Klebstoff-Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffformulierungen auf Basis Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindungen, die frei von Isocyanatgruppen sind und deren Verwendung zur Herstellung von Klebverbindungen zwischen Substraten, insbesondere zur Herstellung von flexib- len Folienverbunden.
2K-Systeme auf Basis von Polyolen und Isocyanat-terminierten Polyurethanen aus aromatischen Polyisocyanaten gehören zum Stand der Technik im Bereich der flexiblen Verpackungsverbundfolien (siehe beispielweise G. Henke, Coating, 1996, 29 (79), S. 266-269). Die Verarbeitung solcher Systeme wird mit 2K-Dosier- und Mischgeräten vorgenommen, welche die beiden Komponenten im richtigen Mischungsverhältnis dosieren, mischen und in den Walzenspalt der Kaschiermaschine pumpen. Die Auftragstemperaturen liegen typischerweise bei 25-40° C. Bei solchen Systemen, die aus Viskositätsgründen meistens stark monomerhaltig sind, ist mögliche Migration der im Klebstoff ggf. vorhandenen niedermolekularen aromatischen Polyisocyanate bzw. deren Reaktionsprodukten mit Feuchtigkeit aus der Klebeschicht als besonders kritisch zu sehen. Im Verpackungsbe- reich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind solche Migrate besonders unerwünscht. Darüber hinaus ist die Empfindlichkeit solcher Isocyanat-haltiger Systeme gegenüber Feuchtigkeit auch bei der Lagerung und Verarbeitung nachteilig: um einen Qualitätsverlust zu vermeiden erfordert die Lagerung Einsatz entsprechend dichter Gebinde und kurzfristiges Verbrauchen der einmal geöffneten Gebinde. Ferner muss die Polyolkomponente in der Regel vor dem Mischen mit der Po- lyurethankomponente getrocknet werden, da ansonsten eine Restmenge an Feuchtigkeit zu unerwünschter Blasenbildung im Klebstofffilm führen kann. Die Reaktion zwischen den Polyisocyanaten und Feuchtigkeit kann auch zur Bildung einer Harnstoff-Schicht an der Folienoberfläche führen, die eine einheitliche Siegel-Nahtbildung verhindern kann, wenn deren Schmelzpunkt über der Versiegelungstemperatur der Folie liegt. Dieser Effekt wird in Fachkreisen als„Antisiegel-Effekt" bezeichnet.
Ein weiterer Nachteil der monomerhaltigen Systeme, insbesondere derer, die leicht flüchtige monomere Diisocyanate enthalten, besteht darin, dass deren Anwendung die Einhaltung aufwendiger, gesetzlich vorgegebener Arbeitsschutzmaßnahmen erfordert.
Es hat nicht an Versuchen gemangelt, die oben beschrieben Probleme durch Einsatz von Kleb- Stoffformulierungen auf Basis aliphatischer Isocyanate zu lösen. Aliphatische Polyisocyanate sind zwar weniger feuchtigkeitsempfindlich und bilden bei der Reaktion mit Wasser naturgemäß keine primären aromatischen Amine, weisen aber auch, wie aus der Polyurethanchemie allgemein bekannt ist, eine deutlich geringe Reaktivität gegenüber Polyolen als aromatische Polyisocyanate auf. Ihre Aushärtung erfordert daher hohe Temperaturen, eine lange Aushärtungszeit oder den Einsatz von meistens schwermetallhaltigen Katalysatoren. So beschreibt die WO 2006/026670 beispiels-
weise die Verwendung eines Polyurethan-Prepolymers basierend auf aliphatischen Polyisocyanaten in einer Klebstoffformulierung. Die Formulierung erreichte eine ausreichende Verbundhaftung erst nach drei Tagen bei 60° C, obwohl dem Polyurethan-Prepolymer zusätzlich ein schwermetallhaltiger Katalysator (Dibutylzinndilaurat, DBTL) zugesetzt wurde. Die lange Aushärtezeit bei erhöhter Temperatur ist nicht nur für die Produktivität hinderlich, aber kann auch zu Rollenteleskopierung und Faltenbildung führen. Darüber hinaus kann aufgrund des beschriebenen Herstellverfahrens der aliphatischen Polyurethan-Prepolymere aus monomeren Diisocyanaten nicht ausgeschlossen werden, dass diese Prepolymere noch Restmonomere enthalten. In der Praxis würde die Verwendung solcher Klebstoffe eine Kontrolle des Gehaltes an monomeren Diisocyanat verlangen, die mit ei- nem logistischen und finanziellen Mehraufwand verbunden ist.
Eine weitere Möglichkeit, die Entstehung von Migraten zu unterdrücken, besteht in der Verwendung von Klebstoffformulierungen auf Basis von Polyurethan-Prepolymeren mit blockierten Iso- cyanat-Gruppen. Um Freisetzung von monomeren Isocyanaten während des Aushärteprozesses auszuschließen, eignen sich für diesen Einsatz nur Blockierungsmittel, die nicht unter Rückspal- tung, sondern zum Beispiel unter Ringöffnung reagieren. Solche Klebstoffformulierungen, basierend auf mit cyclischen Carbonaten blockierten, aromatischen Polyurethan-Prepolymeren, wurden beispielweise in WO 2006/010408 offenbart. Nachteilig bei den dort beschriebenen Klebstoffformulierungen ist die geringe Reaktivität bei Raumtemperatur, die dazu führt, dass trotz Verwendung reaktiver Amine als Reaktionspartner, extrem lange Aushärtezeiten von mindesten 14 Tagen erfor- derlich sind.
Isocyanatgruppen -freie Klebstoffe auf Basis von Uretdionen sind ebenfalls bekannt. Die EP-A 0601793 beschreibt beispielsweise hydroxyl-und uretdiongruppenhaltige 1K Klebstoffe, die weitgehend frei von Isocyanatgruppen sind und durch eine thermische Spaltung von Uretdion-Ringen und nachfolgende Reaktion mit den Hydroxylgruppen aushärten. Die Aushärtung nach dieser Me- thode fordert allerdings Temperaturen von mindestens 180° C, was den Klebstoff für eine Anwendung im Bereich der flexiblen Verpackungsverbundfolien ungeeignet macht.
Die WO 1999/011690 offenbart Isocyanatgruppen -freie, Uretdiongruppen aufweisende Polyaddi- tionsverbindungen, die sich gemäß den Ausführungsbeispielen zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtenden Lacken eignen. Nachteilig dabei sind lange Aushärtezeiten von 14 Tagen unter Verwendung von kurzkettigen aliphatischen Aminen als Reaktionspartner. Darüber hinaus lässt sich aus den dort veröffentlichten Beispielen keine Einsetzbarkeit dieser Systeme im Klebstoffbereich ableiten. Vielmehr lässt sich einer anderen Veröffentlichung der Erfinder (Goldstein et al., Proc. Int. Waterborne, High-Solids, Powder Coat. Symp., Vol. 28th, S. 77-89, 2001) zu diesem Thema entnehmen, dass diese Amin-ausgehärtete Lacke schlechte Adhesionseigenschaften aufwei-
sen, was darauf schließen lässt, dass sie für Klebstoffe ungeeignet sind. Ferner legt die genannte Veröffentlichung zwar die Möglichkeit dar, auf Basis der gleichen Isocyanatgruppen -freien, Uret- diongruppen aufweisenden Polyadditionsverbmdungen auch Polyol-härtende Lacke bereitzustellen, die bereits nach 30 Minuten bei 80° C bzw. bei 60 Minuten bei 60° C vollständig ausgehärtet sind, nennt aber nicht die dazu notwendigen Katalysatoren, was das Nachvollziehen solcher Formulierungen auch für den Fachmann unmöglich macht.
Die Verwendung von Katalysatoren zur Erniedrigung der Aushärtetemperatur von Uretdiongrup- pen aufweisenden Polyadditionsverbmdungen ist insbesondere im Bereich Pulverlacke bekannt. In der EP-A 0 803 524 wurden beispielweise Ν,Ν,Ν'-trisubstituierte Amidinstrukturen enthaltende Verbindungen, in EP-A 1 522 547 Ammoniumcarboxylate, Hydroxide, Fluoride, sowie Metall- Alkoholate und Hydroxide, als geeignete Katalysatoren genannt. WO 2000/034355 beansprucht härtbare, uretdiongruppenhaltige Massen enthaltend Lewissäure-Katalysatoren, vorzugsweise metallorganische Verbindungen, ggf. in Kombination mit geeigneten Aktivatoren. Die in diesen Veröffentlichungen genannten Katalysatoren ermöglichen zwar eine deutliche Absenkung der Aushär- tungstemperatur von ca. 180° C auf ca. 130° C, den Ausführungsbeispielen ist jedoch nicht zu entnehmen, dass eine Erniedrigung der Aushärtungstemperatur auf Raumtemperatur möglich wäre.
In der US-A 2011/0229645 wurde der Einsatz Isocyanatgruppen-freier Uretdion-Formulierungen in Kombination mit Polyolen und unter Verwendung bestimmter aminischer Katalysatoren in Lacken, die bei Raumtemperatur aushärten, beschrieben. Der Fachmann konnte dieser Veröffentlichung jedoch keinerlei konkreten Hinweis auf die besondere Eignung solcher Formulierungen zur Herstellung von Klebstoffformulierungen, insbesondere im Bereich der flexiblen Verpackungsverbundfolien entnehmen. Vielmehr zeigen die Beispiele dieser Veröffentlichung, dass solche Verbindungen wegen Aushärtezeiten von einer Woche als Klebstoffe für einen flexiblen Folienverbund ungeeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Klebstoffformulierungen basierend auf Isocyanatgruppen-freien, aliphatischen Polyurethanen zu entwickeln, die frei von migrations fähigen monomeren Diisocyanaten sind und bei niedrigen Temperaturen, insbesondere auch bei Raumtemperatur, eingesetzt werden können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet„frei von migrationsfähigen monomeren Diisocyanaten", dass in den zum Einsatz kommenden Klebstoff- formulierungen oberhalb der Nachweisgrenze keine monomeren Diisocyanate feststellbar sind bzw. in dem Migrationstest gem. §35 Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes keine Mig- rate oberhalb der Nachweisgrenze ermittelt werden konnten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die gestellte Aufgabe durch Verwendung Isocyanatgruppen-freier, Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbmdungen gelöst werden
kann, die, gegebenenfalls in Gegenwart spezieller Katalysatoren, bereits bei Raumtemperatur mit Polyolen abreagieren.
Der Begriff„Isocyanatgruppen-frei" schließt im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht aus, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden, Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbmdungen noch geringe Restmengen an freien Isocyanatgruppen aufweisen können. Diese möglichen
Restgehalte, die nachfolgend näher spezifiziert werden, reichen allerdings nicht aus, um eine Aushärtung der Kleb Stoffformulierung zu ermöglichen. Diese erfolgt erfindungsgemäß durch eine ringöffnende Reaktion der Uretdiongruppen mit der Polyolkomponente.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Klebstoffformulierungen, die Uretdiongruppen auf- weisende Polyadditionsverbmdungen, die frei von Isocyanatgruppen sind, enthalten und zur Herstellung von Klebverbindungen zwischen Substraten, insbesondere zur Herstellung von fl e xib l en F o lienverbunden verw endet werden . Im W e s entlichen s ind di e s Klebstoffformulierungen, die eine oder mehrere Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbmdungen, die weniger als 2 Gew.-% freier Isocyanatgruppen und keine monomeren Polyisocyanate enthalten, und bei Temperaturen von weniger als 100° C als Klebstoffe verwendbar sind. Vorzugsweise besteht eine erfindungsgemäße Klebstoffformulierung aus:
A) mindestens einer Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbmdung,
B) ggf. einem Polyol bzw. einer Polyolformulierung,
C) ggf. einem oder mehreren Katalysatoren,
D) ggf. weiteren Additiven und
E) ggf. Lösemittel.
Ausgangsverbindungen für die Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbmdung A) sind beliebige Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0, wie sie sich in an sich bekannter Weise durch katalytische Dimerisierung eines
Teils der Isocyanatgruppen einfacher Diisocyanate erhalten lassen. Gegebenenfalls noch vorhandene, von dem eingesetzten Uberschuss übrig gebliebene monomere Diisocyanate werden abschließend entfernt, üblicherweise destillativ, bevorzugt durch eine Kurzwegdestillation, besonders bevorzugt durch eine Dünnschichtdestillation.
Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsverbmdung A) sind beliebige Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, beispielsweise solche des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 400, geeignet, die nach beliebigen Verfahren, z.B. durch Phosgenierung oder auf Phosgen-
freiem Weg, beispielweise durch Urethanspaltung, erhalten werden können. Geeignete Diisocyanate sind z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI), l,5-Diiso-cyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-bzw. 2,4,4-Trime-thyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3-und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,3-Diisocyanato-2(4)- methylcyclohexan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl5-isocyanatomethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), l-lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur® W), Norbornandiisocyanat (NBDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (m-Xylylendi- isocyanat, XDI), l,3-Bis(l -isocyanato-l-methyl-ethyl)benzol (Tetramethyl-m-xylylenediisocyanat, TMXDI) 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), Diphe-nylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat (MDI) und Naphthylen-l,5-diisocyanat (ND I) s owi e b e li ebige Gemische s o lcher D iis ocyanate . Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentandiis ocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol (m-Xylylendiis ocyanat, XDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) sind wohlbekannt und werden beispielsweise umfassend in J. Prakt. Chem. 336 (1994) S. 185-200 beschrieben. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorig- säuretriamiden oder Imididazolen. Die Reaktion, optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt, wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird Im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung gleichzeitig vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden.
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zur Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbindung A) beinhaltet die Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z.B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactonen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher, gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren Diisocyanaten in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht aller Komponenten und unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1,2 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise von 1,1 : 1 bis 0,7 : 1, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 0,9 : 1. Die Herstellung solcher Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindung wurde schon häufig beschrieben (z.B. in US-B 5 814 689, sowie in US-A 2011/0229645). Erfindungsgemäß einsetzbare, Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsverbindungen A) haben einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 2 Gew.- %, bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.-%, und einen Gehalt an als Uretdion vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet auf Feststoff als NCO, Molekulargewicht 42) von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 17 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%. Außer den Uretdiongruppen können die Polyadditionsverbindungen A) ggf. auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff- Strukturen aufweisen.
Als Polyol bzw. Polyolformulierung B) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4- Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Poly- carbonatpolyole sowie Polythioetherpolyole. Bevorzugt sind jedoch solche Polyester- und Polyetherpolyole, die einen Hydroxylgehalt von 0,2 bis 22 Gew.-%, bevorzugt von 0,8 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,2 bis 12 Gew.-% aufweisen und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 besitzen.
Polyesterpolyole B) können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularer Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro- phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantrio 1-1, 2,4,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchs äure , Zimts äure o der ω- Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyester-
polyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefmisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Polyetherpolyole B) sind ebenfalls bekannt und beispielsweise nach den in der DE-A 2 622 951, Spalte 6, Zeile 65 - Spalte 7, Zeile 47, oder der EP-A 0 978 523 Seite 4, Zeile 45 bis Seite 5, Zeile 14 beschriebenen Verfahren, z. B. durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle mit Alkylen- oxiden, zugänglich.
Die Alkoxylierungsreaktion kann sowohl basisch als auch sauer katalysiert erfolgen. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat. Als saure Katalysatoren eignen sich beispielsweise Lewis-Säuren, wie z. B. Antimonpentachlorid und Bortrifluorid-Etherat oder auch Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie z. B. Zinkhexacyanokobaltat. Diese Katalysatoren werden im Anschluss an die Synthese üblicherweise durch Neutralisation, Destillation und/oder Filtration entfernt.
Als Startermoleküle zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherpolyole B) eignen sich beliebige Verbindungen des Molekulargewichtsbereiches 60 bis 200, die frei von aromatischen Strukturen sind und 3 bis 6, vorzugsweise bis zu 4, reaktive Wasserstoffatome tragen. Hierbei han- delt es sich beispielsweise um einfache aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2,3-Propantriol, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, 2,2- Bis(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan oder Sorbit, um aliphatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, die isomeren Butylendiamine, Pentylendiamine und Hexylendiamine, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen an einem Stickstoffatom monosubstituiert sein können, oder auch um aliphatische
Polyamine, wie z. B Diethylentriamin und Triethylentetramin. Eine weitere Klasse geeigneter Startermoleküle sind darüber hinaus Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin.
Diese Startermoleküle können sowohl alleine als auch in Form beliebiger Gemische untereinander eingesetzt werden.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die sowohl alleine als auch in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder in Form beliebiger Mischungen untereinander mit den genannten Startermolekülen umgesetzt werden können.
Besonders bevorzugte Polyetherpolyole B) sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1,2,3-Propantriol, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, Ethylendiamin und/oder Pentaerythrit. Ganz besonders bevorzugte Polyetherpolyole B) sind solche, bei deren Herstellung als Alkylenoxid ausschließlich Propylenoxid zum Einsatz kommt.
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen eingesetzten Klebstoffformulierungen können in der Po- lyolformulierung B) gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch einfache niedermolekulare mindestens trifunktionelle Alkohole, beispielsweise solche eines Molekulargewichtsbereiches von 92 bis 182, mitverwendet werden. Diese kommen, falls überhaupt, in Mengen von maximal bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyol bzw. Polyolformulie- rung B) zum Einsatz.
Unabhängig von der Art der gewählten Ausgangsstoffe erfolgt bei Herstellung der erfindungsgemäßen eingesetzten Klebstoffformulierungen die Umsetzung der Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbindung A) mit dem Polyol bzw. mit der Polyolformulierung B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Uretdiongruppen zu Hydroxyl- Gruppen von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, besonders bevorzugt von 0,8 : 1 bis 1 : 1. Gegebenenfalls in der Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbindung noch vorhandenen Restgehalte an freien Isocyanatgruppen bleiben bei der Einstellung des Äquivalentverhältnisses unberücksichtigt.
Zur Beschleunigung der Aushärtung können als Katalysatoren C) beispielweise die in der EP-A 0 803 524 beschrieben Ν,Ν,Ν' -trisubstituierte Amidinstrukturen enthaltende Verbindungen, oder die in der US-A 2011/0229645 beschriebenen aprotischen, -N=C-N-Gruppen enthaltenden Amine, eingesetzt werden. Beispielweise sind dies l,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecen-7 (DBU), 1,5- Diazabicyclo-4.3.0-nonen-5 (DBN), 7-Methyl-l ,5,7-triazabicyclo-4.4.0-decen-5, 1,4,5,6- Tetrahydro-l,2-dimethylpyrimidin, 1 ,2,4-Natriumtriazolat, und 2-Tert-butyl-l, 1,3,3- tetramethylguanidin. Ebenfalls geeignet als Katalysatoren für den erfindungsgemäßen Einsatz sind die in EP-A 1 522 547 offenbarten Tetraalkylammoniumcarboxylate, wie zum Beispiel Tetrabutylammoniumacetat oder Tetrabutylammoniumbenzoat; Hydroxide, wie zum Beispiel Benzyltrimethylammoniumhydroxid; Fluoride, wie zum Beispiel Tetrabutylammoniumfluorid, sowie Metall-Alkoholate und Hydroxide, wie zum Beispiel Natriumethanolat oder Kalium-tert- butylalkoholat. Weniger bevorzugt, aber ebenfalls geeignet sind die aus Pulverlacken bekannten organometalischen Katalysatoren wie die beispielweise in WO 2000/034355 beschriebenen Zink- und Zinncarboxylate, -alkoholate und -acetylacetonate, ggf. in Kombination mit einem als Säurefänger fungierendem Epoxid und einem Aktivator in Form eines Ammonium- oder Phosphoniumsalzes, als auch die in US-B 8 088 846 als Katalysatoren beschriebenen
Umsetzungsprodukte von Zinkcarboxylaten oder Zinkacetylacetonaten mit substituierten Amidin- en, wie z.B. Zink(l-methylimidazol)2(acetat)2.
Die beispielhaft genannten Katalysatoren können einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden und kommen dabei, falls überhaupt, in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz.
Als Additive D) kann die Klebstoffformulierung neben den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich noch aus der Klebstofftechnologie bekannte Additive als Formulierhilfsmittel enthalten. Solche Additive sind beispielsweise die üblichen Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Thixotropiermittel, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäure- ester des Phenols oder Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl- Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Als Haftvermittler können die bekannten Alkoxysilylverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, sowie funktionelle Silane, wie beispielsweise N-Aminoethyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3 -aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, N- Aminoethyl-3 -aminopropyl-trimethoxysilan, 3 -Glyxidoxypropyltrimethoxysilan, 3 -Glyxidoxy- propyltriethoxysilan, Mercaptosilane, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3- trimethoxysilylpropyl)amin, Oligoaminosilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3 - Aminopropyltriethoxysilan, triamino funktionelles
Propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyl- trimethoxysilan, polyetherfunktionelle Trimethoxysilane und 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan eingesetzt werden.
Die Klebstoffformulierung kann lösemittelfrei oder aber in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel E) sind solche, die eine hinreichende Löslichkeit der Polyolkomponente und der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionskomponen-
te aufweisen. Beispiele für solche Lösemittel sind Benzol, Toluol, Ethylacetat, Butylacetate, Propy- lacetate, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Methoxypropylacetat. Besonders bevorzugt sind Ethylacetat und Methylethylketon. Die beispielhaft genannten Lösemittel können einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden. Mit dem Lösemittel wird der Feststoffgehalt der Klebstofformulierungen - berechnet aus der Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen in Bezug auf die Gesamtmenge Klebstoffformulierung inklusive Lösemittel - auf werte von 20-60 Gew.-% , bevorzugt von 25 - 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30- 40 Gew.-% eingestellt.
Die Herstellung der Klebstoffformulierung aus der Uretdiongruppen tragenden Komponente A) und dem Polyol bzw. der Polyolmischung B) erfolgt nach den dem Fachmann aus der Polyurethanchemie bekannten Methoden. Der Katalysator C) und die Additive D) können dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) oder aber der Uretdiongruppen ausweisenden Komponente A) oder beiden zugesetzt werden. Bevorzugt werden der Katalysator C) und die Additive D) dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) zugesetzt.
Die erfindungsgemäße Klebstoffformulierung eignet sich zum Verkleben unterschiedlichsten Substrate, beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefmen, Polyamide, insbesondere Kunststofffolien, Metalle, insbesondere Folien aus Aluminium, Blei oder Kupfer. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Formulierung als Zweikomponenten- Klebstoff zum Verkleben von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
Die erfindungsgemäße Klebstoffformulierung kann mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, oder mittels Walzenauftragswerke.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Klebstoffformulierung als lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoff verwendet.
Die Klebstoffformulierung wird bevorzugt zum Verkleben von Kunststofffolien, Aluminiumfolien, anderen Metallfolien, Metall-bedampften Kunststofffolien und Metalloxidbedampften Kunststofffolien verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststoff- und / oder Metallfolien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kleb Stoffformulierung erhältlich sind.
Der Auftrag der erfindungsgemäßen Klebstoffformulierung Bindemittel- Systems auf die zu verklebenden Folien kann auch mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen, erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten A) und B) der Klebstoffformulierung unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes miteinander vermischt und in die Kaschiermaschine bzw. das Auftragswerk eingeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Vermischung der Komponenten A) und B) in der Kaschiermaschine selbst unmittelbar vor dem oder im Auftragswerk geschehen.
Im Auftragswerk wird die so genannte Trägerfolie mit der Klebstoffformulierung mit einem mittleren Trockenauftragsgewicht von 1 bis 9 g/m2 beschichtet und durch in Kontakt bringen mit einer zweiten Folie zu dem resultierenden Folienverbund kaschiert. Gegebenenfalls eingesetzte Lösemittel oder Lösemittelgemische werden vor dem in Kontakt bringen der Trägerfolie mit der zweiten Folien vollständig in einem Trockenkanal oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung entfernt.
Um Oberflächen für Verklebungen vorzubereiten sind vielfältige Möglichkeiten der Vorbehandlung bekannt. Generell sollte die Materialschicht erst fettfrei sein, bevor mit anderen Vorbehandlungsmethoden weiter gereinigt wird. Um dies sicherzustellen sind Reinigungsschritte zum Beispiel mit Lösungsmitteln oder eine Vortrocknung im Ofen möglich. Für Hochleistungsverklebungen gibt es weitere Methoden wie beispielsweise Beflammen, Nieder druckplasma oder Normaldruckplasma-Behandlung und die Koronaentladungstechnik.
Weiterhin ist eine Vorbehandlung mit Haftvermittlern (Primer, Haftprimer) möglich. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Vorbehandlung der Materialschicht vor dem Aufrakeln der Klebstoffschicht.
Besonders geeignet ist der Auftrag der Klebstoffschicht im flüssigen Zustand auf die zu verklebende Materialschicht, vorzugsweise eine Folie, wie beispielsweise einer Folie aus Kunststoff oder Metall. Diese härten erfindungsgemäß bereits bei Temperaturen unterhalb von 100° C aus, in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aushärten bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise bis 75° C, besonders bevorzugt bis 40° C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien, gegebenenfalls bei Drücken zwischen 1 und 50 bar. Das beschriebene Verfahren kann mehrfach wiederholt werden, so dass Folienverbunde hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Materialschichten bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Alle Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung des Gehalts an freien Isocyanatgruppen erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909. Die Bestimmung des gesamten Isocyanat-Gehalts (d.h. der Summe des Gehaltes an freien und an als Uretdion vorliegenden Isocyanatgruppen) erfolgte nach der so genannten Heißtitration, wie z.B. in EP 0 601 793, Synthese- Vergleichsbeispiel 1, detailliert beschrieben. Aus der Differenz zwischen dem gesamten Isocyanat - Gehalt und dem Gehalt an freien Isocyanatgruppen wurde der Gehalt an in Form von Uretdionstrukturen vorliegenden Isocyanatgruppen berechnet.
Der Hydroxygehalt wurde titrimetrisch nach DIN 53240 T.2 bestimmt.
Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Rheolab® QC Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219/A.
Die Bestimmung der Gelierzeit einer Klebstoffformulierung erfolgte manuell an einem 100g Ansatz. Der Ansatz wird in einem Becher bei Raumtemperatur (23° C) mit einem Holzstab gerührt. Als Gelierzeit wurde der Zeitpunkt genommen, bei welchem der Ansatz beim kurzen Hochziehen des Holzstabes keine Fäden mehr zieht, sondern gummiartig abreißt.
Die Bestimmung des Auftragsgewichtes erfolgte wie nachfolgend beschrieben: aus dem zuvor kaschierten Folienverbundes wurde mit einem Kreisschneider ein 1 dm2 - großer Kreis ausgeschnitten und gewogen. Anschließend wurden die Folien voneinander getrennt, mit Aceton gereinigt, getrocknet und nochmal gewogen. Die Differenz dieser beiden Gewichte multipliziert mit 100 ergibt das Auftragsgewicht in g/m2.
Die Verbundhaftung bzw. die Schälfestigkeit eines zuvor kaschierten Folienverbundes wurde nach DIN 53357-A durch den 180°-Schälversuch auf einer Reißmaschine (Zwick I, Hersteller Fa. Zwick
Roell) bestimmt. Dazu wurden die Prüfstreifen in die Halterungen der Reißmaschine so eingespannt, dass diese bei der Bestimmung im 180°-Winkel zueinander auseinander gezogen wurden (die Einzelstreifen bildeten zur Klebschicht einen 90° Winkel). Die Geschwindigkeit, mit der die Folienverbünde auseinander gezogen wurden, betrug 100 mm/min. Als Wert der Verbundhaftung wurde der Mittelwert der aufgebrachten Kraft, die zur Trennung der Prüfstreifen nötig war, angegeben.
Für die Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit eines zuvor kaschierten Folienverbundes nach DIN 55529 wurde ein ca. 15 cm breiter Streifen quer zur Laufrichtung des Verbundes herausgeschnitten. Dieser wurde in Laufrichtung des Folienverbundes in der Mitte so gefaltet, dass das Siegelmedium (LDPE) innen übereinander liegt. Mit Hilfe eines Wärmekontakt-Heißsiegelgerätes (Herstel- 1er Fa. Otto Brugger) wurde die Siegelnaht 2 Sekunden bei 120° C gesiegelt. Nach Abkühlen des gesiegelten Folienstückes auf Raumtem eratur wurden 3 je 15mm breite Streifen quer zur Siegelnaht herausgeschnitten. Die Siegelfestigkeit der Prüfstreifen wurde auf der oben beschriebenen Reißmaschine bestimmt. Dazu wurden die Prüfstreifen in die Halterungen der Reißmaschine eingespannt und diese dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinandergezogen. Als Wert der Siegelfestigkeit wurde der maximal aufgebrachte Kraftaufwand angegeben. Hinzu wurde noch das Reißbild beurteilt.
Einsatzstoffe
Crelan® EF 403: ein bei Raumtemperatur festes, uretdiongruppenhaltiges, cycloaliphatisches Poly- urethan mit einem Gehalt an monomeren IPDI von < 0,1%, einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,4 % und einem Gesamt-Isocyanat-Gehalt von 13,5%; erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Desmodur® XP 2730: ein uretdiongruppenhaltiges HDI-Polyisocyanat mit einem Gehalt an monomeren HDI von 0,18%), einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 22,7 % und einer Viskosität bei 23° C von 90 mPa-s, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG. Die Heißtitration des Produktes und die nachfolgende Berechnung nach der oben erläuterten Methode ergab einen Gehalt an als Uretdion vorliegenden Isocyanatgruppen von 18,4%.
Desmodur® E XP 2747: ein monomeren- und lösemittelfreies Prepolymer auf Basis von HDI mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 16,9 % und einer Viskosität bei 23° C von 2.600 mPa-s, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Desmodur® E 23 : ein monomerhaltiges, lösemittelfreies Prepolymer auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 15,4 % und einer Viskosität bei 23° C von 1.800 mPa-s, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Desmophen® 670: ein schwach verzweigter, lösemittelfreier, hydroxylgruppenhaltiger Polyester, mit einem Hydroxylgehalt von 4,3%, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Desmophen® 1380 BT: ein Polyol auf Polyetherbasis, mit einem Hydroxylgehalt von 11,5% und einer Viskosität bei 25° C von 600 mPa-s, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Baycoll® AD 2047: ein linearer, lösemittelfreier, hydroxylgruppenhaltiger Polyester, mit einem Hydroxylgehalt von 1,7% und einer Viskosität bei 75° C von 7.000 mPa-s, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Baycoll® CD 2084: ein linearer, lösemittelfreier, hydroxyl- und polyethergruppenhaltiger Polyester mit einer Viskosität bei 75° C von 120 mPa-s und einem Hydroxylgehalt von 2,5 %>, erhältlich bei der Bayer MaterialScience AG.
Katalysator Cl): Addocat® 1872, Fa. Rhein Chemie (l,2-Dimethyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin) Katalysator C2): Lupragen®N 700, Fa. BASF (l,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecene-7) Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsverbindung AI):
Als Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindung AI) wurde eine 60%>ige Lösung des Crelan® EF 403 in Ethylacetat eingesetzt. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 23° C von 3500 mPa-s. Der Gehalt an in Form von Uretdionstrukturen vorliegenden Isocyanatgruppen betrug 8,1%>.
Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsverbindung A2):
Ein uretdiongruppenhaltiges IPDI-Polyisocyanat wurde, wie im Beispiel 3 der EP-A 0 896 973 be- schrieben, hergestellt. Nach der Entfernung des überschüssigen Monomers wurde eine helle, viskose Flüssigkeit erhalten, die einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von ca. 17,7% auswies. Der berechnete Gehalt an in Form von Uretdiongruppen vorliegenden Isocyanatgruppen lag bei 20,1%.
120,0 g dieses uretdiongruppenhaltigen IPDI-Polyisocyanats wurden dann zusammen mit 92,3 g Desmodur® XP 2730 vorgelegt und unter Rühren auf 70° C erwärmt. Nachdem die Mischung homogenisiert war, wurde sie mit 0,09 g Dibutylzinndilaurat versetzt und anschließend eine Mischung aus 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol (58,4g) und 2-Ethylhexan-l-ol (27,4 g) dazu zugetropft. Der Ansatz wurde so lange bei 70° C gerührt, bis der titrierte Gehalt an freien Isocyanatgruppen 0,2%> war. Anschliessend wurde Ethylacetat (199,0 g) eingerührt und das Produkt abgefüllt. Für das Produkt wurden folgende Kenndaten ermittelt: der Gehalt an freien Isocyanatgruppen = 0,12%; Viskosität bei 23° C 430 mPa-s. Der durch Heißtitration ermittelte
Gehalt an in Form von Uretdionstrukturen vorliegenden Isocyanatgruppen betrug 8,2%>.
Beispiele 1 bis 12
Beispiele 1 -12 wurden nach dem gleichen Muster durchgeführt. Die folgende Beschreibung ist demnach exemplarisch für die gesamte Reihe. Es wurden bei Raumtemperatur (ca. 23° C) 100g der Klebstoffformulierung hergestellt. Hierzu wurde die Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindung bzw. die Polyisocyanat Komponente vorgelegt und mit der Polyolkomponente homogen verrührt. Anschließend erfolgten ggf. die Zugabe des Lösemittels und des Katalysators und
eine erneute Homogenisierung. Ein Teil dieser Mischung wurde sofort mittels eines Spiralrakel (Fa. Erichsen, 50μιη nass-Schichtdicke) auf die erste Folie appliziert (die Aluminium-Seite des Vorverbunds der Fa. Wipak Walsrode GmbH WIPAK, PET/Alu (1212) Stärke 25μιη) und zum Ablüften des Lösemittels 3 Minuten bei 60° C in einem Umluftofen temperiert. Sofort danach wur- de die zweite Folie (LDPE Folie WL A 161/60 der Fa. Wipak Walsrode GmbH, Stärke όθμιη, Korona vorbehandelt) aufgelegt, und mittels einer 2kg Handwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt. Dieser Folienverbund wurde 10 Minuten bei 60° C in einem Umluftofen getrocknet und anschließend bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden gelagert.
Nach der Lagerung wurden die Schälfestigkeit sowie die Siegelnahtfestigkeit des Folienverbundes bestimmt. Parallel zu der Herstellung des Folienverbundes wurde auch die Gelierzeit der restlichen Mischung ermittelt. Die detaillierten Beispiele sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1:
Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 8
nicht messbar wegen starker Haftung des Verbundes
Tabelle 2:
Nicht erfindungsgemäße Beispiele 9 bis 12
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 zeigen, dass die Isocyanatgruppen -freien Uretdiongrup- pen aufweisende Polyadditionsverbindungen in Kombination mit Polyolen als Klebstoffformulierungen zur Herstellung von Folienverbunden geeignet sind und dabei gleichwertige Verbünde, wie die aromatischen 2K Polyurethansysteme (Beispiele 1 1 und 12) liefern. Die optionale Mitverwendung von geeigneten Katalysatoren bewirkt eine zusätzliche Verbesserung der Klebeeigenschaften (Beispiele 2-4 und 6-8).
Darüber hinaus zeichnen sich die entsprechenden Formulierungen durch Erreichen akzeptabler Schäl- und Siegelnahtfestigkeit bereits nach einem Tag Lagerung aus, was auf eine höhere Reaktivität im Vergleich zu den herkömmlichen aliphatischen 2K Polyurethansystemen aus den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 9 und 10 deutet.
Beispiele 13 bis 16
Beispiele 13 bis 16 wurden nach dem gleichen Muster durchgeführt. Die folgende Beschreibung ist demnach exemplarisch für die gesamte Reihe. Da die Klebstoffformulierungen naturgemäß begrenzt lagerfähig sind, wurden diese unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes hergestellt. Es wurden bei Raumtemperatur (ca. 23° C) 100g der Klebstoffformulierung hergestellt. Hierzu wurde die Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbmdung bzw. die Polyisocyanat Komponente vorgelegt und mit der Polyolkomponente homogen verrührt. Anschließend erfolgten
ggf. die Zugabe des Lösemittels und des Katalysators und eine erneute Homogenisierung. So hergestellte Klebstoffformulierung wurde unmittelbar nach der Homogenisierung zur Herstellung eines flexiblen Folienverbunds eingesetzt. Die Herstellung der Folienverbunde erfolgte mit Hilfe einer Labor-Beschichtungsanlage der Fa. Coatema (Modell BC 26, Breite 30 cm, Länge 12m, Trockner-Länge 7m) hergestellt. Die Folienverbunde werden aus einem des PET/Alu Vorverbund der Fa. Wipak Walsrode GmbH WIPAK 1212 (Stärke 25μιη) und einer LDPE Folie der Fa. Wipak Walsrode GmbH WIPAK WL A 161/60 (Stärke 60μηι, Corona vorbehandelt) hergestellt. Dabei wurde die Aluminium- Seite des Vorverbundes PET/Alu mit der Klebstoffformulierung mittels eines Spitzrakels bestrichen, getrocknet, mit der LDPE Folie verklebt, und anschließend auf einen Rollenkern aufgewickelt. Die Bahngeschwindigkeit lag bei 2 m/min, die Trocknertemperatur bei einer Zuluft von ca. 100 m3/h lag bei 60° C. Es wurde mit 4,0 bar Druck kaschiert. Die Länge des mit der Klebstoffformulierung hergestellten Folienverbundes betrug mindestens 20 m. Die trockene Schichtdicke der Klebstoffformulierung lag zwischen 5 und 10 μ. Die aufgewickelten Folien wurden 3 bzw. 17 Tage bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach der Lagerung wurden die Schälfestigkeit sowie die Siegelnahtfestigkeit des Folienverbundes bestimmt.
Tabelle 3. Erfindungsgemäße Beispiele 13 bis 15 und nicht erfindungsgemäßes Beispiel 16
Siegelnahtabriß ** Folienabriß
Mit den Beispielen 13 bis 15 wurde gezeigt, dass die Isocyanatgruppen -freien, Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsverbindungen in Kombination mit Polyolen und gegebenenfalls ausgewählten Katalysatoren erfindungsgemäß zum Kaschieren von Verbundfolien in einem Roll-to-Roll Verfahren geeignet sind und liefern Verbünde, die in ihren Eigenschaften den konventionellen, monomerhaltigen aromatischen 2K Polyurethan-Systemen (Beispiel 16) sogar überlegen sind.