KR20150108742A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제:
*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*　　　(1)
(식 (1) 중, X1 및 X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기 또는 에스테르 결합이며, X1 및 X2의 쌍방이 동시에 단결합인 경우는 없고, Y는, 환구조에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기이고, 단, Y의 2개 결합손은 모두 상기 5원환 또는 6원환으로부터 직접 발하고 있고, 복수로 있는 R1은 수소 원자 또는 불소 원자이고, m1 및 m2는 0∼20의 정수이고, 그리고 「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 화합물 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, COMPOUND AND POLYMER}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 상세하게는, 과혹(過酷)한 사용 조건하에서도 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 장기에 걸쳐 표시 품위가 열화되지 않는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 전극 구조 및 사용하는 액정 분자의 물성에 따라, 각종의 모드로 분류할 수 있다. 예를 들면, 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축(長軸)이 한쪽의 기판으로부터 다른 한쪽의 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형(특허문헌 1);
TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 듀티비(duty ratio)를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형(특허문헌 2);
극 간극 내에 부(負)의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 주입하고, 액정을 기판에 대하여 거의 수직으로 배향시킨 VA(Vertical Alignment)형(특허문헌 3);
조합 전극을 1매의 기판면 내에 빗살 형상으로 배치함으로써, 전계 인가시의 액정의 구동 방향이 기판면 내 방향만으로 되는 IPS(In-Plane Switching)형(특허문헌 4 및 5);
IPS형의 전극 구조를 변경하고 표시 소자 부분의 개구율을 올려 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형(특허문헌 6);
시각 의존성이 적으면서 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend=광학 보상 벤드)형(특허문헌 7)
등의 액정 표시 소자가 알려져 있다.
이들 각종의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 8).
이러한 액정 배향제에 있어서, 최근, 신뢰성(과혹한 환경에 대한 장기 안정성)이 종전에 비해 더욱 요구되어 오고 있다. 그 사정은 이하와 같다.
종래의 액정 표시 소자의 주(主)용도였던 노트 PC, 모니터용 디스플레이 등에 비해, 최근 보급이 현저한 액정 텔레비전은 교체 사이클이 길어, 원래 장수명인 것이 요구되고 있다. 여기에서, 최근 홈 시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도의 액정 표시 소자에 있어서는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높은 광원을 이용하고 있기 때문에, 빛 및 열에 대한 내성이 큰 문제가 된다. 또한, 휴대 전화 등의 모바일 기기용이나 차량 탑재용 카내비게이션용의 액정 표시 소자는, 강한 자외선을 포함하는 태양광하에 있어서의 시인성을 향상하기 위해 백 라이트의 휘도를 올릴 필요가 있기 때문에, 더욱 조기의 열화가 우려된다. 그리고, 이들 기기를 텔레비전 게임의 디스플레이로서 이용하는 경우에는, 상기의 조건하에서, 매우 긴 시간의 연속 구동하에 놓여지는 것이 상정된다.
이와 같이, 액정 표시 소자에 있어서는, 다용도화 등에 수반하여, 고강도의 광조사, 장시간 구동 등, 종래에서는 생각할 수 없었던 과혹한 환경에 노출되게 되었기에, 더 한층의 장기 수명화가 요구되고 있는 것이다.
종래 알려져 있는 액정 배향막으로는, 이러한 과혹한 환경에 대한 내성이 부족하다는 지적이 이루어지고 있다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허공보 제5,928,733호 명세서 일본공개특허공보 2002-082357호 일본공개특허공보 평9-105957호 일본공개특허공보 소62-165628호
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 장기에 걸쳐 표시 품위가 열화되지 않는 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로,
하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제에 의해 달성된다:
*-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*　　　(1)
(식 (1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기 또는 에스테르 결합이고, 단, X1 및 X2의 쌍방이 동시에 단결합인 경우는 없고,
Y는, 환구조에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기이고, 단, Y의 2개 결합손은 모두 상기 5원환 또는 6원환으로부터 직접 발하고 있고,
복수로 있는 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼20의 정수이고, 그리고
「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로,
상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 제공된다.
상기 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 장기에 걸쳐 표시 품위가 열화되지 않는다.
따라서, 본 발명의 기술은, 예를 들면 액정 텔레비전, 액정 프로젝터, 휴대 전화, 휴대 게임기, 인포메이션용 디스플레이 등의 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 12 그리고 비교예 4 및 5에서 제조한 액정 셀에 있어서의 전극 패턴을 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유한다.
상기식 (1) 중의 Y는, 예를 들면 하기식의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다:
Figure pat00001
(상기식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고;
X는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기이고;
n1 및 n4 는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이고;
n2 는 0 또는 1이고;
n3은, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이고; 그리고
「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
상기식 중의 R의 알킬기는, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. X의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. X의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을;
플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을;
알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기 등을;
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을;
플루오로알콕시기로서는, 예를 들면 트리플루오로메톡시기 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등을, 각각 들 수 있다. n1 및 n4는, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (1) 중의 Y로서, 특히 바람직하게는 피리디닐렌기이고, 그 중에서도 바람직하게는 2,5-피리디닐렌기, 2,6-피리디닐렌기 또는 3,5-피리디닐렌기이다.
상기식 (1) 중의 R1은, 수소 원자인 것이;
상기식 (1) 중의 m1 및 m2로서는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이, 각각 바람직하다.
상기식 (1) 중의 X1 및 X2가 에스테르 결합일 때, 그 결합 방향은 임의이지만, 당해 에스테르 결합의 카보닐 탄소가 내측에 위치하는 편이 바람직하다. X1 및 X2로서는, 이 중의 한쪽이 산소 원자 또는 에스테르 결합이고, 다른 한쪽이 단결합, 산소 원자 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 구조로서, 특히 바람직하게는, 예를 들면 하기식의 각각으로 나타나는 구조이다:
Figure pat00002
(상기식 중의 「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 것이면, 그 이외에 전혀 한정없이 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를, 바람직하게는 당해 중합체의 주쇄에 갖는다.
여기에서, 중합체의 주쇄란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는다는 것은, 이 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 이 경우, 상기식 (1)로 나타나는 구조가 주쇄 중에 존재하는 것이지만, 당해 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분)에, 중첩적으로 존재하는 것이 금지되는 것은 아니다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체로서는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산, 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리암산, 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하고,
폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리암산은, 예를 들면
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키는 방법, 또는
테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민을 반응시키는 방법에 의해, 바람직하게 합성할 수 있다.
상기 폴리암산의 이미드화 중합체는, 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여, 암산 구조의 전부 또는 일부를 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로서 특히 바람직하게는,
테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리암산 및,
당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.
이하, 본 발명의 액정 배향제에 특히 바람직하게 함유되는 중합체의 합성 방법에 대해서 설명한다.
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산의 합성에 이용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 60몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 특히 이들로부터 선택되는 적어도 1종만을 이용하는 것이 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산의 합성에 바람직하게 이용되는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것이다.
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민이란, 상기식 (1)로 나타나는 구조의 2개의 결합손에, 아미노기가, 직접 또는 적당한 결합기를 개재하여, 각각 결합한 화합물이다. 상기 적당한 결합기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 기가 갖는 방향환은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 좋다. 결합기로서는, 상기 중, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기가 바람직하다. 즉, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민의 바람직한 예로서는, 하기식 (MDA)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2 …(MDA)
(식 (MDA) 중, X1, X2, Y, R1, m1 및 m2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고,
2개 있는 Ph는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기임).
상기식 (MDA)에 있어서의 Ph로서, 특히 바람직하게는 1,4-페닐렌기이다.
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산의 합성에 바람직하게 이용되는 디아민으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민만을 사용해도 좋고, 이 이외의 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민은, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민 및 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민으로 분류된다.
프리틸트각 발현성기를 갖는 그 외의 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00003
(식 (A-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OOC-(단, 「*」를 붙인 결합손이 식 (A-I)의 좌방향을 향함)이고;
RⅠ은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고;
a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고;
c는 1∼20의 정수임).
상기식 (A-1)에 있어서의 XⅠ-RⅠ-XⅡ-로 나타나는 2가의 기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-CH2CH2-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 -CCH2C +1에 있어서 c가 3 이상일 때, 이 기는 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치인 것이 바람직하다. 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 (A-1-1-1), (A-1-1-2) 및 (A-1-2):
Figure pat00004
(상기식 중, 「n-」는, 각각, 직쇄상인 것을 나타냄)의 각각으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 그 외의 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 그 외의 디아민 중, 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 하기식으로 나타나는 화합물 등을;
Figure pat00005
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 3몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 VA형 등의 수직 배향형 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 그 외의 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5∼90몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10∼80몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의 수평 배향형 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 그 외의 디아민의 비율을, 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비(非)프로톤계 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 바람직하게는 0.1∼50중량％, 보다 바람직하게는 5∼30중량％가 되도록 하는 양이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화물로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
폴리암산의 단리·정제는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리암산의 이미드화물은, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전하게 이미드화해도 좋고, 혹은 암산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다. 폴리암산의 이미드화물의 이미드화율은, 10％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼95％로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 탈수 폐환은, (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중, (ⅱ) 방법에 의한 것이 바람직하다.
한편, 상기 (ⅱ) 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
이와 같이 하여, 폴리암산의 이미드화물을 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 이미드화물을 단리·정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 제거 그리고 이미드화물의 단리·정제는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 필수의 성분으로서 함유하고, 바람직하게는 이들이 후술의 용매에 용해된 용액 조성물로서 구성되지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 여기에서, 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 중합체이며, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성(도포성) 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다.
그 외의 중합체로서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐마레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체의 사용 비율은, 중합체의 합계(상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체와 그 외의 중합체의 합계를 의미함; 이하 동일)를 100중량％로 하여, 90중량％ 이하인 것이 바람직하고, 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 외의 중합체를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 에폭시 화합물 및 관능성 실란 화합물은, 각각, 얻어지는 액정 배향막과 기판과의 사이의 밀착성을 보다 향상하기 위해, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유될 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 용매로서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％을 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼45℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성할 수 있다. 즉, 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 바람직하게는 당해 도막에 러빙 처리 또는 광조사 처리를 행하는 공정을 경유함으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 적절한 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자의 제조에 적용할 수 있다. 그러나, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의, 소위 수평 배향형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것이, 본 발명의 유리한 효과가 최대한으로 발휘되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막으로 형성되는 액정 배향막을 TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 상기 기판으로서는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여 이용하고, 상기 액정 배향제는 각 기판의 투명성 도전막이 형성된 면 상에 도포된다. 한편, 액정 배향막을 IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 상기 기판으로서는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하여 사용하고, 상기 액정 배향제는, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에 도포된다.
상기 어느 경우도, 상기의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판상으로의 광배향용 액정 배향제의 도포시에 있어서 기판 및, 투명 도전막 또는 금속막과, 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 또는 금속막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.
기판 상으로의 광배향용 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹) 및 후가열(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 바람직하게는 40∼120℃에서 0.1∼5분이다. 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다.
이어서, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리 또는 광조사 처리를 행하는 공정을 경유함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서, 상기식 (1)에 있어서의 X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 에스테르 결합인 경우에는 광조사 처리를 행하는 것이 바람직하고, 그 이외의 경우에는 러빙 처리를 행하는 것이 바람직하다.
러빙 처리는, 기판 상에 형성된 도막의 면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.
광조사 처리에 있어서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 조사하는 빛으로서 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 조사광은, 편광이라도 비편광이라도 좋지만, 편광이 바람직하다. 조사 방향은, 기판면에 대하여 수직인 방향으로부터로 하는 것이 바람직하다.
빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 100J/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 400∼20,000J/㎡이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼10,000J/㎡이다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하고, 상기와 같이 하여, 기판 상에 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하고, 이하와 같이 하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서, 각 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 당해 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 적당한 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다.
제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법(ODF(One Drop Fill)법)을 들 수 있다.
상기 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 소정의 방향으로 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다.
수평 배향 타입의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 불화 벤젠계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다. 한편, 수직 배향 타입의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 옥소를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
<상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민의 합성>
합성예 MDA-1
하기 반응식 1에 따라, 식 (MDA-1)로 나타나는 화합물(화합물 (MDA-1))을 합성했다:
Figure pat00006
(반응식 1 중, Boc는 t-부톡시카보닐기임).
반응 용기 중에서, 3,5-디브로모피리딘 11.8g(0.050몰), 트리-o-톨릴포스핀 609㎎(2.0밀리몰) 및 촉매로서의 아세트산 팔라듐 112㎎(0.5밀리몰)을 혼합하고, 질소 치환한 후, N,N-디메틸포름아미드 152mL, 트리에틸아민 16.7mL(0.120몰) 및 아크릴산 tert-부틸 17.5mL(0.120몰)를 첨가하여, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 중에 공기를 불어넣어 아세트산 팔라듐을 실활시켰다. 셀라이트 여과에 의해 촉매 잔재를 제거한 후, 여과액에 아세트산 에틸 500mL를 첨가하여 얻은 유기층을, 증류수 500mL로 4회 추출 세정했다. 이어서, 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 150mL를 이용하고 재결정을 행하여, 황색의 화합물 (mda-1-1)을 13.6g(0.041몰, 수율 82％) 얻었다.
콕을 구비한 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-1-1) 13.6g(0.041몰) 및 5중량％ 팔라듐 탄소(50중량％ 함수품) 1.36g을 혼합하여 탄소 치환을 한 후, 테트라하이드로푸란 80mL 및 에탄올 80mL를 첨가하고, 콕에 수소를 넣은 풍선을 장착하여 용기를 수소 분위기하로 하고, 당해 분위기하 50℃에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 반응 혼합물로부터 팔라듐 탄소를 제거한 후, 얻어진 여과액으로부터 감압으로 용매를 제거하여, 담갈색의 화합물 (mda-1-2)를 13.1g(0.038몰, 수율 95％) 얻었다.
반응 용기 중에서, 상기에서 얻어진 화합물 (mda-1-2) 13.1g(0.039몰), 디클로로메탄 80mL 및 트리플루오로아세트산 40mL를 혼합하고, 20℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 120mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-1-3)을 7.14g(0.032몰, 수율 82％) 얻었다.
이어서, 반응 용기 중에서, 상기에서 얻어진 화합물 (mda-1-3) 7.14g(0.032몰), 4-(tert-부톡시카보닐아미노)페놀 13.4g(0.064몰) 및 디클로로메탄 128mL를 혼합했다. 용기를 빙욕에서 냉각하여 내온을 5℃로 유지하면서, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 염산염 14.7g(0.077몰) 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 1.56g(0.013몰)을 첨가한 후, 20℃에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여 얻어진 유기층을, 증류수 300mL로 3회 추출 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 100mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-1-4)를 15.7g(0.026몰, 수율 81％) 얻었다.
또한, 반응 용기 중에서, 상기에서 얻어진 화합물 (mda-1-4) 15.7g(0.026몰), 디클로로메탄 52mL 및 트리플루오로아세트산 26mL를 혼합하고, 20℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 100mL를 이용하고 재결정을 행함으로써, 보라색의 화합물 (MDA-1)을 8.86g(0.022몰, 수율 84％) 얻었다.
합성예 MDA-2
하기 반응식 2에 따라, 식 (MDA-2)로 나타나는 화합물(화합물 (MDA-2))을 합성했다:
Figure pat00007
(반응식 2 중, Boc는 t-부톡시카보닐기임).
반응 용기 중에서, 3,5-루티딘 6.43g(0.060몰), 아세토니트릴 60mL, N-클로로숙신이미드 48.1g(0.360몰) 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 2.46g(0.015몰)을 혼합하고, 80℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 전개 용매: 헥산/아세트산 에틸=3/1(체적비))에 의해 정제함으로써, 담갈색의 화합물 (mda-2-1)을 6.65g(0.038몰, 수율 63％) 얻었다.
이어서, 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-2-1) 6.65g(0.038몰), 4-(tert-부톡시카보닐아미노)페놀 15.9g(0.076몰), N,N-디메틸아세트아미드 190mL 및 탄산 칼륨 12.6g(0.091몰)을 혼합하고, 90℃에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여 얻은 유기층을 증류수 300mL로 4회 추출 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 100mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-2-2)를 16.6g(0.032몰, 수율 84％) 얻었다.
또한, 상기에서 얻은 화합물 (mda-2-2) 16.6g(0.032몰) 디클로로메탄 64mL 및 트리플루오로아세트산 32mL를 혼합하고, 20℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 100mL를 이용하여 재결정을 행함으로써, 보라색의 화합물 (MDA-2)를 9.26g(0.029몰, 수율 90％) 얻었다.
합성예 MDA-3
하기 반응식 3에 따라, 식 (MDA-3)으로 나타나는 화합물(화합물 (MDA-3))을 합성했다.
Figure pat00008
딘스탁 관을 장착한 플라스크 중에서, 4-아미노페놀 17.9g(0.164몰), 디메틸술폭사이드 80mL, 톨루엔 8.0mL 및 수산화 칼륨 9.88g(0.176몰)을 혼합하여, 135℃에서 4시간 교반하고, 물을 공비에 의해 제거한 후, 온도를 100℃로 내려 2,6-디클로로피리딘 11.8g(0.080몰)을 첨가하고 나서, 재차 온도를 135℃로 올리고, 4시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 증류수 500mL 중에 반응 혼합물을 부어, 생성한 석출물을 회수했다. 회수한 석출물에 대해, 에탄올 100mL를 이용하여 재결정을 행함으로써, 보라색의 화합물 (MDA-3)을 15.9g(0.054몰, 수율 68％) 얻었다.
합성예 MDA-4
하기 반응식 4에 따라, 식 (MDA-4)로 나타나는 화합물(화합물 (MDA-4))을 합성했다:
Figure pat00009
(반응식 4 중, Boc는 t-부톡시카보닐기임).
반응 용기 중에서, 4-(tert-부톡시카보닐아미노)페놀 20.3g(0.097몰), 테트라하이드로푸란 300mL 및 트리에틸아민 27.0mL(0.194몰)를 혼합했다. 용기를 빙욕하에서 냉각하면서, 5-브로모니코티노일클로라이드 19.4g(0.088밀리몰)을 테트라하이드로푸란 50mL에 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 20℃로 승온하여 동일한 온도에서 4시간 동안 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 750mL를 첨가하여 얻은 유기층을, 증류수 750ml로 4회 추출 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 150mL를 이용하고 재결정하여, 담갈색의 화합물 (mda-4-1)을 29.4g(0.075몰, 수율 85％) 얻었다.
이어서, 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-4-1)을 29.4g(0.075몰), N-[4-(4,4,5,5-N-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]카르밤산 tert-부틸 23.9g(0.075몰), 탄산 나트륨 15.9g(0.150몰) 및 촉매로서의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 2.74g(3.75밀리몰)을 혼합하고, 질소 치환한 후, 추가로 톨루엔 40mL, 에탄올 40mL 및 증류수 40mL를 첨가하여, 60℃에서 교반하에 16시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 공기를 불어넣어 팔라듐 촉매를 실활시킨 후, 셀라이트 여과에 의해 촉매 잔재를 제거했다. 여과액에 아세트산 에틸 500mL를 첨가하여 얻은 유기층을 증류수 500mL로 4회 추출 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 200mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-4-2)를 22.8g(0.045몰, 수율 60％) 얻었다.
반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-4-2)를 22.8g(0.045몰), 디클로로메탄 90mL 및 트리플루오로아세트산 45mL를 혼합하고, 20℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 아세트산 에틸 30mL 및 헥산 120mL를 이용하여 재결정을 행함으로써, 갈색의 화합물 (MDA-4)를 11.0g(0.036몰, 수율 80％) 얻었다.
합성예 MDA-5
하기 반응식 5에 따라, 식 (MDA-5)로 나타나는 화합물(화합물 (MDA-5))을 합성했다:
Figure pat00010
(반응식 5 중, Boc는 t-부톡시카보닐기임).
반응 용기 중에서, 5-브로모-2-요오도피리딘을 42.6g(0.150몰), N-[4-(4,4,5,5-N-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]카르밤산 tert-부틸 47.9g(0.150몰), 탄산 나트륨 47.7g(0.450몰) 및 촉매로서의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 8.67g(7.50밀리몰)을 혼합하여 질소 치환한 후, 테트라하이드로푸란 500mL 및 증류수 250mL를 첨가하여, 60℃에서 교반하에 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 공기를 불어넣어 팔라듐 촉매를 실활시킨 후, 셀라이트 여과하여 촉매 잔재를 제거했다. 여과액에 아세트산 에틸 1,000mL를 첨가하여 얻은 유기층을 증류수 800mL로 4회 추출 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 300mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-5-1)을 29.3g(0.084몰, 수율 56％) 얻었다.
이어서, 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-5-1)을 29.3g(0.084몰), 트리-o-톨릴포스핀 1.02g(3.4밀리몰) 및 촉매로서의 아세트산 팔라듐 189㎎(0.84밀리몰)을 혼합하여 질소 치환한 후, N,N-디메틸포름아미드 255mL, 트리에틸아민 14.0mL(0.100몰) 및 아크릴산 tert-부틸 14.6mL(0.100몰)를 첨가하여, 120℃에서 교반하에 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 공기를 불어넣어 팔라듐 촉매를 실활시키고, 셀라이트 여과하여 촉매 잔재를 제거했다. 여과액에 아세트산 에틸 700mL를 첨가하여 얻은 유기층을 증류수 700mL로 4회 추출 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 250mL를 사용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-5-2)를 26.2g(0.066몰, 수율 79％) 얻었다.
콕을 구비한 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-5-2)를 26.2g(0.066몰) 및 5중량％ 팔라듐 탄소(50중량％ 함수품) 2.62g을 혼합하고, 질소 치환을 한 후, 테트라하이드로푸란 132mL 및 에탄올 132mL를 첨가했다. 반응 용기의 콕에 수소를 넣은 풍선을 장착하여 용기 중을 수소 분위기하로 하고, 당해 분위기하 50℃에서 교반하에 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 반응 혼합물로부터 팔라듐 탄소를 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 제거하고, 담갈색의 화합물 (mda-5-3)을 24.3g(0.061몰, 수율 93％) 얻었다.
반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-5-3)을 24.3g(0.061몰), 디클로로메탄 120mL 및 트리플루오로아세트산 60mL를 혼합하고, 20℃에서 교반하에 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 150mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-5-4)를 18.5g(0.054몰, 수율 89％) 얻었다.
이어서 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-5-4)를 18.5g(0.054몰), 4-(tert-부톡시카보닐아미노)페놀 11.3g(0.054몰) 및 디클로로메탄 108mL를 혼합하고, 빙욕하에서 5℃로 냉각하면서, 여기에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 염산염 12.4g(0.065몰) 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 1.32g(0.011몰)을 첨가했다. 그 후 20℃로 승온하고, 동일한 온도에서 교반하에 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 500mL를 첨가하여 얻은 유기층을 증류수 500mL로 3회 세정했다. 세정 후의 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 150mL를 이용하고 재결정을 행하여, 담갈색의 화합물 (mda-5-5)을 25.6g(0.048몰, 수율 89％) 얻었다.
또한 반응 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (mda-5-5)를 25.6g(0.048몰), 디클로로메탄 96mL 및 트리플루오로아세트산 48mL를 혼합하고, 20℃에서 교반하에 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체에 대해, 에탄올 150mL를 이용하고 재결정을 행함으로써, 보라색의 화합물 (MDA-5)를 12.7g(0.038몰, 수율 80％) 얻었다.
합성예 MDA-6
하기 반응식 6에 따라, 식 (MDA-6)으로 나타나는 화합물(화합물 (MDA-6))을 합성했다:
Figure pat00011
(반응식 6 중, Boc는 t-부톡시카보닐기임).
적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-아미노페놀 7.1g 및 테트라하이드로푸란 350mL를 넣었다. 플라스크의 내온을 6℃ 이하로 유지하면서, 적하 깔때기로부터, 이탄산-t-부틸 14.6g을 60mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 적하한 후, 실온에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 500mL에 용해하여 증류수 500mL로 분액 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하고, 중간체 1의 백색 결정을 12.6g 얻었다.
온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 중간체 1을 10.14g, 2,5-디카본산 피리딘 4.05g 및 염화 메틸렌 150mL를 넣고, 교반하에 현탁액으로서 0℃로 냉각했다. 동일한 온도를 유지하면서, 여기에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드의 염화 수소산염 12.08g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 2.37g을 넣고, 교반하에 6시간 반응을 행했다. 그 후 실온에서 추가로 6시간 동안 교반을 계속했다. 합계 12시간 교반 후의 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL, 테트라하이드로푸란 300mL 및 증류수 300mL를 첨가하여 분액 세정하여, 유기층을 회수했다. 얻어진 유기층을 약 200mL까지 농축한 후, 에탄올 100mL를 첨가하여 용매 치환한 후, 재차 농축하여, 석출한 백색 고체(중간체 2)를 여과취출했다. 중간체 2의 수량은 10.0g이었다.
질소 도입관을 구비한 300mL의 나스 플라스크에, 상기에서 얻은 중간체 2의 8.4g을 염화 메틸렌 150mL 중에 현탁하고, 여기에 트리플루오로아세트산 30mL를 첨가하여, 교반하에 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 pH가 7 이상이 될 때까지 포화 탄산 나트륨 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 200mL 및 테트라하이드로푸란 200mL를 첨가하여 분액하여, 유기층을 회수했다. 당해 유기층을 증류수 300mL로 3회 세정한 후, 농축했다. 농축 중에, 액이 검게 변색되었다. 석출한 고체를 여과취출하고, 에탄올 및 순수로 이루어지는 혼합 용매(에탄올:물=4:1(용량비))를 이용하여 세정함으로써, 황색 화합물 (MDA-6)을 4.2g 얻었다.
<상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체의 합성>
합성예 PI-1∼PI-11
테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서, 각각, 표 1에 기재된 종류의 것을, 당해 표 기재의 비율(몰비)이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 모노머 농도 20중량％의 용액으로 했다. 이 용액에 대해서, 40℃에서 4시간 교반하에 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 합성예 PI-7에 있어서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 외에, 표 1 기재의 모노아민을, 당해 표 기재의 비율(몰비)로 추가로 사용했다.
이어서, 상기에서 얻어진 폴리암산 용액에 NMP를 첨가하여 폴리암산 농도를 10중량％로 희석한 후, 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각, 폴리암산이 갖는 암산 결합의 양(몰수)에 대한 상대량이 표 1 기재의 양이 되도록 첨가하고, 110℃에서 4시간 교반하여 탈수 폐환 반응을 행했다. 반응 종료 후의 반응 혼합물에 대해, NMP에 의한 용매 치환을 행함으로써, 이미드화 중합체 (PI-1)∼(PI-11)를 각각 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 이미드화 중합체에 대해서 1H-NMR로 측정한 이미드화율을, 표 1에 아울러 나타냈다.
합성예 PA-1
테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서, 표 1에 기재된 종류의 것을, 당해 표 기재의 비율(몰비)이 되도록 사용한 것 외에는, 상기 합성예 PI-1과 동일하게 조작을 행하여, 폴리암산 (PA-1)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 합성예에서는 탈수 폐환 반응을 행하지 않고, 얻어진 폴리암산 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공했다.
<그 외의 중합체의 합성>
합성예 rpi-1∼rpi-3
테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서, 각각, 표 1에 기재된 종류의 것을, 당해 표 기재의 비율(몰비)이 되도록 사용하고, 그리고
피리딘 및 무수 아세트산의 사용량을 표 1에 기재된 비율이 되도록 조정한 것 외에는, 상기 합성예 PI-1과 동일하게 조작을 행하여, 이미드화 중합체 (rpi-1)∼(rpi-3)을 각각 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 이미드화 중합체에 대해서 1H-NMR로 측정한 이미드화율을, 표 1에 아울러 나타냈다.
합성예 rpa-1∼rpa-4
테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서, 각각, 표 1에 기재된 종류의 것을, 당해 표 기재의 비율(몰비)이 되도록 사용한 것 외에는, 상기 합성예 PI-1과 동일하게 조작을 행하여, 폴리암산 (rpa-1)∼(rpa-4)를 각각 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이들 합성예에서는 탈수 폐환 반응을 행하지 않고, 얻어진 폴리암산 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공했다.
Figure pat00012
상기 표 1의 모노머 칸에 있어서의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.
<테트라카본산 2무수물>
TCA: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
BODA: 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물
CB: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
MTDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
PMDA: 피로멜리트산 2무수물
TA-1: 하기식(TA-1)로 나타나는 화합물
Figure pat00013
<디아민>
[상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민]
MDA-1: 상기 합성예 MDA-1에서 합성한 화합물 (MDA-1)
MDA-2: 상기 합성예 MDA-2에서 합성한 화합물 (MDA-2)
MDA-3: 상기 합성예 MDA-3에서 합성한 화합물 (MDA-3)
MDA-4: 상기 합성예 MDA-4에서 합성한 화합물 (MDA-4)
MDA-5: 상기 합성예 MDA-5에서 합성한 화합물 (MDA-5)
MDA-6: 상기 합성예 MDA-6에서 합성한 화합물 (MDA-6)
[그 외의 디아민]
PDA: p-페닐렌디아민
HCDA: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐
35DAB: 3,5-디아미노벤조산
HCODA: 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠
LDA: 4-{4-[2-(4'-펜틸-1,1'-바이사이클로헥실)에틸]페녹시}벤젠-1,3-디아민
D-1: 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페녹시}벤젠
D-2: 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산
D-3: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄
D-5: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
D-6: 4,4'-디아미노디페닐메탄
D-7: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
D-8: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DA-2: 하기식 (DA-2)로 나타나는 화합물
DA-3: 하기식 (DA-3)으로 나타나는 화합물
mda-1: 하기식 (mda-1)로 나타나는 화합물
mda-2: 하기식 (mda-2)로 나타나는 화합물
Figure pat00014
[모노아민]
D-4: 아닐린
합성예 rps-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 여기에, 적하 깔때기로부터 탈이온수 100g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액을 이용하여 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거하여, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 폴리오르가노실록산에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 카본산으로서 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 첨가하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘에 의해 건조한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (rps-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 (rps-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.
실시예 1
1. 액정 배향제의 조제
상기 합성예 PI-1에서 얻은 이미드화 중합체 (PI-1)를 함유하는 용액에 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 2.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
2. 액정 배향제의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제의 인쇄성 및 당해 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자의 신뢰성에 대해서, 하기의 방법에 의해 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 2∼8, 10 및 11 그리고 비교예 1∼3
1. 액정 배향제의 조제
중합체를 함유하는 용액으로서, 표 2에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용한 것 외에는 상기 실시예 1의 「1. 액정 배향제의 조제」와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다.
또한, 실시예 7 및 8에 있어서는, 각각 2종류의 중합체를 표 2에 기재된 비율로 혼합하여 사용했다.
2. 액정 배향제의 평가
상기에서 조제한 각 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 9
1. 액정 배향제의 조제
상기 합성예 PI-9에서 얻은 이미드화 중합체 (PI-9)를 함유하는 용액에, 상기 합성예 rps-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (rps-1)을 첨가하고, 추가로 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 2.5중량％의 용액으로 했다. 여기에서, 이미드화 중합체 (PI-9)와 폴리오르가노실록산 (rps-1)은, PI-9:rps-1의 중량비가 95:5가 되는 비율로 사용했다.
이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
2. 액정 배향제의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
<액정 배향제의 평가 방법 (1)>
상기의 실시예 1∼11 및 비교예 1∼3에서 조제한 액정 배향제는, 각각 이하의 방법에 의해 평가했다.
1. 인쇄성의 평가
각 실시예 또는 비교예에서 조제한 액정 배향제에 대해, 기판으로의 인쇄를 연속하여 행한 경우의 인쇄성(연속 인쇄성)에 대해서 평가했다.
우선, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조, 품명 「옹스트로머 S40L-532」)를 이용하여, 아니록스 롤로의 액정 배향제의 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로, 각 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 기판으로의 도포는, 1분 간격으로 새로운 기판을 이용하면서, 20회 실시했다.
계속해서, 액정 배향제를 1분 간격으로 아니록스 롤 상에 디스펜스(편도)하고, 그때마다, 아니록스 롤과 인쇄판을 접촉시키는 작업(공(空)운전)을 합계 10회 행했다. 그 동안은, 유리 기판으로의 인쇄는 행하지 않는다. 이 공운전은, 액정 배향제의 인쇄를 의도적으로 과혹한 상황하에서 실시하기 위해 행한 조작이다.
10회의 공운전의 후, 계속해서 유리 기판을 이용하여 본 인쇄를 행했다. 본 인쇄에서는, 공운전 후, 기판을 30초 간격으로 5매 투입하고, 액정 배향제를 도포한 후의 각각의 기판을 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰함으로써 인쇄성을 평가했다.
평가는, 이하의 기준으로 행했다.
공운전 후의 본 인쇄 1회째부터 도막 중에 중합체의 석출이 관찰되지 않았던 경우: A(우량)
공운전 후의 본 인쇄 1회째에서는 도막 중에 중합체의 석출이 관찰되었지만, 본 인쇄를 5회 실시하는 동안에 중합체의 석출이 관찰되지 않게 되는 경우: B(양호)
본 인쇄를 5회 반복한 후에 있어서도 도막 중에 중합체의 석출이 관찰된 경우: C(불량)
상기의 평가에서 A평가를 얻은 액정 배향제에 대해서는, 공운전의 횟수를 25회로 변경하여, 재차 동일한 평가를 행했다. 그 결과, 25회의 공운전 후의 본 인쇄 1회째부터 도막 중에 중합체의 석출이 관찰되지 않았던 경우는, 「AA(특히 우량)」로 하여 평가했다.
2. 액정 셀의 평가
(1) 액정 셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 각 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 210℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 80㎚의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초 및 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대되도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(머크사 제조, 품명 「MLC-6221」)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
(2) 신뢰성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 신뢰성의 평가를 행했다.
우선, 액정 셀에, 5V의 전압을, 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후의 액정 셀에, 5V의 전압을, 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율(VHR2)을 측정했다.
이때의 전압보전율의 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (1)에 의해 산출하고, 얻어진 ΔVHR의 값에 따라서 이하의 기준으로 신뢰성을 평가했다.
ΔVHR[％]={(VHR1-VHR2)/(VHR1)}×100　　　(1)
ΔVHR이 1％ 미만이었던 경우: A(우량)
ΔVHR이 1％ 이상 2％ 미만이었던 경우: B(양호)
△VHR이 2％ 이상이었던 경우: C(불량)
Figure pat00015
실시예 12　
1. 액정 배향제의 조제
상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액에 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 2.5중량％의 용액으로 했다.
이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
2. 액정 배향제의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제의 인쇄성 및 당해 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 셀의 신뢰성에 대해서, 하기의 방법에 의해 평가했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
비교예 4 및 5
1. 액정 배향제의 조제
중합체를 함유하는 용액으로서, 표 3에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용한 것 외에는 상기 실시예 12의 「1. 액정 배향제의 조제」와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다.
2. 액정 배향제의 평가
상기에서 조제한 각 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 12와 동일하게 하여 평가했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
<액정 배향제의 평가 방법 (2)>
상기의 실시예 12 그리고 비교예 4 및 5에서 조제한 액정 배향제는, 각각 이하의 방법에 의해 평가했다.
1. 인쇄성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 각 액정 배향제에 대해, 기판으로의 연속 인쇄성을, 상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼3과 동일한 수법에 의해 평가한 결과, 실시예 12의 쪽이 비교예 4 및 5 보다도 양호한 결과를 나타냈다.
2. 액정 셀의 평가
(1) 액정 배향성, 전압보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 각 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판 2매(한 쌍)의 각 투명 전극면 상에, 스피너를 이용하여 도포한 후 80℃에서 1분 가열(프리베이킹)하여, 각각 도막을 형성했다. 이들의 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선을 기판의 법선 방향으로부터 조사량 10,000J/㎡로 조사한 후, 230℃의 클린 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 2매(한 쌍)의 기판 상에 각각 액정 배향막을 형성했다.
다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 외주연부에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 액정 배향막 형성면이 상대하고, 또한 광조사시의 편광면의 기판면으로의 투영 방향이 일치하도록 한 쌍의 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다.
이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱형 액정(머크사 제조, 품명 「MLC-7028」)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 셀을 제조했다.
(2) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해서 교류 5V의 전압을 온·오프(인가·해제) 했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰했다.
표시 영역 중에 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「A(양호)」, 표시 영역 중에 이상 도메인이 하나라도 관찰된 경우를 액정 배향성 「C(불량)」으로 하여 평가했다.
(3) 전압보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율을 측정했다.
전압보전율의 측정 장치로서는, (주) 토요테크니카 제조의 형식명 「VHR-1」을 사용했다.
평가는 이하의 기준에 의해 행했다.
전압보전율이 98％ 이상이었던 경우: 전압보전율 「A(양호)」
전압보전율이 98％ 미만이었던 경우: 전압보전율 「C(불량)」
(4) 잔상 특성 평가용의 액정 셀의 제조
한 쌍의 기판으로서, 이하의 구성의 기판 쌍을 사용한 것 외에는, 상기 「(1) 액정 배향성, 전압보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조」와 동일하게 하여 잔상 특성 평가용의 액정 셀(FFS형 액정 셀)을 제조하고, 또한, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자로 했다.
여기에서, 전극 기판으로서는 도 1에 나타낸 빗살 형상의 패턴을 갖는 크롬으로 이루어지는 2계통의 전극(전극 A(101) 및 전극 B(102))이 형성된 유리 기판을;
대향 기판으로서는 전극이 형성되어 있지 않는 유리 기판을, 각각 이용했다. 액정 배향제의 도포는, 전극 기판의 전극 형성면과 대향 기판의 편면에 행했다.
(5) 잔상 특성(번인(burn-in))의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 즉시 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 그리고, 양전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 양전극간의 광투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다.
평가는 이하의 기준에 의해 행했다.
상기에서 측정한 시간이 100초 미만이었던 경우: 잔상 특성 「A(양호)」
100초 이상 150초 미만이었던 경우: 잔상 특성을 「B(가능)」
150초를 초과한 경우: 잔상 특성 「C(불량)」
(6) 신뢰성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 그 신뢰성을, 상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼3에 있어서의 것과 동일한 수법으로 평가한 결과, 실시예 12의 쪽이 비교예 4 및 5 보다도 양호한 결과를 나타냈다.
Figure pat00016

Claims (9)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    *-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*　　　(1)
    (식 (1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기 또는 에스테르 결합이고, 단, X1 및 X2의 쌍방이 동시에 단결합인 경우는 없고,
    Y는, 환구조에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기이고, 단, Y의 2개 결합손은 모두 상기 5원환 또는 6원환으로부터 직접 발하고 있고,
    복수로 있는 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼20의 정수이고, 그리고
    「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    식 (1) 중의 Y가 피리디닐렌기인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가,
    테트라카본산 2무수물과,
    하기식 (MDA)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시키는 공정을 거쳐 합성된 중합체인 액정 배향제:
    H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2 …(MDA)
    (식 (MDA) 중, X1, X2, Y, R1, m1 및 m2는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고,
    2개 있는 Ph는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물이,
    2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 하기식 (MDA)로 나타나는 화합물:
    H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2 …(MDA)
    (식 (MDA) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기 또는 에스테르 결합이고, 단, X1 및 X2의 쌍방이 동시에 단결합인 경우는 없고,
    Y는, 환구조에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기이고, 단, Y의 2개 결합손은 모두 상기 5원환 또는 6원환으로부터 직접 발하고 있고,
    복수로 있는 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼20의 정수이고,
    2개 있는 Ph는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기임).
  8. 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체:
    *-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-*　　　(1)
    (식 (1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기 또는 에스테르 결합이고, 단, X1 및 X2의 쌍방이 동시에 단결합인 경우는 없고,
    Y는, 환구조에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기이고, 단, Y의 2개 결합손은 모두 상기 5원환 또는 6원환으로부터 직접 발하고 있고,
    복수로 있는 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼20의 정수이고, 그리고
    「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
  9. 테트라카본산 2무수물과,
    하기식 (MDA)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시키는 공정을 거쳐 합성된 중합체:
    H2N-Ph-X1-(CR1 2)m1-Y-(CR1 2)m2-X2-Ph-NH2 …(MDA)
    (식 (MDA) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기 또는 에스테르 결합이고, 단, X1 및 X2의 쌍방이 동시에 단결합인 경우는 없고,
    Y는, 환구조에 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 또는 2개 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소 방향족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기이고, 단, Y의 2개 결합손은 모두 상기 5원환 또는 6원환으로부터 직접 발하고 있고,
    복수로 있는 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이고,
    2개 있는 Ph는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기임).
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