TWI648270B - （甲基）丙烯酸酯化合物、（甲基）丙烯酸共聚物及包含此之感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種不損及作為化學增幅型抗蝕劑之解像度、線緣粗糙度(LER)等基本物性而為高感度且均衡性良好之抗蝕劑及抗蝕劑用化合物。
本發明係以通式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、及其製造方法、使以通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得之(甲基)丙烯酸共聚物與其感光性樹脂組成物。
(式中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之烷基，R3可相同或不同且表示以下述式(2)或(3)等表示之基)，
(式(2)及(3)係如本說明書中所記載)，

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸共聚物及包含此之感光性樹脂組成物
本發明係關於適合KrF及ArF、F2準分子雷射用阻劑，或X射線、電子束、EUV(極紫外線)用化學增幅型阻劑原料等之含有新穎酸解離性酯化合物之(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸共聚物及含其之感光性樹脂組成物。
關於半導體裝置，隨著記憶裝置的快閃記憶體之大容量化或行動電話或智慧型手機之高解像度相機之影像感知器等之市場擴大，強烈期望更微細化。該各種電子裝置製造中，廣泛利用光微影蝕刻法。光微影蝕刻係藉由使光源短波長化，而進展微細化。使用KrF準分子雷射以下之短波長光源作為光源時，一般係使用化學增幅型阻劑，其組成一般為含有主劑之功能性樹脂及光酸產生劑，進而含有數種添加劑之溶液。其中主劑的功能性樹脂重要的是具備均衡良好的蝕刻耐性、基板密著性、對使用之光源之透明性、顯像速度等特性之各種特性，且決定了阻劑性能。
KrF準分子雷射用光阻中使用之功能性樹脂一般係以乙烯基化合物或丙烯酸酯等作為重複單位之高分子。例如，關於KrF準分子雷射微影蝕刻用阻劑，已提案有羥基苯乙烯樹脂(專利文獻1)，關於ArF準分子雷射用微影用阻劑，則提案有以(甲基)丙烯酸金剛烷酯作為基本骨架之丙烯酸系樹脂(專利文獻2~6)，其基本骨架正被固定。然而，並非以單一重複單位使用。其理由為單一重複單位無法全部滿足蝕刻耐性等特性。實際上，係使用於具有用以提高各特性之官能基之重複單位具有複數種，亦即2種以上之共聚合物作為功能性樹脂，進而於其功能性樹脂中添加光酸產生劑等且溶解於溶劑中而成之感光性樹脂組成物。且，使用半縮醛酯衍生物作為使用作為光阻等之熱硬化性組成物者亦為已知(專利文獻7及8)。光阻一般係在圖型曝光後在100~150℃左右加熱(後烘烤)，但半縮醛骨架會有因在100℃以上加熱而分解之顧慮(專利文獻9及非專利文獻1)。
近年來微影蝕刻製程朝更微細化發展，ArF準分子雷射微影蝕刻持續進步到液浸曝光、進而進步到雙重圖型化，此外亦持續進行關於作為次世代之微影蝕刻技術而受到矚目之利用極紫外光(EUV)之微影蝕刻、或以電子束直接描繪、負型調影(negative tone)顯像之各種開發。該等狀況中，期望開發出適於微細化之新穎功能性單體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-243474號公報
[專利文獻2]日本特開平4-39665號公報
[專利文獻3]日本特開平10-319595號公報
[專利文獻4]日本特開2000-26446號公報
[專利文獻5]日本特開2003-167346號公報
[專利文獻6]日本特開2004-323704號公報
[專利文獻7]日本特開2005-154304號公報
[專利文獻8]日本特開2003-89676號公報
[專利文獻9]日本特開2013-44809號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Network Polymer Vol.19, No.4, 1998第215~221頁
本發明之目的係鑑於該情況而提供對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X射線、電子束、EUV感應之作為化學增幅型阻劑之可使用於光微影蝕刻領域之新穎功能性單體，例如具有酸解離性部位之新穎功能性單體，與使用其之感光性樹脂組成物。
本發明人等以解決上述各課題為目的而積極檢討之結果，發現具有特定構造之(甲基)丙烯酸酯化合物，尤其是以酸分解性之取代基保護之甲基丙烯酸酯化合物在藉由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X射線、電子束或EUV(極紫外線)等實施之微影蝕刻操作中，係可形成圖型之有用化合物，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、及其製造方法、由以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物所成之(甲基)丙烯酸共聚物與其感光性樹脂組成物。
更具體而言，本發明係如下。
(I)一種(甲基)丙烯酸酯化合物，其係以下述通式(1)表示，
(其中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之伸烷基，R3可相同或不同且表示以下述式(2)、(3)、(20)、或(30)表示之基)，又，R2之碳數若為2~4之範圍內，則可提高式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物(含其之聚合物)之玻璃轉移 溫度，而較佳。
(式中，R4可相同或不同，各自獨立表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n1表示1~4，n2表示0~2)，
(式中，R5可存在亦可不存在，存在時表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，R6為複數個時，彼等可相同或亦可不同，各自獨立表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷酯基、或碳數1~4之烷氧基，n3表示0~2)，
(式中，R14、R15及R16可相同或亦可不同，各自獨 立表示碳數1~13之環狀、直鏈、或分支狀之烷基，R15及R16亦可鍵結而形成環構造)，
(式中，R7表示碳數1~10之環狀、直鏈、或分支狀之烷基、或含氧原子之碳數1~10之環狀、直鏈或分支狀之烷基)。
又，本說明書中，化學式中所示之虛線表示含其虛線之部位與其他部位之鍵。
(II)一種通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如上述(I)所記載之R3為以通式(2)或(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係在有機鹼存在下使以通式(4)表示之酸酐與以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應，生成以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物後，不單離通式(6)之(甲基)丙烯酸酯衍生物而直接與以通式(7)及/或(8)表示之內酯化合物反應，
(式中，R1、R2與通式(1)相同)
(式中，R1、R2與通式(1)相同)
(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R17為鹵基)，
(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R8為鹵基)。
(III)一種通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如上述(I)所記載之R3為以通式(2)或(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係在酸觸媒存在下使以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(9)及/或(10)表示之內酯化合物反應，
(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R9為羥基)，
(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R10為羥基)。
(IV)一種重複單位中含有通式(11)之(甲基)丙烯酸共聚物，其係使如上述(I)所記載之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得，
(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，R3係以前述通式(2)或(3)表示)。
(V)如上述(IV)所記載之(甲基)丙烯酸共聚物，其中除了上述通式(11)之重複單位以外，重複單位中進而含由以下之通式(12)~(14)選出之至少一種，
(式中，R21表示氫或甲基，R22表示碳數1~4之烷基，R23表示碳數5~20之伸環烷基或脂環式伸烷基)，
(式中，R31表示氫或甲基，R32~R33可為相同或不同，各自獨立表示碳數1~4之烷基，R34表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、脂環式烷基)，
(式中，R71~R73可相同或不同，表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、脂環式烷基，R72及R73可結合形成環構造，R74表示氫原子、或甲基，R75表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之伸烷基)。
(VI)一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如上述(I)所記載之通式(1)之R3係以通 式(20)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係使以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物或其醯鹵體與以通式(22)表示之三級醇或其醇化物(alcoholate)體反應，
(式中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之烷基)，
(式中，R14~R16與通式(20)相同)。
(VII)一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如上述(I)記載之通式(1)之R3為以通式(30)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係在有機鹼化合物存在下，使以通式(23)表示之酸酐與以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應後，再與以通式(25)表示之甲基醚化合物反應，
(式中，R1、R2與通式(1)相同)，
(式中，R7與通式(30)相同，R18表示鹵素元素)。
(VIII)一種含有以通式(26)表示之重複單位之(甲基)丙烯酸共聚物，其係使如上述(I)記載之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得，
(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，R3係以前述通式(20)或(30)表示)。
(IX)如上述(VIII)記載之(甲基)丙烯酸共聚物，其中除了通式(26)之重複單位以外，重複單位中進而含有由通式(27)~(28)選出之至少一種，
(式中，R21表示氫或甲基，R22表示甲基、乙基、羥基或鹵基，n21表示0~2，n22表示1~3)，
(式中，R31表示氫或甲基，R32表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，R33可相同或不同，各自獨立表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷酯基、或碳數1~4之烷氧基，n31表示0~2)。
(X)一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如上述(I)記載之R3為以通式(2)或(3)、及(20)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係使以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物或其醯鹵體與以通式(22)表示之三級醇或其醇化物體反應後，再與以通式(9)及/或(10)表示之內酯化合物反應，
(式中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之烷基)，
(式中，R14~R16與通式(20)相同)，
(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R9為羥基)，
(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R10為羥基)。
又，上述(I)記載之R3係以通式(2)或(3)、及(20)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物係2個R3中一者係以通式(2)或(3)表示，另一者係以通式(20)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(XI)一種包含以通式(29)表示之重複單位之(甲基)丙烯酸共聚物，其係使上述(I)記載之(甲基)丙 烯酸酯化合物聚合而得，
(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，R3係以前述通式(2)或(3)、及(20)表示)。
(XII)如上述(XI)記載之(甲基)丙烯酸共聚物，其中除了通式(29)之重複單位以外，重複單位中進而含有由通式(31)選出之至少一種，
(式中，R61表示氫或甲基，R62~R64可相同或不同，各自獨立表示氫、羥基、甲基、或乙基)。
(XIII)一種感光性樹脂組成物，其含有如上 述(IV)、(V)、(VIII)、(IX)、(XI)及(XII)中任一項所記載之(甲基)丙烯酸共聚物、與光酸產生劑。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物，尤其是一分子中具有2個內酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，相較於迄今使用之一分子中具有1個內酯基之單體，可期待提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性。藉由提高對鹼顯像液之親和性而可提高感度。且，本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物中，相當於酸解離性酯化合物者(參照上述(VI)~(IX))係藉微影蝕刻操作中自光酸產生劑產生之酸之作用而進行脫保護反應，且改變極性，而可較好地使用作為正型阻劑材料、負型阻劑材料。尤其，上述酸解離性酯化合物由於一分子中具有2個脫保護基，故相較於迄今使用之一分子中具有1個脫保護基之酸解離性酯化合物，可期待感度更提高。若可提高該感度，則可降低曝光後之加熱步驟(Post Exposure Bake步驟)中之加熱溫度。而且若可降低加熱溫度，則可抑制因曝光產生之酸之熱擴散，對用以形成更微細圖型方面較有利。據此，本發明之酸解離酯化合物等之(甲基)丙烯酸酯化合物適於作為適合微細化之衍生物。
以下，詳細說明本發明。本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係以通式(1)表示者。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物具體可例示於如下述。惟，並不限於該等。其中，較好為R2之最長碳鏈為2~3個，更好為2個之化合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，且，R3可為下述例示者，但並不限於該等，R3可相同亦可不同)。
其中，最佳者為下述所示之構造。
本發明之以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物係藉由例如使以通式(4)表示之酸酐，與以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應後，獲得以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物後，再藉由與以通式(7)~(10)表示之內酯化合物反應而獲得。前述一連串之反應可逐次進行，亦可在暫時不回收中間反應物而在相同反應容器中繼續進行。
(式中，R1、R2與通式(1)相同)。
(式中，R1、R2與通式(1)相同)。
(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R17為鹵基)，
(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R8為鹵 基)。
(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R9為羥基)，
(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R10為羥基)。
]本發明中使用之以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物可例示於下。
(式中，R1與通式(1)相同)。
本發明中使用之以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物可例示於下。
(式中，R1與通式(1)相同)。
本發明中使用之以通式(7)~(10)表示之內酯化合物可例示於下。
(式中，X為鹵基或羥基)。
針對本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法加以詳述。首先，由以通式(4)表示之酸酐，與以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物獲得以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物。此時之反應係相對於羥基1莫耳，反應酸酐1莫耳，使環狀酸酐基開環而生成羧基1莫耳之反應。該開環半酯反應可藉習知方法進行，例如添加有機鹼化合物作為觸媒，在有機溶劑中於-20℃~200℃之範圍，較好0℃~100℃之範圍，更好0℃~50℃之範圍內進行。
以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之添加量相對於以通式(4)表示之酸酐為0.5~5.0當量，較好為0.6~3.0當量，更好為0.8~1.5當量。若為該範圍，則反應可充分進行，且目標物的以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之收率亦高，就經濟上亦較佳。
可作為觸媒使用之有機鹼化合物列舉為例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺等三級胺類；N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、三苯基胺等具有芳香環之脂肪族胺類；吡咯啶、1-甲基吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、脯胺酸等環狀脂肪族胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脒類；胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍等胍類；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基 吡啶、N,N-二甲基-5-胺基吡啶等吡啶類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。前述觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。添加量相對於取代於以通式(4)表示之酸酐之羧基與藉由自酸酐反應生成之羧基合起來之莫耳數之合計，為0.0001~20當量，較好為0.001~10當量，更好為0.005~3當量。
本發明之由以通式(4)表示之酸酐，與以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物獲得以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之反應中可使用之溶劑列舉為二甲基亞碸、二***、二異丙醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯(pseudocumene)、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮，但無溶劑亦可製造。
添加以通式(4)表示之酸酐、以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物、有機鹼化合物之順序並無特別限制，但使以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與有機鹼化合物溶解於溶劑中而成之溶液中添加以通式(4)表示之脂環族酸酐之順序，副產生物之生成較少而較佳。酸酐之添加方法可溶解於溶劑中滴加，亦可無溶劑而添加。
上述具體之反應溫度及反應時間與基質濃度或使用之觸媒有關，但一般可在反應溫度-20℃至150℃， 較好為0℃~100℃，反應時間1小時至24小時，較好為1小時~10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。且，反應可適當選擇批式、半批式、連續式等之習知方法進行。
以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(7)~(10)表示之內酯化合物之反應獲得。此外，亦可以通式(4)表示之酸酐與以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應後，在不單離以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物下，使與以通式(7)~(10)表示之內酯化合物反應獲得。以通式(7)~(10)表示之內酯化合物係饋入相對於以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物1.6~100莫耳倍，較好為1.8~10莫耳倍，更好為2.0~6莫耳倍。據此，在不浪費原料且收率良好下獲得以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。
若具體記載，則獲得以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物一般係在鹼觸媒存在下，使以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(7)~(8)表示之內酯化合物反應。可作為觸媒使用之有機鹼化合物列舉為例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、己胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、甲氧基甲胺、乙氧基甲胺、甲氧基乙胺等一級胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二 己胺等二級胺類；三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺等三級胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、苯基二甲胺、二苯基甲胺、三苯基胺、苄基胺等具有芳香環之脂肪族胺類；吡咯啶、1-甲基吡咯啶、2-甲基吡咯啶、3-甲基吡咯啶、脯胺酸、N-甲基脯胺酸、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、嗎啉、2-甲基嗎啉、3-甲基嗎啉、4-甲基嗎啉等環狀脂肪族胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脒類；胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍等胍類；吡咯、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯等吡咯類；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基-5-胺基吡啶等吡啶類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。前述觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。添加量相對於以通式(7)~(8)表示之內酯化合物為0.0001~20當量，較好為0.001~10當量，更好為0.005~3當量。
以通式(6)表示之具有二羧酸之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(7)~(8)表示之內酯化和物之反應中可使用之溶劑列舉為二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮，但無溶劑亦可製造。
添加以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(7)~(8)表示之內酯化合物、及有機鹼化合物之順序並無特別限制。
上述具體之反應溫度及反應時間與基質濃度或使用之觸媒有關，但一般可在反應溫度-20℃至150℃，較好為0℃~100℃，反應時間1小時至24小時，較好為1小時~10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。且，反應可適當選擇批式、半批式、連續式等之習知方法進行。
另一方面，獲得以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物時，一般係在酸觸媒存在下與以通式(9)~(10)表示之內酯化合物反應。可作為觸媒使用之酸列舉為硫酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酚磺酸等，但以硫酸、甲苯磺酸較佳。前述觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。添加之量相對於以通式(9)~(10)表示之內酯化合物為0.0001~20當量，較好為0.001~10當量，更好為0.005~1當量。
以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(9)~(10)表示之內酯化合物之反應中可使用之溶劑列舉為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等烴化合物，其中就安全性或處理容易之觀點而言以甲苯較佳。
添加以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸衍生物與以通式(9)~(10)表示之內酯化合物、及酸觸媒之順序並無特別限制。
上述具體之反應溫度及反應時間與基質濃度或使用之觸媒有關，但一般為了回流脫水反應，反應溫度係設為使用溶劑之沸點。可在反應溫度為60℃至150℃，較好為100℃~125℃，反應時間1小時至24小時，較好為1小時~10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。此外，反應可適當選擇批式、半批式、連續式等之習知方法進行。
一連串反應可逐次進行，亦可不暫時回收中間反應物，而在同一反應容器中繼續進行。
且，一連串反應中亦可添加聚合抑制劑。聚合抑制劑只要為一般者即無特別限制，列舉為2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、對-亞硝基酚、N,N’-二甲基-對-亞硝基苯胺等亞硝基化合物、吩噻嗪、甲基藍、2-巰苯并咪唑等含硫化合物、N,N’-二苯基-對-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對-苯二胺、4-羥基二苯基胺、胺基酚等胺類、羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、對-苯醌、氫醌單甲基醚等醌類、對-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、兒茶酚、3-第二丁基兒茶酚、2,2-亞甲基雙-(6-第三丁基-4-甲基酚)等酚類、N-羥基鄰苯二甲醯胺等醯胺類、環己烷肟、對-醌二肟等肟類、硫代二丙酸二烷酯等。添加量相對於具有(甲基)丙烯酸基之化合物100重量份為0.001~10重量份，較好為 0.01~1重量份。進而，為提高聚合抑制效果亦可將氧氣泡通入反應溶液中。
藉由以上內容獲得之以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物亦可藉習知純化方法的過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析、活性碳等之分離純化方法，或藉該等之組合之方法單離純化為期望之高純度單體。係因為一般作為阻劑單體要求金屬雜質之減低化等之故。具體而言，藉由使反應液進行水洗處理，去除過量之原料、有機鹼化合物、無機鹽、觸媒等添加物。此時，洗淨水中亦可含氯化鈉或碳酸氫鈉等適當無機鹽。進而，為了去除金屬雜質，亦可經酸洗淨。酸洗淨係使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等無機酸及草酸水溶液等有機酸。洗淨時亦可將有機溶劑等添加於反應液中，添加之有機溶劑可使用與反應所使用者相同者，亦可使用不同者，但通常以使用與水之分離性高且極性小之溶劑較佳。
藉由使本發明之以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物共聚合獲得之(甲基)丙烯酸共聚物可使用於光阻中使用之功能性樹脂中。使以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物共聚合獲得(甲基)丙烯酸共聚物時，可個別單獨使用，且亦可以混合物使用。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物除了由通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之通式(11)之重複單位以外，較好進而含有由通式(12)~(14)選出之 至少一種重複單位。再者，除通式(11)、及通式(12)~(14)以外，亦可含有由通式(15)~(16)、通式(17)選出之重複單位。
(式中，R1及R2與式(1)相同，R3以上述通式(2)或(3)表示)。
(式中，R21表示氫或甲基，R22表示碳數1~4之烷基，R23表示碳數5~20之伸環烷基或脂環式伸烷基)。
(式中，R31表示氫或甲基，R32~R33可為相同或不同，表示碳數1~4之烷基，R34表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、脂環式烷基)。
(式中，R71~R73可相同或不同，表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、脂環式烷基，R72及R73可結合形成環構造，R74表示氫原子、或甲基，R75表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之伸烷基)。
(式中，R41表示氫或甲基，R42表示甲基或乙基，n41表示0~2，n42表示1~3)。
(式中，R51表示氫或甲基，R52表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，R53為複數個時，彼等可相同或不同，各自獨立表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷酯基、或碳數1~4之烷氧基，n51表示0~2)。
(式中，R61表示氫或甲基，R62~R64可相同或亦可不同，各自獨立表示氫、羥基、甲基、或乙基)。
以通式(12)表示之重複單位之原料列舉為2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降冰片烷等。
以通式(13)表示之重複單位之原料列舉為2-環己基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(4-甲基環己 基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷等。
以通式(14)表示之重複單位之原料列舉為例如下式。
(R38表示氫原子、或甲基，Z係以下式表示)。
以通式(12)~(14)表示之重複單位具有以酸而解離之功能。藉由光阻中含有至少一種之具有以酸而解離之功能之重複單位，曝光時與由光酸產生劑產生之酸反應而生成羧酸，可轉變成鹼可溶性物質。
以通式(15)表示之重複單位之原料列舉為α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯醯氧基戊內酯等。
以通式(16)表示之重複單位之原料列舉為2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧代-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧代-2-氧雜-6-氧雜-三環[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
以通式(15)及(16)表示之重複單位具有內酯基，可提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性，可使用於光微影蝕刻中。該方面中，以通式(15)及(16)表示之重複單位具有大致相同程度之性能。以通式(11)表示之重複單位本身由於具有內酯基，故可藉由使以通式(15)及(16)表示之重複單位共聚合而調整上述性能。
以通式(17)表示之重複單位之原料列舉為1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3,5-二羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3,5-二甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、5,7-二甲基-3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、7-甲基-3,5-二羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、5-乙基-3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、7-乙基-3,5-二羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷等。
以通式(17)表示之重複單位可進一步提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性。尤其，具有羥基之重複單位一般可提高解像度。
關於由以通式(11)、及通式(12)~(14)表示之重複單位所成之(甲基)丙烯酸共聚物之共聚合比在全部重複單位中，以通式(11)表示之重複單位較好含20~80莫耳%，更好含30~60莫耳%(其他成分成為通式(12)~(14)表示之重複單位)。此外，亦含有以通式(17)表示之重複單位時較好設為通式(11)/通式 (12)~(14)/通式(17)=20~50莫耳%/20~50莫耳%/10~20莫耳%(惟，合計為100莫耳%)。含有以通式(15)~(16)表示之重複單位時，由於與通式(11)同樣具有內酯基，故係取代通式(11)之一部分而使用。此時之組成比雖無限制，但至少以通式(11)表示之重複單位低於總成分中之10莫耳%時感度會下降，故較好含有10莫耳%以上。又，通式(11)~(17)以外之重複單位之含量雖無特別限制，但通常較好抑制在至多30莫耳%以下，更好為20莫耳%以下。
聚合中，通常係使成為重複單位之單體溶解於溶劑中，添加觸媒邊加熱或冷卻邊實施反應。聚合反應之條件可依據起始劑之種類、熱或光等之起始方法、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加劑等任意設定，本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之聚合中，可藉使用偶氮異丁腈或過氧化物等自由基產生劑之自由基聚合，或利用烷基鋰或格林納(Grignard)試藥等之觸媒之離子聚合等之習知方法進行。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之聚合反應所用之溶劑例示為2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環辛烷、癸烷、降冰片烷等烷類；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲基醚等醇類，二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等羧酸 酯類，該等溶劑可單獨或混合2種以上使用。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物，例如含有以上述通式(11)~(17)表示之重複單位之(甲基)丙烯酸共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。該等中，由於可減低曝光缺陷或線邊緣粗糙度之理由，故以無規共聚物較佳。
本發明所得之(甲基)丙烯酸共聚物可藉習知方法進行純化。具體而言關於金屬雜質之去除，可組合超過濾、精密過濾、酸洗淨、導電度為10mS/m以下之水洗淨、萃取而進行。進行酸洗淨時，添加之酸列舉為水溶性之酸的甲酸、乙酸、丙酸等有機酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，但考慮與反應液之分離性時，以使用無機酸較佳。此外，寡聚物類之去除可組合超過濾、精密過濾、晶析、再結晶、萃取、導電度為10mS/m以下之水洗淨等實施。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較好為1,000~500,000，更好為3,000~100,000。且，(甲基)丙烯酸共聚物之Mw與以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~10，較好為1~5。又，本發明中，(甲基)丙烯酸共聚物可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物亦可將上述之 (甲基)丙烯酸系聚合物與光酸產生劑溶解於溶劑中而使用。通常使用之溶劑可列舉為例如2-戊酮、2-己酮等直鏈狀酮類，環戊酮、環己酮等環狀酮類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單以基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇二烷基醚類，乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類，環己醇、1-辛醇等醇類，碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
光酸產生劑可依據曝光光波長，基於考慮阻劑塗膜之厚度範圍、其本身之光吸收係數，而自化學增幅型阻劑組成物之可作為酸產生劑使用者中適當選擇。光酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。酸產生劑之使用量，樹脂每100重量份較好為0.1~20重量份，更好為0.5~15重量份。
遠紫外線區域中，可利用之光酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌疊氮化合物及重氮甲烷化合物等。其中，對於KrF準分子雷射或EUV、電子束，以鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽化合物較佳。具體而言列舉為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、(羥基苯基)苄基甲 基鋶三乙烷磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪芘磺酸鹽、二苯基錪十二烷基苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等。
本發明之感光性樹脂組成物中可調配具有控制因曝光而自酸產生劑產生之酸在阻劑被膜中之擴散顯像，且抑制於非曝光區域中之不欲化學反應之作用之酸擴散控制劑。酸擴散控制劑較好為不會因阻劑圖型之形成步驟中之曝光或加熱處理使鹼性產生變化之含氮有機化合物。該含氮有機化合物可列舉為例如正己胺、正庚胺、正辛胺等單烷基胺類；二正丁胺等二烷基胺類；三乙胺等三烷基胺類；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等之取代三烷醇胺類，三甲氧基乙胺、三甲氧基丙胺、三甲氧基丁胺、三乙氧基丁胺等三烷氧基烷基胺類；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等芳香族胺類等；乙二胺等胺化合物、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物，尿素等脲化合物，咪唑、苯并咪唑等咪唑類，吡啶、4-甲基吡啶等吡啶類，以及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。酸擴散控制劑之調配量以樹脂每100重量份通常為15重量份以下，較好為0.001~10重量份，更好為0.005~5重量份。
另外，本發明之感光性樹脂組成物中，亦可視需要含有過去之化學增幅型阻劑組成物中所利用之各種添加成分，例如界面活性劑、淬滅劑、增感劑、光暈 (halation)防止劑、保存安定劑、消泡劑等各種添加劑。
由本發明之感光性樹脂組成物形成阻劑圖型時，係利用旋塗、浸塗、輥塗等適當之塗佈手段將由前述調製之組成物溶液塗佈於例如矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等基板上，藉此形成阻劑被膜，且視情況預先在50℃~200℃左右之溫度，較好80℃~150℃下進行加熱處理後，透過特定之光罩圖型進行曝光。塗膜厚度為例如0.01~5μm，較好為0.02~1μm，更好為0.02~0.1μm左右。曝光可利用各種波長之光線，例如紫外線、X射線等，例如作為光源係適當地選擇F2準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等遠紫外線、EUV(波長13nm)、X射線、電子束等。此外，曝光量等曝光條件係依據感光性樹脂組成物之調配組成、各添加劑之種類等適當選擇。
本發明中，為了安定地形成高精度之微細圖型，較好曝光後在50~200℃之溫度進行30秒以上之加熱處理。該情況下，溫度未達50℃時，會有根據基板種類而有感度偏差變大之虞。隨後，藉由鹼顯像液，通常藉由在10~50℃下10~200秒，較好20~25℃下15~1200秒之條件下進行顯像，形成特定之阻劑圖型。
上述鹼顯像液係使用例如以使鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四烷基銨類、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、 1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物以成為通常為0.0001~10重量%，較好0.01~5重量%，更好0.1~3重量%之濃度之方式溶解而成之鹼性水溶液。且，含上述鹼性水溶液之顯像液中亦可適當添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物對基板具有優異之密著性，且具備鹼可溶性，可以高精度形成微細圖型。
以下，詳細說明本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物中之酸解離性酯化合物。本發明之酸解離性酯化合物係以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物中，具有以上述通式(20)或(30)表示之酸解離性基作為R3者。
本發明之(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物可具體例示如下。但不限於該等。
(式中，R1為氫原子或甲基。且R3可例示於下但不限於該等，R3可相同亦可不同)。
本發明之以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物中，酸解離性酯化合物係藉由例如使以通式(23)表示之酸酐，與以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應後，獲得以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物後，再使以通式(22)表示之三級醇或以通式(25)表示之甲基醚化合物反應而獲得。前述一連串反應可逐次進行，亦可不暫時回收中間反應物，在同一反應容器中持續進行。
(式中，R1、R2與通式(1)相同)。
(式中，R1、R2與通式(1)相同)。
(式中，R14~R16與通式(20)相同)。
(式中，R7與通式(30)相同，R18表示鹵素元素)。
使用式(22)或式(25)之化合物生成之酸解離性酯化合物特別適於使用作為感光性樹脂組成物。其理由列舉為上述酸解離性酯化合物之(共)聚物中，與例如將乙烯基醚類加成於羧基上而生成之半縮醛構造之酸解離反應相較，酸解離反應較容易不進行，同時含有上述酸解離性酯化合物之(共)聚合物與光酸產生劑之感光性樹脂組成物中，圖型形成時，可確實防止保護基之意外脫離反應。因此，依據含有上述酸解離性酯化合物之(共)聚合物之感光性樹脂組成物，藉由僅在曝光區域選擇性脫離保護基，可確實地形成期望之圖型。
本發明中使用之以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物列舉為上述段落[0033]所記載者。
本發明中使用之以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物列舉為上述段落[0035]所記載者。
本發明中使用之以通式(22)表示之三級醇可例示於下。
本發明中使用之以通式(25)表示之甲基醚化合物可例示於下。
(式中，R18為鹵元素)。
針對本發明之(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物之製造方法加以詳述。首先，由以通式(23)表示之酸酐與以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物，獲得以通式(21)表示之具有二羧酸基之 (甲基)丙烯酸酯衍生物之反應，係相對於羥基1莫耳，反應酸酐1莫耳，使環狀酸酐基開環而生成羧基1莫耳之反應。該開環半酯反應可以習知方法進行，例如添加有機鹼化合物作為觸媒，在有機溶劑中於0℃~200℃之範圍，較好0℃~100℃之範圍，更好0℃~50℃之範圍內進行。
以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之添加量相對於以通式(23)表示之酸酐為0.5~5.0當量，較好為0.6~3.0當量，更好為0.8~1.5當量。若為該範圍，則使反應充分地進行，且目標物的以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之收率亦高，就經濟上亦較佳。
可作為觸媒使用之有機鹼化合物列舉為上述段落[0040]所記載者。前述觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。添加量相對於將取代於以通式(21)表示之酸酐之羧基與藉由自酸酐反應生成之羧基加起來之莫耳數合計，為0.0001~20當量，較好為0.001~10當量，更好為0.005~3當量。
由本發明中使用之以通式(23)表示之酸酐與以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物，獲得以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之反應中可使用之溶劑列舉為上述段落所記載者，但無溶劑亦可製造。
添加以通式(23)表示之酸酐、以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物、有機 鹼化合物之順序並無特別限制，於使以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與有機鹼化合物溶解於溶劑中而成之溶液中添加以通式(23)表示之脂環族酸酐之順序，副產生物之生成較少而較佳。酸酐之添加方法可溶解於溶劑中滴加，亦可無溶劑而添加。
上述具體之反應溫度及反應時間與基質濃度或使用之觸媒有關，但一般可在反應溫度-20℃至100℃，較好為0℃~50℃，反應時間1小時至20小時，較好為1小時~10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。此外，反應可適當選擇批式、半批式、連續式等之習知方法進行。
以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯中，酸解離性酯化合物可藉以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(22)表示之三級醇、或以通式(25)表示之甲基醚化合物之反應獲得。
與以通式(22)表示之三級醇反應之前，以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物列舉為例如藉由使2個羧基醯鹵化而迅速地進行反應。成為醯鹵體所用之試藥列舉為亞硫醯氯、碳醯氯、草醯氯等。此外，亦可為使三級醇成為醇化物體之反應。成為醇化物體之試藥列舉為鹼金屬或鹼金屬鹵化物等。三級醇與以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之反應一般係藉由在有機鹼化合物共存而快速地進行。
接著，以通式(25)表示之甲基醚化合物與以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之反應可藉由在有機鹼化合物共存下迅速地進行。此時，可藉由由以通式(23)表示之酸酐與以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物，在未單離以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物下，與以通式(25)表示之甲基醚化合物反應，獲得以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物。
以通式(22)表示之三級醇或以通式(25)表示之甲基醚化合物相對於以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物，饋入1.6~100莫耳倍，較好為1.8~10莫耳倍，更好為2.0~6莫耳倍。據此，在不浪費原料且收率良好地獲得以通式(1)表示之酸解離性酯化合物。
此外，以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯中，獲得酸解離性酯化合物時，與以通式(22)表示之三級醇、及以通式(25)表示之甲基醚化合物之任一者之反應均在鹼觸媒存在下反應。作為觸媒使用之有機鹼化合物列舉為二-三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺等三級胺類；N,N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、三苯基胺等具有芳香環之脂肪族胺類；1-甲基吡咯啶、N-甲基脯胺酸、1-甲基哌啶、4-甲基嗎啉等環狀脂肪族胺類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脒 類；胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍等胍類；1-甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基-5-胺基吡啶等芳香族胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。前述觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。添加量相對於以通式(24)表示之三級醇為0.0001~20當量，較好為0.001~10當量，更好為0.005~3當量。
以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(22)表示之三級醇、或以通式(25)表示之甲基醚化合物之反應中可使用之溶劑列舉為上述段落[0046]所記載者，但無溶劑亦可製造。
添加以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(22)表示之三級醇或以通式(25)表示之甲基醚化合物、及有機鹼化合物之順序並無特別限制。
上述具體之反應溫度及反應時間與基質濃度或使用之觸媒有關，但一般可在反應溫度-20℃至100℃，反應時間1小時至10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。此外，反應可適當選擇批式、半批式、連續式等之習知方法進行。
酸解離性酯化合物之製造方法可逐次進行一連串之反應，亦可在不暫時回收中間反應物，而於同一反應容器中繼續進行。
此外，一連串反應中亦可添加聚合抑制劑。 關於聚合抑制劑，係如段落[0054]中所記載。
依據以上內容獲得之以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物亦可藉習知純化方法的過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析、活性碳等之分離純化方法，或藉該等之組合之方法單離純化成為期望之高純度單體。係因為一般作為阻劑單體要求金屬雜質之減低化等之故。具體而言，係如段落[0055]所記載。
藉由使本發明之以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯之解離性酯化合物共聚合獲得之(甲基)丙烯酸共聚物可使用於光阻劑中使用之功能性樹脂中。使以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物共聚合獲得(甲基)丙烯酸共聚物時，可各別單獨使用，且亦可以混合物使用。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物含有由通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之通式(26)作為重複單位，進而重複單位中亦可含有由通式(27)~(28)選出之至少一種。再者，除了通式(26)、及通式(27)~(28)之重複單位外，亦可含有由通式(32)~(33)、及通式(34)選出之重複單位，或者亦可取代通式(27)~(28)之重複單位。
(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，R3係以前述通式(20)或(30)表示)。
(式中，R21表示氫或甲基，R22表示甲基、乙基、羥基或鹵基，n21表示0~2，n22表示1~3)。
(式中，R31表示氫或甲基，R32表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，R33可相同或不同，各自獨立表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷酯基、或碳數1~4之烷氧基，n31表示0~2)。
(式中，R41表示氫或甲基，R42表示碳數1~4之烷基，R43表示碳數5~20之伸環烷基或脂環式伸烷基)。
(式中，R51表示氫或甲基，R52~R53可相同或不同，各自獨立表示碳數1~4之烷基，R54表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基、或脂環式烷基)。
(式中，R61表示氫或甲基，R62~R64可相同或不同，各自獨立表示氫元素、羥基、甲基、或乙基)。
以通式(27)表示之重複單位之原料列舉為α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯醯氧基戊內酯等。
以通式(28)表示之重複單位之原料列舉為2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧代-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧代-2-氧雜-6-氧雜-三環[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
以通式(27)及(28)表示之重複單位具有內酯基，可提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性，可使用於光微影蝕刻中。尤其，以通式(26)表示之重複單位時，該等功能不足，而需要含有以通式(27)及(28)表示之重複單位。又，該等2種重複單位具有大致相同程度之性能，其功能只要含有至少一種即可。
以通式(32)表示之重複單位之原料列舉為2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環 庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降冰片烷等。
以通式(33)表示之重複單位之原料列舉為2-環己基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(4-甲基環己基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷等。
以通式(32)及(33)表示之重複單位具有以酸而解離之功能。以通式(26)表示之重複單位本身亦具有以酸而解離之功能，藉由使以通式(32)及(33)表示之重複單位共聚合，可調整為進一步提高酸解離性能。以通式(32)及(33)表示之重複單位之酸解離性能為大致相同程度之性能。藉由含有至少一種具有以酸而解離之功能之重複單位，可與曝光時自光酸產生劑生成之酸反應而生成羧酸基，可轉變成鹼可溶性物質。
以通式(34)表示之重複單位之原料列舉為1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3,5-二羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3,5-二甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、5,7-二甲基-3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、7-甲基-3,5-二羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、3-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、5-乙基-3-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛 烷、7-乙基-3,5-二羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷等。
以通式(34)表示之重複單位可進一步提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性。尤其，具有羥基之重複單位一般可提高解像度。
關於由以通式(26)、及通式(27)~(28)表示之重複單位所成之(甲基)丙烯酸共聚物之共聚合比在全部重複單位中，以通式(26)表示之重複單位較好含20~80莫耳%，更好含40~60莫耳%(其他成分為以通式(27)~(28)表示之重複單位)。且，亦含有以通式(34)表示之重複單位時，較好為通式(26)/通式(27)~(28)/通式(34)=20~50莫耳%/20~50莫耳%/10~30莫耳%(惟，合計為100莫耳%)。含有以通式(32)~(33)表示之重複單位時，由於與通式(26)同樣具有以酸而解離之功能，故可取代通式(26)之一部分而使用。此時之組成比雖無限制，但至少以通式(26)表示之重複單位低於總成分中之10莫耳%時感度下降，故較好含有10莫耳%以上。又(甲基)丙烯酸共聚物中亦可含有通式(26)~(28)及(32)~(34)以外之重複單位。該情況之組成比雖無特別限制，但至少通式(26)~(28)及(32)~(34)之合計量低於全部成分中之50莫耳%時，由於感度下降，故通式(26)~(28)及(32)~(34)之重複單位較好含50莫耳%以上。
聚合中，通常使成為重複單位之單體溶於溶劑中，且添加觸媒邊加熱或冷卻邊實施反應。聚合反應條 件係如段落[0074]所記載。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物中，使用酸解離性酯化合物之(甲基)丙烯酸共聚物之聚合反應所用之溶劑係如段落[0075]所記載。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物，例如含有以上述通式(26)~(28)及(32)~(34)表示之重複單位之(甲基)丙烯酸共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。該等中，基於可降低曝光缺陷或線邊緣粗糙度之理由，以無規共聚物較佳。
使用本發明所得之酸解離性酯化合物之(甲基)丙烯酸共聚物可利用習知方法進行純化。具體而言，係如段落[0077]中所記載。
使用酸解離性酯化合物之(甲基)丙烯酸共聚物之以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下稱為「Mw」)、(Mw/Mn)係如段落[0078]中所記載。且，使用酸解離性酯化合物之(甲基)丙烯酸共聚物亦可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之使用(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物之感光性樹脂組成物亦可將上述之(甲基)丙烯酸系聚合物與光酸產生劑溶解於溶劑中使用。具體而言係如段落[0079]中所記載。
且，與使用(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物之感光性樹脂組成物一起使用之光酸產生劑及酸擴散控制劑係如段落[0080]~[0082]中所記載。
進而，使用(甲基)丙烯酸酯之酸解離性酯化合物之感光性樹脂組成物中，亦可視需要含有過去之化學增幅型阻劑組成物中利用之各種添加成分，例如界面活性劑、淬滅劑、增感劑、光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑等各種添加劑。
由使用酸解離性酯化合物之感光性樹脂組成物形成阻劑圖型之步驟係如段落[0084]~[0086]中所記載。
使用酸解離性酯化合物之感光性樹脂組成物亦具有對基板優異之密著性，且具備鹼可溶性，可以高精度形成微細圖型。
〔實施例〕
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何限制。又，實施例中，新穎(甲基)丙烯酸系化合物之純度及收率係以高速液體層析(HPLC)決定，構造係以1H及13C-NMR決定。HPLC之測定條件如下。
〈HPLC測定條件〉
管柱：化學物質評價機構L-管柱2 ODS(5μm，4.6×250mm)、展開溶劑：乙腈/水=80/20(v/v)，流量：1ml/分鐘，管柱溫度：40℃，檢測器：RI
製造例1 <2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基)環己烷-1,4-二羧酸、及1-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基)環己烷-2,4-二羧酸之混合物(A-1)之製造>
將二甲胺基吡啶30.5g(250mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之500mL三頸圓底燒瓶中，使反應容器經氮氣置換。隨後，饋入四氫呋喃250g、吡啶41.5g(530mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯29.3g(225mmol)，以水浴使溶液溫度保持在20~30℃。將環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐49.5g(250mmol)、四氫呋喃375g饋入滴加漏斗中，滴加於反應容器後，在溶液溫度20~30℃下攪拌2小時。反應結束後，使析出之白色結晶進行抽氣過濾。以四氫呋喃100g洗淨結晶2次後，以真空乾燥器減壓乾燥，獲得白色結晶98.0g。於所得白色結晶中添加乙酸乙酯500g、5%硫酸水溶液500g予以分液。於有機層中添加離子交換水200g予以分液，回收有機層。餾除溶劑，獲得羧酸混合物(A-1)之白色結晶66.7g(收率81.2%)。
羧酸混合物(A-1)之1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.45ppm(1H、m)、1.61ppm(1H、m)、1.91ppm(3H、s、 甲基丙烯醯基之甲基)、1.91~1.94ppm(2H、m)、2.33ppm(3H、m)、2.51ppm(1H、m)3.29ppm(1H、m)、4.33ppm(4H、m、-O-(CH2)2-O-)、5.7ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.11ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
羧酸混合物(A-1)之13C-NMR光譜(CDCl3)：18.2ppm、24.6ppm、26.0ppm、27.0ppm、40.8ppm、42.0ppm、42.2ppm、、62.3ppm、62.5ppm、126.3ppm、135.8ppm、167.3ppm、172.7ppm、178.7ppm、180.6ppm
實施例1 〈內酯化合物1之異構物混合物(L1)之製造〉
將製造例1中所得之(A-1)之白色固體4.0g(12.2mmol)、甲苯40g、吩噻嗪24mg(0.12mmol)、α-溴-γ-丁內酯4.0g(24.4mmol)、三乙胺2.72g(26.8mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之100mL三頸圓底燒瓶中，在溶液溫度55~60℃下攪拌4小時。反應結束後，添加離子交換水40g予以分液。回收有機層，且餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得內酯化合物1之異構物混合物(L1)5.0g(收率81.7%)。
L1中之異構物1
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.60ppm(2H,m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.28(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)5.43ppm(2H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.1ppm、65.2ppm、67.6ppm、67.8ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.7ppm、172.4ppm、172.5ppm、172.8ppm、173.3ppm
L1中之異構物2
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.64ppm(2H、m)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.04ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.57ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.30(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)5.41ppm(2H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、40.4ppm、 41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.0ppm、65.1ppm、67.6ppm、67.7ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.8ppm、172.3ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.2ppm
實施例2 〈內酯化合物1之異構物混合物(L1)之1鍋合成〉
將二甲胺基吡啶6.1g(50mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之200mL三頸圓底燒瓶中，使反應容器經氮氣置換。隨後，饋入四氫呋喃50g、吡啶8.3g(105mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.86g(45mmol)，以水浴使溶液溫度保持在20~30℃。將環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐9.9g(50mmol)、四氫呋喃75g饋入滴加漏斗中，滴加於反應容器後，在溶液溫度20~30℃下攪拌2小時。反應結束後，添加吩噻嗪120mg(0.6mmol)、α-溴-γ-丁內酯20.0g(121mmol)，在溶液溫度55~60℃攪拌6小時。反應結束後，將反應溶液移到分液漏斗，添加甲苯200g、離子交換水200g予以分液。回收有機層，且餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得內酯化合物1之異構物混合物(L1)21.0g(收率84.6%)。
實施例3 〈內酯化合物2之異構物混合物(L2)之製造〉
將製造例1中所得之(A)-1)之白色固體4.0g(12.2mmol)、甲苯40g、對-甲氧基酚15mg(0.12mmol)、2-羥基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷3.8g(24.4mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之100mL三頸圓底燒瓶中，在溶液溫度100~110℃下攪拌6小時。反應結束後，添加離子交換水40g予以分液。回收有機層，且餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得內酯化合物2之異構物混合物(L2)2.3g(收率32.0%)。
L2中之異構物1
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.60ppm(3H,m)、1.88ppm(2H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(6H、m)、2.47ppm(2H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.28(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)5.10ppm(4H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、27.1ppm、27.2ppm、30.8ppm、30.9ppm、33.2ppm、33.3ppm、39.7ppm、39.9ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、45.9ppm、46.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75,4ppm、75.7ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm
L2中之異構物2
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.62ppm(2H,m)、1.85ppm(3H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(5H、m)、2.45ppm(3H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.28(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)4.90ppm(2H、m)、5.12ppm(2H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.8ppm、26.9ppm、27.2ppm、30.9ppm、31.0ppm、33.0ppm、33.3ppm、39.7ppm、40.0ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、45.9ppm、46.5ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75,4ppm、75.7ppm、126.2ppm、135.9ppm、171.1ppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm
實施例4 〈酸解離性內酯化合物1異構物混合物(AL1)之製造〉
將製造例1中合成之羧酸之混合物(A-1)15.0g(46mmol)、吩噻嗪92mg(0.46mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之500mL三頸圓底燒瓶中，使反應容器經氮氣置換。隨後，饋入1,2-二氯乙烷150g、二甲基甲醯胺0.34g(4.6mmol)，以水浴使溶液溫度保持在20~30℃。將草醯氯12.8g(101mmol)饋入滴加漏斗中，滴加於反應容器。在溶液溫度20~30℃下攪拌3小時後，餾除反應溶液之溶劑，獲得濃縮物。使具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之500mL三頸圓底燒瓶經氮氣置換，且饋入所得濃縮物與1,2-二氯乙烷30g。將2-甲基-2-丁醇4.83g(55mmol)、吡啶9.0g(114mmol)、1,2-二氯乙烷15g加入設置於500ml三頸圓底燒瓶上之滴加漏斗，且滴加於反應容器後，在溶液溫度20~35℃攪拌。攪拌1.5小時後，於滴加漏斗中饋入α-羥基-γ-丁內酯9.3g(91mmol)，滴加於反應溶液中，在溶液溫度20~35℃攪拌20小時。反應結束後，於反應溶液中添加離子交換水150g、氯仿155g予以分液。於有機層中添加5%碳酸氫鈉100g予以分液。於有機層中添加離子交換水100g予以分 液。餾除所回收之有機層溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得酸解離性內酯化合物1之異構物混合物(AL1)14.5g(收率65.7%)。
AL1中之異構物1：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 0.79ppm(3H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.35ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.60ppm(2H、m)、1.71ppm(2H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(2H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.33(1H、m)、4.19ppm(1H、m)、4.33ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.45(1H、m)、5.40ppm(1H、m)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.10ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：8.1ppm、18.3ppm、24.2ppm、、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、33.3ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.1ppm、67.8ppm、83.0ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.7ppm、172.5ppm、172.9ppm、173.3ppm。
AL1中之異構物2：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 0.81ppm(3H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.34ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.64ppm(2H、m)、1.70ppm(2H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.04ppm(2H、m)、 2.35ppm(2H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.57ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.26(1H、m)、4.17ppm(1H、m)4.33ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.45(1H、m)、5.40ppm(1H、m)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.10ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：8.0ppm、18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、33.4ppm、40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.1ppm、67.7ppm、82.9ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.8ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.6ppm
實施例5 〈樹脂合成例1〉
使實施例1所得之內酯化合物1之異構物混合物(L1)4.50g、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷(以下稱為單體A1)2.19g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(以下稱為單體B1)0.99g、偶氮雙異丁腈0.19g溶解於四氫呋喃75mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為L1/A1/B1=40/40/20莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得4.39g之甲基丙烯酸共聚物P1。
實施例6 〈樹脂合成例2〉
使實施例1所得之內酯化合物1之異構物混合物(L1)4.46g、下式之酸解離性酯化合物1異構物混合物(以下稱為單體A2)3.97g、偶氮雙異丁腈0.15g溶解於四氫呋喃85mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為L1/A2=50/50莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得5.62g之甲基丙烯酸共聚物P2。又，單體A2之製造敘述於後(實施例17)。
實施例7 〈樹脂合成例3〉
使實施例1所得之內酯化合物1之異構物混合物(L1)4.50g、2-甲基丙烯醯氧基-2-(1-金剛烷基)丙烷(以下稱為單體A3)2.31g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(以下稱為單體B1)0.99g、偶氮雙異丁腈0.19g溶解 於四氫呋喃75mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為L1/A3/B1=40/40/20莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得4.40g甲基丙烯酸共聚物P3。
實施例8 〈樹脂合成例4〉
使實施例3所得之內酯化合物2之異構物混合物(L2)5.99g、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷(以下稱為單體A1)2.19g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(以下稱為單體B1)0.99g、偶氮雙異丁腈0.19g溶解於四氫呋喃75mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為L2/A1/B1=40/40/20莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得5.75g甲基丙烯酸共聚物P4。
實施例9 〈樹脂合成例5〉
使實施例4所得之酸解離性內酯化合物1之異構物混合物(AL1)10.0g、偶氮雙異丁腈0.15g溶解於四氫呋喃 85mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為AL1=100莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得6.42g甲基丙烯酸共聚物P5。
實施例10 〈樹脂合成例6〉
使實施例4所得之酸解離性內酯化合物1之異構物混合物(AL1)7.23g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(以下稱為單體B1)0.99g、偶氮雙異丁腈0.15g溶解於四氫呋喃85mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(AL1/B1=80/20莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得6.42g甲基丙烯酸共聚物P6。
實施例11、12、13、14、15、及16 〈阻劑性能評價〉
以使共聚物濃度成為6.3重量%之方式以乳酸乙酯溶劑溶解各100重量份之甲基丙烯酸共聚物P1~P6與苯基磺醯基九氟丁烷磺酸鹽(MIDORI化學公司製之TPS-109) 10重量份，調製感光性樹脂組成物R1~P6。將抗反射膜(日產化學公司製之ARC-29)塗佈於矽晶圓上後，以旋塗將該光阻用樹脂組成物塗佈於抗反射膜上，形成厚度100nm之感光層。於加熱板上以溫度90℃預烘烤60秒後，以電子束描繪裝置(ELIONIX公司製之ELS-7700)，以75nm半間距之線與空間圖型(10條線)照射感光層。在特定溫度後烘烤(PEB)90秒。接著，以0.3M之氫氧化四甲基銨水溶液顯像60秒，以純水洗滌，獲得線與空間圖型。
比較例1
除了使用6.81g之α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(以下稱為單體L3)替代單體L1以外，餘進行與實施例5相同之操作(單體饋入比為L3/A1/B1=40/40/20莫耳%)，獲得14.1g甲基丙烯酸共聚物P7。
比較例2
除了使用甲基丙烯酸共聚物P7替代甲基丙烯酸共聚物P1，調製感光性樹脂組成物R7外，餘進行與實施例11相同之操作。
以FE-SEM觀察所得線與空間圖型，測定解像度與線邊緣粗糙度(LER)。結果示於表1。實施例11~16中之感光性樹脂組成物R1~R6，相較於比較例2之R7均可使PEB溫度降低，LER良好，解像度亦高。
且可知即使見到內酯基差異，R1亦比R7更降低PEB溫度，且為高感度。
實施例17 〈酸解離性酯化合物1異構物混合物(A2)之製造〉
將製造例1中合成之羧酸之混合物(A-1)15.0g(48mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之200mL三頸圓底燒瓶中，使反應容器經氮氣置換。隨後，饋入1,2-二氯乙烷150g、二甲基甲醯胺0.34g(4.8mmol)，以水浴使溶液溫度保持在20~30℃。將草醯氯14.7g(116mmol)饋入滴加漏斗中，滴加於反應容器後，在溶液溫度20~30℃攪拌3小時。使具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之500mL三頸圓底燒瓶經氮氣置換，且饋入2-甲基-2-丙醇82.4g(1011mmol)、三乙胺12.7g(126mmol)。將前述之1,2-二氯乙烷溶液饋入設置於500ml三頸圓底燒瓶上之滴加漏斗中，且滴加於反應容器後，在溶液溫度20~30℃攪拌20小時。反應結束後，於反應溶液中添加離子交換水150g、乙酸乙酯150g予以分液。回收有機層，餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得酸解離性酯化合物1異構物混合物(A2)11.2g(收率52.5%)。
A2中之異構物1：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.32~1.44ppm(2H,m)、1.40ppm(9H、s、第三丁基)、1.41ppm(9H、s、第三丁基)、1.78~1.87ppm(2H、m)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.16ppm(1H、m)、2.26ppm(2H、m)、2.42ppm(1H、m)、3.13ppm(1H、m)、4.32ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.12ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、24.7ppm、26.6ppm、27.5ppm、27.9ppm、28.0ppm、41.7ppm、42.8ppm、43.6ppm、62.2ppm、62.4ppm、80.6ppm、81.1ppm、126.1ppm、135.1ppm、167.1ppm、171.8ppm、173.0ppm、174.2ppm
A2中之異構物2：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.32~1.44ppm(3H,m)、1.40ppm(9H、s、第三丁基)、1.42ppm(9H、s、第三丁基)、1.9ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12~2.30ppm(3H、m)、2.48ppm(1H、m)、2.63ppm(1H、m)、4.32ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.12ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、27.8ppm、27.9ppm、28.0ppm、28.1ppm、31.1ppm、43.2ppm、44.2ppm、45.0ppm、62.2ppm、62.4ppm、80.2ppm、80.4ppm、126.2ppm、135.8ppm、167.0ppm、173.7ppm、173.8ppm、174.1ppm
A2中之異構物3：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.32~1.44ppm(3H,m)、1.40ppm(9H、s、第三丁基)、1.42ppm(9H、s、第三丁基)、1.9ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12~2.30ppm(3H、m)、2.48ppm(1H、m)、3.16ppm(1H、m)、4.32ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、 5.57ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.12ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、23.7ppm、25.0ppm、27.9ppm、28.0ppm、31.1ppm、39.5ppm、40.5ppm、43.4ppm、62.1ppm、62.2ppm、80.2ppm、80.5ppm、126.2ppm、135.8ppm、167.0ppm、173.1ppm、173.3ppm、174.5ppm
實施例18 〈酸解離性酯化合物2(A5)之製造〉
除了使用2-甲基-2-丁醇20.2g(229mmol)替代2-甲基-2-丙醇以外，餘進行與實施例12相同之操作，獲得酸解離性酯化合物2異構物混合物(A5)5.4g(收率25.4%)。
A5中之異構物1：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 0.77~0.89ppm(6H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.32~1.44ppm(2H、m)、1.33ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.35ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.71ppm(4H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、 1.78~1.85ppm(2H、m)、1.89ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.16~2.24ppm(4H、m)、3.13ppm(1H、m)、4.30ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.53ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.08ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：8.1ppm、8.2ppm、18.2ppm、24.8ppm、25.4ppm、25.5ppm、26.5ppm、27.5ppm、33.2ppm、33.3ppm、41.7ppm、43.2ppm、43.7ppm、62.1ppm、62.4ppm、83.0ppm、83.7ppm、126.1ppm、135.9ppm、167.0ppm、171.8ppm、172.9ppm、174.0ppm
A5中之異構物2：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 0.77~0.89ppm(6H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.32~1.44ppm(3H、m)、1.32ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.34ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.70ppm(4H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.89ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12~2.30ppm(2H、m)、2.40ppm(1H、m)、2.46ppm(1H、m)、2.55ppm(1H、m)、4.30ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.53ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.08ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：8.0ppm、8.1ppm、18.2ppm、25.4ppm、25.5ppm、28.0ppm、28.2ppm、31.1ppm、33.3ppm、33.4ppm、42.7ppm、44.1ppm、45.0ppm、62.2ppm、62.3ppm、82.5ppm、82.9ppm、 126.1ppm、135.9ppm、167.0ppm、173.5ppm、173.6ppm、174.1ppm
A5中之異構物3：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 0.77~0.89ppm(6H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.32~1.44ppm(3H、m)、1.32ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.34ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.70ppm(4H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.89ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12~2.30ppm(3H、m)、2.57ppm(1H、m)、2.85ppm(1H、m)、4.30ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.53ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.08ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：8.0ppm、8.1ppm、18.2ppm、23.7ppm、25.4ppm、25.5ppm、26.5ppm、29.0ppm、33.2ppm、33.4ppm、39.3ppm、41.1ppm、44.5ppm、62.0ppm、62.1ppm、82.6ppm、83.0ppm、126.1ppm、135.8ppm、167.0ppm、173.2ppm、173.3ppm、174.4ppm
實施例19 〈酸解離性酯化合物3異構物混合物(A6)之製造〉
除了使用1-甲基-1-環己醇27.4g(230mmol)替代2-甲基-2-丙醇以外，餘進行與實施例12相同之操作，獲得酸解離性酯化合物3異構物混合物(A6)2.2g(收率9.0%)。
異構物混合物(A6)：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.20~1.54ppm(20H,1-甲基環己烷環)、1.41ppm(3H,s,1-甲基環己烷環甲基)、1.43ppm(3H,s,1-甲基環己烷環甲基)、1.93ppm(3H,s,甲基丙烯醯基之甲基)、1.85~1.98ppm(2H,m)、2.09ppm(2H、m)、2.25ppm(1H、m)、2.31ppm(2H、m)、2.43ppm(1H、m)、3.19ppm(1H、m)、4.31ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.10ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.3ppm、22.1ppm、22.2ppm、25.1ppm、25.4ppm、25.5ppm、26.8ppm、27.8ppm、36.5ppm、36.6ppm、36.7ppm、36.8ppm、42.4ppm、42.8ppm、43.8ppm、62.2ppm、62.5ppm、81.7ppm、83.0ppm、123.9ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.9ppm、173.0ppm、173.9ppm
實施例20 〈酸解離性酯化合物4異構物混合物(A7)之製造〉
將二甲胺基吡啶4.7g(38mmol)饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之200mL三頸圓底燒瓶中，使反應容器經氮氣置換。隨後，饋入四氫呋喃38g、吡啶6.35g(81mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.5g(34mmol)，以水浴使溶液溫度保持在20~30℃。將環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐7.6g(38mmol)、四氫呋喃57g饋入滴加漏斗中，滴加於反應容器後，在溶液溫度20~30℃攪拌2小時。反應結束後，析出之白色結晶經抽氣過濾。以四氫呋喃15g洗淨結晶2次後，以真空乾燥器減壓乾燥，獲得白色結晶15g(收率87.6%)。將所得白色固體饋入具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之200mL三頸圓底燒瓶中，使反應容器經氮氣置換。隨後，於反應容器中饋入四氫呋喃75g、三乙胺9.1g(90mmol)，以水浴使溶液溫度保持在20~30℃。將氯甲基甲基醚7.2g(90mmol)饋入滴加漏斗中，滴加於反應容器後，在溶液溫度20~30℃攪拌4小時。反應結束後，添加離子交換水45g、乙酸 乙酯80g予以分液。回收有機層，餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得酸解離性酯化合物4異構物混合物(A7)12.2g(收率77.4%)。
異構物混合物(A7)：
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ 1.49ppm(1H,m)、1.65ppm(1H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯醯基之甲基)、2.04ppm(2H、m)、2.40ppm(3H、m)、2.54ppm(1H、m)、3.32ppm(1H、m)、3.46ppm(6H、s、-O-(CH2)2-OCH3)、4.36ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.19~5.27ppm(4H、-O-(CH2)2-OCH3)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.13ppm(1H、s、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18.2ppm、24.5ppm、26.2ppm、27.0ppm、40.1ppm、42.3ppm、42.4ppm、62.2ppm、62.4ppm、90.5ppm、90.7ppm、126.0ppm、135.9ppm、1167.0ppm、172.3ppm、172.5ppm、174.0ppm
實施例21 〈樹脂合成例8〉
使實施例17所得之酸解離性酯化合物1之異構物混合物(A2)4.57g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(以下稱為單體B1)1.14g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(以下稱為單體L3)1.72g、偶氮雙異丁腈0.21g溶解於四氫呋喃75mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為A2/B1/L3=40/20/40莫耳%)。聚 合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得6.36g之甲基丙烯酸共聚物P8。
實施例22 〈樹脂合成例9〉
使實施例18所得之酸解離性酯化合物2之異構物混合物(A5)5.74g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(單體B1)1.32g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(單體L3)1.98g、偶氮雙異丁腈0.25g溶解於四氫呋喃90mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為A5/B1/L3=40/20/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得6.22g甲基丙烯酸共聚物P9。
實施例23 〈樹脂合成例10〉
使實施例19所得之酸解離性酯化合物3之異構物混合物(A6)8.02g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(單體B1)1.82g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(單體L3)2.73g、偶氮雙異丁腈0.34g溶解於四氫呋喃100mL中， 在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為A6/B1/L3=40/20/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得7.44g甲基丙烯酸共聚物P10。
實施例24 〈樹脂合成例11〉
使實施例20所得之酸解離性酯化合物4之異構物混合物(A7)8.02g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(單體B1)1.82g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(單體L3)2.73g、偶氮雙異丁腈0.34g溶解於四氫呋喃100mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為A7/B1/L3=40/20/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得7.44g甲基丙烯酸共聚物P11。
實施例25 〈樹脂合成例12〉
使實施例17所得之酸解離性酯化合物1之異構物混合物(A2)4.52g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(單體 B1)1.12g、2-甲基丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷(以下稱為單體L4)2.20g、偶氮雙異丁腈0.20g溶解於四氫呋喃80mL中，在氮氣環境下使反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比為A2/B1/L4=40/20/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴加於500mL正己烷中，使樹脂凝固純化，以薄膜過濾器過濾生成之白色粉末，以正己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃乾燥隔夜，獲得6.43g甲基丙烯酸共聚物P12。
實施例26、27、28、29、及30 〈阻劑性能評價〉
以使共聚物濃度成為6.3重量%之方式以丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)溶劑溶解各100重量份之甲基丙烯酸共聚物P8、P9、P10、P11或P12與三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(MIDORI化學公司製之TPS-109)10重量份，調製感光性樹脂組成物R8、R9、R10、R11或R12。將抗反射膜(日產化學公司製之ARC-29)塗佈於矽晶圓上後，以旋塗將該光阻用樹脂組成物塗佈於抗反射膜上，形成厚度100nm之感光層。於加熱板上在溫度90℃預烘烤60秒後，以電子束描繪裝置(ELIONIX公司製之ELS-7700)，以150nm半間距之線與空間圖型(10條線)照射感光層。在特定溫度下後烘烤(PEB)90秒。接著，以0.3M之氫氧化四甲基銨水溶液顯像60秒，以純水洗滌， 獲得線與空間圖型。
比較例3
除了使用2.84g之甲基丙烯酸第三丁酯(以下稱為單體A8)替代單體A2以外，餘進行與實施例16相同操作(單體饋入比為A8/B1/L3=40/20/40莫耳%)，獲得6.85g甲基丙烯酸共聚物P13。
比較例4
除了使用甲基丙烯酸共聚物P13替代甲基丙烯酸共聚物P8，調製感光性樹脂組成物R13以外，餘進行與實施例26相同之操作。
以FE-SEM觀察所得線與空間圖型。結果示於表2。可知實施例26~30之感光性樹脂組成物R8~R12，相較於比較例4之R13可降低PEB溫度、曝光量，且為高感度。

Claims (13)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物，其係以通式(1)表示，(式中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之伸烷基，R3可相同或不同且表示以下述式(2)、(3)、(20)、或(30)表示之基)，(式中，R4可相同或不同，各自獨立表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n1表示1~4，n2表示0~2)，(式中，R5可存在亦可不存在，存在時表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，R6為複數個時，彼等可相同或亦可不同，各自獨立表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷酯基、或碳數1~4之烷氧基，n3表示0~2)，(式中，R14、R15及R16可相同或亦可不同，各自獨立表示碳數1~13之環狀、直鏈、或分支狀之烷基，R15及R16亦可鍵結而形成環構造)，(式中，R7表示碳數1~10之環狀、直鏈、或分支狀之烷基、或含氧原子之碳數1~10之環狀、直鏈或分支狀之烷基)。
  2. 一種通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如請求項1之R3為以通式(2)或(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係在有機鹼存在下使以通式(4)表示之酸酐與以通式(5)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應，生成以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物後，不單離通式(6)之(甲基)丙烯酸酯衍生物而直接與以通式(7)及/或(8)表示之內酯化合物反應， (式中，R1、R2與通式(1)相同)(式中，R1、R2與通式(1)相同)(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R17為鹵基)，(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R8為鹵基)。
  3. 一種通式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如請求項1之R3為以通式(2)或(3)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係在酸觸媒存在下使以通式(6)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與以通式(9)及/或(10)表示之內酯化合物反應， (式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R9為羥基)，(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R10為羥基)。
  4. 一種重複單位中含有通式(11)之(甲基)丙烯酸共聚物，其係使如請求項1之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得，(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，R3係以前述通式(2)或(3)表示)。
  5. 如請求項4之(甲基)丙烯酸共聚物，其中除了通式(11)之重複單位以外，重複單位中進而含由通式(12)~(14)選出之至少一種，(式中，R21表示氫或甲基，R22表示碳數1~4之烷基，R23表示碳數5~20之伸環烷基或脂環式伸烷基)，(式中，R31表示氫或甲基，R32~R33可為相同或不同，各自獨立表示碳數1~4之烷基，R34表示碳數1~4之烷基、碳數5~20之環烷基或脂環式烷基)，(式中，R71~R73可相同或不同，表示碳數1~4之烷基、碳數5~20之環烷基或脂環式烷基，R72及R73可結合形成環構造，R74表示氫原子、或甲基，R75表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之伸烷基)。
  6. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如請求項1之通式(1)之R3係以通式(20)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係使以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物或其醯鹵體與以通式(22)表示之三級醇或其醇化物(alcoholate)體反應，(式中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之烷基)，(式中，R14~R16與通式(20)相同)。
  7. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如請求項1之通式(1)之R3為以通式(30)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係在有機鹼化合物存在下，使以通式(23)表示之酸酐與以通式(24)表示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物反應後，再與以通式(25)表示之甲基醚化合物反應， (式中，R1、R2與通式(1)相同)，(式中，R7與通式(30)相同，R18表示鹵素元素)。
  8. 一種含有以通式(26)表示之重複單位之(甲基)丙烯酸共聚物，其係使如請求項1之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得，(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，R3係以前述通式(20)或(30)表示)。
  9. 如請求項8之(甲基)丙烯酸共聚物，其中除了通式(26)之重複單位以外，重複單位中進而含有由通式(27)~(28)選出之至少一種，(式中，R21表示氫或甲基，R22表示甲基、乙基、羥基或鹵基，n21表示0~2，n22表示1~3)，(式中，R31表示氫或甲基，R32表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，R33可相同或不同，各自獨立表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷酯基、或碳數1~4之烷氧基，n31表示0~2)。
  10. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係如請求項1之2個R3之中一者為以通式(2)或(3)表示，且2個R3之中另一者為以前述通式(20)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵係使以通式(21)表示之具有二羧酸基之(甲基)丙烯酸酯衍生物或其醯鹵體與以通式(22)表示之三級醇或其醇化物體反應後，再與以通式(9)及/或(10)表示之內酯化合物反應，(式中，R1表示氫原子、或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈、或分支狀之烷基)，(式中，R14~R16與通式(20)相同)，(式中，R4、n1及n2與通式(2)相同，R9為羥基)，(式中，R5、R6及n3與通式(3)相同，R10為羥基)。
  11. 一種包含以通式(29)表示之重複單位之(甲基)丙烯酸共聚物，其係使如請求項1之(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得，(式中，R1及R2與前述通式(1)相同，2個R3之中一者係以前述通式(2)或(3)表示，且2個R3中另一者係以前述通式(20)表示)。
  12. 如請求項11之(甲基)丙烯酸共聚物，其中除了通式(29)之重複單位以外，重複單位中進而含有由通式(31)選出之至少一種，(式中，R61表示氫或甲基，R62~R64可相同或不同，各自獨立表示氫、羥基、甲基、或乙基)。
  13. 一種感光性樹脂組成物，其含有如請求項4、5、8、9、11及12中任一項之(甲基)丙烯酸共聚物、與光酸產生劑。
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