G1的二甲苯溶液(2.2重量%)。於是,以使高分子化合物EP-2與化合物G1的固體成分比為60:40(重量基準)的方式,混合各二甲苯溶液。使用該二甲苯溶液,於電洞傳輸層上,藉由旋轉塗佈法,以80nm的厚度成膜,將其於氮氣環境中,藉由在加熱板上於150℃加熱10分鐘,形成發光層。
(陰極的形成)
將形成有發光層的基板,在蒸鍍機內,減壓至1.0×10-4Pa後,於發光層上蒸鍍約7nm的氟化鈉作為陰極,然後於氟化鈉層上蒸鍍約100nm的鋁。蒸鍍後,藉由使用玻璃基板密封,製作發光元件D1。
(發光元件的評價)
對所得的發光元件D1施加電壓,觀察到綠色EL(電激發光)發光。使初期亮度成為24000cd/cm2的方式設定電流 值後,以定電流驅動,測定發光亮度變成初期亮度的70%時所需的時間(以下表示為LT70)為65小時。
〈實施例D4〉發光元件D4的製作及評價
除使用高分子化合物EP-5的二甲苯溶液(1.8重量%),取代實施例D1之混合高分子化合物EP-2的二甲苯溶液(2.2重量%)及化合物G1的二甲苯溶液(2.2重量%)之二甲苯溶液(高分子化合物EP-2與化合物G1的固體成分比為60:40(重量基準))外,與實施例D1同樣地製作發光元件D4。
藉由對所得的發光元件D4施加電壓,觀察到綠色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為24000cd/cm2後,以定電流驅動,測定LT70時為90小時。
〈實施例D5〉發光元件D5的製作及評價
除使用混合高分子化合物EP-6的二甲苯溶液(1.8重量%)及高分子化合物EP-2的二甲苯溶液(1.8重量%)之二甲苯溶液(高分子化合物EP-6與高分子化合物EP-2的固體成分比為80:20(重量基準)),取代實施例D1之混合高分子化合物EP-2的二甲苯溶液(2.2重量%)及化合物G1的二甲苯溶液(2.2重量%)之二甲苯溶液(高分子化合物EP-2與化合物G1的固體成分比為60:40(重量基準))外,與實施例D1同樣地製作發光元件D5。
藉由對所得的發光元件D5施加電壓,觀察到綠色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為24000cd/cm2後,以 定電流驅動,測定LT70時為52小時。
〈比較例CD1〉發光元件CD1的製作及評價
於實施例D1,除使用高分子化合物EP-1取代高分子化合物EP-2外,與實施例D1同樣地製作發光元件CD1。
藉由對所得的發光元件CD1施加電壓,觀察到綠色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為24000cd/cm2後,以定電流驅動,測定LT70時為32小時。
〈實施例D2〉發光元件D2的製作及評價
除使用混合高分子化合物EP-4的二甲苯溶液(1.8重量%)及化合物R2的二甲苯溶液(1.8重量%)之二甲苯溶液(高分子化合物EP-4與化合物R2的固體成分比為92.5:7.5(重量基準)),取代實施例D1之混合高分子化合物EP-2的二甲苯溶液(2.2重量%)及化合物G1的二甲苯溶液(2.2重量%)之二甲苯溶液(高分子化合物EP-2與化合物G1的固體成分比為60:40(重量基準))外,與實施例D1同樣地製作發光元件D2。
藉由對所得的發光元件D2施加電壓,觀察到紅色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為24000cd/cm2後,以定電流驅動,測定LT70時為109小時。
〈比較例CD2〉發光元件CD2的製作及評價
於實施例D2,除使用高分子化合物EP-3取代高分子 化合物EP-4外,與實施例D2同樣地製作發光元件CD2。
藉由對所得的發光元件CD2施加電壓,觀察到紅色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為24000cd/cm2後,以定電流驅動,測定LT70時為89小時。
〈實施例D3〉發光元件D3的製作及評價
於實施例D2,除使用化合物R1取代化合物R2外,與實施例D2同樣地製作發光元件D3。
藉由對所得的發光元件D3施加電壓,觀察到紅色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為12000cd/cm2後,以定電流驅動,測定LT70時為107小時。
〈比較例CD3〉發光元件CD3的製作及評價
於實施例D3,除使用高分子化合物EP-3取代高分子化合物EP-4外,與實施例D3同樣地製作發光元件CD3。
藉由對所得的發光元件CD3施加電壓,觀察到紅色EL發光。設定電流值,使初期亮度成為12000cd/cm2後,以定電流驅動,測定LT70時為89小時。
(產業上的利用可能性)
本發明的組成物及高分子化合物,有用於亮度壽命佳的發光元件之製造。

Claims (10)

  1. 一種組成物,其係含有:包含下述式(Y)所示的構成單元以及選自下述式(Ia)所示的構成單元、下述式(Ib)所示的構成單元、下述式(Ic)所示的構成單元以及下述式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元的高分子化合物;以及磷光發光性化合物;
    Figure TWI649373B_C0001
    [式中,ArY1表示伸芳基、2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基,該等基可具有取代基]
    Figure TWI649373B_C0002
    [式中,m表示0至4的整數;以複數個存在的m,可為相同亦可為相異;n表示0至3的整數;以複數個存在的n,可為相同亦可為相異;RT1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RT1的情況,該等可為相同亦可為相異;RX'表示氫原子;RX表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;以複數個存在的RX,可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環;Ar表示芳香族烴基或雜環基,該等基可具有取代基;nA表示0至3的整數;LA表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個LA的情況,該等可為相同亦可為相異;nB表示0至3的整數;LB表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個LB的情況,該等可為相同亦可為相異]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述高分子化合物含有下述式(Ie)所示的構成單元作為前述式(Ia)所示的構成單元;
    Figure TWI649373B_C0003
    [式中,Ar及RX'表示與前述相同的意義]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述高分子化合物含有下述式(If)所示的構成單元作為前述式(Ib)所示的構成單元;
    Figure TWI649373B_C0004
    [式中,RX表示與前述相同的意義]。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述式(Y)所示的構成單元為下述式(Y-1)、(Y-2)、(Y-3)或(Y-4)所示的構成單元;
    Figure TWI649373B_C0005
    [式中,RY1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;以複數個存在的RY1,可為相同亦可為相異,相鄰的RY1可彼此互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環];
    Figure TWI649373B_C0006
    [式中,RY1表示與前述相同的意義;XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)=C(RY2)-或-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基;RY2表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;以複數個存在的RY2,可為相同亦可為相異,RY2彼此可互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環];
    Figure TWI649373B_C0007
    [式中,RY1表示與前述相同的意義;RY3表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基]。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述磷光發光性化合物為下述式(1)所示的磷光發光性化合物;
    Figure TWI649373B_C0008
    [式中,M表示釕原子、銠原子、鈀原子、銥原子或鉑原子;n1表示1以上的整數,n2表示0以上的整數,n1+n2為2或3;於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n1+n2為3,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n1+n2為2;E1及E2分別獨立表示碳原子或氮原子;但是E1及E2中至少一者為碳原子;環R1表示5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R1的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R1為6員環的芳香族雜環的情況,E1為碳原子;環R2表示5員環或6員環的芳香族烴環或者5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R2的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R2為6員環的芳香族雜環的情況,E2為碳原子;A1-G1-A2表示陰離子性的2牙配位子,A1及A2分別獨立表示碳原子、氧原子或氮原子,該等原子可為構成環的原子;G1表示單鍵或與A1及A2一起構成2牙配位子的原子團;於存在複數個A1-G1-A2的情況,該等可為相同亦可為相異]。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中前述磷光發光性化合物為包含磷光發光性構成單元之高分子化合物,該磷光發光性構成單元具有將直接鍵結於構成下述式(1)所示的磷光發光性化合物的碳原子或雜原子之1個以上的氫原子除去後所成的基;
    Figure TWI649373B_C0009
    [式中,M表示釕原子、銠原子、鈀原子、銥原子或鉑原子;n1表示1以上的整數,n2表示0以上的整數,n1+n2為2或3;於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n1+n2為3,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n1+n2為2;E1及E2分別獨立表示碳原子或氮原子;但是E1及E2中至少一者為碳原子;環R1表示5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R1的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R1為6員環的芳香族雜環的情況,E1為碳原子;環R2表示5員環或6員環的芳香族烴環或者5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R2的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R2為6員環的芳香族雜環的情況,E2為碳原子;A1-G1-A2表示陰離子性的2牙配位子,A1及A2分別獨立表示碳原子、氧原子或氮原子,該等原子可為構成環的原子;G1表示單鍵或與A1及A2一起構成2牙配位子的原子團;於存在複數個A1-G1-A2的情況,該等可為相同亦可為相異]。
  7. 一種高分子化合物,包含:下述式(Y)所示的構成單元;以及選自下述式(Ia)所示的構成單元、下述式(Ib)所示的構成單元、下述式(Ic)所示的構成單元以及下述式(Id)所示的構成單元所組成群組的至少1種構成單元;以及具有除去直接鍵結於構成下述式(1)所示的磷光發光性化合物的碳原子或雜原子之1個以上的氫原子所成的基之磷光發光性構成單元;
    Figure TWI649373B_C0010
    [式中,ArY1表示伸芳基、2價雜環基或至少1種伸芳基與至少1種2價雜環基直接鍵結的2價基,該等基可具有取代基];
    Figure TWI649373B_C0011
    [式中,m表示0至4的整數;以複數個存在的m,可為相同亦可為相異;n表示0至3的整數;以複數個存在的n,可為相同亦可為相異;RT1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RT1的情況,該等可為相同亦可為相異;RX表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或1價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個RX的情況,可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的碳原子一起形成環;Ar表示芳香族烴基或雜環基,該等基可具有取代基;nA表示0至3的整數;LA表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個LA的情況,該等可為相同亦可為相異;nB表示0至3的整數;LB表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或2價雜環基,該等基可具有取代基;於存在複數個LB的情況,該等可為相同亦可為相異];
    Figure TWI649373B_C0012
    [式中,M表示釕原子、銠原子、鈀原子、銥原子或鉑原子;n1表示1以上的整數,n2表示0以上的整數,n1+n2為2或3;於M為釕原子、銠原子或銥原子的情況,n1+n2為3,於M為鈀原子或鉑原子的情況,n1+n2為2;E1及E2分別獨立表示碳原子或氮原子;但是E1及E2中至少一者為碳原子;環R1表示5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R1的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R1為6員環的芳香族雜環的情況,E1為碳原子;環R2表示5員環或6員環的芳香族烴環或者5員環或6員環的芳香族雜環,該等環可具有取代基;於存在複數個該取代基的情況,該等可為相同亦可為相異,可互相鍵結,分別與鍵結的原子一起形成環;於存在複數個環R2的情況,該等可為相同亦可為相異;但是於環R2為6員環的芳香族雜環的情況,E2為碳原子;A1-G1-A2表示陰離子性的2牙配位子,A1及A2分別獨立表示碳原子、氧原子或氮原子,該等原子可為構成環的原子;G1表示單鍵或與A1及A2一起構成2牙配位子的原子團;於存在複數個A1-G1-A2的情況,該等可為相同亦可為相異]。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,更含有選自電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料、發光材料、抗氧化劑及溶劑所組成群組的至少1種材料。
  9. 一種組成物,含有:如申請專利範圍第7項所述之高分子化合物;以及選自電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料、發光材料、抗氧化劑及溶劑所組成群組的至少1種材料。
  10. 一種發光元件,其係使用如申請專利範圍第1項至第6項及第8項中任一項所述之組成物或如申請專利範圍第7項所述之高分子化合物所得之發光元件。
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