TWI642538B - 金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑、層合體、電池外裝用包裝材以及電池盒及其製造方法 - Google Patents

金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑、層合體、電池外裝用包裝材以及電池盒及其製造方法 Download PDF

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深瀬一成
江夏寛人
中川康宏
土井
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

一種具有多元醇(A)、聚異氰酸酯之多聚體(B)及7族及12族之至少1種的金屬之化合物即金屬化合物(C)的金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，前述聚異氰酸酯之多聚體(B)包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)，該金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑具有優異之接著力，耐熱性、耐電解液性優異。

Description

金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑、層合體、電池外裝用包裝材以及電池盒及其製造方法
本發明係關於適合作為鋰離子電池等之二次電池的外裝材用的接著劑之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑、使用該金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑製造之層合體、使用該層合體之電池外裝用包裝材、將該電池外裝用包裝材成形而得之電池盒、及該電池盒之製造方法。
近年，筆記型電腦、手機等之電子機器進行小型化、輕量化、薄型化。因此，電子機器用之二次蓄電池，亦要求高能量密度化、輕量化，代替以往之鉛蓄電池或鎳氫電池，具有高能量密度之鋰離子電池的開發正熱烈地進行著。進而，電動車或混合動力車之電源亦可使用之鋰離子電池被實用化。
鋰離子電池中，作為正極材料使用含鋰化合物，作為負極材料使用石墨或焦炭等之碳材料。進而，於正極及負極之間，具備在碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等之具有浸透力的非質子性溶劑中作為電解質溶解 有LiPF6、LiBF4等之鋰鹽的電解液、或由經使該電解液含浸之聚合物凝膠而成之電解質層。
過去以來，作為電池盒用包裝材，已知有依序層合外側層之耐熱性樹脂延伸薄膜層、鋁箔層、及作為內側層之熱可塑性樹脂未延伸薄膜層的層合體。使用如此構造之電池盒用包裝材而得的電池盒之情形中，若如電解液之具有浸透力的溶劑通過成為電池外裝所使用之層合體中之密封劑的薄膜層，則鋁箔層與樹脂薄膜層間的層合強度降低，可能成為電解液漏出的原因。因此，開發有於鋁箔層與內側層之間，介隔包含含有酸酐基或羧基、羥基等之與異氰酸酯有反應性之官能基的樹脂及多官能異氰酸酯化合物之接著劑層而接著之電池盒用包材。
例如，專利文獻1中，記載有使用溶劑型接著劑形成接著劑層的方法，該溶劑型接著劑係將於丙烯之單聚合物或丙烯與乙烯之共聚物使乙烯性不飽和羧酸或其酐接枝聚合的改質聚烯烴樹脂及多官能異氰酸酯化合物溶解或分散於有機溶劑而成。
然而，專利文獻1之改質聚烯烴樹脂在長期保存中或溶劑溶解後隨時間有變化，常有塗佈時之操作性不安定，又，有形成之接著劑層的接著力產生差異之虞。又，亦有假設為車載用途等之高溫下之接著力劣化的問題。
另一方面，專利文獻2中記載有一種接著劑組成物，其將聚烯烴多元醇及多官能異氰酸酯硬化劑作為 必須成分，另添加熱可塑性彈性體及/或黏著賦予劑，專利文獻3中記載有一種包含主劑及硬化劑之接著劑組成物，該主劑為選自具有來自二聚脂肪酸或其加氫物之疏水性單位的聚酯多元醇及該聚酯多元醇之異氰酸酯伸長物所成群中之1種以上，該硬化劑係由選自粗甲苯二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯及聚合二苯基甲烷二異氰酸酯所成群中之1種以上的聚異氰酸酯化合物而成。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2010-92703號公報
[專利文獻2]日本特開2005-63685號公報
[專利文獻3]日本特開2011-187385號公報
專利文獻2及專利文獻3的情形中，長期使用時若浸透成為層合體中之密封劑之薄膜層的電解液接觸到接著劑層，則有接著力降低，電池品質降低之虞。其中有經過長期之與電解液接觸時接著力顯著降低，電解液漏出之危險性更高的問題。
本發明係該先前技術下所完成者，其目的在於提供一種層合用金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其具有優異之接著力，在耐熱性及耐電解液性平衡性極優。 又，本發明之其他目的在於提供一種金屬箔與樹脂薄膜之層合體，其在耐熱性及耐電解液性平衡性極優，適合於電池外裝用包裝材。進而，本發明之其他目的在於提供一種電池盒及其製造方法，其係使用由該層合體而成之電池外裝用包裝材所形成，在耐熱性及耐電解液性平衡性極優。
即本發明係關於以下[1]~[15]。
[1]一種金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其係具有多元醇(A)、聚異氰酸酯之多聚體(B)及金屬化合物(C)之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，該金屬化合物(C)為7族及12族之至少1種的金屬之化合物，前述聚異氰酸酯之多聚體(B)包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)。
[2]如上述[1]之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述多元醇(A)包含聚胺甲酸酯多元醇，該聚胺甲酸酯多元醇係將含有鏈狀聚烯烴多元醇(a11)及聚酯多元醇(a12)之至少1種、同時具有飽和之環式烴構造與2個以上羥基之含羥基之環式烴化合物(a2)、及聚異氰酸酯(a3)之成分進行加成聚合而得。
[3]如上述[2]之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述聚酯多元醇(a12)包含具有來自氫化二聚酸之構成單位與來自氫化二聚二醇之構成單位的聚酯多元醇。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯體。
[5]如如上述[1]~[4]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)包含異佛酮二異氰酸酯之多聚體。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)所含之異氰酸基之個數相對於前述多元醇(A)所含之羥基之個數的比例為1~15。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述金屬化合物(C)包含至少1種以上之7族及12族之至少一種之金屬的羧酸鹽。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述金屬化合物(C)包含鋅或錳之羧酸鹽。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中進一步包含溶劑(D)。
[10]一種層合體，其係金屬箔與樹脂薄膜透過接著劑層而層合者，該接著劑層為由如上述[1]~[9]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑而得。
[11]如上述[10]之層合體，其中前述金屬箔為鋁箔，前述樹脂薄膜含有熱融著性樹脂薄膜。
[12]如上述[10]或[11]之層合體，其中前述金屬箔之厚度為10~100μm，前述樹脂薄膜之厚度為9~100μm。
[13]一種電池外裝用包裝材，其特徵為使用如上述[10]~[12]中任一項之層合體而得。
[14]一種電池盒，其特徵為使用如上述[13]之電池外裝用包裝材而得。
[15]一種電池盒之製造方法，其特徵為將如上述[13]之電池外裝用包裝材進行深衝成形或拉伸成形。
[16]如上述[2]~[9]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述鏈狀聚烯烴多元醇(a11)包含聚丁二烯多元醇及氫化聚丁二烯多元醇之至少1種，較佳為聚丁二烯多元醇及氫化聚丁二烯多元醇之至少1種，更佳為包含氫化聚丁二烯多元醇，再更佳為氫化聚丁二烯多元醇。
[17]如上述[2]~[9]、及[16]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述含羥基之環式烴(a2)具有交聯構造之飽和脂環構造，較佳為具有降莰烷骨架、金剛烷骨架、或三環癸烷骨架，更佳為具有三環癸烷骨架。
[18]如上述[2]~[9]、[16]及[17]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，前述聚異氰酸酯(a3)為飽和脂環式二異氰酸酯，較佳為1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、或降莰烷二異氰酸酯，更佳為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)。
[19]如上述[1]~[9]、[16]~[18]中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，前述飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)為異佛酮二異氰酸酯之脲基甲酸酯化多聚體及異三聚氰酸酯體之至少1種，較佳為異佛酮二異氰酸酯之脲基甲酸酯化多聚體。
本發明之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，接著力優異，使用該金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所形成之金屬箔與樹脂薄膜的層合體，由於在耐熱性及耐電解液性平衡性極優，故適合作為用於製作鋰離子電池等之二次電池的電池外裝用包裝材之素材。又，使用本發明之電池外裝用包裝材所形成之電池盒，在耐熱性及耐電解液性平衡性極優，藉由使用其可提供壽命長且安全之二次電池。
〔金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑〕
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用羧著劑係具有：多元醇(A)、聚異氰酸酯之多聚體(B)、以及7族及12族之至少1種的金屬之化合物的金屬化合物(C)之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，前述聚異氰酸酯之多聚體(B)包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式 聚異氰酸酯之多聚體(b2)。
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑中，前述多元醇(A)相當於主劑，聚異氰酸酯之多聚體(B)相當於硬化劑，金屬化合物(C)相當於反應促進劑。
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，可適合使用於金屬箔與樹脂薄膜之接著，特別是有用於作為金屬箔與樹脂薄膜之層合用的接著劑，其層合體可適合使用作為電池外裝用包裝材。
此處，本說明書中之「~」係指「~」之記載前的值以上、「~」之記載後的值以下的意思。
<多元醇(A)>
本實施形態所使用之多元醇(A)(以下，亦有稱為「(A)成分」或「(A)」)，雖只要是分子構造中含有2個以上羥基者便無特別限制，但由耐電解液性之觀點來看，包含下述聚胺甲酸酯多元醇(A1)較佳：該聚胺甲酸酯多元醇(A1)係將選自鏈狀聚烯烴多元醇(a11)、聚酯多元醇(a12)、及同時具有飽和之環式烴構造與2個以上羥基之含羥基之環式烴化合物(a2)之3種中之至少1種，以及含有聚異氰酸酯(a3)之成分進行加成聚合而得。
由相同觀點來看，多元醇(A)包含下述聚胺甲酸酯多元醇(A2)更佳：該聚胺甲酸酯多元醇(A2)係將鏈狀聚烯羥多元醇(a11)及聚酯多元醇(a12)之至少1種、及含有聚異氰酸酯(a3)之成分進行加成聚合而得。
由相同觀點來看，多元醇(A)包含下述聚胺甲酸酯多元醇(A3)再更佳：該聚胺甲酸酯多元醇(A3)係將鏈狀聚烯烴多元醇(a11)及聚酯多元醇(a12)之至少1種、同時具有飽和之環式烴構造與2個以上羥基之含羥基之環式烴化合物(a2)、以及含有聚異氰酸酯(a3)之成分進行加成聚合而得。
上述多元醇(A)、聚胺甲酸酯多元醇(A1)、聚胺甲酸酯多元醇(A2)及聚胺甲酸酯多元醇(A3)，作為來源成分，雖以包含鏈狀聚烯烴多元醇(a11)及聚酯多元醇(a12)之至少1種較佳，但由耐電解液性之觀點來看，包含鏈狀聚烯烴多元醇(a11)更佳。
多元醇(A)，在不阻礙本實施形態之效果的範圍內，雖可包含上述聚胺甲酸酯多元醇(A1)、(A2)及(A3)以外之多元醇，但由耐電解液性之觀點來看不含較佳。
多元醇(A)包含聚胺甲酸酯多元醇(A1)之情形中，多元醇(A)中之聚胺甲酸酯多元醇(A1)的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
多元醇(A)包含聚胺甲酸酯多元醇(A2)之情形中，多元醇(A)中之聚胺甲酸酯多元醇(A2)的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
多元醇(A)包含聚胺甲酸酯多元醇(A3)之情形中，多元醇(A)中之聚胺甲酸酯多元醇(A3)的含量，較佳為80質 量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
多元醇(A)中之(a11)成分、(a12)成分、(a2)成分、及(a3)成分的總含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
〔鏈狀聚烯烴多元醇(a11)〕
本實施形態之鏈狀聚烯烴多元醇(a11)意指不含脂環構造的聚烯烴多元醇。
本實施形態所使用之鏈狀聚烯烴多元醇(a11)(以下，亦有稱為「聚烯烴多元醇(a11)」或「(a11)成分」或「(a11)」)，只要是於分子中含有使1種或2種以上之烯烴進行聚合或共聚合而成之聚烯烴骨架，與2個以上之羥基，且具有脂環構造者便無特別限制。
鏈狀聚烯烴多元醇(a11)雖可為氫化者(加氫物)亦可為未氫化者(非加氫物)，但由耐電解液性之觀點來看，加氫物(氫化體)較佳。
作為鏈狀聚烯烴多元醇(a11)之具體例，可舉例聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等之聚二烯多元醇、聚二烯多元醇與聚烯烴之接枝聚合物及此等之聚二烯多元醇或接枝聚合物之加氫物等。此等可單獨或混合2種以上使用。
作為此等之市售品，例如可舉例G-1000、G-3000、GI-1000、GI-3000(皆為日本曹達股份有限公司製)、EPOL(出光興產股份有限公司製)等。
〔聚酯多元醇(a12)〕
本實施形態之聚酯多元醇(a12)(以下，亦有稱為「(a12)成分」或「(a12)」)，只要是於分子中含有酯鍵與2個以上之羥基者便無特別限制。
又，聚酯多元醇(a12)，由耐電解液性之觀點來看，以具有來自氫化二聚酸的構成單位與來自氫化二聚二醇的構成單位之聚酯多元醇、及蓖麻油之至少1種較佳，包含具有來自氫化二聚酸之構成單位與來自氫化二聚醇之構成單位之聚酯多元醇更佳，為具有來自氫化二聚酸之構成單位與來自氫化二聚醇之構成單位之聚酯多元醇再更佳。
所謂本實施形態中之「二聚酸」，係指具有乙烯性雙鍵之脂肪酸(以下，亦有稱為「不飽和脂肪酸A」)於雙鍵部位反應而得之二聚酸(二聚體酸)。
不飽和脂肪酸A之碳數，以14~22較佳。認為藉由具有如此相對較長的烴鏈，提升耐電解液性。
上述二聚酸，較佳為具有2~4個乙烯性雙鍵之不飽和脂肪酸A與具有1~4個乙烯性雙鍵之不飽和脂肪酸A進行反應而得之二聚體酸，更佳為具有2個乙烯性雙鍵之不飽和脂肪酸A與具有1或2個乙烯性雙鍵之不飽和脂肪酸A進行反應而得之二聚體酸。此等二聚體酸之來源成分的2個不飽和脂肪酸A可為不同種類亦可為相同種類。
作為上述不飽和脂肪酸A，可舉例十四烯酸(粗租酸、抹香鯨酸、肉荳蔻酸)、十六烯酸(棕櫚油酸等)、十八 烯酸(油酸、反油酸、異油酸等)、二十烯酸(鱈油酸等)、二十二烯酸(芥子酸、鯨油酸、蕓苔酸等)、十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亞麻油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十八碳三烯酸(次亞麻油酸等)、二十碳四烯酸(花生油酸等)等，以油酸或亞麻油酸最佳。所得之二聚酸，通常因為雙鍵之鍵結部位或異構化，為構造相異之二聚酸混合物，雖可分離使用，但亦可直接使用。進而，所得之二聚酸，亦可含有少量之單體酸(例如6質量%以下，尤其是4質量%以下)或三聚酸以上之聚合物酸等(例如6質量%以下，尤其是4質量%以下)。
所謂本實施形態中之「氫化二聚酸」，係指上述二聚酸之碳-碳雙鍵氫化而得之飽和二羧酸。作為氫化二聚酸之市售品，例如可舉例EMPOL1008及EMPOL1062(皆BASF製)、PRIPOL1009等(Croda製)等。
所謂本實施形態中之「氫化二聚二醇」，係指將上述二聚酸、上述氫化二聚酸及其低級醇酯之至少1種在觸媒存在下進行還原，二聚酸之羧酸或羧酸酯部分成為醇，原料具有碳-碳雙鍵時其雙鍵經氫化之二醇作為主成分者。作為氫化二聚二醇之市售品，例如可舉例Sovermo1908(BASF製)或PRIPOL2033等(Croda製)。
本實施形態所使用之聚酯多元醇(a12)，可藉由將以前述氫化二聚酸作為必須成分之酸成分與以前述氫化二聚二醇作為必須成分之醇成分，在二月桂酸丁基錫等之酯化觸媒的存在下進行縮合反應(脫水酯化反應)來製 造。或者，可藉由將以前述氫化二聚酸之低級烷基酯作為必須成分之酯成分與以前述氫化二聚二醇作為必須成分之醇成分，在酯交換觸媒的存在下進行酯交換反應來製造。
〔同時具有飽和之環式烴構造與2個以上羥基之含羥基之環式烴化合物(a2)〕
本實施形態所使用之同時具有飽和之環式烴構造與2個以上羥基之含羥基之環式烴化合物(a2)(以下，亦有稱為「含羥基之環式烴(a2)」或「(a2)成分」或「(a2)」)，由自本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層之耐電解液性的觀點來看，只要是具有飽和脂環式烴構造與與2個以上羥基，且其他部分之構造為由烴所構成之化合物便無特別限制。
作為飽和環式烴構造，可舉例環戊烷骨架、環己烷骨架、環庚烷骨架等之環烷烴骨架，降莰烷骨架、金剛烷骨架、三環癸烷骨架等之具有交聯構造之飽和脂環構造等，作為具有如此構造之含羥基之環式烴(a2)，可舉例環戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降莰烷二醇、金剛烷二醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷三醇等。此等可單獨或混合2種以上使用。較佳為包含具有交聯構造之飽和脂環構造者，可舉例降莰烷二醇、金剛烷二醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷三醇等作為較佳例。作為該等之市售品，可舉例金剛烷三醇(出光興產股份有限公司製、三菱氣體化學股份有限公司製)、TCD Alcohol DM(Oxea公司製)等。
〔聚異氰酸酯(a3)〕
作為本實施形態中所用的聚異氰酸酯(a3)(以下，亦有稱為「(a3)成分」或「(a3)」)，只要是含有2個以上之異氰酸基之化合物或其多聚體便無特別限制。例如可舉例1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之飽和脂環式二異氰酸酯，2,4-苯亞甲基二異氰酸酯、2,6-苯亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸桂基二異氰酸酯、1,4-伸若基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯，或此等之脲基甲酸酯化多聚體、異三聚氰酸酯體、縮二脲改質物等。此等可單獨或混合2種以上使用。較佳為飽和脂環式二異氰酸酯，可舉例1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等，特佳為異佛酮二異氰酸酯(3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯)、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(別名：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯)。作為此等之市售品，可舉例Desmodur I、Desmodur W(各為Bayer公司製)，IPDI、H12MDI(各為Degussa公司製)等。
〔聚胺甲酸酯多元醇之製造方法〕
作為本實施形態中所用之聚胺甲酸酯多元醇之製造方法的一例，可在如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、參(2-乙基己酸酯)鉍、四乙醯丙酮酸鋯之周知胺甲酸酯化觸媒的存在下或不存在下，藉由使聚烯烴多元醇(a11)及/或聚酯多元醇(a12)，與聚異氰酸酯(a3)，應需要與含羥基之環式烴化合物(a2)進行加成聚合反應來進行。為了縮短反應時間，可在觸媒的存在下使其反應，且較佳。觸媒之添加量，相對於(a11)、(a12)、(a2)及(a3)成分之總量100質量份而言，以0.001~1.00質量份較佳，0.005~0.50質量份更佳，0.01~0.30質量份再更佳。若為0.001質量份以上，變得快速充分反應，若為1質量份以下，可保持接著力。
又加成聚合之反應，可使聚烯烴多元醇(a11)及/或聚酯多元醇(a12)，與含羥基之環式烴化合物(a2)，與聚異氰酸酯(a3)全部一次反應，亦可使聚烯烴多元醇(a11)及/或聚酯多元醇(a12)，與含羥基之環式烴化合物(a2)分別各自，或適當地組合與聚異氰酸酯(a3)反應後，再混合全部的成分進一步反應。後者的方法例如可舉例使含羥基之環式烴化合物(a2)與聚異氰酸酯(a3)反應得到聚胺甲酸酯聚異氰酸酯後，使聚烯烴多元醇(a11)及/或聚酯多元醇(a12)反應得到聚胺甲酸酯多元醇的方法。
又，此加成聚合之反應，亦可在溶劑中進 行。所用之溶劑雖無特別限制，但若使用與後述可包含於本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑中之溶劑(D)相同者，可節省溶劑餾去等之步驟，可以較低成本且降低環境負荷來製造。
溶劑之添加量，相對於(a11)、(a12)、(a2)及(a3)成分之總量100質量份而言，以50~500質量份較佳，50~200質量份更佳，80~120質量份再更佳。
又，此加成聚合之反應中，亦可添加氫醌單甲基醚等之抗氧化劑。抗氧化劑之添加量，相對於(a11)、(a12)、(a2)及(a3)成分之總量100質量份而言，以0.001~1.00質量份較佳，0.005~0.50質量份更佳，0.01~0.35質量份再更佳。
製造聚胺甲酸酯多元醇時之聚異氰酸酯(a3)所含之異氰酸基數相對於(a11)、(a12)及(a2)成分所含之羥基數的比率(以下，亦有稱為「NCO/OH比」)，以0.5~1.1較佳，0.7~1.05更佳，0.8~1.0再更佳。若為0.5以上，由本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層的接著力即使接觸電解液亦難以降低，若為1.1以下，聚胺甲酸酯多元醇製造時之凝膠化難以發生，又本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑之塗佈時的操作性變得良好。
此外，各多元醇成分所含之羥基數可依JIS K 1557-1：2007(滴定法)之A法求出。各異氰酸酯成分所含之異氰酸基數可依JIS K 6806：2003(滴定法)求出。
雖可不含(a2)成分，但包含較佳。包含(a2)成分時，製造聚胺甲酸酯多元醇時之相對於(a11)及(a12)成分之總量100質量份的(a2)成分之比率為1~100質量份較佳，5~50質量份更佳，5~20質量份再更佳。若為1質量份以上，由金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層的接著力即使接觸電解液亦難以降低，若為100質量份以下，聚胺甲酸酯多元醇之對溶劑的溶解性及金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑之塗佈時的操作性變得良好。
<聚異氰酸酯之多聚體(B)>
本實施形態中之聚異氰酸酯之多聚體(B)(以下，亦有稱為「(B)成分」或「(B)」)，於本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑係作為硬化劑而調配者。
如此，藉由使聚異氰酸酯成為多聚體，金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑成為耐熱性及耐電解液性優異者。雖其理由不明，但推測係由於異三聚氰酸酯體及脲基甲酸酯化多聚體等之構造為耐熱性及耐電解液性優異的原因。
本實施形態中之聚異氰酸酯之多聚體(B)，同時包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)。同時包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)時，與飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)單獨相比，由金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層接觸電解液時的接著強度變高，相反的與飽和脂環式聚異氰酸酯 之多聚體(b2)單獨相比，在高溫下之接著強度變高。
此外，本實施形態之聚異氰酸酯之多聚體(B)，在金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑調製時，可投入飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)預先混合者，或是分別投入亦可。
本實施形態中所用之飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)(以下，亦有稱為「(b1)成分」或「(b1)」)，只要是具有2個以上異氰酸基之飽和脂肪族化合物的多聚體便無特別限制。例如可舉例六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯之脲基甲酸酯化多聚體、異三聚氰酸酯體、縮二脲改質物等。由高溫下之接著強度的觀點來看，包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯體較佳，飽和脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯體更佳。
本實施形態中所用之飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)(以下，亦有稱為「(b2)成分」或「(b2)」)，只要是具有2個以上異氰酸基及飽和脂環構造之化合物的多聚體便無特別限制。例如以包含1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之飽和脂環式二異氰酸酯等之多聚體較佳，作為多聚體，可舉例脲基甲酸酯化多聚體、異三聚氰酸酯體、縮二脲改質物等，由耐電解液性的觀點來 看，以異佛酮二異氰酸酯之脲基甲酸酯化多聚體、異三聚氰酸酯體、縮二脲改質物較佳。
聚異氰酸酯之多聚體(B)，雖可包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)以外之聚異氰酸酯之多聚體，但不包含較佳。
聚異氰酸酯之多聚體(B)中之飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)的合計量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)之總量的質量比[(b1)/((b1)+(b2))]，較佳為0.05~0.70，更佳為0.10~0.60，再佳為0.20~0.50，再更佳為0.30~0.40。
飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)所含之異氰酸基數相對於多元醇(A)所含之羥基數之比率(NCO/OH比)，以1~15較佳，2~13更佳。NCO/OH比若為1以上，由本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層之特別是對於樹脂薄膜之接著力變得良好，若NCO/OH比為15以下，由本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層之接著力即使接觸電解液亦難以降低。
<7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物 (C)>
本實施形態中之元素週期表之7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物(C)(以下，亦有稱為「7族及/或12族之金屬化合物(C)」或「金屬化合物(C)」或「(C)成分」或「(C)」)，係作為用以促進本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑中之聚胺甲酸酯多元醇(A)及聚異氰酸酯之多聚體(B)的反應之反應促進劑而調配者。
本實施形態中所用之7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物(C)，可單獨或併用包含選自錳、鎝、鍊中之7族，選自鋅、鎘、汞中之12族之各金屬元素的化合物。
作為7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物(C)，例如可舉例金屬己酸鹽、金屬辛酸鹽(2-乙基己酸鹽)、金屬新癸酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬油酸鹽等之金屬羧酸鹽、金屬乙醯丙酮鹽等。其中，由長期電解液浸漬後之接著強度的觀點來看，包含金屬羧酸鹽較佳，包含選自錳及鋅中之金屬的羧酸鹽之至少1種以上更佳，包含鋅的羧酸鹽再更佳。
具體而言，7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物(C)，新癸酸鋅(C20H38O4Zn)、己酸鋅(辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、C16H30O4Zn)、硬脂酸鋅(C36H70O4Zn)、乙醯丙酮鋅(C10H14O4Zn)、己酸錳(辛酸錳、2-乙基己酸錳、C16H30O4Mn)較佳，新癸酸鋅 (C20H38O4Zn)、己酸鋅(辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、C16H30O4Zn)更佳。
作為(C)成分以外之反應促進劑，亦可併用有機錫化合物之二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫，或第3級胺之2、4、6-參(二甲胺基甲基)酚、二甲基苯胺、二甲基對甲苯胺、N、N-二(β-羥基乙基)-p-甲苯胺等。
相對於多元醇(A)100質量份之7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物(C)的比率雖無特別限定，但相對於多元醇(A)100質量份而言，金屬化合物(C)的含量以金屬之質量換算為0.0001質量份~5質量份較佳，0.001質量份~3質量份更佳，0.01~1.5質量份更佳，0.03~1.5質量份再更佳。若為0.0001質量份以上，由本發明之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之接著劑層的接著力即使長期間浸漬於電解液後亦十分高，若為5質量份以下，則常態之接著強度變高。此外，7族及/或12族之金屬化合物(C)，可於多元醇(A)合成時添加，亦可於接著劑調整時添加。
<溶劑(D)>
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，亦可包含溶劑(D)(以下，亦有稱為「(D)成分」或「(D)」)。
溶劑(D)，只要是可溶解或分散多元醇(A)、聚異氰酸 酯之多聚體(B)及7族及12族之至少1種之金屬的化合物之金屬化合物(C)者便無特別限制。例如可舉例甲苯、二甲苯等之芳香族系有機溶劑，環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環式系有機溶劑，n-己烷、n-庚烷等之脂肪族系有機溶劑，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之酯系有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮等之酮系有機溶劑等。此等可單獨或混合2種以上使用。
此等之中，特別是由多元醇(A)之溶解性方面來看，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基環己烷、甲基乙基酮較佳，甲苯更佳。
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑中之溶劑(D)的含量，以30~80質量%較佳，40~80質量%更佳，50~80質量%再更佳，60~80質量%再更佳。若為30質量%以上，本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑之塗佈時的操作性變得良好，若為80質量%以下，塗佈‧硬化本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑所得之層合體的厚度控制性變得良好。
<其他成分>
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，應需要，亦可含有黏著賦予劑、可塑劑等之添加劑。
作為前述黏著賦予劑並無特別限定。例如，天然系中可舉例聚萜烯系樹脂、松香系樹脂等，石油系中可舉例由石油腦之分解油餾分所得之脂肪族(C5)系樹脂、 芳香族(C9)系樹脂、共聚合(C5/C9)系樹脂、脂環族系樹脂等。又，可舉例此等樹脂之雙鍵部分經氫化而成之氫化樹脂。此黏著賦予劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為前述可塑劑雖無特別限定，但例如可取利聚異戊二烯、聚丁烯等之液狀橡膠、加工油等。
又，在不阻礙本實施形態之效果的範圍內，亦可含有酸改質聚烯烴樹脂等之熱可塑性樹脂或熱可塑性彈性體。作為可調配的熱可塑性樹脂及熱可塑性彈性體，例如可舉例乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)等。
本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑中之(A)、(B)、(C)及(D)成分之合計含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
〔層合體〕
本實施形態之層合體，係金屬箔與樹脂薄膜為透過由本實施形態之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑(以下，亦有僅稱為「本實施形態之層合用接著劑」)所得之接著劑層層合所得者。
又本實施形態之層合體中，只要包含金屬箔與樹脂薄膜透過由本實施形態之層合用接著劑所得之接著劑層而接合之層，亦可包含其他金屬箔彼此及/或樹脂薄膜彼此透 過由本實施形態之層合用接著劑所得之接著劑層而接合之層。此接合方法，可使用熱層壓方式或乾層壓方式等之周知的方法。本實施形態中，所謂熱層壓方式，係藉由將不含溶劑(D)之本實施形態之層合用接著劑，於接觸接著劑層之層表面進行加熱熔融，或是與接觸接著劑層之層共同加熱擠出，使其介隔存在於層合體之層間，形成接著劑層的方式。又，本實施形態中，所謂乾層壓方式，係藉由將包含溶劑(D)之本實施形態之層合用接著劑塗佈於接觸接著劑層之層表面，使其乾燥後與其他層疊合進行壓著，使其介隔存在於層合體之層間，形成接著劑層的方式。
本實施形態之層合體的用途雖無特別限定，但作為有用之用途，可舉例包裝用途。作為被此層合體包裝之內容物，可舉例包含酸、鹼、有機溶劑等之液狀物、例如，油灰(厚塗油灰、薄塗油灰等)、塗料(油性塗料等)、漆(透明漆等)、汽車用化合物等之溶劑系者等。又，由於此層合體亦適合用於包裝鋰離子電池之電解液，故亦可作為電池外裝用包裝材，且較佳。作為電池外裝用包裝材使用時，金屬箔為鋁箔，且樹脂薄膜包含熱融著性樹脂薄膜，於鋁箔外側設置由耐熱性樹脂薄膜構成之外層較佳。
〔電池外裝用包裝材〕
本實施形態之電池外裝用包裝材係使用本實施形態之層合體而得。
本實施形態之電池外裝用包裝材係使用本實施形態之層合體之於金屬箔外側設置由樹脂薄膜特別是耐熱性樹脂薄膜構成之外層者較佳。又，應需要，為了提高力學強度或耐電解液性等之特性，可做成附加第1中間樹脂層或/及第2中間樹脂層等之構成。作為較佳之形態，具體而言可做成如下之構成。此外，接著劑層意指「由本實施形態之層合用接著劑所得之接著劑層」的意思，金屬箔層以鋁箔層例示。
(1)外層/鋁箔層/接著劑層/樹脂薄膜層
(2)外層/第1中間樹脂層/鋁箔層/接著劑層/樹脂薄膜層
(3)外層/鋁箔層/第2中間樹脂層/接著劑層/樹脂薄膜層
(4)外層/第1中間樹脂層/鋁箔層/第2中間樹脂層/接著劑層/樹脂薄膜層
(5)塗覆層/外層/鋁箔層/接著劑層/樹脂薄膜層
(6)塗覆層/外層/第1中間樹脂層/鋁箔層/接著劑層/樹脂薄膜層
(7)塗覆層/外層/鋁箔層/第2中間樹脂層/接著劑層/樹脂薄膜層
(8)塗覆層/外層/第1中間樹脂層/鋁箔層/第2中間樹脂層/接著劑層/樹脂薄膜層
(第1中間樹脂層、第2中間樹脂層)
上述中，作為第1中間樹脂層，在提升電池外裝用包裝材之力學強度之目的下使用聚醯胺樹脂、聚酯樹脂或聚乙稀樹脂等。作為第2中間樹脂層，在主要提升耐電解液性之目的下與第1中間樹脂層同樣地使用聚醯胺樹脂、聚酯樹脂或聚乙稀樹脂或聚丙稀等之熱接著性擠出樹脂。樹脂薄膜層可使用單層之樹脂薄膜、多層之樹脂薄膜(藉由2層之共擠出或3層之共擠出等來製造)。又，第2中間樹脂層亦可使用單層之樹脂薄膜或多層之共擠出樹脂薄膜。第1中間樹脂層及第2中間樹脂層之厚度雖無特別限定，但設置此等時，通常為0.1~30μm左右。
(外層)
使用於外層之樹脂薄膜為耐熱性、成形性、絕緣性等優異者，一般使用聚醯胺(尼龍)樹脂或聚酯樹脂之延伸薄膜。此外層薄膜之厚度為9~50μm左右，未達9μm則進行包裝材成形時延伸薄膜之伸長不足，鋁箔產生頸縮，易引起成形不良。另一方面，於超過50μm之厚度時，特別是，未必提升成形性之效果，相反地僅降低體積能量密度同時提高成本。外層薄膜之厚度為10~40μm左右更佳，20~30μm再更佳。
作為此使用於外層之樹脂薄膜，使用例如將延伸薄膜之延伸方向定為0°時之0°、45°、90°之3方向分別定為拉伸方向之方式將薄膜切出特定之大小，進行拉伸試驗時，此拉伸強度為150N/mm2以上，較佳為200N/ mm2以上，再更佳為250N/mm2以上，且3方向之拉伸所致之伸長為80%以上，較佳為100%以上，再更佳為120%以上者，在得到更清晰的形狀之點上較佳。藉由拉伸強度為150N/mm2以上或拉伸所致之伸長為80%以上，充分發揮上述效果。此外，拉伸強度及拉伸所致之伸長的值為薄膜之拉伸試驗(試驗片之長度150mm×寬15mm×厚度9~50μm，拉伸速度100mm/min)中斷裂為止之值。試驗片依3方向分別切出。
(金屬箔)
金屬箔發揮對水蒸氣等之阻隔性的作用，作為材質一般使用純鋁系或鋁-鐵系合金之O材(軟質材)，且較佳。為了確保加工性及確保防止氧或水分浸入包裝內之阻隔性，鋁箔之厚度為10~100μm左右較佳。鋁箔之厚度未達10μm時，有成形時發生鋁箔之破裂、或產生針孔而氧或水分浸入之虞。另一方面，鋁箔之厚度超過100μm時，未必特別提升成形時之破裂改善效果或防止針孔產生效果，僅使包裝材之總厚度變厚，質量增加，體積能量密度降低。鋁箔一般使用30~50μm左右之厚度者，使用40~50μm之厚度者較佳。此外，為了提升與樹脂薄膜之接著性或提升耐腐蝕性，於鋁箔預先進行矽烷耦合劑或鈦耦合劑等之底塗處理、鉻酸鹽處理等之化學合成處理較佳。
(樹脂薄膜)
作為樹脂薄膜，以聚丙稀、聚乙稀、馬來酸改質聚丙稀、乙烯-丙烯酸酯共聚物或離子聚合物樹脂等之熱融著性樹脂薄膜較佳。此等樹脂，具有熱封性，發揮提升對於腐蝕性強之鋰二次電池電解液等之耐藥品性的作用。此等薄膜厚度為9~100μm較佳，更佳為20~80μm，40~80μm最佳。樹脂薄膜之厚度若為9μm以上，則得到充分的熱封強度，對電解液等之耐腐蝕性變得良好。樹脂薄膜之厚度若為100μm以下，則電池外裝用包裝材之強度充足且成形性變得良好。
(塗覆層)
本實施形態之電池外裝用包裝材可在外層上設置塗覆層。作為塗覆層之形成法，有塗覆氣體阻隔性之聚合物的方法、將鋁金屬或氧化矽、氧化鋁等之無機氧化物氣相沈積，塗覆金屬及無機物之薄膜的方法等。藉由設置塗覆層，得到水蒸氣及其他氣體阻隔性優異之層合體。
〔電池盒〕
本實施形態之電池盒係由使用本實施形態之電池外裝用包裝材而得。例如，藉由將電池外裝用包裝材成形而得。
本實施形態之電池外裝用包裝材，在耐電解液性或耐熱性、水蒸氣及其他氣體阻隔性優異，適合使用作為二次電池，特別是鋰離子電池用之電池盒。又，由於本實施形 態之電池外裝用包裝材成形性非常良好，故藉由依循周知方法成形，可簡便地得到本實施形態之電池盒。成形方法雖無特別限定，但若藉由深衝成形或拉伸成形來成形，可製作形狀複雜或尺寸精度高的電池盒。
〔實施例〕
以下，雖藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限制於此等實施例。
(合成例1)
在附有攪拌機、水分離器之反應容器中，放入氫化二聚二醇之「Sovermol908」(BASF公司製)220.00g、氫化二聚酸之「EMPOL1008」(BASF公司製)230.00g、觸媒之二月桂酸丁基錫之「KS-1260」(堺化學工業股份有限公司製)0.10g，於約240℃中，由常壓下開始一邊使縮合水流出一邊減壓進行脫水酯化反應，得到聚酯多元醇(以下記作聚酯多元醇(1))。
(合成例2)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，投入(a11)成分之「GI-1000」(日本曹達股份有限公司製，氫化聚丁二烯多元醇)108.00g、(a2)成分之「TCD醇DM」(Oxea公司製，三環癸烷二甲醇)12.00g、抗氧化劑之氫醌單甲基醚(和光純藥工業股份有限公司製)0.04g、觸媒之 「KS-1260」(堺化學工業股份有限公司製，二月桂酸二丁基錫)0.03g、(a3)成分之「Desmodur W」(Bayer公司製，亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯))30.00g、及溶劑(D)之甲苯70.00g，一邊攪拌，一邊使用油浴升溫至85~90℃。之後，一邊攪拌一邊繼續反應2.5小時。之後，測定紅外線吸收譜，確認異氰酸基之吸收消失結束反應，進而投入甲苯80.00g進行攪拌溶解，得到聚胺甲酸酯多元醇(以下記作聚胺甲酸酯多元醇(1))之甲苯溶液(固形分濃度50質量%)。合成例2中之調配組成表示於表1。
(合成例3~7)
除以表1所示調配以外以與合成例2相同方法進行合成，得到聚胺甲酸酯多元醇(2)~(6)之甲苯溶液(固形分濃度50質量%)。此外，表1中之G-1000為日本曹達股份有限公司製之聚丁二烯多元醇，HS 2B-5500為豐國製油股份有限公司製之聚酯多元醇(蓖麻油)。
此外，合成例2-7中，(a11)、(a12)及(a2)成分所含之羥基數基於JIS K 1557-1：2007(滴定法)之A法進行測定，又，聚異氰酸酯(a3)所含之異氰酸基數基於JIS K 6806：2003(滴定法)進行測定。基於此等測定值，求出聚異氰酸酯(a3)所含之異氰酸基數相對於(a11)、(a12)及(a2)成分所含之羥基數的比率「NCO/OH比」。其結果表示於表1。
(實施例1)
使用於合成例2所得之聚胺甲酸酯多元醇(1)之甲苯溶液60.00g(固形分30.00g、甲苯30.00g)作為(A)成分，於此加入「DURANATE TKA-100」(旭化成化學股份有限公司製，六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體)3.20g作為(b1)成分、「Desmodur XP 2565」(Bayer公司製，異佛酮二異氰酸酯之脲基甲酸酯化多聚體(80質量份)及乙酸丁酯(20質量份)之混合物)7.30g作為(b2)成分、「BiCAT Z」(Shepherd Chemical公司製，新癸酸鋅)0.06g作為(C)成分、甲苯99.44g作為溶劑(D)，調製金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑1(組成物1)。
此外，基於JIS K 1557-1：2007(滴定法)之A法測定(A)成分之聚胺甲酸酯多元醇(1)所含之羥基數。又，基於JIS K 6806：2003(滴定法)分別測定(b1)成分之DURANATE TKA-100及(b2)成分之Desmodur XP 2565所含之異氰酸基數。基於此等測定值，飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)所含之異氰酸基數相對於多元醇(A)所含之羥基數的比率。其結果表示於表2。
接著，使用此層合用接著劑1，以乾層壓方式製造具有外層/外層用接著劑/鋁箔層/層合用接著劑1/樹脂薄膜之構造的電池外裝用包裝材。各層之詳細內容如下。
外層：延伸聚醯胺薄膜(厚度25μm)
外層用接著劑：胺甲酸酯系乾層合用接著劑(AD502/CAT10、東洋莫頓股份有限公司製，塗佈量3g/m2(塗佈時))
鋁箔層：鋁-鐵系合金之鋁箔(AA規格8079-O材，厚度40μm)
層合用接著劑1：上述層合用接著劑1(塗佈量：乾燥後之厚度為2μm)
樹脂薄膜：未延伸聚丙稀薄膜(厚度40μm)
(實施例2~14、比較例1~9)
除以表2~表4所示調配以外與實施例1相同，調製金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑2~23(組成物2~23)。
接著，除使用層合用接著劑2~23代替層合用接著劑1以外與實施例1相同，製造電池外裝用包裝材。
此外，表2~表4中之各成分的詳細內容如下。
‧酸改質聚丙稀：以馬來酸酐及丙烯酸辛酯改質之酸改質聚丙稀(酸價20mg/KOH)
‧DURANATE TKA-100：旭化成化學股份有限公司製，六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體
‧六亞甲基二異氰酸酯：東京化成工業股份有限公司製之試藥
‧Desmodur XP 2565：Bayer公司製，異佛酮二異氰酸酯之脲基甲酸酯化多聚體(80質量份)及乙酸丁酯(20 質量份)之混合物
‧Desmodur Z 4470：Bayer公司製，異佛酮二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體(70質量份)及乙酸丁酯(30質量份)之混合物
‧異佛酮二異氰酸酯：東京化成工業股份有限公司製之試藥
‧BiCAT Z：Shepherd Chemical公司製，新癸酸鋅
‧己酸鋅：東榮化工股份有限公司製，2-乙基己酸鋅(65質量份)及礦油精(35質量份)之混合物
‧AFCO CHEM ZNS-P：股份有限公司ADEKA製，硬脂酸鋅
‧乙醯丙酮鋅：東京化成工業股份有限公司製之試藥
‧己酸錳：東榮化工股份有限公司製，辛酸錳(42質量份)及礦油精(58質量份)之混合物
‧KS-1260：堺化學工業股份有限公司製，二月桂酸二丁基錫
‧乙醯丙酮鈦：東京化成工業股份有限公司製之試藥
‧BiCAT8210：Shepherd Chemical公司製，參(2-乙基己酸)鉍(鉍參(2-乙基己酸酯))(89質量份)及2-乙基己酸(11質量份)之混合物
<剝離強度>
使用由所得之電池外裝用包裝材切出長度150mm×寬15mm者作為試驗片，測定電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度、長期電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度及85℃氛圍下之T字剝離強度。測定的條件、方法如下述(1)~(3)。各試驗以n=2進行(以2個試驗片進行測定)，取其平均值。又，結果表示於表2~表4(單位全部為N/15mm)。
(1)電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度
將長度150mm×寬15mm之試驗片浸漬於85℃之電解液溶劑(伸乙基碳酸酯/二乙基碳酸酯，質量比50/50)1日後，取出。接著將該試驗片，使用Autograph AG-X(島津製作所製)，在23℃×50%RH氛圍下，以剝離速度100mm/min之條件，測定鋁箔層與未延伸聚丙稀薄膜層(樹脂薄膜)之間之180°剝離強度。其結果表示於表2~表4。
(2)長期電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度
除浸漬於85℃之電解液溶劑的期間由1日變更為為4週以外以與(1)相同的方法，測定鋁箔層與未延伸聚丙稀薄膜層之間之180°剝離強度。其結果表示於表2~表4。
(3)85℃氛圍下之T字剝離強度
使用長度150mm×寬15mm之試驗片及Autograph AG-X(股份有限公司島津製作所製)，放置於85℃氛圍下，試驗片之溫度成為85℃後以剝離速度100mm/min使 其剝離，測定鋁箔層與未延伸聚丙稀薄膜層之間之180°剝離強度。其結果表示於表2~表4。
(考察)
由表2及表3之結果，可知本發明之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑(實施例1~14)在電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度、長期電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度及 85℃氛圍下之T字剝離強度之任一者中皆平衡性極優。
相對於此，如表4所示，使用不含(C)成分之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑時(比較例1、2)，長期電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度不足，使用不含(b1)及/或(b2)之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑時(比較例3~5)，電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度及長期電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度不足，(C)成分變更成7族及/或12族以外之金屬化合物時(比較例6~8)，長期電解液溶劑浸漬後之T字剝離強度不足，使用改質聚烯烴作為主劑之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑時(比較例9)，85℃氛圍下之T字剝離強度不足。
〔產業上之可利用性〕
本發明之金屬箔與樹脂薄膜層合用金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，即使長期電解液浸漬後或高溫下亦具有優異之接著力，特別適合鋁箔與熱融著性樹脂薄膜之接合用。又，本發明之層合體由於耐熱性、耐電解液性優異故適合用作用於製造鋰離子電池等之二次電池的電池外裝用包裝材，藉由成形此層合體，可製造耐熱性、耐電解液性優異之電池盒。然後，藉由使用該電池盒，可製造壽命長且安全之二次電池。

Claims (14)

  1. 一種金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其係具有多元醇(A)、聚異氰酸酯之多聚體(B)及金屬化合物(C)之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，該金屬化合物(C)為7族及12族之至少1種的金屬之化合物，前述多元醇(A)包含聚胺甲酸酯多元醇，該聚胺甲酸酯多元醇係將含有鏈狀聚烯烴多元醇(a11)及聚酯多元醇(a12)之至少1種、同時具有飽和之環式烴構造與2個以上羥基之含羥基之環式烴化合物(a2)、及聚異氰酸酯(a3)之成分進行加成聚合而得，前述聚異氰酸酯之多聚體(B)包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)。
  2. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述聚酯多元醇(a12)包含具有來自氫化二聚酸之構成單位與來自氫化二聚二醇之構成單位的聚酯多元醇。
  3. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)包含飽和脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯體。
  4. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)包含異佛酮二異氰酸酯之多聚體。
  5. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中飽和脂肪族聚異氰酸酯之多聚體(b1)及飽和脂環式聚異氰酸酯之多聚體(b2)所含之異氰酸基之個數相對於前述多元醇(A)所含之羥基之個數的比例為1~15。
  6. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述金屬化合物(C)包含至少1種以上之7族及12族之至少一種之金屬的羧酸鹽。
  7. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中前述金屬化合物(C)包含鋅或錳之羧酸鹽。
  8. 如請求項1之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑，其中進一步包含溶劑(D)。
  9. 一種層合體，其係金屬箔與樹脂薄膜透過接著劑層而層合者，該接著劑層為由如請求項1~8中任一項之金屬箔與樹脂薄膜之層合用接著劑而得。
  10. 如請求項9之層合體，其中前述金屬箔為鋁箔，前述樹脂薄膜含有熱融著性樹脂薄膜。
  11. 如請求項9或請求項10之層合體，其中前述金屬箔之厚度為10~100μm，前述樹脂薄膜之厚度為9~100μm。
  12. 一種電池外裝用包裝材，其特徵為使用如請求項9~11中任一項之層合體而得。
  13. 一種電池盒，其特徵為使用如請求項12之電池外裝用包裝材而得。
  14. 一種電池盒之製造方法，其特徵為將如請求項12之電池外裝用包裝材進行深衝成形或拉伸成形。
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