JP4957497B2 - ポリヘミアセタールエステル、硬化樹脂用組成物及び硬化樹脂の分解方法 - Google Patents
ポリヘミアセタールエステル、硬化樹脂用組成物及び硬化樹脂の分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4957497B2 JP4957497B2 JP2007260762A JP2007260762A JP4957497B2 JP 4957497 B2 JP4957497 B2 JP 4957497B2 JP 2007260762 A JP2007260762 A JP 2007260762A JP 2007260762 A JP2007260762 A JP 2007260762A JP 4957497 B2 JP4957497 B2 JP 4957497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cured resin
- formula
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C(OCCO*(c(c(C(O)=O)c1)ccc1C(O)=O)=O)=O)=* Chemical compound CC(C(OCCO*(c(c(C(O)=O)c1)ccc1C(O)=O)=O)=O)=* 0.000 description 3
- SXYFYMNOFLQURS-UHFFFAOYSA-N CCC(CC)C1CCCC1 Chemical compound CCC(CC)C1CCCC1 SXYFYMNOFLQURS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
従来の熱分解性樹脂は、非常に高い分解温度条件を必要としていた。そこで、特許文献1には、酸で分解する、ケテン、アルデヒド共重合体が、特許文献2には、酸非存在下で分解する、ケテン、置換ベンズアルデヒド共重合体のフェニル基にアセタール基を導入した樹脂が提案されている。しかし、これらの樹脂は、架橋構造を持たないために、耐熱性、耐溶剤性および機械的強度が充分でない。
特許文献3及び特許文献5には、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基をジビニルエーテルと反応させたポリへミアセタールエステル樹脂及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。該組成物は、比較的低い温度において遊離カルボキシル基を再生し、エポキシ化合物と反応して、化学性能、物理性能、さらには耐候性等に優れた硬化物を提供する。しかし、該硬化物は、分解に際して非常に高い温度条件と長時間を必要とするため、分解性硬化樹脂としての実用性に乏しい。
本発明の別の課題は、本発明のポリヘミアセタールエステルを容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、本発明の分解性硬化樹脂を容易に分解することが可能な分解方法を提供することにある。
更にまた本発明によれば、上記硬化樹脂用組成物を、光ラジカル重合開始剤の存在下に光重合させて得た分解性硬化樹脂が提供される。
また本発明によれば、上記分解性硬化樹脂を、加熱又は光照射して分解することを特徴とする硬化樹脂の分解方法が提供される。
本発明の製造方法は、上記有用な本発明のポリヘミアセタールエステルを容易に得ることができる。また、本発明の分解方法は、本発明の分解性硬化樹脂を容易に分解することが可能である。
本発明のポリヘミアセタールエステルは、前記式(1)で示される繰返し単位からなる、特定の数平均分子量を有する樹脂である。
式(1)において、R1はシクロヘキシル基又はフェニル基を表し、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
R2の炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、s−ペンチレン基、イソペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−デシレン基、n−ドデシレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基;シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
式(1)において、R3は炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート基を示す。R3の炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−ブロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。
ポリへミアセタールエステルの重量平均分子量は、通常1000〜50000、好ましくは3000〜10000の範囲である。
式(2)及び(3)において、R1およびR3は上記式(1)と同様であり、上述の具体例を好ましく挙げることができる。
工程(a)に用いるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチルが挙げられる。中でもヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートがカルボキシル基との反応性および光硬化性の点から好ましく挙げられる。
工程(a)の反応において、塩基性触媒の使用量は特に限定されず、通常、原料モノマー100質量部に対して、1〜10質量部である。
工程(a)の反応温度は、通常室温〜150℃の範囲、好ましくは50〜120℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定でき、通常1〜100時間である。
該有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ#100(エクソン化学(株)登録商標)、ソルベッソ#150(エクソン化学(株)登録商標)等の芳香族炭化水素;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
有機溶媒を用いる場合の使用量は特に限定されないが、原料であるカルボン酸無水物とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの混合物の合計量100質量部に対して、通常5〜95質量部、好ましくは20〜80質量部である。
式(4)で表される化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルエーテルが挙げられ、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテルが挙げられる。中でも、脂肪族ジビニルエーテルが入手性及びカルボキシル基との反応性の点から好ましく挙げられる。これらジビニルエーテル化合物は、使用に際して単独で、または2種以上を配合して用いることができる。
工程(b)の反応温度は、通常室温〜150℃の範囲、好ましくは50℃〜120℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定でき、通常1〜100時間である。
工程(b)の反応は、触媒を用いなくでも進行するが、反応時間を短縮できる点から酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、式(5)で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
工程(b)の反応において、上記酸触媒を用いる場合の使用量は特に限定されず、通常、原料モノマー100質量部に対して、0.1〜1質量部である。
該有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ#100(エクソン化学(株)登録商標)、ソルベッソ#150(エクソン化学(株)登録商標)等の芳香族炭化水素;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
有機溶媒を用いる場合の使用量は特に限定されないが、原料であるジカルボン酸化合物とジビニルエーテルとの混合物の合計量100質量部に対して、通常5〜95質量部、好ましくは20〜80質量部である。
本発明の組成物に用いる上記硬化剤は、光照射により、光ラジカル開始剤の開裂によって、硬化剤の重合性ビニル基とポリヘミアセタールエステルの側鎖の(メタ)アクリレートが反応し硬化する。
このような硬化剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマーの少なくとも1種が挙げられる。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンやメチルビニルエーテルが挙げられる。
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ベンゼン−1,3,5−トリ(2−(2−アクロイルオキシエトキシ)エチル)ヘミアセタールエステル、シクロヘキサン−1,3,5−トリ(2−(2−アクロイルオキシエトキシ)エチル)ヘミアセタールエステルが挙げられる。
中でもより好ましくは、光硬化性の面からはアクリル酸エステルモノマー又は多官能性モノマーが挙げられる。中でもメチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はシクロヘキサン−1,3,5−トリ(2−(2−アクロイルオキシエトキシ)エチル)ヘミアセタールエステルが最も好ましく挙げられる。
このような熱又は光酸発生剤としては、本発明の組成物の硬化に使用する波長365nmの光エネルギーを受けて分解しないものから適宜選択することができる。
本発明の組成物において、光酸発生剤を用いる場合の含有割合は、必要とする光反応性を考慮して適宣決定しうるが、組成物中の前記ポリヘミアセタールエステル100質量部に対して、通常0.5〜10.0質量部、好ましくは1.0〜5.0質量部である。
市販品のスルフォニウム塩型化合物としては、例えば、サンエイドSI−110L、SI−180L、SI−145、SI−150(いずれも商品名、三新化学工業(株)社製)が挙げられる。市販品のスルフォネート型化合物としては、例えば、WPAG-618(商品名、和光純薬(株)社製)が挙げられる。
本発明の組成物において、熱酸発生剤を用いる場合の含有割合は、組成物中の前記ポリヘミアセタールエステル100質量部に対して、通常0.5〜10.0質量部、好ましくは1.0〜5.0質量部である。
光ラジカル重合開始剤は、公知のどのような光ラジカル重合開始剤であっても構わないが、本発明の組成物に配合したあとの貯蔵安定性が良好なものが好ましい。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリル(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オンが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、1種類でも二種類以上任意の割合で混合して使用することができる。また、必要に応じてアミン化合物、リン化合物等の光増感剤を適量併用して、硬化をより促進させることもできる。
光ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明の組成物中の前記硬化剤100質量部に対して、通常0.1〜10.0質量部、好ましくは0.5〜5.0質量部である。
光重合に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、紫外線用蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、硬化を十分に行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で活性エネルギー線を照射することが望ましい。
エネルギー線の照射時間は、その強度によるが、通常は数秒間から数分間である。特に、得られる分解性硬化樹脂の形態に応じて適宜選択することができ、例えば、厚い膜厚を有するフィルム状の場合には比較的に長い時間照射することが効率的である。
本発明の分解性硬化樹脂は、そのままで、もしくは、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニルエテール樹脂等の汎用熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。
このような加熱又は光照射することで、分解性硬化樹脂中の熱酸発生剤又は光酸発生剤から酸が発生し、該酸が分解性硬化樹脂の主鎖におけるヘミアセタールエステル構造を分解(開裂)させる。
本発明の分解方法において、光照射は、光酸発生剤から酸を発生させうる条件で行うことができる。照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線等を用いることができるが、簡易な光源としては、紫外線が挙げられる。これらのエネルギー線照射時間は、光酸発生剤の種類およびエネルギー線の強度によるが、通常は数秒間から数分間である。特に、分解する分解性硬化樹脂の形態に応じて適宜選択することができ、例えば、厚い膜厚を有するフィルム状の場合には比較的に長い時間照射することが効率的である。
合成例1 エチルメタクリレート基を有する芳香族ジカルボン酸化合物の合成
攪拌機、還流冷却管および温度計を装着した4つ口フラスコに、4−カルボキシルフタル酸無水物(TMA)80g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)65g、トリエチルアミン0.8g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエステル−2−アセテート(PEGMEA)270gを仕込み、80℃を保ちながら均一になるまで撹拌した。
次いで、この混合物を100℃に昇温し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が98%となったところで反応を終了した。反応終了後、反応混合物を室温で一晩放置し、白色の沈殿物を得た。沈殿物をろ過した後トルエンで2回洗浄し、減圧乾燥させ、式(6)で示される、エチルメタアクリレート基を有する芳香族ジカルボン酸化合物(TMA/HEMA)を得た。1H−NMR分析の結果を以下に示す。また、収量は77.8g、収率は58.0%であった。
1H−NMR(d−THF、ppm):2.5(s、3H、H1)、5.0、5.1(t、t、4H、H3)、6.2(s、1H、cis H2)、6.7(s、1H、trans H2)、8.2〜9.1(m、3H、H4)
合成例1で用いたTMAの代わりに、4−カルボキシルヘキサヒドロフタル酸無水物(H−TMA)を用い、合成例1と同様に行い、式(7)で表されるエチルメタアクリレート基を有する脂肪族ジカルボン酸化合物(H−TMA/HEMA)を得た。1H−NMR分析の結果を以下に示す。また、収量は60.0g、収率は45.3%であった。
1H−NMR(d−DMSO、ppm):2.1(s、3H、H1)、1.3〜1.9、2.1〜2.2(m、9H、H4)、4.3(m、4H、H3)、5.6(s、1H、cis H2)、6.1(s、1H、trans H2)
攪拌機、還流冷却管および温度計を装着した4つ口フラスコに、合成例1で合成したTMA/HEMA20gとシクロペンチルメチルエテール(CPME)66.9gを入れ、80℃で溶解させた。次いで、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)13.4gを滴下し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が98%となったところで反応を終了した。反応終了後、ヘキサン/アセトン=9/1の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、式(8)で表される芳香族ポリヘミアセタールエステル(TMA/HEMA−CHDVE)を得た。TMA/HEMA−CHDVEのNMRスペクトルを図1に示す。
<重量平均分子量の測定>
重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より、ポリスチレン換算にて求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定条件は次のとおり
機種;東ソー(株)社製、ゲル浸透クロマトグラフィーSC-8010、
カラム;昭和電工(株)製SHODEX K-801、
溶離液;THF液、
検出器;RI
<DSC>
機種;セイコ(株)社製、示差走査量測定装置DSC-210
測定条件:窒素気流下、10℃/分の昇温速度
<TG/DTA>
機種;セイコ(株)社製、熱重量/示差熱分析装置TG-220
測定条件:窒素気流下、10℃/分の昇温速度
攪拌機、還流冷却管および温度計を装着した4つ口フラスコに、合成例2で合成したH−TMA/HEMA21.3gとPEGMEA75.5gを入れ、100℃で溶解させた。次いで、CHDVE16.5gを滴下し、同温度を維持しながら反応を続け、反応率が98%となったところで反応を終了した。反応終了後、ヘキサン/アセトン=9/1の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、式(9)で表される脂環式ポリヘミアセタールエステル(H−TMA/HEMA−CHDVE)を得た。得られたH−TMA/HEMA−CHDVEについて、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。H−TMA/HEMA−CHDVEのNMRスペクトルを図2に示す。
実施例1で合成したTMA/HEMA−CHDVEとエチレングリコールジメタアクリレート(EGDM)とを質量比1:1で混合し、固形分濃度20質量%のCPME溶液を調製した。その溶液に光ラジカル重合開始剤として2−メチル−2−モルホリル(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン(商品名イルガキュア、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、365nm光吸収)を、EGDM100質量部に対して5質量部、光酸発生剤として商品名TPS−105(みどり化学社製、254nm光吸収)を、TMA/HEMA−CHDVE100質量部に対して5質量部添加して硬化樹脂用組成物としてのサンプル溶液を調製した。その溶液をシリコンウェハー上にスピンコートして、100℃、プリベーク2分間の条件で、膜厚3μmの薄膜を得、該薄膜に、紫外線照射装置で365nmの光を照射して硬化させた。
得られた硬化膜について、赤外吸収スペクトル(IR)により、1636cm-1及び1178cm-1のビニル基に由来するピーク強度変化から硬化率を測定した。IRスペクトルから求めた光硬化率は80.0%であった。365nm光照射前後のIRスペクトルを図3に示す。図3において(1)は、365nm光照射前のIRスペクトル、(2)は365nm光照射後のIRスペクトルを示す。
実施例2で合成したH−TMA/HEMA−CHDVEとEGDMとを質量比1:1で混合し、固形分濃度20質量%のCPME溶液を調製した。その溶液に光ラジカル重合開始剤として2−メチル−2−モルホリル(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン(商品名イルガキュア、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、365nm光吸収)を、EGDM100質量部に対して5質量部、熱酸発生剤としてWPAG−618(和光純薬社製、分解温度152℃)を、H−TMA/HEMA−CHDVE100質量部に対して5質量部添加して硬化樹脂用組成物としてのサンプル溶液を調製した。その溶液をシリコンウェハー上にスピンコートして、100℃、プリベーク2分間の条件で、膜厚3μmの薄膜を得、該薄膜に、紫外線照射装置で365nmの光を照射して硬化させた。
得られた硬化膜について、IRにより、1636cm-1及び1178cm-1のビニル基に由来するピーク強度変化から硬化率を測定した。IRスペクトルから求めた光硬化率は88.8%であった。365nm光照射前後のIRスペクトルを図4に示す。図4において、(1)は365nm光照射前のIRスペクトル、(2)は365nm光照射後のIRスペクトルを示す。
実施例3で得られた硬化膜に、254nmの光を照射後、IRにより、1133cm-1のヘミアセタール基に由来するピークの変化及び3000〜3600cm-1のカルボン酸に由来するピークの変化から光分解率を測定した。IRスペクトルから求めた光分解率は50.0%。254nm光照射前後のIRスペクトルを図5に示す。図5において(1)は365nm光照射後のIRスペクトル、(2)は254nm光照射後のIRスペクトルを示す。
実施例4で得られた硬化膜を、150℃で30分間加熱処理後、IRにより、1133cm-1のヘミアセタール基に由来するピークの変化および3000〜3600cm-1のカルボン酸に由来するピークの変化から熱分解率を測定した。IRスペクトルから求めた熱分解率は60.0%であった。加熱処理前後のIRスペクトルを図6に示す。図6において、(1)は365nm光照射後のIRスペクトル、(2)は150℃熱処理後のIRスペクトルを示す。
攪拌機、CaCl2付き還流冷却管および温度計を装着した褐色4つ口セパラブルナス型フラスコにシクロヘキサントリカルボン酸(CHTCA)20.0g、2−(2−(ビニロキシ)エトキシ)エチルアクリレート(VEEA)78.0g及びメチルエチルケトン(MEK)80.3gを仕込み、80℃を保ちながら均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物を90℃に昇温し、反応率が98%となったところで反応を終了した。反応終了後、エバポレーターでMEKを留去し、ヘキサンで2回洗浄後、商品名キョーワード500(陰イオン吸着剤、協和化学工業株式会社製)を用いて吸着処理を行い、式(10)で表されるシクロヘキサン−1,3,5−トリ(2−(2−アクロイルオキシエトキシ)エチル)ヘミアセタールエステル(VEEA−CHTCA)を得た。式(10)において、Rは式中に示す基を表す。1H−NMR分析の結果を以下に示す。また、収量は30.0g、収率は24.9%であった。
1H−NMR(d−CDCl3、ppm):1.4(s、3H、H1)、1.6、2.5(m、m、6H、H2)、2.3(m、3H、H3)、3.8(m、6H、H4)、4.3(t、2H、H5)、5.9、6.5(d、d、2H、H6)、6.0(s、1H、H7)、6.2(q、1H、H8)
合成例3で合成したVEEA−CHTCAと実施例2で合成したH−TMA/HEMA−CHDVEとを質量比7:3で混合し、固形分濃度20質量%THF溶液を調製した。その溶液に光開始剤として2−メチル−1(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、365nm光吸収)をビニルモノマーに対して5質量%、光酸発生剤としてTPS−105(みどり化学社製、254nm光吸収)をビニルモノマーに対して5質量%添加してサンプル溶液を調製した。その溶液をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚1μmの薄膜を調製した。薄膜を紫外線照射装置で365nm光を照射した後、赤外吸収スペクトル(IR)により、1636cm-1及び1178cm-1のビニル基に由来するピーク強度変化から硬化率を測定した。IRスペクトルから求めた光硬化率は78.6%。365nm光照射前後のIRスペクトルを図7に示す。図7において(1)は365nm光照射前のIRスペクトル、(2)は365nm光照射後のIRスペクトルを示す。
実施例7で得られた硬化膜に、254nm光照射及び150℃で10分間の熱処理を行った後、赤外吸収スペクトル(IR)により、1133cm-1のヘミアセタール基に由来するピークの変化及び3000〜3600cm-1のカルボン酸に由来するピークの変化から光分解率を測定した。IRスペクトルから求めた光分解率は86.0%。254nm光照射及び熱処理後のIRスペクトルを図8に示す。図8において(1)は365nm光照射後のIRスペクトル、(2)は254nm光照射及び150℃の熱処理後のIRスペクトルを示す。
Claims (5)
- 請求項1記載のポリヘミアセタールエステルと、重合性ビニル基を1分子中に1個以上有する硬化剤と、熱又は光酸発生剤とを含む硬化樹脂用組成物。
- 請求項3記載の硬化樹脂用組成物を、光ラジカル重合開始剤の存在下に光重合させて得た分解性硬化樹脂。
- 請求項4記載の分解性硬化樹脂を、加熱又は光照射して分解することを特徴とする硬化樹脂の分解方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007260762A JP4957497B2 (ja) | 2007-02-08 | 2007-10-04 | ポリヘミアセタールエステル、硬化樹脂用組成物及び硬化樹脂の分解方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007029043 | 2007-02-08 | ||
JP2007029043 | 2007-02-08 | ||
JP2007260762A JP4957497B2 (ja) | 2007-02-08 | 2007-10-04 | ポリヘミアセタールエステル、硬化樹脂用組成物及び硬化樹脂の分解方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008214604A JP2008214604A (ja) | 2008-09-18 |
JP4957497B2 true JP4957497B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=39835031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007260762A Expired - Fee Related JP4957497B2 (ja) | 2007-02-08 | 2007-10-04 | ポリヘミアセタールエステル、硬化樹脂用組成物及び硬化樹脂の分解方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4957497B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5678820B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2015-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | 多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
KR101482631B1 (ko) * | 2012-11-20 | 2015-01-14 | 삼성디스플레이 주식회사 | 고분자, 상기 고분자를 포함한 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 |
WO2015115613A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | (メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
JP6576162B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2019-09-18 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
WO2016152470A1 (ja) * | 2015-03-20 | 2016-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジカルボン酸化合物の精製方法 |
KR102101773B1 (ko) * | 2018-10-10 | 2020-04-20 | 충북대학교 산학협력단 | 아세탈기를 포함하는 아크릴레이트, 광개시제, 및 광산발생제를 유효성분으로 함유하는 젤 네일 폴리쉬 조성물 및 이의 용도 |
KR102350649B1 (ko) * | 2020-02-20 | 2022-01-12 | 충북대학교 산학협력단 | 산분해 특성이 향상된 uv 경화형 젤 네일 폴리쉬 조성물 및 이의 용도 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3265758B2 (ja) * | 1993-09-16 | 2002-03-18 | 日本油脂株式会社 | 新規加水分解性樹脂及び防汚性塗料組成物 |
US6403670B1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-06-11 | Nof Corporation | Thermosetting composition containing polyhemiacetal ester resin and powdery thermosetting composition |
JP2004155919A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Nof Corp | 分岐状ポリヘミアセタールエステル樹脂、その製造方法及び用途 |
JP4124106B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2008-07-23 | 日油株式会社 | 自己架橋性樹脂、製造方法、樹脂組成物および用途 |
KR101049316B1 (ko) * | 2004-03-31 | 2011-07-13 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지, 그것을 함유하는 광경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 |
-
2007
- 2007-10-04 JP JP2007260762A patent/JP4957497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008214604A (ja) | 2008-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4957497B2 (ja) | ポリヘミアセタールエステル、硬化樹脂用組成物及び硬化樹脂の分解方法 | |
WO2006095670A1 (ja) | 塩基増殖剤及び塩基反応性硬化性組成物 | |
Liang et al. | Novel polymerizable HMPP-type photoinitiator with carbamate: Synthesis and photoinitiating behaviors | |
Wutticharoenwong et al. | Influence of the Thiol Structure on the Kinetics of Thiol‐ene Photopolymerization with Time‐Resolved Infrared Spectroscopy | |
JP7240884B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2009263441A (ja) | 分解性硬化樹脂 | |
JP2006299022A (ja) | ポリウレタンアクリレートとその製造方法 | |
JP7338062B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物 | |
JP2011225469A (ja) | フルオレン化合物 | |
JP5471579B2 (ja) | (メタ)アクリレート誘導体組成物及びその製造方法 | |
JP5719831B2 (ja) | エポキシアクリレート、アクリル系組成物、硬化物及びその製造法 | |
JP6381140B2 (ja) | 組成物、硬化性組成物、その製造方法および硬化物 | |
WO1995024387A1 (fr) | Compose de sel de sulfonium et amorçeur de polymerisation | |
JP2006335837A (ja) | 光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP5620858B2 (ja) | エポキシアクリレート、アクリル系組成物、硬化物及びその製造法 | |
Deepak et al. | Hydrogen bonding and rate enhancement in the photoinduced polymerization of telechelic urethane methacrylates based on a cycloaliphatic system: Tricyclodecane dimethanol | |
JP4481963B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物 | |
JP2004231704A (ja) | 硬化型組成物 | |
JP4125805B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物 | |
JP7310802B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 | |
EP3421477A1 (en) | Organopolysiloxane and production method therefor, and curable composition | |
Kirino et al. | Aminimide derived from benzoylformic acid ester as photolatent base/radical initiator | |
JP2021031618A (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP2001064327A (ja) | 新規なマレイミド化合物からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
JP6011960B2 (ja) | 光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤を含有する感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100921 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120221 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120305 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |