JP5354493B2 - ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 - Google Patents
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Description
1.下記式(1)で示されるジアミン化合物。
3.前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(2)で示される化合物である上記2に記載のポリアミック酸。
4.下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸。
5.上記3又は4に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
6.下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体。
本発明の新規なジアミン化合物を用いることにより、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れたポリアミック酸及びイミド化重合体を提供することができる。
本発明の新規なポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性を要求される光学的用途に好適である。
本発明では硫黄原子を導入した新規ジアミン化合物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規ジアミン化合物と硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性のイミド化重合体が得られる。
本発明のジアミン化合物は、ピリダジン骨格を有する、下記式(1)で示される構造を有する化合物である。ピリダジン骨格は、高い分極率を有する強い電子求引性基である。本発明のジアミン化合物は、ピリダジン骨格を有することにより、これを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体を高屈折率にすることができる。また、本発明のジアミン化合物は、硫黄原子を有することにより、耐熱性に優れる。
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式(2)
上記一般式(3)中のnは、1〜100,000の数を示し、100〜100,000であることが好ましい。
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、100℃以下、好ましくは、80℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、4〜24時間の範囲である。
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式(4)で示される構造を有する。
4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(3SDEA)の合成
収率:71.9%
融点:175.2℃(DSC)
FT−IR(KBr、cm−1):1847.5、1778.0、1604.4、1473.3、1326.8、1257.4、902.5、817.7、732.0
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):7.45−7.49(d、4H)、7.52−7.55(d、4H)、7.56(s、2H)、7.60−7.63(d、2H)、7.83−7.85(d、2H)
元素分析:計算値 C28H14O6S3:C、61.98%;H、2.60%
測定値 C、62.23%;H、2.97%
式(1)で示されるジアミン化合物[3,6−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)ピリダジン;APP]の合成
収量:5.79g(52.9%)
融点:189℃(DSCピーク温度)
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6,ppm):δ=7.21(d,4H),6.86(d,2H),6.64(d,4H),5.65(d,4H)
13C−NMR(DMSO−d6,ppm):δ=163.6,151.1,137.3,125.1,115.3,111.1
元素分析:C16H14N4S2;(326.44)
計算値:C,58.87;H,4.32
実測値:C,58.34;H,4.31
実施例2
窒素導入管を備えた反応容器に、実施例1で得られた3,6−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)ピリダジン(APP)(4mmol)にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)(10g)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、製造例1で得られた4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(3SDEA)(4mmol)とNMP(9.8g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
3SDEAの代わりに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を用いた他は、実施例2と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
APPの代わりに、4,4’−(p−フェニレンジスルファニル)ジアニリン(2SPDA)を用いた他は、実施例2と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
3インチ径3mm厚の溶融石英基板上に実施例2、3及び比較例1で製造したポリアミック酸のNMP溶液をディスペンスし、厚さが約5〜10μmになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下280℃で1.5時間加熱し、膜を得た。
得られた膜中のイミド化重合体は、下記構造式で表される。
また、得られたイミド化重合体PI−1及びPI−2の元素分析値を下記表1に示す。
上記で得られた膜について下記特性を評価した。
Metricon社のPC−2000型プリズムカプラーを使用して、上記で得られた膜の、波長633nmにおける屈折率と複屈折を測定した。結果を表2に示す。なおTE方向とは入射する偏波のベクトルが膜表面に平行な方向であり、TM方向とは偏波面がこれに垂直な方向である。複屈折は、TE方向の屈折率からTM方向の屈折率を差引いた値の絶対値Δnで示した。また、可視領域波長における透過率を測定したグラフを図5に示す。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた膜のガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表3に示す。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた膜の5%及び10%重量減少温度(T5%、T10%)を測定した。結果を表3に示す。また、加熱温度に対するイミド化重合体(PI−1及びPI−2)の重量減少率のグラフを図6に示す。さらに、イミド化重合体のガラス転移温度付近のヒートフローを示すグラフを図7に示す。
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
Claims (6)
- 下記式(1)で示されるジアミン化合物。
- 請求項1に記載の式(1)で示されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミック酸。
- 前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(2)で示される化合物である請求項2に記載のポリアミック酸。
- 下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸。
- 請求項3又は4に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
- 下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体。
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JP2009035721A JP5354493B2 (ja) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 |
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