TWI648259B - (甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供新穎脂環式酯化合物、及由一般式(2)的化合物與一般式(3)的化合物以高產率下製造一般式(1)的化合物之方法。
將一般式(2)所示金剛烷化合物與一般式(3)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物藉由將脫水縮合劑作為觸媒進行反應後得到一般式(1)所示脂環式酯化合物。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法
本發明係關於新穎(甲基)丙烯酸酯化合物與其製造方法。又有關自該酯化合物所合成之樹脂、及樹脂組成物。
已知於化學結構含有金剛烷的(甲基)丙烯酸酯化合物具有高透明性、耐熱性，可使用於光學材料、防反射塗料、光半導體反射材、接著劑、光阻等(專利文獻1~3)。其中亦廣用於光阻用途上(專利文獻4~8)。
近年來的微影術製程已往微細化方式進行，ArF準分子激光微影術繼續往液浸曝光，進一步往雙重製圖曝光之方向進歩。又利用作為次世代光刻技術受到注目之極端紫外光(EUV)的光刻或以電子線進行的直接繪畫亦往種種開發繼續進行。
使用於微細化之微影術製程的開發雖繼續發展，但隨著回路寬度的縮小，於曝光後自光酸產生劑所產生的酸的擴散所引起的對比劣化之影響變的更為嚴重。作為控制酸擴散的方法，已有提出擴大光酸產生劑之結構的 方法(非專利文獻1)或含有具有光酸產生劑之單體的樹脂(專利文獻9、非專利文獻2)。且藉由將抗蝕聚合物的支鏈部分進一步延長，進而阻礙酸之擴散路線的方法已被提案(專利文獻10、11)。又，對於專利文獻12~14已提出感度優良，可減低MEEF之光阻組成物。
專利文獻12~14中已揭示有關化學物質名稱或化學結構，但有關一部份的化合物的該製造方法或作為光阻之性能並未被記載。
且，作為由羧酸與醇生成酯鍵的反應，雖有使用碳二亞胺化合物等脫水縮合劑的反應，但已知在該反應中3級羥基亦被酯化(專利文獻15、非專利文獻3)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2013/146081號公報
[專利文獻2]特開2014-5339號公報
[專利文獻3]專利5409994號公報
[專利文獻4]特開平4-39665號公報
[專利文獻5]特開平10-319595號公報
[專利文獻6]特開2000-26446號公報
[專利文獻7]特開2003-167346號公報
[專利文獻8]特開2004-323704號公報
[專利文獻9]特開2012-168502號公報
[專利文獻10]特開2005-331918號公報
[專利文獻11]特開2008-129388號公報
[專利文獻12]國際公開2011/34007號公報
[專利文獻13]特開2011-123143號公報
[專利文獻14]國際公開2012/8546號公報
[專利文獻15]國際公開2012/101058號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] SPIE,8325-10 (2012)
[非專利文獻2] SPIE,8322-07 (2012)
[非專利文獻3] Org.Synth.Coll.Vol.7 : 93
本發明的課題為提供一般式(1a)的化合物、及在高產率下製造一般式(1a)的化合物之方法。
而提供將一般式(1a)的化合物作為原料之樹脂、及將該樹脂作為原料之感光性樹脂組成物亦為本發明之課題。
本發明者們以欲解決上述各課題作為目的進行詳細檢討結果，發現即使使用脫水縮合劑，將一般式(2a)的化合物與一般式(3a)的化合物作為原料時，可高產率下合成一般式(1a)的化合物而完成本發明。本發明如以下所示。
<1>一般式(1a)所示(甲基)丙烯酸酯化合物。
式中，R1a表示氫原子或甲基，R2a與R3a各獨立表示可相同或相異的氫原子、羥基、碳數1~10的環狀或直鏈、支鏈狀烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳基氧基、碳數2~6的醯氧基、或鹵素基，R4a表示碳數2~5的直鏈、或支鏈狀伸烷基。
<2>如上述<1>記載的一般式(1a)所示(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，其特徵為將一般式(2a)所示金剛烷化合物與一般式(3a)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物使用脫水縮合劑而進行反應者。
式中，R2a及R3a與一般式(1a)相同。
式中，R1a及R4a與一般式(1a)相同。
<3>如上述<2>記載的製造方法，其中上述脫水縮合劑為選自N,N‘-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物、2-甲基-6-硝基安息香酸酐、2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物、碳酸雙(五氟苯基)、雙三甲苯基銨五氟苯磺酸酯的至少1種類。
<4>重複單位含有一般式(4a)之(甲基)丙烯酸共聚物。
式中，R1a~R4a與一般式(1a)相同。
<5>如上述<4>所記載的(甲基)丙烯酸共聚物，其中更含有一般式(5a)或(6a)所示重複單位、及一般式(7a)或(8a)所示重複單位。
式中，R5a表示氫或甲基，R6a表示碳數1~4的烷基，R7a表示碳數5~20的直鏈或支鏈狀的伸烷基、或脂環式伸烷基。
式中，R8a表示氫或甲基，R9a~R10a可相同或相異而表示碳數1~4的烷基，R11a表示碳數1~4的烷基或碳數5~20的環烷基、或脂環式烷基。
式中，R12a表示氫或甲基，Z表示伸甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，Xa可相同或相異而表示羥基、鹵素基、腈基、羧酸基、碳數1~4的羧酸烷基酯、或碳數1~4的烷氧化物基，1a表示0~2的整數。
式中，R13a表示氫或甲基，ma表示1~3的整數，R14a表示甲基、乙基、羥基、或鹵素基，na表示0~ 2的整數。
<6>含有上述<4>或<5>所記載的(甲基)丙烯酸共聚物與光酸產生劑之感光性樹脂組成物。
藉由本發明之製造方法，自一般式(2a)的化合物與一般式(3a)的化合物可在高產率下製造一般式(1a)的化合物。
又，可提供將一般式(1a)的化合物作為原料之樹脂、將該樹脂作為原料之感光性樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下進一步說明本發明。本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係為一般式(1b)所示者。
本發明之一般式(1b)所示(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可藉由將一般式(2b)所示金剛烷化合物與一般式(3b)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物進行反應而得。
式中，R1b表示氫原子或甲基，R2b與R3b各獨立表示可相同或相異的氫原子、羥基、碳數1~10的環狀或直鏈、支鏈狀烷基、芳基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、芳基氧基、碳數2~6的醯氧基、或鹵素基，R4b表示碳數2~5的直鏈、或支鏈狀伸烷基。
且，一般式(1b)的R2b與R3b之至少一方以非羥基者為佳。此在上述一般式(1a)、及一般式(1)之(甲基)丙烯酸酯化合物中亦相同。R2b與R3b皆為非羥基的單醇體、或R2b與R3b中任一方為羥基之二醇體的(甲基)丙烯酸酯化合物因具有適度極性，故使用這些(甲基)丙烯酸酯化合物所形成的含有(甲基)丙烯酸共聚物之感光性樹脂組成物被認定具有以下效果。即，對於含有適度極性之(甲基)丙烯酸共聚物的感光性樹脂組成物，將於鹼現像步驟中之未曝光部的水溶性與曝光部相比較可大幅度地降低，進而可防止膜減少或圖型溶解。又，適度極性的(甲基)丙烯酸共聚物對於代表性抗蝕溶劑，例如對於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)環己烷亦具有優良溶解性。
且，上述單醇體、或二醇體的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如與三醇體相比其一般較容易獲得，且對於生成單醇體、或二醇體之金剛烷化合物(參照下述式(2b))的反應，較可能容易地將單一羧基選擇性地導入於金剛烷骨架中。
對於一般式(1b)的(甲基)丙烯酸酯化合物，因R4b表示碳數2~5個的比較長鏈之伸烷基，故可確保其極性低的部位。因此，可防止因上述光酸產生劑所引起的酸擴散。因此，使用一般式(1b)的(甲基)丙烯酸酯化合物之感光性樹脂組成物僅在必要區域中可實現選擇性曝光，成為極限解像度較小的感度高者。
式中，R2b與R3b與一般式(1b)相同。
式中，R1b及R4b與一般式(1b)相同。
作為本發明之一般式(1b)所示脂環式酯化合 物，具體可舉出3-羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-羥基-1-金剛烷羧酸1-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-2-基、3-羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙基、3-羥基-1-金剛烷羧酸3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、3-羥基-5,7-二甲基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-羥基-5-乙基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-氯-5-羥基-1-金剛烷羧酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-羥基-1-金剛烷羧酸4-(甲基)丙烯醯氧基丁基。
作為可使用於本發明的一般式(2b)所示金剛烷化合物，具體可舉出3-羥基-1-金剛烷羧酸、5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、5-乙基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸、3-氯-5-羥基-1-金剛烷羧酸。
作為使用於本發明的一般式(3b)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物之具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丙烷-2-酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物之添加量對於一般式(2b)所示金剛烷化合物而言為0.50~10.0當量，以0.8~5.0當量為佳，更佳為1.0~3.0的範圍。若在該範圍內，高價一般式(2b)所示金剛烷化合物或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物不會未反應下多量殘留，在經濟層面上較佳，反應進行亦快速而純化變的容易。
在將一般式(2b)所示金剛烷化合物與一般式 (3b)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物進行反應時，使用脫水縮合劑為佳。
在酸鹵素化法中，係將原料的一般式(2b)所示金剛烷化合物之羥基進行鹵素化。
藉由酸所進行的脫水縮合其產率顯著差。作為產率差的原因，可舉出在一般式(2b)的化合物中存在羧基以外的3級羥基、於一般式(3b)的化合物除末端羥基以外存在酯鍵。因此，欲使一般式(2b)的化合物的羧基與一般式(3b)的化合物的末端羥基進行反應時，因會產生一般式(2b)的化合物之羥基與一般式(2b)的化合物之羧基的反應，或一般式(3b)的化合物之酯鍵與一般式(2b)的化合物的羧基或羥基所引起的酯交換反應，或一般式(3b)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物所進行之水解等種種副反應會產生之故。
作為在本發明所使用的脫水縮合劑，具體可舉出如來自N,N‘-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽之碳二亞胺系脫水縮合劑、如來自2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物、2-甲基-6-硝基安息香酸酐、2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物的混合酸酐的脫水縮合劑、來自如碳酸雙(五氟苯基)之活性酯的脫水縮合劑。脫水縮合劑的添加量對於金剛烷化合物而言為1.0~10.0當量，以1.1~5.0當量為佳，更佳為1.3~3.0當量。若在範圍時，可使反應充分地進行，減少除去過剩的脫水縮合劑之步驟的麻煩，故較佳。又亦可 適用酯化縮合觸媒。具體可舉出雙三甲苯基銨五氟苯磺酸酯。酯化縮合觸媒的添加量對於金剛烷化合物而言為0.001~0.1當量，更佳為0.005~0.05當量。若在該範圍內可使反應充分進行，在經濟層面上亦佳。
使用碳二亞胺系脫水縮合劑時，以添加助觸媒為佳。具體可舉出吡啶、4-二甲基胺基吡啶、1-羥基苯並***、1-羥基-7-氮雜苯並***、N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、4-硝基酚。助觸媒之添加量對於金剛烷化合物而言為0.001~1.0當量，較佳為0.005~0.8當量，更佳為0.01~0.5當量。若在該範圍時，反應可充分進行，在經濟面上為佳。
本發明中作為使用於一般式(2b)所示金剛烷化合物與一般式(3b)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物之反應時的溶劑，可舉出二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、苯、甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。雖依據所使用的脫水縮合劑而溶劑為不同，使用碳二亞胺系脫水劑縮合劑時，以使用介電率較低的溶劑為佳。氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等氯系溶劑可抑制對副反應之醯尿素的轉位反應，故更佳。溶劑量對於一般式(2b)所示金剛烷化合物1質量份而言為1~100質量份，較佳為3~10質量份，但醯尿素由活性種之醯異尿素以1分子反應而生成故基質(一般式(2b))濃度盡量高為佳。
上述具體反應條件雖必須依據基質濃度或使用的觸媒而設定適當條件，但以反應溫度-20℃至150℃為佳，較佳為-10℃至100℃，更佳為0℃至80℃。反應時間為10分鐘至72小時，較佳為30分鐘至48小時，更佳為1小時至24小時，可在壓力為常壓、減壓或加壓下進行。又，反應可適宜地選擇分批式、半分批式、連續式等方法下進行。
又，於上述反應中可添加聚合禁止劑。作為聚合禁止劑並無特別限定，可舉出2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等亞硝基化合物、吩噻嗪、亞甲基藍、2-巰基苯並咪唑等含硫化合物、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺、4-羥基二苯基胺、胺基酚等胺類、羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、p-苯醌、氫醌單甲基醚等醌類、p-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、鄰苯二酚、3-s-丁基鄰苯二酚、2,2-伸甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基酚)等酚類、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等醯亞胺類、環己烷肟、p-醌二肟等肟類、二烷基硫基二丙酸酯等為佳。作為添加量，對於一般式(3b)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物100重量份而言為0.001~10重量份，較佳為0.01~1重量份。
如此所得之一般式(1b)所示(甲基)丙烯酸酯化 合物可藉由水洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等分離純化方法或這些之組合的方法分離純化出高純度單體。例如將反應液藉由水洗處理，除去過剩之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物、觸媒等添加物。使用如1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽之水溶性碳二亞胺系脫水縮合劑時，可將過剩的脫水縮合劑與副生成之脲經水洗處理而同時除去。此時，在洗淨水中可含有氯化鈉或碳酸氫鈉、碳酸鈉等無機鹽，亦可進行氫氧化鈉水溶液等鹼洗淨。於縮合劑使用N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺時，因副生成之脲可藉由過濾除去，故藉由水洗可將過剩的碳二亞胺轉換為脲後藉由過濾分離而除去。且作為抗蝕單體之原料使用(甲基)丙烯酸酯化合物時，因要求金屬雜質之減低化，欲除去金屬雜質故可經酸洗淨。作為使用於酸洗淨之液體，可例示出鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等無機酸溶液、及草酸水溶液等有機酸溶液。進行洗淨時，可添加有機溶劑等，一般以使用與水之分離較佳之極性小的溶劑為佳。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物可適用於光阻單體、光學材料、光學薄膜、光學薄膜用塗布劑、光學用接著劑上。
藉由將本發明之一般式(1b)所示(甲基)丙烯酸酯化合物經共聚合後所得之(甲基)丙烯酸共聚物可使用於在光阻所使用之功能性樹脂。本發明之(甲基)丙烯酸共聚 物以含有一般式(4b)之重複單位以外，亦含有選自一般式(5b)~(6b)的至少一種類、及選自一般式(7b)~(8b)的至少一種類重複單位為佳。且，一般式(4b)之重複單位可將一般式(1b)所示脂環式酯化合物作為原料而得。
式中，R1b~R4b與一般式(1b)相同。
式中，R5b表示氫或甲基，R6b表示碳數1~4的烷基，R7b表示碳數5~20的直鏈或支鏈狀的伸烷基、或脂環式伸烷基。
式中，R8b表示氫或甲基，R9b~R10b可相同或相異而表示碳數1~4的烷基，R11b表示碳數1~4的烷基或碳數5~20的環烷基、脂環式烷基。
式中，R12b表示氫或甲基，Zb表示伸甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，Xb可相同或相異而表示羥基、鹵素基、腈基、羧酸基、碳數1~4的羧酸烷基酯、碳數1~4的烷氧化物基，lb表示0~2的整數。
式中，R13b表示氫或甲基，mb表示1~3的整數，R14b表示甲基、乙基、羥基、鹵素基，nb表示0~2的整數。
作為一般式(5b)所示重複單位之原料，可舉出2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降冰片烷等。
作為一般式(6b)所示重複單位之原料，可舉出2-環己基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(4-甲基環己基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷等。
作為一般式(7b)所示重複單位的原料，可舉出2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧代-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧代-2-氧雜-6-氧雜-三環 [4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
作為一般式(8b)所示重複單位之原料，可舉出α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯醯氧基泛酸內酯等。
一般式(5b)及(6b)所示重複單位具有可藉由酸進行解離之功能。這些為約同程度性能，因含有其中至少一種類，於曝光時與自光酸產生劑所引起的酸進行反應而出現羧酸基，可變換為鹼可溶性。
又，一般式(7b)及(8b)所示重複單位具有內酯基，這些具有約同程度之功能。藉由含有至少其中一種類，可提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯像液之親和性，可使用於光微影術。
有關本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之共聚合比，(甲基)丙烯酸共聚物中，將一般式(4b)的重複單位以1重量%~60重量%為佳，較佳為3重量%~50重量%，更佳為5重量%~40重量%下含有，將一般式(5b)~(6b)的化合物之至少1種類以10重量%~80重量%，較佳為15重量%~60重量%，更佳為20重量%~50重量%重複單位下含有，將一般式(7b)~(8b)的化合物的至少1種類以10重量%~80重量%，較佳為15重量%~60重量%，更佳為15重量%~50重量%重複單位下含有。
其中，將一般式(4b)、及一般式(5b)~(6b)、及一般式(7b)~(8b)的共聚合比合計作為100重量%。而於本發明之(甲基)丙烯酸共聚物中，除一般式(4b)~(8b)的重複單位以外，以共聚合比為20重量%以下可進一步含有其他重複單位，但以10重量%以下為較佳。
對於聚合，一般將作為重複單位之單體溶解於溶劑，添加觸媒後一邊施予加熱或者冷卻一邊實施反應。聚合反應之條件依起始劑種類、熱或光等開始方法、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加劑等而可任意設定，但使用本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之聚合可藉由使用偶氮異丁腈或過氧化物等自由基產生劑的自由基聚合、或利用烷基鋰或Grignard試藥等觸媒之離子聚合等方法而實施。
作為使用於本發明之(甲基)丙烯酸共聚物的聚合反應的溶劑，可例示出2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等烷烴類、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲基醚等醇類、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的羧酸酯類，這些溶劑可單獨或混合2種類以上使用。
本發明所得之(甲基)丙烯酸共聚物可藉由公知方法進行純化。具體為有關金屬雜質之除去，可組合極限過濾、精密過濾、酸洗淨、電傳導度為10mS/m以下之水 洗淨、萃取而進行。進行酸洗淨時，作為所要加的酸，可舉出水溶性酸之甲酸、乙酸、丙酸等有機酸、鹽酸、硫酸、硝酸、燐酸等無機酸，若考慮到與反應液之分離性時，以使用無機酸為佳。又，在寡聚物類之除去上，可組合極限過濾、精密過濾、晶析、再結晶、萃取、電傳導度為10mS/m以下之水洗淨等而實施。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~100,000。又，(甲基)丙烯酸共聚物之Mw與GPC所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)一般為1~10，較佳為1~5。又，本發明中，(甲基)丙烯酸共聚物可單獨或混合2種以上使用。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物可作為感光性樹脂組成物之原料使用。
該感光性樹脂組成物可作為光阻使用，對於基板具有優良的密著性，具備鹼可溶性，故可高精度下形成微細之圖型。
作為本發明之感光性樹脂組成物，可使用將上述(甲基)丙烯酸系聚合物與光酸產生劑溶解於溶劑者。作為一般使用的溶劑，例如可舉出2-戊酮、2-己酮等的直鏈狀酮類、環戊酮、環己酮等的環狀酮類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等丙二醇單烷基乙酸酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙 二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚類、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類、環己醇、1-辛醇等醇類、碳酸乙烯、γ-丁內酯等。這些溶劑可單獨使用或者混合2種以上使用。
光酸產生劑可配合曝光光波長，自可作為化學增幅型抗蝕組成物之酸產生劑使用者之中，考慮到抗蝕塗膜之厚度範圍、光吸收係數等下，可適宜地選擇。光酸產生劑可單獨使用或者混合2種以上使用。光酸產生劑之使用量對於(甲基)丙烯酸共聚物100重量份而言較佳為0.1~20重量份，更佳為0.5~15重量份。
對於遠紫外線區域，作為可利用之光酸產生劑，例如可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化物化合物及重氮甲烷化合物等。其中對於KrF準分子激光或EUV、電子線，以硫鎓鹽、碘鎓鹽、磷鎓鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽化合物為佳。具體可舉出三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎓九氟丁酸酯、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓萘磺酸鹽、(羥基苯基)苯甲基甲基硫鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等。
本發明之感光性樹脂組成物中可添加酸擴散控制劑。該目的為控制藉由曝光自光酸產生劑所產生的酸 之抗蝕被膜中之擴散現象，因具有抑制在非曝光區域中的不佳化學反應的作用。
作為酸擴散控制劑，以藉由抗蝕圖型之形成步驟中的曝光或加熱處理之鹼性無變化的含氮有機化合物為佳。作為如此含氮有機化合物，例如可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺等單烷基胺類；二-n-丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代三醇胺類、三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等三烷氧基烷基胺類；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等芳香族胺類等；乙二胺等胺化合物、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物、尿素等脲化合物、咪唑、苯並咪唑等咪唑類、吡啶、4-甲基吡啶等吡啶類以外，可舉出1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。酸擴散控制劑之配合量對於(甲基)丙烯酸共聚物100重量份而言一般為15重量份以下，較佳為0.001~10重量份，更佳為0.005~5重量份。
且本發明之感光性樹脂組成物中可含有種種添加成分，例如可含有界面活性劑、猝滅劑、增感劑、光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑等各種添加劑。
使用本發明之感光性樹脂組成物可形成如以下之抗蝕圖型。將本發明之感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、輥塗佈機等適宜塗佈手段，例如塗布 於矽晶圓、金屬、塑質、玻璃、陶瓷等基板上可形成抗蝕被膜，視情況預先在50℃~200℃程度之溫度下進行加熱處理後，介著所定光罩圖型進行曝光。
塗膜之厚度，例如為0.01~5μm，以0.02~1μm為佳，較佳為0.02~0.1μm程度。曝光為可使用種種波長之光線，例如適宜地選擇F2準分子激光(波長157nm)、ArF準分子激光(波長193nm)或KrF準分子激光(波長248nm)等遠紫外線、EUV(波長13nm)、X線、電子線等。又，曝光量等曝光條件可配合感光性樹脂組成物之配合組成、各添加劑之種類等而做適宜選定。
本發明中，欲可將高精度微細圖型在安定下形成，於曝光後以50~200℃的溫度進行30秒以上加熱處理為佳。此時，溫度若未達50℃時，因基板種類所引起的感度偏差會有擴大之顧慮。其後藉由鹼顯像液一般在10~50℃下10~200秒，較佳為20~25℃下15~1200秒之條件下顯像時可形成所定抗蝕圖型。
作為上述鹼顯像液，例如使用將鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基銨氫氧化物類、柯林、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烷等鹼性化合物，一般溶解成0.0001~10重量%，以0.01~5重量%為佳，較佳為0.1~3重量%之濃度的鹼性水溶液。又，由上述鹼性水溶液所成的顯像液中，可適宜地添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並未限定於以下實施例。且實施例中，(甲基)丙烯酸酯化合物之純度及產率係藉由氣體層析法(GC)或高速液體層析法(HPLC)所決定，而結構係由1H及13C-NMR所決定。又，使用氣相色譜儀質量分析計，測定各成分之m/z。HPLC之測定條件如以下所示。
<HPLC測定條件>
管柱：化學物質評估機構L-column ODS L-C18(5μm、4.6 ×250mm)、展開溶劑：甲醇/水=60/40(v/v)、流量：1ml/分、管柱溫度：40℃、檢測器：RI
<GC條件>
管柱：TC-17(0.53mmI.D.×30m)、注射溫度：280℃、烤箱溫度：70℃(1分保持)→10℃/分昇溫→280℃(10分保持)、檢測器：FID、 移動相：氦
實施例1 <3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基(單體A1)之製造>
於具備攪拌子、溫度計之500ml附有外套反應器中，放入3-羥基-1-金剛烷羧酸19.58g(0.10mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙基19.55g(0.15mol)、4-二甲基胺基吡啶2.44g(0.02mol)、二氯乙烷100ml，將液溫冷卻至12℃。加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽28.78g(0.15mol)，在12℃進行6小時攪拌。其後停止冷卻，在室溫進行16小時攪拌。以GC確認後，生成物之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基的反應產率為95.7%。反應終了後，加入二異丙基醚160g，將有機層以離子交換水200g、5%碳酸鈉水溶液200g洗淨2次，以1%硫酸水溶液200g、離子交換水200g洗淨。回收有機層，加入p-甲氧基酚30mg。將溶劑進行真空濃縮後得到橙色黏調液體28.96g(產率93.9%)。由NMR測定確認，該化合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基。
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ1.5~1.9ppm(14H、金剛烷)、2.2ppm(3H、甲基丙烯醯基的甲基)、4.30~4.32ppm(4H、-O-(CH 2 )2-O-)、5.6ppm(1H、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.1ppm(1H、甲基丙烯醯基雙鍵)。13C-NMR光譜(CDCl3)：15.3ppm(甲基丙烯醯基的甲基)、27,2、32.0、34.6、41.1、43.1ppm(金剛烷)、59.1、59.3ppm(-O-(CH2)2- O-)、69.2ppm(OH結合金剛烷)、123.2ppm(甲基丙烯醯基雙鍵末端)、132.9ppm(甲基丙烯醯基羰基α位)、164.2ppm甲基丙烯醯基羰基)、173.2ppm(金剛烷羧酸羰基)。
實施例2 <3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基之製造>
於具備攪拌子、溫度計之300ml三口圓底燒瓶中，放入甲基丙烯酸2-羥基乙基9.76g(0.075mol)、1,2-二氯乙烷50ml，其後放入3-羥基-1-金剛烷羧酸9.81g(0.05mol)、4-二甲基胺基吡啶1.22g(0.01mol)。將油浴溫度設定在40℃，加熱至液溫39℃。加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽14.4g(0.075mol)，在39℃進行5小時攪拌。其後停止加熱，於室溫下進行16小時攪拌。以GC確認，生成物之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基的反應產率為94.2%。反應終了後，加入二異丙基醚80g，將有機層以離子交換水100g、5%碳酸鈉水溶液100g洗淨2次，以1%硫酸水溶液100g、離子交換水100g洗淨。回收有機層，加入p-甲氧基酚15mg。將溶劑進行真空濃縮後得到橙色黏調液體14.45g(產率93.7%)。由NMR測定確認該化合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基。
實施例3 <3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基之製造>
於具備攪拌子、溫度計之500ml附有外套反應器中放入3-羥基-1-金剛烷羧酸9.81g(0.05mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙基9.76g(0.075mol)、4-二甲基胺基吡啶305mg(2.5mmol)、二氯乙烷50ml，將液溫冷卻至12℃。加入N,N-二環己基碳二亞胺20.63g(0.10mol)，在12℃進行6小時攪拌。其後停止冷卻，在室溫進行16小時攪拌。反應終了後，以5C過濾紙進行過濾，取出固體後，將加入甲苯250ml之有機層以離子交換水100g洗淨2次，以1%硫酸水溶液100g、離子交換水100g洗淨。回收有機層，以5C過濾紙進行過濾，取出固體，濃縮後藉由矽膠管柱(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=1/1(v/v))回收Rf值0.5之成分。加入p-甲氧基酚15mg，將溶劑進行真空濃縮，得到橙色黏調液體14.10g(產率91.6%)。由NMR測定確認該化合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基。
實施例4 <3-羥基-1-金剛烷羧酸1-甲基丙烯醯氧基丙烷-2-基之製造>
於具備攪拌子、溫度計之500ml附有外套反應器中，放入3-羥基-1-金剛烷羧酸9.81g(0.05mol)、甲基丙烯酸2-羥基丙基10.8g(0.075mol)、4-二甲基胺基吡啶1.22g(0.01mol)、二氯乙烷50ml，將液溫冷卻至12℃。加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽14.4g(0.075mol)，在12℃進行6小時攪拌。其後停止冷卻，在室溫進行16小時攪拌。反應終了後，加入甲苯250ml，將有機層以離 子交換水100g、5%碳酸鈉水溶液100g洗淨2次，以1%硫酸水溶液100g、離子交換水100g洗淨。回收有機層，加入p-甲氧基酚15mg。將溶劑進行真空濃縮，得到橙色黏調液體14.45g(產率89.8%)。由NMR測定確認該化合物為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基。
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ1.22~1.27ppm(3H、-O-CH(CH 3 )-CH2-O-)、1.5~1.9ppm(14H、金剛烷)、2.2ppm(3H、甲基丙烯醯基的甲基)、4.15ppm(2H、-O-CH(CH3)-CH 2 -O-)、5.17ppm(1H、-O-CH(CH3)-CH2-O-)、5.6ppm(1H、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.1ppm(1H、甲基丙烯醯基雙鍵)。13C-NMR光譜(CDCl3)：13.5ppm(-O-CH(CH3)-CH2-O-)、15.3ppm(甲基丙烯醯基的甲基)、27,2、32.0、34.6、41.2、43.2ppm(金剛烷)、62.9ppm(-O-CH(CH3)-CH2-O-)、65.3ppm(OH結合金剛烷)、73.9ppm(-O-CH(CH3)-CH2-O-)、123.2ppm(甲基丙烯醯基雙鍵末端)、132.9ppm(甲基丙烯醯基羰基α位)、164.2ppm甲基丙烯醯基羰基)、173.2ppm(金剛烷羧酸羰基)。
比較例1
於具備攪拌子、溫度計之300ml三口圓底燒瓶中放入3-羥基-1-金剛烷羧酸9.81g(0.05mol)，溶解於THF 100mL，添加DMF0.04g(0.5mmol)，吹入氮氣。於此添加草醯氯19.04g(0.15mol)並攪拌。將剩餘的草醯氯、THF、DMF進行真空餾去。測定殘渣之紅外光譜後，確認3000~ 3600cm-1之來自羥基的吸收峰消失，3-羥基-1-金剛烷羧酸之羥基變換為-Cl。
比較例2
於具備攪拌子、溫度計、Dean-Stark管之500ml三口圓底燒瓶中，添加3-羥基-1-金剛烷羧酸9.81g(0.05mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙基9.76g(0.15mol)、甲苯200mL、硫酸0.05g(0.5mmol)，將所生成之水由Dean-Stark管取出去除下進行5小時沸點迴流，以GC確認3-羥基-1-金剛烷羧酸之轉化率成為100%。反應終了後，以HPLC確認3-羥基-1-金剛烷羧酸1-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-2-基之產率為23.1%。
實施例5 <樹脂合成例1>
將在實施例1所得之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基(以下稱為單體A1)3.70g、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧金剛烷(以下稱為單體B1)5.96g、α-甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯(以下稱為單體C1)4.08g、偶氮二異丁腈0.49g溶解於四氫呋喃130mL，氮環境下將反應溫度保持在60℃，進行15小時聚合(單體裝入比為A1/B1/C1=20/40/40莫耳%)。聚合後將反應溶液滴入於650mL之n-己烷中，使樹脂凝固純化，將所生成之白色粉末以薄膜濾器過濾，以n-己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，減壓下在40℃進行一晚乾燥後得到9.21g之甲基丙烯酸共聚物P1。
實施例6 <樹脂合成例2>
將在實施例1所得之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-甲基丙烯醯氧乙基(單體A1)2.77g、2-金剛烷基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(以下稱為單體B2)4.72g、2-甲基丙烯醯氧基-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷(以下稱為單體C2)4.00g、偶氮二異丁腈0.37g溶解於四氫呋喃100mL，氮環境下使反應溫度保持在60℃，進行15小時聚合(單體裝入比為A1/B2/C2=20/40/40莫耳%)。聚合後將反應溶液滴入於500mL之n-己烷中，使樹脂凝固純化，將所生成之白色粉末以薄膜濾器過濾，以n-己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，在減壓下於40℃進行一晚乾燥後得到10.43g的甲基丙烯酸共聚物P2。
比較例3
取代單體A1，使用3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(以下稱為單體A2)2.84g以外，進行與實施例5之相同操作(單體裝入比為A2/B1/C1=20/40/40莫耳%)，得到8.94g的甲基丙烯酸共聚物P3。
合成例1(單體A3的合成)
具備攪拌機、溫度計、空氣吹入口的100ml三口圓底燒瓶中，放入3-羥基-1-金剛烷羧酸49.08g(0.25mol)、甲基丙烯酸縮水甘油基31.98g(0.225mol)、四甲基銨氯化物 2.74g(25mmol)、p-甲氧基酚319.6mg(2.6mmol)、二甲基亞碸250g，一邊吹入空氣，一邊在90℃下進行5小時攪拌。反應終了後加入氯仿1000g，將有機層以5%氯化鈉水溶液1000g、5%碳酸鈉水溶液1000g、1%硫酸水溶液1000g、5%氯化鈉水溶液1000g洗淨。回收有機層，加入矽膠25g，並進行1小時攪拌，以5C過濾紙除去矽膠，以氯仿1000g洗淨。於回收之氯仿溶液中加入活性碳(Kuraray coolGLC10/32)60g，以5C過濾紙除去活性碳。將溶劑進行真空濃縮，得到3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基、3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙烷-2-基、及3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-甲基丙烯醯氧丙基的混合物(單體A3)之淡黃色黏調液體54.75g(產率64.8%)。
比較例4
將在單體合成例1所得之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基、3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙烷-2-基、及3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-甲基丙烯醯氧丙基之混合物(單體A3)3.05g、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧金剛烷(單體B1)4.47g、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(C3)3.07g、偶氮二異丁腈0.37g溶解於四氫呋喃90mL，在氮環境下將反應溫度保持在60℃，並進行15小時聚合(單體裝入比為A3/B1/C1=20/40/40莫耳%)。聚合後將反應溶液滴入於450mL之n-己烷中，使生成樹脂凝 固純化後，過濾所生成之白色粉末，以n-己烷之1000ml洗淨。回收白色粉末，減壓下在40℃進行一晚乾燥後得到7.48g的甲基丙烯酸共聚物P4。
合成例2(單體A4的合成)
於具備攪拌機、溫度計、蒸餾用冷卻器之100ml三口圓底燒瓶中，加入3-羥基金剛烷-1-羧酸19.61g(0.10mol)、乙醇胺30.54g(0.50mol)，加熱至150℃。自150℃經5小時升溫至180℃，其間將所生成之水與乙醇胺同時餾去。反應終了後，將黏調液體溶解於乙酸乙酯，填充於矽膠管柱，以乙酸乙酯除去先頭成分後，以乙酸乙酯/甲醇=50/1(v/v)之展開溶劑進行分離純化。將溶劑減壓餾去後得到淡橙色固體之3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-甲醛醯胺12.25g(產率51.2%)。
其次於具備攪拌機、溫度計、冷卻器之200ml三口圓底燒瓶中，放入該3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-甲醛醯胺10.00g(41.8mmol)、4-二甲基胺基吡啶1.02g(8.32mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽15.95g(83.2mmol)，將甲基丙烯酸7.16g(83.2mmol)溶解於1,2-二氯乙烷50g而添加。將反應液於40℃加熱並進行7小時攪拌。其後停止加熱，將液溫保持在室溫下進行16小時攪拌。反應終了後加入乙酸乙酯150ml，移至500ml分液漏斗，將有機層以離子交換水100g洗淨，回收有機層(1)。進步將洗淨水回到分液漏斗中，加入乙酸 乙酯100ml，回收含有2-(3-羥基金剛烷-1-甲醯胺)乙基甲基丙烯酸酯之有機層(2)。混合有機層(1)與有機層(2)，加入p-甲氧基酚15mg。將溶劑進行真空濃縮，以矽膠管柱(展開溶劑：氯仿/甲醇=10/1(v/v)、Rf值：0.35)進行分離純化，加入p-甲氧基酚10mg後藉由將溶劑餾去後得到淡黃色固體之2-(3-羥基金剛烷-1-甲醯胺)乙基甲基丙烯酸酯7.31g(產率56.9%)。
比較例5
將在合成例2所得之2-(3-羥基金剛烷-1-甲醯胺)乙基甲基丙烯酸酯(以下單體A4)3.08g、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧金剛烷(單體B1)4.97g、α-甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯(單體C1)3.40g、偶氮二異丁腈0.41g溶解於四氫呋喃120mL，在氮環境下將反應溫度保持在60℃，進行15小時聚合(單體裝入比為A4/B1/C1=20/40/40莫耳%)。聚合後將反應溶液滴入於600mL之n-己烷中，使樹脂凝固純化，將所生成之白色粉末以薄膜濾器過濾後以n-己烷之1000ml洗淨。回收白色粉末，減壓下在40℃進行一晚乾燥後得到8.12g之甲基丙烯酸共聚物P5。
比較例6
取代單體A1，使用3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(以下稱為單體A2)2.12g以外，進行與實施例5之相同操作(單體裝入比為A2/B2/C2=20/40/40莫耳%)，得到7.43g 之甲基丙烯酸共聚物P6。
<實施例7、8、比較例7~10><抗蝕圖型形成>
將甲基丙烯酸共聚物(P1~P6)100重量份與三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽(綠化學公司製TPS-109)10重量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(P)或者乳酸乙酯(L)中至共聚物濃度6.3重量%，調製出感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物R1~R6)(表1)。於矽晶圓上塗布反射防止膜(日產化學公司製ARC-29)後，將該光阻用樹脂組成物藉由旋轉塗佈塗布成反射防止膜狀，形成厚度100nm之感光層。在加熱板上經溫度90℃，60秒的預烘烤後，以電子線繪畫裝置(Elionix製ELS-7700)進行繪畫。以如表2所示溫度下進行90秒後烘烤(PEB)，其次藉由0.3M之四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒顯像，並以純水沖洗後得到線與空間圖型。將作成之線與空間圖型以FE-SEM觀察，將以90nm的1：1之線與空間圖型所解像之曝光量作為最適曝光量Eop(μC/cm2)，對於最適曝光量中經分離解像的1：1之線與空間圖型的最小尺寸作為極限解像度。且觀察圖型之粗糙(LER)，經三段階評估(良好、可、不良)。
表1表示在實施例7、8、比較例7~10所使用的甲基丙烯酸共聚物與溶劑。又，表2表示PEB溫度、Eop、LER、極限解像度。
由表2結果得知，實施例7及8之感光性樹脂組成物的R1及R2的感光性樹脂組成物比比較例具有更優良的特徵。具體為實施例7之感光性樹脂組成物R1 與所對應之比較例的感光性樹脂組成物R3相比較，確認可降低PEB溫度，其為實現更小極限解像度之感度高者。又，實施例8之感光性樹脂組成物R2亦與所對應之比較例的感光性樹脂組成物R4~6相比較，確認其為高感度者。且，比較例7~10雖顯示LER(nm)之較佳結果，但最適曝光量Eop(μC/cm2)及極限解像度(nm)中至少一項顯示較差結果，故總體來看並非顯示良好結果。

Claims (6)

  1. 一種一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯化合物；(式中，R1表示氫原子或甲基，R2與R3各獨立表示可相同或相異的氫原子、羥基、碳數1~10的直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~6的醯氧基或鹵素基，但R2與R3的至少一方非表示羥基，R4表示碳數2~5的直鏈或支鏈狀伸烷基)。
  2. 一種如一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，其特徵為將一般式(2)所示金剛烷化合物與一般式(3)所示(甲基)丙烯酸羥基烷基酯化合物使用脫水縮合劑進行反應者；(式中，R1表示氫原子或甲基，R2與R3各獨立表示可相同或相異的氫原子、羥基、碳數1~10的直鏈或支鏈狀烷基、環烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~6的醯氧基或鹵素基，但R2與R3的至少一方非表示羥基，R4表示碳數2~5的直鏈或支鏈狀伸烷基)(式中，R2及R3與一般式(1)相同)(式中，R1及R4與一般式(1)相同)。
  3. 如請求項2之製造方法，其中前述脫水縮合劑為選自N,N‘-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物、2-甲基-6-硝基安息香酸酐、2,4,6-三氯苯甲醯基氯化物、碳酸雙(五氟苯基)、雙三甲苯基銨五氟苯磺酸酯(Dimesitylammonium Pentafluorobenzenesulfonate)的至少1種類。
  4. 一種(甲基)丙烯酸共聚物，其特徵為重複單位含有一般式(4)；(式中，R1~R4與一般式(1)相同)。
  5. 如請求項4之(甲基)丙烯酸共聚物，其中更含有一般式(5)或(6)所示重複單位及一般式(7)或(8)所示重複單位；(式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數1~4的烷基，R7表示碳數5~20的直鏈或支鏈狀伸烷基或脂環式伸烷基)；(式中，R8表示氫或甲基，R9~R10可相同或相異而表示碳數1~4的烷基，R11表示碳數1~4的烷基或碳數5~20的環烷基或脂環式烷基)；(式中，R12表示氫或甲基，Z表示伸甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，X可相同或相異而表示羥基、鹵素基、腈基、羧酸基、碳數1~4的羧酸烷基酯或碳數1~4的烷氧化物基，l表示0~2的整數)；(式中，R13表示氫或甲基，m表示1~3的整數，R14表示甲基、乙基、羥基或鹵素基，n表示0~2的整數)。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有如請求項4或5之(甲基)丙烯酸共聚物與光酸產生劑。
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